CN113388220B - 低粘度光敏树脂及其制备方法、3d打印制品及其制备方法 - Google Patents

低粘度光敏树脂及其制备方法、3d打印制品及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光固化3D打印用光敏树脂领域，公开了一种低粘度高精度光敏树脂及其制备方法、3D打印制品及其制备方法。所述低粘度高精度光敏树脂，以重量百分比计，包括环氧丙烯酸酯30‑40％，丙烯酸类活性稀释剂50‑70％，自由基光引发剂3‑5％，精度调节剂1‑3％，纳米纤维素1‑3％。本发明所述光敏树脂具有粘度低，流动性好，固化速度快的特点，由其制备得到的3D打印制品尺寸精度高，适用于紫外光固化3D打印制品的快速成型。

Description

低粘度光敏树脂及其制备方法、3D打印制品及其制备方法
技术领域
本发明光固化3D打印用光敏树脂，具体涉及一种低粘度光敏树脂及其制备方法、3D打印制品及其制备方法。
背景技术
3D打印技术又称为快速成型技术或增材制造技术。其中光固化的3D打印技术由于层间结合力较强、打印制件各向异性率低且精度高、综合力学性能优良且性能可调节范围大，所以发展迅猛。
目前已有的技术手段包括SLA(Stereo Lithography Appearance)、DLP (DigitalLight Processing)和CLIP(ContinuosLiqid Interface Production)等，使用的均为粘度较低的光敏树脂。在打印过程中，一方面，由于光固化过程中部分分子间作用力变为了化学键，进而会产生固化收缩，导致打印精度变差；另一方面，由于固化时紫外光在树脂内存在散射、在底板处存在反射，进而会影响打印精度。
CN108102277A公开了一种包括环氧树脂，丙烯酸酯预聚体，活性稀释剂光引发剂，填料，其中填料为刚性聚硅氧烷，刚性聚硅氧烷笼型结构作为骨架或支撑，从而降低材料的体积收缩率，但是填料添加量大且树脂粘度较大，对于普通光固化3D打印来说成型困难。
因此，制备出低粘度且高精度的适用于3D打印的树脂是目前行业亟待解决的难点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的3D打印用树脂打印精度低、流动性差的问题，提供一种低粘度光敏树脂及其制备方法、3D打印制品及其制备方法。所述光敏树脂具有粘度低，流动性好，固化速度快的特点，由其制备得到的3D打印制品尺寸精度高，适用于紫外光固化3D打印制品的快速成型。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种低粘度光敏树脂，其中，以重量百分比计，包括环氧丙烯酸酯30-40％，丙烯酸类活性稀释剂50-70％，自由基光引发剂3-5％，精度调节剂1-3％，纳米纤维素1-3％。
优选地，以重量百分比计，包括环氧丙烯酸酯30-35％，丙烯酸类活性稀释剂60-65％，自由基光引发剂3-4％，精度调节剂1-2％，纳米纤维素1-2％。
优选地，所述纳米纤维素的长度为50-200nm，长径比为10-20。
更优选地，所述纳米纤维素的长度为100-200nm，长径比为15-20。
优选地，所述环氧丙烯酸酯选自双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯和胺改性环氧丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述环氧丙烯酸酯的数均分子量1300-1500；25℃时的粘度为 15000-55000cps。
优选地，所述丙烯酸类活性稀释剂选自1,6-已二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、 N-丙烯酰吗啉和甲基丙烯酸异冰片酯中的两种或三种的组合物。
优选地，所述自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或两种。
优选地，所述精度调节剂选自油红、亚甲基蓝、甲基橙和炭黑中的至少一种。
本发明第二方面提供一种制备本发明所述低粘度光敏树脂的方法，包括以下步骤：
(1)将环氧丙烯酸酯、丙烯酸类活性稀释剂、自由基光引发剂、精度调节剂于避光条件下，进行混合搅拌至环氧丙烯酸酯完全溶解，得到混合物 I；
(2)将混合物I与纳米纤维素混合后进行球磨处理，即得所述低粘度光敏树脂。
优选地，步骤(1)中所述搅拌的条件包括：搅拌温度为10-50℃，搅拌时间为5-24h。
更优选地，搅拌温度为20-40℃，搅拌时间为10-20h。
优选地，步骤(2)中所述球磨处理的时间为10-50min，更优选为20-40min。
本发明第三方面提供一种3D打印制品，该制品由本发明所述的低粘度光敏树脂通过3D打印制得。
本发明第四方面提供一种3D打印制品的制备方法，其中，包括以下步骤：采用光固化3D打印机将低粘度光敏树脂进行逐层打印，即得所述3D 打印制品，所述低粘度光敏树脂为本发明所述的低粘度光敏树脂。
优选地，所述3D打印机光源的功率为30-60mW/cm2，所述逐层打印的过程中，每层厚度为0.02-0.1mm，每层打印时间为6-12s，料槽温度不低于 20℃且不高于40℃；优选地，所述打印机光源的功率为50-60mW/cm2，每层厚度为0.02-0.05mm，每层打印时间为6-8s，料槽温度不低于20℃且不高于30℃。
通过上述技术方案，本发明所提供的低粘度光敏树脂及其制备方法、3D 打印制品及其制备方法具有如下有益效果：
1、本发明所提供的低粘度光敏树脂粘度低，流动性好，固化速率快，适用于3D打印技术，且本发明所提供的低粘度高精度光敏树脂具有低的固化收缩率，相对于现有产品，其固化收缩率降低5倍左右；
2、本发明所提供的低粘度光敏树脂制备方法，能够确保纳米纤维素均匀地分散至树脂基体中，进一步降低了树脂的固化收缩率；
3、由本发明所提供的低粘度光敏树脂制备得到的3D打印制品固化精度高。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种低粘度光敏树脂，其中，以重量百分比计，包括环氧丙烯酸酯30-40％，丙烯酸类活性稀释剂50-70％，自由基光引发剂 3-5％，精度调节剂1-3％，纳米纤维素1-3％。
本发明中，所述低粘度光敏树脂中，以重量百分比计，各组分的用量总和为100％。
本发明中，所述低粘度光敏树脂的粘度≤500mPa·s。所述粘度采用德国哈克HAAKE RS1平板流变仪于不同温度下测试液态光固化树脂的静态粘度。
本发明中，所述精度调节剂即能够吸收紫外波长的染料和/或填料。具体的，所述精度调节剂为油溶性染料和/或黑色填料。具体的，所述精度调节剂为可透过波长＞500nm的染料。
本发明中，所述树脂中包含纳米纤维素，其在树脂基体中能够形成三维网络结构，进而显著降低树脂的固化收缩率。
根据本发明，所述纳米纤维素的长度为50-200nm，长径比为10-20。
更优选地，所述纳米纤维素的长度为100-200nm，长径比为15-20。
更进一步地，本发明中，所述纳米纤维素为纳米结晶纤维素(NCC)，其结晶度为88％。
根据本发明，以重量百分比计，包括环氧丙烯酸酯30-35％，丙烯酸类活性稀释剂60-65％，自由基光引发剂3-4％，精度调节剂1-2％，纳米纤维素 1-2％。
根据本发明，所述环氧丙烯酸酯选自双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯和胺改性环氧丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述环氧丙烯酸酯的数均分子量为1300-1500；25℃时的粘度为15000-55000cps。
根据本发明，所述丙烯酸类活性稀释剂选自1,6-已二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、N-丙烯酰吗啉和甲基丙烯酸异冰片酯中的两种或三种的组合物。
根据本发明，所述自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1- 羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或两种。
根据本发明，所述精度调节剂选自油红、亚甲基蓝、甲基橙和炭黑中的至少一种。
本发明所提供的一个具体实施方式中，所述低粘度光敏树脂中，环氧丙烯酸酯为双酚A环氧丙烯酸酯、丙烯酸类活性稀释剂为1,6-已二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的组合、自由基光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、精度调节剂和纳米纤维素时，所获得的光敏树脂固化收缩率低，由其制得的3D 制品尺寸精度更高。
本发明第二方面提供一种制备本发明所述低粘度光敏树脂的方法，包括以下步骤：
(1)将环氧丙烯酸酯、丙烯酸类活性稀释剂、自由基光引发剂、精度调节剂于避光条件下，进行混合搅拌至环氧丙烯酸酯完全溶解，得到混合物 I；
(2)将混合物I与纳米纤维素混合后进行球磨处理，即得所述低粘度高精度光敏树脂。
本发明中，将纳米纤维素与树脂中的其他组分通过球磨进行混合，可以使纳米纤维素均匀分散在树脂中，且纳米纤维素间互相搭接形成三维网络，可有效降低树脂的固化收缩。
本发明中，球磨处理所用球磨机优选为行星球磨机。
根据本发明，步骤(1)中所述搅拌的条件包括：搅拌温度为10-50℃，搅拌时间为5-24h。
优选地，搅拌温度为20-40℃，搅拌时间为10-20h。
本发明中，步骤(1)中，环氧丙烯酸酯、丙烯酸类活性稀释剂、自由基光引发剂、精度调节剂在水浴中进行搅拌混合。
根据本发明，步骤(2)中所述球磨处理的时间为10-50min。优选为 20-40min。
本发明，所述组合物所适用的UV固化波长为254-435nm。
本发明第三方面提供一种3D打印制品，该制品由本发明所述的低粘度光敏树脂通过3D打印制得。
本发明第四方面提供一种3D打印制品的制备方法，其中，包括以下步骤：采用光固化3D打印机将低粘度光敏树脂进行逐层打印，即得所述3D 打印制品，所述低粘度光敏树脂为本发明所述的低粘度光敏树脂。
根据本发明，所述3D打印机光源的功率为30-60mW/cm2，所述逐层打印的过程中，每层厚度为0.02-0.1mm，每层打印时间为6-12s，料槽温度不低于20℃且不高于40℃；优选地，所述打印机光源的功率为50-60mW/cm2，每层厚度为0.02-0.05mm，每层打印时间为6-8s，料槽温度不低于20℃且不高于30℃。
本发明中，所用3D打印机为本领域中常规的打印机，例如SLA、DLP 等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
本发明公开的可光固化3D打印用光敏树脂，通过WANHAO Duplicator7 SLA型打印机打印成标准弯曲样条，其中，L1＝80mm，L2＝10mm，L3＝4mm 打印完成后测量样条尺寸，设实际打印样条长、宽、高的长度分别为L长、L 宽、L高，所得打印制件的尺寸误差即：E＝(|L1-L长|+|L2-L宽|+|L3-L高|)/3。
制件收缩率采用得测试方法为：根据ISO 3521:1997，液态树脂固化收缩率可由公式(1)计算得出。式中ρ1为液态树脂的密度，可由比重瓶测得，ρ2为固化后的密度，由精密密度天平测得。
SR＝(ρ2-ρ1)/ρ2×100％ (1)
液态树脂密度ρ1测试：在分析天平上称量干燥比重瓶的质量W0，然后装入蒸馏水并放入恒温水浴槽(25℃)，恒温后塞上塞子。多余的水会从毛细管溢出，此时要用滤纸将水擦去。再称，其质量为W1。倒出比重瓶中的蒸馏水，烘干后装入被测树脂，同法恒温后称其质量为W2，液态树脂密度为ρ1＝(W2-W0)W水/(W1-W0)。固化后密度ρ2测试是在DH-300型电子比重计测取固态聚合物的密度ρ2(以水为介质)，测试温度25℃。
光敏树脂粘度测试如下：采用德国哈克HAAKE RS1平板流变仪于不同温度下测试液态光固化树脂的静态粘度。测试采用梯度升温模式，温度梯度为2℃，测试温度区间定为10-60℃。
以下实施例以及对比例所用原料参数如下：
双酚A环氧丙烯酸酯，牌号RJ 313，购自广州市利厚贸易有限公司；
1,6-已二醇二丙烯酸酯，购自广州市利厚贸易有限公司；
二缩三丙二醇二丙烯酸酯，购自广州市利厚贸易有限公司；
季戊四醇三丙烯酸酯，购自广州市利厚贸易有限公司；
2-羟基-2-甲基-苯基-1-丙酮，购自广州市利厚贸易有限公司；
纳米纤维素，购自皓锡纳米科技(上海)有限公司，其长度为50-200nm，长径比为10-20，结晶度为88％；
油红，牌号3902，购自济南龙盛染料化工有限公司。
实施例
本发明实施例与对比例所述光敏树脂采用如下所述制备方法制得：
取称量好的环氧丙烯酸酯、丙烯酸类活性稀释剂、自由基光引发剂、精度调节剂于烧杯中，水浴30℃下避光搅拌12h至环氧丙烯酸酯完全溶解，然后将所得树脂与适量的纳米纤维素混合，于行星球磨机中球磨30min。即得到可光固化3D打印的低粘度光敏树脂。
本发明实施例与对比例中3D打印制品采用下述方法制得：
采用光固化3D打印机将所述低粘度光敏树脂逐层打印，即得所述3D 打印制品。
所述3D打印机光源的功率30mW/cm2，每层厚度0.02mm，每层打印时间6s，料槽温度为30℃。
本发明实施例与对比例各低粘度光敏树脂中各组分的用量如表1所示。各实施例以及对比例的测试结果数据如表2所示。
表1
组分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
双酚A环氧丙烯酸酯 14 14 14 14 14 14
1,6-已二醇二丙烯酸酯 7 7 7 10 28 7
二缩三丙二醇二丙烯酸酯 18 18 18 18 0 18
季戊四醇三丙烯酸酯 3 3 3 0 0 3
2-羟基-2-甲基-苯基-1-丙酮 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦 1 1 1 1 1 1.5
纳米纤维素 0.4 1 1 1 1 1
油红 0.4 0.4 1 1 1 1
总量 44.3 44.9 45.5 45.5 45.5 45.5
表1(续)
组分 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
双酚A环氧丙烯酸酯 14 14 14 14 14
1,6-已二醇二丙烯酸酯 7 7 7 7 7
二缩三丙二醇二丙烯酸酯 18 18 18 18 18
季戊四醇三丙烯酸酯 3 3 3 3 3
2-羟基-2-甲基-苯基-1-丙酮 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦 1 1 1 1 1
纳米纤维素 0 0.4 0 0.4 0.4
油红 0 0 0.4 0.3 1.5
总量 43.5 43.9 43.9 44.2 45.5
表2
尺寸误差E/％ 固化收缩率SR/％ 树脂粘度(25℃)/mPa·s
对比例1 0.80 4.54 240.5
对比例2 0.78 3.12 304.7
对比例3 0.42 4.39 244.3
对比例4 0.51 2.87 245.4
对比例5 0.29 3.03 244.1
实施例1 0.45 2.98 306.9
实施例2 0.48 2.21 368.4
实施例3 0.28 2.04 365.6
实施例4 0.30 2.13 210.4
实施例5 0.27 2.27 207.8
实施例6 0.30 2.01 238.6
通过表2的结果可以看出，采用本发明所提供的低粘度光敏树脂的实施例1-6具有较低的粘度，且固化收率较低，由其制备得到的3D制品尺寸精度更高。
而不含有纳米纤维素的对比例3，其固化收缩率明显高于添加了纳米纤维素的对比例2，说明纳米纤维素在树脂固化时能有效固定树脂形态，降低固化收缩率。
而不含油红的对比例2中，制备得到的光敏树脂收缩率显著增大，且由所述光敏树脂制备得到3D打印制品的尺寸精度较差。
而不含有油红与纳米纤维素的对比例1中，光敏树脂的粘度高、流动性差，树脂的固化收缩率高，且制备得到的3D打印制品尺寸精度差。
与实施例1相比，油红的用量未落入本申请用量范围内的对比例4-5，制得的3D打印制品尺寸精度差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种低粘度光敏树脂，其中，以重量百分比计，包括环氧丙烯酸酯30-40％，丙烯酸类活性稀释剂50-70％，自由基光引发剂3-5％，精度调节剂1-3％，纳米纤维素1-3％；其中，所述精度调节剂为能够吸收紫外波长的染料和/或填料；低粘度光敏树脂中各组分之和为100％。
2.根据权利要求1所述的低粘度光敏树脂，其中，
以重量百分比计，包括环氧丙烯酸酯30-35％，丙烯酸类活性稀释剂60-65％，自由基光引发剂3-4％，精度调节剂1-2％，纳米纤维素1-2％。
3.根据权利要求1或2所述的低粘度光敏树脂，其中，
所述纳米纤维素的长度为50-200nm，长径比为10-20。
4.根据权利要求3所述的低粘度光敏树脂，其中，
所述纳米纤维素的长度为100-200nm，长径比为15-20。
5.根据权利要求1、2或4中任意一项所述的低粘度光敏树脂，其中，
所述环氧丙烯酸酯选自双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯和胺改性环氧丙烯酸酯中的一种或多种；
和/或，所述环氧丙烯酸酯的数均分子量1300-1500；25℃时的粘度为15000-55000cps；
和/或，所述丙烯酸类活性稀释剂选自1,6-已二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、N-丙烯酰吗啉和甲基丙烯酸异冰片酯中的两种或三种的组合物；
和/或，所述自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或两种；
和/或，所述精度调节剂选自油红、亚甲基蓝、甲基橙和炭黑中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的低粘度光敏树脂，其中，
所述环氧丙烯酸酯选自双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯和胺改性环氧丙烯酸酯中的一种或多种；
和/或，所述环氧丙烯酸酯的数均分子量1300-1500；25℃时的粘度为15000-55000cps；
和/或，所述丙烯酸类活性稀释剂选自1,6-已二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、N-丙烯酰吗啉和甲基丙烯酸异冰片酯中的两种或三种的组合物；
和/或，所述自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或两种；
和/或，所述精度调节剂选自油红、亚甲基蓝、甲基橙和炭黑中的至少一种。
7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的低粘度光敏树脂的方法，包括以下步骤：
(1)将环氧丙烯酸酯、丙烯酸类活性稀释剂、自由基光引发剂、精度调节剂于避光条件下，进行混合搅拌至环氧丙烯酸酯完全溶解，得到混合物I；
(2)将混合物I与纳米纤维素混合后进行球磨处理，即得所述低粘度光敏树脂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(1)中所述搅拌的条件包括：搅拌温度为10-50℃，搅拌时间为5-24h。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(1)中所述搅拌的条件包括：搅拌温度为20-40℃，搅拌时间为10-20h。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述球磨处理的时间为10-50min。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中所述球磨处理的时间为20-40min。
12.一种3D打印制品，该制品由权利要求1-6中任意一项所述的低粘度光敏树脂通过3D打印制得。
13.一种3D打印制品的制备方法，其中，包括以下步骤：采用光固化3D打印机将低粘度光敏树脂进行逐层打印，即得所述3D打印制品，所述低粘度光敏树脂为权利要求1-6中任意一项所述的低粘度光敏树脂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述3D打印机光源的功率为30-60mW/cm2；所述逐层打印的过程中，每层厚度为0.02-0.1mm，每层打印时间为6-12s，料槽温度不低于20℃且不高于40℃。
15.根据权利要求13或14所述的制备方法，其中，所述3D打印机光源的功率为50-60mW/cm2；所述逐层打印的过程中，每层厚度为0.02-0.05mm，每层打印时间为6-8s，料槽温度不低于20℃且不高于30℃。
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