TWI500638B - 奈米壓印用硬化性組成物及硬化物 - Google Patents

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Description

奈米壓印用硬化性組成物及硬化物
本發明係關於在微影術(microlithography)領域中，尤其是使用奈米壓印技術之微細構造物之製造方面適用的奈米壓印用硬化性組成物，其之硬化物，使用上述奈米壓印用硬化性組成物之微細構造物之製造方法，以及藉由該製造方法所得到之微細構造物。
解像度必須到達小於1μm之範圍之電子零件之小型化，實質上係藉由光微影術(photolithography)技法而達到。再者，解像度化，雖然目前藉由以曝光波長短之ArF作為光源之液浸技術的進展而達成，然而形成線寬在32nm以下之技術，顯然存在依存於樹脂物性之線邊粗糙(line-edge roughness)等問題。另一方面，為因應對於解像度、壁面傾斜及縱橫比(解像度對高度之比)之越來越高的要求，遮罩、遮罩對準機(mask aligner)及步進機(stepper)等光微影術用裝置之成本急遽增加。尤其，由於最新之步進機為極高價格，結果造成整個微晶片的製造成本上升。又，雖亦進行試圖使用電子線及X光等短波長放射線實施精細化之檢討，然而在量產化方面仍殘留許多問題點。
一般就液晶顯示器而言，為了得到優良的視野角及亮度，可使用由導光版、稜鏡片、偏光板、反射防止膜等所構成之複數層機能性薄膜。然而，為得到此等機能，必須將熱可塑性樹脂加熱，升高溫度至Tg附近為止，於圖案轉印後回到室溫，並將模具剝離，從產出率(throughput)之觀點而言有問題。與此相對地，塗布法之熱壓印，容易在較低溫度硬化，可以改善產出率。UV奈米壓印(UV-NIL)，雖係在基板上於室溫下塗布液狀的光硬化性樹脂後，將透光性模具押抵樹脂，藉由照射紫外線(UV)，使基板上之樹脂硬化形成圖案之技術，然而為能在室溫下進行圖案轉印，期待(i)高產出率，(ii)高精細圖案轉印等。然而，由於藉由UV硬化，液狀之UV-NIL材料成為溶劑不溶之固體，施行微細加工時，若污染高價模具，模具之再生非常困難。
就在薄膜形成微細凹凸圖案之方法而言，在美國專利第5,772,905號說明書中，揭示對於附著於基板(晶圓)之全表面之由熱可塑性樹脂所構成之阻劑，使用具有浮雕(relief)之剛性模版施行熱可塑性變形之奈米壓印方法。此方法中，雖使用熱可塑性樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)作為熱衝壓(stamping)用阻劑，然而由於在整個晶圓表面存在約100nm厚之通常變動幅度，使用剛性模版以單一步驟將6、8及12吋晶圓構造化極為困難。因此，考慮採用較複雜之「步進及重複(step and repeat)法」作為圖案形成方法。然而，此方法由於將已構造化之鄰接區域再加熱，在製程上不合適。
在日本特開2007-186570號公報中，揭示使用UV奈米壓印形成微細圖案之方法，其為使用具有脂環式官能基之(甲基)丙烯酸酯單體且使用耐乾蝕刻性優良之組成物之方法。然而，模具污染時，藉由多官能單體之3次元硬化，有「無法將硬化物從模具除去」之問題點。
在日本特開2007-1250號公報中，對於使用奈米壓印形成微細圖案之方法，報告使用含氟聚合物，提高模具剝離性之實例。藉由此方法，雖模具污染頻率降低，然而仍稱不上充分，模具污染時之硬化物除去仍為大問題。
另一方面，藉由使用鹼顯像型之阻劑進行壓印，可進行模具再生。然而，就鹼顯像型阻劑而言，樹脂在鹼中無法完全溶解，為懸浮狀態，對於剝離等作業雖然有效，然而要從微細圖案溶解及除去則非常困難。
[先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：美國專利第5,772,905號說明書
專利文獻2：日本特開2007-186570號公報
專利文獻3：日本特開2007-1250號公報
本發明之目的，為提供具有充分硬化性及硬化物之模具剝離性(例如，對轉印壓印模版、主模、作為被轉印物之複製模等模具之剝離性)，呈現優良轉印性，同時視需要可將硬化物藉由有機溶劑或鹼性水液溶解除去之奈米壓印用硬化性組成物，其硬化物，使用該奈米壓印用硬化性組成物之微細構造物之製造方法，及藉由該製造方法所得到之微細構造物。
本發明人等，為達成上述目的而專心檢討之結果，發現若使用含有聚合性單體之組成物作為奈米壓印用硬化性組成物，且其中該聚合性單體中90重量%以上為1種或2種以上之單官能之自由基聚合性單體，且該1種或2種以上之單官能之自由基聚合性單體之聚合物之玻璃轉移點為25℃以上，則呈現充分的硬化性及硬化物之模具剝離性，以及優良的轉印性，同時視需要可藉由有機溶劑或鹼性水液將硬化物溶解除去，於是完成本發明。
亦即，本發明提供一種奈米壓印用硬化性組成物，其係含有聚合性單體之奈米壓印用硬化性組成物，其特徵為該聚合性單體之中90重量%以上為1種或2種以上之單官能之自由基聚合性單體，且該1種或2種以上之單官能之自由基聚合性單體之聚合物之玻璃轉移點為25℃以上。
上述單官能之自由基聚合性單體可使用選自(甲基)丙烯酸酯化合物、苯乙烯系化合物、及乙烯基醚化合物中之至少1種化合物。
其中以至少使用分子內具有環狀構造之自由基聚合性單體作為上述單官能之自由基聚合性單體為較佳。就分子內具有環狀構造之自由基聚合性單體而言，可使用選自下式(1)~(3)所示之化合物中之至少1種化合物：
[式(1)~(3)中，R41 ~R43 為相同或相異，表示-H或-CH3 ]。
又，其中以至少使用具有親水性基之自由基聚合性單體作為上述單官能之自由基聚合性單體為較佳。具有親水性基之自由基聚合性單體中之親水性基可為羥基、羧基、第4級銨基、胺基、雜環基。
上述奈米壓印用硬化性組成物可進一步含有將1種或2種以上單官能之自由基聚合性單體聚合而得之聚合物，且該聚合物之玻璃轉移點為25℃以上。
又，上述奈米壓印用硬化性組成物可進一步含有自由基聚合起始劑。
本發明亦提供一種硬化物，其係將上述奈米壓印用硬化性組成物硬化而得到。
本發明進一步提供一種微細構造物之製造方法，其係對上述奈米壓印用硬化性組成物施行奈米壓印加工而得到微細構造物。
該微細構造物之製造方法，其可包含(1)在支撐體上形成由如申請專利範圍第1至8項中任一項之奈米壓印用硬化性組成物所構成之被膜之步驟；(2)使壓印模版加壓於該被膜上以將圖案轉印之步驟；(3)使轉印有圖案之被膜硬化，得到微細構造物之步驟。
在上述步驟(2)中，可使用以選自聚矽氧、玻璃、及矽石玻璃中之至少一種作為原料之壓印模版。
又，步驟(2)及(3)亦可為以10kPa~100MPa之壓力，將壓印模版加壓於被膜0.01~300秒以將圖案轉印，同時施行加熱及/或UV照射使被膜硬化，得到微細構造物之步驟。
上述微細構造物之製造方法，亦可進一步包含(4)對硬化被膜施行蝕刻之步驟，又，亦可進一步包含(5)在所得之微細構造物上，形成由與該微細構造物不同之材質所構成之構造體後，除去該微細構造物，而製作立體構造物之步驟。上述微細構造物之除去，可藉由將上述微細構造物溶解於溶劑或鹼性顯像液中，在該溶劑或鹼性顯像液中上述微細構造物溶解，但上述構造體不會溶解。
本發明進一步又提供一種微細構造物，其係藉由上述製造方法而得到。
該微細構造物，其為用於製作半導體材料、MEMS製作用材料、平面螢幕、全像片(hologram)、波導、精密機械零件、感測器、或複製模(replica mold)之模具。
本發明之奈米壓印用硬化性組成物，具有充分之硬化性及硬化物之模具剝離性，呈現優良之轉印性，同時可藉由有機溶劑或鹼性水液(鹼性顯像液)將硬化物溶解除去。因此，在作為半導體材料、MEMS(MEMS：微小電機元件)製作用材料、平面螢幕、全像片、波導、精密機械零件、感測器、或複製模製作用模具之微細構造化用阻劑上有用。
 用以實施發明之形態
本發明之奈米壓印用硬化性組成物，含有聚合性單體。本發明中，重要的是雖可使用各種單體作為聚合性單體，然而以該聚合性單體中之90重量%以上(尤其是95重量%以上)為1種或2種以上之單官能(只具有1個自由基反應性不飽和基)之自由基聚合性單體，且該1種或2種以上之單官能之自由基聚合性單體之聚合物之玻璃轉移點為25℃以上(尤其是40℃以上)。若單官能之自由基聚合性單體之量少而多官能之自由基聚合性單體多，則硬化物從模具的剝離性、溶劑溶解性、鹼性顯像液溶解性降低，要將附著於模具之硬化物從模具除去變得困難。又，若1種或2種以上之單官能之自由基聚合性單體之聚合物之玻璃轉移點小於25℃，則轉印性、從模具的剝離性變得不足。又，亦有硬化性降低之情形。
就單官能之自由基聚合性單體而言，可列舉如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷酯[例如，(甲基)丙烯酸C1-10 烷酯]；(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯基酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸烯基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸-8-基氧基)乙酯等分子內具有環狀構造(脂肪族環狀構造或芳香族環狀構造)之(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系化合物；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚化合物。
又，單官能之自由基聚合性單體中，亦包含具有親水性基之自由基聚合性單體。親水性基可為例如羥基、羧基、第4級銨基、胺基、雜環基等。具有親水性基之自由基聚合性單體之具體例，可為例如羥基苯乙烯等具有酚性羥基之化合物；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、經己內酯改質之(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯類；甲氧基二乙二醇之(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等含有羧基之單體；對(甲基)丙烯酸之ε-己內酯加成物等不飽和羧酸之內酯改質物；在上述具有羥基之單體中加成有酸酐之化合物；(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯等具有胺基之(甲基)丙烯酸酯；2-乙烯基吡咯烷酮等具有乙烯基之雜環化合物(含氮雜環化合物等)等。
其中，就單官能之自由基聚合性單體而言，以均聚物之玻璃轉移點高且分子內具有環狀構造之自由基聚合性單體，例如上述分子內具有環狀構造(脂肪族環狀構造或芳香族環狀構造)之(甲基)丙烯酸酯為較佳；尤其，以(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸-4-烯基酯、(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6 ]癸-4-烯基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基氧基)乙酯等具有架橋環骨架之(甲基)丙烯酸酯為特佳。其中以上述式(1)所示之(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基酯、式(2)所示之甲基丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基氧基)乙酯、式(3)所示之甲基丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6 ]癸-4-烯基氧基)乙酯為更佳。又，單官能之自由基聚合性單體亦以具有親水性基之自由基聚合性單體為較佳。
在本發明中，含有大量(例如含有全部聚合性單體之10重量%以上)之具有親水性基(尤其是酚性羥基、羧基、雜環基等)之自由基聚合性單體的硬化性組成物之硬化物容易溶解於鹼性顯像液。另一方面，具有親水性基(尤其是酚性羥基、羧基、雜環基等)之自由基聚合性單體含量少(例如小於全部聚合性單體之10重量%)的硬化性組成物之硬化物容易溶解於有機溶劑。上述有機溶劑可為例如四氫呋喃、二噁烷等環狀醚；甲基乙基酮、環己酮等酮類；賽路蘇、甲賽路蘇、卡必醇(carbitol)、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚等二元醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等乙酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類等。
在本發明中，以使聚合物之玻璃轉移點成為25℃以上(例如25~220℃)，尤其是40℃以上(例如40~220℃)之方式，選擇1種或2種以上之單官能自由基聚合性單體使用。聚合物之玻璃轉移點可依照公知之方法藉由計算而算出。亦可藉由DSC(示差掃描熱量測定)求取玻璃轉移點。
本發明之奈米壓印用硬化性組成物中，就特佳態樣而言，可列舉：(1)硬化性組成物中所含之聚合性單體之40重量%以上(以50重量%以上為更佳，以60重量%以上為特佳)為分子內具有環狀構造(尤其脂肪族環狀構造)之單官能(甲基)丙烯酸酯之硬化性組成物；(2)硬化性組成物中所含之聚合性單體之10重量%以上(以15重量%以上為更佳，以20重量%以上為特佳)為選自具有酚性羥基之單官能自由基聚合性單體、具有羧基之單官能自由基聚合性單體、具有雜環基之單官能自由基聚合性單體中之1種或2種以上單體之硬化性組成物，(3)硬化性組成物中，含有分子內具有環狀構造之單官能(甲基)丙烯酸酯[以分子內具有脂肪族環狀構造(尤其是架橋環骨架)之單官能(甲基)丙烯酸酯為較佳]，且硬化性組成物中所含之聚合性單體之10重量%以上(以15重量%以上為更佳，以20重量%以上為特佳)為選自具有酚性羥基之單官能自由基聚合性單體、具有羧基之單官能自由基聚合性單體、具有雜環基之單官能自由基聚合性單體中之1種或2種以上單體之硬化性組成物等。
本發明之奈米壓印用硬化性組成物，亦可再含有為將1種或2種以上單官能自由基聚合性單體聚合得到之聚合物，且該聚合物之玻璃轉移點為25℃以上(例如25~220℃)，尤其為40℃以上(例如40~220℃)。藉由含有此種聚合物，組成物之塗布性可提高。
為上述聚合物之單體之單官能自由基聚合性單體，可使用上述例示者。
上述聚合物之含量，相對於上述單官能之自由基聚合性單體與上述聚合物之合計量，通常為0~60重量%(例如3~60重量%)，而以0~50重量%(例如3~50重量%)為較佳，0~40重量%(例如5~40重量%)之程度為更佳。
本發明之奈米壓印用硬化性組成物，亦可含有自由基聚合起始劑。就自由基聚合起始劑而言，可將安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等安息香、安息香烷醚類；乙醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯乙醯苯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮等乙醯苯類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-異丙基噻噸酮等噻噸酮類；二甲醇縮苯乙酮(acetophenone dimethyl ketal)、苄基二甲醇縮苯乙酮(benzyl dimethyl ketal)等縮酮類；二苯酮(benzophenone)等二苯酮類；氧雜蒽酮(xanthone)類；1,7-雙(9-吖啶基)庚烷等公知慣用之光聚合起始劑單獨使用或將2種以上組合使用。
又，此等自由基聚合起始劑亦可與如N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等三級胺類等公知慣用之光增感劑1種或2種以上組合使用。
舉例言之，就市售之自由基起始劑之實例而言，可列舉如可從Ciba公司購入之Irgacure(註冊商標)184(1-羥基環己基苯基酮)、Irgacure(註冊商標)500(1-羥基環己基苯基酮、二苯酮)、及Irgacure(註冊商標)類型之其他光起始劑；Darocur(註冊商標)1173、1116、1398、1174及1020(可從Merck公司購入)等。適合之熱起始劑，特別如二醯基過氧化物類、過氧二碳酸酯類、烷基過酯類、二烷基過氧化物類、過縮酮類、酮過氧化物類及烷基氫過氧化物形態之有機過氧化物。此種熱起始劑之具體例，如二苯甲醯基過氧化物、過苯甲酸第三丁酯及偶氮二異丁腈。
本發明之奈米壓印用硬化性組成物，亦可含有氟或聚矽氧系界面活性劑。氟系界面活性劑在提高模具脫膜性上有效，為特佳。作為氟系界面活性劑(含氟界面活性劑)者，以陰離子性含氟界面活性劑、陽離子性含氟界面活性劑、兩性含氟界面活性劑、或非離子性含氟界面活性劑為較佳。含氟界面活性劑可使用疏水性、水溶性之任一種。舉例而言，作為陰離子性含氟界面活性劑者，可列舉如Surflon S-111(清美(Semi)化學公司製)、Fluorad FC-143(3M公司製)、Magafac F-114(大日本油墨工業公司製)等。作為陽離子性含氟界面活性劑者，可列舉如Surflon S-121(清美(Semi)化學公司製)、Fluorad FC-134(3M公司製)、Magafac F-150(大日本油墨工業公司製)等。作為兩性含氟界面活性劑者，可列舉如Surflon S-132(清美(Semi)化學公司製)、Fluorad FX-172(3M公司製)、Magafac F-120(大日本油墨工業公司製)等。作為非離子性含氟界面活性劑者，可列舉如Surflon S-145、S-393、KH-20、KH-40(清美(Semi)化學公司製)、Fluorad FC-170、FC-430(3M公司製)、Magafac F-141(大日本油墨工業公司製)等。聚矽氧系界面活性劑可使用公知者。
本發明之奈米壓印用硬化性組成物，視需要亦可含有上述以外之樹脂(黏合劑樹脂)、單體、寡聚物、增感劑、奈米級粒子等。
本發明之微細構造物之製造方法，係對上述本發明之奈米壓印用硬化性組成物施行奈米壓印加工，得到微細構造物。本發明之方法，更詳細而言，包含(1)在支撐體上形成由上述本發明之奈米壓印用硬化性組成物所構成之被膜之步驟，(2)使壓印模版加壓於該被膜上以將圖案轉印之步驟；(3)使轉印有圖案之被膜硬化，得到微細構造物之步驟。
在步驟(1)中，作為塗布硬化性組成物之支撐體者，可使用例如玻璃、矽石玻璃、塑膠膜、或矽晶圓等。此等支撐體亦可在表面形成黏著促進被膜。上述黏著促進被膜可由能確保樹脂組成物對支撐體充分潤濕之有機聚合物形成。形成此種黏著促進被膜之有機聚合物，可為例如含有酚醛樹脂(novolac)類、苯乙烯類、(聚)羥基苯乙烯類及/或含(甲基)丙烯酸酯類之芳香族化合物的聚合物或共聚物等。黏著促進被膜可藉由將含有上述有機聚合物之溶液，以旋轉塗布等公知之方法塗布在支撐體上而形成。
奈米壓印用硬化性組成物，可以其本身或製成有機溶劑之溶液進行塗布。上述有機溶劑，係為了藉由將組成物稀釋製成糊劑，以使塗布步驟變得容易，接著使其乾燥、製膜，以使接觸曝光成為可能而使用。作為此等有機溶劑者，具體而言，可列舉甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；賽路蘇、甲基賽路蘇、卡必醇(carbitol)、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等乙酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石油腦、加氫石油腦、溶劑油等之石油系溶劑等，其等可單獨使用或將2種以上組合使用。
步驟(1)中，由奈米壓印用硬化性組成物所構成之被膜，可藉由將硬化性組成物，用例如旋轉塗布、狹縫(slit)塗布、噴霧塗布或輥塗布等公知之方法，塗布在支撐體上而形成。被膜(塗布時之硬化性組成物)之黏度係以1mPa‧s~10Pa‧s左右為較佳，以1mPa‧s~1000mPa‧s左右為更佳。由以上述方法形成之奈米壓印用硬化性組成物所構成之被膜(硬化前之被膜)之厚度為例如0.01~1μm，而以0.01~0.5μm左右為較佳。
在步驟(2)中所使用之壓印模版(奈米模版)為形成有由表面凹凸所構成之轉印圖案之奈米壓印用轉印模版，可使用以聚矽氧、玻璃、矽石玻璃等作為原料之模版。其中，若為聚矽氧橡膠模版，則就轉印圖案後之樹脂脫離良好之觀點而言，較為有利。又，作為本發明中之壓印模版者，亦可使用形成有微細圖案之模具。
步驟(2)中之圖案之轉印，係將被置於被膜上之壓印模版，在10kPa~100MPa之壓力下，加壓例如0.01~300秒(而以5~150秒左右為較佳)。圖案轉印後被膜之厚度，為例如50~1000nm，而以150~500nm左右為較佳。
在步驟(3)中，硬化處理，以奈米模版被靜置於被膜上之狀態進行為較佳。較佳者，步驟(2)及步驟(3)被設計成：在被膜上將奈米模版，於10kPa~100MPa之壓力下加壓0.01~300秒(而以5~150秒左右為較佳)，以進行圖案之轉印，同時施行加熱及/或UV(紫外線)照射，使被膜硬化，得到微細構造物之步驟。硬化處理後硬化被膜之厚度，為例如50~1000nm，而以150~500nm左右為較佳。
就被膜之硬化處理方法而言，可使用藉由加熱之熱硬化處理，藉由UV照射之UV硬化處理，亦可將兩者併用。UV硬化中通常使用具有UV透過性之轉印模版。熱硬化之條件，可為例如約80~150℃左右之溫度，約1~10分鐘加熱之條件等。UV硬化之條件，可為例如約5~20分鐘左右照射UV之條件等。
藉由硬化處理使被膜硬化後，視需要可將壓印模版取出除去，而得到壓印成的微細構造。
如此得到之微細構造物，若使用掃描電子顯微鏡觀察，可知不僅在目標基板上有壓印成的微細構造，且殘留具有小於30nm厚度之被膜未被構造化之殘留層。繼而於微電子之使用中，為達成急劇的壁面傾斜及高縱橫比，必須將殘留層除去。因此，以進一步設立步驟(4)，即於硬化被膜上施行蝕刻的步驟為較佳。
在步驟(4)中，硬化被膜(殘留層)之蝕刻，可藉由例如氧電漿或CHF3 /O2 氣體混合物而進行(乾蝕刻)。又，亦可藉由四氫呋喃等有機溶劑及/或鹼性顯像液進行濕蝕刻。若依照本發明，由於硬化被膜容易溶解於有機溶劑及/或鹼性顯像液，所以容易進行濕蝕刻。
蝕刻後，可藉由例如四氫呋喃等有機溶劑、氫氧化四甲基銨等將阻劑塗層除去。
再者，藉由依照微細構造物之種類施行適宜的處理，可賦予期望之物性。
又，本發明中，亦可包含步驟(5)，即在得到之微細構造物上形成由與該微細構造物不同之材質所構成之構造體後，將上述微細構造物除去，以製作立體構造物之步驟。若依照本發明，由於硬化被膜從模具(尤其是由不同材質所構成之構造體)之剝離性優良，因此藉由此種方法，可較容易地製作立體構造物。
上述微細構造物之除去，可藉由將上述微細構造物溶解於溶劑或鹼性顯像液中而進行，其中在該溶劑或鹼性顯像液中上述微細構造物會溶解，但上述構造體不會溶解。若依照本發明，由於硬化被膜容易溶解於有機溶劑及/或鹼性顯像液，藉由此種方法，可較容易地製作立體構造物。
若依照本發明方法，由於硬化性、轉印性、模具剝離性優良，並且溶劑及/或鹼性顯像液溶解性優良，可進行藉由奈米壓印技術之大量生產，並能夠有效率地製造具有微細圖案之微細構造物。又，亦可簡易地製作立體構造物。此種方式得到之微細構造物，在作為例如半導體材料、MEMS製作用材料、平面螢幕、全像片(hologram)、波導、精密機械零件、感測器、或複製模(replica mold)製作用之模具上有用。
實施例
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，然而本發明並不受此等實施例之任何限定。
製造例1[聚合物(A-1)之合成]
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴入漏斗及氮氣導入管之1L可分離式燒瓶中，導入環己酮125g，升溫至95℃後，將甲基丙烯酸甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基酯(日立化成工業公司製，「FA-513M」)150g及2.2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(日本聯胺工業公司製，「ABN-E」)6g、環己酮212g共經3小時滴入。滴入4小時後進行熟成，得到目標聚合物(A-1)。所得到聚合物之Tg為175℃。
製造例2[聚合物(A-2)之合成]
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴入漏斗及氮氣導入管之1L可分離式燒瓶中，導入環己酮125g，升溫至95℃後，將甲基丙烯酸甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基酯(日立化成工業公司製，「FA-513M」)138g、甲基丙烯酸12.2g及2.2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(日本聯胺工業公司製，「ABN-E」)4g、環己酮212g共經3小時滴入。滴入4小時後進行熟成，得到目標聚合物(A-2)。所得到聚合物之Tg為140℃。酸價為60KOH-mg/g。
製造例3[聚合物(A-3)之合成]
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴入漏斗及氮氣導入管之2L可分離式燒瓶中，導入丙二醇單甲醚(Daicel化學工業公司製，「MMPG」)300g，升溫至110℃後，將甲基丙烯酸151g、甲基丙烯酸甲酯110g、MMPG 200g及過氧2-乙基己酸第三丁酯(日本油脂公司製，「Perbutyl O」)28.7g共經3小時滴入。滴入4小時後進行熟成，合成具有羧基之幹聚合物。繼而，在上述幹聚合物溶液中，添加丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(Daicel化學工業公司製，「Cycloma A200」)239g、三苯膦2.4g、甲基氫醌1.0g，在100℃反應10小時。反應係在空氣/氮氣之混合氛圍氣體下進行。藉此，得到目標聚合物(A-3)。所得到聚合物之Tg為105℃。酸價為50KOH-mg/g，雙鍵當量(每1mol不飽和基之樹脂重量)為381。
實施例1~12，比較例1~4
塗膜調製
將下列表中記載之種類及量(重量份)之樹脂、單體、起始劑，以及可使固形分成為30重量%之量的溶劑(環己酮)於燒瓶中混合，調製成奈米壓印用硬化性組成物。表中各成分之具體化合物如以下所示。
樹脂
A-1：製造例1中得到之聚合物
A-2：製造例2中得到之聚合物
A-3：製造例3中得到之聚合物
單體
B-1：FA-513M(日立化成公司製，甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基酯)
B-2：FA-513A(日立化成公司製，丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基酯)
B-3：FA-512A(日立化成公司製，丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸-4-烯基氧基乙酯)
B-4：FA-512M(日立化成公司製，甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸-4-烯基氧基乙酯)
B-5：對羥基苯乙烯
B-6：βCEA(Daicel-Cytec公司製，丙烯酸β-羧基乙酯)
B-7：MAA(日本觸媒公司製，甲基丙烯酸)
B-8：BA(丙烯酸丁酯)
B-9：2VP(日本觸媒公司製，2-乙烯基吡咯烷酮)
B-10：4EO-A(大阪有機公司製，聚乙二醇二丙烯酸酯)
B-11：TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)
C-1：汽巴精密化學品公司製，「Irgacure 907」
將得到之奈米壓印用硬化性組成物，以3000次旋轉，30秒之條件旋轉塗布在已用六甲基二矽氮烷進行前處理之4吋晶圓上，形成被膜。繼而，為了除去溶劑，施行在約80℃加熱5分鐘之乾燥處理，乾燥後被膜之層厚為約200nm。
壓印裝置為用電腦控制之試驗器(明昌機工公司製，「NM-0401機型」)，其係藉由程式設定裝載、緩和速度、加熱溫度等，且可使規定之壓力維持特定之時間。各實施例及比較例係在下表記載之條件(加壓壓力：2MPa，加壓溫度：25℃，加壓時間：60秒)下，使用具有200nm線寬及間距之轉印壓印模版進行奈米壓印。
繼而，在轉印壓印模版與被膜接觸之狀態，使用附屬之高壓水銀燈，藉由UV放射線之照射(紫外線曝光量：1J/cm2 )施行硬化處理，得到具有微細圖案之硬化物。使用掃描電子顯微鏡觀察圖案兩端之狀況、邊緣之矩形、及具有約90°壁面傾斜之奈米構造物，從形狀進行評價。評價項目如以下說明。將評價結果示於下表中。
評價
(塗布性)
將硬化性組成物旋轉塗布在Si晶圓上後，觀察表面狀態，並觀察是否有均勻之塗膜形成。
○：得到均勻之塗膜。
×：旋轉塗布後，觀察到塗膜彈開。
(硬化性)
進行壓印後，觀察表面之狀態，確認有無硬化。
○：已均勻硬化。
△：雖已硬化，但觀察到雜斑。
×：可觀察到黏膩，未硬化。
(轉印性)
除去轉印壓印模版後，使用掃描電子顯微鏡觀察形成之圖案，觀察其外觀。
○：圖案邊緣及圖案兩端保持矩形。
△：圖案邊緣及圖案兩端彎曲。
×：兩端之圖案面收縮，發生剝落。
(從轉印壓印模版之剝離性)
觀察從經曝光、硬化之塗膜將轉印壓印模版剝離時之剝離性。
○：藉由接觸壓印模版，可容易地剝離。
△：藉由對壓印模版施力，可以剝離。
×：不易藉由徒手剝離。
(溶劑溶解性)
除去轉印壓印模版後，將形成之圖案浸漬於溶劑(THF：四氫呋喃)中，觀察其外觀。同樣地，將形成之圖案浸漬於鹼性水液中[2.38重量%TMAH(氫氧化三甲基銨)水溶液]，觀察其外觀。
○：10~20秒即完全溶解。
△：2分鐘後雖幾乎溶解，但殘留一部分未溶解物。
×：完全不溶解。
再者，表中之Tg(℃)係表示從該單體之共聚物之計算所求得之Tg。又，併用多官能丙烯酸酯時，表示除去多官能丙烯酸酯之單體所構成之聚合物之Tg(推算值)。
從表中，可知本發明之奈米壓印用硬化性組成物轉印性、硬化物之剝離性優良，並且硬化物容易溶解於溶劑(THF)或為鹼性水液之2.38重量%TMAH(氫氧化三甲基銨)水溶液中。
實施例13
添加10g之樹脂A-1、90g之單體B-1、及相對於全量之5wt%之起始劑Irg 907後，通過0.05微米網目之過濾器，調整壓印用組成物。將經調整之壓印用硬化性組成物滴在PET膜上後，使用壓印裝置，安裝具有200~1000nm之線寬及間距以及500nm之奈米柱狀構造之石英製主模後，以30秒提高轉印壓至1MPa壓力為止，維持該轉印壓，同時從石英模具側進行UV照射，使壓印用組成物硬化。將主模剝離，得到在PET膜上製作之由奈米壓印用硬化物所構成之微細構造圖案。將Daicel化學公司製之奈米壓印用材料(NIAC34/自由基硬化系)旋轉塗布在玻璃基板上，於85℃預烤30秒後，使用壓印裝置將在PET膜上所製作之細微圖案轉印。轉印後，將PET膜剝離，浸漬於環己酮液中，使溶液溶解性之奈米壓印用硬化物溶解，製作複製模(replica mold)。將製作之複製模之圖案形狀與主模之形狀用AFM比較時，確認可製作具有約略相同圖案形狀之複製模。
實施例14
藉由與實施例13同樣之方法，在PET膜上製作微細構造圖案。繼而，上將Daicel化學公司製之奈米壓印用材料(NIHB34/自由基硬化及陽離子硬化併用系)旋轉塗布在玻璃基板後，使用壓印裝置將在PET膜上所製作之細微圖案轉印。轉印後，將PET膜剝離，浸漬於環己酮液中，使溶劑溶解性之奈米壓印用硬化物溶解，製作複製模。將製作之複製模之圖案形狀與主模之形狀用AFM比較時，確認可製作具有約略相同圖案形狀之複製模。
實施例15
藉由與實施例13同樣之方法，在PET膜上製作微細構造圖案。繼而，將Daicel化學公司製之奈米壓印用材料(NICT39/陽離子硬化系)旋轉塗布在玻璃基板上後，使用壓印裝置將在PET膜上所製作之細微圖案轉印。轉印後，將PET膜剝離時，在PET膜上殘留溶劑顯像型樹脂(由上述奈米壓印用硬化物所構成之微細構造圖案)，在未使溶劑溶解性之奈米壓印用硬化物溶解下，製作複製模。將製作之複製模之圖案形狀與主模之形狀使用AFM比較時，確認可製作具有約略相同圖案形狀之複製模。
[產業上之可利用性]
本發明之奈米壓印用硬化性組成物，由於硬化性、轉印性、模具剝離性優良，並且溶劑及/或鹼性顯像液溶解性優良，可進行藉由奈米壓印技術之大量生產，並能夠有效率地製造具有微細圖案之微細構造物。又，亦可簡易地製作立體構造物。此種方式得到之微細構造物，在作為例如半導體材料、MEMS製作用材料、平面螢幕、全像片(hologram)、波導、精密機械零件、感測器、或複製模(replica mold)製作用之模具上有用。

Claims (15)

  1. 一種奈米壓印用硬化性組成物，其係含有聚合性單體之奈米壓印用硬化性組成物，其特徵為該聚合性單體之中90重量%以上為2種以上之單官能之自由基聚合性單體，且該2種以上之單官能之自由基聚合性單體之聚合物之玻璃轉移點為25℃以上；該單官能之自由基聚合性單體係選自(甲基)丙烯酸酯化合物、苯乙烯系化合物、及乙烯基醚化合物中之至少1種化合物；且至少包含分子內具有環狀構造之自由基聚合性單體作為該單官能之自由基聚合性單體；該分子內具有環狀構造之自由基聚合性單體係選自下式(1)~(3)所示之化合物中之至少1種化合物；該聚合性單體之中40重量%以上為分子內具有環狀構造之自由基聚合性單體，且當包含式(1)作為該單官能之自由基聚合性單體時，該聚合性單體之中40重量%以上為式(1)所示之化合物； [式(1)~(3)中，R41 ~R43 為相同或相異，表示-H或-CH3 ]。
  2. 如申請專利範圍第1項之奈米壓印用硬化性組成物，其中該分子內具有環狀構造之自由基聚合性單體係選自該式(2)及(3)中之至少1種化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之奈米壓印用硬化性組成物，其中該聚合性單體之中10重量%以上係選自具有酚性羥基之單官能之自由基聚合性單體、具有羧基之單官能之自由基聚合性單體、具有雜環基之單官能之自由基聚合性單體中之1種或2種以上單體。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之奈米壓印用硬化性組成物，其進一步含有將1種或2種以上單官能之自由基聚合性單體聚合而得之聚合物，且該聚合物之玻璃轉移點為25℃以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之奈米壓印用硬化性組成物，其進一步含有自由基聚合起始劑。
  6. 一種硬化物，其係將如申請專利範圍第1至5項中任一項之奈米壓印用硬化性組成物硬化而得到。
  7. 一種微細構造物之製造方法，其係對如申請專利範圍第1至5項中任一項之奈米壓印用硬化性組成物施行奈米壓印加工而得到微細構造物。
  8. 如申請專利範圍第7項之微細構造物之製造方法，其包含(1)在支撐體上形成由如申請專利範圍第1至5項中任一項之奈米壓印用硬化性組成物所構成之被膜之步驟；(2)使壓印模版加壓於該被膜上以將圖案轉印之步驟；(3)使轉印有圖案之被膜硬化，得到微細構造物之步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之微細構造物之製造方法，其中於步驟(2)中，使用以選自聚矽氧、玻璃、及矽石玻璃中之至少一種作為原料之壓印模版。
  10. 如申請專利範圍第8項之微細構造物之製造方法，其中步驟(2)及(3)為以10kPa~100MPa之壓力，將壓印模版加壓於被膜0.01~300秒以將圖案轉印，同時施行加熱及/或UV照射使被膜硬化，得到微細構造物之步驟。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之微細構造物之製造方法，其進一步包含(4)對硬化被膜施行蝕刻之步驟。
  12. 一種立體構造物之製造方法，其包含如申請專利範圍第8至11項中任一項之微細構造物之製造方法之全部步驟，並且進一步包含(5)在所得之微細構造物上，形成由與該微細構造物不同之材質所構成之構造體後，除去該 微細構造物，而製作立體構造物之步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項之立體構造物之製造方法，其中該微細構造物之除去係藉由將該微細構造物溶解於溶劑或鹼性顯像液中，在該溶劑或鹼性顯像液中該微細構造物溶解，但該構造體不會溶解。
  14. 一種微細構造物，其係藉由如申請專利範圍第7至11項中任一項之製造方法而得到。
  15. 如申請專利範圍第14項之微細構造物，其為用於製作半導體材料、MEMS製作用材料、平面螢幕、全像片(hologram)、波導、精密機械零件、感測器、或複製模(replica mold)之模具。
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