TWI805884B - 硫鎓鹽、光酸產生劑、能量線硬化性組成物、硬化體、化學增幅型正型光阻組成物、抗蝕劑圖案之製作方法和化學增幅型負型光阻組成物 - Google Patents

硫鎓鹽、光酸產生劑、能量線硬化性組成物、硬化體、化學增幅型正型光阻組成物、抗蝕劑圖案之製作方法和化學增幅型負型光阻組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種新穎之硫鎓鹽、以及新穎之光酸產生劑等，所述硫鎓鹽對於g-光線或h-光線具有高感光性，所述光酸產生劑包含如下的硫鎓鹽而成，所述硫鎓鹽對於g-光線或h-光線具有高感光性、且於溶媒及環氧化合物等陽離子聚合性化合物中之溶解性高、於其調配物中儲存穩定性優異。本發明為一種下述通式(1)所表示之硫鎓鹽以及以含有該硫鎓鹽作為特徵之光酸產生劑等。

Description

硫鎓鹽、光酸產生劑、能量線硬化性組成物、 硬化體、化學增幅型正型光阻組成物、抗蝕劑圖案之製作方法和化學增幅型負型光阻組成物
本發明之第1形態是有關於一種硫鎓鹽，第2形態是有關於一種光酸產生劑，更詳細而言，是有關於含有於使光、電子束或X射線等活性能量線起作用而使陽離子聚合性化合物硬化時適宜使用的特定硫鎓鹽之光酸產生劑。本發明之第3形態是有關於一種含有該光酸產生劑之硬化性組成物以及使所述硬化性組成物硬化而獲得之硬化體。本發明之第4形態是有關於一種含有該光酸產生劑之化學增幅型正型光阻組成物，以及使用了所述化學增幅型正型光阻組成物的抗蝕劑圖案之製作方法。本發明之第5形態是有關於一種含有該光酸產生劑之化學增幅型負型光阻組成物以及使所述化學增幅型負型光阻組成物硬化而獲得之硬化體。
所謂光酸產生劑，是藉由照射光、電子束或X射線等活性能量線進行分解而產生酸之化合物的總稱，並將藉由活性能量線照射而產生之酸作為活性種，用於聚合、交聯、脫保護反應等各種反應中。
具體可列舉：塗料、接著、塗佈等領域中之陽離子聚合性化 合物之聚合或電子零件之製造或半導體元件形成中之光微影(酚樹脂與交聯劑存在下之交聯反應、以及將保護基導入至鹼可溶性樹脂中而成之聚合物之酸觸媒脫保護反應)等。
作為照射光源，最通常使用中壓、高壓水銀燈，另外，近年來，LED燈由於省能量、高壽命等優點逐漸得到普及。其中，h-光線區域(405nm)具有發光波長之LED較廉價且顯示出良好之發光強度，因此使用之情況較多。
於現有的光酸產生劑中，三芳基硫鎓鹽(專利文獻1)、具有萘骨架之苯甲醯甲基硫鎓鹽(專利文獻2)及二烷基苄基硫鎓鹽(專利文獻3)對於h-光線之感應性低，因此為了提高感應性而必須與增感劑併用。本發明者等人提出不併用增感劑而提高了對於h-光線或g-光線(436nm)及可見光之感光性之三芳基硫鎓鹽(專利文獻4)，但存在對於該些照射光線之感應性仍然不充分，且由於溶解性低而使用受到限制的課題。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭50-151997號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-118663號公報
[專利文獻3]日本專利特開平2-178303號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-269849號公報
於所述背景中，本發明之第1目的在於提供一種對於g-光線或h-光線具有高感光性之新穎之硫鎓鹽。
本發明之第2目的在於提供一種對於g-光線或h-光線具有高感光性、且於環氧化合物等陽離子聚合性化合物中之相容性高、於與環氧化合物等陽離子聚合性化合物之調配物中儲存穩定性優異的包含硫鎓鹽之新穎之光酸產生劑。
本發明之第3目的在於提供一種利用了所述光酸產生劑之能量線硬化性組成物及硬化體。
本發明之第4目的在於提供一種利用了所述光酸產生劑之化學增幅型正型光阻組成物及其製造方法。
本發明之第5目的在於提供一種利用了所述光酸產生劑之化學增幅型負型光阻組成物及其硬化體。
本發明者等人合成下述通式(1)所表示之硫鎓鹽，發現其適於所述各目的。
即，本發明提供一種下述通式(1)所表示之硫鎓鹽。
Figure 108147131-A0305-02-0004-2
[於式(1)中，R1及R2分別表示碳數6~30之芳基、碳數4~30之雜環式烴基、碳數1~30之烷基，該些芳基、雜環式烴基或烷基之氫原子之一部分亦可經取代基(t)取代。所述取代基(t)為選自由碳數1~18之烷基、羥基、碳數1~18之烷氧基、碳數2~18之烷基羰基、碳數7~11之芳基羰基、碳數2~19之醯氧基、碳數6~20之芳硫基、碳數1~18之烷硫基、碳數6~10之芳基、碳數4~20之雜環式烴基、碳數6~10之芳氧基、HO(-AO)q-{AO表示伸乙基氧基及/或伸丙基氧基，q表示1~5之整數}所表示之羥基(聚)伸烷基氧基及鹵素原子所組成之群組中之至少一種。R3~R5分別為烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、羥基(聚)伸烷基氧基或鹵素原子。k、m及n分別表示R3、R4、R5之個數，k為0~4之整數，m為0~3之整數，n為1~4之整數，A表示-S-、-O-、-SO-、-SO2-或-CO-所表示之基，O表示氧原子，S表示硫原子，X-表示一價之多原子陰離子]
另外，本發明是一種光酸產生劑，其特徵在於含有所述硫鎓鹽。
另外，本發明是一種能量線硬化性組成物，其特徵在於含有所述光酸產生劑與陽離子聚合性化合物。
進而，本發明是一種硬化體，其特徵在於使所述能量線硬化性組成物硬化而獲得。
進而，本發明是一種化學增幅型正型光阻組成物，其特 徵在於含有：所述光酸產生劑；以及成分(B)，其為由於酸之作用而使對於鹼之溶解性增大的樹脂。
進而，本發明是一種抗蝕劑圖案之製作方法，其特徵在於包括：積層步驟，積層由所述化學增幅型正型光阻組成物所形成之膜厚為5μm~150μm之光阻層而獲得光阻積層體；曝光步驟，對該光阻積層體選擇部位地照射光或放射線；以及顯影步驟，於該曝光步驟後對光阻積層體進行顯影而獲得抗蝕劑圖案。
進而，本發明是一種化學增幅型負型光阻組成物，其特徵在於含有：所述光酸產生劑；成分(F)，其為具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂；以及交聯劑成分(G)。
進而，本發明是一種硬化體，其特徵在於使所述任一種化學增幅型負型光阻組成物硬化而獲得。
本發明之硫鎓鹽對於可見光、紫外線、電子束及X射線等活性能量線之感光性優異，於溶媒或環氧化合物等陽離子聚合性化合物中之相容性高，於與環氧化合物等陽離子聚合性化合物之調配物中儲存穩定性優異。
本發明之光酸產生劑於陽離子聚合性化合物之硬化中使用時，由於紫外線光、特別是g-光線及h-光線之作用的硬化性優異，即使不使用增感劑，亦可使陽離子聚合性化合物硬化。
本發明之能量線硬化性組成物含有所述光酸產生劑，因此可用紫外線光使其硬化。另外，本發明之能量線硬化性組成物之儲 存穩定性高，無需使用增感劑，因此成本及作業性優異。
本發明之硬化體可不使用增感劑而獲得，因此並不存在由於增感劑之殘存所引起之著色或劣化之問題。
本發明之化學增幅型正型光阻組成物及化學增幅型負型光阻組成物含有所述光酸產生劑，因此可獲得對於g-光線及h-光線感光度高的抗蝕劑(與先前者相比可利用低曝光量形成圖案)。進而，本發明之化學增幅型正型光阻組成物及化學增幅型負型光阻組成物之儲存穩定性高，且抗蝕劑圖案形狀良好。
以下，對本發明之實施形態加以詳細之說明。
本發明之硫鎓鹽是以下述通式(1)所表示。
Figure 108147131-A0305-02-0007-3
於式(1)中，R3~R5中作為烷基，可列舉：碳數1~18之直鏈烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基及正十八烷基等)、碳數1~18之分支烷基(異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基及異十八烷基)、以及碳數3 ~18之環烷基(環丙基、環丁基、環戊基、環己基及4-癸基環己基等)等。
R3~R5中作為烷氧基，可列舉碳數1~18之直鏈或分支烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基及十八烷氧基等)等。
R3~R5中作為烷基羰基，可列舉碳數2~18之直鏈或分支烷基羰基(乙醯基、丙醯基、丁醯基、2-甲基丙醯基、庚醯基、2-甲基丁醯基、3-甲基丁醯基、辛醯基、癸醯基、十二醯基及十八醯基等)等。
R3~R5中作為芳基羰基，可列舉碳數7~11之芳基羰基(苯甲醯基及萘甲醯基等)等。
R3~R5中作為醯氧基，可列舉碳數2~19之直鏈或分支醯氧基(乙醯氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、異丙基羰氧基、丁基羰氧基、異丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、辛基羰氧基、十四烷基羰氧基及十八烷基羰氧基等)等。
R3~R5中作為芳硫基，可列舉碳數6~20之芳硫基(苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-氯苯硫基、3-氯苯硫基、4-氯苯硫基、2-溴苯硫基、3-溴苯硫基、4-溴苯硫基、2-氟苯硫基、3-氟苯硫基、4-氟苯硫基、2-羥基苯硫基、4-羥基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲醯基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯氧基]苯硫基、 4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫基、4-苯甲醯基苯硫基、4-苯甲醯基-2-氯苯硫基、4-苯甲醯基-3-氯苯硫基、4-苯甲醯基-3-甲硫基苯硫基、4-苯甲醯基-2-甲硫基苯硫基、4-(4-甲硫基苯甲醯基)苯硫基、4-(2-甲硫基苯甲醯基)苯硫基、4-(對甲基苯甲醯基)苯硫基、4-(對乙基苯甲醯基)苯硫基4-(對異丙基苯甲醯基)苯硫基及4-(對-第三丁基苯甲醯基)苯硫基等)等。
R3~R5中作為烷硫基，可列舉碳數1~18之直鏈或分支烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、異戊硫基、新戊硫基、第三戊硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基及異十八烷硫基等)等。
R3~R5中作為芳基，可列舉碳數6~10之芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基及萘基等)等。
R3~R5中作為雜環式烴基，可列舉碳數4~20之雜環式烴基(噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹噁啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、啡噻嗪基、啡嗪基、呫噸基、噻嗯基(Thianthrenyl)、啡噁嗪基、啡噁噻基、苯並二氫哌喃基、異苯並二氫哌喃基、二苯並噻吩基、氧雜蒽酮基(xanthonyl)、噻噸酮基(thioxanthonyl)及二苯並呋喃基等)等。
R3~R5中作為芳氧基，可列舉碳數6~10之芳氧基(苯 氧基及萘氧基等)等。
R3~R5中作為羥基(聚)伸烷基氧基，可列舉式(2)所表示之羥基(聚)伸烷基氧基等。
HO(-AO)q- (2)
〔AO表示伸乙基氧基及/或伸丙基氧基，q表示1~5之整數〕
R3~R5中作為鹵素原子基，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
R3~R5可分別相同亦可不同，亦可部分不同。
k表示R3之個數，為0~4之整數，較佳為0~2，進而佳為0或1，特佳為0。另外，m表示R4之個數，為0~3之整數，較佳為0或1，特佳為0。另外，n表示R5之個數，為1~4之整數，就工業原料獲取之觀點而言，較佳為1或2，進而就溶解性之觀點而言，特佳為2。
R5之鍵結位置並無限制，若相對於C-S+鍵為鄰位，則硫鎓鹽之感光性更良好。
於通式(1)中，A為-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-所表示之基，較佳為-S-。
於通式(1)中，R1及R2選自碳數6~30之芳基、碳數4~30之雜環式烴基、碳數1~30之烷基中，該些芳基、雜環式烴基、烷基之氫原子之一部分亦可經取代基(t)取代。
作為所述取代基(t)，包含選自由碳數1~18之烷基、羥基、碳數1~18之烷氧基、碳數2~18之烷基羰基、碳數7~11之芳基羰基、碳數2~19之醯氧基、碳數6~20之芳硫基、碳數1~18之烷硫基、碳數6~10之芳基、碳數4~20之雜環式烴基、碳數6~10之芳氧基、羥基(聚)伸烷基氧基及鹵素原子所組成之群組中之至少一種。作為所述取代基(t)，與關於R3~R5所說明之取代基相同。
R1及R2中作為碳數6~30之芳基，包含單環式芳基及縮合多環式芳基。
作為單環式芳基，可列舉苯基、羥基苯基、甲苯甲醯基(toluyl)、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、正丙氧基苯基、異丙氧基苯基、正丁氧基苯基、異丁氧基苯基、第二丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、乙醯基苯基、苯甲醯基苯基、萘甲醯基苯基、苯硫基苯基、萘硫基苯基、聯苯基、苯氧基苯基、萘氧基苯基、硝基苯基、氟苯基、氯苯基及溴苯基等。
作為縮合多環式芳基，可列舉萘基、蒽基、菲基、芘基、稠二萘基(chrysenyl)、稠四苯基、苯並蒽基、蒽醌基、芴基、萘喹啉基、羥基萘基、甲基萘基、乙基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、乙醯基萘基、苯甲醯基萘基、苯硫基萘基、苯基萘基、苯氧基萘基、硝基萘基、氟萘基、氯萘基、溴萘基、羥基蒽基、甲 基蒽基、乙基蒽基、甲氧基蒽基、乙氧基蒽基、乙醯基蒽基、苯甲醯基蒽基、苯硫基蒽基、苯氧基蒽基、硝基蒽基、氟蒽基、氯蒽基及溴蒽基等。
R1及R2中作為碳數4~30之雜環式烴基，包含環內含有1個~3個雜原子(氧原子、氮原子及硫原子等)之環狀烴基，包含單環式雜環式烴基及縮合多環式雜環式烴基。
作為單環式雜環式烴基，可列舉噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、羥基噻吩基、甲基噻吩基、乙基噻吩基、甲氧基噻吩基、乙醯基噻吩基、苯甲醯基噻吩基、苯硫基噻吩基、苯氧基噻吩基、硝基噻吩基、氟噻吩基、氯噻吩基、溴噻吩基、羥基呋喃基、甲基呋喃基、乙基呋喃基、甲氧基呋喃基、乙醯基呋喃基、苯甲醯基呋喃基、苯硫基呋喃基、苯氧基呋喃基、硝基呋喃基、氟呋喃基、氯呋喃基及溴呋喃基等。
作為縮合多環式雜環式烴基，可列舉吲哚基、苯並呋喃基、異苯並呋喃基、苯並噻吩基、異苯並噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹噁啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、啡噻嗪基、啡嗪基、呫噸基、噻嗯基、啡噁嗪基、啡噁噻基、苯並二氫哌喃基、異苯並二氫哌喃基、二苯並噻吩基、氧雜蒽酮基、噻噸酮基、二苯並呋喃基、羥基呫噸基、甲基呫噸基、乙基呫噸基、甲氧基呫噸基、乙醯基呫噸基、苯甲醯基呫噸基、苯硫基呫噸基、苯氧基呫噸基、硝基呫噸基、氟呫噸基、氯呫噸基、溴呫噸基、羥基噻 嗯基、甲基噻嗯基、乙基噻嗯基、甲氧基噻嗯基、苯甲醯基噻嗯基、苯硫基噻嗯基、苯氧基噻嗯基、硝基噻嗯基、氟噻嗯基、氯噻嗯基、溴噻嗯基、羥基氧雜蒽酮基、甲基氧雜蒽酮基、二甲基氧雜蒽酮基、乙基氧雜蒽酮基、二乙基氧雜蒽酮基、正丙基氧雜蒽酮基、異丙基氧雜蒽酮基、甲氧基氧雜蒽酮基、乙醯基氧雜蒽酮基、苯甲醯基氧雜蒽酮基、苯硫基氧雜蒽酮基、苯氧基氧雜蒽酮基、乙醯氧基氧雜蒽酮基、硝基氧雜蒽酮基、氟氧雜蒽酮基、氯氧雜蒽酮基、羥基噻噸酮基、甲基噻噸酮基、二甲基噻噸酮基、乙基噻噸酮基、二乙基噻噸酮基、正丙基噻噸酮基、異丙基噻噸酮基、甲氧基噻噸酮基、乙醯基噻噸酮基、苯甲醯基噻噸酮基、苯硫基噻噸酮基、苯氧基噻噸酮基、乙醯氧基噻噸酮基、硝基噻噸酮基、氟噻噸酮基、氯噻噸酮基及溴噻噸酮基等。
R1及R2中作為碳數1~30之烷基，可列舉：直鏈烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苄基、二苯基甲基、萘基甲基、蒽基甲基、苯甲醯甲基(-CH2-COC6H5)、萘甲醯基甲基、蒽醯基(anthroyl)甲基等)、分支烷基(異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基及異己基等)、及環烷基(環丙基、環丁基、環戊基及環己基)等。
R1及R2較佳為氫原子之一部分可經取代基(t)取代之碳數6~30之芳基及氫原子之一部分可經取代基(t)取代之碳數4~30之雜環式烴基，進而佳為R1或R2中至少一者為碳數4 ~30之雜環式烴基，就感光性及溶解性之觀點而言，特佳為R1為噻噸酮基且R2為可經取代基(t)取代之碳數6~30之芳基。
作為取代基(t)，較佳為碳數1~18之烷基、羥基、碳數1~18之烷氧基、碳數2~18之烷基羰基或碳數7~11之芳基羰基，更佳為烷基或烷氧基，特佳為甲基、乙基、丙基(正丙基、異丙基)、丁基(正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基)、甲氧基、乙氧基。
於通式(1)中，若X-為一價之多原子陰離子，則並無限制，是藉由對本發明之硫鎓鹽照射活性能量線(可見光、紫外線、電子束及X射線等)而產生之酸(HX)所對應的陰離子，較佳為MYa -、(Rf)bPF6-b -、R6 cBY4-c -、R6 cGaY4-c -、R7SO3 -、(R7SO2)3C-或(R7SO2)2N-所表示之陰離子。
M表示磷原子、硼原子或銻原子。
Y表示鹵素原子(較佳為氟原子)。
Rf表示氫原子之80莫耳%以上被氟原子取代之烷基(較佳為碳數1~8之烷基)。作為藉由被氟取代而成為Rf之烷基，可列舉：直鏈烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等)、支鏈烷基(異丙基、異丁基、第二丁基及第三丁基等)及環烷基(環丙基、環丁基、環戊基及環己基等)等。於Rf中，基於原來之烷基所具有之氫原子的莫耳數，該些烷基之氫原子被取代為氟原子之比例較佳為80莫耳%以上，進而佳為90%以上，特佳為100%。若氟原子之取代比例處於該些較佳之範圍內，則硫鎓鹽之感光性 變得更良好。作為特佳之Rf，可列舉：CF3-、CF3CF2-、(CF3)2CF-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、(CF3)2CFCF2-、CF3CF2(CF3)CF-及(CF3)3C-。b個Rf相互獨立，因此可相互相同亦可不同。
P表示磷原子，F表示氟原子。
R6表示氫原子之一部分被至少一個元素或拉電子基所取代之苯基。作為此種一個元素之例子，包括鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子及溴原子等。作為拉電子基，可列舉：三氟甲基、硝基及氰基等。該些基中較佳為一個氫原子被氟原子或三氟甲基所取代之苯基。c個R6相互獨立，因此可相互相同亦可不同。
B表示硼原子，Ga表示鎵原子。
R7表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之全氟烷基或碳數6~20之芳基，烷基及全氟烷基可為直鏈、支鏈狀或環狀之任一種，芳基可未經取代，亦可具有取代基。
S表示硫原子，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子。
a表示4~6之整數。
b較佳為1~5之整數，進而佳為2~4，特佳為2或3。
c較佳為1~4之整數，進而佳為4。
作為MYa -所表示之陰離子，可列舉SbF6 -、PF6 -及BF4 -所表示之陰離子等。
作為(Rf)bPF6-b -所表示之陰離子，可列舉：(CF3CF2)2PF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、((CF3)2CF)2PF4 -、((CF3)2CF)3PF3 -、 (CF3CF2CF2)2PF4 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、((CF3)2CFCF2)2PF4 -、((CF3)2CFCF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2CF2)2PF4 -及(CF3CF2CF2CF2)3PF3 -所表示之陰離子等。該些陰離子中較佳為(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、((CF3)2CF)3PF3 -、((CF3)2CF)2PF4 -、((CF3)2CFCF2)3PF3 -及((CF3)2CFCF2)2PF4 -所表示之陰離子。
作為R6 cBY4-c -所表示之陰離子，可列舉：(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(CF3C6H4)4B-、(C6F5)2BF2 -、C6F5BF3 -及(C6H3F2)4B-所表示之陰離子等。該些陰離子中較佳為(C6F5)4B-及((CF3)2C6H3)4B-所表示之陰離子。
作為R6 cGaY4-c -所表示之陰離子，可列舉：(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、(CF3C6H4)4Ga-、(C6F5)2GaF2 -、C6F5GaF3 -及(C6H3F2)4Ga-所表示之陰離子等。該些陰離子中較佳為(C6F5)4Ga-及((CF3)2C6H3)4Ga-所表示之陰離子。
作為R7SO3 -所表示之陰離子，可列舉：三氟甲磺酸根陰離子、五氟乙磺酸根陰離子、七氟丙磺酸根陰離子、九氟丁磺酸根陰離子、五氟苯基磺酸根陰離子、對甲苯磺酸根陰離子、苯磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子、甲磺酸根陰離子、乙磺酸根陰離子、丙磺酸根陰離子及丁磺酸根陰離子等。該些陰離子中較佳為三氟甲磺酸根陰離子、九氟丁磺酸根陰離子、甲磺酸根陰離子、丁磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子、苯磺酸根陰離子及對甲苯磺酸根陰離子。
作為(R7SO2)3C-所表示之陰離子，可列舉：(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C3F7SO2)3C-及(C4F9SO2)3C-所表示之陰離子等。
作為(R7SO2)2N-所表示之陰離子，可列舉：(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-及(C4F9SO2)2N-所表示之陰離子等。
作為一價之多原子陰離子，除了MYa -、(Rf)bPF6-b -、R6 cBY4-c -、R6 cGaY4-c -、R7SO3 -、(R7SO2)3C-或(R7SO2)2N-所表示之陰離子以外，可使用：過鹵酸根離子(ClO4 -、BrO4 -等)、鹵化磺酸根離子(FSO3 -、ClSO3 -等)、硫酸根離子(CH3SO4 -、CF3SO4 -、HSO4 -等)、碳酸根離子(HCO3 -、CH3CO3 -等)、鋁酸根離子(AlCl4 -、AlF4 -等)、六氟鉍酸根離子(BiF6 -)、羧酸根離子(CH3COO-、CF3COO-、C6H5COO-、CH3C6H4COO-、C6F5COO-、CF3C6H4COO-等)、芳基硼酸根離子(B(C6H5)4 -、CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 -等)、硫氰酸根離子(SCN-)及硝酸根離子(NO3 -)等。
該些X-中，較佳為MYa -、(Rf)bPF6-b -、R6 cBY4-c -、R6 cGaY4-c -、R7SO3 -、(R7SO2)3C-或(R7SO2)2N-所表示之陰離子，就陽離子聚合性高之方面而言，較佳為SbF6 -、PF6 -、(CF3CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-，另外，就抗蝕劑之解析度、圖案形狀變佳之方面而言，較佳為(CF3CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、三氟甲磺酸根陰離子、九氟丁磺酸根陰離子、甲磺酸根陰離子、丁磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子、苯磺酸根陰離子、對甲苯磺酸根陰離子、(CF3SO2)3C-及(CF3SO2)2N-，進 而就於陽離子聚合性化合物及抗蝕劑組成物中之相容性良好之方面而言，特佳為(CF3CF2)3PF3 -、九氟丁磺酸根陰離子、(C6F5)4B-及((CF3)2C6H3)4B-、(CF3SO2)3C-。另外，就耐熱透明性優異之方面而言，進而佳為(C6F5)4Ga-。
硫鎓鹽可藉由以下敘述之製造方法來製造。
<製造方法>
可列舉以下反應式所表示之方法(例如，「第4版實驗化學講座24卷」，1992年，丸善股份有限公司發行，第376頁，日本專利特開平7-329399號公報、日本專利特開平8-165290號公報、日本專利特開平10-212286號公報或日本專利特開平10-7680號公報等中記載的方法)。
Figure 108147131-A0305-02-0018-4
於所述反應式中，R1~R5、A、S、O、X-、k、m及n與通式(1)中之定義相同。H表示氫原子。
HX'表示一價之多原子陰離子之共軛酸。作為HX'，就獲取容易度、酸之穩定性及反應產率之觀點而言，較佳為甲磺酸、全氟甲磺酸及硫酸。
脫水劑例如表示磷酸酐、乙酸酐或濃硫酸等。
一價之多原子陰離子(X'-)例如可如所述般藉由複分解反應而變換為本發明之其他陰離子(X-)。
MX表示鹼金屬(鋰、鈉及鉀等)陽離子與本發明之其他陰離子(例如，MYa -、(Rf)bPF6-b -、R6 cBY4-c -、R6 cGaY4-c -、R7SO3 -、(R7SO2)3C-或(R7SO2)2N-等所表示之陰離子)之鹽。
於所述反應式中，第1階段之反應可於無溶劑下進行，亦可視需要於有機溶媒(乙腈、四氫呋喃、二噁烷、乙醇、丙酮等)中進行。反應溫度為20℃~105℃左右。
第2階段之反應可繼第1階段之反應後而進行，亦可將反應中間體(G2)分離(視需要純化)後進行。將反應中間體(G2)以及鹼金屬陽離子與本發明中使用之陰離子之鹽(MX)的水溶液加以混合並進行攪拌，進行複分解反應，藉由過濾分離所析出之固體或者利用有機溶媒萃取所分離之油狀物並去除有機溶媒，從而以固體或者黏調之液體之形式獲得本發明之硫鎓鹽。所獲得之固體或者黏稠液體視需要可利用適當的有機溶媒進行清洗，或者利用再結晶法或管柱層析法來進行純化。
本發明之硫鎓鹽之化學結構可藉由一般之分析方法(例如，1H-、11B-、13C-、19F-、31P-核磁共振光譜，紅外吸收光譜及/或元素分析等)而加以鑑定。
本發明之光酸產生劑之特徵在於含有通式(1)所表示之硫鎓鹽，但除此以外亦可含有先前公知的其他光酸產生劑而使用。
於含有其他光酸產生劑之情形時，相對於本發明之通式(1)所表示之硫鎓鹽之總莫耳數，其他光酸產生劑之含量(莫耳%)較佳為0.1~100，進而佳為0.5~50。
作為其他光酸產生劑，包括鎓鹽(鋶、錪、硒、銨及鏻等)以及過渡金屬錯合物離子與陰離子之鹽等先前公知者。
於使用本發明之光酸產生劑之情形時，為了容易溶解至陽離子聚合性化合物或化學增幅型抗蝕劑組成物中，亦可將其預先溶解於不會阻礙聚合或交聯、脫保護反應等之溶劑中。
作為溶劑，可列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸-1,2-伸丁酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等碳酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇及二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚等多元醇類及其衍生物；如二噁烷之環式醚類；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、 乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯及ε-己內酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。
於使用溶劑之情形時，相對於包含本發明之硫鎓鹽之光酸產生劑100重量份，溶劑之使用比例較佳為15重量份~1000重量份，進而佳為30重量份~500重量份。使用之溶媒可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。
本發明之能量線硬化性組成物是包含所述光酸產生劑與陽離子聚合性化合物而成。
作為能量線硬化性組成物之構成成分之陽離子聚合性化合物可列舉環狀醚(環氧化物及氧雜環丁烷等)、乙烯性不飽和化合物(乙烯醚及苯乙烯等)、雙環原酸酯(bicyclic ortho ester)、螺原碳酸酯(spiro ortho carbonate)及螺原酸酯(spiro ortho ester)等{日本專利特開平11-060996號公報、日本專利特開平09-302269號公報、日本專利特開2003-026993號公報等}。
作為環氧化物，可使用公知之環氧化物等，包括芳香族環氧化物、脂環式環氧化物及脂肪族環氧化物。
作為芳香族環氧化物，可列舉具有至少一個芳香環之一元或多元酚(苯酚、雙酚A、苯酚酚醛清漆及該些之加成了環氧烷(alkylene oxide)之化合物)之縮水甘油醚等。
作為脂環式環氧化物，可列舉藉由利用氧化劑將具有至少一個環己烯環或環戊烯環之化合物環氧化而獲得之化合物(3,4-環氧環己烷甲酸-3,4-環氧環己基甲酯等)。
作為脂肪族環氧化物，可列舉：脂肪族多元醇或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚(1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚等)、脂肪族多元酸之聚縮水甘油酯(四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等)、長鏈不飽和化合物之環氧化物(環氧化大豆油及環氧化聚丁二烯等)。
作為氧雜環丁烷，可使用公知之氧雜環丁烷等，例如可列舉：3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、氧雜環丁基倍半氧雜環丁烷及苯酚酚醛清漆氧雜環丁烷等。
作為乙烯性不飽和化合物，可使用公知之陽離子聚合性單量體等，包括脂肪族單乙烯醚、芳香族單乙烯醚、多官能乙烯醚、苯乙烯類及陽離子聚合性含氮單體。
作為脂肪族單乙烯醚，可列舉：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚及環己基乙烯醚等。
作為芳香族單乙烯醚，可列舉：2-苯氧基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚及對甲氧基苯基乙烯醚等。
作為多官能乙烯醚，可列舉丁二醇-1,4-二乙烯醚及三乙二醇二乙烯醚等。
作為苯乙烯類，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯及對第三丁氧基苯乙烯等。
作為陽離子聚合性含氮單體，可列舉N-乙烯基咔唑及N-乙烯基吡咯啶酮等。
作為雙環原酸酯，可列舉：1-苯基-4-乙基-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷及1-乙基-4-羥基甲基-2,6,7-三氧雜雙環-[2.2.2]辛烷等。
作為螺原碳酸酯，可列舉1,5,7,11-四氧雜螺[5.5]十一烷及3,9-二苄基-1,5,7,11-四氧雜螺[5.5]十一烷等。
作為螺原酸酯，可列舉：1,4,6-三氧雜螺[4.4]壬烷、2-甲基-1,4,6-三氧雜螺[4.4]壬烷及1,4,6-三氧雜螺[4.5]癸烷等。
進而，可使用於一分子中具有至少一個陽離子聚合性基之聚有機矽氧烷(記載於日本專利特開2001-348482號公報、「聚合物科學雜誌(Journal of Polym.Sci.)」、A輯、「聚合物化學(Polym.Chem.)」、Vol.28,497(1990)等)。
該些聚有機矽氧烷可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種，亦可為該些之混合物。
該些陽離子聚合性化合物中，較佳為環氧化物、氧雜環丁烷及乙烯醚，進而佳為環氧化物及氧雜環丁烷，特佳為脂環式 環氧化物及氧雜環丁烷。另外，該些陽離子聚合性化合物可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。
相對於陽離子聚合性化合物100重量份，能量線硬化性組成物中的包含本發明之硫鎓鹽之光酸產生劑之含量較佳為0.05重量份~20重量份，進而佳為0.1重量份~10重量份。若為該範圍內，則陽離子聚合性化合物之聚合變得更充分，且硬化體之物性變得更良好。再者，該含量可藉由考慮陽離子聚合性化合物之性質或者能量線之種類與照射量、溫度、硬化時間、濕度、塗膜之厚度等各種因素而決定，並不限定於所述範圍內。
本發明之能量線硬化性組成物中可視需要而含有公知之添加劑(增感劑、顏料、填充劑、靜電防止劑、阻燃劑、消泡劑、流動調整劑、光穩定劑、抗氧化劑、密接性賦予劑、離子補充劑、防著色劑、溶劑、非反應性樹脂及自由基聚合性化合物等)。
作為增感劑，可使用公知(日本專利特開平11-279212號公報及日本專利特開平09-183960號公報等)之增感劑等，可列舉：蒽{蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽等}；芘；1,2-苯並蒽；苝；稠四苯；蔻(coronene)；噻噸酮(thioxanthone){噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮及2,4-二乙基噻噸酮等}；啡噻嗪(phenothiazine){啡噻嗪、N-甲基啡噻嗪、N-乙基啡噻嗪、N-苯基啡噻嗪等}；氧雜蒽酮；萘{1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二羥基萘、及4-甲 氧基-1-萘酚等}；酮{二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮及4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫化物等}；咔唑{N-苯基咔唑、N-乙基咔唑、聚-N-乙烯基咔唑及N-縮水甘油基咔唑等}；稠二萘(chrysene){1,4-二甲氧基稠二萘及1,4-二-α-甲基苄氧基稠二萘等}；菲(phenanthrene){9-羥基菲、9-甲氧基菲、9-羥基-10-甲氧基菲及9-羥基-10-乙氧基菲等}等。
於含有增感劑之情形時，相對於本發明之光酸產生劑100份，增感劑之含量較佳為1重量份~300重量份，進而佳為5重量份~200重量份。
作為顏料，可使用公知之顏料等，可列舉無機顏料(氧化鈦、氧化鐵及碳黑等)以及有機顏料(偶氮顏料、花青顏料、酞菁顏料及喹吖啶酮顏料等)等。
於含有顏料之情形時，相對於本發明之光酸產生劑100份，顏料之含量較佳為0.5重量份~400000重量份，進而佳為10重量份~150000重量份。
作為填充劑，可使用公知之填充劑等，可列舉：熔融二氧化矽、結晶型二氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋯、碳酸鎂、雲母、滑石、矽酸鈣及矽酸鋁鋰等。
於含有填充劑之情形時，相對於本發明之光酸產生劑100份，填充劑之含量較佳為50重量份~600000重量份，進而佳為300重量份~200000重量份。
作為靜電防止劑，可使用公知之靜電防止劑等，可列舉：非離子型靜電防止劑、陰離子型靜電防止劑、陽離子型靜電防止劑、兩性型靜電防止劑及高分子型靜電防止劑。
於含有靜電防止劑之情形時，相對於本發明之光酸產生劑100份，靜電防止劑之含量較佳為0.1重量份~20000重量份，進而佳為0.6重量份~5000重量份。
作為阻燃劑，可使用公知之阻燃劑等，可列舉：無機阻燃劑{三氧化二銻、五氧化二銻、氧化錫、氫氧化錫、氧化鉬、硼酸鋅、偏硼酸鋇、赤磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂及鋁酸鈣等}；溴阻燃劑{四溴鄰苯二甲酸酐、六溴苯及十溴二苯醚等}；及磷酸酯阻燃劑{磷酸三(三溴苯基)酯等}等。
於含有阻燃劑之情形時，相對於本發明之光酸產生劑100份，阻燃劑之含量較佳為0.5重量份~40000重量份，進而佳為5重量份~10000重量份。
作為消泡劑，可使用公知之消泡劑等，可列舉：醇消泡劑、金屬皂消泡劑、磷酸酯消泡劑、脂肪酸酯消泡劑、聚醚消泡劑、矽酮消泡劑及礦物油消泡劑等。
作為流動調整劑，可使用公知之流動性調整劑等，可列舉：氫化蓖麻油、氧化聚乙烯、有機膨潤土、膠體狀二氧化矽、醯胺蠟、金屬皂及丙烯酸酯聚合物等。
作為光穩定劑，可使用公知之光穩定劑等，可列舉：紫外線吸收型穩定劑{苯並三唑、二苯甲酮、水楊酸酯、氰基丙烯酸酯 及該些化合物之衍生物等}；自由基補充型穩定劑{受阻胺等}；及光淬滅型穩定劑{鎳錯合物等}等。
作為抗氧化劑，可使用公知之抗氧化劑等，可列舉：酚系抗氧化劑(單酚系、雙酚系及高分子酚系等)、硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑等。
作為密接性賦予劑，可使用公知之密接性賦予劑等，可列舉：偶合劑、矽烷偶合劑及鈦偶合劑等。
作為離子補充劑，可使用公知之離子補充劑等，可列舉有機鋁(烷氧基鋁及苯氧基鋁等)等。
作為防著色劑，可使用公知之防著色劑，一般有效的是抗氧化劑，可列舉：酚系抗氧化劑(單酚系、雙酚系及高分子酚系等)、硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑等，但對於高溫時的耐熱試驗時之防著色而言幾乎無效。
於含有消泡劑、流動調整劑、光穩定劑、抗氧化劑、密接性賦予劑、離子補充劑或防著色劑之情形時，相對於本發明之光酸產生劑100份，各自之含量較佳為0.1重量份~20000重量份，進而佳為0.5重量份~5000重量份。
作為溶劑，若可用以溶解陽離子聚合性化合物或者調整能量線硬化性組成物之黏度，則並無限制，可使用被列舉為所述光酸產生劑之溶劑的化合物。
於含有溶劑之情形時，相對於本發明之光酸產生劑100份，溶劑之含量較佳為50重量份~2000000重量份，進而佳為200重量份~500000重量份。
作為非反應性樹脂，可列舉：聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯丁醛、聚丁烯、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物氫化物、(甲基)丙烯酸酯之共聚物及聚胺基甲酸酯等。該些樹脂之數量平均分子量較佳為1000~500000，進而佳為5000~100000(數量平均分子量是藉由GPC等一般之方法而測定之值)。
於含有非反應性樹脂之情形時，相對於本發明之光酸產生劑100份，非反應性樹脂之含量較佳為5重量份~400000重量份，進而佳為50重量份~150000重量份。
於含有非反應性樹脂之情形時，為了使非反應性樹脂容易與陽離子聚合性化合物等溶解，理想的是預先將非反應性樹脂溶解於溶劑中。
作為自由基聚合性化合物，可使用公知{感光聚合物座談會編之「感光聚合物手冊」(1989年，工業調查會)，綜合技術中心編之「UV．EB硬化技術」(1982年，綜合技術中心)，RadTech研究會編之「UV．EB硬化材料」(1992年，CMC)等}之自由基聚合性化合物等，包括單官能單體、二官能單體、多官能單體、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
於含有自由基聚合性化合物之情形時，相對於本發明之光酸產生劑100份，自由基聚合性化合物之含量較佳為5重量份~400000重量份，進而佳為50重量份~150000重量份。
於含有自由基聚合性化合物之情形時，為了藉由自由基聚合將該些高分子量化，較佳為使用由於熱或光而開始聚合之自由基聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑，可使用公知之自由基聚合起始劑等，包括熱自由基聚合起始劑(有機過氧化物、偶氮化合物等)及光自由基聚合起始劑(苯乙酮系起始劑、二苯甲酮系起始劑、米其勒酮系起始劑、安息香系起始劑、噻噸酮系起始劑、醯基膦系起始劑等)。
於含有自由基聚合起始劑之情形時，相對於自由基聚合性化合物100份，自由基聚合起始劑之含量較佳為0.01重量份~20重量份，進而佳為0.1重量份~10重量份。
本發明之能量線硬化性組成物可將陽離子聚合性化合物、光酸產生劑及視需要之添加劑，於室溫(20℃~30℃左右)或視需要進行加熱(40℃~90℃左右)下均勻地混合溶解，或者進一步利用三輥研磨機等加以混練而製備。
本發明之能量線硬化性組成物可藉由照射能量線使其硬化而獲得硬化體。
作為能量線，只要具有誘發本發明之光酸產生劑分解之能量，則可為任意種，較佳為由低壓、中壓、高壓或超高壓水銀燈、 金屬鹵素燈、LED燈、氙氣燈、碳弧燈、螢光燈、半導體固體雷射、氬雷射、He-Cd雷射、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射或F2雷射等而獲得之紫外~可見光區域(波長：約100nm~約800nm)之能量線。再者，能量線亦可使用電子束或X射線等具有高能量之放射線。
能量線之照射時間於能量線之強度或者能量線相對於能量線硬化性組成物之透過性方面受到影響，但於常溫(20℃~30℃左右)照射0.1秒~10秒左右即可。然而，於能量線之透過性低之情形或者能量線硬化性組成物之膜厚厚之情形等情形時，較佳為照射大於等於所述時間範圍的時間。於照射能量線後0.1秒~數分鐘後，大部分能量線硬化性組成物由於陽離子聚合而硬化，但若有必要，則亦可於照射能量線後，於室溫(20℃~30℃左右)~200℃下加熱數秒~數小時而進行後硬化(after cure)。
作為本發明之能量線硬化性組成物之具體用途，可列舉：塗料、塗佈劑(coating agent)、各種被覆材料(硬塗材、耐污染被覆材、防霧被覆材、耐接觸被覆材、光纖等)、黏接膠帶之背面處理劑、黏接標籤用剝離片(剝離紙、剝離塑膠膜、剝離金屬箔等)之剝離塗佈材、印刷板、牙科用材料(牙科用調配物、牙科用複合物)墨水、噴墨墨水、正型抗蝕劑(電路基板、CSP、微機電系統(microelectromechanical system，MEMS)元件等電子零件製造之連接端子或者配線圖案形成等)、抗蝕劑膜、液狀抗蝕劑、負型抗蝕劑(半導體元件等之表面保護膜、層間絕緣膜、平 坦化膜等之永久膜材料等)、MEMS用抗蝕劑、正型感光性材料、負型感光性材料、各種接著劑(各種電子零件用暫時固定劑、HDD用接著劑、拾取透鏡用接著劑、FPD用功能性膜(偏向板、抗反射膜等)用接著劑等)、全息用樹脂、FPD材料(彩色濾光片、黑色矩陣、隔板材料、光間隔物、肋、液晶用配向膜、FPD用密封劑等)、光學構件、成形材料(建築材料用、光學零件、透鏡)、澆鑄材料、補土(putty)、玻璃纖維含浸劑、填充材料(filler material)、密封材料、密封材、光半導體(LED)密封材、光波導管(optical waveguide)材料、奈米壓印(nano-imprint)材料、光造形用、及微光造形用材料等。
本發明之光酸產生劑由於光照射而產生強酸，因此亦可用作公知(日本專利特開2003-267968號公報、日本專利特開2003-261529號公報、日本專利特開2002-193925號公報等)之化學增幅型抗蝕劑材料用之光酸產生劑等。
作為化學增幅型抗蝕劑材料，包括：(1)兩成分系化學增幅型正型抗蝕劑，其以由於酸之作用而變得可溶於鹼性顯影液之樹脂以及光酸產生劑為必需成分，(2)三成分系化學增幅型正型抗蝕劑，其以可溶於鹼性顯影液之樹脂、由於酸之作用而變得可溶於鹼性顯影液之溶解阻礙劑以及光酸產生劑為必需成分，以及(3)化學增幅型負型抗蝕劑，其以可溶於鹼性顯影液之樹脂、藉由於酸之存在下進行加熱處理而使樹脂交聯從而變得不溶於鹼性顯影液之交聯劑以及光酸產生劑為必需成分。
本發明之化學增幅型正型光阻組成物之特徵在於含有：成分(A)，包含由於照射光或放射線而產生酸之化合物即本發明之光酸產生劑；以及樹脂成分(B)，由於酸之作用而使對於鹼之溶解性增大。
於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，成分(A)亦可與先前公知之其他光酸產生劑併用。作為其他光酸產生劑，例如除了鎓鹽化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、二磺醯基重氮甲烷化合物、二磺醯基甲烷化合物、肟磺酸鹽化合物、肼磺酸鹽化合物、三嗪化合物、硝基苄基化合物以外，可列舉有機鹵化物類、二碸等。
作為先前公知之其他光酸產生劑，較佳為以鎓化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物及肟磺酸鹽化合物之群組的一種以上為宜。
於併用此種先前公知之其他光酸產生劑之情形時，其使用比例可任意，通常相對於所述通式(1)所表示之硫鎓鹽之合計重量100重量份，其他光酸產生劑為10重量份~900重量份，較佳為25重量份~400重量份。
較佳為於化學增幅型正型光阻組成物之固體成分中，所述成分(A)之含量設為0.05重量%~5重量%。
<由於酸之作用而使對於鹼之溶解性增大的樹脂成分(B)>
於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中所使用之所述「由 於酸之作用而使對於鹼之溶解性增大的樹脂(B)」(於本說明書中，稱為「成分(B)」)是選自由酚醛清漆樹脂(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)、及丙烯酸樹脂(B3)所組成之群組中之至少一種樹脂，或者是該些之混合樹脂或共聚物。
[酚醛清漆樹脂(B1)]
作為酚醛清漆樹脂(B1)，可使用下述通式(b1)所表示之樹脂。
Figure 108147131-A0305-02-0033-5
於所述通式(b1)中，R1b表示酸解離性溶解抑制基，R2b、R3b分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，n表示括號內之結構的重複單元數。
進而，作為所述R1b所表示之酸解離性溶解抑制基，較佳為碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之支鏈狀烷基、碳數3~6之環狀烷基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、或三烷基矽烷基。
此處，作為所述R1b所表示之酸解離性溶解抑制基之具體例，可列舉：甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、異丁氧基乙基、第三丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基1-乙氧基-1-甲基乙基、第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、三甲基矽烷基及三-第三丁基二甲基矽烷基等。
[聚羥基苯乙烯樹脂(B2)]
作為聚羥基苯乙烯樹脂(B2)，可使用下述通式(b4)所表示之樹脂。
Figure 108147131-A0305-02-0034-6
於所述通式(b4)中，R8b表示氫原子或碳數1~6之烷基，R9b表示酸解離性溶解抑制基，n表示括號內之結構的重複單元數。
所述碳數1~6之烷基是碳數1~6之直鏈狀烷基或碳數3~6之支鏈狀烷基、碳數3~6之環狀烷基，可列舉：甲基、乙基、 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等，作為環狀烷基，可列舉環戊基、環己基等。
作為所述R9b所表示之酸解離性溶解抑制基，可使用與所述R1b中例示之基相同之酸解離性溶解抑制基。
進而，於聚羥基苯乙烯樹脂(B2)中，出於適度地控制物理、化學特性的目的，可包含其他聚合性化合物作為構成單元。作為此種聚合性化合物，可列舉公知之自由基聚合性化合物或者陰離子聚合性化合物。例如可列舉：丙烯酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸等具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；馬來酸二乙酯等二羧酸二酯類；苯乙烯、乙烯基甲苯等含有乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等含有乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴類；丙烯腈等含有腈基之聚合性化合物類；氯乙烯等含有氯之聚合性化合物；丙烯醯胺等含有醯胺鍵之聚合性化合物類等。
[丙烯酸樹脂(B3)]
作為丙烯酸樹脂(B3)，可使用下述通式(b5)~通式(b10)所表示之樹脂。
[化6]
Figure 108147131-A0305-02-0036-7
Figure 108147131-A0305-02-0036-8
於所述通式(b5)~通式(b7)中，R10b~R17b分別獨立，表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之支鏈狀烷基、氟原子、或者碳數1~6之直鏈狀氟化烷基或碳數3~6之支鏈狀氟化烷基，Xb與其所鍵結之碳原子一起形成碳數5~20之 烴環，Yb表示亦可具有取代基之脂肪族環式基或烷基，n表示括號內之結構的重複單元數，p為0~4之整數，q為0或1。
於通式(b8)、通式(b9)及通式(b10)中，R18b、R20b及R21b相互獨立地表示氫原子或甲基，於通式(b8)中，各R19b相互獨立地表示氫原子、羥基、氰基或COOR23b基(其中，R23b表示氫原子、碳數1~4之直鏈狀烷基或碳數3~4之支鏈狀烷基或者碳數3~20之環烷基)，於通式(b10)中，各R22b相互獨立地表示碳數4~20之一價脂環式烴基或其衍生物或者碳數1~4之直鏈狀烷基或碳數3~4之支鏈狀烷基，且R22b之至少一個為該脂環式烴基或其衍生物，或者任意兩個R22b相互鍵結，與各自鍵結之共用碳原子一起形成碳數4~20之二價脂環式烴基或其衍生物，其餘之R22b表示碳數1~4之直鏈狀烷基或碳數3~4之支鏈狀烷基或者碳數4~20之一價脂環式烴基或其衍生物。
於所述成分(B)中，較佳為使用丙烯酸樹脂(B3)。
另外，成分(B)之聚苯乙烯換算重量平均分子量較佳為10,000~600,000，更佳為50,000~600,000，進而佳為230,000~550,000。藉由設為此種重量平均分子量，可使抗蝕劑之樹脂物性變優異。
進而，較佳為成分(B)為分散度為1.05以上之樹脂。此處，所謂「分散度」是重量平均分子量除以數量平均分子量之值。藉由設為此種分散度，可使抗蝕劑之耐鍍敷性及樹脂物性變優異。
較佳為於化學增幅型正型光阻組成物之固體成分中，所述成分(B)之含量設為5重量%~60重量%。
<鹼可溶性樹脂(C)>
於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，為了提高抗蝕劑之樹脂物性，較佳為進而含有鹼可溶性樹脂(於本說明書中，稱為「成分(C)」)。作為成分(C)，較佳為選自由酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂及聚乙烯系樹脂所組成之群組中的至少一種。
相對於所述成分(B)100重量份，所述成分(C)之含量較佳為設為5重量份~95重量份，更佳為設為10重量份~90重量份。藉由設為5重量份以上，存在可提高抗蝕劑之樹脂物性之傾向，藉由設為95重量份以下，存在可防止顯影時膜減少之傾向。
<酸擴散控制劑(D)>
於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，為了提高抗蝕劑圖案形狀、曝光後延遲(post exposure delay)穩定性等，較佳為進而含有酸擴散控制劑(D)(於本說明書中，稱為「成分(D)」)。作為成分(D)，較佳為含氮化合物，進一步可視需要含有有機羧酸或者磷之含氧酸或其衍生物。
另外，於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，為了提高與基板之接著性，亦可進而含有接著助劑。作為所使用之接著助劑，較佳為官能性矽烷偶合劑。
另外，於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，為了提高塗佈性、消泡性、調平性等，亦可進而含有界面活性劑。
另外，於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，為了進行對於鹼性顯影液之溶解性之微調整，亦可進而含有酸、酸酐、或高沸點溶媒。
另外，於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，基本上無需增感劑，但可視需要含有增感劑作為補充感光度之化合物。作為此種增感劑，可使用先前公知之增感劑，具體可列舉所述之增感劑。
相對於所述通式(1)所表示之硫鎓鹽之合計重量100重量份，該些增感劑之使用量為5重量份~500重量份，較佳為10重量份~300重量份。
另外，於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，為了調整黏度，可適宜調配有機溶劑。作為有機溶劑之具體例可列舉所述之有機溶劑。
關於該些有機溶劑之使用量，為了使(例如以旋塗法)使用本發明之化學增幅型正型光阻組成物而獲得之光阻層之膜厚成為5μm以上，較佳為使固體成分濃度成為30重量%以上之範圍。
本發明之化學增幅型正型光阻組成物之製備例如不僅可利用通常之方法對所述各成分進行混合、攪拌，而且可視需要使用溶解器(dissolver)、均質器、三輥磨機(three roll mill)等 分散機進行分散、混合。另外，亦可於混合後，進而使用篩網(mesh)、薄膜過濾器等進行過濾。
本發明之化學增幅型正型光阻組成物適於在支撐體上形成通常為5μm~150μm、更佳為10μm~120μm、進而佳為10μm~100μm之膜厚的光阻層。該光阻積層體於支撐體上積層由本發明之化學增幅型正型光阻組成物所形成之光阻層。
作為支撐體，並無特別限定，可使用先前公知之支撐體，例如可例示電子零件用基板，或者於電子零件用基板上形成了規定之配線圖案之基板等。作為該基板，例如可列舉矽、氮化矽、鈦、鉭、鈀、鈦鎢、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或者玻璃基板等。特別是本發明之化學增幅型正型光阻組成物即使在銅基板上亦可良好地形成抗蝕劑圖案。作為配線圖案之材料，例如可使用銅、焊料、鉻、鋁、鎳、金等。
所述光阻積層體例如可以如下之方式進行製造。即，將以所述方式製備之化學增幅型正型光阻組成物之溶液塗佈於支撐體上，藉由加熱去除溶媒而形成所期望之塗膜。作為塗佈於支撐體上之方法，可採用旋塗法、狹縫塗佈法、輥塗法、網版印刷法、敷料器法等方法。本發明之組成物之塗膜的預烘烤條件根據組成物中各成分之種類、調配比例、塗佈膜厚等而有所不同，通常於70℃~150℃、較佳為80℃~140℃下進行2分鐘~60分鐘左右即可。
光阻層之膜厚通常設為5μm~150μm、較佳為設為10μm~120μm、更佳為設為10μm~100μm之範圍即可。
使用以所述方式獲得之光阻積層體而形成抗蝕劑圖案時，介隔規定圖案之遮罩，對所獲得之光阻層選擇部位地照射(曝光)光或放射線、例如波長為300nm~500nm之紫外線或可見光線即可。
此處，「光」若為使光酸產生劑活化以產生酸之光即可，包含紫外線、可見光線、遠紫外線，而且「放射線」是指X射線、電子束、離子束等。作為光或放射線之線源，可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射、LED燈等。另外，放射線照射量根據組成物中各成分之種類、調配量、塗膜之膜厚等而有所不同，例如於使用超高壓水銀燈之情形時，為50mJ/cm2~10,000mJ/cm2。
而且，於曝光後，藉由使用公知之方法進行加熱而促進酸擴散，使該曝光部分之光阻層的鹼溶解性發生變化。繼而，例如使用規定之鹼性水溶液作為顯影液，溶解、去除不需要之部分，獲得規定之抗蝕劑圖案。
顯影時間根據組成物各成分之種類、調配比例、組成物之乾燥膜厚而有所不同，通常為1分鐘~30分鐘，而且顯影方法可為覆液法、浸漬法、攪拌法、噴霧顯影法等之任意種。於顯影後，進行30秒鐘~90秒鐘之流水清洗，使用氣槍或烘箱等進行乾燥。
於以所述方式獲得之抗蝕劑圖案之非抗蝕劑部(以鹼性顯影液去除之部分)，藉由例如鍍敷等而嵌入金屬等導體，由此可形成金屬柱或凸塊等連接端子。再者，鍍敷處理方法並無特別限制，可採用自先前以來公知之各種方法。作為鍍敷液，特別是可適宜使用焊料鍍敷、鍍銅、鍍金、鍍鎳液。其餘之抗蝕劑圖案於最後依照定法而使用剝離液等去除。
本發明之化學增幅型正型光阻組成物亦可製成乾式膜而使用。該乾式膜是於由本發明之化學增幅型正型光阻組成物所形成之層的兩個面形成保護膜而成。由化學增幅型正型光阻組成物所形成之層的膜厚通常設為10μm~150μm、較佳為設為20μm~120μm、更佳為設為20μm~80μm之範圍即可。另外，保護膜並無特別限定，可使用於先前之乾式膜中使用之樹脂膜。作為一個例子，可以使其中一個為聚對苯二甲酸乙二酯膜，使另一個為選自由聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜、及聚乙烯膜所組成之群組中的一種。
如所述之化學增幅型正型乾式膜例如可以如下之方式進行製造。即，將以所述方式製備之化學增幅型正型光阻組成物之溶液塗佈於其中一個保護膜上，藉由加熱去除溶媒而形成所期望之塗膜。乾燥條件根據組成物中各成分之種類、調配比例、塗佈膜厚等而有所不同，通常於60℃~100℃下進行5分鐘~20分鐘左右即可。
使用以所述方式獲得之化學增幅型乾式膜形成抗蝕劑圖案時，將化學增幅型正型乾式膜之其中一個保護膜剝離，將露出面於面向所述之支撐體側之狀態下層壓於支撐體上而獲得光阻層，之後進行預烘烤而使抗蝕劑乾燥後，將另一個保護膜剝離即可。
於以所述方式於支撐體上所獲得之光阻層，可利用關於藉由在支撐體上直接進行塗佈而形成之光阻層所述之方法相同的方法，而形成抗蝕劑圖案。
本發明之化學增幅型負型光阻組成物之特徵在於含有：成分(E)，包含由於照射光或放射線而產生酸之化合物即本發明之光酸產生劑；鹼可溶性樹脂(F)，具有酚性羥基；以及交聯劑(G)。
具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂(F)
作為本發明之「具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂」(以下，稱為「酚樹脂(F)」)，例如可使用：酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚羥基苯乙烯之共聚物、羥基苯乙烯與苯乙烯之共聚物、羥基苯乙烯、苯乙烯及(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物、苯酚-苯二甲醇縮合樹脂、甲酚-苯二甲醇縮合樹脂、苯酚-二環戊二烯縮合樹脂等。該些樹脂中較佳為酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚羥基苯乙烯之共聚物、羥基苯乙烯與苯乙烯之共聚物、羥基苯乙烯、苯乙烯及(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物、苯酚-苯二甲醇縮合樹脂。再者，該些酚樹脂(F)可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。
另外，所述酚樹脂(F)中亦可含有酚性低分子化合物作為成分之一部分。
作為所述酚性低分子化合物，例如可列舉4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基醚等。
交聯劑(G)
本發明之「交聯劑」(以下，亦稱為「交聯劑(G)」)若為作為與所述酚樹脂(F)反應之交聯成分(硬化成分)而發揮作用的化合物，則無特別限定。作為所述交聯劑(G)，例如可列舉：於分子中具有至少兩個以上之經烷基醚化之胺基的化合物、於分子中以至少兩個以上之經烷基醚化之苯為骨架的化合物、含有環氧乙烷(oxirane)環之化合物、含有環硫乙烷(thiirane)環之化合物、含有氧雜環丁基之化合物、含有異氰酸酯基之化合物(包含被嵌段化之化合物)等。
該些交聯劑(G)中較佳為於分子中具有至少兩個以上之經烷基醚化之胺基的化合物、含有環氧乙烷環之化合物。進而更佳為併用於分子中具有至少兩個以上之經烷基醚化之胺基的化合物以及含有環氧乙烷環之化合物。
相對於所述酚樹脂(F)100重量份，本發明之交聯劑(G)之調配量較佳為1重量份~100重量份，更佳為5重量份~50重量份。於該交聯劑(G)之調配量為1重量份~100重量份之情形時，硬化反應充分進行，所獲得之硬化物以高解析度具有良好之圖案形狀，且耐熱性、電性絕緣性優異，故較佳。
另外，於併用具有經烷基醚化之胺基的化合物以及含有環氧乙烷環之化合物時，於將具有經烷基醚化之胺基的化合物及含有環氧乙烷環之化合物之合計設為100重量%之情形時，含有環氧乙烷環之化合物之含有比例較佳為50重量%以下，更佳為5重量%~40重量%，特佳為5重量%~30重量%。
於此情形時，所獲得之硬化膜並不損及高解析性地耐化學品性亦優異，因此較佳。
交聯微粒子(H)
於本發明之化學增幅型負型光阻組成物中，為了提高所獲得之硬化物之耐久性及熱衝擊性，可進而含有交聯微粒子(以下，亦稱為「交聯微粒子(H)」)。
交聯微粒子(H)之平均粒徑通常為30nm~500nm，較佳為40nm~200nm，進而佳為50nm~120nm。
該交聯微粒子(H)之粒徑之控制方法並無特別限定，例如於藉由乳化聚合合成交聯微粒子之情形時，可藉由使用之乳化劑之量而控制乳化聚合中之微胞(micelle)數，控制粒徑。
再者，所謂交聯微粒子(H)之平均粒徑，是使用光散射流動分佈測定裝置等，依照常法稀釋交聯微粒子之分散液而測定之值。
相對於所述酚樹脂(F)100重量份，交聯微粒子(H)之調配量較佳為0.5重量份~50重量份，更佳為1重量份~30重量份。於該交聯微粒子(H)之調配量為0.5重量份~50重量份之 情形時，與其他成分之相容性或分散性優異，且可提高所獲得之硬化膜的熱衝擊性及耐熱性。
密接助劑
另外，於本發明之化學增幅型負型光阻組成物中，為了提高與基材之密接性，可含有密接助劑。
作為所述密接助劑，例如可列舉具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性取代基之官能性矽烷偶合劑等。
相對於所述酚樹脂(F)100重量份，密接助劑之調配量較佳為0.2重量份~10重量份，更佳為0.5重量份~8重量份。於該密接助劑之調配量為0.2重量份~10重量份之情形時，儲存穩定性優異，且可獲得良好之密接性，因此較佳。
溶劑
另外，於本發明之化學增幅型負型光阻組成物中，為了提高樹脂組成物之操作性或者調節黏度或保存穩定性，可含有溶劑。
所述溶劑並無特別限制，具體例可列舉所述之溶劑。
另外，於本發明之化學增幅型負型光阻組成物中，可視需要含有增感劑。作為此種增感劑，可使用先前公知之增感劑，具體可列舉所述之增感劑。
相對於所述通式(1)所表示之硫鎓鹽之合計重量100重量份，該些增感劑之使用量為5重量份~500重量份，較佳為10重量份~300重量份。
另外，於本發明之化學增幅型負型光阻組成物中，亦可視需要於不損及本發明之特性之程度內含有其他添加劑。作為此種其他添加劑，可列舉：無機填料、淬滅劑、調平劑、界面活性劑等。
本發明之化學增幅型負型光阻組成物之製備方法並無特別限定，可藉由公知之方法進行製備。另外亦可藉由如下方式而製備：將各成分置於樣本瓶中並完全塞住，於波轉子(wave rotor)上進行攪拌。
本發明之硬化物之特徵在於使所述化學增幅型負型光阻組成物硬化而成。
所述本發明之化學增幅型負型光阻組成物之殘膜率高、解析性優異，而且其硬化物之電性絕緣性、熱衝擊性等優異，因此其硬化物可適宜地使用為半導體元件、半導體封裝等電子零件之表面保護膜、平坦化膜、層間絕緣膜材料等。
於形成本發明之硬化物時，首先將所述本發明之化學增幅型負型光阻組成物塗敷於支撐體(樹脂包覆銅箔(resin coated copper foil)、覆銅積層板(copper-clad laminate)或者附有金屬濺鍍膜之矽晶圓或氧化鋁基板等)上，進行乾燥使溶劑等揮發而形成塗膜。之後，介隔所期望之遮罩圖案進行曝光，進行加熱處理(以下，將該加熱處理稱為「PEB」)，促進酚樹脂(F)與交聯劑(G)之反應。繼而，藉由鹼性顯影液進行顯影，將未曝光部溶解、 去除，由此可獲得所期望之圖案。進而，進行加熱處理以表現出絕緣膜特性，藉此可獲得硬化膜。
作為將樹脂組成物塗敷於支撐體之方法，例如可使用浸漬法、噴霧法、棒塗法、輥塗法、或旋塗法等塗佈方法。另外，塗佈膜之厚度可藉由調節塗佈手段、組成物溶液之固體成分濃度或黏度而進行適宜控制。
作為曝光中所使用之放射線，例如可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、g-光線步進機、h-光線步進機、i-光線步進機、gh-光線步進機、ghi-光線步進機等之紫外線或電子束、雷射光線等。另外，曝光量可根據所使用之光源或樹脂膜厚等而適宜選定，例如於照射來自高壓水銀燈之紫外線之情形時，若樹脂膜厚為1μm~50μm，則曝光量為100J/m2~50000J/m2左右。
於曝光後，為了促進由所生成之酸而產生之酚樹脂(F)與交聯劑(G)之硬化反應，而進行所述PEB處理。PEB條件根據樹脂組成物之調配量或使用膜厚等而有所不同，通常於70℃~150℃、較佳為80℃~120℃下進行1分鐘~60分鐘左右。之後，藉由鹼性顯影液進行顯影，將未曝光部溶解、去除，由此形成所期望之圖案。作為該情形時之顯影方法，可列舉：噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬顯影法、攪拌顯影法等。顯影條件通常為於20℃~40℃下進行1分鐘~10分鐘左右。
進而，為了於顯影後充分表現出作為絕緣膜之特性，可藉由進行加熱處理而使其充分硬化。此種硬化條件並無特別限 制，可根據硬化物之用途，於50℃~250℃之溫度下加熱30分鐘~10小時左右，使組成物硬化。另外，為了使硬化充分地進行，或者防止所獲得之圖案形狀之變形，亦可分兩個階段進行加熱，例如亦可在第一階段於50℃~120℃之溫度下加熱5分鐘~2小時左右，進而於80℃~250℃之溫度下加熱10分鐘~10小時左右而使其硬化。若為此種硬化條件，則作為加熱設備，可使用一般之烘箱或者紅外線爐等。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明並未受其限定。再者，各例中的份表示重量份。
(實施例1)[2-甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-甲基苯基)(2-噻噸酮基)甲磺酸鋶(P1-MS)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0049-11
將2-[(3-甲基苯基)亞磺醯基]噻噸酮1.0份、2-[(3-甲基苯基)硫代]噻噸酮1.0份、乙酸酐5.9份及甲磺酸2.3份均勻混合，於65℃下反應6小時。將反應溶液冷卻至室溫，投入至離子交換水10份中，利用二氯甲烷10份進行萃取。去除水層，再次投入 離子交換水10份，清洗有機層。實施所述有機層的清洗操作至水層的pH成為中性為止。之後，進行3次向有機層中加入環己烷15份並攪拌後，靜置30分鐘後去除上層的操作，去除未反應的原料。將下層移至旋轉蒸發器並餾去溶媒，藉此獲得1.5份之化合物(P1-MS)。藉由1H-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。
(實施例2)[2-甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-甲基苯基)(2-噻噸酮基)三氟甲磺酸鋶(P1-TF)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0050-12
使實施例1中合成之[2-甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-甲基苯基)(2-噻噸酮基)甲磺酸鋶(P1-MS)1.0份溶解於二氯甲烷6.7份，並向其中加入三氟甲磺酸鉀0.3份、離子交換水5.9份，於室溫下攪拌1小時。利用離子交換水6份對有機層清洗5次，將其移至旋轉蒸發器並餾去溶媒，藉此獲得0.96份之P1-TF。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例3)[2-甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-甲基苯基)(2-噻噸酮基)九氟丁磺酸鋶(P1-NF)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0051-13
於實施例2中，將「三氟甲磺酸鉀0.3份」變更為「九氟丁磺酸鉀0.47份」，除此以外與實施例2同樣地進行而獲得1.1份之P1-NF。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例4)[2-甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-甲基苯基)(2-噻噸酮基)六氟磷酸鋶(P1-P)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0051-14
於實施例2中，將「三氟甲磺酸鉀0.3份」變更為「六氟磷酸鉀0.3份」，除此以外與實施例2同樣地進行而獲得0.96份之P1-P。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例5)[2-甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-甲基苯基)(2-噻噸酮基)四(五氟苯基)硼酸鋶(P1-B)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0052-15
於實施例2中，將「三氟甲磺酸鉀0.3份」變更為「四(五氟苯基)硼酸鈉0.97份」，除此以外與實施例2同樣地進行而獲得1.6份之P1-B。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例6)[2-甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-甲基苯基)(2-噻噸酮基)三(五氟乙基)三氟磷酸鋶(P1-FP)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0052-16
於實施例2中，將「三氟甲磺酸鉀0.3份」變更為「三(五氟乙基)三氟磷酸鉀0.67份」，除此以外與實施例2同樣地進行而獲得1.3份之P1-FP。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例7)[2-甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-甲基苯 基)(2-噻噸酮基)六氟銻酸鋶(P1-SB)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0053-17
於實施例2中，將「三氟甲磺酸鉀0.3份」變更為「六氟銻酸鉀0.73份」，除此以外與實施例2同樣地進行而獲得1.0份之P1-SB。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例8)[2-甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-甲基苯基)(2-噻噸酮基)四(五氟苯基)鎵酸鋶(P1-GA)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0053-18
於實施例2中，將「三氟甲磺酸鉀0.3份」變更為「四(五氟苯基)鎵酸鈉1.06份」，除此以外與實施例2同樣地進行而獲得1.6份之P1-GA。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例9)[2-甲氧基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-甲氧 基苯基)(2-噻噸酮基)甲磺酸鋶(P2-MS)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0054-19
將2-[(3-甲氧基苯基)亞磺醯基]噻噸酮1.0份、2-[(3-甲氧基苯基)硫代]噻噸酮1.0份、乙酸酐5.6份及甲磺酸2.1份均勻混合，於65℃下反應6小時。將反應溶液冷卻至室溫，投入至離子交換水10份中，利用二氯甲烷10份進行萃取。去除水層，再次投入離子交換水10份，清洗有機層。實施所述有機層的清洗操作至水層的pH成為中性為止。之後，進行3次向有機層中加入環己烷15份並攪拌後，靜置30分鐘後去除上層的操作，去除未反應的原料。將下層移至旋轉蒸發器並餾去溶媒，藉此獲得1.5份之化合物(P2-MS)。藉由1H-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。
(實施例10)[2-甲氧基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-甲氧基苯基)(2-噻噸酮基)三氟甲磺酸鋶(P2-TF)之合成[化17]
Figure 108147131-A0305-02-0055-20
使實施例9中合成之[2-甲氧基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-甲氧基苯基)(2-噻噸酮基)甲磺酸鋶(P2-MS)1.0份溶解於二氯甲烷6.4份，並向其中加入三氟甲磺酸鉀0.25份、離子交換水5.7份，於室溫下攪拌1小時。利用離子交換水6份對有機層清洗5次，將其移至旋轉蒸發器並餾去溶媒，藉此獲得0.96份之P2-TF。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例11)[2-甲氧基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-甲氧基苯基)(2-噻噸酮基)九氟丁磺酸鋶(P2-NF)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0055-21
於實施例10中，將「三氟甲磺酸鉀0.25份」變更為「九氟丁磺酸鉀0.45份」，除此以外與實施例10同樣地進行而獲得1.1份之P2-NF。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例12)[2-甲氧基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-甲氧基苯基)(2-噻噸酮基)六氟磷酸鋶(P2-P)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0056-22
於實施例10中，將「三氟甲磺酸鉀0.25份」變更為「六氟磷酸鉀0.25份」，除此以外與實施例10同樣地進行而獲得1.0份之P2-P。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例13)[2-甲氧基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-甲氧基苯基)(2-噻噸酮基)四(五氟苯基)硼酸鋶(P2-B)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0056-23
於實施例10中，將「三氟甲磺酸鉀0.25份」變更為「四(五氟苯基)硼酸鈉0.93份」，除此以外與實施例10同樣地進行而 獲得1.5份之P2-B。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例14)[2-甲氧基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-甲氧基苯基)(2-噻噸酮基)三(五氟乙基)三氟磷酸鋶(P2-FP)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0057-24
於實施例10中，將「三氟甲磺酸鉀0.25份」變更為「三(五氟乙基)三氟磷酸鉀0.64份」，除此以外與實施例10同樣地進行而獲得1.3份之P2-FP。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例15)[2-甲氧基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-甲氧基苯基)(2-噻噸酮基)六氟銻酸鋶(P2-SB)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0057-25
於實施例10中，將「三氟甲磺酸鉀0.25份」變更為「六氟銻酸鉀0.70份」，除此以外與實施例10同樣地進行而獲得1.0份之P2-SB。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例16)[2-甲氧基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-甲氧基苯基)(2-噻噸酮基)四(五氟苯基)鎵酸鋶(P2-GA)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0058-26
於實施例10中，將「三氟甲磺酸鉀0.25份」變更為「四(五氟苯基)鎵酸鈉1.01份」，除此以外與實施例10同樣地進行而獲得1.6份之P2-GA。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例17)[2-第三丁基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-第三丁基苯基)(2-噻噸酮基)甲磺酸鋶(P3-MS)之合成[化24]
Figure 108147131-A0305-02-0059-27
將2-[(3-第三丁基苯基)亞磺醯基]噻噸酮1.0份、2-[(3-第三丁基苯基)硫代]噻噸酮1.0份、乙酸酐5.6份及甲磺酸1.9份均勻混合，於65℃下反應6小時。將反應溶液冷卻至室溫，投入至離子交換水10份中，利用二氯甲烷10份進行萃取。去除水層，再次投入離子交換水10份，清洗有機層。實施所述有機層的清洗操作至水層的pH成為中性為止。之後，進行3次向有機層中加入環己烷15份並攪拌後，靜置30分鐘後去除上層的操作，去除未反應的原料。將下層移至旋轉蒸發器並餾去溶媒，藉此獲得1.5份之化合物(P3-MS)。藉由1H-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。
(實施例18)[2-第三丁基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-第三丁基苯基)(2-噻噸酮基)三氟甲磺酸鋶(P3-TF)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0059-28
使實施例17中合成之[2-第三丁基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-第三丁基苯基)(2-噻噸酮基)甲磺酸鋶(P3-MS)1.0份溶解於二氯甲烷5.8份，並向其中加入三氟甲磺酸鉀0.23份、離子交換水5.1份，於室溫下攪拌1小時。利用離子交換水5份對有機層清洗5次，將其移至旋轉蒸發器並餾去溶媒，藉此獲得0.96份之P3-TF。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例19)[2-第三丁基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-第三丁基苯基)(2-噻噸酮基)九氟丁磺酸鋶(P3-NF)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0060-29
於實施例18中，將「三氟甲磺酸鉀0.23份」變更為「九氟丁磺酸鉀0.41份」，除此以外與實施例18同樣地進行而獲得1.1份之P3-NF。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例20)[2-第三丁基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-第三丁基苯基)(2-噻噸酮基)六氟磷酸鋶(P3-P)之合成[化27]
Figure 108147131-A0305-02-0061-30
於實施例18中，將「三氟甲磺酸鉀0.23份」變更為「六氟磷酸鉀0.22份」，除此以外與實施例18同樣地進行而獲得0.95份之P3-P。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例21)[2-第三丁基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-第三丁基苯基)(2-噻噸酮基)四(五氟苯基)硼酸鋶(P3-B)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0061-31
於實施例18中，將「三氟甲磺酸鉀0.23份」變更為「四(五氟苯基)硼酸鈉0.85份」，除此以外與實施例18同樣地進行而獲得1.5份之P3-B。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例22)[2-第三丁基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-第三丁基苯基)(2-噻噸酮基)三(五氟乙基)三氟磷酸鋶(P3-FP)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0062-32
於實施例18中，將「三氟甲磺酸鉀0.23份」變更為「三(五氟乙基)三氟磷酸鉀0.59份」，除此以外與實施例18同樣地進行而獲得1.26份之P3-FP。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例23)[2-第三丁基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-第三丁基苯基)(2-噻噸酮基)六氟銻酸鋶(P3-SB)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0062-33
於實施例18中，將「三氟甲磺酸鉀0.23份」變更為「六氟銻酸鉀0.63份」，除此以外與實施例18同樣地進行而獲得1.05 份之P3-SB。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例24)[2-第三丁基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-第三丁基苯基)(2-噻噸酮基)四(五氟苯基)鎵酸鋶(P3-GA)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0063-34
於實施例18中，將「三氟甲磺酸鉀0.23份」變更為「四(五氟苯基)鎵酸鈉0.92份」，除此以外與實施例18同樣地進行而獲得1.56份之P3-GA。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例25)[2,6-二甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3,5-二甲基苯基)(2-噻噸酮基)甲磺酸鋶(P4-MS)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0063-35
於實施例9中，將「2-[(3-甲氧基苯基)亞磺醯基]噻噸酮 1.0份、2-[(3-甲氧基苯基)硫代]噻噸酮1.0份」變更為「2-[(3,5-二甲基苯基)亞磺醯基]噻噸酮1.0份、2-[(3,5-二甲基苯基)硫代]噻噸酮1.0份」，除此以外與實施例9同樣地進行而獲得1.5份之P4-MS。藉由1H-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。
(實施例26)[2,6-二甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3,5-二甲基苯基)(2-噻噸酮基)三氟甲磺酸鋶(P4-TF)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0064-36
於實施例10中，將「實施例9中合成之[2-甲氧基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-甲氧基苯基)(2-噻噸酮基)甲磺酸鋶(P2-MS)1.0份」變更為「實施例25中合成之[2,6-二甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3,5-二甲基苯基)(2-噻噸酮基)甲磺酸鋶(P4-MS)1.0份」，除此以外與實施例10同樣地進行而獲得1.0份之P4-TF。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例27)[2,6-二甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3,5-二甲基苯基)(2-噻噸酮基)九氟丁磺酸鋶(P4-NF)之合成[化34]
Figure 108147131-A0305-02-0065-37
於實施例26中，將「三氟甲磺酸鉀0.25份」變更為「三氟丁磺酸鉀0.45份」，除此以外與實施例26同樣地進行而獲得1.1份之P4-NF。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例28)[2,6-二甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3,5-二甲基苯基)(2-噻噸酮基)六氟磷酸鋶(P4-P)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0065-38
於實施例26中，將「三氟甲磺酸鉀0.25份」變更為「六氟磷酸鉀0.25份」，除此以外與實施例26同樣地進行而獲得0.96份之P4-P。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例29)[2,6-二甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3,5-二甲基苯基)(2-噻噸酮基)四(五氟苯基)硼酸鋶(P4-B)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0066-39
於實施例26中，將「三氟甲磺酸鉀0.25份」變更為「四(五氟苯基)硼酸鈉0.94份」，除此以外與實施例26同樣地進行而獲得1.56份之P4-B。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例30)[2,6-二甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3,5-二甲基苯基)(2-噻噸酮基)三(五氟乙基)三氟磷酸鋶(P4-FP)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0066-40
於實施例26中，將「三氟甲磺酸鉀0.25份」變更為「三(五氟乙基)三氟磷酸鉀0.65份」，除此以外與實施例26同樣地進行而獲得1.30份之P4-FP。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例31)[2,6-二甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3,5-二甲基苯基)(2-噻噸酮基)六氟銻酸鋶(P4-SB)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0067-41
於實施例26中，將「三氟甲磺酸鉀0.25份」變更為「六氟銻酸鉀0.70份」，除此以外與實施例26同樣地進行而獲得1.06份之P4-SB。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例32)[2,6-二甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3,5-二甲基苯基)(2-噻噸酮基)四(五氟苯基)鎵酸鋶(P4-GA)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0067-42
於實施例26中，將「三氟甲磺酸鉀0.25份」變更為「四(五氟苯基)鎵酸鈉1.02份」，除此以外與實施例26同樣地進行而 獲得1.63份之P4-GA。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例33)[2,5-二甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻噸酮基)甲磺酸鋶(P5-MS)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0068-43
於實施例9中，將「2-[(3-甲氧基苯基)亞磺醯基]噻噸酮1.0份、2-[(3-甲氧基苯基)硫代]噻噸酮1.0份」變更為「2-[(2,5-二甲基苯基)亞磺醯基]噻噸酮1.0份、2-[(2,5-二甲基苯基)硫代]噻噸酮1.0份」，除此以外與實施例9同樣地進行而獲得1.5份之P5-MS。藉由1H-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。
(實施例34)[2,5-二甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻噸酮基)三氟甲磺酸鋶(P5-TF)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0068-44
於實施例10中，將「實施例9中合成之[2-甲氧基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](3-甲氧基苯基)(2-噻噸酮基)甲磺酸鋶(P2-MS)1.0份」變更為「實施例33中合成之[2,5-二甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻噸酮基)甲磺酸鋶(P5-MS)1.0份」，除此以外與實施例10同樣地進行而獲得0.96份之P5-TF。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例35)[2,5-二甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻噸酮基)九氟丁磺酸鋶(P5-NF)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0069-45
於實施例34中，將「三氟甲磺酸鉀0.25份」變更為「九氟丁磺酸鉀0.45份」，除此以外與實施例34同樣地進行而獲得1.13份之P5-NF。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例36)[2,5-二甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻噸酮基)六氟磷酸鋶(P5-P)之合成[化43]
Figure 108147131-A0305-02-0070-46
於實施例34中，將「三氟甲磺酸鉀0.25份」變更為「六氟磷酸鉀0.25份」，除此以外與實施例34同樣地進行而獲得0.96份之P5-P。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例37)[2,5-二甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻噸酮基)四(五氟苯基)硼酸鋶(P5-B)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0070-47
於實施例34中，將「三氟甲磺酸鉀0.25份」變更為「四(五氟苯基)硼酸鈉0.94份」，除此以外與實施例34同樣地進行而獲得1.56份之P5-B。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例38)[2,5-二甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻噸酮基)三(五氟乙基)三氟磷酸鋶(P5-FP)之合 成
Figure 108147131-A0305-02-0071-48
於實施例34中，將「三氟甲磺酸鉀0.25份」變更為「三(五氟乙基)三氟磷酸鉀0.65份」，除此以外與實施例34同樣地進行而獲得1.30份之P5-FP。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例39)[2,5-二甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻噸酮基)六氟銻酸鋶(P5-SB)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0071-49
於實施例34中，將「三氟甲磺酸鉀0.25份」變更為「六氟銻酸鉀0.70份」，除此以外與實施例34同樣地進行而獲得1.06 份之P5-SB。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例40)[2,5-二甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻噸酮基)四(五氟苯基)鎵酸鋶(P5-GA)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0072-50
於實施例34中，將「三氟甲磺酸鉀0.25份」變更為「四(五氟苯基)鎵酸鈉1.02份」，除此以外與實施例34同樣地進行而獲得1.06份之P5-GA。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例41)[2-第三丁基-5-甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](5-第三丁基-2-甲基苯基)(2-噻噸酮基)甲磺酸鋶(P6-MS)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0072-51
將2-[(5-第三丁基-2-甲基苯基)亞磺醯基]噻噸酮1.0份、2-[(5-第三丁基-2-甲基苯基)硫代]噻噸酮1.0份、乙酸酐5.0份及甲磺酸1.9份均勻混合，於65℃下反應6小時。將反應溶液冷卻至室溫，投入至離子交換水10份中，利用二氯甲烷10份進行萃取。去除水層，再次投入離子交換水10份，清洗有機層。實施所述有機層的清洗操作至水層的pH成為中性為止。之後，進行3次向有機層中加入環己烷15份並攪拌後，靜置30分鐘後去除上層的操作，去除未反應的原料。將下層移至旋轉蒸發器並餾去溶媒，藉此獲得1.5份之化合物(P6-MS)。藉由1H-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。
(實施例42)[2-第三丁基-5-甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](5-第三丁基-2-甲基苯基)(2-噻噸酮基)三氟甲磺酸鋶(P6-TF)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0073-52
使實施例41中合成之[2-第三丁基-5-甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](5-第三丁基-2-甲基苯基)(2-噻噸酮基)甲磺酸鋶 (P6-MS)1.0份溶解於二氯甲烷5.8份，並向其中加入三氟甲磺酸鉀0.23份、離子交換水5.1份，於室溫下攪拌1小時。利用離子交換水5份對有機層清洗5次，將其移至旋轉蒸發器並餾去溶媒，藉此獲得0.96份之P6-TF。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例43)[2-第三丁基-5-甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](5-第三丁基-2-甲基苯基)(2-噻噸酮基)九氟丁磺酸鋶(P6-NF)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0074-53
於實施例42中，將「三氟甲磺酸鉀0.23份」變更為「九氟丁磺酸鉀0.41份」，除此以外與實施例42同樣地進行而獲得1.1份之P6-NF。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例44)[2-第三丁基-5-甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](5-第三丁基-2-甲基苯基)(2-噻噸酮基)六氟磷酸鋶(P6-P)之合成[化51]
Figure 108147131-A0305-02-0075-54
於實施例42中，將「三氟甲磺酸鉀0.23份」變更為「六氟磷酸鉀0.22份」，除此以外與實施例42同樣地進行而獲得0.95份之P6-NF。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例45)[2-第三丁基-5-甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](5-第三丁基-2-甲基苯基)(2-噻噸酮基)四(五氟苯基)硼酸鋶(P6-B)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0075-55
於實施例42中，將「三氟甲磺酸鉀0.23份」變更為「四(五氟苯基)硼酸鈉0.85份」，除此以外與實施例42同樣地進行而獲得1.5份之P6-B。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例46)[2-第三丁基-5-甲基-4-(2-噻噸酮基硫代) 苯基](5-第三丁基-2-甲基苯基)(2-噻噸酮基)三(五氟乙基)三氟磷酸鋶(P6-FP)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0076-56
於實施例42中，將「三氟甲磺酸鉀0.23份」變更為「三(五氟乙基)三氟磷酸鉀0.59份」，除此以外與實施例42同樣地進行而獲得1.26份之P6-FP。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例47)[2-第三丁基-5-甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](5-第三丁基-2-甲基苯基)(2-噻噸酮基)六氟銻酸鋶(P6-SB)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0076-57
於實施例42中，將「三氟甲磺酸鉀0.23份」變更為「六氟銻酸鉀0.63份」，除此以外與實施例42同樣地進行而獲得1.05份之P6-SB。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例48)[2-第三丁基-5-甲基-4-(2-噻噸酮基硫代)苯基](5-第三丁基-2-甲基苯基)(2-噻噸酮基)四(五氟苯基)鎵酸鋶(P6-GA)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0077-58
於實施例42中，將「三氟甲磺酸鉀0.23份」變更為「四(五氟苯基)鎵酸鈉0.92份」，除此以外與實施例42同樣地進行而獲得1.56份之P6-GA。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(實施例49)[2,5-二甲基-4-(2-噻噸酮基氧基)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻噸酮基)三(五氟乙基)三氟磷酸鋶(P7-FP)之合成[化56]
Figure 108147131-A0305-02-0078-59
將2-[(2,5-二甲基苯基)亞磺醯基]噻噸酮1.0份、2-[(2,5-二甲基苯基)氧基]噻噸酮1.1份、乙酸酐6.5份及甲磺酸3.0份均勻混合，於65℃下反應12小時。將反應溶液冷卻至室溫，投入至離子交換水15份中，利用二氯甲烷15份進行萃取。去除水層，加入三(五氟乙基)三氟磷酸鉀0.6份、離子交換水15份，於室溫下攪拌1小時。於去除水層後，投入離子交換水15份，清洗有機層。實施所述有機層的清洗操作至水層的pH成為中性為止。之後，進行5次向有機層中加入環己烷20份並攪拌後，靜置30分鐘後去除上層的操作，去除未反應的原料。將下層移至旋轉蒸發器並餾去溶媒，藉此獲得0.6份之化合物(P7-FP)。藉由1H-NMR、19F-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。
(實施例50)[2,5-二甲基-4-(2-噻噸酮基亞磺醯基)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻噸酮基)三(五氟乙基)三氟磷酸鋶(P8-FP)之合成[化57]
Figure 108147131-A0305-02-0079-60
將由實施例38所獲得之硫鎓鹽P5-FP 1.0份、乙腈4份、硫酸0.01份、35%過氧化氫水0.09份均勻混合，於50℃下反應3小時。將反應液冷卻至室溫，投入離子交換水10份，利用二氯甲烷5份進行萃取。去除水層，再次投入離子交換水10份，清洗有機層。實施所述清洗操作至pH成為中性為止，之後，將有機層移至旋轉蒸發器並餾去溶媒，藉此獲得1.0份之化合物P8-FP。藉由1H-NMR、19F-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。
(實施例51)[2,5-二甲基-4-(2-噻噸酮基磺醯基)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻噸酮基)三(五氟乙基)三氟磷酸鋶(P9-FP)之合成
Figure 108147131-A0305-02-0079-61
將由實施例38所獲得之硫鎓鹽P5-FP 1.0份、乙腈4份、 硫酸0.01份、35%過氧化氫水0.2份均勻混合，於80℃下反應5小時。將反應液冷卻至室溫，投入離子交換水10份，利用二氯甲烷5份進行萃取。去除水層，再次投入離子交換水10份，清洗有機層。實施所述清洗操作至pH成為中性為止，之後，將有機層移至旋轉蒸發器並餾去溶媒，藉此獲得1.0份之化合物P9-FP。藉由1H-NMR、19F-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。
(比較例1)化合物H1-TF之合成
Figure 108147131-A0305-02-0080-62
一邊於40℃下對2-(苯硫基)噻噸酮4.3份、2-[(苯基)亞磺醯基]噻噸酮4.5份、乙酸酐4.1份及乙腈110份進行攪拌，一邊向其中緩慢滴加三氟甲磺酸2.4份，於40℃~45℃下反應1小時後，將反應溶液冷卻至室溫(約25℃)，投入至蒸餾水150份中，利用氯仿進行萃取，利用水清洗至水相的pH成為中性為止。將氯仿相移至旋轉蒸發器並餾去溶媒後，重覆進行3次加入甲苯50份並利用超音波清洗器分散於甲苯中，靜置約15分鐘後去除上清液的操作，對生成的固體進行清洗。繼而，將固體移至旋轉蒸發器 並餾去溶媒，藉此獲得H1-TF。
(比較例2)化合物H1-P之合成
Figure 108147131-A0305-02-0081-63
使H1-TF 1.0份溶解於二氯甲烷6.4份，並向其中加入六氟磷酸鉀0.25份、離子交換水5.7份，於室溫下攪拌1小時。利用離子交換水6份對有機層清洗5次，將其移至旋轉蒸發器並餾去溶媒，藉此獲得0.96份之H1-P。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(比較例3)化合物H1-FP之合成
Figure 108147131-A0305-02-0081-64
於比較例2中，將「六氟磷酸鉀0.25份」變更為「三(五氟乙基)三氟磷酸鉀0.60份」，除此以外與比較例2同樣地進行而 獲得1.2份之H1-FP。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
(比較例4)化合物H1-SB之合成
Figure 108147131-A0305-02-0082-65
於比較例2中，將「六氟磷酸鉀0.25份」變更為「六氟銻酸鉀0.63份」，除此以外與比較例2同樣地進行而獲得1.0份之H1-SB。藉由1H-NMR、19F-NMR對產物進行鑑定。
〔能量線硬化性組成物之製備及其評價〕
<硬化性組成物之調整>
將本發明之光酸產生劑(硫鎓鹽)及比較例之光酸產生劑(硫鎓鹽)，於作為陽離子聚合性化合物之環氧化物(3,4-環氧環己烷甲酸-3,4-環氧環己基甲酯，大賽璐股份有限公司製造，Celloxide 2021P)中按照表1之調配量(重量份)進行均勻混合，製備能量線硬化性組成物(實施例C1~實施例C33、比較例HC1~比較例HC3)。
Figure 108147131-A0305-02-0083-66
再者，實施例4、實施例12、實施例20、實施例28、實施例36、實施例44及比較例2中所獲得之硫鎓鹽為六氟磷酸鹽，與實施例5~實施例8、實施例13~實施例16、實施例21~實施例24、實施例29~實施例32、實施例37~實施例40、實施例45~實施例51及比較例3~比較例4中所獲得之四(五氟苯基)硼酸鹽、三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽、四(五氟苯基)鎵 鹽相比，產生之酸之強度弱，且對於陽離子聚合之活性低，因此硫鎓鹽之調配量增多。
<感光性(光硬化性)評價>
將所述所獲得之能量線硬化性組成物以敷料器(40μm)塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜上。使用紫外線照射裝置，對PET膜照射藉由濾光片(filter)限定了波長之紫外線光。再者，濾光片使用了L-39(肯高光學股份有限公司製造，截止390nm以下之光的濾光片)。於照射後，以鉛筆硬度(JIS K5600-5-4：1999)測定40分鐘後之塗膜硬度，按照以下之基準進行評價(硬化後之塗膜厚約為40μm)，將該些結果示於表2。鉛筆硬度越高，則越表示能量線硬化性組成物之光硬化性良好，即硫鎓鹽對於陽離子聚合性化合物之聚合起始能力(硫鎓鹽之感光性)優異。
(評價基準)
◎：鉛筆硬度為2H以上
○：鉛筆硬度為HB~B
△：鉛筆硬度為2B~4B
×：液狀~有皺褶，無法測定鉛筆硬度
(紫外線光之照射條件)
．紫外線照射裝置：輸送帶式UV照射裝置(艾古非(Eye Graphics)股份有限公司製造)
．燈：1.5kW高壓水銀燈
．濾光片：L-39(肯高光學股份有限公司製造，截止390nm以下之光的濾光片)
．照度(以405nm頂部照度計進行測定)：80mW/cm2
．累計光量(以405nm頂部照度計進行測定)：
條件-1：50mJ/cm2
條件-2：100mJ/cm2
條件-3：150mJ/cm2
<儲存穩定性>
將所述所獲得之能量線硬化性組成物於遮光下以80℃進行加熱，保存1個月後，測定加熱前後之調配試樣之黏度，按照下述基準進行評價。黏度越不上昇則儲存穩定性越佳。
(評價基準)
×：加熱後之黏度變化為1.5倍以上。
○：加熱後之黏度變化未滿1.5倍。
Figure 108147131-A0305-02-0086-67
由表2之結果可知，本發明之光酸產生劑與比較用之光 酸產生劑相比，於405nm以上之紫外線光下之陽離子聚合性化合物之硬化性能(感光性)優異。通式(1)中之取代基R5體積越大，且R5之個數n越多，硬化性能更優異。
〔化學增幅型正型光阻組成物之評價〕
<評價用試樣之製備>
如表3所示，將作為光酸產生劑之成分(A)1重量份、作為樹脂成分(B)之下述化學式(樹脂-1)所表示之樹脂40重量份、以及作為樹脂成分(C)之於甲醛及酸觸媒之存在下使間甲酚與對甲酚進行加成縮合而獲得之酚醛清漆樹脂60重量份均勻溶解於溶媒-1(丙二醇單甲醚乙酸酯)中，通過孔徑為1μm之薄膜過濾器而進行過濾，製備固體成分濃度為40重量%之化學增幅型正型光阻組成物(實施例P1~實施例P39)。
另外，比較例亦按照表3中所示之調配量同樣地進行，製備化學增幅型正型光阻組成物(比較例HP1~比較例HP4)。
Figure 108147131-A0305-02-0088-77
[化63]
Figure 108147131-A0305-02-0089-69
Figure 108147131-A0305-02-0089-70
<感光度評價>
將所述實施例P1~實施例P39及比較例HP1~比較例HP4中製備之正型抗蝕劑組成物旋塗於矽晶圓基板上後，進行乾燥而獲得具有約20μm之膜厚的光阻層。藉由加熱板以130℃對該抗蝕劑層預烘烤6分鐘。於預烘烤後，使用TME-150RSC(拓普康(TOPCON)公司製造)進行圖案曝光(i-光線)，藉由加熱板以75℃進行5分鐘之曝光後加熱(PEB)。之後，藉由使用了2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液之浸漬法進行5分鐘之顯影處理，進行流水清洗，以氮氣進行吹附而獲得10μm之線與間隙(line and space，L & S)圖案。進而，測定於所述以下變得不能發現該圖案之殘渣的最低限度之曝光量，即形成抗蝕劑圖案所需的最低必需 曝光量(與感光度對應)。必需曝光量越小，表示正型抗蝕劑組成物之光反應性越良好、即、硫鎓鹽之感光性越優異。
<儲存穩定性評價>
另外，使用所述所製備之化學增幅型正型抗蝕劑組成物，如上所述評價製備後不久以及於40℃下保存1個月後之感光性(感光度)，以如下之基準判斷儲存穩定性。
○：於40℃下保存1個月後之感光度變化未滿製備後不久之感光度的5%
×：於40℃下保存1個月後之感光度變化為製備後不久之感光度的5%以上
<圖案形狀評價>
使用掃描式電子顯微鏡，對藉由所述操作而形成於矽晶圓基板上之10μm之L & S圖案之形狀剖面之下邊之尺寸La與上邊之尺寸Lb進行測定，以如下之基準判斷圖案形狀。將結果示於表4中。
◎：0.90≦Lb/La≦1
○：0.85≦Lb/La<0.90
×：Lb/La<0.85
Figure 108147131-A0305-02-0091-78
如表4所示，實施例P1~實施例P39之化學增幅型正 型光阻組成物與比較例HP1~比較例HP4般使用先前之光酸產生劑之情況相比，感光度高，儲存穩定性或圖案形狀優異。通式(1)中之取代基R5體積越大，且R5之個數n越多，感光性更優異，對應之正型光阻組成物越成為高感光度。
[化學增幅型負型光阻組成物之評價]
<評價用試樣之製備>
如表5所示，將作為光酸產生劑之成分(E)1重量份、作為酚樹脂之成分(F)即由對羥基苯乙烯/苯乙烯=80/20(莫耳比)所形成之共聚物(Mw=10,000)100重量份、作為交聯劑之成分(G)即六甲氧基甲基三聚氰胺(三和化學公司製造，商品名「尼克拉庫(Nikalac)MW-390」)20重量份、作為交聯微粒子之成分(H)即由丁二烯/丙烯腈/甲基丙烯酸羥基丁酯/甲基丙烯酸/二乙烯苯=64/20/8/6/2(重量%)所形成之共聚物(平均粒徑=65nm，Tg=-38℃)10重量份、作為密接助劑之成分(I)即γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(智索(Chisso)公司製造，商品名「S510」)5重量份，均勻溶解於溶媒-2(乳酸乙酯)145重量份中，製備本發明之化學增幅型負型光阻組成物(實施例N1~實施例N39)。
另外，比較例亦按照表5中所示之調配量同樣地進行，製備化學增幅型負型光阻組成物(比較例HN1~比較例HN4)。
Figure 108147131-A0305-02-0093-79
<感光度評價>
將各組成物旋塗於矽晶圓基板上後，使用加熱板以110℃加熱乾燥3分鐘而獲得具有約20μm之膜厚的樹脂塗膜。之後，使用TME-150RSC(拓普康(TOPCON)公司製造)進行圖案曝光(i-光線)，藉由加熱板以110℃進行3分鐘之曝光後加熱(PEB)。之後，藉由使用了2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液之浸漬法進行2分鐘之顯影處理，進行流水清洗，以氮氣進行吹附而獲得10μm之線與間隙圖案。進而，測定形成表示顯影前後之殘膜比率的殘膜率為95%以上之圖案所需之最低必需曝光量(與感光度對應)。
<儲存穩定性評價>
另外，使用所述所製備之化學增幅型負型抗蝕劑組成物，如上所述評價製備後不久以及於40℃下保存1個月後之感光性(感光度)，以如下之基準判斷儲存穩定性。
○：於40℃下保存1個月後之感光度變化未滿製備後不久之感光度的5%
×：於40℃下保存1個月後之感光度變化為製備後不久之感光度的5%以上
<圖案形狀評價>
使用掃描式電子顯微鏡，對藉由所述操作而形成於矽晶圓基板上之20μm之L & S圖案之形狀剖面之下邊之尺寸La與上邊之尺寸Lb進行測定，以如下之基準判斷圖案形狀。將結果示於表6中。
◎：0.90≦La/Lb≦1
○：0.85≦La/Lb<0.90
×：La/Lb<0.85
Figure 108147131-A0305-02-0095-80
Figure 108147131-A0305-02-0096-74
如表6所示，實施例N1~實施例N39之化學增幅型負型光阻組成物與比較例HN1~比較例HN4相比，所需最低曝光量低，即本發明之光酸產生劑與比較用光酸產生劑相比，感光度高，而且，儲存穩定性或圖案形狀優異。通式(1)中之取代基R5體積越大，且R5之個數n越多，感光性更優異，對應之負型光阻組成物越成為高感光度。
[於溶媒及陽離子聚合性化合物中之溶解性之評價]
<於溶媒中之溶解性評價>
將本發明之硫鎓鹽添加於溶媒-3(γ-丁內酯)或溶媒-4(碳酸伸丙酯)中，計算出於室溫(25℃)下完全溶解的最大濃度(溶解度，單位：重量百分率wt%)。
<於陽離子聚合性化合物中之溶解性評價>
於作為陽離子聚合性化合物之單體-1(3,4-環氧環己烷甲酸-3,4-環氧環己基甲酯，大賽璐股份有限公司製造，Celloxide 2021P)或單體-2(環己烷二甲醇二乙烯醚，日本碳化物(carbide)工業股份有限公司製造，CHDVE)中添加5wt%之本發明之硫鎓鹽，以如下之基準判斷加熱為60℃時之外觀。將結果示於表7中。
(評價基準)
○：均勻溶解
△：稍微懸浮
×：明顯懸浮或相分離
Figure 108147131-A0305-02-0097-75
如表7所示，本發明之硫鎓鹽與比較例之硫鎓鹽相比，於溶媒及陽離子聚合性化合物中之溶解性優異。溶解性根據陽離 子及陰離子之結構而不同，於以相同之抗衡陰離子進行比較之情形時，存在通式(1)中之取代基R5體積越大，溶解性越優異之傾向，進而R5之個數越多，溶解性更優異。
[產業上之可利用性]
本發明之硫鎓鹽可適宜地用作塗料、塗佈劑、各種被覆材料(硬塗材、耐污染被覆材、防霧被覆材、耐接觸被覆材、光纖等)、黏接膠帶之背面處理劑、黏接標籤用剝離片(剝離紙、剝離塑膠膜、剝離金屬箔等)之剝離塗佈材、印刷板、牙科用材料(牙科用調配物、牙科用複合物)墨水、噴墨墨水、正型抗蝕劑(電路基板、CSP、MEMS元件等電子零件製造之連接端子或者配線圖案形成等)、抗蝕劑膜、液狀抗蝕劑、負型抗蝕劑(半導體元件等之表面保護膜、層間絕緣膜、平坦化膜等之永久膜材料等)、MEMS用抗蝕劑、正型感光性材料、負型感光性材料、各種接著劑(各種電子零件用暫時固定劑、HDD用接著劑、拾取透鏡用接著劑、FPD用功能性膜(偏向板、抗反射膜等)用接著劑等)、全息用樹脂、FPD材料(彩色濾光片、黑色矩陣、隔板材料、光間隔物、肋、液晶用配向膜、FPD用密封劑等)、光學構件、成形材料(建築材料用、光學零件、透鏡)、澆鑄材料、補土、玻璃纖維含浸劑、填充材料、密封材料、密封材、光半導體(LED)密封材、光波導管材料、奈米壓印材料、光造形用、及微光造形用材料等中所使用之光酸產生劑。

Claims (13)

  1. 一種硫鎓鹽，由下述通式(1)所表示，
    Figure 108147131-A0305-02-0099-76
     於式(1)中，R1表示噻噸酮基，R2表示碳數6~30之芳基，芳基之氫原子之一部分亦可經取代基(t)取代；所述取代基(t)為選自由碳數1~18之烷基及碳數1~18之烷氧基所組成之群組中之至少一種；R3~R5分別為烷基或烷氧基；k、m及n分別表示R3、R4、R5之個數，k為0，m為0，n為1~4之整數，A表示-O-、-S-、-SO-或-SO2所表示之基，O表示氧原子，S表示硫原子，X-是以MYa -、(Rf)bPF6-b -、R6 cBY4-c -、R6 cGaY4-c -、R7SO3 -、(R7SO2)3C-或(R7SO2)2N-所表示之陰離子，M表示磷原子、硼原子、砷原子或銻原子，Y表示鹵素原子，Rf表示氫原子之80莫耳%以上被氟原子取代之烷基，P表示磷原子，F表示氟原子，R6表示至少一個氫原子被鹵素原子、三氟甲基、硝基或氰基取代之苯基，B表示硼原子，Ga表示鎵原子，R7表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之全氟烷基或碳數6~20之芳基，S表示硫原子，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子，a表示4~6之整數，b表示1~5之整數，c表示1~4之整數。
  2. 如請求項1所述之硫鎓鹽，其中n為1或2，A為-S-所表示之基。
  3. 如請求項1或請求項2所述之硫鎓鹽，其中X-是以SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6H5)(C6F5)3B-、((CF3)2C6H3)4B-、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、三氟甲磺酸根陰離子、九氟丁磺酸根陰離子、甲磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子、苯磺酸根陰離子或對甲苯磺酸根陰離子所表示之陰離子。
  4. 一種光酸產生劑，其特徵在於：含有如請求項1至請求項3中任一項所述之硫鎓鹽。
  5. 一種能量線硬化性組成物，包含如請求項4所述之光酸產生劑以及陽離子聚合性化合物。
  6. 一種硬化體，其特徵在於：使如請求項5所述之能量線硬化性組成物硬化而獲得。
  7. 一種化學增幅型正型光阻組成物，包含：成分(A)，包含如請求項4所述之光酸產生劑；以及成分(B)，其為由於酸之作用而使對於鹼之溶解性增大的樹脂。
  8. 如請求項7所述之化學增幅型正型光阻組成物，其中作為由於酸之作用而使對於鹼之溶解性增大的樹脂之成分(B)包含選自由酚醛清漆樹脂(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)、及丙烯酸樹脂(B3)所組成之群組中之至少一種樹脂。
  9. 如請求項7或請求項8所述之化學增幅型正型光阻組 成物，進而包含鹼可溶性樹脂(C)及酸擴散控制劑(D)。
  10. 一種抗蝕劑圖案之製作方法，其特徵在於包括：積層步驟，將由如請求項7至請求項9中任一項所述之化學增幅型正型光阻組成物所形成之膜厚為5μm~150μm之光阻層積層於支撐體上而獲得光阻積層體；曝光步驟，對所述光阻積層體選擇部位地照射光或放射線；以及顯影步驟，於所述曝光步驟後對所述光阻積層體進行顯影而獲得抗蝕劑圖案。
  11. 一種化學增幅型負型光阻組成物，包含：成分(E)，包含如請求項4所述之光酸產生劑；成分(F)，其為具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂；以及交聯劑成分(G)。
  12. 如請求項11所述之化學增幅型負型光阻組成物，進而包含交聯微粒子成分(H)。
  13. 一種硬化體，其特徵在於：使如請求項11或請求項12所述之化學增幅型負型光阻組成物硬化而獲得。
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