CN113388220B - 低粘度光敏树脂及其制备方法、3d打印制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光固化3D打印用光敏树脂领域,公开了一种低粘度高精度光敏树脂及其制备方法、3D打印制品及其制备方法。所述低粘度高精度光敏树脂,以重量百分比计,包括环氧丙烯酸酯30‑40%,丙烯酸类活性稀释剂50‑70%,自由基光引发剂3‑5%,精度调节剂1‑3%,纳米纤维素1‑3%。本发明所述光敏树脂具有粘度低,流动性好,固化速度快的特点,由其制备得到的3D打印制品尺寸精度高,适用于紫外光固化3D打印制品的快速成型。
Description
技术领域
本发明光固化3D打印用光敏树脂,具体涉及一种低粘度光敏树脂及其制备方法、3D打印制品及其制备方法。
背景技术
3D打印技术又称为快速成型技术或增材制造技术。其中光固化的3D打印技术由于层间结合力较强、打印制件各向异性率低且精度高、综合力学性能优良且性能可调节范围大,所以发展迅猛。
目前已有的技术手段包括SLA(Stereo Lithography Appearance)、DLP (DigitalLight Processing)和CLIP(ContinuosLiqid Interface Production)等,使用的均为粘度较低的光敏树脂。在打印过程中,一方面,由于光固化过程中部分分子间作用力变为了化学键,进而会产生固化收缩,导致打印精度变差;另一方面,由于固化时紫外光在树脂内存在散射、在底板处存在反射,进而会影响打印精度。
CN108102277A公开了一种包括环氧树脂,丙烯酸酯预聚体,活性稀释剂光引发剂,填料,其中填料为刚性聚硅氧烷,刚性聚硅氧烷笼型结构作为骨架或支撑,从而降低材料的体积收缩率,但是填料添加量大且树脂粘度较大,对于普通光固化3D打印来说成型困难。
因此,制备出低粘度且高精度的适用于3D打印的树脂是目前行业亟待解决的难点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的3D打印用树脂打印精度低、流动性差的问题,提供一种低粘度光敏树脂及其制备方法、3D打印制品及其制备方法。所述光敏树脂具有粘度低,流动性好,固化速度快的特点,由其制备得到的3D打印制品尺寸精度高,适用于紫外光固化3D打印制品的快速成型。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种低粘度光敏树脂,其中,以重量百分比计,包括环氧丙烯酸酯30-40%,丙烯酸类活性稀释剂50-70%,自由基光引发剂3-5%,精度调节剂1-3%,纳米纤维素1-3%。
优选地,以重量百分比计,包括环氧丙烯酸酯30-35%,丙烯酸类活性稀释剂60-65%,自由基光引发剂3-4%,精度调节剂1-2%,纳米纤维素1-2%。
优选地,所述纳米纤维素的长度为50-200nm,长径比为10-20。
更优选地,所述纳米纤维素的长度为100-200nm,长径比为15-20。
优选地,所述环氧丙烯酸酯选自双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯和胺改性环氧丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地,所述环氧丙烯酸酯的数均分子量1300-1500;25℃时的粘度为 15000-55000cps。
优选地,所述丙烯酸类活性稀释剂选自1,6-已二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、 N-丙烯酰吗啉和甲基丙烯酸异冰片酯中的两种或三种的组合物。
优选地,所述自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或两种。
优选地,所述精度调节剂选自油红、亚甲基蓝、甲基橙和炭黑中的至少一种。
本发明第二方面提供一种制备本发明所述低粘度光敏树脂的方法,包括以下步骤:
(1)将环氧丙烯酸酯、丙烯酸类活性稀释剂、自由基光引发剂、精度调节剂于避光条件下,进行混合搅拌至环氧丙烯酸酯完全溶解,得到混合物 I;
(2)将混合物I与纳米纤维素混合后进行球磨处理,即得所述低粘度光敏树脂。
优选地,步骤(1)中所述搅拌的条件包括:搅拌温度为10-50℃,搅拌时间为5-24h。
更优选地,搅拌温度为20-40℃,搅拌时间为10-20h。
优选地,步骤(2)中所述球磨处理的时间为10-50min,更优选为20-40min。
本发明第三方面提供一种3D打印制品,该制品由本发明所述的低粘度光敏树脂通过3D打印制得。
本发明第四方面提供一种3D打印制品的制备方法,其中,包括以下步骤:采用光固化3D打印机将低粘度光敏树脂进行逐层打印,即得所述3D 打印制品,所述低粘度光敏树脂为本发明所述的低粘度光敏树脂。
优选地,所述3D打印机光源的功率为30-60mW/cm2,所述逐层打印的过程中,每层厚度为0.02-0.1mm,每层打印时间为6-12s,料槽温度不低于 20℃且不高于40℃;优选地,所述打印机光源的功率为50-60mW/cm2,每层厚度为0.02-0.05mm,每层打印时间为6-8s,料槽温度不低于20℃且不高于30℃。
通过上述技术方案,本发明所提供的低粘度光敏树脂及其制备方法、3D 打印制品及其制备方法具有如下有益效果:
1、本发明所提供的低粘度光敏树脂粘度低,流动性好,固化速率快,适用于3D打印技术,且本发明所提供的低粘度高精度光敏树脂具有低的固化收缩率,相对于现有产品,其固化收缩率降低5倍左右;
2、本发明所提供的低粘度光敏树脂制备方法,能够确保纳米纤维素均匀地分散至树脂基体中,进一步降低了树脂的固化收缩率;
3、由本发明所提供的低粘度光敏树脂制备得到的3D打印制品固化精度高。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种低粘度光敏树脂,其中,以重量百分比计,包括环氧丙烯酸酯30-40%,丙烯酸类活性稀释剂50-70%,自由基光引发剂 3-5%,精度调节剂1-3%,纳米纤维素1-3%。
本发明中,所述低粘度光敏树脂中,以重量百分比计,各组分的用量总和为100%。
本发明中,所述低粘度光敏树脂的粘度≤500mPa·s。所述粘度采用德国哈克HAAKE RS1平板流变仪于不同温度下测试液态光固化树脂的静态粘度。
本发明中,所述精度调节剂即能够吸收紫外波长的染料和/或填料。具体的,所述精度调节剂为油溶性染料和/或黑色填料。具体的,所述精度调节剂为可透过波长>500nm的染料。
本发明中,所述树脂中包含纳米纤维素,其在树脂基体中能够形成三维网络结构,进而显著降低树脂的固化收缩率。
根据本发明,所述纳米纤维素的长度为50-200nm,长径比为10-20。
更优选地,所述纳米纤维素的长度为100-200nm,长径比为15-20。
更进一步地,本发明中,所述纳米纤维素为纳米结晶纤维素(NCC),其结晶度为88%。
根据本发明,以重量百分比计,包括环氧丙烯酸酯30-35%,丙烯酸类活性稀释剂60-65%,自由基光引发剂3-4%,精度调节剂1-2%,纳米纤维素 1-2%。
根据本发明,所述环氧丙烯酸酯选自双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯和胺改性环氧丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步地,所述环氧丙烯酸酯的数均分子量为1300-1500;25℃时的粘度为15000-55000cps。
根据本发明,所述丙烯酸类活性稀释剂选自1,6-已二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、N-丙烯酰吗啉和甲基丙烯酸异冰片酯中的两种或三种的组合物。
根据本发明,所述自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1- 羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或两种。
根据本发明,所述精度调节剂选自油红、亚甲基蓝、甲基橙和炭黑中的至少一种。
本发明所提供的一个具体实施方式中,所述低粘度光敏树脂中,环氧丙烯酸酯为双酚A环氧丙烯酸酯、丙烯酸类活性稀释剂为1,6-已二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的组合、自由基光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、精度调节剂和纳米纤维素时,所获得的光敏树脂固化收缩率低,由其制得的3D 制品尺寸精度更高。
本发明第二方面提供一种制备本发明所述低粘度光敏树脂的方法,包括以下步骤:
(1)将环氧丙烯酸酯、丙烯酸类活性稀释剂、自由基光引发剂、精度调节剂于避光条件下,进行混合搅拌至环氧丙烯酸酯完全溶解,得到混合物 I;
(2)将混合物I与纳米纤维素混合后进行球磨处理,即得所述低粘度高精度光敏树脂。
本发明中,将纳米纤维素与树脂中的其他组分通过球磨进行混合,可以使纳米纤维素均匀分散在树脂中,且纳米纤维素间互相搭接形成三维网络,可有效降低树脂的固化收缩。
本发明中,球磨处理所用球磨机优选为行星球磨机。
根据本发明,步骤(1)中所述搅拌的条件包括:搅拌温度为10-50℃,搅拌时间为5-24h。
优选地,搅拌温度为20-40℃,搅拌时间为10-20h。
本发明中,步骤(1)中,环氧丙烯酸酯、丙烯酸类活性稀释剂、自由基光引发剂、精度调节剂在水浴中进行搅拌混合。
根据本发明,步骤(2)中所述球磨处理的时间为10-50min。优选为 20-40min。
本发明,所述组合物所适用的UV固化波长为254-435nm。
本发明第三方面提供一种3D打印制品,该制品由本发明所述的低粘度光敏树脂通过3D打印制得。
本发明第四方面提供一种3D打印制品的制备方法,其中,包括以下步骤:采用光固化3D打印机将低粘度光敏树脂进行逐层打印,即得所述3D 打印制品,所述低粘度光敏树脂为本发明所述的低粘度光敏树脂。
根据本发明,所述3D打印机光源的功率为30-60mW/cm2,所述逐层打印的过程中,每层厚度为0.02-0.1mm,每层打印时间为6-12s,料槽温度不低于20℃且不高于40℃;优选地,所述打印机光源的功率为50-60mW/cm2,每层厚度为0.02-0.05mm,每层打印时间为6-8s,料槽温度不低于20℃且不高于30℃。
本发明中,所用3D打印机为本领域中常规的打印机,例如SLA、DLP 等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
本发明公开的可光固化3D打印用光敏树脂,通过WANHAO Duplicator7 SLA型打印机打印成标准弯曲样条,其中,L1=80mm,L2=10mm,L3=4mm 打印完成后测量样条尺寸,设实际打印样条长、宽、高的长度分别为L长、L 宽、L高,所得打印制件的尺寸误差即:E=(|L1-L长|+|L2-L宽|+|L3-L高|)/3。
制件收缩率采用得测试方法为:根据ISO 3521:1997,液态树脂固化收缩率可由公式(1)计算得出。式中ρ1为液态树脂的密度,可由比重瓶测得,ρ2为固化后的密度,由精密密度天平测得。
SR=(ρ2-ρ1)/ρ2×100% (1)
液态树脂密度ρ1测试:在分析天平上称量干燥比重瓶的质量W0,然后装入蒸馏水并放入恒温水浴槽(25℃),恒温后塞上塞子。多余的水会从毛细管溢出,此时要用滤纸将水擦去。再称,其质量为W1。倒出比重瓶中的蒸馏水,烘干后装入被测树脂,同法恒温后称其质量为W2,液态树脂密度为ρ1=(W2-W0)W水/(W1-W0)。固化后密度ρ2测试是在DH-300型电子比重计测取固态聚合物的密度ρ2(以水为介质),测试温度25℃。
光敏树脂粘度测试如下:采用德国哈克HAAKE RS1平板流变仪于不同温度下测试液态光固化树脂的静态粘度。测试采用梯度升温模式,温度梯度为2℃,测试温度区间定为10-60℃。
以下实施例以及对比例所用原料参数如下:
双酚A环氧丙烯酸酯,牌号RJ 313,购自广州市利厚贸易有限公司;
1,6-已二醇二丙烯酸酯,购自广州市利厚贸易有限公司;
二缩三丙二醇二丙烯酸酯,购自广州市利厚贸易有限公司;
季戊四醇三丙烯酸酯,购自广州市利厚贸易有限公司;
2-羟基-2-甲基-苯基-1-丙酮,购自广州市利厚贸易有限公司;
纳米纤维素,购自皓锡纳米科技(上海)有限公司,其长度为50-200nm,长径比为10-20,结晶度为88%;
油红,牌号3902,购自济南龙盛染料化工有限公司。
实施例
本发明实施例与对比例所述光敏树脂采用如下所述制备方法制得:
取称量好的环氧丙烯酸酯、丙烯酸类活性稀释剂、自由基光引发剂、精度调节剂于烧杯中,水浴30℃下避光搅拌12h至环氧丙烯酸酯完全溶解,然后将所得树脂与适量的纳米纤维素混合,于行星球磨机中球磨30min。即得到可光固化3D打印的低粘度光敏树脂。
本发明实施例与对比例中3D打印制品采用下述方法制得:
采用光固化3D打印机将所述低粘度光敏树脂逐层打印,即得所述3D 打印制品。
所述3D打印机光源的功率30mW/cm2,每层厚度0.02mm,每层打印时间6s,料槽温度为30℃。
本发明实施例与对比例各低粘度光敏树脂中各组分的用量如表1所示。各实施例以及对比例的测试结果数据如表2所示。
表1
组分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
双酚A环氧丙烯酸酯 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 |
1,6-已二醇二丙烯酸酯 | 7 | 7 | 7 | 10 | 28 | 7 |
二缩三丙二醇二丙烯酸酯 | 18 | 18 | 18 | 18 | 0 | 18 |
季戊四醇三丙烯酸酯 | 3 | 3 | 3 | 0 | 0 | 3 |
2-羟基-2-甲基-苯基-1-丙酮 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0 |
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1.5 |
纳米纤维素 | 0.4 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
油红 | 0.4 | 0.4 | 1 | 1 | 1 | 1 |
总量 | 44.3 | 44.9 | 45.5 | 45.5 | 45.5 | 45.5 |
表1(续)
组分 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 |
双酚A环氧丙烯酸酯 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 |
1,6-已二醇二丙烯酸酯 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
二缩三丙二醇二丙烯酸酯 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 |
季戊四醇三丙烯酸酯 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
2-羟基-2-甲基-苯基-1-丙酮 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
纳米纤维素 | 0 | 0.4 | 0 | 0.4 | 0.4 |
油红 | 0 | 0 | 0.4 | 0.3 | 1.5 |
总量 | 43.5 | 43.9 | 43.9 | 44.2 | 45.5 |
表2
尺寸误差E/% | 固化收缩率SR/% | 树脂粘度(25℃)/mPa·s | |
对比例1 | 0.80 | 4.54 | 240.5 |
对比例2 | 0.78 | 3.12 | 304.7 |
对比例3 | 0.42 | 4.39 | 244.3 |
对比例4 | 0.51 | 2.87 | 245.4 |
对比例5 | 0.29 | 3.03 | 244.1 |
实施例1 | 0.45 | 2.98 | 306.9 |
实施例2 | 0.48 | 2.21 | 368.4 |
实施例3 | 0.28 | 2.04 | 365.6 |
实施例4 | 0.30 | 2.13 | 210.4 |
实施例5 | 0.27 | 2.27 | 207.8 |
实施例6 | 0.30 | 2.01 | 238.6 |
通过表2的结果可以看出,采用本发明所提供的低粘度光敏树脂的实施例1-6具有较低的粘度,且固化收率较低,由其制备得到的3D制品尺寸精度更高。
而不含有纳米纤维素的对比例3,其固化收缩率明显高于添加了纳米纤维素的对比例2,说明纳米纤维素在树脂固化时能有效固定树脂形态,降低固化收缩率。
而不含油红的对比例2中,制备得到的光敏树脂收缩率显著增大,且由所述光敏树脂制备得到3D打印制品的尺寸精度较差。
而不含有油红与纳米纤维素的对比例1中,光敏树脂的粘度高、流动性差,树脂的固化收缩率高,且制备得到的3D打印制品尺寸精度差。
与实施例1相比,油红的用量未落入本申请用量范围内的对比例4-5,制得的3D打印制品尺寸精度差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种低粘度光敏树脂,其中,以重量百分比计,包括环氧丙烯酸酯30-40%,丙烯酸类活性稀释剂50-70%,自由基光引发剂3-5%,精度调节剂1-3%,纳米纤维素1-3%;其中,所述精度调节剂为能够吸收紫外波长的染料和/或填料;低粘度光敏树脂中各组分之和为100%。
2.根据权利要求1所述的低粘度光敏树脂,其中,
以重量百分比计,包括环氧丙烯酸酯30-35%,丙烯酸类活性稀释剂60-65%,自由基光引发剂3-4%,精度调节剂1-2%,纳米纤维素1-2%。
3.根据权利要求1或2所述的低粘度光敏树脂,其中,
所述纳米纤维素的长度为50-200nm,长径比为10-20。
4.根据权利要求3所述的低粘度光敏树脂,其中,
所述纳米纤维素的长度为100-200nm,长径比为15-20。
5.根据权利要求1、2或4中任意一项所述的低粘度光敏树脂,其中,
所述环氧丙烯酸酯选自双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯和胺改性环氧丙烯酸酯中的一种或多种;
和/或,所述环氧丙烯酸酯的数均分子量1300-1500;25℃时的粘度为15000-55000cps;
和/或,所述丙烯酸类活性稀释剂选自1,6-已二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、N-丙烯酰吗啉和甲基丙烯酸异冰片酯中的两种或三种的组合物;
和/或,所述自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或两种;
和/或,所述精度调节剂选自油红、亚甲基蓝、甲基橙和炭黑中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的低粘度光敏树脂,其中,
所述环氧丙烯酸酯选自双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯和胺改性环氧丙烯酸酯中的一种或多种;
和/或,所述环氧丙烯酸酯的数均分子量1300-1500;25℃时的粘度为15000-55000cps;
和/或,所述丙烯酸类活性稀释剂选自1,6-已二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、N-丙烯酰吗啉和甲基丙烯酸异冰片酯中的两种或三种的组合物;
和/或,所述自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或两种;
和/或,所述精度调节剂选自油红、亚甲基蓝、甲基橙和炭黑中的至少一种。
7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的低粘度光敏树脂的方法,包括以下步骤:
(1)将环氧丙烯酸酯、丙烯酸类活性稀释剂、自由基光引发剂、精度调节剂于避光条件下,进行混合搅拌至环氧丙烯酸酯完全溶解,得到混合物I;
(2)将混合物I与纳米纤维素混合后进行球磨处理,即得所述低粘度光敏树脂。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,步骤(1)中所述搅拌的条件包括:搅拌温度为10-50℃,搅拌时间为5-24h。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,步骤(1)中所述搅拌的条件包括:搅拌温度为20-40℃,搅拌时间为10-20h。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法,其中,步骤(2)中所述球磨处理的时间为10-50min。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,步骤(2)中所述球磨处理的时间为20-40min。
12.一种3D打印制品,该制品由权利要求1-6中任意一项所述的低粘度光敏树脂通过3D打印制得。
13.一种3D打印制品的制备方法,其中,包括以下步骤:采用光固化3D打印机将低粘度光敏树脂进行逐层打印,即得所述3D打印制品,所述低粘度光敏树脂为权利要求1-6中任意一项所述的低粘度光敏树脂。
14.根据权利要求13所述的制备方法,其中,所述3D打印机光源的功率为30-60mW/cm2;所述逐层打印的过程中,每层厚度为0.02-0.1mm,每层打印时间为6-12s,料槽温度不低于20℃且不高于40℃。
15.根据权利要求13或14所述的制备方法,其中,所述3D打印机光源的功率为50-60mW/cm2;所述逐层打印的过程中,每层厚度为0.02-0.05mm,每层打印时间为6-8s,料槽温度不低于20℃且不高于30℃。
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