TWI602020B - A resin composition for photoimprint, a pattern forming method and an etching mask - Google Patents

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Teruyo Ikeda
Norio Futaesaku
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Description

光壓印用樹脂組成物、圖型形成方法及蝕刻遮罩
本發明關於硬化物的耐蝕刻性優異之光壓印用樹脂組成物、使用其之圖型形成方法及蝕刻遮罩。
作為在半導體基板或金屬基板上形成微細圖型之方法，以往使用在基板上塗佈感光性樹脂，隔著遮罩藉由光曝光而形成圖型後，將此感光性樹脂當作遮罩而蝕刻基板之微影技術。
然而，微影技術係步驟複雜，同時有曝光裝置等非常昂貴且成本高之問題。又，若在基板有畸變或微細的突起狀物存在，則因焦點深度的問題而解析度不提高，結果在圖型形成精度發生問題的可能性高。
因此，作為以低成本、接觸程序來形成微細圖型的方法，有揭示壓印法(例如參照專利文獻1)。壓印法係藉由在基板上塗佈的樹脂材料上，推撞具有所欲圖型的模具，而在基板上的樹脂上形成所欲的圖型之技術。壓印法已知係使用熱塑性樹脂藉由熱來形成圖型的熱壓印法，與使用光硬化性樹脂藉由光照射來形成圖型的光壓印法。
其中，光壓印法由於可在低溫、低壓下形成圖型，故不需要加熱、冷卻程序，由於可期待高處理量，而是近年來受到注目的技術(參照非專利文獻1、非專利文獻2)。作為光壓印所用的光硬化性樹脂，已知東洋合成公司製 PAK-01(參照非專利文獻3)。
又，作為在基板上加工微細圖型之方法，可舉出乾蝕刻法，當使用光壓印法來加工基板時，由於使用光硬化性樹脂當作蝕刻時的抗蝕遮罩，故需要耐蝕刻性。於專利文獻2中，揭示藉由摻合具有環狀構造的丙烯酸單體而提高耐蝕刻性之例。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：美國特5,772,905號說明書
專利文獻2：日本特開2007-84625號公報
專利文獻3：日本持開2007-72374號公報
專利文獻4：日本特開2008-019292號公報
專利文獻5：日本特開2010-000612號公報
非專利文獻
非專利文獻1：T.Bailey、B.J.Chooi、M.Colburn、M.Meissi、S.Shaya、J.G.Ekerdt、S.V.Screenivasan、C.G.Willson：J.Vac.Sci.Technol.、B18(2000)P.3572
非專利文獻2：A.Kumar、G.M.Whitesides：Appl.Phys.Lett、63(1993)p.2002
非專利文獻3：東洋合成公司PAK-01型錄
上述以往之光壓印所用的光壓印用硬化性組成物中之化合物，係在矽(Si)晶圓等的基板上塗佈後，進行壓印，在硬化之前的期間有揮發之虞。
特別地，塗佈硬化性組成物的薄膜時，由於每一定體積的表面積(比表面積)變大，故氣液界面變廣，若蒸氣壓高、揮發性高，則即使在比化合物的沸點還低的溫度進行製膜時，隨著製膜時的比表面積增加，大量揮發的可能性也高。
於上述的情況中，製膜中基板上的硬化性組成物之組成會變化，或基板上樹脂量會減少，而圖型形成性變差。再者，製膜時的揮發比例，由於愈為薄膜則比表面積愈增加而變顯著，其為使用光壓印用硬化性組成物，在Si晶圓等的基板上塗佈後，進行壓印，使硬化時之問題。
又，為了避免氧或濕度所致的硬化阻礙，已知在減壓狀態下的圖型形成，或在減壓後，進行氮置換而形成圖型之硬化性組成物之方法。若藉由含有如此減壓步驟的製造方法，使用硬化性組成物來形成圖型，則溫度函數的蒸氣壓係對於減壓後的全壓而言相對地增加，變更容易揮發。因此，在圖型形成時即使經過減壓步驟，也有發生與上述同樣的問題之虞。
另外，專利文獻3中揭作為耐蝕刻性優異的室溫光壓印用樹脂組成物，含有具有光硬化機能的高分子矽化合物之樹脂組成物，但當樹脂本身具有Si構造時，在蝕刻後 有發生含有無機成分的硬質殘渣之可能性，由於擔心基板的破損，希望樹脂構造係由有機物所構成。
專利文獻4中揭示作為光硬化性、密接性、脫模性、殘膜性、圖型形狀、塗佈性、蝕刻適合性皆優異且揮發性少、皮膚刺激性小的光硬化性組成物，含有聚合性化合物、光聚合引發劑、氟系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑，且在25℃的黏度為3~18mPa．s之範圍的光硬化性組成物。作為前述聚合性化合物，舉出(甲基)丙烯酸苄酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯、乙烯基己內醯胺、乙烯基咔唑等。
然而，使用此等化合物所得之上述組成物，雖然因為黏度低而塗佈性良好，但塗佈後的安定性差。因此，若在光硬化之前費時，則塗佈膜流動，基板表面露出，或固體成分容易不溶化，不溶成分析出，結果有發生未圖型轉印的部分之虞。
專利文獻5中揭示作為適合於旋塗或縫塗，可形成微細圖型，光硬化後對基板的密接性高，光阻的剝離容易之奈米壓印用硬化性組成物，例如含有N-乙烯基己內醯胺、乙烯基咔唑、丙烯酸苄酯等的1官能聚合性化合物與光聚合引發劑之奈米壓印用硬化性組成物。
然而，若含有許多的1官能聚合性化合物，雖然硬化樹脂的剝離性變良，但硬化樹脂的強度弱，微細圖型形狀容易崩潰，蝕刻耐性亦不能說是充分。
再者，使用如非專利文獻3(PAK-01)之分子構造含有 許多的直鏈狀分子之硬化性樹脂組成物的蝕刻遮罩，係用於進行難加工材料的加工或高縱橫比加工的耐蝕刻性亦不能說是充分。
本發明係鑒於如上述的實際狀況，目的在於提供可適用於光壓印，即使在樹脂組成物的硬化物薄膜圖型形成時，基材上的成分之揮發也少，可形成良好的圖型，作為將基板高精度地加工用之蝕刻遮罩，硬化物的耐蝕刻性優異之光壓印用樹脂組成物，使用其之圖型形成方法及蝕刻遮罩。
本發明者們為了達成上述目的，進行專心致力的檢討，結果發現藉由使用光壓印用樹脂組成物，其含有作為光硬化性單體，至少1種類的具有具咔唑骨架的環狀烴構造之特定化合物(A)、與具有特定環狀烴構造的化合物(B)，可抑制該樹脂組成物中的揮發性，更且所得之硬化物係耐蝕刻性優異，適合作為將基板高精度地加工之蝕刻遮罩。
本發明係以上述知識為基礎者，具有下述的要旨。
1.一種光壓印用樹脂組成物，其特徵為含有光硬化性單體(A)、光硬化性單體(B)及光聚合引發劑(C)，前述光硬化性單體(A)含有至少1種類的下述式(1)所示的咔唑化合物，前述光硬化性單體(B)含有至少1種類的選自由下述式(2)、式(3)及式(4)所示的化合物所成之群組，而且光硬化性單體(A)與光硬化性單體(B)的重量比率((光硬化性 單體(A)的重量)/(光硬化性單體(B)的重量))為30/70~87/13， (式(1)中，R1表示-CH=CH2、-CH2CH2-O-CH=CH2、-CH2-C(CH3)=CH2或環氧丙基；R2、R3可相同或相異，表示氫或碳數1~4的烷基)， (式(2)中，R4、R5可相同或相異，表示-O-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-C(CH3)=CH2或環氧丙基醚基；R6、R7可相同或相異，表示氫或碳數1~4的烷基)， (式(3)中，X表示-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-CH2-O-CO-CH=CH2、-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2或環氧丙基醚基，A1~A4各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、苯基、-OH、-CH2-OH、-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-CH2-O-CO-CH=CH2、-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2或環氧丙基醚基；惟，A1~A4中的至少1個係-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-CH2-O-CO-CH=CH2、-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2或環氧丙基醚基；m、n、o表示0或1)， (式(4)中，R8、R9可相同或相異，表示-O-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-C(CH3)=CH2或環氧丙基醚基；p表示0或1以上之整數)。
2.如上述1記載之光壓印用樹脂組成物，其中相對於光硬化性單體(A)與光硬化性單體(B)的總重量100重量份而言，更含有0.1~100重量份的黏度調整劑(D)。
3.如上述2記載之光壓印用樹脂組成物，其中前述黏度調整劑(D)為含有咔唑骨架之聚合物。
4.如上述1~3中任一項記載之光壓印用樹脂組成物，其中相對於光硬化性單體(A)與光硬化性單體(B)的總重量100重量份而言，更含有0.5~30000重量份的溶劑(G)。
5.一種光壓印用樹脂薄膜，其係由上述1~4中任一項記載之光壓印用樹脂組成物所得之膜厚為10nm~40μm的硬化物所構成。
6.一種圖型形成方法，其包含：將上述1~4中任一項記載之光壓印用樹脂組成物塗佈於基材上以形成塗膜之步驟；於前述樹脂組成物的塗膜表面上，使具有所欲圖型的模具之圖型面接觸及加壓，以在圖型內填充樹脂組成物之步驟；藉由光照射該經填充的樹脂組成物而使硬化之步驟；及，自已硬化的樹脂剝離模具之步驟。
7.如上述6記載之圖型形成方法，其更包含將已硬化的樹脂當作遮罩，蝕刻前述基材之步驟。
8.一種微細構造體，其係藉由在上述1~4中任一項記載之光壓印用樹脂組成物的樹脂表面上，使具有所欲圖型的模具之圖型面接觸及加壓，以在圖型內填充樹脂組成物，藉由光照射該經填充的樹脂組成物而使樹脂組成物硬 化後，自已硬化的樹脂剝離模具而得。
9.一種蝕刻遮罩，其係由上述1~4中任一項記載之光壓印用樹脂組成物的硬化物所構成。
藉由使用本發明的光壓印用樹脂組成物，可抑制對基材塗佈薄膜後的揮發性，而且所得之硬化物係耐蝕刻性優異，適合作為將基板高精度地加工之蝕刻遮罩。
實施發明的形態
本發明的光壓印用樹脂組成物係含有至少1種類上述式(1)所示的咔唑化合物當作光硬化性單體(A)。其效果係由於碳密度高，而耐蝕刻性高，可期待光硬化時的增感效果。
於上述式(1)所示的咔唑化合物中，R1表示-CH=CH2、-CH2CH2-O-CH=CH2、-CH2-C(CH3)=CH2或環氧丙基。R1特佳為-CH=CH2、-CH2CH2-O-CH=CH2或環氧丙基。R2、R3可相同或相異，表示氫或碳數1~4的烷基。R2、R3較佳為氫、甲基或乙基，特佳為氫或甲基。
作為式(1)所示的咔唑化合物之較佳例，可舉出以下的化合物。
於上述中，更佳為式(1)-1、式(1)-2、式(1)-3或式(1)-4的化合物編號所示者。
再者，於上述之中，特佳為式(1)-1、式(1)-2或式(1)-4的化合物編號所示者。
作為上述式(1)的咔唑化合物，可使用2種類以上的上述化合物。
本發明的光壓印用樹脂組成物係含有至少1種類的上述式(2)~(4)所示的化合物當作光硬化性單體(B)。
該式(2)~式(4)所示的光硬化性單體(B)之效果，係藉由與式(1)所示的光硬化性單體(A)混合而硬化的樹脂，可展現比將光硬化性單體(B)單獨硬化的樹脂還高的蝕刻耐性。
特別地，含有式(2)所示的光硬化性單體(B)之效果，推測係因具有芳香環而提高碳密度，而且藉由式(1)所示的光硬化性單體(A)之芳香環與式(2)所示的光硬化性單體(B)之芳香環的π電子的相互作用，而進一步提高耐蝕刻性。此外，由於硬化後的構造為剛直，可期待微細形狀的破損不易發生，硬化收縮率小。
含有式(3)所示的光硬化性單體(B)之效果，推測係因式(3)具有交聯構造而可提高碳密度，而且由於是耐熱性高的構造，故不易受到蝕刻時的熱之影響，可進一步提高耐蝕刻性。
又，含有式(4)所示的光硬化性單體(B)之效果，推測係因為式(4)為柔軟的構造，更且由於光硬化性單體(A)的導入而反應點增加，單體彼此的反應容易發生，交聯密度升高，故進一步提高耐蝕刻性。
於上述式(2)所示的具有環狀烴構造的茀系化合物中，R4、R5可相同或相異，表示-O-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-C(CH3)=CH2或環氧丙基醚基。R4、R5特佳為-O-CH2CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-O-CH2CH2-O-CO- CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-C(CH3)=CH2或環氧丙基醚基。R6、R7可相同或相異，表示氫或碳數1~4的烷基。R6、R7較佳為氫、甲基或乙基，特佳為氫或甲基。
作為式(2)所示的茀系化合物之較佳例，可舉出以下的化合物。
於上述之中，更佳為式(2)-1、式(2)-2、式(2)-3、式(2)-4、式(2)-5、式(2)-6、式(2)-7、式(2)-8、式(2)-9、式(2)-13、式(2)-14、式(2)-18、式(2)-19、式(2)-23、式(2)-24、式(2)-28、式(2)-29、式(2)-33、式(2)-34、式(2)-38或式(2)-39的化合物編號所示者。
再者，於上述之中，特佳為式(2)-1、式(2)-2、式(2)-3、式(2)-4、式(2)-5、式(2)-6、式(2)-7、式(2)-9、式(2)-14、式(2)-19、式(2)-24、式(2)-29、式(2)-34或式(2)-39的化合物編號所示者。
作為該式(2)所示的茀系化合物，亦可使用2種類以上的上述化合物。
於上述式(3)所示之具有交聯構造的環狀烴化合物中，X表示-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-CH2-O-CO-CH=CH2、-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2或環氧丙基醚基，A1~A4各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、苯基、-OH、-CH2-OH、-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-CH2-O-CO-CH=CH2、-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2或環氧丙基醚基。
惟，A1~A4中的至少1個係-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-CH2-O-CO-CH=CH2、-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2或環氧丙基醚基；m、n、o表示0或1。
X特佳為-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2或環氧丙基醚基。
A1~A4較佳為氫原子、甲基、-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-CH2-O-CO-CH=CH2、-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2或環氧丙基醚基，特佳為氫原子、-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO- CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2或環氧丙基醚基。
其中，更佳為以下之式所示的化合物。
於上述之中，更佳為式(3)-1、式(3)-2、式(3)-3、式(3)-4、式(3)-5、式(3)-6、式(3)-7、式(3)-8、式(3)-11、 式(3)-12、式(3)-13、式(3)-14、式(3)-15、式(3)-16、式(3)-17、式(3)-18、式(3)-21、式(3)-22、式(3)-23、式(3)-24、式(3)-25、式(3)-26、式(3)-27、式(3)-28、式(3)-31、式(3)-32、式(3)-33或式(3)-34的化合物編號所示者。
作為該式(3)所示之含有交聯構造的環狀烴化合物，亦可使用2種類以上的上述化合物。
於上述式(4)所示的氫化雙酚A系化合物中，R8、R9可相同或相異，表示-O-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-C(CH3)=CH2或環氧丙基醚基。p表示0或1以上之整數。R8、R9特佳為-O-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2或環氧丙基醚基，p特佳為0或1~3之整數。
於上述之中，更佳為以下之式所示的化合物。
於上述之中，特佳為式(4)-1、式(4)-3、式(4)-4、式(4)-5、式(4)-8或式(4)-9的化合物編號所示者。
作為該式(4)所示的氫化雙酚A系化合物，亦可使用2種類以上的上述化合物。
於本發明中，式(1)所示的光硬化性單體(A)與式(2)、(3)或(4)所示的光硬化性單體(B)之含有比率，以光硬化性單體(A)與光硬化性單體(B)的重量比率(光硬化性單體(A)的重量/光硬化性單體(B)的重量)計為30/70~87/13，較佳為35/65~85/15，更佳為40/60~80/20。
當式(1)所示的光硬化性單體(A)之含量過小時，蝕刻選擇比之提高係不充分而不宜。另一方面，當式(1)所示的光硬化性單體(A)之含量過多時，或光硬化性單體(A)單獨時，在基板上塗佈後，光硬化性單體(A)成分係分離，無法維持薄膜，或彈開樹脂溶液，得不到均勻的薄膜，發生圖型轉印不良而不宜。
又，於不損害本發明的範圍內，亦可含有光硬化性單體(A)以外的光硬化性單體(H)。作為光硬化性單體(H)，可舉出各種者，例如藉由含有丁二醇二乙烯基醚、辛二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、辛二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯等，可賦予柔軟性，藉由含有伸環己基二甲醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、伸環己基二甲醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 、伸環己基二甲醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等，可提高交聯密度而提高表面硬度。配合量係可在不損害硬化樹脂的蝕刻耐性、基板密接性之範圍內合適地選擇。
作為本發明的光壓印用樹脂組成物中所用的光聚合引發劑(C)，較佳為光自由基聚合引發劑或光陽離子聚合引發劑，皆無限制而使用。作為光陽離子聚合引發劑，可舉出碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽等，可使用已知者。
作為光自由基聚合引發劑，例如可使用市售的引發劑。作為此等之例，可舉出由BASF日本公司可取得的lrgacure(註冊商標)2959(1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)、lrgacure(註冊商標)184(1-羥基環己基苯基酮)、lrgacure(註冊商標)500(1-羥基環己基苯基酮、二苯基酮)、Irgacure(註冊商標)651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮)、Irgacure(註冊商標)369(2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1)、lrgacure(註冊商標)907(2-甲基-1[4-甲基噻吩基-2-嗎啉基丙烷-1-酮)、Irgacure(註冊商標)379(2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮)、Irgacure(註冊商標)819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物)、lrgacure(註冊商標)1800(雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物，1-羥基-環己基-苯基-酮)、Irgacure(註冊商標)OXE01(1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟))、Irgacure(註冊商標)OXE02(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟))、Darocur(註冊商標)1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮)、Darocur(註冊商標)1116、1398、1174及1020、Lucirin TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物)、Lucirin TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧基膦氧化物)、由DKSH日本公司可取得的ESACURE 1001M(1-[4-苯甲醯基苯基巰基]苯基)-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮等。其中，較佳為Irgacure(註冊商標)907(2-甲基-1[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、Irgacure(註冊商標)379(2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮)。
作為光陽離子聚合引發劑，例如可舉出雙(烷基苯基)碘鎓六氟磷酸酯、二苯基碘鎓六氟磷酸酯、二苯基碘鎓六氟銻酸酯、雙(十二基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸酯、雙[4-(二苯基亞磺基)苯基]硫絡雙六氟磷酸酯、雙[4-(二苯基亞磺基)苯基]硫絡雙六氟銻酸酯、雙[4-(二苯基亞磺基)苯基]硫絡雙四氟硼酸酯、雙[4-(二苯基亞磺基)苯基]硫絡四(五氟苯基)硼酸酯、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸酯、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸酯、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四氟硼酸酯、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四(五氟苯基)硼酸酯、三苯基鋶六氟磷酸酯、三苯基鋶六氟銻酸酯、三苯基鋶四氟硼酸酯、三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸酯 、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基亞磺基)苯基]硫絡雙六氟磷酸酯、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基亞磺基)苯基]硫絡雙六氟銻酸酯、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基亞磺基)苯基]硫絡雙四氟硼酸酯、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基亞磺基)苯基]硫絡四(五氟苯基)硼酸酯等。其中，較佳為雙(烷基苯基)碘鎓六氟磷酸酯或二苯基碘鎓六氟磷酸酯。
上述光聚合引發劑係可為單獨或組合2種以上使用。又，考慮與組成物的分散性，亦可含有溶劑。
本發明的光壓印用樹脂組成物中的光聚合引發劑(C)之含量，係相對於光硬化性單體(A)與光硬化性單體(B)的總重量100重量份而言，較佳為0.01~30重量份，更佳為0.1~20重量份，特佳為0.2~15重量份。又，為了提高此等光聚合引發劑的效率而促進光聚合，可以含有已知的增感劑或色素劑。特別地，增感劑係有效於提高使用單一波長光源時的效率。
作為增感劑，例如可舉出蒽、噻噸酮、二苯基酮噻噸酮、啡噻、苝等。再者，作為增感色素，可例示硫吡喃鎓鹽系色素、部花青系色素、喹啉系色素、硬脂基喹啉系色素、酮基香豆素系色素、噻噸系色素、呫噸系色素、氧雜菁系色素、花青系色素、若丹明系色素、吡喃鎓鹽系色素等。其中，蒽系增感劑係藉由與陽離子聚合引發劑併用，而顯著地提高感度。作為蒽的化合物，二丁氧基蒽、二丙氧基蒽(川崎化成公司製UVS-1331、UVS-1221)等係有 效。
本發明的光壓印用樹脂組成物較佳為含有黏度調整劑(D)。黏度調整劑(D)係使用在調整自該組成物形成薄膜時的組成物之黏度，以便調整組成物的塗佈性或所得之薄膜的厚度。作為黏度調整劑(D)，可使用已知的熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂或液狀樹脂的高分子量體。其中，較佳為含有分子量(Mw(重量平均分子量))為1,000~1,000,000的高分子量體之1種類以上，分子量(Mw)尤佳為2,000~500,000，分子量(Mw)更佳為3,000~300,000。分子量(Mw)過小時，得不到充分的黏度調整之效果，無法改善塗佈性，或塗佈厚度的變化少而不宜。另一方面，分子量(Mw)過大時，溶解性不良，不溶份殘存，由於即使少量也黏度的變化大，黏度的控制也困難而不宜。上述黏度調整劑(D)係可視情況而定，合併數種類而使用。
作為前述黏度調整劑(D)，並沒有特別的限制，更佳為相溶性良好之含有芳香環的樹脂或含有環狀構造的樹脂，可舉出乙烯/甲基苯基降冰片烯共聚物(例如記載於日本特開2005-239975中)、乙烯/降冰片烯/甲基苯基降冰片烯共聚物(例如記載於日本特開2005-239975中)、聚苯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚苊烯、三環癸烷乙烯醚聚合物(例如記載於日本特開2005-113049中)、1-金剛烷基乙烯基醚聚合物、2-金剛烷基乙烯基醚聚合物、甲基苯基降冰片烷乙烯基醚聚合物、乙烯/降冰片烯類的共聚物(例如Ticona公司製Topas、三井化學公司製Apel等)、環狀烯烴類開 環聚合物的氫化物(例如日本ZEON公司製ZEONEX．ZEONOR)、含有極性基的環狀烯烴類開環聚合物之氫化物(例如JSR公司製ARTON)、含有咔唑骨架的聚合物、含有茀骨架的聚合物等。
再者，作為提高基板密接性用的黏度調整劑(D)，含羥基的樹脂或己將該羥基保護的樹脂係亦適用。例如，可舉出聚羥基苯乙烯、苯乙烯/羥基苯乙烯共聚物、苯乙烯/羥基苯乙烯共聚物的縮醛保護聚合物、羥基苯乙烯/三環癸烷乙烯醚共聚物、羥基苯乙烯/三環癸烷乙烯醚共聚物的縮醛保護體、羥基苯乙烯/乙基乙烯基醚的嵌段共聚物、無規共聚物等。
雖然可合適地採用上述黏度調整劑(D)，但特佳為乙烯/甲基苯基降冰片烯共聚物、聚乙烯基咔唑、聚苊烯、三環癸烷乙烯醚聚合物、1-金剛烷基烯基醚聚合物、2-金剛烷基乙烯基醚聚合物、甲基苯基降冰片烷乙烯基醚聚合物、聚羥基苯乙烯、苯乙烯/羥基苯乙烯共聚物及其縮醛保護體、含有咔唑骨架的聚合物、或含有茀骨架的聚合物。
此等黏度調整劑(D)係可單獨使用或組合2種類以上使用。樹脂組成物中的黏度調整劑(D)之含量，係相對於上述光硬化性單體(A)100重量份而言，較佳為0.1~100重量份，更佳為0.5~50重量份，特佳為0.5~30重量份。含量過少時，得不到充分的黏度調整之效果，無法改善塗佈性，或樹脂厚度的變化少而不宜。另一方面，含量過 多時，不溶份殘存，或與其它成分的溶解性降低，樹脂的塗佈性變差，或光硬化變困難而不宜。
作為使用本發明的光壓印用樹脂組成物來形成薄膜之方法，可合適地使用旋塗法、溶液澆鑄法(溶液流延法)、浸漬法、滴下法等已知的方法。由本發明的光壓印用樹脂組成物所成之光壓印用樹脂薄膜的厚度，係可藉由黏度調整劑(D)的黏度調整或溶劑(G)的稀釋等之使用，依照樹脂組成物的黏度而任意地調整。可發揮適合於光壓印的製膜性、面內均一性之硬化前的膜厚，較佳為10nm~40μm，更佳為15nm~30μm。
作為形成薄膜時的塗佈樹脂組成物之支持基材，可任意地使用至少其表面為矽、鋁、銅、藍寶石、SiO2(氧化矽)、SiC(碳化矽)、GaN(氮化鎵)、InGaN(氮化銦鎵)、GaAs(砷化鎵)、AlGaAs(砷化鋁鎵)、AlGaP(磷化鋁鎵)、ITO(氧化銦錫)、玻璃、樹脂薄膜等者。
於形成能光壓印的樹脂薄膜時，薄膜中的殘存揮發成分愈少愈佳。殘存的揮發份若許多地存在，則在光壓印時於樹脂薄膜上看到發泡現象等，圖型轉印精度降低。
於自本發明的光壓印用樹脂組成物形成樹脂薄膜時，如上述，較佳為使用溶劑(G)。溶劑(G)只要是可溶解該組成物，則可任意地使用，較佳為使用有機溶劑。例如，作為酮系溶劑，可舉出環己酮、環戊酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等，作為酯系溶劑，可舉出乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙 酸酯、三乙二醇單乙基醚單乙酸酯、二乙二醇單丁基醚單乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丁二醇單甲基醚乙酸酯等，作為芳香族烴系溶劑，可舉出甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、氯苯、乙苯、二乙基苯等。其中，較佳為二甲苯、環己酮或丙二醇單甲基醚乙酸酯。
此等溶劑(G)係可單獨使用，也可組合2種類以上的溶劑(G)使用。當在樹脂組成物中添加溶劑(G)時，為了溶解樹脂，可以適宜地加溫進行溶解。溶劑(G)係可按照所形成的薄膜之厚度而任意地調製。適合於光壓印，可發揮製膜性、面內均勻性之溶劑(G)，係相對於光硬化性單體(A)與光硬化性單體(B)的總重量100重量份而言，較佳為含有0.5~30000重量份，更佳為含有1.0~25000重量份。溶劑含量過少時，黏度高，樹脂難以均勻地擴展，會得不到均勻的膜厚而不宜。另一方面，溶劑含量過多時，膜厚變過薄，表面積對體積而言係相對地變大，由於表面張力，而無法維持膜的狀態，或溶劑會殘存在樹脂中而不宜。
於旋塗法的製膜中，由於高速旋轉的氣流，溶劑的蒸發速度升高，於旋塗中可使溶劑揮發，得到能適用於光壓印的殘存揮發成分少之樹脂薄膜。旋塗所使用的溶劑之沸點，為了確保所旋塗的膜之面內均勻性，較佳為70℃~250℃，但亦可合適地使用比所使用的光硬化性單體(A)之沸點低的沸點之溶劑。又，為進一步減低薄膜中的殘存揮發成分，在旋塗後，亦可藉由熱板、熱風乾燥機、真空乾 燥機等進行加熱乾燥，而得到光壓印用樹脂的薄膜。再者，此時的加熱乾燥溫度較佳為比所使用的光硬化性單體(A)之沸點低的溫度。另一方面，於溶液澆鑄法(溶液流延法)、浸漬法、滴下法等中，由於在塗佈時難以使溶劑揮發，故使用溶劑時，在塗佈後需要風乾燥或熱乾燥步驟。作為可減低薄膜中的殘存揮發份之膜厚，所形成的薄膜之膜厚更佳為硬化前的4μm以下。
當由本發明的光壓印用樹脂組成物形成薄膜時，亦可摻合均平劑。作為均平劑，可使用已知者，較佳為聚矽氧系化合物、氟系化合物、丙烯酸系化合物、丙烯酸/聚矽氧系化合物。作為聚矽氧系化合物，例如可舉出楠本化成公司製Disparlon 1761、Disparlon 1711EF，作為氟系化合物，例如可舉出大日本油墨化學公司製的Megafac F-470、F-471，作為丙烯酸系化合物，例如可舉出Disparlon LF-1980、LF-1982，作為丙烯酸/聚矽氧系化合物，例如可舉出Disparlon UVX-270、UVX-271等。
均平劑的添加量係在不損害蝕刻耐性及基板密接性的範圍內選擇使用。
再者，於本發明的光壓印用樹脂組成物中，視需要亦可摻合消泡劑、抗氧化劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、光安定劑等。又，作為提高對基板的密接性用之密接性賦予劑，亦可摻合雙酚A、氫化雙酚A、1-金剛烷醇、2-金剛烷醇、三環癸醇等之具有羥基的化合物。配合量係在不損害樹脂組成物的耐蝕刻性等機能之範圍內，可合適地使用 已知的化合物。
於光壓印中，亦可直接使用該樹脂組成物，但從轉印精度的提高之觀點來看，為了去除異物所造成的顆粒狀物，較佳為使用已知的方法進行過濾。取決於所使用的樹脂組成物之種類，亦可變更適宜的過濾器之材質。又，不具有電荷捕捉能力的過濾器亦可能適用。過濾器孔徑特佳為0.45μm以下。
本發明的光壓印用樹脂組成物係藉由紫外線等的照射而硬化，照射條件係可按照樹脂組成物的種類或組成比、膜厚等而適宜改變。所照射的紫外線之波長係可按照光聚合引發劑及增感劑的種類等，適宜地選擇具有感度高的波長之照射源。作為紫外線的照射光源，例如可舉出高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、金屬鹵化物燈、LED燈、太陽光、碳弧等。再者，作為活性能量線，除了紫外線，例如還可使用可見光、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線、電子射線等。
又，於光壓印時的紫外線等之活性能量線照射中，或進行照射而模具脫模後，視需要亦可將樹脂加熱。藉由加熱可減低硬化樹脂中的未反應物，或提高樹脂的硬化性或與支持基材的密接性。加熱一般較佳為30~100℃，更佳為比硬化後的樹脂玻璃轉移溫度低。又，對於照射紫外線將模具脫模後的硬化膜，進一步照射紫外線，而提高樹脂硬化率的後UV硬化係可適用。將本發明的光壓印用樹脂組成物硬化所得之硬化膜的膜厚，較佳為10nm~40μm， 更佳為15nm~30μm。再者，若膜厚低於10nm，則表面積對體積而言相對地變大，由於表面張力，會無法維持膜的狀態而不宜。另一方面，膜厚若超過40μm，則光會難以到達內部為止，內部硬化性會不充分而不宜。
本發明的光壓印用樹脂組成物係可使用已知的光壓印法，在基材上形成微細構造體。所得之微細構造體係作為蝕刻遮罩而使用基材的微細加工。
光壓印法的本發明之圖型形成方法，較佳為含有以下的步驟。
(1)將光壓印樹脂組成物塗佈於基材上以形成塗膜之步驟， (2)於所形成的塗膜之表面上，使具有所欲圖型的模具之圖型面接觸及加壓，以在圖型內填充樹脂組成物之步驟， (3)藉由光照射圖型內所填充的樹脂組成物以使硬化之步驟， (4)自已硬化的樹脂組成物之硬化物剝離模具之步驟，更且 (5)將所形成的微細構造體當作遮罩，蝕刻前述基材之步驟。
作為進行光壓印用的裝置，各種的製品已上市，可選擇適宜的裝置。為了圖型的轉印精度優異，而且實現生產性經改善的程序，較佳為成形壓力小、成形時間短之壓印條件。又，於大氣中在樹脂表面上使模具接觸時，取決於 圖型大小、形狀或樹脂黏度，由於氣泡混入而發生圖型缺損。再者，大氣中的水分或氧係成為光聚合阻礙，亦會發生樹脂的硬化不足。因此，按照需要，將裝置系內減壓處理，於減壓下在樹脂表面上，使模具接觸、加壓，而使光硬化的減壓下之光壓印法係亦可適用。又，亦可用惰性氣體或乾燥空氣、不阻礙樹脂之硬化的其它氣體來置換裝置系內而進行光壓印。
本發明的蝕刻遮罩係使用上述光壓印用樹脂組成物，在基材上藉由光壓印法形成有指定圖型之微細構造體，藉由將附有該蝕刻遮罩的基材進行蝕刻，可在基材本體上形成指定的圖型。為了快速地進行藉由蝕刻對基材形成圖型，在蝕刻遮罩所形成的圖型上之樹脂殘膜(殘留於圖型的凹部之底面的樹脂)係愈薄愈佳。
蝕刻係可採用物理蝕刻或化學蝕刻等的乾蝕刻、濕蝕刻等一般者。例如，可使用反應性離子蝕刻。又，蝕刻後所殘留的樹脂之殘膜，係可藉由溶解該樹脂的溶劑或灰化等的處理而去除。
作為使用本發明的光壓印用樹脂組成物的光壓印製品之用途，可舉出LED、有機EL、太陽能板等的環境協調型領域、光波導、導光板、繞射光柵等的光學裝置類、以生物晶片為首的生物裝置領域、微流路、微反應器等的流體裝置、數據保存用媒體、電路基板的用途。
實施例
以下藉由實施例來說明本發明，惟本發明不是限定於此等實施例所解釋者。
A：光壓印用樹脂組成物的調製方法及黏度測定方法 <實施例1~23、比較例1~19>
實施例1~23、比較例1~18的光壓印用樹脂組成物係如表1、表2中所示，使用光硬化性單體(A)、光硬化性單體(B)、光聚合引發劑(C)、黏度調整劑(D)、增感劑(E)、均平劑(F)、溶劑(G)及光硬化性單體(H)來調製。再者，比較例19不是光壓印用樹脂組成物，由於是聚合物的溶液，下述另外記載調製方法。
再者，表1、表2中的光聚合引發劑(C)、黏度調整劑(D)、增感劑(E)、均平劑(F)及溶劑(G)之值，係相對於光硬化性單體(A)與光硬化性單體(B)的合計100重量份或光硬化性單體(H)而言之含量(重量份)。
各組成物的調製及黏度測定，係在已將波長500nm以下的紫外線截止之螢光燈下的黃光室內，藉由以下的程序進行。
1.於指定的玻璃容器中，以表1、表2記載的比例來秤量光硬化單體(A)、光硬化性單體(B)、光硬化性單體(H)、光聚合引發劑(C)、視需要黏度調整劑(D)、增感劑(E)、均平劑(F)及溶劑(G)，進行攪拌混合。
2.藉由0.45μm的尼龍製過濾器(住友3M公司製LifeAssure)進行過濾，以調製光壓印用樹脂組成物。
比較例19係如表2中所示，相對於光硬化性單體(A-1：N-乙烯基咔唑)的聚合物之黏度調整劑(D-3：聚(9-乙烯基咔唑))100重量份，以表2記載的比例來秤量溶劑(G-1：環己酮)，進行攪拌混合。然後，藉由0.45μm的尼龍製過濾器(住友3M公司製LifeAssure)進行過濾，以調製聚(9-乙烯基咔唑)溶液。
以下顯示表1、表2中記載的各成分。表3中顯示各成分的分類、縮寫符號及名稱。
．光硬化性單體(A)
A-1：N-乙烯基咔唑(丸善石油化學公司製)
．光硬化性單體(B)
B-1：雙芳基茀系化合物(大阪氣體化學公司製，製品名Ogsol EA-0200)
B-2：9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀(新中村化學工業公司製，製品名A-BPEF)
B-3：三環癸烷二甲醇二乙烯醚(丸善石油化學公司製)
B-4：五環癸烷二甲醇二乙烯醚(丸善石油化學公司製)
B-5：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製，製品名A-DCP)
B-6：氫化雙酚A二乙烯基醚(丸善石油化學公司製)
B-7：環氧樹脂JEER，等級YX8000(三菱化學公司製)
B-8：環氧樹脂JEER，等級YX8034(三菱化學公司製)
B-9：9,9-雙[4-(2-乙烯基醚乙氧基)苯基]茀(丸善石油化學公司製)
．光聚合引發劑(C)
C-1：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(BASF日本公司製Irgacure 907)
C-2：2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(BASF日本公司製Irgacure 379)
C-3：雙(烷基苯基)碘鎓六氟磷酸酯50重量%碳酸伸丙酯溶液(和光純藥工業公司製WPI-113)
C-4：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF日本公司製Irgacure 651)
．黏度調整劑(D)
黏度調整劑(D)所使用的樹脂D-1之重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，使用Waters公司製GPC裝置，在管柱：Shodex公司製K-805L/K-806L，管柱溫度：40℃，溶劑：氯仿，通液量：0.8mL/min的條件下測定。
黏度調整劑(D)所使用的樹脂D-2之重量平均分子量 (Mw)，係使用東曹公司製GPC裝置，在管柱：東曹公司製TSK G2000H×2支/TSK G3000H/TSK G4000H，管柱溫度：40℃，溶劑：THF，通液量：1.0mL/min的條件下測定。
D-1：乙烯/5-甲基-5-苯基-雙環[2,2,1]庚-2-烯共聚物(Mw：50,000，日本特開2005-239975記載的乙烯/甲基苯基降冰片烯共聚物)
D-2：聚羥基苯乙烯(丸善石油化學公司製Maruka-M S-2 Mw 4,000~6,000)
D-3：聚(9-乙烯基咔唑)(Aldrich公司試藥，數量平均分子量(Mn)=25,000~50,000、Mw/Mn=約2)
．增感劑(E)
E-1：9,10-二丙氧基蒽(川崎化成公司製UVS-1221)
．均平劑(F)
F-1：聚矽氧系均平劑(楠本化成公司製Disparlon 1761)
．溶劑(G)
G-1：環己酮(和光純藥工業公司製)
．光硬化性單體(H)
H-1：三環癸烷乙烯醚(丸善石油化學公司製)
H-2：1-金剛烷基乙烯基醚(丸善石油化學公司製)
H-3：三丙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製，製品名APG-200)
H-4：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學工業公司製，製品名A-TMPT)
H-5：N-乙烯基-2-吡咯啶酮(和光純藥工業公司製)
使用減壓乾燥機，自上述方法所調製的實施例3、4、9、19、20及比較例7、9記載之光壓印用樹脂組成物中去除溶劑，使用Brookfield公司製的可程式數位黏度計(型式：DV-II+)來計測無溶劑的狀態之黏度。表1、表2中記載計測時的液溫與黏度測定結果。
B：樹脂薄膜的製作
實施例及比較例的樹脂組成物及樹脂溶液係藉由以下的旋塗法進行塗佈。
基板係使用在相對濕度25%以下的乾燥庫中保管24小時以上的2吋Si晶圓(E & M公司製，面方位1.0.0)。
實施例1~23及比較例1~19係將2吋Si晶圓載置於旋塗機(EHC公司製SC-308H)，真空吸附而將基板固定。然後，將光壓印用樹脂組成物或樹脂溶液0.4ml載置於基板中央附近，於表1、表2記載的旋塗條件下進行旋塗、塗佈以製造光壓印用樹脂薄膜或聚(9-乙烯基咔唑)薄膜。
C：樹脂薄膜之硬化方法
於如上述所製作的樹脂薄膜中，實施例1~11、14及比較例1~5、8、13、14、16、18係在氮環境中進行UV照射，實施例12、13、15~23及比較例6、7、9~12、15、17係在相對濕度2.0%以下的乾燥空氣中進行UV照射。
作為UV光源，實施例1、3、21~23及比較例2、4、8、16、18使用高壓水銀燈(表1、表2中，記載為「Hg」)，實施例2、4~20及比較例3、5~7、9~12、14使用波長365nm的LED燈(HOYA公司製EXECURE-H-1VC，表1、表2中，記載為「LED」)，以照度50mW/cm2，以成為表1、表2中所示的UV照射量的方式，照射紫外線，而將樹脂硬化。比較例1、13、15、17由於下述的膜安定性差，得不到均勻的薄膜，故沒有進行硬化。關於比較例3、5，雖然膜安定性良好，但於表2記載的硬化條件下硬化係不充分，由於有發黏而不進行下述的膜厚測定及Si蝕刻選擇比評價。
又，比較例19由於是聚(9-乙烯基咔唑)薄膜，不進行UV硬化，於薄膜塗佈後，在真空烘箱中，於150℃、真空下乾燥30分鐘，而得到均勻的樹脂薄膜。
D.樹脂薄膜之評價
對於由光壓印用樹脂組成物所製作的樹脂薄膜，測定「光硬化前的膜安定性及揮發性」、得到均勻的硬化膜時 之「膜厚」。又，對於Si基板上所形成的硬化膜，藉由Si蝕刻條件下的蝕刻速率來評價「Si蝕刻選擇比」。表1、表2中顯示結果。
(光硬化前之膜安定性及揮發性)
觀察藉由旋塗將硬化性組成物塗佈在Si基板上後的表面狀態，觀察有無形成均勻的塗膜，藉由下述的基準進行評價。
○：藉由在2吋Si基板上旋塗，而塗佈薄膜後，經過5分鐘後，沒有發生膜的凹陷及固體成分的析出，光硬化性單體的揮發所致的膜厚之減少係5%以下，得到均勻的塗膜。
×：藉由在2吋Si基板上旋塗，塗佈薄膜後，經過5分鐘後，發生膜的凹陷及固體成分的析出，或看到光硬化性單體的揮發所致的膜厚之大幅減少(5%以上)。
(膜厚)
對於塗佈性評價○的樣品，在UV硬化後，測定硬化膜的膜厚及比較例19之真空乾燥後的聚(9-乙烯基咔唑)薄膜。實施例1~23及比較例2、4、6~12、14、16、18、19的薄膜之膜厚，係藉由反射膜厚計(大塚電子公司製FE-3000)進行測定。
(Si蝕刻選擇比)
對於實施例1~23及比較例2、4、6~12、14、16、18、19的Si基板上所形成之薄膜，藉由以下的方法進行評價。
製作以聚醯亞胺黏著膠帶遮掩所製作的樹脂硬化膜表面之一部分後的樣品。其次，使用乾蝕刻，在使用氟系氣體的通常之Si蝕刻條件下，蝕刻處理本樣品。剝離遮掩膠帶，藉由測定處理面與非處理面的階差而測定蝕刻速率。再者，藉由相同條件下所蝕刻的Si基板之蝕刻速率，評價Si蝕刻選擇比=Si蝕刻速率/樹脂蝕刻速率。
由表1、表2中所示的結果可知，自本發明的光壓印組成物所得之薄膜係評價項目的硬化前之膜安定性良好，更且自本發明的光壓印組成物所得之硬化物的Si蝕刻選擇比之數值，係比光硬化性單體(A)單獨、或光硬化性單體(B)單獨的組成所得之硬化物或聚合物(比較例2~12、19)的Si蝕刻選擇比之數值還高，故耐蝕刻性優異。
另一方面，如表2中所示，光硬化性單體(A)單獨、或光硬化性單體(A)與光硬化性單體(B)的化合物之比例為本發明以外的組成物、或使用2種類的光硬化性單體(B)之組成物(比較例1、13~16)，係膜安定性差，在基板上不形成良好的薄膜，或Si蝕刻選擇比低。又，於使用以往的組成物之比較例17、18中，膜安定性差，膜厚大幅減少，或Si蝕刻選擇比低。
E：藉由光壓印來製作微細構造體
以下，於實施例24~27中顯示藉由光壓印來製造微細構造體之例。於微細構造體製作中，使用透明樹脂模型。
具體地，於OPTIS公司製的商品名「ZF-14」薄膜上，使用各種圖型的模型，對藉由熱奈米壓印而轉印有微細圖型的樹脂薄膜施予表面處理，將其當作透明樹脂模型使用。
首先，於樹脂薄膜上，以使形成有微細圖型的面接觸上述樹脂薄膜之方式，配置各種金屬模具。然後，固定於SCIVAX公司製的熱奈米壓印裝置「VX-2000」的壓台。然後，於壓板溫度170℃、壓台溫度170℃、壓力1.5MPa、壓力保持時間60秒、冷卻溫度100℃的條件下，對上述樹脂薄膜(熱塑性樹脂(1)(ZF-14))推壓上述金屬模具，進行壓印。然後脫壓，自壓台取出，自上述金屬模具將上述樹脂薄膜脫模。如此地，得到轉印有上述金屬模具之微細形狀的反轉形狀之薄膜。
對形成有微細圖型的樹脂薄膜進行親水化處理，親水化處理係使用UV臭氧處理。UV臭氧處理係使用Eyegraphics公司製的UV臭氧洗淨裝置「OC-2506(附臭氧分解裝置OCA-150L-D)」，使用低壓水銀燈，於臭氧存在下，在照射距離10mm、UV臭氧處理時間300秒的條件下，對樹脂模具進行UV照射。再者，UV臭氧洗淨裝置內的排氣時間為2分鐘。於親水化處理後，在樹脂模具的表面之微細形狀面(UV照射面)上，滴下Daikin公司製 的脫模劑「Optool DSX」，塗佈於其全面。然後，使風乾，在100℃的熱板上烘烤15分鐘。烘烤後，藉由氟系溶劑「Demnum Solvent(Daikin公司製)」洗淨多餘的脫模劑而去除，得到透明樹脂模型。
於實施例24所用的透明樹脂模型，形成高度188nm、直徑237nm的圓形柱圖型。
於實施例25、27所用的透明樹脂模型，形成深度375nm、直徑210nm的圓形孔圖型。
於實施例26所用的透明樹脂模型，形成深度1.0μm、直徑5.0μm的六角形孔圖型。(此圖型的直徑表示六角形的角之對角線的長度)。
<實施例24>
使用表4中記載的光壓印用樹脂組成物，藉由以下的方法在Si基板上形成微細構造體。
將樹脂組成物，在表4中記載的條件下，旋塗於2吋Si基板上，而得到膜厚157nm的樹脂薄膜。將形成有高度188nm、直徑237nm的圓形柱圖型之透明樹脂模型，以形成有微細圖型的面接觸樹脂薄膜之方式，載置透明樹脂模型後，載置於熱壓機「AH-1T」(AS ONE公司製)的壓台。接著，以常溫的壓板溫度、常溫的壓台溫度、2.2MPa的壓力，將透明樹脂模型推壓於樹脂薄膜表面，保持10秒，以將樹脂填充於圖型。然後脫壓，自壓台取出此等。然後，透過透明樹脂模型，藉由波長365nm LED 燈，以照度20mW/cm2照射紫外線43秒(照射量860mJ/cm2)，而將樹脂硬化。自硬化樹脂表面將透明樹脂模型脫模，而在Si基板上形成微細構造體。
對於所得之Si基板上的微細構造體，使用日本電子公司製的電場放射型掃描型電子顯微鏡(FE-SEM)(型式JSM-6700F」)，觀察微細圖型形狀。圖1中顯示所得之微細構造體的SEM影像。
<實施例25、27>
除了使用表4中記載的光壓印用樹脂組成物，使用形成有深度375nm、直徑210nm的圓形孔圖型之透明樹脂模型以外，藉由與實施例24同樣的方法，在Si基板上形成微細構造體。圖2及圖4中顯示所得之微細構造體的SEM影像。
<實施例26>
除了使用表4中記載的光壓印用樹脂組成物，使用形成有深度1.0μm、直徑5.0μm的六角形孔圖型之透明樹脂模型以外，藉由與實施例24同樣的方法，在Si基板上形成微細構造體。圖3中顯示所得之微細構造體的SEM影像。
<比較例20>
除了使用表4中記載的樹脂薄膜，使用形成有深度 375nm、直徑210nm的圓形孔圖型之透明樹脂模型以外，藉由與實施例24同樣的方法，在Si基板上實施微細構造體形成試驗。
F：微細構造體之圖型轉印性評價
對於實施例24~27及比較例20所得之Si基板上的微細構造體，將藉由UV壓印而透明樹脂模型無法自微細圖型脫模，微細圖型自Si基板上剝離，或微細圖型破損的面積之比例為5%以下者，評價為轉印性○；將微細圖型破損，樹脂無法自模型脫模，5%以上破損者，或微細形狀無法轉印，無法形成微細構造者，評價為轉印性×，記載於表4中。
於實施例24~27中，如圖1~圖4(SEM照片)所示，可知微細圖型被轉印，微細圖型亦幾乎沒有破損，轉印性也良好。於比較例20中，可知微細圖型無法全部轉印，在聚(9-乙烯基咔唑)薄膜上無法藉由UVNIL轉印微細圖型轉印。
產業上的利用可能性
本發明的光壓印用樹脂組成物係可利用於蝕刻遮罩之製造，該蝕刻遮罩係用於在半導體基板或金屬基板上形成微細圖型。
再者，將2011年1月13日申請的日本發明專利申請案2011-004522號的說明書、申請專利範圍、圖面及摘要的全部內容在此引用，作為本發明的說明書之揭示而併入 。
圖1係實施例24的光壓印所造成的微細構造體之轉印圖型SEM影像。
圖2係實施例25的光壓印所造成的微細構造體之轉印圖型SEM影像。
圖3係實施例26的光壓印所造成的微細構造體之轉印圖型SEM影像。
圖4係實施例27的光壓印所造成的微細構造體之轉印圖型SEM影像。

Claims (9)

  1. 一種光壓印用樹脂組成物，其特徵為含有光硬化性單體(A)、光硬化性單體(B)及光聚合引發劑(C)，前述光硬化性單體(A)含有至少1種類的下述式(1)所示的咔唑化合物，前述光硬化性單體(B)含有至少1種類的選自由下述式(2)、式(3)及式(4)所示的化合物所成之群組，而且光硬化性單體(A)與光硬化性單體(B)的重量比率((光硬化性單體(A)的重量)/(光硬化性單體(B)的重量))為30/70~80/20， (式(1)中，R1表示-CH=CH2、-CH2CH2-O-CH=CH2、-CH2-C(CH3)=CH2或環氧丙基；R2、R3可相同或相異，表示氫或碳數1~4的烷基)， (式(2)中，R4、R5可相同或相異，表示-O-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-C(CH3)=CH2或環氧丙基醚基；R6、R7可相同或相異，表示氫或碳數1~4的烷基)， (式(3)中，X表示-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-CH2-O-CO-CH=CH2、-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2或環氧丙基醚基，A1~A4各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、苯基、-OH、-CH2-OH、-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-CH2-O-CO-CH=CH2、-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2或環氧丙基醚基；惟，A1~A4中的至少1個係-O-CH=CH2、-CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-CH2-O-CO-CH=CH2、-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2或環氧丙基醚基；m、n、o表示0或1)， (式(4)中，R8、R9可相同或相異，表示-O-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3)=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-C(CH3)=CH2或環氧丙基醚基；p表示0或1以上之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光壓印用樹脂組成物，其中相對於光硬化性單體(A)與光硬化性單體(B)的總重量100重量份而言，更含有0.1~100重量份的黏度調整劑(D)。
  3. 如申請專利範圍第2項之光壓印用樹脂組成物，其中前述黏度調整劑(D)為含有咔唑骨架之聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之光壓印用樹脂組成物，其中相對於光硬化性單體(A)與光硬化性單體(B)的總重量100重量份而言，更含有0.5~30000重量份的溶劑(G)。
  5. 一種光壓印用樹脂薄膜，其係由如申請專利範圍第1~4項中任一項之光壓印用樹脂組成物所得之膜厚為10nm~40μm的硬化物所構成。
  6. 一種圖型形成方法，其包含：將如申請專利範圍第1~4項中任一項之光壓印用樹 脂組成物塗佈於基材上以形成塗膜之步驟，於前述樹脂組成物的塗膜表面上，使具有所欲圖型的模具之圖型面接觸及加壓，以在圖型內填充樹脂組成物之步驟，藉由光照射該經填充的樹脂組成物而使硬化之步驟，及自已硬化的樹脂剝離模具之步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之圖型形成方法，其更包含將已硬化的樹脂當作遮罩，蝕刻前述基材之步驟。
  8. 一種微細構造體，其係藉由在如申請專利範圍第1~4項中任一項之光壓印用樹脂組成物的樹脂表面上，使具有所欲圖型的模具之圖型面接觸及加壓，以在圖型內填充樹脂組成物，藉由光照射該經填充的樹脂組成物而使樹脂組成物硬化後，自已硬化的樹脂剝離模具而得。
  9. 一種蝕刻遮罩，其係由如申請專利範圍第1~4項中任一項之光壓印用樹脂組成物的硬化物所構成。
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