CN117539125A - 一种紫外固化的纳米压印胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种紫外固化的纳米压印胶及其制备方法。所述紫外固化的纳米压印胶包括以下组分，以重量份计：树脂5～20份、改性聚氨酯树脂5～10份、紫外光引发剂1～5份、聚丙烯酰胺1～3份、纳米二氧化硅气溶胶1～3份、乙二醇单异丙基醚30～50份、活性稀释剂10～15份、表面活性剂10～20份、稳定剂5～10份。本发明将阳离子表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵与聚丙烯酰胺配伍使用，所制备的纳米压印胶是一种表面能低、填充性好、固化速快、耐刻蚀、可顺利脱模、保护模版、具有制备高分辨率的纳米图案的纳米压印胶，而单独添加十八烷基三甲基溴化铵则仅仅解决表面能低、脱模性好问题。
Description
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，具体涉及一种紫外固化的纳米压印胶及其制备方法。
背景技术
纳米压印技术(Nano-imprintlithography，NIL)是在一定的工艺条件下将模板上具有纳米结构的特征图案等比例地转移到基板上的一种图形转移技术。纳米压印技术具有高分辨率、超低成本和高生产率，具有强大的竞争力和广阔的发展前景，被认为是当今最具前景的纳米制造技术之一。纳米压印技术主要包括热压印(HEL)、紫外压印(UV-NIL)以及微接触印刷(HCP)压印。工艺基本原理基本相同，即先通过电子束曝光和干法刻蚀等常规微电子工艺制作出具有纳米图形结构的模板，压印时，首先在基片(硅、石英玻璃等)表面涂一层光致抗蚀剂，当光致抗蚀剂具备合适的流动性时，模板与基片表面物理接触并使抗蚀剂充满模板的凹凸图形(即为压印)：然后通过紫外曝光或加热固化光刻胶，脱模后模板上的图形就被复制到抗蚀剂上，最后通过刻蚀工艺，将抗蚀剂上的图形转移到基片上，在基片上形成所需要的纳米图形结构，这样即完成整个的纳米压印过程。紫外纳米压印技术是一种在室温、低压环境下利用紫外光固化高分子的压印光刻技术，由于紫外纳米压印技术是利用紫外光进行曝光固化，所以UV-NIL的模版材料要具有紫外光可穿透性，基本上用石英材料作为压印模板，然后在硅基板涂上一层较低黏度、对UV感光的液态光刻胶组分，将模版压入光刻胶层并且在紫外光下进行曝光，使光刻胶发生光固化反应，然后再进行脱模处理，然后利用等离子刻蚀等刻蚀方式，将过多残留在基板上的光刻胶去除，这样即完成整个的紫外纳米压印光刻过程。
在紫外纳米压印光刻过程中，光刻胶都是要参与紫外光聚合固化过程。由于其压印式的工艺，光刻胶表面图形的形成是由具有凸凹表面结构的模板形成的。而图形复制的精度的影响因素主要有光刻胶体系的硬度和粘度，其生产效率主要是受固化速率影响。为了得到高质量的图案，减少因压印脱胶而带来的图形缺陷等缺点，必须要保证光刻胶对基底有良好附着力。为了能够高质量、精准的得到复制图形，必须保证光刻胶具有很好的流变性以及可塑性。在固化前后，光刻胶硬度变化要非常明显，由液态时的硬度小变成固化后的强度较大。低硬度的液态光刻胶利于低压力下完成压印，而高硬度的固化后光刻胶能够有效防止图形的精细结构在脱模时发生脆断等现象。高效的固化必然带来高效率的生产效益。所以提高固化速率对光刻胶性能也比较重要。紫外纳米压印发展至今，尤其是步进式技术和紫外纳米压印技术结合形成的步进快闪式紫外纳米压印很好的解决了光刻胶的固化速率的问题。对于紫外纳米压印过程的机械式的接触，要避免光刻胶和底材产生脱胶现象，就必然需要其间强的结合力。而为了保证压印结束后，能够顺利脱模，光刻胶和模板有较低的结合力是必要的。在常用的光刻胶体系中，使用高表面能的具有碳氧主链的纯有机材料可以达到和底材有强结合力的目的，但是其对模板的较强粘合力会导致压印图形产生缺陷，甚至会损坏模板。使用具有低表面能含硅、含氟材料，可以达到顺利脱模的目的，但是其和底材的低结合力会导致脱胶现象的发生。结合这两类材料的特点，在光刻胶体系中，加入含有碳氧基团和硅氧或氟碳基团的材料，可以解决光刻胶的这些缺陷和不足。抗刻蚀能力在通常的压印过程中，光刻胶主要是作为一种图形转移介质，光刻胶图形转移到基板上是通过离子刻蚀达到的，所以，要保证转移图形的质量，自然要求光刻胶具有一定的抗刻蚀能力以及刻蚀选择性。通常来说，含硅有机材料因硅氧键的高键能其抗刻蚀能力比较强。
CN113156765B公开了一种紫外纳米压印用光刻胶及其制备方法与应用。该发明光刻胶可用于紫外纳米压印，含有可降低光聚合过程中的体积收缩及赋予聚合物降解特性的可光聚合二硫化合物，第二可光聚合单体及光引发剂，该发明的光刻胶组合物中的可光聚合二硫化合物可以显著降低光刻胶在紫外纳米压印过程中因光聚合造成的体积收缩，提供优异的紫外纳米压印图形质量；且紫外光固化后可以在还原性条件下降解，便于压印模板的清洗；此外该光刻胶粘度低，便于压印工艺操作，形成的聚合物膜具有良好的物理力学性能。但是不足之处是该发明所制备的光刻胶在进行紫外曝光实验中所显示的条纹并不是很清晰且宽度并不是很理想。
CN105242493A公开了一种紫外光固化纳米压印光刻胶及其制备方法。该发明涉及一种紫外光固化纳米压印光刻胶及其制备方法，该光刻胶包括：环氧丙烯酸酯5％-20％、紫外光引发剂1％-5％、乙二醇单异丙基醚30％-70％、活性稀释剂10％-15％、表面活性剂10％-20％、有机硅杂化材料5％-10％、其他微量助剂0.5％-2％。在无紫外光的条件下，先往反应釜中加入乙二醇单异丙基醚，在80转/分钟的搅拌下加入活性稀释剂、环氧丙烯酸酯，3分钟后加入紫外光引发剂，待完全溶解后加入表面活性剂、有机硅杂化材料和微量助剂。5分钟后用2000目滤网过滤得成品。该成品透明均一、有良好的储存性能，且粘度较低，硅杂化材料有效保证了其抗刻蚀性能，能得到高分辨率的纳米图案。不足之处是该发明所制备的纳米光刻胶脱模性并不是很好，这点还需要改进。
本发明就是通过改进制备工艺、添加新型制备原料，制备分辨率较高、脱模性较好的紫外固化的纳米压印光刻胶。
发明内容
本发明提供了一种紫外固化的纳米压印胶，制备步骤如下，以重量份计：
S1在完全过滤掉紫外光的生产条件下，先加入30～50份乙二醇单异丙基醚搅拌，搅拌转速为80～120r/min，搅拌时间为3～5min；
S2在S1搅拌状态下，继续加入10～15份活性稀释剂己二醇二丙烯酸酯、5～20树脂、5～10份改性聚氨酯树脂，继续搅拌3～5min，分散均匀后，继续加入1～5份紫外光引发剂，直至光引发剂完全溶解；
S3继续向S2加入10～20份表面活性剂、1～3份聚丙烯酰胺、1～3份纳米二氧化硅气溶胶和5～10份稳定剂，分散均匀后，用0.2～0.4μm过滤膜过滤得本发明紫外固化的纳米压印胶。
所述树脂为热塑性树脂、光固化树脂中的至少一种；更优选的，所述树脂为光固化树脂。
所述热塑性树脂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、有机硅材料中的至少一种；
所述光固化树脂为丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、环氧树脂乙烯基醚中的至少一种；更优选的，所述光固化树脂为丙烯酸甲酯。
所述改性聚氨酯树脂的制备方法如下，以重量份计：
X1将硫化亚铁、氟化石墨的水分散液加热到80～100℃，搅拌2h，搅拌转速为300～400r/min；
X2继续加入5～10份水性聚氨酯丙烯酸酯，分散均匀后，将混合液加热至40～60℃，在通风条件下，待水分挥发至含量为20～30wt％即可。
所述紫外光引发剂为2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,2-二乙氧苯乙酮、1-羟基环己基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、4-苯基二苯甲酮、2,4二甲基硫杂蒽酮、9,10-菲醌、双甲基氨-对氧氮环丁酮中的至少一种；更优选的，所述紫外光引发剂为2,2-二乙氧苯乙酮。
本发明选用乙二醇单异丙基醚作溶剂，该溶剂与本发明选用的树脂具有良好的配伍。
所述纳米二氧化硅气溶胶粒径为40～60nm；更优选的，所述纳米二氧化硅气溶胶粒径为50nm。
所述的表面活性剂为乙醇胺、聚醚胺D230、聚醚胺D2000、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种；更优选的，所述表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵。
所述稳定剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸芳香酯类、苯甲酸酯类稳定剂中的至少一种；更优选的，所述稳定剂为苯并三唑类稳定剂；所述苯并三唑类稳定剂为2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑。
所述本发明的紫外固化的纳米压印胶可以得到50nm以下的纳米压印图案；更优选的，本发明的紫外固化的纳米压印胶可以得到30nm的纳米压印图案。
所述本发明紫外固化的纳米压印胶在200～260nm、180～190nm纳米压印中的用途；更优选的，本发明紫外固化的纳米压印胶在254nm、185nm纳米压印中的用途。
本发明中主要原料的作用介绍如下：
丙烯酸甲酯：1.它可以作为纳米压印胶的主要成分，与其他单体和聚合物一起，通过紫外固化反应形成具有特定图案和尺寸的薄膜；2.丙烯酸甲酯是一种透明、无色、易流动的液体，具有强烈的刺激性气味；3.它具有良好的化学稳定性和热稳定性，能够在高温下保持其性质，这些特性使其成为制备光刻胶的理想材料；4.紫外固化纳米压印光刻胶制备过程中，丙烯酸甲酯与其它单体和聚合物一起，被紫外光线照射，引发自由基聚合反应，这个反应使得丙烯酸甲酯与其他成分交联固化，形成具有特定图案的薄膜。
总的来说，树脂丙烯酸甲酯在紫外固化纳米压印胶制备中起着关键作用，它的化学稳定性和热稳定性使其成为制备纳米压印胶的理想材料，而其易流动的特性则有助于纳米压印胶在制备过程中的操作。
改性聚氨酯树脂：1.改性聚氨酯树脂是通过在聚氨酯树脂中引入改性剂或添加剂而制成的，这些改性剂可以是聚合物、填料、阻燃剂等。通过添加这些成分，改性聚氨酯树脂可以获得不同的性能和特性，如增强强度、耐高温性、耐化学品腐蚀性等；2.在紫外固化纳米压印胶制备过程中，改性聚氨酯树脂可以作为纳米压印胶的主要成分之一，与其他单体和聚合物一起，通过紫外固化反应形成具有特定图案和尺寸的薄膜；3.改性聚氨酯树脂的柔韧性和粘接性使其在光刻胶中发挥重要作用，同时它还具备良好的相容性和抗冲击性；4.通过调整改性聚氨酯树脂的配方和比例，可以进一步优化纳米压印胶的性能，如提高附着力、降低固化温度、增加固化速度等；5.此外，改性聚氨酯树脂还可以作为添加剂，与其他材料一起使用，以改善纳米压印胶的整体性能。
本发明中就是因为氟化石墨直接添加的效果不如分散在改性聚氨酯中添加的效果。
总之，改性聚氨酯树脂在紫外固化纳米压印胶制备中发挥着关键作用，其柔韧性、粘接性和相容性等特性对于提高纳米压印胶的性能和满足不同的应用需求具有重要意义。
紫外光引发剂2,2-二乙氧苯乙酮：1.紫外光引发剂2,2-二乙氧苯乙酮在紫外固化纳米压印胶制备中的作用机理是其在紫外光的照射下，会产生自由基，进而引发聚合反应。具体来说，当2,2-二乙氧苯乙酮受到紫外光照射时，其分子结构会发生改变，产生自由基，这些自由基具有高度的活性，可以与纳米压印胶中的其他成分发生反应，形成交联的网络结构，这个反应过程通常被称为“固化”或“交联”；2.在紫外固化纳米压印胶制备过程中，2,2-二乙氧苯乙酮作为引发剂的作用是控制聚合反应的速度和程度，通过调整引发剂的用量和紫外光的照射时间，可以控制纳米压印胶的交联程度和固化速度；3.此外，2,2-二乙氧苯乙酮的溶解性能和化学稳定性也对其在紫外固化纳米压印胶制备中的作用产生影响。它需要与其他单体和聚合物相容，以实现良好的分散和混合。同时，其化学稳定性也需要足够高，以避免在制备和使用过程中发生降解或变质。
总之，紫外光引发剂2,2-二乙氧苯乙酮在紫外固化纳米压印胶制备中的作用是通过产生自由基引发聚合反应，控制纳米压印胶的交联程度和固化速度，同时其溶解性能和化学稳定性也对其应用效果产生重要影响。
纳米二氧化硅气溶胶：1.首先，纳米二氧化硅气溶胶具有优异的透光性能，可以有效地提高纳米压印胶的透光率。在紫外固化过程中，纳米二氧化硅气溶胶可以均匀地分散在纳米压印胶基体中，对紫外光线进行散射和折射，确保光线的穿透和传播，从而提高光固化效率；2.其次，纳米二氧化硅气溶胶还具有较好的化学稳定性和耐候性，可以有效地提高纳米压印胶的耐久性和稳定性。在紫外固化过程中，纳米二氧化硅气溶胶与光刻胶基体发生化学反应，形成化学键合，从而提高了纳米压印胶的交联密度和耐候性能；3.最后，纳米二氧化硅气溶胶还可以作为增强剂，提高纳米压印胶的力学性能和耐磨性能。由于纳米二氧化硅气溶胶具有纳米级的尺寸效应和表面效应，可以有效地改善纳米压印胶的力学性能，提高其硬度、韧性和耐磨性等。
综上所述，纳米二氧化硅气溶胶在紫外固化纳米压印纳米压印胶制备中的作用机理是通过改善纳米压印胶的透光性能、化学稳定性和力学性能等，以提高其性能、使用寿命、提高产品通透度、降低表面能、提高脱模效果。
溶剂乙二醇单异丙基醚：溶剂乙二醇单异丙基醚在紫外固化纳米压印胶制备中的作用主要是作为溶剂和稀释剂，以控制纳米压印胶的粘度、流变性和稳定性等。1.首先，乙二醇单异丙基醚可以作为溶剂，将其他组分如单体、聚合物和添加剂等溶解在一起，形成均匀的溶液。在这个过程中，乙二醇单异丙基醚的化学性质和极性特征起到了关键作用，有利于各种成分的互溶和相容；2.其次，乙二醇单异丙基醚还可以作为稀释剂，降低纳米压印胶的粘度。粘度是纳米压印胶的重要参数之一，它直接影响了纳米压印胶的流动性和可操作性。通过添加乙二醇单异丙基醚，可以降低纳米压印胶中各组分的分子量和粘度，使其具有更好的流动性，有利于纳米压印胶在制备和使用过程中的操作和应用；3.最后，乙二醇单异丙基醚还可以影响纳米压印胶的稳定性和固化速度。在紫外固化过程中，乙二醇单异丙基醚会与其他组分发生反应，促进纳米压印胶的固化。同时，它的稀释作用还可以控制固化速度，避免过快固化导致纳米压印胶不均匀。
综上所述，溶剂乙二醇单异丙基醚在紫外固化纳米压印胶制备中的作用机理是通过溶解和稀释作用，控制纳米压印胶的粘度、流变性和稳定性等，以实现良好的操作性和固化效果。
活性稀释剂己二醇二丙烯酸酯：活性稀释剂己二醇二丙烯酸酯在紫外固化纳米压印胶制备中的作用主要是作为反应性稀释剂和交联剂，以控制纳米压印胶的粘度、流变性和固化速度等。1.首先，己二醇二丙烯酸酯具有反应性稀释剂的作用。它可以与纳米压印胶中的其他单体和聚合物发生聚合反应，形成交联的网络结构。通过调整己二醇二丙烯酸酯的用量和配比，可以控制纳米压印胶的粘度和流变性，使其具有良好的操作性和可加工性；2.其次，己二醇二丙烯酸酯还具有交联剂的作用。在紫外固化过程中，己二醇二丙烯酸酯可以与其他单体和聚合物发生交联反应，形成三维的网络结构。这个交联反应可以增强纳米压印胶的硬度和附着力，提高其稳定性和耐久性；3.此外，己二醇二丙烯酸酯还可以影响纳米压印胶的固化速度和固化程度。通过调整己二醇二丙烯酸酯的用量和配方，可以控制纳米压印胶的固化速度和固化程度，以满足不同的应用需求。
综上所述，活性稀释剂己二醇二丙烯酸酯在紫外固化纳米压印胶制备中的作用机理是通过反应性稀释和交联剂的作用，控制纳米压印胶的粘度、流变性和固化速度等，以实现良好的操作性和固化效果。
稳定剂2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑：稳定剂2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑在紫外固化纳米压印胶制备中的作用主要是作为光稳定剂和抗氧化剂，以改善纳米压印胶的耐候性和稳定性。1.首先，2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑作为光稳定剂，可以有效地吸收和散射紫外光线，防止纳米压印胶在紫外照射下发生光降解或光氧化反应。这个稳定作用可以保护纳米压印胶的分子结构和化学键，提高其耐候性和稳定性；2.其次，2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑作为抗氧化剂，可以清除纳米压印胶中的自由基和氧化产物，防止纳米压印胶在制备和使用过程中受到氧化破坏。这个抗氧化作用可以保护纳米压印胶的化学成分和性质，提高其稳定性和耐久性；3.此外，2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑还可以影响纳米压印胶的固化速度和固化程度。在紫外固化过程中，它可以与其他单体和聚合物发生交联反应，形成三维的网络结构，提高纳米压印胶的硬度和附着力。
综上所述，稳定剂2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑在紫外固化纳米压印胶制备中的作用机理是通过光稳定剂和抗氧化剂的作用，改善纳米压印胶的耐候性和稳定性，同时还可以影响纳米压印胶的固化速度和固化程度。
本发明的有益效果：
1.本发明将十八烷基三甲基溴化铵与聚丙烯酰胺配伍所得到的一种复配表面活性剂所制备的本发明紫外固化的纳米压印胶不仅具有很好的填充性能、快速的固化率、优异的耐刻蚀性能，还具有优异的脱模性能。
2.本发明制备的紫外固化的纳米压印胶组合物，由于改性聚氨酯树脂、纳米二氧化硅气溶胶、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑的引入具有极好的脱模性，提供优异的紫外纳米压印图形质量。
3.本发明制备的紫外纳米压印用胶组合物在固化后在还原剂组合物作用下具有良好的降解性能和脱模性能，该纳米压印胶组合物在紫外纳米压印领域具有广阔的应用前景。
4.本发明制备的纳米压印胶粘度低，便于压印工艺操作，形成的聚合物膜具有良好的物理力学性能。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种紫外固化纳米压印胶及其制备方法进行详细说明。
下列各述中：
纳米二氧化硅气溶胶：型号HSD-5040，粒径50nm，来源广东科凝科技有限公司。
聚丙烯酰胺：平均分子量为2000。
稳定剂2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑：简称UV-MBHPP，自制，参考文献“王保库.苯并三唑类光稳定剂合成研究[D].天津大学，2007.”
氟化石墨：CAS号：51311-17-2，粒径：50～100nm，氟化石墨中氟与碳摩尔比为0.6:1，来源上海氟睿精细化学有限公司。
水性聚氨酯丙烯酸酯：型号：YT308，来源上海凯茵化工有限公司。
实施例1
一种紫外固化的纳米压印胶，制备步骤如下：
S1在完全过滤掉紫外光的生产条件下，先加入40.1g乙二醇单异丙基醚搅拌，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为3min；
S2在搅拌状态下，继续加入10.3g活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯、15.2g丙烯酸甲酯、8.0g改性聚氨酯树脂，继续搅拌4min，分散均匀后，继续加入3.3g 2,2-二乙氧苯乙酮，直至2,2-二乙氧苯乙酮完全溶解；
S3继续加入13.5g十八烷基三甲基溴化铵、2.0g聚丙烯酰胺、3g纳米二氧化硅气溶胶和6g 2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑，分散均匀后，用0.2μm过滤膜过滤得本发明紫外固化的纳米压印胶。
所述改性聚氨酯树脂的制备方法如下：
X1将0.03g硫化亚铁、0.03g浓度为27.0g/L氟化石墨的水分散液加热到80℃，搅拌2h，搅拌转速为300r/min；
X2继续加入8.0g水性聚氨酯丙烯酸酯，分散均匀后，将混合液加热至45℃，在通风条件下，待水分在自然通风条件下发至含量为30wt％即可。
实施例2
一种紫外固化的纳米压印胶，制备步骤如下：
S1在完全过滤掉紫外光的生产条件下，先加入40.1g乙二醇单异丙基醚搅拌，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为3min；
S2在S1搅拌状态下，继续加入10.3g活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯、15.2g丙烯酸甲酯、8.0g改性聚氨酯树脂，继续搅拌4min，分散均匀后，继续加入3.3g 2,2-二乙氧苯乙酮，直至光引发剂完全溶解；
S3继续向S2加入15.5g十八烷基三甲基溴化铵、3g纳米二氧化硅气溶胶和6g 2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑，分散均匀后，用0.2μm过滤膜过滤得本发明紫外固化的纳米压印胶。
所述改性聚氨酯树脂的制备方法如下同实施例1一样，此处不再赘述。
对比例1
一种紫外固化的纳米压印胶，制备步骤如下：
S1在完全过滤掉紫外光的生产条件下，先加入40.1g乙二醇单异丙基醚搅拌，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为3min；
S2在S1搅拌状态下，继续加入10.3g活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯、15.2g丙烯酸甲酯、8.0g改性聚氨酯树脂，继续搅拌4min，分散均匀后，继续加入3.3g 2,2-二乙氧苯乙酮，直至光引发剂完全溶解；
S3继续向S2加入15.5g十二烷基三甲基溴化铵、3g纳米二氧化硅气溶胶和6g 2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑，分散均匀后，用0.2μm过滤膜过滤得本发明紫外固化的纳米压印胶。
所述改性聚氨酯树脂的制备方法如下同实施例1一样，此处不再赘述。
测试例1:紫外固化的纳米压印胶分辨率测试
首先用体积比为2：1的“硫酸+双氧水混合溶剂”于100℃下清洗硅片15min，后用去离子水清洗，再用丙酮脱脂棉球擦拭。再将硅片放置在匀胶台上(转速为1800rpm，匀胶时间为22s)，分别涂布本试验制备的纳米压印胶实施例1-2、对比例1，然后将涂有光刻胶的上述硅片在150℃烘箱放置70s，之后将硅片置于193nm深紫外光线曝光机下，放上掩膜版，并进行曝光(设定曝光剂量16mJ·cm-2)。再将曝光后的硅片，放入质量分数为1.5％的四甲基氢氧化铵溶液(即作为显影液)中，待充分显影后，迅速取出并将其放入去离子水中进行定影。最后将定影后的硅片置于100℃烘30min，再采用扫描电子显微镜(型号：S-4800，日本Hitachi生产)测试光刻胶图案的分辨率。
表1紫外固化的纳米压印胶分辨率测试结果
从上表1可以看出，对比实施例2，实施例1也就是本发明十八烷基三甲基溴化铵配伍聚丙烯酰胺所制备的紫外固化的纳米压印胶分辨率更高。可能的原因在于：1.表面活性剂C18TAB能够有效地降低水和有机溶剂之间的界面张力，从而帮助纳米颗粒稳定地分散在水和有机溶剂中。这有助于制备出具有均匀尺寸和形状的纳米颗粒；2.PAM是一种高分子聚合物，具有长链结构和大量极性基团。它可以增强纳米颗粒之间的相互作用，帮助它们在光刻胶中更好地分散。此外，PAM还可以提高光刻胶的粘度和稳定性，这有助于提高光刻胶的性能；3.在紫外固化过程中，C18TAB和PAM可能发生化学反应，形成更复杂的分子结构。这些新形成的分子可能具有更高的化学稳定性和热稳定性，从而提高了纳米压印胶的性能；4.C18TAB和PAM的配伍可能改变了纳米压印胶的流变性质，使其更适合于纳米压印过程。这可能有助于提高光刻胶的分辨率和成像质量。
综上所述，阳离子表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵和聚丙烯酰胺配伍制备的紫外固化纳米压印胶具有高分辨率，可能是由于它们的协同作用改善了纳米颗粒的分散性、增强了纳米压印胶的稳定性和适合作业过程。
对比实施例2和对比例1发现，碳链更长的表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵所参与制备的紫外固化的纳米压印胶分辨率更好一些。其可能的原因在于：阳离子表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵(C18TAB)和十二烷基三甲基溴化铵(C12TAB)在纳米压印胶制备中都可以作为添加剂使用，但它们对纳米压印胶性能的影响可能因分子结构和化学性质的不同而有所差异。对于十八烷基三甲基溴化铵(C18TAB)来说，它具有更长的碳链，这使得它在纳米压印胶中具有更好的分散性和润湿性。此外，C18TAB的HLB值(亲水-疏水平衡值)在17～19范围内，表明它是一种典型的表面活性剂，具有两亲结构。这使得C18TAB在油基钻井液等应用中表现出良好的润湿反转作用，提高油水界面的张力，从而提高了纳米压印胶的分辨率和脱模性。
相比之下，十二烷基三甲基溴化铵(C12TAB)的碳链较短，因此它在纳米压印胶中的分散性和润湿性可能不如C18TAB。此外，C12TAB的HLB值较低，说明它的亲水性较强，这可能会影响它在油水界面上的润湿和分散效果，从而对纳米压印胶的分辨率和脱模性产生负面影响。
因此，阳离子表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵比十二烷基三甲基溴化铵制备的纳米压印胶分辨率更高、脱模性更好，可能归因于C18TAB具有更长的碳链和更优异的润湿反转性能。
需要注意，虽然这里我们讨论了两种阳离子表面活性剂对纳米压印胶性能的影响，但实际上，纳米压印胶的性能还受到多种因素的影响，例如纳米压印胶的配方、制造工艺、环境条件等。因此，在实际应用中，选择适合特定应用场景的纳米压印胶添加剂需要考虑多种因素的综合作用。
测试例2：紫外固化的纳米压印胶成膜性、耐刻蚀性能测试
表2紫外固化的纳米压印胶成膜性、耐刻蚀性能测试结果
| 测试项 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 |
| 成膜性 | 好 | 一般 | 一般 |
| 刻蚀速率(nm/s) | 1.1 | 5.1 | 10.2 |
从上表2可以看出，表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵配伍聚丙烯酰胺所制备的紫外固化纳米压印胶成膜性和耐刻蚀行都较好。可能的原因是：1.协同作用：C18TAB和PAM在光刻胶中可能产生协同作用。C18TAB作为一种阳离子表面活性剂，可以有效地降低水和有机溶剂之间的界面张力，帮助纳米颗粒稳定地分散在水和有机溶剂中。而PAM作为一种高分子聚合物，具有长链结构和大量极性基团，可以增强纳米颗粒之间的相互作用，帮助它们在纳米压印胶中更好地分散。这两种物质的结合可能使得纳米压印胶中的纳米颗粒能够更好地排列和聚集，形成更致密、更均匀的薄膜；2.化学反应：在紫外固化过程中，C18TAB和PAM可能发生化学反应，形成更复杂的分子结构。这些新形成的分子可能具有更高的化学稳定性和热稳定性，从而提高了纳米压印胶的成膜性和耐刻蚀性；3.界面张力与润湿性：十八烷基三甲基溴化铵是一种阳离子表面活性剂，具有降低界面张力和提高润湿性的作用。这可能使得纳米压印胶在基材表面上的铺展能力增强，形成更加均匀的薄膜。此外，降低界面张力也可能促进纳米颗粒在基材表面上的附着和排列，进一步提高成膜质量；4.耐刻蚀性：PAM中的极性基团可能增强光刻胶与基材之间的附着力，从而提高了耐刻蚀性。此外，PAM还可能通过影响纳米压印胶的交联密度和硬度来影响其耐刻蚀性。交联密度较高、硬度较大的纳米压印胶往往具有更好的耐刻蚀性能。
综上所述，表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵与聚丙烯酰胺配伍制备的紫外固化纳米压印胶具有更好的成膜性和耐刻蚀性，这得益于它们的协同作用、化学反应、界面张力与润湿性以及耐刻蚀性的改善。然而，具体影响因素可能因纳米压印胶配方、制备工艺和应用的差异而有所不同。因此，在实际应用中，针对特定应用场景选择合适的纳米压印胶添加剂并进行优化是至关重要的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，在本发明原则内做的修改、替换、改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种紫外固化的纳米压印胶的制备方法，其特征在于，包括以下组分，以重量份计：
S1在完全过滤掉紫外光的生产条件下，先加入30～50份乙二醇单异丙基醚搅拌，搅拌转速为80～120r/min，搅拌时间为3～5min；
S2在S1搅拌状态下，继续加入10～15份活性稀释剂己二醇二丙烯酸酯、5～20树脂、5～10份改性聚氨酯树脂，继续搅拌3～5min，分散均匀后，继续加入1～5份紫外光引发剂，直至光引发剂完全溶解；
S3继续向S2加入10～20份表面活性剂、1～3份聚丙烯酰胺、1～3份纳米二氧化硅气溶胶和5～10份稳定剂，分散均匀后，用0.2～0.4μm过滤膜过滤得本发明紫外固化的纳米压印胶。
2.根据权利要求1所述的一种紫外固化的纳米压印胶的制备方法，其特征在于：所述树脂为热塑性树脂、光固化树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种紫外固化的纳米压印胶的制备方法，其特征在于：所述热塑性树脂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、有机硅材料中的至少一种；所述光固化树脂为丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、环氧树脂乙烯基醚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种紫外固化的纳米压印胶的制备方法，其特征在于：所述改性聚氨酯树脂的制备方法如下，以重量份计：
X1将硫化亚铁、氟化石墨的水分散液加热到80～100℃，搅拌2h，搅拌转速为300～400r/min；
X2继续向X1加入5～10份水性聚氨酯丙烯酸酯，分散均匀后，将混合液加热至40～60℃，在通风条件下，待水分挥发至含量为20～30wt％即可。
5.根据权利要求1所述的一种紫外固化的纳米压印胶的制备方法，其特征在于：所述紫外光引发剂为2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,2-二乙氧苯乙酮、1-羟基环己基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、4-苯基二苯甲酮、2,4二甲基硫杂蒽酮、9,10-菲醌、双甲基氨-对氧氮环丁酮中的至少一种；所述的表面活性剂为乙醇胺、聚醚胺D230、聚醚胺D2000、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述稳定剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸芳香酯类、苯甲酸酯类稳定剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种紫外固化的纳米压印胶的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化硅气溶胶粒径为40～60nm。
7.一种紫外固化的纳米压印胶，其特征在于：由权利要求1-7任一项所述的方法制备而成。
8.如权利要求7所述的紫外固化的纳米压印胶在纳米压印中的应用。
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