JP6370093B2 - ビニル基含有化合物を含有する感光性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ビニル基含有化合物を含有する感光性組成物、及び上記感光性組成物を用いたパターン形成方法に関する。
縮合多環式化合物は、種々の優れた機能を有し、様々な用途に用いられている。例えば、縮合多環式芳香族化合物であるフルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格等）を有する化合物は、光透過率、屈折率等の光学的特性、耐熱性等の熱的特性において優れた機能を有することが知られている。そのため、フルオレン骨格を有する化合物は、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、光ディスク用基板、光ファイバー、光導波路、ケーシング材料、フィルム、コーティング材料等の光学部材の原料として用いられている。このようなフルオレン骨格を有する化合物としては、例えば、特許文献１に開示されているものが挙げられる。
特開２０１１−２０１７９１号公報
本発明は、新規なビニル基含有化合物を含有する感光性組成物、及び上記感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、新規なビニル基含有化合物を含有する感光性組成物を見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物と、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物と、光酸発生剤とを含有する感光性組成物である。
Figure 0006370093
 （式中、Ｗ１及びＷ２は独立に下記一般式（２）で表される基、下記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１及びＷ２は同時に水酸基でも下記一般式（４）で表される基でもなく、環Ｙ１及び環Ｙ２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示す。）
Figure 0006370093
 （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２は１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
Figure 0006370093
 （式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
本発明の第二の態様は、下記一般式（１０）で表されるモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物と、光酸発生剤とを含有する感光性組成物である。
Figure 0006370093
 （式中、Ｗ１１及びＷ１２のいずれか一方は上記一般式（２）で表される基を示し、他方は下記一般式（１１）又は（１２）で表される基を示し、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
Figure 0006370093
 （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｌは１〜４の整数を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
Figure 0006370093
 （式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びｍは上記の通りである。）
本発明の第三の態様は、下記一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物と、光酸発生剤とを含有する感光性組成物である。
Figure 0006370093
 （式中、Ｗ１３及びＷ１４は独立に上記一般式（１２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１３及びＷ１４の少なくとも一方は上記一般式（１２）で表される基であり、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
本発明の第四の態様は、上記感光性組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜を選択的に露光する露光工程と、露光後の上記塗膜を現像する現像工程とを含むパターン形成方法である。
本発明によれば、新規なビニル基含有化合物を含有する感光性組成物、及び上記感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。
≪感光性組成物≫
本発明に係る感光性組成物は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物、上記一般式（１０）で表されるモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物、及び／又は上記一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物と、光酸発生剤とを少なくとも含有するものである。以下、本発明に係る組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
＜一般式（１）で表されるビニル基含有化合物＞
本発明に係る組成物に含有されるビニル基含有化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
Figure 0006370093
上記一般式（１）において、Ｗ１及びＷ２は、独立に下記一般式（２）で表される基、下記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１及びＷ２は同時に水酸基でも下記一般式（４）で表される基でもない。Ｗ１及びＷ２の少なくとも一方は、下記一般式（２）で表される基であることが好ましく、Ｗ１及びＷ２のいずれもが下記一般式（２）で表される基であることがより好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」という用語は、アクリロイルとメタクリロイルの両方を意味する。
Figure 0006370093
上記一般式（２）及び（４）において、環Ｚとしては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｚは、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましく、ナフタレン環であるのがより好ましい。なお、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、又は、Ｗ１及びＷ２の一方が上記一般式（２）で表される基であり、他方が上記一般式（４）で表される基である場合、Ｗ１に含まれる環ＺとＷ２に含まれる環Ｚとは、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよいが、いずれの環もナフタレン環であることが特に好ましい。また、Ｗ１及びＷ２の両方が直結する炭素原子にＸを介して結合する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、上記炭素原子に結合する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基等であってもよい。
上記一般式（２）及び（４）において、Ｘは、独立に単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、典型的には単結合である。
上記一般式（２）及び（４）において、Ｒ１としては、例えば、単結合；メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基等の炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられ、単結合；Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基等のＣ２−３アルキレン基）が好ましく、単結合がより好ましい。なお、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、又は、Ｗ１及びＷ２の一方が上記一般式（２）で表される基であり、他方が上記一般式（４）で表される基である場合、Ｗ１に含まれるＲ１とＷ２に含まれるＲ１とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記一般式（２）及び（４）において、Ｒ２としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、より好ましくはＣ１−６アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロへキシル基等のＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、より好ましくはＣ５−６シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のＣ６−１４アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、より好ましくはＣ６−８アリール基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基等）等の１価炭化水素基；水酸基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、より好ましくはＣ１−６アルコキシ基等）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基等のＣ５−１０シクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等のＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）等の−ＯＲ４ａで示される基［式中、Ｒ４ａは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のＣ１−１２アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、より好ましくはＣ１−６アルキルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基等のＣ５−１０シクロアルキルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等のＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）等の−ＳＲ４ｂで示される基［式中、Ｒ４ｂは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アシル基（アセチル基等のＣ１−６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ１−４アルコキシ−カルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシル基；アミノ基；カルバモイル基；アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のＣ１−１２アルキルアミノ基、好ましくはＣ１−８アルキルアミノ基、より好ましくはＣ１−６アルキルアミノ基等）、シクロアルキルアミノ基（シクロへキシルアミノ基等のＣ５−１０シクロアルキルアミノ基等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基等のＣ６−１０アリールアミノ基）、アラルキルアミノ基（例えば、ベンジルアミノ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルアミノ基）等の−ＮＨＲ４ｃで示される基［式中、Ｒ４ｃは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジ（Ｃ１−１２アルキル）アミノ基、好ましくはジ（Ｃ１−８アルキル）アミノ基、より好ましくはジ（Ｃ１−６アルキル）アミノ基等）、ジシクロアルキルアミノ基（ジシクロへキシルアミノ基等のジ（Ｃ５−１０シクロアルキル）アミノ基等）、ジアリールアミノ基（ジフェニルアミノ基等のジ（Ｃ６−１０アリール）アミノ基）、ジアラルキルアミノ基（例えば、ジベンジルアミノ基等のジ（Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル）アミノ基）等の−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基［式中、Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；（メタ）アクリロイルオキシ基；スルホ基；上記の１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が上記の１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基等のＣ１−４アルコキシＣ６−１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等のＣ１−４アルコキシ−カルボニルＣ６−１０アリール基等）］等が挙げられる。
これらのうち、代表的には、Ｒ２は、１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基等であってもよい。
好ましいＲ２としては、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）等］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基等）等が挙げられる。特に、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）等］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）等］等の１価炭化水素基（特に、アルキル基）であるのが好ましい。
なお、ｍが２以上の整数である場合、Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、又は、Ｗ１及びＷ２の一方が上記一般式（２）で表される基であり、他方が上記一般式（４）で表される基である場合、Ｗ１に含まれるＲ２とＷ２に含まれるＲ２とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記一般式（２）及び（４）において、Ｒ２の数ｍは、環Ｚの種類に応じて選択でき、例えば、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２であってもよい。なお、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、又は、Ｗ１及びＷ２の一方が上記一般式（２）で表される基であり、他方が上記一般式（４）で表される基である場合、Ｗ１におけるｍとＷ２におけるｍとは、同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（１）において、環Ｙ１及び環Ｙ２としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｙ１及び環Ｙ２は、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましい。なお、環Ｙ１及び環Ｙ２は、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよい。
上記一般式（１）において、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、典型的には単結合である。ここで、置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基等のＣ６−１０アリール基）等］等が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、珪素原子等が挙げられる。
上記一般式（１）において、Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基等のＣ６−１０アリール基）等］等が挙げられ、シアノ基又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）等が例示できる。なお、ｎ１が２以上の整数である場合、Ｒ３ａは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｎ２が２以上の整数である場合、Ｒ３ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。更に、Ｒ３ａとＲ３ｂとが同一であってもよく、異なっていてもよい。また、環Ｙ１及び環Ｙ２に対するＲ３ａ及びＲ３ｂの結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｎ１及びｎ２は、０又は１、特に０である。なお、ｎ１及びｎ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、ビニロキシ基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有するため、高い反応性を有する。特に、環Ｙ１及び環Ｙ２がベンゼン環であり、Ｒが単結合である場合、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物は、フルオレン骨格を有し、光学的特性及び熱的特性に更に優れる。このような上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物は、重合することができるため、重合性モノマーとして機能する。特に、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、カチオン重合することができるため、カチオン重合性モノマーとして機能する。一方、Ｗ１及びＷ２がいずれも（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、ラジカル重合することができるため、ラジカル重合性モノマーとして機能する。また、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物は、Ｗ１及びＷ２が独立に上記一般式（２）で表される基又は（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、ビニロキシ基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基の形で含まれる２個のビニル基が別々の分子と反応することができるため、架橋剤として好適に用いることができる。更に、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、組成物中の基材成分として好ましい。加えて、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を感光性組成物に含有させた際には、良好なパターニング特性を得ることが可能である。上記感光性組成物は、ポジ型でもネガ型でもよい。上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物は、種々の用途、例えば、配向膜及び平坦化膜（例えば、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等に用いられる配向膜及び平坦化膜）；反射防止膜、層間絶縁膜、カーボンハードマスク等のレジスト下層膜；液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のスペーサ及び隔壁；液晶表示ディスプレイのカラーフィルタの画素やブラックマトリクス；液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示装置；レンズ（例えば、マイクロレンズ等）、光ファイバー、光導波路、プリズムシート、ホログラム、高屈折フィルム、再帰反射フィルム等の光学部材；低透湿膜（例えば、水蒸気バリア層として用いられる低透湿膜）；光学材料；半導体用材料に用いることができる。
特に、上記ビニル基含有化合物は、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、２個のビニロキシ基を有し、ジビニルエーテル化合物に該当する。
ジビニルエーテル化合物は、２個のビニロキシ基を有し、これらのビニロキシ基が別々の分子と反応しうるため、架橋剤として用いられている。例えば、特開２０１２−１０３７２３号公報、特許４３１３６１１号公報、及び特許３２０６９８９号公報には、ジビニルエーテル化合物と、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する重合体と、光酸発生剤とを含有する感光性組成物が記載されており、この感光性組成物においてジビニルエーテル化合物は架橋剤として用いられている。しかし、本発明者らが検討したところ、従来のジビニルエーテル化合物を含有する感光性組成物は、保存安定性及びパターニング特性に劣るという問題がある。
これに対し、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含有する感光性組成物は、保存安定性及びパターニング特性に優れる。
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006370093
Figure 0006370093
Figure 0006370093
Figure 0006370093
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物の含有量は、本発明に係る感光性組成物の固形分に対して、１〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることが更により好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の保存安定性及びパターニング特性が良好になりやすい。
［一般式（１ａ）で表されるビニル基含有化合物の製造方法］
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物の中でも、下記一般式（１ａ）で表されるものは、例えば、下記の製造方法１〜３により製造することができる。
Figure 0006370093
 （式中、Ｗ１ａ及びＷ２ａは独立に上記一般式（２）で表される基、上記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１ａ及びＷ２ａは同時に水酸基でも上記一般式（４）で表される基でも（メタ）アクリロイルオキシ基でもなく、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
・製造方法１
上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有化合物は、例えば、特開２００８−２６６１６９号公報に記載の製造方法に従い、遷移元素化合物触媒及び無機塩基の存在下、下記一般式（１３）で表されるビニルエステル化合物と、下記一般式（３）で表される水酸基含有化合物とを反応させることにより、合成することが可能である。上記無機塩基は、粒子径１５０μｍ未満の粒子を１０重量％以上含有する固体の無機塩基であることが好ましい。具体的には、上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有化合物は、後述する合成例１のようにして合成することが可能である。
Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （１３）
（式中、Ｒ６は、水素原子又は有機基を示す。）
Figure 0006370093
 （式中、Ｗ３及びＷ４は独立に上記一般式（４）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ３及びＷ４は同時に水酸基ではなく、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
なお、上記一般式（３）で表される化合物は、例えば、酸触媒の存在下、下記一般式（１４）で表される化合物及び／又は下記一般式（１５）で表される化合物と、下記一般式（１６）で表される化合物とを反応させることにより、合成することができる。適宜、下記一般式（１４）で表される化合物及び下記一般式（１５）で表される化合物の組み合わせ方や添加量等を調整することにより、上記一般式（３）で表される所望の水酸基含有化合物を得ることができる。また、反応後に、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の分離方法により、目的とする水酸基含有化合物を分離してもよい。
Figure 0006370093
 （上記一般式（１４）、（１５）、及び（１６）中、環Ｙ１、環Ｙ２、環Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｍ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
上記一般式（３）で表される化合物の合成に用いられる酸触媒、反応条件等としては、例えば、特許文献１又は特開２００２−２５５９２９号公報において、特許請求の範囲に記載されたフルオレン系化合物の製造方法に用いることができると記載されているものが挙げられる。
・製造方法２
上記一般式（１ａ）で表される化合物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有化合物から、下記一般式（５）で表される脱離基含有化合物を経由して、上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有化合物を得ることを含む製造方法により、合成することも可能である。
Figure 0006370093
 （式中、Ｗ５及びＷ６は独立に下記一般式（６）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ５及びＷ６は同時に水酸基ではなく、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
Figure 0006370093
 （式中、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキルオキシ基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有化合物と脱離基含有化合物とを反応させることにより、合成することができる。脱離基含有化合物としては、例えば、塩化チオニル、下記式で表される化合物等が挙げられる。また、反応温度としては、例えば、−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１４０℃、より好ましくは３０〜１３０℃が挙げられる。
Figure 0006370093
上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有化合物は、例えば、上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物とビニル化剤とを反応させることにより、合成することができる。ビニル化剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロウンデセン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられ、好ましくはジアザビシクロウンデセン、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられ、より好ましくはカリウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。また、反応温度としては、例えば、−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃が挙げられる。
・製造方法３
上記一般式（１ａ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物から、上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物を経由して、上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有化合物を得ることを含む製造方法により、合成することも可能である。
Figure 0006370093
 （式中、Ｗ７及びＷ８は独立に下記一般式（８）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ７及びＷ８は同時に水酸基ではなく、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
Figure 0006370093
 （式中、ｌは１〜４の整数を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
上記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物は、例えば、酸触媒の存在下、下記一般式（１７）で表される化合物及び／又は下記一般式（１８）で表される化合物と、上記一般式（１６）で表される化合物とを反応させることにより、合成することができる。適宜、下記一般式（１７）で表される化合物及び下記一般式（１８）で表される化合物の組み合わせ方や添加量等を調整することにより、上記一般式（７）で表される所望のヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物を得ることができる。また、反応後に、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の分離方法により、目的とするヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物を分離してもよい。上記一般式（７）で表される化合物の合成に用いられる酸触媒、反応条件等としては、例えば、上記一般式（３）で表される化合物の合成方法の説明中で例示したものが挙げられる。
Figure 0006370093
 （上記一般式（１７）及び（１８）中、環Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物は、例えば、上記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物と脱離基含有化合物とを反応させることにより、合成することができる。脱離基含有化合物及び反応温度としては、例えば、上記製造方法２について例示したものが挙げられる。
上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有化合物は、例えば、上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物とビニル化剤とを反応させることにより、合成することができる。ビニル化剤及び反応温度としては、例えば、上記製造方法２について例示したものが挙げられる。
製造方法３により、上記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物から、高収率で、上記一般式（１ａ）で表される化合物を得ることができる。製造方法３によれば、上記一般式（１ａ）で表される化合物の精製工程における負荷を低くすることができる。また、製造方法３では、常圧で反応を行うことができるため、耐熱容器等の特別の反応設備が不要であり、より簡便な装置を用いることができる。更に、製造方法３では、アセチレンガス等の可燃性ガスが用いられておらず、より安全に上記一般式（１ａ）で表される化合物を製造することができる。
＜精製方法＞
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物は、合成後に精製してもよい。精製方法としては、特に限定されず、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の方法が挙げられる。精製により、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物の純度が向上するとともに、金属成分の含有量が低減する。精製されたビニル基含有化合物は、反応性が向上しやすくなり、また、反応時の着色が効果的に抑制される。
・一般式（５）で表される脱離基含有化合物
上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を製造するための中間体として有用である。上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物は、例えば、上記製造方法２又は３中で説明した方法により合成することができる。
・一般式（９）で表されるモノビニル基含有化合物及びその製造方法
下記一般式（９）で表されるモノビニル基含有化合物は、上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有化合物を製造するための中間体として有用である。
Figure 0006370093
 （式中、Ｗ９及びＷ１０のいずれか一方は上記一般式（２）で表される基を示し、他方は上記一般式（６）で表される基を示し、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
上記一般式（９）で表されるモノビニル基含有化合物は、下記一般式（５ａ）で表される脱離基含有化合物から上記一般式（９）で表されるモノビニル基含有化合物を得ることを含む製造方法により、合成することが可能である。即ち、上記一般式（９）で表されるモノビニル基含有化合物は、例えば、下記一般式（５ａ）で表される脱離基含有化合物とビニル化剤とを反応させることにより、合成することができる。ビニル化剤及び反応温度としては、例えば、上記製造方法２について例示したものが挙げられる。ビニル化剤の使用量は、下記一般式（５ａ）で表される脱離基含有化合物中の脱離基１モルに対し、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．５〜５モル、更により好ましくは０．８〜２モルである。
Figure 0006370093
 （式中、Ｗ５ａ及びＷ６ａは上記一般式（６）で表される基を示し、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
＜一般式（１０）で表されるモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物＞
本発明に係る組成物に含有されるモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物は、下記一般式（１０）で表されるものである。上記モノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。この化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、ビニロキシ基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有するため、高い反応性を有する。特に、環Ｙ１及び環Ｙ２がベンゼン環であり、Ｒが単結合である場合、下記一般式（１０）で表される化合物は、フルオレン骨格を有し、光学的特性及び熱的特性に更に優れる。下記一般式（１０）で表される化合物は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物と同様に、重合することができるため、重合性モノマーとして機能し、また、架橋剤として好適に用いることができる。更に、下記一般式（１０）で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、組成物中の基材成分として好ましい。加えて、下記一般式（１０）で表される化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。下記一般式（１０）で表される化合物は、種々の用途、例えば、上記一般式（１）で表される化合物について具体的に例示した用途に用いることができる。
Figure 0006370093
 （式中、Ｗ１１及びＷ１２のいずれか一方は上記一般式（２）で表される基を示し、他方は下記一般式（１１）又は（１２）で表される基を示し、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
Figure 0006370093
 （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｌは上記の通りである。）
Figure 0006370093
 （式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びｍは上記の通りである。）
上記式（１０）で表される化合物の含有量は、本発明に係る組成物の固形分に対して、１〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることが更により好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の保存安定性及びパターニング特性が良好になりやすい。
＜一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物＞
本発明に係る組成物に含有される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物は、下記一般式（１９）で表されるものである。上記（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。この化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するため、高い反応性を有する。特に、環Ｙ１及び環Ｙ２がベンゼン環であり、Ｒが単結合である場合、下記一般式（１９）で表される化合物は、フルオレン骨格を有し、光学的特性及び熱的特性に更に優れる。下記一般式（１９）で表される化合物は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物と同様に、重合することができるため、重合性モノマーとして機能し、また、架橋剤として好適に用いることができる。更に、下記一般式（１９）で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、組成物中の基材成分として好ましい。加えて、下記一般式（１９）で表される化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。下記一般式（１９）で表される化合物は、種々の用途、例えば、上記一般式（１）で表される化合物について具体的に例示した用途に用いることができる。
Figure 0006370093
 （式中、Ｗ１３及びＷ１４は独立に上記一般式（１２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１３及びＷ１４の少なくとも一方は上記一般式（１２）で表される基であり、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
上記一般式（１９）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006370093
Figure 0006370093
Figure 0006370093
上記式（１９）で表される化合物の含有量は、本発明に係る組成物の固形分に対して、１〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることが更により好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の保存安定性及びパターニング特性が良好になりやすい。
［一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の製造方法］
上記一般式（１９）で表される化合物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有化合物から上記一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物を得ることを含む製造方法により、合成することが可能である。
上記一般式（１９）で表される化合物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有化合物と（メタ）アクリル化剤とを反応させることにより、合成することができる。（メタ）アクリル化剤としては、例えば、（メタ）アクリロイルクロリド等の（メタ）アクリロイルハライド；（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられ、（メタ）アクリロイルハライドが好ましく、（メタ）アクリロイルクロリドがより好ましい。また、反応温度としては、例えば、−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル化剤」は、アクリル化剤とメタクリル化剤の両方を意味し、「（メタ）アクリル酸無水物」は、アクリル酸無水物とメタクリル酸無水物の両方を意味する。
上記一般式（１９）で表される化合物は、合成後に精製してもよい。精製方法としては、特に限定されず、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の方法が挙げられる。精製により、上記一般式（１９）で表される化合物の純度が向上するとともに、金属成分の含有量が低減する。生成された上記化合物は、反応性が向上しやすくなり、また、反応時の着色が効果的に抑制される。
＜水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物＞
本発明に係る感光性組成物における水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物としては、加熱により、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物、上記一般式（１０）で表されるモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物、及び／又は上記一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物との間で架橋を形成しうるものであれば、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物としては、水酸基及びカルボキシル基以外に、炭素原子、水素原子、酸素原子、ホウ素原子、窒素原子、アルミニウム原子、リン原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、チタン原子、又はこれらの２種以上の組み合わせを含む化合物が挙げられる。水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物に含まれる水酸基及びカルボキシル基の数は特に限定されないが、感光性組成物の硬化物中で密に架橋が形成されるためには、合計で２個以上であることが好ましい。水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
以下、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物の具体例について説明する。
水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物の具体例としては、下記一般式（ａ−１）で表されるものが挙げられる。
Ｖ１−Ｒａ１−Ｖ２ （ａ−１）
（式中、Ｒａ１は有機基であり、Ｖ１及びＶ２は独立に水酸基又はカルボキシル基である。）
上記一般式（ａ−１）において、Ｒａ１としては、例えば、２価炭化水素基、２価複素環式基、及びこれらが互いに結合して形成される基が挙げられ、２価炭化水素基が好ましい。２価炭化水素基及び２価複素環式基は、置換基を有してもよい。Ｒａ１は、環状構造を有することが好ましい。
２価炭化水素基としては、例えば、２価脂肪族炭化水素基、２価脂環式炭化水素基、２価芳香族炭化水素基、及びこれらが２個以上結合して形成される基が挙げられる。
２価脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜３のアルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜３のアルキニレン基等が挙げられる。
２価脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等の炭素数３〜２０、好ましくは３〜１５、更に好ましくは５〜８のシクロアルキレン基；シクロペンテニレン基、シクロへキセニレン基等の炭素数３〜２０、好ましくは３〜１５、更に好ましくは５〜８のシクロアルケニレン基；パーヒドロナフチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシレン基等の炭素数４〜２０、好ましくは６〜１６、更に好ましくは７〜１２の２価の橋かけ環式炭化水素基等が挙げられる。
２価芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレニレン基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１３のアリーレン基が挙げられる。
２価脂肪族炭化水素基と２価脂環式炭化水素基とが結合して形成される基としては、例えば、シクロペンチレンメチレン基、シクロヘキシレンメチレン基、シクロヘキシレンエチレン基等のシクロアルキレン−アルキレン基（例えば、Ｃ３−２０シクロアルキレン−Ｃ１−４アルキレン基等）等が挙げられる。
２価脂肪族炭化水素基と２価芳香族炭化水素基とが結合して形成される基としては、例えば、アリーレン−アルキレン基（例えば、Ｃ６−２０アリーレン−Ｃ１−４アルキレン基等）、アリーレン−アルキレン−アリーレン基（例えば、Ｃ６−２０アリーレン−Ｃ１−４アルキレン基−Ｃ６−２０アリーレン基等）等が挙げられる。
２個以上の２価芳香族炭化水素基同士が結合して形成される基としては、例えば、アリーレン−アリーレン基（例えば、Ｃ６−２０アリーレン−Ｃ６−２０アリーレン基等）、アリーレン−アリーレン−アリーレン基（例えば、Ｃ６−１０アリーレン−Ｃ６−１３アリーレン−Ｃ６−１０アリーレン基等）等が挙げられる。
これらの２価炭化水素基の中でも、環状構造を有するものが好ましく、Ｃ６−１０アリーレン−Ｃ６−１３アリーレン基−Ｃ６−１０アリーレン基、Ｃ６−２０アリーレン−Ｃ１−４アルキレン基−Ｃ６−２０アリーレン基、炭素数７〜１２の２価の橋かけ環式炭化水素基が特に好ましい。
上記２価炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、水酸基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等を有していてもよい。上記の水酸基及びカルボキシル基は、有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、２価脂環式炭化水素基及び２価芳香族炭化水素基の環には、芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
２価複素環式基は、複素環式化合物から水素原子を２個除いて形成される基である。複素環式化合物は、芳香族複素環式化合物であっても非芳香族複素環式化合物であってもよい。このような複素環式化合物としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環式化合物（例えば、オキシラン等の３員環の複素環式化合物、オキセタン等の４員環の複素環式化合物、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、γ−ブチロラクトン等の５員環の複素環式化合物、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン等の６員環の複素環式化合物、ベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン等の、縮合環を有する複素環式化合物、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン等の、橋かけ環を有する複素環式化合物等）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環式化合物（例えば、チオフェン、チアゾール、チアジアゾール等の５員環の複素環式化合物、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン等の６員環の複素環式化合物、ベンゾチオフェン等の、縮合環を有する複素環式化合物等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール等の５員環の複素環式化合物、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン等の６員環の複素環式化合物、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン等の、縮合環を有する複素環式化合物等）等が挙げられる。上記２価複素環式基は、上記２価炭化水素基が有していてもよい置換基の他、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ１−４アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ６−１０アリール基等）等の置換基を有していてもよい。
上記一般式（ａ−１）で表される化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006370093
また、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物の具体例としては、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂も挙げられる。
水酸基を有する樹脂としては、例えば、アルコール性水酸基を有する樹脂やフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
・アルコール性水酸基を有する樹脂
アルコール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、アクリル系重合体、ビニル系重合体、アルキレングリコール系重合体、セルロース系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体、メラミン系重合体、ポリエチレン系重合体、アルキッド系重合体、スルホンアミド樹脂等の樹脂であって、その構造中にアルコール性水酸基を有するものを用いることができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルアルコール、Ｎ−ビニルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの単独重合体及び／又は共重合体であって、その構造中にアルコール性水酸基を有するものを用いることができる。
・フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を用いることができる。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位を少なくとも有する。
ここで「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体のヒドロキシスチレン誘導体（モノマー）を含む概念とする。
「ヒドロキシスチレン誘導体」は、少なくともベンゼン環とこれに結合する水酸基とが維持されており、例えば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、更に炭素数１〜５のアルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、更に１〜２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２〜３である。）等を包含するものとする。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「ヒドロキシスチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
このヒドロキシスチレンに由来する構成単位は、例えば下記式（ａ−２）で表される。
Figure 0006370093
上記式（ａ−２）中、Ｒａ２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基を示し、Ｒａ３は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは１〜３の整数を示し、ｑは０〜２の整数を示す。
Ｒａ２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５である。また、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、工業的にはメチル基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、上述した炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものである。この中でも、水素原子の全部がフッ素原子で置換されたものが好ましい。また、直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が最も好ましい。
Ｒａ２としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒａ３の炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒａ２の場合と同様のものが挙げられる。
ｑは０〜２の整数である。これらの中でも０又は１であることが好ましく、工業上は特に０であることが好ましい。
Ｒａ３の置換位置は、ｑが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、更に、ｑが２の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の置換位置は、ｐが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからパラ位が好ましい。更に、ｐが２又は３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
上記式（ａ−２）で表される構成単位は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して６０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましく、８０〜１００モル％であることが更に好ましい。上記の範囲内とすることにより、感光性組成物のアルカリ溶解性を適度なものとすることができる。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、スチレンに由来する構成単位を更に有することが好ましい。
ここで「スチレンに由来する構成単位」とは、スチレン及びスチレン誘導体（但し、ヒドロキシスチレンは含まない。）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含するものとする。
「スチレン誘導体」は、スチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにスチレンのフェニル基の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基等の置換基に置換されているもの等を包含するものとする。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「スチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
このスチレンに由来する構成単位は、例えば下記式（ａ−３）で表される。式中、Ｒａ２、Ｒａ３、ｑは上記式（ａ−２）と同義である。
Figure 0006370093
Ｒａ２及びＲａ３としては、上記式（ａ−２）のＲａ２及びＲａ３とそれぞれ同様のものが挙げられる。
ｑは０〜２の整数である。これらの中でも０又は１であることが好ましく、工業上は特に０であることが好ましい。
Ｒａ３の置換位置は、ｑが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、更に、ｑが２の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
上記式（ａ−３）で表される構成単位は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、スチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物のアルカリ溶解性を適度なものとすることができ、他の構成単位とのバランスも良好になる。
なお、ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位やスチレンに由来する構成単位以外の他の構成単位を有していてもよい。より好ましくは、上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位のみからなる重合体、あるいはヒドロキシスチレンに由来する構成単位とスチレンに由来する構成単位とからなる共重合体である。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１５００〜４００００であることが好ましく、２０００〜８０００であることがより好ましい。
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂を用いることもできる。このノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で付加縮合させることにより得ることができる。
フェノール類としては、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のモノアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素数１〜４である）；α−ナフトール、β−ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ等の多環フェノール類等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのフェノール類の中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、得られる感光性組成物の感度等の諸特性を調整することができる。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類；酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようにして得られるノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
ノボラック樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜３００００であることが好ましく、３０００〜２５０００であることがより好ましい。
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を用いることもできる。
カルボキシル基を有する樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する重合性化合物に由来する構成単位を含む単独重合体又は共重合体が挙げられる。
上記カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物；等を例示することができる。上記カルボキシル基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボキシル基を有する樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、５００００〜８０００００であることが好ましい。
更に、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物の具体例としては、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリシルセスキオキサン、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリシロキサン、テトラヒドロキシチタン、２，４−ペンタンジオンジオキシム等のジオキシム化合物も挙げられる。
水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物の含有量は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物、上記一般式（１０）で表されるモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物、もしくは上記一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物、又はこれらの少なくとも２種の組み合わせ１００質量部に対し２０〜２００質量部であることが好ましく、５０〜１５０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物のパターニング特性が良好になりやすい。
＜光酸発生剤＞
本発明に係る感光性組成物における光酸発生剤としては、特に限定されず、従来公知の光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
光酸発生剤として具体的には、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ハロゲン含有トリアジン化合物、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤（ニトロベンジル誘導体）、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等が挙げられる。
好ましいスルホニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記式（ｔ−１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006370093
上記式（ｔ−１）中、Ｒｔ１及びＲｔ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｒｔ３はハロゲン原子又はアルキル基を有していてもよいｐ−フェニレン基を示し、Ｒｔ４は水素原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいベンゾイル基、又は置換基を有していてもよいポリフェニル基を示し、Ａ−はオニウムイオンの対イオンを示す。
Ａ−として具体的には、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ４ −、ＳｂＣｌ６ −、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＦＳＯ３ −、Ｆ２ＰＯ２ −、ｐ−トルエンスルホネート、ノナフロロブタンスルホネート、アダマンタンカルボキシレート、テトラアリールボレート、下記式（ｔ−２）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン等が挙げられる。
Figure 0006370093
上記式（ｔ−２）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。ｇはその個数であり１〜５の整数を示す。ｇ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（ｔ−１）で表される光酸発生剤としては、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート等が挙げられる。
その他のオニウム塩系酸発生剤としては、上記式（ｔ−１）のカチオン部を、例えば、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等のスルホニウムカチオンや、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等のヨードニウムカチオンに置き換えたものが挙げられる。
オキシムスルホネート系酸発生剤としては、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］（ｏ−トリル）アセトニトリル、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル等が挙げられる。
また、上記以外にも、下記式（ｔ−３）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006370093
上記式（ｔ−３）中、Ｒｔ５は１価、２価、又は３価の有機基を示し、Ｒｔ６は置換又は未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を示し、ｈは１〜６の整数を示す。
Ｒｔ５としては芳香族性化合物基であることが特に好ましく、このような芳香族性化合物基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基等の複素環基等が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒｔ６としては炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。また、ｈは１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
上記式（ｔ−３）で表される光酸発生剤としては、ｈ＝１のときに、Ｒｔ５がフェニル基、メチルフェニル基、及びメトキシフェニル基のうちのいずれかであり、かつＲｔ６がメチル基である化合物が挙げられる。より詳細には、上記式（ｔ−３）で表される光酸発生剤としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。
上記一般式（ｔ−３）で表される光酸発生剤としては、ｈ＝２のときに、下記式で表される光酸発生剤が挙げられる。
Figure 0006370093
ハロゲン含有トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト等の下記式（ｔ−４）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
Figure 0006370093
上記式（ｔ−４）中、Ｒｔ７、Ｒｔ８、Ｒｔ９はそれぞれ独立に炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示す。
また、その他の光酸発生剤としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（ｐ−メチルチオ）プロピオフェノン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等のスルホニルカルボニルアルカン類；１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル等のスルホニルカルボニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸−２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキル（アルキル基の炭素数は１〜１５である）のｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステル等のポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族スルホン酸とのエステル類；等が挙げられる。
光酸発生剤の含有量は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物、上記一般式（１０）で表されるモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物、もしくは上記一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物、又はこれらの少なくとも２種の組み合わせ１００質量部に対し０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物のパターニング特性が良好になりやすい。
＜その他の成分＞
本発明に係る感光性組成物は、所望により、光重合開始剤、光重合性モノマー、酸架橋性物質、光塩基発生剤、着色剤、分散剤、増感剤、密着増強剤、その他の各種の添加剤や溶媒等を含有していてもよい。
≪パターン形成方法≫
本発明に係るパターン形成方法は、本発明に係る感光性組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜を選択的に露光する露光工程と、露光後の上記塗膜を現像する現像工程とを含むものである。以下、各工程について説明する。
＜塗膜形成工程＞
塗膜形成工程では、感光性組成物を被塗布体の表面に塗布して、感光性組成物からなる塗膜を形成する。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法等が挙げられる。塗膜の厚さは、特に限定されない。典型的には、塗膜の厚さは、２〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。塗膜の厚さは、塗布方法や感光性組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
塗膜の形成後、露光工程に移行する前に、塗膜中の溶剤を除去する目的で、塗膜を加熱してもよい。加熱温度や加熱時間は、感光性組成物に含まれる成分に熱劣化や熱分解が生じない限り特に限定されない。塗膜中の溶剤の沸点が高い場合、減圧下に塗膜を加熱してもよい。
＜露光工程＞
露光工程では、塗膜形成工程で得られる塗膜を、所定のパターンに選択的に露光する。選択的露光は、通常、所定のパターンのマスクを用いて行われる。露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー等から放射される紫外線、電子線、レーザー光線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の膜厚等によっても異なるが、通常、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程において所定のパターンに選択的に露光された塗膜から露光部又は未露光部を除去して、上記塗膜を現像する。露光部又は未露光部は、通常、アルカリ現像液に溶解させて除去される。現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。アルカリ現像液としては、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物から選択される１種以上のアルカリ化合物を含有する水溶液を用いることができる。現像液中のアルカリ化合物の濃度は、露光後の塗膜を良好に現像できる限り特に限定されない。典型的には、現像液中のアルカリ化合物の濃度は、１〜１０質量％が好ましい。
無機アルカリ化合物の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。有機アルカリ化合物の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
更に、現像液には、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、又はエチレングリコール等の水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
＜ポジ型パターニングとネガ型パターニングとの切り分け＞
塗膜形成工程での塗膜の形成後、露光工程に移行する前に上記塗膜を処理する温度によって、ポジ型パターニングを行うことも、ネガ型パターニングも行うことも可能となる。
ポジ型パターニングの場合、まず、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物、上記一般式（１０）で表されるモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物、及び／又は上記一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との間の架橋が生じる温度で塗膜を加熱することで、上記架橋が生じ、上記塗膜は現像液に対して不溶な硬化膜となる。露光工程でこの塗膜を選択的に露光すると、光酸発生剤から発生した酸により、上記架橋が解裂して、露光部は現像液に対して可溶となる。現像工程では、この露光部が現像液により除去される。
一方、ネガ型パターニングの場合、塗膜形成工程から露光工程までの間、塗膜は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物、上記一般式（１０）で表されるモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物、及び／又は上記一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との間の架橋が生じる温度よりも低い温度に保たれる。この塗膜は、上記架橋を有せず、現像液に対して可溶である。露光工程でこの塗膜を選択的に露光すると、光酸発生剤から発生した酸により、上記架橋が生じ、露光部は現像液に対して不溶となる。これに対し、未露光部は、依然、現像液に対して可溶である。現像工程では、この未露光部が現像液により除去される。
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物、上記一般式（１０）で表されるモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物、及び／又は上記一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との間の架橋が生じる温度は、感光性組成物中の成分の組み合わせにより変動しうるが、典型的には７０℃以上である。上記の通り、架橋が生じる温度は、感光性組成物中の成分の組み合わせにより変動しうるため、上記温度が、例えば、８０℃超である場合には、８０℃以下、好ましくは７０℃以下でもネガ型パターニングが可能である。
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
≪材料≫
実施例及び比較例で用いた材料は下記の通りである。
＜ビニルエーテル化合物（一般式（１）で表される化合物及び比較化合物）＞
上記一般式（１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物１を準備した。また、比較のため、下記式で表される比較化合物１〜３を準備した。
Figure 0006370093
Figure 0006370093
化合物１の合成法を下記に示す（合成例１）。合成例で用いた材料は下記の通りである。
［無機塩基］
（１）軽灰炭酸ナトリウム
粒子径分布：２５０μｍ以上；３重量％
１５０μｍ以上２５０μｍ未満；１５重量％
７５μｍ以上１５０μｍ未満；５０重量％
７５μｍ未満；３２重量％
なお、上記の粒子径分布は、６０メッシュ（２５０μｍ）、１００メッシュ（１５０μｍ）、２００メッシュ（７５μｍ）のふるいを用いて仕分けた後、最終的に得られた篩上成分及び篩下成分各々の重量を測定することにより算出した。
［遷移元素化合物触媒］
（１）ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）：［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２
［ヒドロキシ化合物］
（１）９，９’−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン
（２）９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
［ビニルエステル化合物］
（１）プロピオン酸ビニル
［合成例１］化合物１の合成
冷却管、及び、凝縮液を分液させて有機層を反応容器に戻し水層を系外に排出するためのデカンターを取り付けた１０００ｍｌ反応容器に、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（８３９ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、軽灰炭酸ナトリウム（１２．７ｇ、０．１２ｍｏｌ）、９，９’−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（２２５ｇ、０．５ｍｏｌ）、プロピオン酸ビニル（１２５ｇ、１．２５ｍｏｌ）、及びトルエン（３００ｍｌ）を仕込んだ後、表面積が１０ｃｍ２の撹拌羽根を用い回転数を２５０ｒｐｍに設定し、撹拌しながら徐々に温度を上げて還流させた。還流下、副生する水をデカンターで除去しながら、５時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、９，９’−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンの転化率は１００％であり、９，９’−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンを基準として９，９’−ビス（６−ビニロキシ−２−ナフチル）フルオレン（化合物１）が８１％、ビス６−ナフトールフルオレンモノビニルエーテルが４％の収率で生成していた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．４７（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、５．０Ｈｚ）、４．８１（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、１２．０Ｈｚ）、６．７１（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、７．１２−７．８２（ｍ、２０Ｈ）
＜水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物＞
水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物としては、下記の化合物２〜８を用いた。
Figure 0006370093
 化合物３：水酸基含有ポリシルセスキオキサン（質量平均分子量：１００００）
Figure 0006370093
 化合物８：クレゾールノボラック樹脂（商品名：ＧＴＲ−Ｂ９、群栄化学工業社製）
化合物４におけるｒ及び化合物５におけるｓは、正の数を表す。化合物４の質量平均分子量は１００００であり、化合物５の質量平均分子量は１２０００である。
＜光酸発生剤＞
Figure 0006370093
 ＜密着増強剤＞
密着増強剤１：ＫＢＭ−５７３（信越化学工業社製）
≪感光性組成物の調製≫
表１に記載のビニルエーテル化合物５ｇと、表１に記載の水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物２ｇ（化合物６の場合）又は５ｇ（それ以外の場合）と、光酸発生剤１ ０．５ｇと、密着増強剤１ ０．０１５ｇとを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５８ｇに溶解させて溶液を得た。得られた溶液を、ポアサイズ０．１０μｍのポリエチレン製フィルターとポアサイズ０．０５μｍポリエチレン製フィルターとを用いて濾過し、感光性組成物を調製した。
≪評価≫
＜保存安定性＞
得られた感光性組成物を２０℃又は３０℃で２週間放置し、目視で沈殿物の有無を確認した。２０℃及び３０℃いずれにおける放置でも沈殿物が確認された場合、保存安定性が不良（×）と判定し、３０℃における放置でのみ沈殿物が確認された場合、保存安定性がやや不良（△）と判定し、２０℃及び３０℃いずれにおける放置でも沈殿物が確認されなかった場合、保存安定性が良好（◎）と判定した。結果を表１に示す。
＜パターニング特性１＞
得られた感光性組成物を２５℃で３日間放置し、放置後の感光性組成物をコーターにて、ガラス基板上に塗布した。ホットプレート上で１００℃にて２分間加熱（プリベーク）を行い、硬化膜を得た。この硬化膜をブロードバンド光で露光した。ホットプレート上で１００℃にて２分間加熱（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型パターニングを行った。
また、同様にして感光性組成物を基板上に塗布し、ホットプレート上で７０℃にて２分間加熱（プリベーク）を行った。加熱後の塗膜をブロードバンド光で露光した。ホットプレート上で７０℃にて２分間加熱（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ネガ型パターニングを行った。
パターンが形成されているか否かを顕微鏡で確認した。ポジ型及びネガ型パターニングのいずれでもパターンが形成されていた場合、パターニング特性が良好（◎）と判定し、ポジ型パターニングでのみパターンが形成されていた場合、パターニング特性がやや不良（△）と判定し、ポジ型及びネガ型パターニングのいずれでもパターンが形成されていなかった場合、パターニング特性が不良（×）と判定した。結果を表１に示す。
＜パターニング特性２＞
得られた感光性組成物を２５℃で３日間放置し、放置後の感光性組成物をコーターにて、ガラス基板上に塗布した。ホットプレート上で８０℃にて２分間加熱（プリベーク）を行った。加熱後の塗膜をブロードバンド光で露光した。ホットプレート上で７０℃にて２分間加熱（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ネガ型パターニングを行った。
パターンが形成されているか否かを顕微鏡で確認した。パターンが形成されていた場合、パターニング特性が良好（○）と判定し、パターンが形成されていなかった場合、パターニング特性が不良（×）と判定した。結果を表１に示す。
Figure 0006370093
表１から分かるように、化合物１を含有する感光性組成物は、保存安定性及びパターニング特性に優れていた。これに対し、比較化合物１〜３のいずれかを含有する感光性組成物は、化合物１を含有する感光性組成物と比較して、保存安定性及びパターニング特性に劣っていた。

Claims (4)

  1. 下記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物と、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物と、光酸発生剤（ただし、ハロゲン含有トリアジン化合物を除く。）とを含有する感光性組成物。
    Figure 0006370093
     （式中、Ｗ１及びＷ２は独立に下記一般式（２）で表される基、下記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１及びＷ２は同時に水酸基でも下記一般式（４）で表される基でもなく、環Ｙ１及び環Ｙ２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示す。）
    Figure 0006370093
     （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２は１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
    Figure 0006370093
     （式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは前記の通りである。）
  2. 前記環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である請求項１記載の感光性組成物。
  3. 前記Ｒ１が単結合である請求項１又は２記載の感光性組成物。
  4. 請求項１から３のいずれか１項記載の感光性組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、
    前記塗膜を選択的に露光する露光工程と、
    露光後の前記塗膜を現像する現像工程とを含むパターン形成方法。
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