CN114806058B - 一种含有二氢杨梅素的双光子材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含有二氢杨梅素的双光子材料及其制备方法和应用，属于双光子材料合成技术领域。本发明先通过单体季戊四醇三丙烯酸酯和引发剂2,4,6‑三甲基苯甲酰基膦酸乙酯反应合成了无毒且具备良好生物相容性的双光子材料，再通过将二氢杨梅素引入到双光子材料中，由于二氢杨梅素主要从一种葡萄科蛇葡萄属植物中提取，是属于二氢黄酮类化合物，无毒且具有良好的抗菌、抗病毒和抗炎消炎的功效，提高了双光子材料的抗菌、抗病毒、抗炎和消炎的性能，并提高了用其制备的微生物支架和微针等产品的生物相容性、抗菌、抗病毒、抗炎和消炎的性能。

Description

一种含有二氢杨梅素的双光子材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及双光子材料合成技术领域，具体而言，涉及一种含有二氢杨梅素的双光子材料及其制备方法。

背景技术

光刻胶作为一种光敏树脂，广泛应用于双光子打印中。当前对于双光子三维打印的研究集中在研发新的双光子聚合材料，双光子聚合材料以其特有的光响应特性、非线性性质、三维存储能力和极高的空间分辨本领而被人们广泛应用于三维微加工领域的研究和开发，并取得了重大成果和突破。而双光子聚合材料主要为光敏树脂，研究人员通过将光敏树脂与其他化合物掺杂，可以制造出具有特殊功能性器件。近年来，双光子应用于微生物支架和微针的制造，使得观察三维细胞迁移过程和药物递送系统的研究取得了重大进展。但是目前应用于微生物支架和微针制造的双光子材料普遍存在生物相容性差，有毒，不具备抗菌、抗病毒、抗炎和消炎功能等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具备良好生物相容性、无毒、抗菌、抗病毒、抗炎和消炎的双光子材料的制备方法。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下。

一种含有二氢杨梅素的双光子材料制备方法，包括以下步骤：

S1、称量：称量单体和引发剂，所述单体为季戊四醇三丙烯酸酯，所述引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯；

S2、合成：将步骤S1中称量好的季戊四醇三丙烯酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯倒入容器中，恒温超声一段时间，合成双光子材料；

S3、配液：称量一定量的二氢杨梅素粉末，然后加入酒精中溶解，配制成二氢杨梅素溶液；

S4、掺杂：量取一定量步骤S2中合成的双光子材料，在量好的双光子材料中加入步骤S3中配制的二氢杨梅素溶液，超声处理一段时间后得到含有二氢杨梅素的双光子材料。

与现有技术相比，本发明先通过单体季戊四醇三丙烯酸酯和引发剂 2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯反应合成了无毒且具备良好生物相容性的双光子材料，再通过将二氢杨梅素引入到双光子材料中，由于二氢杨梅素主要从一种葡萄科蛇葡萄属植物中提取，是属于二氢黄酮类化合物，无毒且具有良好的抗菌、抗病毒、抗炎和消炎的功效，提高了双光子材料的抗菌、抗病毒和抗炎消炎的性能，并最终提高了用其制备的微生物支架和微针等产品的生物相容性、抗菌、抗病毒、抗炎和消炎的性能。

优选地，步骤S1中所述季戊四醇三丙烯酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯的质量比为(8-12):1。通过控制季戊四醇三丙烯酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯的比例，可以获得最佳打印效果的双光子材料。

优选地，步骤S2中所述恒温温度为40～60℃，所述超声时间为3-4h。季戊四醇三丙烯酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯的合成反应温度过高或过低，超声时间过短或过长均不利于合成反应的充分进行，既不利于高效合成具备良好生物相容性的双光子材料，因此合成过程的优选温度为 40～60℃，超声时间优选为3-4h。

优选地，步骤S3中所述二氢杨梅素溶液的浓度为0.1-0.25g/ml。调控二氢杨梅素溶液的浓度，为下一步在双光子材料中加入二氢杨梅素做好准备。

优选地，步骤S4中所述二氢杨梅素溶液与所述双光子材料的体积比为1:(10-25)。通过控制二氢杨梅素溶液与双光子材料的体积比，实现对二氢杨梅素和双光子材料的比例控制，有利于实现二氢杨梅素在双光子材料中达到最佳的掺入效果，达到提高双光子材料的抗菌、抗病毒和抗炎消炎性能的目的。

优选地，步骤S4中所述超声的时间为20-30min。超声时间在20-30min，可实现二氢杨梅素在双光子材料中的有效掺杂。

本发明还提供了一种根据上述方法制备得到的含有二氢杨梅素的双光子材料。采用上述方法制备得到的含有二氢杨梅素的双光子材料具备良好的生物相容性、抗菌、抗病毒和抗炎消炎的特性，为3D打印制备应用于生物体的器件提供了较佳的材料。

本发明还提供了上述含有二氢杨梅素的双光子材料在3D打印中的应用，包括以下步骤：

D1、制样：取含二氢杨梅素的双光子材料进行制样，得到待加工样品；

D2、预打印：再将步骤D1中的待加工样品置于飞秒激光微加工平台上，设定飞秒激光打印参数进行微结构3D预打印，得到预打印器件；

D3、确定加工工艺：通过显微镜观察步骤D2中不同的打印参数制得的预打印器件的微结构的打印质量，获得含二氢杨梅素的双光子材料的加工工艺；

D4、打印器件：根据设计模型采用步骤D3中得到的加工工艺3D打印所需的器件。

将含二氢杨梅素的双光子材料应用在3D打印中，通过对预打印器件的微结构和打印质量的分析，获得该二氢杨梅素的双光子材料的最佳加工工艺，再进行所需器件的打印，可保证打印的器件具备较好的打印质量。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

一种含有二氢杨梅素的双光子材料制备方法，包括以下步骤：

S1、称量：称量单体和引发剂，单体为季戊四醇三丙烯酸酯，引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯，季戊四醇三丙烯酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯的比例为(8-12):1；

S2、合成：将步骤S1中称量好的季戊四醇三丙烯酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯倒入容器中，40～60℃恒温超声3-4h，合成具有良好生物相容性的双光子材料；

S3、配液：称量一定量的二氢杨梅素粉末，然后加入酒精中溶解，配制成浓度为0.1-0.25g/ml的二氢杨梅素溶液；

S4、掺杂：量取一定量步骤S2中合成的双光子材料，在良好的双光子材料中加入步骤S3中配制的二氢杨梅素溶液，二氢杨梅素溶液与双光子材料的体积比为1:(10-25)，超声处理20-30min后得到含有二氢杨梅素的双光子材料。

与现有技术相比，本发明先通过单体季戊四醇三丙烯酸酯和引发剂 2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯反应合成了无毒且具备良好生物相容性的双光子材料，再通过将二氢杨梅素引入到双光子材料中，由于二氢杨梅素主要从一种葡萄科蛇葡萄属植物中提取，是属于二氢黄酮类化合物，无毒且具有良好的抗菌、抗病毒、抗炎和消炎的功效，提高了双光子材料的抗菌、抗病毒、抗炎和消炎的性能，并最终提高了微生物支架和微针等产品的生物相容性、抗菌、抗病毒、抗炎和消炎的性能；并且该制备方法所采用的原料简单易得、操作简单、不需要高温高压等条件、不需要复杂的设备，具备市场应用前景。

实施例1

本实施例提供了一种含有二氢杨梅素的双光子材料制备方法，包括以下步骤：

S1、称量：称量单体为季戊四醇三丙烯酸酯20g，称量引发剂为2,4,6- 三甲基苯甲酰基膦酸乙酯2g；

S2、合成：将步骤S1中称量好的季戊四醇三丙烯酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯倒入容器中，40℃恒温超声3h，合成具有良好生物相容性的双光子材料；

S3、配液：称量一定量的二氢杨梅素粉末0.1g，然后加入1ml的酒精中溶解，配制成浓度为0.1g/ml的二氢杨梅素溶液；

S4、掺杂：量取1ml步骤S2中合成的双光子材料，再加入0.1ml步骤S3 中配制的二氢杨梅素溶液，超声处理20min后得到含有二氢杨梅素的双光子材料。

采用本实施例提供的方法制备的含有二氢杨梅素的双光子材料无毒且具备良好的生物相容性，具备良好的抗菌、抗病毒、抗炎和消炎的性能。

实施例2

本实施例提供了一种含有二氢杨梅素的双光子材料制备方法，包括以下步骤：

S1、称量：称量单体为季戊四醇三丙烯酸酯16g，称量引发剂为2,4,6- 三甲基苯甲酰基膦酸乙酯2g；

S2、合成：将步骤S1中称量好的季戊四醇三丙烯酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯倒入一个容器中，60℃恒温超声4h，合成具有良好生物相容性的双光子材料；

S3、配液：称量一定量的二氢杨梅素粉末0.25g，然后加入1ml的酒精中溶解，配制成浓度为0.25g/ml的二氢杨梅素溶液；

S4、掺杂：量取2.5ml步骤S2中合成的双光子材料，再加入0.1ml步骤S3 中配制的二氢杨梅素溶液，超声处理30min后得到含有二氢杨梅素的双光子材料。

实施例3

本实施例提供了一种含有二氢杨梅素的双光子材料制备方法，包括以下步骤：

S1、称量：称量单体为季戊四醇三丙烯酸酯24g，称量引发剂为2,4,6- 三甲基苯甲酰基膦酸乙酯2g；

S2、合成：将步骤S1中称量好的季戊四醇三丙烯酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯倒入一个容器中，50℃恒温超声3.5h，合成具有良好生物相容性的双光子材料；

S3、配液：称量一定量的二氢杨梅素粉末0.15g，然后加入1ml的酒精中溶解，配制成浓度为0.15g/ml的二氢杨梅素溶液；

S4、掺杂：量取1.5ml步骤S2中合成的双光子材料，再加入0.1ml步骤S3 中配制的二氢杨梅素溶液，超声处理30min后得到含有二氢杨梅素的双光子材料。

实施例4

本实施例提供了一种含有二氢杨梅素的双光子材料制备方法，包括以下步骤：

S1、称量：称量单体为季戊四醇三丙烯酸酯18g，称量引发剂为2,4,6- 三甲基苯甲酰基膦酸乙酯2g；

S2、合成：将步骤S1中称量好的季戊四醇三丙烯酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯倒入一个容器中，45℃恒温超声3h，合成具有良好生物相容性的双光子材料；

S3、配液：称量一定量的二氢杨梅素粉末0.2g，然后加入1ml的酒精中溶解，配制成浓度为0.2g/ml的二氢杨梅素溶液；

S4、掺杂：量取2ml步骤S2中合成的双光子材料，再加入0.1ml步骤S3 中配制的二氢杨梅素溶液，超声处理35min后得到含有二氢杨梅素的双光子材料。

实施例5

本实施例提供了实施例1中制备的含有二氢杨梅素的双光子材料在3D 打印中的应用，包括以下步骤：

D1、制样：取含二氢杨梅素的双光子材料在基底上进行制样，得到待加工样品；

D2、预打印：再将步骤D1中基底放置在飞秒激光微加工平台上，设定飞秒激光打印速度和激光功率，在基底上进行微结构3D预打印，设定不同的飞秒激光打印速度和激光功率，得到多个预打印器件；

D3、确定加工工艺：通过显微镜观察在不同的预打印速度和不同的激光功率下步骤D2中预打印后器件的微结构和打印质量，获得含二氢杨梅素的双光子材料的最佳加工工艺；

D4、打印器件：根据设计模型采用步骤D3中得到的最佳加工工艺打印所需的器件。

虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含有二氢杨梅素的双光子材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、称量：称量单体和引发剂，所述单体为季戊四醇三丙烯酸酯，所述引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯；

S2、合成：将步骤S1中称量好的季戊四醇三丙烯酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯倒入容器中，恒温超声一段时间，合成双光子材料；

S3、配液：称量一定量的二氢杨梅素粉末，然后加入酒精中溶解，配制成二氢杨梅素溶液；

S4、掺杂：量取一定量步骤S2中合成的双光子材料，在量好的双光子材料中加入步骤S3中配制的二氢杨梅素溶液，超声一段时间后得到含有二氢杨梅素的双光子材料。

2.根据权利要求1所述含有二氢杨梅素的双光子材料制备方法，其特征在于，步骤S1中所述季戊四醇三丙烯酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯的质量比为(8-12):1。

3.根据权利要求1所述含有二氢杨梅素的双光子材料制备方法，其特征在于，步骤S2中所述恒温温度为40～60℃，所述超声时间为3-4h。

4.根据权利要求1所述含有二氢杨梅素的双光子材料制备方法，其特征在于，步骤S3中所述二氢杨梅素溶液的浓度为0.1-0.25g/ml。

5.根据权利要求1所述含有二氢杨梅素的双光子材料制备方法，其特征在于，步骤S4中所述二氢杨梅素溶液与所述双光子材料的体积比为1:(10-25)。

6.根据权利要求1所述含有二氢杨梅素的双光子材料制备方法，其特征在于，步骤S4中所述超声的时间为20-30min。

7.一种含有二氢杨梅素的双光子材料，其特征在于，根据权利要求1至6任意一项所述含有二氢杨梅素的双光子材料制备方法制备得到。

8.权利要求7所述含有二氢杨梅素的双光子材料在3D打印中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

D1、制样：取含二氢杨梅素的双光子材料进行制样，得到待加工样品；

D2、预打印：再将步骤D1中的待加工样品置于飞秒激光微加工平台上，设定飞秒激光打印参数进行微结构3D预打印，得到预打印器件；

D3、确定加工工艺：通过显微镜观察步骤D2中不同的打印参数制得的预打印器件的微结构的打印质量，获得含二氢杨梅素的双光子材料的加工工艺；

D4、打印器件：根据设计模型采用步骤D3中得到的加工工艺打印所需的器件。