CN114350117A - 一种纳米纤丝纤维素增强光固化3d打印复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种纳米纤丝纤维素增强光固化3d打印复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114350117A CN114350117A CN202111481275.8A CN202111481275A CN114350117A CN 114350117 A CN114350117 A CN 114350117A CN 202111481275 A CN202111481275 A CN 202111481275A CN 114350117 A CN114350117 A CN 114350117A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- parts
- reinforced
- photocuring
- printing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 91
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims description 87
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 23
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 23
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 23
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 18
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 14
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 14
- -1 polydimethylsiloxane Polymers 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 6
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 claims description 4
- 108010059892 Cellulase Proteins 0.000 claims description 3
- 229940106157 cellulase Drugs 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 3
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007974 sodium acetate buffer Substances 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC1=CC=CC=C1 RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BDAHDQGVJHDLHQ-UHFFFAOYSA-N [2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C=CC=CC=2)C=1C1(O)CCCCC1 BDAHDQGVJHDLHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims description 2
- YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N methyl 1,3-benzoxazole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)OC)=NC2=C1 YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZDBOPWZPXDFCQY-UHFFFAOYSA-N phthalic acid 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C(C=1C(C(=O)O)=CC=CC1)(=O)O.C(C=C)(=O)OCCOC(C=C)=O ZDBOPWZPXDFCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920005650 polypropylene glycol diacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 abstract description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000010100 freeform fabrication Methods 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
本发明属于3D打印复合材料技术领域，公开了一种纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料及其制备方法。本发明的复合材料由如下重量份的各组分组成：环氧丙烯酸酯60‑80份，活性稀释剂20‑30份，光引发剂4‑10份，消泡剂0.5‑2份，纳米纤丝纤维素0.1‑10份。本发明提供的纳米纤丝纤维素增强的光固化3D打印复合材料，适用于光固化3D打印成型，其固化时间短，成型收缩率低，机械性能优异。
Description
技术领域
本发明属于3D打印复合材料技术领域，涉及一种纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，通过逐层打印来构造物体的技术，通常也被称为增材制造。3D打印发展至今，出现了种类繁多的成型技术，包括：立体光固化打印(SLA)、熔融沉积技术(FDM)、选择性激光熔化成型技术(SLM)和数字光处理(简称DLP)、分层实体制造(LOM)和电子束自由成型制造(EBF)等。
以上3D打印制造技术都能在不需要模具或机械加工的情况下实现可控结构的制造，应用于微流体、牙科、组织工程、生物医学设备，可满足医学、汽车工业、微电子、皮革工业、鞋子、服装、人体工程学的要求。其中，基于光聚合DLP技术因技术公开、成型精度好，能耗低，安全绿色更被广泛研究。
光固化树脂产品在发生光聚合反应前呈液态，光聚合固化又如工程塑料。光固化成型材料的性能直接影响成型件的质量与成本，成型件的精度、机械性能以及加工过程中的形变都与成型材料密切相关，因此，应用于DLP技术的光敏树脂应满足以下几个特殊的要求：树脂产品粘度适中以保证打印过程的顺利进行；成型后收缩率低以保证打印精度；固化速率快以节省时间成本；树脂固化后机械性能好以保证打印构件不容易发生变形和断裂。
由于单一的光固化树脂往往无法同时满足粘度低、固化速率快、收缩率小、硬度高、强度高、断裂伸长率高等性能要求，这些缺陷造成制件不能直接作为功能件使用，从而大大缩小了它的应用范围。纤维素是自然界中广泛存在的一种绿色、可再生、易降解的天然高分子聚合物，主要包括纳米结晶纤维素和纳米纤丝纤维素。以纤维素为原料制备的纳米纤丝纤维素更以其优异的物理和化学特性以及可再生和可持续性受到科学工作者们的极大关注。一些研究表明，少量的纳米纤丝纤维素即可对材料产生明显的增强效果。本发明将纳米纤丝纤维素与光固化树脂通过简单的机械共混复合，所得的复合材料其黏度低，固化时间短，成型收缩率低，拉伸性能和弯曲性能较纯树脂都有明显提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料，由下列材料按重量份制备而成：
环氧丙烯酸酯60-80份；
活性稀释剂20-30份；
光引发剂4-10份；
消泡剂0.5-2份；
纳米纤丝纤维素0.1-10份。
进一步方案，环氧丙烯酸酯选自酚醛环氧丙烯酸酯或双酚A环氧丙烯酸酯中的一种或两种的混合物。
进一步方案，活性稀释剂为丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
进一步方案，光引发剂为a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或几种的混合物。
进一步方案，消泡剂为聚二甲基硅氧烷、聚醚中的一种或两种的混合物。
进一步方案，所述纳米纤丝纤维素是通过如下步骤制备的：
将微晶纤维素和纤维素酶加入pH为5.0的醋酸/醋酸钠缓冲液中，在60℃恒温水浴锅中进行酶解，反应结束后90℃水浴锅中灭活；将所得纤维素悬浮液加入去离子水抽滤，抽滤后纤维素用去离子水重新调整为质量分数为1％～2％的纤维素悬浮液；
然后将所述纤维素悬浮液进行搅拌后加入高压均质机中，在90Mpa压力下分别通10次，得到稳定的纤维素悬浮液；将该纤维素悬浮液继续用超声波细胞粉碎仪超声，超声后的悬浮液置于超低温冰箱预冷冻，后放入冷冻干燥机中干燥，得到纳米纤丝纤维素，取出后密封备用。
本发明的另一个目的在于提供一种纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将纳米纤丝纤维素与环氧丙烯酸酯、活性稀释剂、消泡剂按配比加入密闭容器中，并在40-50℃条件下遮光、高速搅拌1-4h，搅拌结束后，将体系降温至20-30℃，再向体系中加入配比量的光引发剂，继续在遮光条件下高速搅拌0.5-1h，最后真空脱泡得到所述的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料。
将本发明制备的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料倒入光固化3D打印机树脂槽中，进行打印；打印参数设置如下：正常曝光时间为4s，底部曝光时间为20s，底部层数为6层，切片层厚为50μm。
本发明的有益效果：
本发明制备的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料，其固化时间短，成型收缩率低，机械性能优异。
附图说明
图1为本发明所制备材料3D打印成品展示图。
具体实施方式
纳米纤丝纤维素的制备：
将微晶纤维素和纤维素酶加入pH为5.0的醋酸/醋酸钠缓冲液中，在60℃恒温水浴锅中进行酶解，反应结束后90℃水浴锅中灭活。将所得纤维素悬浮液加入去离子水抽滤5次，抽滤后纤维素用去离子水重新调整为质量分数为1％～2％的纤维素悬浮液。将所制得的纤维素悬浮液进行搅拌后加入高压均质机中，在90MPa压力下分别通10次，得到稳定的纤维素悬浮液。将该纤维素悬浮液继续用超声波细胞粉碎仪超声，超声后的悬浮液置于超低温冰箱预冷冻，后放入冷冻干燥机中干燥，得到纳米纤丝纤维素。以下实验例1-4所述的纳米纤丝纤维素均为上述方法制的。
实施例1
本实施例的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料，所述复合材料由如下重量份的各组分组成：双酚A环氧丙烯酸酯65份、丙烯酸异冰片酯28份、聚二甲基硅氧烷1份、a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮5份、纳米纤丝纤维素2份。
上述所述纳米纤丝纤维素增强光固化环氧丙烯酸酯复合材料采用如下方法制得，步骤如下：
按质量份将制得的纳米纤丝纤维素2份、双酚A环氧丙烯酸酯65份、丙烯酸异冰片酯28份、聚二甲基硅氧烷1份加入密闭容器中，并在40℃条件下遮光、高速搅拌4h，搅拌结束后，将体系降温至20℃，再向体系中加入a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮5份，继续在遮光条件下高速搅拌1h，最后真空脱泡得到所述的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料。
将上述得到的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料倒入光固化3D打印机树脂槽中，进行打印。打印参数设置如下：正常曝光时间为4s，底部曝光时间为20s，底部层数为6层，切片层厚为50μm。
实施例2
本实施例的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料，所述复合材料由如下重量份的各组分组成：双酚A环氧丙烯酸酯65份、丙烯酸异冰片酯份25、聚二甲基硅氧烷1份、a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮5份、纳米纤丝纤维素4份。
上述所述纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料采用如下方法制得，步骤如下：
按质量份将制得的纳米纤丝纤维素4份、双酚A环氧丙烯酸酯65份、丙烯酸异冰片酯25份、聚二甲基硅氧烷1份加入密闭容器中，并在45℃条件下遮光、高速搅拌2h，搅拌结束后，将体系降温至25℃，再向体系中加入a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮5份，继续在遮光条件下高速搅拌0.5h，最后真空脱泡得到所述的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料。
将上述得到的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料倒入光固化3D打印机树脂槽中，进行打印。打印参数设置如下：正常曝光时间为4s，底部曝光时间为20s，底部层数为6层，切片层厚为50μm。
实施例3
本实施例的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料，所述复合材料由如下重量份的各组分组成：双酚A环氧丙烯酸酯65份、丙烯酸异冰片酯23份、聚二甲基硅氧烷1份、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5份、纳米纤丝纤维素6份。
上述所述纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料采用如下方法制得，步骤如下：
按质量份将制得的纳米纤丝纤维素6份、双酚A环氧丙烯酸酯65份、丙烯酸异冰片酯23份、聚二甲基硅氧烷1份加入密闭容器中，并在45℃条件下遮光、高速搅拌3h，搅拌结束后，将体系降温至25℃，再向体系中加入2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5份，继续在遮光条件下高速搅拌0.5h，最后真空脱泡得到所述的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料。
将上述得到的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料倒入光固化3D打印机树脂槽中，进行打印。打印参数设置如下：正常曝光时间为4s，底部曝光时间为20s，底部层数为6层，切片层厚为50μm。
实施例4
本实施例的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料，所述复合材料由如下重量份的各组分组成：双酚A环氧丙烯酸酯61份、丙烯酸异冰片酯份25份、聚二甲基硅氧烷1份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮5份、纳米纤丝纤维素8份。
上述所述纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料采用如下方法制得，步骤如下：
按质量份将制得的纳米纤丝纤维素8份、双酚A环氧丙烯酸酯61份、丙烯酸异冰片酯25份、聚二甲基硅氧烷1份加入密闭容器中，并在50℃条件下遮光、高速搅拌1h，搅拌结束后，将体系降温至30℃，再向体系中加入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮5份，继续在遮光条件下高速搅拌1h，最后真空脱泡得到所述的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料。
将上述得到的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料倒入光固化3D打印机树脂槽中，进行打印。打印参数设置如下：正常曝光时间为4s，底部曝光时间为20s，底部层数为6层，切片层厚为50μm。
对比例1
本实施例的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料，所述复合材料由如下重量份的各组分组成：双酚A环氧丙烯酸酯69份、丙烯酸异冰片酯25份、聚二甲基硅氧烷1份、a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮5份。
上述所述纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料，采用如下方法制得，步骤如下：
按质量份将双酚A环氧丙烯酸酯69份、丙烯酸异冰片酯25份、聚二甲基硅氧烷1份加入密闭容器中，并在40-50℃条件下遮光、高速搅拌1-4h，搅拌结束后，将体系降温至20-30℃，再向体系中加入a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮5份，继续在遮光条件下高速搅拌0.5-1h，最后真空脱泡得到所述的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料。
将上述得到的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料倒入光固化3D打印机树脂槽中，进行打印。打印参数设置如下：正常曝光时间为4s，底部曝光时间为20s，底部层数为6层，切片层厚为50μm。
对比例2
本实施例的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料，所述复合材料由如下重量份的各组分组成：双酚A环氧丙烯酸酯65份、丙烯酸异冰片酯28份、聚二甲基硅氧烷1份、a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮5份、纳米结晶纤维素2份。
上述所述纳米纤丝纤维素增强光固化环氧丙烯酸酯复合材料采用如下方法制得，步骤如下：
按质量份将商业购得的纳米结晶纤维素2份、双酚A环氧丙烯酸酯65份、丙烯酸异冰片酯28份、聚二甲基硅氧烷1份加入密闭容器中，并在40-50℃条件下遮光、高速搅拌1-4h，搅拌结束后，将体系降温至20-30℃，再向体系中加入a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮5份，继续在遮光条件下高速搅拌0.5-1h，最后真空脱泡得到所述的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料。
将上述得到的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料倒入光固化3D打印机树脂槽中，进行打印。打印参数设置如下：正常曝光时间为4s，底部曝光时间为20s，底部层数为6层，切片层厚为50μm。
本发明下述各实施例中涉及的测试项目及测定方法如下，如无特别说明，各测试都在25℃下进行。其结果见表1和表2。
拉伸强度按照IS0527标准进行测试，样条尺寸(mm)：135×10×4，拉伸速度为50mm/min。
弯曲强度和弯曲模量均按照IS0178标准进行测试，样条尺寸(mm)：80×10×4，弯曲速率为2mm/min。
缺口冲击强度按照IS0179标准进行测试，样条尺寸(mm)：80×10×4，缺口冲击强度的缺口类型为A型,缺口底部半径为0.25±0.05mm，缺口底部剩余宽度为8.0±0.2mm。
树脂复合材料的黏度采用高级旋转流变仪MCR301测量，剪切速率为30s-1。
固化速率的测定通过测量单层曝光深度来确定，光强为打印机最大光强的50％，曝光时间为4s，固化膜的厚度通过螺旋千分尺测定。常用3D打印机的打印精度为25-100um，因此为满足3D打印要求，单层固化膜的厚度因在100um以上。
成型收缩率测定方法为：在常温下利用比重瓶测定树脂固化前的密度，用排水体积法测定树脂固化后的密度，液态树脂固化收缩率由公式计算得出，式中，ρ1为液态树脂的密度，ρ2为液态树脂经过紫外固化之后树脂密度，体积收缩率的计算见下式：
以上测试样品均是通过光固化3D打印机打印制得的。
以上是对本发明实施例所提供的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料、制备方法及其制备工艺进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
表1.各实施例和对比例机械性能测试数据
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
| 拉伸强度(MPa) | 62 | 80 | 77 | 65 | 56 | 55 |
| 弯曲强度(MPa) | 91 | 115 | 109 | 92 | 85 | 86 |
| 弯曲模量(MPa) | 3843 | 4807 | 4508 | 4030 | 3626 | 2715 |
| 冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) | 4.8 | 5.6 | 5.0 | 4.9 | 4.5 | 4.4 |
由表1的测试数据可得出以下结论：由实施例1和对比例1对比可以得出：纳米纤丝纤维素的添加可以明显提高树脂材料得拉伸强度，弯曲强度，弯曲模量，冲击强度。且由实验例1到4的数据对比可以得出，纳米纤丝纤维素的添加量存在一个最优值。由实施例1和对比例2对比可以得出：相比于纳米微晶纤维素，纳米纤丝纤维素能明显增加环氧丙烯酸树脂的机械性能，这是纳米纤丝纤维素的几何形状导致的，较大的长径比对提升树脂复合材料的力学性能发挥了重要作用。
表2.各实施例和对比例打印性能测试数据
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
| 黏度(mPa*s) | 39 | 40 | 40 | 42 | 31 | 38 |
| 固化膜厚度(mm) | 116 | 109 | 87 | 79 | 126 | 114 |
| 成型收缩率(％) | 8 | 4 | 3 | 2 | 12 | 9 |
由表2的测试数据可得出以下结论：由实验例1-4和对比例1可以看出，纳米纤丝纤维素的添加使树脂复合材料的黏度增加，但均满足DLP打印黏度要求；单层固化膜的厚度随纳米纤丝纤维素含量的增加而随之下降，当含量大于2％时，其固化膜厚度将会小于100um，不满足常用DLP3D打印机的打印精度之内；纳米纤丝纤维素的添加显著降低了复合材料的成型收缩率，提高了打印精度。由以上可得，为满足DLP 3D打印的要求，纳米纤丝纤维素的最佳添加量为2％左右。
综上所述：本发明制备的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料，其固化时间短，成型收缩率低，机械性能优异。
从图1中可以看出所制备的光固化3D打印材料打印后，成型效果好，精度较高，无层纹，无翘曲，并且因其力学性能较佳，可直接打印工程应用零件。
Claims (8)
1.一种纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料，其特征在于，由如下重量份数的组分组成：
环氧丙烯酸酯60-80份；
活性稀释剂20-30份；
光引发剂4-10份；
消泡剂0.5-2份；
纳米纤丝纤维素0.1-10份。
2.根据权利要求1所述的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料，其特征在于：所述环氧丙烯酸酯选自酚醛环氧丙烯酸酯或双酚A环氧丙烯酸酯中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料，其特征在于：所述活性稀释剂为丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料，其特征在于：所述光引发剂为a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料，其特征在于：所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、聚醚中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料，其特征在于：所述纳米纤丝纤维素是通过如下步骤制备的：
将微晶纤维素和纤维素酶加入pH为5.0的醋酸/醋酸钠缓冲液中，在60℃恒温水浴锅中进行酶解，反应结束后90℃水浴锅中灭活；将所得纤维素悬浮液加入去离子水抽滤，抽滤后纤维素用去离子水重新调整为质量分数为1％～2％的纤维素悬浮液；
然后将所述纤维素悬浮液进行搅拌后加入高压均质机中，在90Mpa压力下分别通10次，得到稳定的纤维素悬浮液；将该纤维素悬浮液继续用超声波细胞粉碎仪超声，超声后的悬浮液置于超低温冰箱预冷冻，后放入冷冻干燥机中干燥，得到纳米纤丝纤维素，取出后密封备用。
7.权利要求1～6任一项所述的一种纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料的制备方法，其特征在于：步骤为：
将纳米纤丝纤维素与环氧丙烯酸酯、活性稀释剂、消泡剂按配比加入密闭容器中，并在40-50℃条件下遮光、高速搅拌1-4h，搅拌结束后，将体系降温至20-30℃，再向体系中加入配比量的光引发剂，继续在遮光条件下高速搅拌0.5-1h，最后真空脱泡得到所述的纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料。
8.将权利要求1～6任一项所述的一种纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料用于3D打印的用途，其特征在于，步骤为：
将纳米纤丝纤维素增强光固化3D打印复合材料倒入光固化3D打印机树脂槽中，进行打印，打印参数设置如下：正常曝光时间为4s，底部曝光时间为20s，底部层数为6层，切片层厚为50μm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111481275.8A CN114350117B (zh) | 2021-12-06 | 2021-12-06 | 一种纳米纤丝纤维素增强光固化3d打印复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111481275.8A CN114350117B (zh) | 2021-12-06 | 2021-12-06 | 一种纳米纤丝纤维素增强光固化3d打印复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114350117A true CN114350117A (zh) | 2022-04-15 |
| CN114350117B CN114350117B (zh) | 2024-08-30 |
Family
ID=81096838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111481275.8A Active CN114350117B (zh) | 2021-12-06 | 2021-12-06 | 一种纳米纤丝纤维素增强光固化3d打印复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114350117B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106368033A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-02-01 | 陕西科技大学 | 一种酶水解结合超声波处理辅助机械解离制备纤维素微纤丝的方法 |
| CN111732760A (zh) * | 2020-01-05 | 2020-10-02 | 天津科技大学 | 一种纳米纤维素基光固化3d打印导电材料的制备 |
| CN112280266A (zh) * | 2020-11-02 | 2021-01-29 | 天津科技大学 | 反应型纤维素纳米纤丝/聚乳酸复合材料的同步制备工艺 |
| CN113388220A (zh) * | 2020-03-13 | 2021-09-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 低粘度光敏树脂及其制备方法、3d打印制品及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-06 CN CN202111481275.8A patent/CN114350117B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106368033A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-02-01 | 陕西科技大学 | 一种酶水解结合超声波处理辅助机械解离制备纤维素微纤丝的方法 |
| CN111732760A (zh) * | 2020-01-05 | 2020-10-02 | 天津科技大学 | 一种纳米纤维素基光固化3d打印导电材料的制备 |
| CN113388220A (zh) * | 2020-03-13 | 2021-09-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 低粘度光敏树脂及其制备方法、3d打印制品及其制备方法 |
| CN112280266A (zh) * | 2020-11-02 | 2021-01-29 | 天津科技大学 | 反应型纤维素纳米纤丝/聚乳酸复合材料的同步制备工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 孙冬: "PEGDA/CNF复合材料变泊松比多孔组织工程支架制备机理与性能研究", 中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑, no. 5, pages 020 - 3 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114350117B (zh) | 2024-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Preparation of 3D printable micro/nanocellulose-polylactic acid (MNC/PLA) composite wire rods with high MNC constitution | |
| Voet et al. | Sustainable photopolymers in 3D printing: a review on biobased, biodegradable, and recyclable alternatives | |
| Kumar et al. | Reinforcement of stereolithographic resins for rapid prototyping with cellulose nanocrystals | |
| Chen et al. | 3D freeform printing of nanocomposite hydrogels through in situ precipitation in reactive viscous fluid | |
| Jiang et al. | Lignin‐based materials for additive manufacturing: chemistry, processing, structures, properties, and applications | |
| Awadhiya et al. | Synthesis and characterization of agarose–bacterial cellulose biodegradable composites | |
| Zhang et al. | Starch-based rehealable and degradable bioplastic enabled by dynamic imine chemistry | |
| CN106366615A (zh) | 一种用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料及其制备方法与应用 | |
| Ozkoc et al. | Production of poly (lactic acid)/organoclay nanocomposite scaffolds by microcompounding and polymer/particle leaching | |
| Romero-Ocana et al. | Cork photocurable resin composite for stereolithography (SLA): Influence of cork particle size on mechanical and thermal properties | |
| WO2021218097A1 (zh) | 双重固化相分离型连续3d打印高精度光敏树脂组合物 | |
| Deng et al. | 3D printing of robust and biocompatible poly (ethylene glycol) diacrylate/nano-hydroxyapatite composites via continuous liquid interface production | |
| US20220380549A1 (en) | Method for producing a three-dimensional printed article | |
| Trifol et al. | 3D-Printed thermoset biocomposites based on forest residues by delayed extrusion of cold masterbatch (DECMA) | |
| CN114350117B (zh) | 一种纳米纤丝纤维素增强光固化3d打印复合材料及其制备方法 | |
| Wu | Study on 3D printing technology and mechanical properties of a nano‐enhanced composite hydrogel bio‐ink | |
| Cernencu et al. | 3D double-reinforced graphene oxide–nanocellulose biomaterial inks for tissue engineered constructs | |
| CN108752644A (zh) | 一种高强度的阳离子化改性纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜及制备方法 | |
| Arora et al. | A Comprehensive Review on Fillers and Mechanical Properties of 3D Printed Polymer Composites | |
| Pandit et al. | Fused Deposition Modeling of Carbon Fiber Reinforced High-Density Polyethylene: Effects on Microstructure and Mechanical Properties | |
| Hodásová et al. | Synthesis of bio-sourced liquid resins and their photopolymerization with poly (ethylene glycol) diacrylate in the roadmap to more sustainable digital light processing technologies | |
| Liu et al. | Insights into the acoustic field-assisted inkjet printing of graphene-reinforced polydimethylsiloxane composites | |
| Begum et al. | Bio-based Polymers: a Review on Processing and 3D Printing | |
| Liu et al. | Direct Ink Writing of Graphene Oxide Reinforced PDMS Matrix Composites for Improved Mechanical Properties | |
| Mokhena et al. | An overview on additive manufacturing of biopolymer nanocomposites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |