WO2020145043A1 - スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物 - Google Patents

スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates firstly to a sulfonium salt, and secondly, to curing a cationically polymerizable compound by causing a photoacid generator to act on an active energy ray such as light, electron beam or X-ray. It relates to a photoacid generator containing a suitable specific sulfonium salt. Thirdly, the present invention relates to a curable composition containing the photo-acid generator and a cured product obtained by curing the same. Fourthly, the present invention relates to a chemically amplified positive photoresist composition containing the photo-acid generator, and a method for producing a resist pattern using the same. Fifthly, the present invention relates to a chemically amplified chemically amplified negative photoresist composition containing the photoacid generator and a cured product obtained by curing the same.
  • the photoacid generator is a general term for compounds that decompose to generate an acid by irradiation with active energy rays such as light, electron beams or X-rays, and the acid generated by irradiation with active energy rays is used as an active species. It is used in various reactions such as polymerization, crosslinking, and deprotection. Specifically, the polymerization of cationically polymerizable compounds in the fields of paints, adhesives, coatings, photolithography in the production of electronic parts and semiconductor device formation (crosslinking reaction in the presence of phenol resin and crosslinker, and alkali solubility Acid-catalyzed deprotection reaction of a polymer in which a protective group is introduced into a resin).
  • LED lamps are most commonly used as irradiation light sources, and in recent years, LED lamps have become popular because of their advantages such as energy saving and long life. Among them, LEDs having an emission wavelength in the h-line region (405 nm) are often used because they are relatively inexpensive and exhibit good emission intensity.
  • the triarylsulfonium salt (Patent Document 1), the phenacylsulfonium salt having a naphthalene skeleton (Patent Document 2) and the dialkylbenzylsulfonium salt (Patent Document 3) have a sensitivity to h-rays. Since it is low, it is necessary to use a sensitizer together to enhance the sensitivity.
  • the present inventors have proposed a triarylsulfonium salt (Patent Document 4) having enhanced photosensitivity to h-rays, g-rays (436 nm) and visible light without using a sensitizer. There is a problem that the sensitivity to light rays is still insufficient and the use is limited because of low solubility.
  • a first object of the present invention is to provide a new sulfonium salt having high photosensitivity to g-ray or h-ray.
  • a second object of the present invention is that it has high photosensitivity to g-rays or h-rays, has high compatibility with cationically polymerizable compounds such as epoxy compounds, and is blended with cationically polymerizable compounds such as epoxy compounds.
  • Disclosed is a new photoacid generator containing a sulfonium salt, which is excellent in storage stability.
  • a third object of the present invention is to provide an energy ray-curable composition and a cured product using the above photoacid generator.
  • a fourth object of the present invention is to provide a chemically amplified positive photoresist composition using the above photoacid generator and a method for producing the same.
  • a fifth object of the present invention is to provide a chemically amplified negative photoresist composition using the above photoacid generator and a cured product thereof.
  • the present inventors have synthesized a sulfonium salt represented by the following general formula (1) and found that it is suitable for each of the above purposes. That is, the present invention provides a sulfonium salt represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 represent an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, respectively.
  • Part of the hydrogen atoms of the heterocyclic hydrocarbon group or the alkyl group may be substituted with the substituent (t).
  • the substituent (t) is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 11 carbon atoms, or a carbon atom.
  • HO(-AO)q- ⁇ AO represents an ethyleneoxy group and/or a propyleneoxy group, and q represents an integer of 1-5.
  • ⁇ At least one selected from the group consisting of a hydroxy(poly)alkyleneoxy group and a halogen atom.
  • R3 to R5 are each an alkyl group, hydroxy group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, acyloxy group, arylthio group, alkylthio group, aryl group, heterocyclic hydrocarbon group, aryloxy group, hydroxy(poly)alkylene. It is an oxy group or a halogen atom.
  • k, m, and n represent the numbers of R3, R4, and R5, respectively, k is an integer of 0 to 4, m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 1 to 4, and A is -S-, -.
  • the present invention is also a photoacid generator containing the above-mentioned sulfonium salt.
  • the present invention is an energy ray-curable composition
  • an energy ray-curable composition comprising the above photoacid generator and a cationically polymerizable compound.
  • the present invention is a cured product obtained by curing the above energy ray curable composition.
  • the present invention is a chemically amplified positive photoresist composition
  • a component (B) which is a resin whose solubility in alkali is increased by the action of an acid. is there.
  • the present invention comprises a step of laminating a photoresist layer having a film thickness of 5 to 150 ⁇ m and comprising the above chemically amplified positive photoresist composition to obtain a photoresist laminate, and a site-selective step for the photoresist laminate.
  • a method for producing a resist pattern which comprises: an exposure step of irradiating the surface with light or radiation; and a development step of developing the photoresist laminate to obtain a resist pattern after the exposure step.
  • the present invention comprises the above photo-acid generator, a component (F) which is an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, and a cross-linking agent component (G), which is a chemically amplified negative type photo. It is a resist composition.
  • the present invention is a cured product characterized by being obtained by curing any one of the above chemically amplified negative photoresist compositions.
  • the sulfonium salt of the present invention has excellent photosensitivity to active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, electron beams and X-rays, has high compatibility with a solvent or a cationically polymerizable compound such as an epoxy compound, and is highly compatible with epoxy compounds. Excellent storage stability in a formulation with a cationically polymerizable compound.
  • the photoacid generator of the present invention is excellent in curability due to the action of ultraviolet light, particularly g rays and h rays, and is cationically polymerizable even without using a sensitizer. The compound can be cured.
  • the energy ray-curable composition of the present invention contains the above photoacid generator, it can be cured by ultraviolet light. Further, the energy ray-curable composition of the present invention has high storage stability and does not require the use of a sensitizer, and therefore is excellent in cost and workability. Since the cured product of the present invention can be obtained without using a sensitizer, there is no problem of coloring or deterioration due to the remaining sensitizer. Since the chemically amplified positive photoresist composition and the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention contain the above photoacid generator, they are highly sensitive to g-line and h-line (conventional resists). (It is possible to form a pattern with a lower exposure amount than that of the above). Furthermore, the chemically amplified positive photoresist composition and the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention have high storage stability and good resist pattern shape.
  • the sulfonium salt of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • the alkyl group is a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, n- Decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl and n-octadecyl), branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms (isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, Isohexyl and isooctadecyl), and a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms (such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and
  • the alkoxy group is a linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, hexyloxy, decyloxy. , Dodecyloxy, octadecyloxy, etc.) and the like.
  • the alkylcarbonyl group is a linear or branched alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms (acetyl, propionyl, butanoyl, 2-methylpropionyl, heptanoyl, 2-methylbutanoyl, 3-methylbutanoyl). Noyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl, etc.) and the like.
  • examples of the arylcarbonyl group include arylcarbonyl groups having 7 to 11 carbon atoms (benzoyl, naphthoyl, etc.) and the like.
  • the acyloxy group is a linear or branched acyloxy group having 2 to 19 carbon atoms (acetoxy, ethylcarbonyloxy, propylcarbonyloxy, isopropylcarbonyloxy, butylcarbonyloxy, isobutylcarbonyloxy, sec-butyl). Carbonyloxy, tert-butylcarbonyloxy, octylcarbonyloxy, tetradecylcarbonyloxy, octadecylcarbonyloxy and the like) and the like.
  • the arylthio group is an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms (phenylthio, 2-methylphenylthio, 3-methylphenylthio, 4-methylphenylthio, 2-chlorophenylthio, 3-chlorophenylthio, 4-chlorophenylthio, 2-bromophenylthio, 3-bromophenylthio, 4-bromophenylthio, 2-fluorophenylthio, 3-fluorophenylthio, 4-fluorophenylthio, 2-hydroxyphenylthio, 4-hydroxy Phenylthio, 2-methoxyphenylthio, 4-methoxyphenylthio, 1-naphthylthio, 2-naphthylthio, 4-[4-(phenylthio)benzoyl]phenylthio, 4-[4-(phenylthio)phenoxy]phenylthio, 4-[ 4-[ 4-[4-(
  • the alkylthio group is a linear or branched alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms (methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, pentylthio, iso- Pentylthio, neopentylthio, tert-pentylthio, octylthio, decylthio, dodecylthio, isooctadecylthio, etc.) and the like.
  • examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (phenyl, tolyl, dimethylphenyl, naphthyl, etc.) and the like.
  • the heterocyclic hydrocarbon group is a heterocyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms (thienyl, furanyl, pyranyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, indolyl, benzofuranyl, Benzothienyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, carbazolyl, acridinyl, phenothiazinyl, phenazinyl, xanthenyl, thianthrenyl, phenoxazinyl, phenoxathinyl, chromanyl, isochromanyl, dibenzothienyl, xanthonyl, thioxanthonyl and dibenzofuranyl etc.)
  • chromanyl isochromanyl, dibenzothienyl
  • examples of the aryloxy group include aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms (phenoxy, naphthyloxy, etc.) and the like.
  • examples of the hydroxy(poly)alkyleneoxy group include a hydroxy(poly)alkyleneoxy group represented by the formula (2).
  • HO(-AO)q- (2) [AO represents an ethyleneoxy group and/or a propyleneoxy group, and q represents an integer of 1 to 5. ]
  • examples of the halogen atom group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • R3 to R5 may be the same or different, or may be partially different.
  • K represents the number of R3 and is an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • m represents the number of R4 and is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • n represents the number of R5, is an integer of 1 to 4, is preferably 1 or 2 from the viewpoint of obtaining industrial raw materials, and is particularly preferably 2 from the viewpoint of solubility.
  • the bonding position of R5 is not limited, but the photosensitivity of the sulfonium salt is better when it is in the ortho position with respect to the Cs + bond.
  • A is a group represented by —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, or —CO—, and preferably —S—.
  • R1 and R2 are selected from an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. A part of hydrogen atoms of the cyclic hydrocarbon group and the alkyl group may be substituted with the substituent (t).
  • substituent (t) examples include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 11 carbon atoms, Acyloxy group having 2 to 19 carbon atoms, arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, heterocyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, carbon At least one selected from the group consisting of aryloxy groups of formulas 6 to 10, hydroxy(poly)alkyleneoxy groups, and halogen atoms is included.
  • the substituent (t) is the same as the substituent described for R3 to R5.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms includes a monocyclic aryl group and a condensed polycyclic aryl group.
  • the monocyclic aryl group include phenyl, hydroxyphenyl, toluyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, triethylphenyl, n-propylphenyl, isopropylphenyl, n-butylphenyl, isobutylphenyl, sec-butylphenyl.
  • Tert-butylphenyl methoxyphenyl, ethoxyphenyl, n-propoxyphenyl, isopropoxyphenyl, n-butoxyphenyl, isobutoxyphenyl, sec-butoxyphenyl, tert-butoxyphenyl, acetylphenyl, benzoylphenyl, naphthoylphenyl, Examples thereof include phenylthiophenyl, naphthylthiophenyl, biphenylyl, phenoxyphenyl, naphthoxyphenyl, nitrophenyl, fluorophenyl, chlorophenyl and bromophenyl.
  • fused polycyclic aryl group examples include naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, pyrenyl, chrysenyl, naphthacenyl, benzoanthracenyl, anthraquinolyl, fluorenyl, naphthoquinolyl, hydroxynaphthyl, methylnaphthyl, ethylnaphthyl, methoxynaphthyl, ethoxynaphthyl, acetylnaphthyl, Benzoylnaphthyl, phenylthionaphthyl, phenylnaphthyl, phenoxynaphthyl, nitronaphthyl, fluoronaphthyl, chloronaphthyl, bromonaphthyl, hydroxyanthracenyl, methylanth
  • the heterocyclic hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms includes a cyclic hydrocarbon group containing 1 to 3 hetero atoms (oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, etc.) in the ring. And monocyclic heterocyclic hydrocarbon groups and condensed polycyclic heterocyclic hydrocarbon groups are included.
  • Examples of the monocyclic heterocyclic hydrocarbon group include thienyl, furanyl, pyranyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, hydroxythienyl, methylthienyl, ethylthienyl, methoxythienyl, acetylthienyl, benzoylthienyl, phenylthio.
  • Examples of the condensed polycyclic heterocyclic hydrocarbon group include indolyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, benzothienyl, isobenzothienyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, carbazolyl, acridinyl, phenothiazinyl, phenazinyl, xanthenyl, thianthrenyl, Phenoxazinyl, phenoxathinyl, chromanyl, isochromanyl, dibenzothienyl, xanthonyl, thioxanthonyl, dibenzofuranyl, hydroxyxanthenyl, methylxanthenyl, ethylxanthenyl, methoxyxanthenyl, acetylxanthenyl, benzoylxanthenyl, phenylthioxanthenyl.
  • Xanthonyl dimethylthioxanthonyl, ethylthioxanthonyl, diethylthioxanthonyl, n-propylthioxanthonyl, isopropylthioxanthonyl, methoxythioxanthonyl, acetylthioxanthonyl, benzoylthioxanthonyl, phenylthiothioxanthonyl , Phenoxythioxanthonyl, acetoxythioxanthonyl, nitrothioxanthonyl, fluorothioxanthonyl, chlorothioxanthonyl, bromothioxanthonyl and the like.
  • the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms includes straight-chain alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, benzyl, diphenylmethyl, naphthyl.
  • R1 and R2 may have a hydrogen atom partially substituted with a substituent (t), an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a hydrogen atom partially substituted with a substituent (t).
  • a heterocyclic hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms is preferable, more preferably at least one of R1 and R2 is a heterocyclic hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, and particularly preferably, photosensitivity and From the viewpoint of solubility, R1 is a thioxanthonyl group and R2 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with a substituent (t).
  • the substituent (t) is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms or an arylcarbonyl group having 7 to 11 carbon atoms.
  • an alkyl group or an alkoxy group particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group (n-propyl, isopropyl), a butyl group (n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl), A methoxy group and an ethoxy group.
  • X ⁇ is not limited as long as it is a monovalent polyatomic anion, and the sulfonium salt of the present invention is irradiated with active energy rays (visible light, ultraviolet ray, electron beam, X-ray, etc.).
  • active energy rays visible light, ultraviolet ray, electron beam, X-ray, etc.
  • Anions represented by 3 ⁇ , (R 7 SO 2 ) 3 C ⁇ or (R 7 SO 2 ) 2 N ⁇ are preferable.
  • M represents a phosphorus atom, a boron atom or an antimony atom.
  • Y represents a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • Rf represents an alkyl group in which 80 mol% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms (preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms).
  • alkyl group for Rf by fluorine substitution include a straight chain alkyl group (methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl, etc.), a branched chain alkyl group (isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, etc.) and cyclo Examples thereof include alkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.).
  • the proportion of hydrogen atoms of these alkyl groups substituted with fluorine atoms in Rf is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% based on the number of moles of hydrogen atoms contained in the original alkyl group. % Or more, particularly preferably 100%.
  • the substitution ratio by the fluorine atom is within these preferable ranges, the photosensitivity of the sulfonium salt is further improved.
  • Particularly preferable Rf is CF 3 ⁇ , CF 3 CF 2 ⁇ , (CF 3 ) 2 CF—, CF 3 CF 2 CF 2 ⁇ , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ⁇ , (CF 3 ) 2 CFCF 2 ⁇ . , CF 3 CF 2 (CF 3 )CF— and (CF 3 ) 3 C—.
  • the b Rf's are independent of each other, and thus may be the same or different from each other.
  • P represents a phosphorus atom
  • F represents a fluorine atom
  • R 6 represents a phenyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with at least one element or an electron withdrawing group.
  • Examples of such one element include a halogen atom, and include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • Examples of the electron-withdrawing group include a trifluoromethyl group, a nitro group and a cyano group.
  • a phenyl group in which one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group is preferable.
  • the c R 6's are independent of each other and thus may be the same or different from each other.
  • B represents a boron atom
  • Ga represents a gallium atom
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the alkyl group and the perfluoroalkyl group are linear, branched or It may be cyclic, and the aryl group may be unsubstituted or may have a substituent.
  • S is a sulfur atom
  • O is an oxygen atom
  • C is a carbon atom
  • N is a nitrogen atom.
  • a represents an integer of 4 to 6.
  • b is preferably an integer of 1 to 5, more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 or 3.
  • c is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 4.
  • Examples of the anion represented by MY a ⁇ include anions represented by SbF 6 ⁇ , PF 6 ⁇ and BF 4 ⁇ .
  • Examples of the anion represented by (Rf) b PF 6-b ⁇ include (CF 3 CF 2 ) 2 PF 4 ⁇ , (CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ⁇ , and ((CF 3 ) 2 CF) 2 PF 4.
  • Examples of the anion represented by R 6 c BY 4-c ⁇ include (C 6 F 5 ) 4 B ⁇ , ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B ⁇ , and (CF 3 C 6 H 4 ) 4 Examples thereof include anions represented by B ⁇ , (C 6 F 5 ) 2 BF 2 ⁇ , C 6 F 5 BF 3 ⁇ , and (C 6 H 3 F 2 ) 4 B ⁇ .
  • the anions represented by (C 6 F 5 ) 4 B ⁇ and ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B ⁇ are preferable.
  • Examples of the anion represented by R 6 c GaY 4-c ⁇ include (C 6 F 5 ) 4 Ga ⁇ , ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 Ga ⁇ , (CF 3 C 6 H 4 ) 4 Examples thereof include anions represented by Ga ⁇ , (C 6 F 5 ) 2 GaF 2 ⁇ , C 6 F 5 GaF 3 ⁇ , and (C 6 H 3 F 2 ) 4 Ga ⁇ .
  • anions represented by (C 6 F 5 ) 4 Ga ⁇ and ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 Ga ⁇ are preferable.
  • Examples of the anion represented by R 7 SO 3 ⁇ include trifluoromethanesulfonate anion, pentafluoroethanesulfonate anion, heptafluoropropanesulfonate anion, nonafluorobutanesulfonate anion, pentafluorophenylsulfonate anion, and p-toluene.
  • Examples thereof include sulfonate anion, benzenesulfonate anion, camphorsulfonate anion, methanesulfonate anion, ethanesulfonate anion, propanesulfonate anion and butanesulfonate anion.
  • trifluoromethanesulfonate anion nonafluorobutanesulfonate anion, methanesulfonate anion, butanesulfonate anion, camphorsulfonate anion, benzenesulfonate anion and p-toluenesulfonate anion are preferable.
  • Examples of the anion represented by (R 7 SO 2 ) 3 C ⁇ include (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C ⁇ , and (C 3 F 7 SO 2 ) 3 C ⁇ . And an anion represented by (C 4 F 9 SO 2 ) 3 C ⁇ and the like.
  • Examples of the anion represented by (R 7 SO 2 ) 2 N ⁇ include (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , and (C 3 F 7 SO 2 ) 2 N ⁇ . And an anion represented by (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N ⁇ .
  • Examples of the monovalent polyatomic anion include MY a ⁇ , (Rf) b PF 6-b ⁇ , R 6 c BY 4-c ⁇ , R 6 c GaY 4-c ⁇ , R 7 SO 3 ⁇ , (R 7 In addition to the anion represented by SO 2 ) 3 C ⁇ or (R 7 SO 2 ) 2 N ⁇ , perhalogenate ion (ClO 4 ⁇ , BrO 4 ⁇ etc.), halogenated sulfonate ion (FSO 3 ⁇ , ClSO 3 - and the like), sulfate ion (CH 3 SO 4 -, CF 3 SO 4 -, HSO 4 - , etc.), carbonate ions (HCO 3 -, CH 3 CO 3 -, etc.), aluminate ions (AlCl 4 -, AlF 4 -, etc.), hexafluoro bismuthate ions (BiF 6 -), carboxy
  • the acid anion, (C 6 F 5 ) 4 B ⁇ and ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ are a phase of the cationically polymerizable compound and the resist composition. It is particularly preferable because it has good solubility. Further, (C 6 F 5 ) 4 Ga ⁇ is more preferable because it is excellent in heat resistance and transparency.
  • the sulfonium salt can be produced by the production method described below.
  • R1 to R5, A, S, O, X ⁇ , k, m and n are the same as defined in the general formula (1).
  • H represents a hydrogen atom.
  • HX' represents a monovalent polyatomic anion conjugate acid.
  • the dehydrating agent represents, for example, phosphoric anhydride, acetic anhydride, concentrated sulfuric acid, or the like.
  • the monovalent polyatomic anion (X′ ⁇ ) can be exchanged with another anion (X ⁇ ) of the present invention by, for example, a metathesis reaction as described above.
  • MX is an alkali metal (such as lithium, sodium and potassium) cation and another anion of the present invention ⁇ for example, MY a ⁇ , (Rf) b PF 6-b ⁇ , R 6 c BY 4-c ⁇ , R 6 c.
  • the first step reaction may be carried out in the absence of a solvent or, if necessary, in an organic solvent (acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, ethanol, acetone, etc.).
  • the reaction temperature is about 20°C to 105°C.
  • the second-step reaction may be performed subsequent to the first-step reaction, or may be performed after the reaction intermediate (G2) is isolated (purified as necessary).
  • the reaction intermediate (G2) and an aqueous solution of a salt (MX) of an alkali metal cation and an anion used in the present invention are mixed and stirred to carry out a metathesis reaction, and a precipitated solid is separated by filtration or separated.
  • the sulfonium salt of the present invention is obtained as a solid or viscous liquid by extracting the oily substance with an organic solvent and removing the organic solvent.
  • the obtained solid or viscous liquid can be washed with a suitable organic solvent as necessary, or can be purified by a recrystallization method or a column chromatography method.
  • the chemical structure of the sulfonium salt of the present invention is determined by a common analytical method (eg, 1 H-, 11 B-, 13 C-, 19 F-, 31 P-nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum and/or element). Analysis).
  • the photo-acid generator of the present invention is characterized by containing a sulfonium salt represented by the general formula (1). Good.
  • the content (mol %) of the other photo-acid generator is 0. 0, based on the total number of moles of the sulfonium salt represented by the general formula (1) of the present invention. It is preferably 1 to 100, more preferably 0.5 to 50.
  • photoacid generators include conventionally known ones such as onium salts (sulfonium, iodonium, selenium, ammonium and phosphonium) and salts of transition metal complex ions with anions.
  • the photoacid generator of the present invention When used, it is dissolved in a solvent that does not inhibit polymerization, crosslinking, deprotection reaction, etc. in advance in order to facilitate dissolution in the cationically polymerizable compound and the chemically amplified resist composition. You may stay.
  • the solvent examples include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol.
  • Polyacetate such as monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol and dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether.
  • cyclic ethers such as dioxane; ethyl formate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl pyruvate, ethyl ethoxyacetate.
  • the amount of the solvent used is preferably 15 to 1000 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoacid generator containing the sulfonium salt of the present invention. ..
  • the solvent used may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the energy ray-curable composition of the present invention comprises the above photoacid generator and a cationically polymerizable compound.
  • Examples of the cationically polymerizable compound which is a constituent of the energy ray-curable composition include cyclic ethers (epoxides and oxetanes), ethylenically unsaturated compounds (vinyl ethers and styrenes), bicycloorthoesters, spiroorthocarbonates and spiroorthoesters. And the like (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-060996, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-302269, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-026993, etc.).
  • epoxides can be used, and include aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.
  • aromatic epoxides include glycidyl ethers of monovalent or polyvalent phenols having at least one aromatic ring (phenol, bisphenol A, phenol novolac and compounds obtained by adducting these alkylene oxides).
  • the alicyclic epoxide is a compound obtained by epoxidizing a compound having at least one cyclohexene or cyclopentene ring with an oxidizing agent (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, etc.) Are listed.
  • aliphatic epoxide examples include an aliphatic polyhydric alcohol or a polyglycidyl ether of its alkylene oxide adduct (1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, etc.), and an aliphatic polybasic acid.
  • examples thereof include polyglycidyl esters (such as diglycidyl tetrahydrophthalate) and epoxidized products of long-chain unsaturated compounds (such as epoxidized soybean oil and epoxidized polybutadiene).
  • oxetane known ones can be used, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-) Oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, oxetanylsilsesquioxetane, phenol novolac oxetane, etc. Are listed.
  • known cationically polymerizable monomers and the like can be used and include aliphatic monovinyl ether, aromatic monovinyl ether, polyfunctional vinyl ether, styrenes and cationically polymerizable nitrogen-containing monomers.
  • Examples of the aliphatic monovinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether.
  • aromatic monovinyl ethers examples include 2-phenoxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and p-methoxyphenyl vinyl ether.
  • polyfunctional vinyl ethers examples include butanediol-1,4-divinyl ether and triethylene glycol divinyl ether.
  • styrenes examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methoxystyrene and p-tert-butoxystyrene.
  • Examples of cationically polymerizable nitrogen-containing monomers include N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone.
  • Bicyclo orthoesters include 1-phenyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane and 1-ethyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo. -[2.2.2] octane and the like.
  • spiro orthocarbonates examples include 1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecane and 3,9-dibenzyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecane.
  • Spiro orthoesters include 1,4,6-trioxaspiro[4.4]nonane, 2-methyl-1,4,6-trioxaspiro[4.4]nonane and 1,4,6-trioxas. Pyro[4.5]decane and the like can be mentioned.
  • a polyorganosiloxane having at least one cationically polymerizable group in one molecule can be used (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-348482, Journal of Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., Vol. .28,497 (1990)). These polyorganosiloxanes may be linear, branched or cyclic, or may be a mixture thereof.
  • cationically polymerizable compounds epoxides, oxetanes and vinyl ethers are preferable, epoxides and oxetanes are more preferable, and alicyclic epoxides and oxetanes are particularly preferable.
  • These cationically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoacid generator containing the sulfonium salt of the present invention in the energy ray-curable composition is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound. 1 to 10 parts by weight. Within this range, the polymerization of the cationically polymerizable compound will be more sufficient, and the physical properties of the cured product will be even better. Note that this content is determined by considering various factors such as the nature of the cationically polymerizable compound, the type and energy dose of energy rays, temperature, curing time, humidity, and the thickness of the coating film, and is limited to the above range. Not done.
  • additives in the energy ray-curable composition of the present invention, if necessary, known additives (sensitizer, pigment, filler, antistatic agent, flame retardant, defoaming agent, flow control agent, light stabilizer, Antioxidants, adhesion promoters, ion scavengers, anti-coloring agents, solvents, non-reactive resins, radically polymerizable compounds, etc.) can be contained.
  • sensitizer known sensitizers (JP-A-11-279212 and JP-A-09-183960) can be used, and anthracene ⁇ anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10- Dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, etc.; pyrene; 1,2-benzanthracene; perylene; tetracene; coronene; thioxanthone ⁇ thioxanthone , 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, etc.; phenothiazine ⁇ phenothiazine, N-methylphenothiazin
  • the content of the sensitizer is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, based on 100 parts of the photoacid generator of the present invention.
  • pigment known pigments can be used, and examples thereof include inorganic pigments (titanium oxide, iron oxide, carbon black, etc.) and organic pigments (azo pigment, cyanine pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, etc.).
  • inorganic pigments titanium oxide, iron oxide, carbon black, etc.
  • organic pigments azo pigment, cyanine pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, etc.
  • the content of the pigment is preferably 0.5 to 400000 parts by weight, more preferably 10 to 150,000 parts by weight, based on 100 parts of the photo-acid generator of the present invention.
  • filler known fillers can be used, such as fused silica, crystalline silica, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, zirconium oxide, magnesium carbonate, mica, talc, calcium silicate and lithium aluminum silicate. Can be mentioned.
  • the content of the filler is preferably 50 to 600,000 parts by weight, more preferably 300 to 200,000 parts by weight, based on 100 parts of the photo-acid generator of the present invention.
  • antistatic agent known antistatic agents can be used, and examples thereof include nonionic antistatic agents, anionic antistatic agents, cationic antistatic agents, amphoteric antistatic agents, and polymeric antistatic agents. ..
  • the content of the antistatic agent is preferably 0.1 to 20,000 parts by weight, more preferably 0.6 to 5,000 parts by weight, based on 100 parts of the photoacid generator of the present invention. is there.
  • flame retardant known flame retardants can be used, and inorganic flame retardants ⁇ antimony trioxide, antimony pentoxide, tin oxide, tin hydroxide, molybdenum oxide, zinc borate, barium metaborate, red phosphorus, aluminum hydroxide. , Magnesium hydroxide, calcium aluminate, etc.; bromine flame retardant ⁇ tetrabromophthalic anhydride, hexabromobenzene, decabromobiphenyl ether, etc. ⁇ , and phosphate ester flame retardant ⁇ tris(tribromophenyl) phosphate, etc. ⁇ To be
  • the content of the flame retardant is preferably 0.5 to 40,000 parts by weight, more preferably 5 to 10,000 parts by weight, based on 100 parts of the photoacid generator of the present invention.
  • defoaming agent known defoaming agents and the like can be used. Alcohol defoaming agents, metal soap defoaming agents, phosphate ester defoaming agents, fatty acid ester defoaming agents, polyether defoaming agents, silicone defoaming agents. And mineral oil defoaming agents.
  • fluidity regulator known fluidity regulators and the like can be used, and examples thereof include hydrogenated castor oil, polyethylene oxide, organic bentonite, colloidal silica, amide wax, metal soap and acrylic ester polymer.
  • light stabilizer known light stabilizers and the like can be used, and ultraviolet absorption type stabilizers ⁇ benzotriazole, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate and their derivatives ⁇ ; radical scavenging type stabilizers ⁇ hindered amine etc. ⁇ and quenching Examples include type stabilizers ⁇ nickel complex, etc. ⁇ and the like.
  • antioxidants can be used, and examples include phenolic antioxidants (monophenol-based, bisphenol-based and polymer phenol-based, etc.), sulfur-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants.
  • adhesion-imparting agent known adhesion-imparting agents can be used, and examples thereof include a coupling agent, a silane coupling agent, and a titanium coupling agent.
  • ion scavenger known ion scavengers and the like can be used, and examples thereof include organic aluminum (alkoxy aluminum and phenoxy aluminum).
  • anti-coloring agent known anti-coloring agents can be used, and generally antioxidants are effective.
  • Phenolic type antioxidants (monophenol type, bisphenol type and high molecular weight phenol type etc.), sulfur type oxidation Examples include antioxidants and phosphorus-based antioxidants, but they have almost no effect on coloration prevention during heat resistance tests at high temperatures.
  • the content of each is 100 parts by weight of the photoacid generator of the present invention. On the other hand, it is preferably 0.1 to 20,000 parts by weight, more preferably 0.5 to 5,000 parts by weight.
  • the solvent is not limited as long as it can be used for dissolving the cationically polymerizable compound and adjusting the viscosity of the energy ray-curable composition, and the solvents listed above as the solvent for the photo-acid generator can be used.
  • the content of the solvent is preferably 50 to 2,000,000 parts by weight, more preferably 200 to 500,000 parts by weight, based on 100 parts of the photo-acid generator of the present invention.
  • polyester polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polybutadiene, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, polybutene, hydrogenated styrene butadiene block copolymer, and co-polymerization of (meth)acrylic ester
  • examples include coalesce and polyurethane.
  • the number average molecular weight of these resins is preferably 1,000 to 500,000, and more preferably 5,000 to 100,000 (the number average molecular weight is a value measured by a general method such as GPC).
  • the content of the non-reactive resin is preferably 5 to 400000 parts by weight, more preferably 50 to 150,000 parts by weight, based on 100 parts of the photo-acid generator of the present invention. is there.
  • the content of the radical-polymerizable compound is preferably 5 to 400000 parts by weight, more preferably 50 to 150,000 parts by weight, based on 100 parts of the photoacid generator of the present invention.
  • radical polymerization initiator that initiates polymerization by heat or light in order to increase the molecular weight of these by radical polymerization.
  • radical polymerization initiator a known radical polymerization initiator or the like can be used, and a thermal radical polymerization initiator (organic peroxide, azo compound, etc.) and a photo radical polymerization initiator (acetophenone-based initiator, benzophenone-based initiator, Michler's ketone type initiators, benzoin type initiators, thioxanthone type initiators, acylphosphine type initiators, etc.) are included.
  • a thermal radical polymerization initiator organic peroxide, azo compound, etc.
  • photo radical polymerization initiator acetophenone-based initiator, benzophenone-based initiator, Michler's ketone type initiators, benzoin type initiators, thioxanthone type initiators, acylphosphine type initiators, etc.
  • the content of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts of the radically polymerizable compound. ..
  • the energy ray-curable composition of the present invention contains a cationically polymerizable compound, a photo-acid generator and, if necessary, an additive at room temperature (about 20 to 30° C.) or, if necessary, heating (about 40 to 90° C.), uniformly. It can be prepared by mixing and dissolving it in, or kneading with a three-roll mill or the like.
  • the energy ray-curable composition of the present invention can be cured by irradiation with energy rays to obtain a cured product.
  • the energy ray may be any as long as it has the energy to induce the decomposition of the photo-acid generator of the present invention, but it is a low pressure, medium pressure, high pressure or ultra high pressure mercury lamp, metal halide lamp, LED lamp, xenon lamp, carbon arc.
  • Energy rays in the ultraviolet to visible light range (wavelength: about 100 to about 800 nm) obtained from lamps, fluorescent lamps, semiconductor solid-state lasers, argon lasers, He-Cd lasers, KrF excimer lasers, ArF excimer lasers, F 2 lasers, etc. preferable.
  • radiation having high energy such as an electron beam or an X-ray can be used as the energy beam.
  • the irradiation time of the energy rays is affected by the intensity of the energy rays and the permeability of the energy rays to the energy ray curable composition, but at room temperature (about 20 to 30° C.), about 0.1 to 10 seconds is sufficient. Is. However, if the energy ray permeability is low or the energy ray-curable composition has a large film thickness, it may be preferable to take more time.
  • the energy ray-curable composition is cured by cationic polymerization 0.1 seconds to several minutes after irradiation with energy rays, but if necessary, after irradiation with energy rays, room temperature (about 20 to 30° C.) to 200 It is also possible to perform after-curing by heating at a temperature of several seconds to several hours.
  • the energy ray-curable composition of the present invention include paints, coating agents, various coating materials (hard coats, stain resistant coatings, anti-fog coatings, touch resistant coatings, optical fibers, etc.), adhesive tapes.
  • Back treatment agent release coating material for adhesive labels (release paper, release plastic film, release metal foil, etc.), printing plate, dental material (dental compound, dental composite) ink, inkjet ink, positive Type resist (circuit board, CSP, connection terminal and wiring pattern formation for electronic component manufacturing such as MEMS element), resist film, liquid resist, negative type resist (surface protective film of semiconductor element etc., interlayer insulating film, flattening film) Etc.), MEMS resists, positive photosensitive materials, negative photosensitive materials, various adhesives (temporary fixing agents for various electronic components, HDD adhesives, pickup lens adhesives, FPD functions) Adhesive for film (deflector, anti-reflection film, etc.), holographic resin, FPD material (color filter, black matrix, partition material, photo spacer,
  • the photo-acid generator of the present invention generates a strong acid upon irradiation with light, and therefore, it is a known chemical amplification type (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-267968, 2003-261529, 2002-193925, etc.). It can also be used as a photoacid generator for resist materials. ⁇
  • the chemically amplified resist material (1) a two-component system chemically amplified positive resist containing as essential components a resin and a photo-acid generator that are soluble in an alkaline developer by the action of an acid, (2) an alkaline developer A soluble resin, a three-component chemical amplification type positive resist containing as essential components a dissolution inhibitor and a photo-acid generator that are soluble in an alkaline developer by the action of an acid, and (3) applicable to an alkaline developer It includes a soluble resin, a cross-linking agent that cross-links the resin by heating in the presence of an acid to make it insoluble in an alkaline developer, and a chemically amplified negative resist containing a photo-acid generator as an essential component.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention comprises a component (A) containing a photoacid generator of the present invention, which is a compound that generates an acid upon irradiation with light or radiation, and solubility in alkali due to the action of an acid. Is contained in the resin component (B).
  • the component (A) may be used in combination with other conventionally known photoacid generators.
  • Other photoacid generators include, for example, onium salt compounds, sulfone compounds, sulfonate compounds, sulfonimide compounds, disulfonyldiazomethane compounds, disulfonylmethane compounds, oxime sulfonate compounds, hydrazine sulfonate compounds, triazine compounds, nitrobenzyl.
  • organic halides, disulfone and the like can be mentioned.
  • photo-acid generator preferably one or more selected from the group consisting of onium compounds, sulfonimide compounds, diazomethane compounds and oxime sulfonate compounds.
  • the use ratio thereof may be arbitrary, but usually it is other than 100 parts by weight of the total weight of the sulfonium salt represented by the general formula (1).
  • the photoacid generator is 10 to 900 parts by weight, preferably 25 to 400 parts by weight.
  • the content of the component (A) is preferably 0.05 to 5% by weight in the solid content of the chemically amplified positive photoresist composition.
  • Resin component (B) whose solubility in alkali is increased by the action of acid>
  • component (B) used in the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention.
  • Novolak resin (B1) As the novolac resin (B1), a resin represented by the following general formula (b1) can be used.
  • R 1b represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • R 2b and R 3b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is in parentheses. Represents the number of repeating units in the structure.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by R 1b there may be mentioned a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • An alkyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, or a trialkylsilyl group is preferable.
  • specific examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by R 1b include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, n-propoxyethyl group, isopropoxyethyl group, n-butoxyethyl group, isobutoxyethyl group.
  • tert-butoxyethyl group cyclohexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group 1-ethoxy-1-methylethyl group, tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxy group
  • Examples thereof include a carbonylmethyl group, a trimethylsilyl group and a tri-tert-butyldimethylsilyl group.
  • Polyhydroxystyrene resin (B2) As the polyhydroxystyrene resin (B2), a resin represented by the following general formula (b4) can be used.
  • R 8b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 9b represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • n represents the number of repeating units in the structure in parentheses.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and is methyl.
  • cyclic alkyl groups include cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. Are listed.
  • the same acid dissociable, dissolution inhibiting groups as those exemplified for R 1b can be used.
  • the polyhydroxystyrene resin (B2) may contain other polymerizable compound as a constituent unit for the purpose of appropriately controlling physical and chemical properties.
  • a polymerizable compound include known radically polymerizable compounds and anionically polymerizable compounds.
  • monocarboxylic acids such as acrylic acid
  • dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid
  • methacrylic acid derivatives having a carboxyl group and an ester bond such as 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid; methyl (meth) acrylate, etc.
  • (Meth)acrylic acid alkyl esters of (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate; dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate; vinyl group-containing aroma such as styrene and vinyltoluene Group compounds; vinyl group-containing aliphatic compounds such as vinyl acetate; conjugated diolefins such as butadiene and isoprene; nitrile group-containing polymerizable compounds such as acrylonitrile; chlorine-containing polymerizable compounds such as vinyl chloride; acrylamide, etc. Examples thereof include amide bond-containing polymerizable compounds.
  • acrylic resin (B3) As the acrylic resin (B3), resins represented by the following general formulas (b5) to (b10) can be used.
  • R 10b to R 17b are each independently a hydrogen atom, a straight chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a branched chain alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • X b represents the number of carbon atoms together with the carbon atom to which it is bonded.
  • Y b represents an aliphatic cyclic group which may have a substituent or an alkyl group
  • n represents the number of repeating units of the structure in parentheses
  • p represents It is an integer of 0 to 4 and q is 0 or 1.
  • R 18b , R 20b and R 21b each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 19b is independently of each other a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group or a COOR 23b group (provided that R 23b is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched chain having 3 to 4 carbon atoms).
  • each R 22b independently represents a monovalent alicyclic carbon atom having 4 to 20 carbon atoms.
  • any two R 22b are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the common carbon atom to which they are bonded.
  • the remaining R 22b is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a derivative thereof. Represents.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of component (B) is preferably 10,000 to 600,000, more preferably 50,000 to 600,000, and further preferably 230,000 to 550,000. is there. With such a weight average molecular weight, the resin physical properties of the resist become excellent.
  • the component (B) is preferably a resin having a dispersity of 1.05 or more.
  • the "dispersion degree" is a value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight. With such a dispersity, the resist has excellent plating resistance and resin physical properties.
  • the content of the above component (B) is preferably 5 to 60% by weight in the solid content of the chemically amplified positive photoresist composition.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention preferably further contains an alkali-soluble resin (herein referred to as “component (C)”) in order to improve the resin physical properties of the resist. ..
  • component (C) is preferably at least one selected from the group consisting of novolac resins, polyhydroxystyrene resins, acrylic resins and polyvinyl resins.
  • the content of the above component (C) is preferably 5 to 95 parts by weight, more preferably 10 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above component (B).
  • the amount is 5 parts by weight or more, the resin physical properties of the resist can be improved, and when the amount is 95 parts by weight or less, the film loss during development tends to be prevented.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention further comprises an acid diffusion control agent (D) (in the present specification, "component (D)" for the purpose of improving the resist pattern shape, the stability of leaving and the like. It is preferable to include the above).
  • component (D) a nitrogen-containing compound is preferable, and if necessary, an organic carboxylic acid or a phosphorus oxo acid or a derivative thereof can be contained.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention may further contain an adhesion aid in order to improve the adhesiveness to the substrate.
  • an adhesion aid in order to improve the adhesiveness to the substrate.
  • a functional silane coupling agent is preferred as the adhesion aid used.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention may further contain a surfactant in order to improve coating properties, defoaming properties, leveling properties and the like.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention may further contain an acid, an acid anhydride, or a high boiling point solvent in order to finely adjust the solubility in an alkali developing solution.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention basically does not require a sensitizer, but it may contain a sensitizer as necessary to complement the sensitivity.
  • a sensitizer conventionally known sensitizers can be used, and specific examples thereof include those described above.
  • the amount of these sensitizers used is 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the sulfonium salt represented by the general formula (1).
  • an organic solvent may be appropriately added to the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention to adjust the viscosity.
  • Specific examples of the organic solvent include those mentioned above.
  • the amount of these organic solvents used is such that the solid content concentration is such that the film thickness of the photoresist layer obtained by using the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention (for example, spin coating method) is 5 ⁇ m or more. Is preferably 30% by weight or more.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention may be prepared, for example, by mixing and stirring the above-mentioned components by a usual method, and if necessary, a disperser such as a dissolver, a homogenizer, or a three-roll mill may be used. They may be used and dispersed or mixed. Further, after mixing, it may be filtered using a mesh, a membrane filter or the like.
  • a disperser such as a dissolver, a homogenizer, or a three-roll mill may be used. They may be used and dispersed or mixed. Further, after mixing, it may be filtered using a mesh, a membrane filter or the like.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention is suitable for forming a photoresist layer having a thickness of usually 5 to 150 ⁇ m, more preferably 10 to 120 ⁇ m, still more preferably 10 to 100 ⁇ m on a support. ing.
  • a photoresist layer made of the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention is laminated on a support.
  • the support is not particularly limited, and a conventionally known support can be used, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate having a predetermined wiring pattern formed thereon.
  • this substrate include substrates made of metal such as silicon, silicon nitride, titanium, tantalum, palladium, titanium tungsten, copper, chromium, iron, and aluminum, and glass substrates.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention can form a resist pattern even on a copper substrate.
  • the material of the wiring pattern for example, copper, solder, chromium, aluminum, nickel, gold or the like is used.
  • the above photoresist laminate can be manufactured, for example, as follows. That is, a solution of the chemically amplified positive photoresist composition prepared as described above is applied on a support, and the solvent is removed by heating to form a desired coating film.
  • a spin coating method, a slit coating method, a roll coating method, a screen printing method, an applicator method or the like can be adopted.
  • the conditions for pre-baking the coating film of the composition of the present invention are usually 70 to 150° C., preferably 80 to 140° C. It may be about 60 minutes.
  • the film thickness of the photoresist layer may be usually 5 to 150 ⁇ m, preferably 10 to 120 ⁇ m, and more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • photoresist laminate obtained in this way To form a resist pattern using the photoresist laminate obtained in this way, light or radiation, for example, having a wavelength of 300 to 500 nm, is applied to the obtained photoresist layer through a mask having a predetermined pattern. Irradiation (exposure) with ultraviolet rays or visible rays may be carried out site-selectively.
  • light may be light that activates a photoacid generator to generate an acid, and includes ultraviolet rays, visible rays, and deep ultraviolet rays
  • radiation means X-rays, electron beams. , Ion beam, etc.
  • a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, an LED lamp or the like can be used as the light or radiation source.
  • the radiation dose varies depending on the type of each component in the composition, the blending amount, the film thickness of the coating film, etc., but is 50 to 10,000 mJ/cm 2 when using an ultra-high pressure mercury lamp, for example.
  • the diffusion of the acid is promoted by heating using a known method to change the alkali solubility of the photoresist layer in this exposed portion. Then, for example, by using a predetermined alkaline aqueous solution as a developing solution, unnecessary portions are dissolved and removed to obtain a predetermined resist pattern.
  • the developing time varies depending on the type of each component of the composition, the blending ratio, and the dry film thickness of the composition, but is usually 1 to 30 minutes, and the developing method is a puddle method, a dipping method, a paddle method, a spray developing method. Etc. After the development, washing with running water is carried out for 30 to 90 seconds, followed by drying using an air gun, an oven or the like.
  • connection terminal such as a metal post or bump by embedding a conductor such as a metal in the non-resist portion (the portion removed by the alkali developing solution) of the resist pattern thus obtained, for example, by plating.
  • the plating method is not particularly limited, and various conventionally known methods can be adopted.
  • the plating solution solder plating, copper plating, gold plating, nickel plating solution are particularly preferably used.
  • the remaining resist pattern is finally removed using a stripping solution or the like according to a standard method.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention can also be used as a dry film.
  • This dry film has a protective film formed on both sides of a layer comprising the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention.
  • the layer thickness of the chemically amplified positive photoresist composition may be in the range of usually 10 to 150 ⁇ m, preferably 20 to 120 ⁇ m, and more preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • the protective film is not particularly limited, and a resin film which has been conventionally used as a dry film can be used.
  • one may be a polyethylene terephthalate film and the other may be one selected from the group consisting of a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, and a polyethylene film.
  • the above chemically amplified positive dry film can be manufactured, for example, as follows. That is, a solution of the chemically amplified positive photoresist composition prepared as described above is applied onto one protective film, and the solvent is removed by heating to form a desired coating film.
  • the drying conditions vary depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the coating film thickness, etc., but are usually 60 to 100° C. and about 5 to 20 minutes.
  • one protective film of the chemically amplified positive dry film is peeled off, and the exposed surface is directed to the support side described above. Then, it is laminated on the support to obtain a photoresist layer, after which prebaking is performed to dry the resist, and then the other protective film may be peeled off.
  • a resist pattern can be formed by the same method as described above for the photoresist layer formed by directly coating on the support. ..
  • the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention comprises a component (E) containing a photoacid generator of the present invention, which is a compound that generates an acid upon irradiation with light or radiation, and an alkali-soluble compound having a phenolic hydroxyl group. It is characterized by containing a resin (F) and a cross-linking agent (G).
  • Alkali-soluble resin (F) having phenolic hydroxyl group examples include novolac resin, polyhydroxystyrene, a copolymer of polyhydroxystyrene, hydroxystyrene and styrene. And a copolymer of hydroxystyrene, styrene and a (meth)acrylic acid derivative, a phenol-xylylene glycol condensation resin, a cresol-xylylene glycol condensation resin, and a phenol-dicyclopentadiene condensation resin.
  • phenol resin (F) examples include novolac resin, polyhydroxystyrene, a copolymer of polyhydroxystyrene, hydroxystyrene and styrene. And a copolymer of hydroxystyrene, styrene and a (meth)acrylic acid derivative, a phenol-xylylene glycol condensation resin, a cresol-xylylene glycol condensation
  • novolac resins polyhydroxystyrene, polyhydroxystyrene copolymers, hydroxystyrene-styrene copolymers, hydroxystyrene, styrene and (meth)acrylic acid derivative copolymers, phenol-xylylene glycol Condensation resins are preferred.
  • these phenol resins (F) may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more type.
  • the phenol resin (F) may contain a phenolic low molecular weight compound as a part of the component.
  • phenolic low molecular weight compound examples include 4,4′-dihydroxydiphenylmethane and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether.
  • cross-linking agent (G) The “crosslinking agent” (hereinafter, also referred to as “crosslinking agent (G)”) in the present invention is not particularly limited as long as it acts as a crosslinking component (curing component) that reacts with the phenol resin (F).
  • cross-linking agent (G) for example, a compound having at least two or more alkyl etherified amino groups in the molecule, a compound having at least two or more alkyl etherified benzene as a skeleton in the molecule, Examples thereof include an oxirane ring-containing compound, a thiirane ring-containing compound, an oxetanyl group-containing compound, an isocyanate group-containing compound (including blocked compounds), and the like.
  • crosslinking agents (G) compounds having at least two or more alkyl etherified amino groups in the molecule and oxirane ring-containing compounds are preferable. Further, it is more preferable to use a compound having at least two or more alkyl etherified amino groups in the molecule and an oxirane ring-containing compound in combination.
  • the amount of the crosslinking agent (G) used in the present invention is preferably 1 to 100 parts by weight, and more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phenol resin (F).
  • the compounding amount of the cross-linking agent (G) is 1 to 100 parts by weight, the curing reaction proceeds sufficiently and the obtained cured product has a high resolution and a good pattern shape, heat resistance, and electrical insulation. It is preferable because it has excellent properties.
  • the compound having an alkyletherified amino group and the oxirane ring-containing compound are used in combination, the content ratio of the oxirane ring-containing compound is 100 in total of the compound having an alkyletherified amino group and the oxirane ring-containing compound.
  • it is defined as weight %, it is preferably 50% by weight or less, more preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight. In this case, the obtained cured film is preferable because it has excellent chemical resistance without impairing high resolution.
  • Crosslinked fine particles (H) The chemically amplified negative photoresist composition of the present invention further contains crosslinked fine particles (hereinafter, also referred to as “crosslinked fine particles (H)”) in order to improve durability and thermal shock resistance of the obtained cured product. Can be made.
  • the average particle diameter of the crosslinked fine particles (H) is usually 30 to 500 nm, preferably 40 to 200 nm, more preferably 50 to 120 nm.
  • the method of controlling the particle size of the crosslinked fine particles (H) is not particularly limited, but, for example, when synthesizing the crosslinked fine particles by emulsion polymerization, the number of micelles during emulsion polymerization is controlled by the amount of the emulsifier used to control the particle size. You can control.
  • the average particle diameter of the crosslinked fine particles (H) is a value measured by diluting a dispersion liquid of the crosslinked fine particles according to a conventional method using a light scattering flow distribution measuring device or the like.
  • the amount of the crosslinked fine particles (H) blended is preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phenol resin (F).
  • the content of the crosslinked fine particles (H) is 0.5 to 50 parts by weight, the compatibility or dispersibility with other components is excellent, and the thermal shock resistance and heat resistance of the obtained cured film are improved. be able to.
  • the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention may contain an adhesion aid in order to improve the adhesion to the substrate.
  • adhesion aid include a functional silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group.
  • the amount of the adhesion aid compounded is preferably 0.2 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phenol resin (F).
  • the amount of the adhesion aid is 0.2 to 10 parts by weight, storage stability is excellent and good adhesion can be obtained, which is preferable.
  • the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention may contain a solvent in order to improve the handleability of the resin composition and adjust the viscosity and storage stability.
  • the solvent is not particularly limited, but specific examples thereof include those mentioned above.
  • the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention may contain a sensitizer, if necessary.
  • a sensitizer conventionally known sensitizers can be used, and specific examples thereof include those described above.
  • the amount of these sensitizers used is 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the sulfonium salt represented by the general formula (1).
  • the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention may contain other additives, if necessary, to the extent that the characteristics of the present invention are not impaired.
  • additives include inorganic fillers, quenchers, leveling agents/surfactants, and the like.
  • the method for preparing the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention is not particularly limited, and it can be prepared by a known method. It can also be prepared by stirring a sample bottle in which each component is placed inside and completely stoppered on a wave rotor.
  • the cured product of the present invention is characterized in that the chemically amplified negative photoresist composition is cured.
  • the above-described chemically amplified negative photoresist composition according to the present invention has a high residual film rate and is excellent in resolution, and the cured product thereof is excellent in electrical insulation and thermal shock resistance.
  • the cured product can be suitably used as a surface protective film, a flattening film, an interlayer insulating film material for electronic components such as semiconductor devices and semiconductor packages.
  • the chemically amplified negative photoresist composition according to the present invention described above is used as a support (resin-coated copper foil, copper-clad laminate, silicon wafer with a metal sputtered film, or It is applied to an alumina substrate or the like) and dried to volatilize a solvent or the like to form a coating film.
  • light exposure is performed through a desired mask pattern, and heat treatment (hereinafter, this heat treatment is referred to as “PEB”) is performed to accelerate the reaction between the phenol resin (F) and the crosslinking agent (G).
  • PEB heat treatment
  • a desired pattern can be obtained by developing with an alkaline developing solution to dissolve and remove the unexposed portion.
  • a cured film can be obtained by performing a heat treatment in order to develop the characteristics of the insulating film.
  • the thickness of the coating film can be appropriately controlled by adjusting the coating means and the solid content concentration and viscosity of the composition solution.
  • the radiation used for the exposure include ultraviolet rays such as a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a g-line stepper, an h-line stepper, an i-line stepper, a gh-line stepper, and a ghi-line stepper, an electron beam, and a laser beam. ..
  • the exposure amount is appropriately selected depending on the light source used, the resin film thickness and the like.
  • the resin film thickness is 1 to 50 ⁇ m and is about 100 to 50000 J/m 2 .
  • the PEB treatment is performed in order to accelerate the curing reaction of the phenol resin (F) and the cross-linking agent (G) with the generated acid.
  • the PEB condition varies depending on the blending amount of the resin composition, the film thickness used, etc., but is usually 70 to 150° C., preferably 80 to 120° C. and about 1 to 60 minutes.
  • it is developed with an alkaline developing solution to dissolve and remove the unexposed portion to form a desired pattern.
  • Examples of the developing method in this case include a shower developing method, a spray developing method, an immersion developing method, and a paddle developing method.
  • the developing conditions are usually 20 to 40° C. and about 1 to 10 minutes.
  • the composition can be cured by heating at a temperature of 50 to 250° C. for about 30 minutes to 10 hours depending on the use of the cured product.
  • heating can be carried out in two steps in order to sufficiently proceed curing or prevent deformation of the obtained pattern shape.
  • a temperature of 50 to 120° C. for 5 minutes to 2 minutes at a temperature of 50 to 120° C. for 5 minutes to 2 minutes. It is also possible to heat for about an hour and further to heat at a temperature of 80 to 250° C. for about 10 minutes to 10 hours for curing.
  • a general oven, an infrared furnace or the like can be used as heating equipment.
  • P1-NF was adjusted to 1.1 in the same manner as in Example 2 except that "potassium trifluoromethanesulfonate 0.3 part” was changed to "potassium nonafluorobutanesulfonate 0.47 part". I got a copy.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • P1-P 0.96 parts of P1-P was prepared in the same manner as in Example 2 except that "0.3 parts of potassium trifluoromethanesulfonate" was changed to "0.3 parts of potassium hexafluorophosphate". Obtained.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • P1-B was changed to 1 in the same manner as in Example 2 except that "0.3 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "0.97 parts of sodium tetrakis(pentafluorophenyl)borate" in Example 2. .6 parts were obtained.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • P1-FP was prepared in the same manner as in Example 2 except that "0.3 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "0.67 parts of potassium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate". Was obtained in 1.3 parts.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • P1-GA was changed to 1 in the same manner as in Example 2 except that "0.3 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "1.06 parts of sodium tetrakis(pentafluorophenyl) gallate". .6 parts were obtained.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • P2-NF was adjusted to 1.1 in the same manner as in Example 10 except that "0.25 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "0.45 parts of potassium nonafluorobutanesulfonate". I got a copy.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • P2-B was added in the same manner as in Example 10 except that "0.25 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "0.93 parts of sodium tetrakis(pentafluorophenyl)borate" in Example 10. .5 parts were obtained.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • P2-FP was prepared in the same manner as in Example 10 except that "0.25 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "0.64 parts of potassium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate". Was obtained in 1.3 parts.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • P2-GA was added in the same manner as in Example 10 except that "0.25 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "1.01 part of sodium tetrakis(pentafluorophenyl)gallate" in Example 10. .6 parts were obtained.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • P3-NF was adjusted to 1.1 in the same manner as in Example 18 except that "0.23 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "0.41 parts of potassium nonafluorobutanesulfonate". I got a copy.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • P3-B was added in the same manner as in Example 18 except that "0.23 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "0.85 parts of sodium tetrakis(pentafluorophenyl)borate" in Example 18. .5 parts were obtained.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • P3-FP was prepared in the same manner as in Example 18 except that "0.23 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "0.59 parts of potassium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate". 1.26 parts were obtained. The product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • P3-GA was added in the same manner as in Example 18 except that "0.23 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "0.92 parts of sodium tetrakis(pentafluorophenyl)gallate" in Example 18. .56 parts were obtained.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • Example 9 “2-[(3-methoxyphenyl)sulfinyl]thioxanthone 1.0 part, 2-[(3-methoxyphenyl)thio]thioxanthone 1.0 part” was replaced with “2-[(3,5- Dimethylphenyl)sulfinyl]thioxanthone 1.0 part, 2-[(3,5-dimethylphenyl)thio]thioxanthone 1.0 part” was changed to P1-MS in the same manner as in Example 9. I got 5 copies. The product was identified by 1 H-NMR and LC-MS.
  • Example 10 “[2-Methoxy-4-(2-thioxanthonylthio)phenyl](3-methoxyphenyl)(2-thioxanthonyl)sulfonium methanesulfonate (P2-MS) 1.
  • "0 part” is [2,6-dimethyl-4-(2-thioxanthonylthio)phenyl](3,5-dimethylphenyl)(2-thioxanthonyl)sulfonium methanesulfonate (P4-MS synthesized in Example 25).
  • 1.0 part except that 1.0 part of P4-TF was obtained in the same manner as in Example 10. The product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • Example 26 0.96 parts of P4-P was prepared in the same manner as in Example 26 except that "0.25 parts of potassium trifluoromethanesulfonate" was changed to "0.25 parts of potassium hexafluorophosphate". Obtained. The product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • P4-B was added in the same manner as in Example 26 except that "0.25 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "0.94 parts of sodium tetrakis(pentafluorophenyl)borate" in Example 26. .56 parts were obtained.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • P4-FP was prepared in the same manner as in Example 26 except that "0.25 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "0.65 parts of potassium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate" in Example 26. Was obtained 1.30 parts.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • P4-GA was prepared in the same manner as in Example 26 except that "0.25 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "1.02 parts of tetrakis(pentafluorophenyl) gallate" in Example 26. 63 parts were obtained. The product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • Example 9 “2-[(3-methoxyphenyl)sulfinyl]thioxanthone 1.0 part, 2-[(3-methoxyphenyl)thio]thioxanthone 1.0 part” was replaced with “2-[(2,5- Dimethylphenyl)sulfinyl]thioxanthone 1.0 part, 2-[(2,5-dimethylphenyl)thio]thioxanthone 1.0 part” was changed to P5-MS in the same manner as in Example 9. I got 5 copies. The product was identified by 1 H-NMR and LC-MS.
  • Example 10 “[2-Methoxy-4-(2-thioxanthonylthio)phenyl](3-methoxyphenyl)(2-thioxanthonyl)sulfonium methanesulfonate (P2-MS) 1.
  • "0 part” is [2,5-dimethyl-4-(2-thioxanthonylthio)phenyl](2,5-dimethylphenyl)(2-thioxanthonyl)sulfonium methanesulfonate (P5-MS synthesized in Example 33).
  • 1.0 part was changed to obtain 0.96 part of P5-TF in the same manner as in Example 10.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • P5-NF was adjusted to 1.13 in the same manner as in Example 34, except that "0.25 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "0.45 parts of potassium nonafluorobutanesulfonate". I got a copy.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • Example 34 In the same manner as in Example 34 except that "0.25 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "0.94 parts of tetrakis(pentafluorophenyl)borate" in Example 34, P5-B was added to 1. 56 parts were obtained. The product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • P5-FP was prepared in the same manner as in Example 34, except that "0.25 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "0.65 parts of potassium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate" in Example 34. Was obtained 1.30 parts.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • Example 34 In the same manner as in Example 34 except that "0.25 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "0.70 parts of potassium hexafluoroantimonate" in Example 34, 1.06 parts of P5-SB was added. Obtained. The product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • P5-GA was added in the same manner as in Example 34 except that "0.25 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "1.02 parts of sodium tetrakis(pentafluorophenyl) gallate" in Example 34. .06 parts were obtained.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • the organic layer was washed 5 times with 5 parts of ion-exchanged water, transferred to a rotary evaporator and the solvent was distilled off to obtain 0.96 parts of P6-TF.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • P6-NF was adjusted to 1.1 in the same manner as in Example 42, except that "0.23 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "0.41 parts of potassium nonafluorobutanesulfonate". I got a copy.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • P6-B was added in the same manner as in Example 42 except that "0.23 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "0.85 parts of sodium tetrakis(pentafluorophenyl)borate" in Example 42. .5 parts were obtained.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • P6-FP was prepared in the same manner as in Example 42 except that "0.23 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "0.59 parts of potassium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate" in Example 42. 1.26 parts were obtained. The product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • Example 42 was added to Example 42 in the same manner as in Example 42, except that "0.23 parts of potassium trifluoromethanesulfonate” was changed to "0.92 parts of sodium tetrakis(pentafluorophenyl)gallate". .56 parts were obtained.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • the aqueous layer was removed, 0.6 parts of potassium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate and 15 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After removing the aqueous layer, 15 parts of ion-exchanged water was added to wash the organic layer. This organic layer was washed until the pH of the aqueous layer became neutral. Then, 20 parts of cyclohexane was added to the organic layer, stirred, and allowed to stand for 30 minutes and then the operation of removing the upper layer was repeated 5 times to remove unreacted raw materials. The lower layer was transferred to a rotary evaporator and the solvent was distilled off to obtain 0.6 part of compound (P7-FP). The product was identified by 1 H-NMR, 19 F-NMR and LC-MS.
  • H1-TF 1.0 part of H1-TF was dissolved in 6.4 parts of dichloromethane, 0.25 parts of potassium hexafluorophosphate and 5.7 parts of ion-exchanged water were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
  • the organic layer was washed 5 times with 6 parts of ion-exchanged water, transferred to a rotary evaporator, and the solvent was distilled off to obtain 0.96 parts of H1-P.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • H1-FP was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that “0.25 parts of potassium hexafluorophosphate” was changed to “0.60 parts of potassium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate” in Comparative Example 2. Was obtained in 1.2 parts.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • Comparative Example 2 1.0 part of H1-SB was used in the same manner as in Comparative Example 2 except that "0.25 parts of potassium hexafluorophosphate” was changed to "0.63 parts of potassium hexafluoroantimonate". Obtained.
  • the product was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • the sulfonium salts obtained in Example 4, Example 12, Example 20, Example 28, Example 36, Example 44 and Comparative Example 2 are hexafluorophosphate salts, and Examples 5 to 8
  • the energy ray-curable composition obtained above was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film with an applicator (40 ⁇ m).
  • PET film was irradiated with ultraviolet light having a wavelength limited by a filter using an ultraviolet irradiation device.
  • L-39 manufactured by Kenko Optical Co., Ltd., a filter for cutting light of 390 nm or less
  • the coating hardness 40 minutes after irradiation was measured by pencil hardness (JIS K5600-5-4:1999) and evaluated according to the following criteria (the coating thickness after curing is about 40 ⁇ m). The results are shown in Table 2.
  • Pencil hardness is H or higher
  • Pencil hardness is HB to B
  • Pencil hardness is 2B-4B
  • UV light irradiation conditions ⁇ Ultraviolet irradiation device: Belt conveyor type UV irradiation device (made by Eye Graphics Co., Ltd.) -Lamp: 1.5 kW high pressure mercury lamp-Filter: L-39 (Kenko Optical Co., Ltd. filter that cuts light of 390 nm or less) ⁇ Illuminance (measured with a 405 nm head illuminance meter): 80 mW/cm 2
  • ⁇ Storage stability> The energy ray-curable composition obtained above was heated at 80° C. under light shielding and stored for 1 month, and then the viscosity of the compounded sample before and after heating was measured and evaluated according to the following criteria. Storage stability is better as the viscosity does not increase. (Evaluation criteria) X: The change in viscosity after heating is 1.5 times or more. ⁇ : Change in viscosity after heating is less than 1.5 times.
  • the photoacid generator of the present invention is superior to the photoacid generator for comparison in the curing performance (photosensitivity) of the cationically polymerizable compound under ultraviolet light of 405 nm or more.
  • Examples P1 to P39 a chemically amplified positive photoresist composition having a solid content concentration of 40% by weight. Comparative examples were also performed in the same manner with the compounding amounts shown in Table 3 to prepare chemically amplified positive photoresist compositions (Comparative Examples HP1 to HP4).
  • ⁇ Sensitivity evaluation> A positive type resist composition prepared in each of Examples P1 to P36 and Comparative Examples HP1 to HP4 was spin-coated on a silicon wafer substrate and dried to obtain a photoresist layer having a thickness of about 20 ⁇ m. The resist layer was prebaked at 130° C. for 6 minutes with a hot plate. After prebaking, pattern exposure (i-line) was performed using TME-150RSC (manufactured by Topcon), and postexposure heating (PEB) was performed at 75° C. for 5 minutes using a hot plate.
  • i-line pattern exposure
  • TME-150RSC manufactured by Topcon
  • PEB postexposure heating
  • a development process was performed for 5 minutes by a dipping method using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, washed with running water, and blown with nitrogen to obtain a line and space (L&S) pattern of 10 ⁇ m. Further, below that, the minimum exposure dose at which no residue of this pattern is observed, that is, the minimum essential exposure dose required for forming a resist pattern (corresponding to the sensitivity) was measured. The smaller the required exposure amount, the better the photoreactivity of the positive resist composition, that is, the better the photosensitivity of the sulfonium salt.
  • the chemically amplified positive photoresist compositions of Examples P1 to P39 were more sensitive than the conventional photo-acid generators as in Comparative Examples HP1 to HP4, and were more sensitive to storage. Excellent stability and pattern shape.
  • a chemically amplified negative photoresist composition of the present invention Examples N1 to N39
  • Comparative examples were also carried out in the same manner with the compounding amounts shown in Table 5 to prepare chemically amplified negative photoresist compositions (Comparative Examples HN1 to HN4).
  • the chemically amplified negative photoresist compositions of Examples N1 to N39 have lower required minimum exposure amount than Comparative Examples HN1 to HN4, that is, the photo-acid generator of the present invention is It has higher sensitivity than the photoacid generator for comparison, and is excellent in storage stability and pattern shape.
  • the sulfonium salt of the present invention is more soluble in the solvent and the cationically polymerizable compound than the sulfonium salt of Comparative Example.
  • Solubility varies depending on the structures of the cation and anion, but when compared with the same counter anion, the bulkier the substituent R5 in the general formula (1), the more excellent the solubility tends to be, and the number n of R5 is large. The higher the solubility, the better.
  • the sulfonium salt of the present invention is a coating material, a coating agent, various coating materials (hard coat, stain resistant coating material, anti-fog coating material, anticorrosion coating material, optical fiber, etc.), back treatment agent for adhesive tape, release sheet for adhesive label.
  • Release coating material release paper, release plastic film, release metal foil, etc.
  • printing plate dental material (dental compound, dental composite) ink, inkjet ink, positive resist (circuit board, CSP, MEMS element)
  • resist films liquid resists
  • negative type resists surface protective films for semiconductor elements, interlayer insulating films, permanent film materials such as flattening films, etc.
  • MEMS Resists positive photosensitive materials, negative photosensitive materials
  • various adhesives temporary fixing agents for various electronic parts, HDD adhesives, pickup lens adhesives, FPD functional films (deflecting plates, antireflection films, etc.)
  • Adhesives Adhesives
  • holographic resins FPD materials (color filters, black matrices, partition materials, photo spacers, ribs, liquid crystal alignment films, FPD sealants, etc.)
  • optical members molding materials (building materials, Optical parts, lenses), casting materials, putties, glass fiber impregnating agents, sealing materials, sealing

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Abstract

ｇ線またはｈ線に高い光感応性を有する新たなスルホニウム塩、及びｇ線またはｈ線に高い光感応性を有し、かつ溶媒及びエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への溶解性が高く、その配合物において貯蔵安定性の優れたスルホニウム塩を含んでなる、新たな光酸発生剤等を提供する。本発明は、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩及び該スルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤等である。

Description

スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物
本発明は、第１にスルホニウム塩に関し、第２に、光酸発生剤に、より詳しくは、光、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてカチオン重合性化合物を硬化する際に好適な特定のスルホニウム塩を含有する光酸発生剤に関する。本発明は、第３に、当該光酸発生剤を含有する硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。本発明は、第４に、当該光酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターンの作製方法に関する。本発明は、第５に、当該光酸発生剤を含有する化学増幅型の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。
　光酸発生剤とは、光、電子線またはＸ線等の活性エネルギー線を照射することにより分解して酸を発生する化合物の総称であり、活性エネルギー線照射により発生した酸を活性種として、重合、架橋、脱保護反応等様々な反応に使用されている。
　具体的には、塗料、接着、コーティングといった分野でのカチオン重合性化合物の重合や、電子部品の製造や半導体素子形成におけるフォトリソグラフィー（フェノール樹脂と架橋剤存在下での架橋反応、さらにはアルカリ可溶性樹脂に保護基を導入したポリマーの酸触媒脱保護反応）などが挙げられる。
　照射光源としては中圧・高圧水銀灯が最も一般的に使用されており、また近年ではＬＥＤランプが省エネ、高寿命といった利点から普及しつつある。中でも、ｈ線領域（４０５ｎｍ）に発光波長のあるＬＥＤは比較的安価、かつ良好な発光強度を示すことから使用されるケースが多い。
既存の光酸発生剤のうち、トリアリールスルホニウム塩（特許文献１）、ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２）及びジアルキルベンジルスルホニウム塩（特許文献３）は、ｈ線に対する感応性が低いため、感応性を高めるには増感剤の併用が必要となる。本発明者らは、増感剤を併用することなく、ｈ線やｇ線（４３６ｎｍ）および可視光への光感応性を高めたトリアリールスルホニウム塩（特許文献４）を提案したが、これら照射光線に対する感応性は依然として十分ではなく、また溶解性が低いことから使用が制限されるといった課題があった。
特開昭５０－１５１９９７号公報 特開平９－１１８６６３号公報 特開平２－１７８３０３号公報 特開２００９－２６９８４９号公報
上記の背景において、本発明の第１の目的は、ｇ線またはｈ線に高い光感応性を有する新たなスルホニウム塩を提供することである。
本発明の第２の目的は、ｇ線またはｈ線に高い光感応性を有し、かつエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高く、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物との配合物において貯蔵安定性の優れた、スルホニウム塩を含んでなる新たな光酸発生剤を提供することである。
　本発明の第３の目的は、上記光酸発生剤を利用したエネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
本発明の第４の目的は、上記光酸発生剤を利用した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びその製造方法を提供することである。
本発明の第５の目的は、上記光酸発生剤を利用した化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及びその硬化体を提供することである。
本発明者らは、下記の一般式（１）で示されるスルホニウム塩を合成し、それが上記の各目的に好適であることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数６～３０のアリール基、炭素数４～３０の複素環式炭化水素基、炭素数１～３０のアルキル基を表し、これらのアリール基、複素環式炭化水素基又はアルキル基の水素原子の一部が置換基（ｔ）で置換されていてもよい。この置換基（ｔ）は、炭素数１～１８のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基、炭素数７～１１のアリールカルボニル基、炭素数２～１９のアシロキシ基、炭素数６～２０のアリールチオ基、炭素数１～１８のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数４～２０の複素環式炭化水素基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、ＨＯ（－ＡＯ）ｑ－｛ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基、ｑは１～５の整数を表す。｝で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｒ３～Ｒ５はそれぞれアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、又はハロゲン原子である。ｋ、ｍ及びｎはそれぞれＲ３、Ｒ４、Ｒ５の数を表し、ｋは０～４の整数、ｍは０～３の整数、ｎは１～４の整数であり、Ａは－Ｓ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又は－ＣＯ－で表される基、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｘ－は一価の多原子アニオンを表す。]
また本発明は、上記のスルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤である。
　また本発明は、上記光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有することを特徴とするエネルギー線硬化性組成物である。
　更に本発明は、上記エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体である。
　更に本発明は、上記光酸発生剤と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含有することを特徴とする、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物である。
　更に本発明は、上記の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚５～１５０μｍのフォトレジスト層を積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と、該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法である。
　更に本発明は、上記光酸発生剤と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含有することを特徴とする、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物である。
　更に本発明は、上記いずれかの化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体である。
　本発明のスルホニウム塩は、可視光、紫外線、電子線及びＸ線等の活性エネルギー線に対する光感応性に優れ、溶媒やエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高く、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物との配合物において貯蔵安定性が優れる。
　本発明の光酸発生剤は、カチオン重合性化合物の硬化に用いるとき、紫外光、特にｇ線およびｈ線の作用による硬化性に優れており、増感剤を用いなくても、カチオン重合性化合物を硬化させることができる。
　本発明のエネルギー線硬化性組成物は、上記の光酸発生剤を含有するため、紫外光で硬化させることができる。また、本発明のエネルギー線硬化性組成物は、貯蔵安定性が高く、増感剤を用いる必要がないことから、コスト及び作業性に優れる。
　本発明の硬化体は、増感剤を用いずに得ることができるため、増感剤の残存に起因する着色や劣化という問題がない。
　本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物および化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、上記の光酸発生剤を含有するため、ｇ線およびｈ線に対して高感度なレジスト（従来のものに比べ低露光量でパターン形成が可能）を得ることが可能である。さらに、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物および化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、貯蔵安定性が高く、レジストパターン形状が良好である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のスルホニウム塩は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（１）において、Ｒ３～Ｒ５のうち、アルキル基としては、炭素数１～１８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ヘキサデシル及びｎ－オクタデシル等）、炭素数１～１８の分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル）、及び炭素数３～１８のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４－デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。
Ｒ３～Ｒ５のうち、アルコキシ基としては、炭素数１～１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。
　Ｒ３～Ｒ５のうち、アルキルカルボニル基としては、炭素数２～１８の直鎖又は分岐のアルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２－メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２－メチルブタノイル、３－メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル及びオクタデカノイル等）等が挙げられる。
　Ｒ３～Ｒ５のうち、アリールカルボニル基としては、炭素数７～１１のアリールカルボ
ニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。
　Ｒ３～Ｒ５のうち、アシロキシ基としては、炭素数２～１９の直鎖又は分岐のアシロキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
　Ｒ３～Ｒ５のうち、アリールチオ基としては、炭素数６～２０のアリールチオ基（フェニルチオ、２－メチルフェニルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メチルフェニルチオ、２－クロロフェニルチオ、３－クロロフェニルチオ、４－クロロフェニルチオ、２－ブロモフェニルチオ、３－ブロモフェニルチオ、４－ブロモフェニルチオ、２－フルオロフェニルチオ、３－フルオロフェニルチオ、４－フルオロフェニルチオ、２－ヒドロキシフェニルチオ、４－ヒドロキシフェニルチオ、２－メトキシフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ、１－ナフチルチオ、２－ナフチルチオ、４－［４－（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４－［４－（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４－［４－（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４－（フェニルチオ）フェニルチオ、４－ベンゾイルフェニルチオ、４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ、４－ベンゾイル－３－クロロフェニルチオ、４－ベンゾイル－３－メチルチオフェニルチオ、４－ベンゾイル－２－メチルチオフェニルチオ、４－（４－メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４－（２－メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４－（ｐ－メチルベンゾイル）フェニルチオ、４－（ｐ－エチルベンゾイル）フェニルチオ４－（ｐ－イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ及び４－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。
　Ｒ３～Ｒ５のうち、アルキルチオ基としては、炭素数１～１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ－ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。
　Ｒ３～Ｒ５のうち、アリール基としては、炭素数６～１０のアリール基（フェニル、トリル、ジメチルフェニル及びナフチル等）等が挙げられる。
　Ｒ３～Ｒ５のうち、複素環式炭化水素基としては、炭素数４～２０の複素環式炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。
　Ｒ３～Ｒ５のうち、アリールオキシ基としては、炭素数６～１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。
Ｒ３～Ｒ５のうち、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては、式（２）で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。
        ＨＯ（－ＡＯ）ｑ－　　　　　（２）
〔ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基、ｑは１～５の整数を表す。〕
　Ｒ３～Ｒ５のうち、ハロゲン原子基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
　Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、一部異なっていてもよい。
　ｋは、Ｒ３の数を表し、０～４の整数であり、好ましくは０～２、さらに好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。また、ｍは、Ｒ４の数を表し、０～３の整数であり、好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。また、ｎは、Ｒ５の数を表し、１～４の整数であり、工業原料入手の観点から好ましくは１または２であり、さらに溶解性の観点から２が特に好ましい。
　Ｒ５の結合位置に制限はないが、Ｃ－Ｓ＋結合に対してオルト位であるとスルホニウム塩の光感応性がより良好となる。
一般式（１）において、Ａは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又は－ＣＯ－で表される基であり、好ましくは－Ｓ－である。
　一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は炭素数６～３０のアリール基、炭素数４～３０の複素環式炭化水素基、炭素数１～３０のアルキル基より選ばれ、これらアリール基、複素環式炭化水素基、アルキル基の水素原子の一部は、置換基（ｔ）で置換されていてもよい。　　　
この置換基（ｔ）としては、炭素数１～１８のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基、炭素数７～１１のアリールカルボニル基、炭素数２～１９のアシロキシ基、炭素数６～２０のアリールチオ基、炭素数１～１８のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数４～２０の複素環式炭化水素基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一種が含まれる。この置換基（ｔ）としては、Ｒ３～Ｒ５について説明した置換基と同様である。
　Ｒ１及びＲ２のうち、炭素数６～３０のアリール基としては、単環式アリール基及び縮合多環式アリール基が含まれる。
　単環式アリール基としては、フェニル、ヒドロキシフェニル、トルイル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、トリエチルフェニル、ｎ－プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ｎ－ブチルフェニル、イソブチルフェニル、ｓｅｃ－ブチルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｎ－プロポキシフェニル、イソプロポキシフェニル、ｎ－ブトキシフェニル、イソブトキシフェニル、ｓｅｃ－ブトキシフェニル、ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル、アセチルフェニル、ベンゾイルフェニル、ナフトイルフェニル、フェニルチオフェニル、ナフチルチオフェニル、ビフェニルイル、フェノキシフェニル、ナフトキシフェニル、ニトロフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル及びブロモフェニル等が挙げられる。
　縮合多環式アリール基としては、ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンゾアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノリル、ヒドロキシナフチル、メチルナフチル、エチルナフチル、メトキシナフチル、エトキシナフチル、アセチルナフチル、ベンゾイルナフチル、フェニルチオナフチル、フェニルナフチル、フェノキシナフチル、ニトロナフチル、フルオロナフチル、クロロナフチル、ブロモナフチル、ヒドロキシアントラセニル、メチルアントラセニル、エチルアントラセニル、メトキシアントラセニル、エトキシアントラセニル、アセチルアントラセニル、ベンゾイルアントラセニル、フェニルチオアントラセニル、フェノキシアントラセニル、ニトロアントラセニル、フルオロアントラセニル、クロロアントラセニル及びブロモアントラセニル等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２のうち、炭素数４～３０の複素環式炭化水素基としては、１～３個のヘテロ原子（酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等）を環内に含む環状炭化水素基が含まれ、単環式複素環式炭化水素基及び縮合多環式複素環式炭化水素基が含まれる。
　単環式複素環式炭化水素基としては、チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ヒドロキシチエニル、メチルチエニル、エチルチエニル、メトキシチエニル、アセチルチエニル、ベンゾイルチエニル、フェニルチオチエニル、フェノキシチエニル、ニトロチエニル、フルオロチエニル、クロロチエニル、ブロモチエニル、ヒドロキシフラニル、メチルフラニル、エチルフラニル、メトキシフラニル、アセチルフラニル、ベンゾイルフラニル、フェニルチオフラニル、フェノキシフラニル、ニトロフラニル、フルオロフラニル、クロロフラニル及びブロモフラニル等が挙げられる。
　縮合多環式複素環式炭化水素基としては、インドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニル、ヒドロキシキサンテニル、メチルキサンテニル、エチルキサンテニル、メトキシキサンテニル、アセチルキサンテニル、ベンゾイルキサンテニル、フェニルチオキサンテニル、フェノキシキサンテニル、ニトロキサンテニル、フルオロキサンテニル、クロロキサンテニル、ブロモキサンテニル、ヒドロキシチアントレニル、メチルチアントレニル、エチルチアントレニル、メトキシチアントレニル、ベンゾイルチアントレニル、フェニルチオチアントレニル、フェノキシチアントレニル、ニトロチアントレニル、フルオロチアントレニル、クロロチアントレニル、ブロモチアントレニル、ヒドロキシキサントニル、メチルキサントニル、ジメチルキサントニル、エチルキサントニル、ジエチルキサントニル、ｎ－プロピルキサントニル、イソプロピルキサントニル、メトキシキサントニル、アセチルキサントニル、ベンゾイルキサントニル、フェニルチオキサントニル、フェノキシキサントニル、アセトキシキサントニル、ニトロキサントニル、フルオロキサントニル、クロロキサントニル、ヒドロキシチオキサントニル、メチルチオキサントニル、ジメチルチオキサントニル、エチルチオキサントニル、ジエチルチオキサントニル、ｎ－プロピルチオキサントニル、イソプロピルチオキサントニル、メトキシチオキサントニル、アセチルチオキサントニル、ベンゾイルチオキサントニル、フェニルチオチオキサントニル、フェノキシチオキサントニル、アセトキシチオキサントニル、ニトロチオキサントニル、フルオロチオキサントニル、クロロチオキサントニル及びブロモチオキサントニル等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２のうち、炭素数１～３０のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシル、ベンジル、ジフェニルメチル、ナフチルメチル、アントラセニルメチル、フェナシル（－ＣＨ２ＣＯＣ６Ｈ５）、ナフトイルメチル、アントイルメチル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル及びイソヘキシル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２は、水素原子の一部が置換基（ｔ）で置換されていてもよい炭素数６～３０のアリール基及び水素原子の一部が置換基（ｔ）で置換されていてもよい炭素数４～３０の複素環式炭化水素基が好ましく、さらに好ましくはＲ１又はＲ２のうち、少なくとも一方が炭素数４～３０の複素環式炭化水素基であり、特に好ましくは、光感応性および溶解性の観点から、Ｒ１がチオキサントニル基かつＲ２が置換基（ｔ）で置換されていてもよい炭素数６～３０のアリール基である。
　置換基（ｔ）としては、炭素数１～１８のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基又は炭素数７～１１のアリールカルボニル基が好ましく、より好ましくはアルキル基又はアルコキシ基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ－プロピル、イソプロピル）、ブチル基（ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル）、メトキシ基、エトキシ基である。
　一般式（１）において、Ｘ－は、一価の多原子アニオンであれば制限がなく、本発明のスルホニウム塩に活性エネルギー線（可視光、紫外線、電子線及びＸ線等）を照射することにより発生する酸（ＨＸ）に対応するアニオンであるが、ＭＹａ －、（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ －、Ｒ６ ｃＢＹ４－ｃ －、Ｒ６ ｃＧａＹ４－ｃ －、Ｒ７ＳＯ３ －、（Ｒ７ＳＯ２）３Ｃ－又は（Ｒ７ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオンが好ましい。
Ｍは、リン原子、ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。
Ｙはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
　Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（炭素数１～８のアルキル基が好ましい。）を表す。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分岐鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec－ブチル及びtert－ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、（ＣＦ３）２ＣＦ－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ－及び（ＣＦ３）３Ｃ－が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｐは、リン原子、Ｆは、フッ素原子を表す。
　Ｒ６は、水素原子の一部が少なくとも１個の元素又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。そのような１個の元素の例としては、ハロゲン原子が含まれ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ６は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｂは、ホウ素原子、Ｇａは、ガリウム原子を表す。
　Ｒ７は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表し、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。
　Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
　ａは４～６の整数を表す。
　ｂは、１～５の整数が好ましく、さらに好ましくは２～４、特に好ましくは２又は３である。
　ｃは、１～４の整数が好ましく、さらに好ましくは４である。
　ＭＹａ －で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６ －、ＰＦ６ －及びＢＦ４ －で表されるアニオン等が挙げられる。
（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ －で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４ －、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４ －、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４ －及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４ －、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３ －及び（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４ －で表されるアニオンが好ましい。
　Ｒ６ ｃＢＹ４－ｃ －で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ－、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ－、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２ －、Ｃ６Ｆ５ＢＦ３ －及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｂ－で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ－で表されるアニオンが好ましい。
　Ｒ６ ｃＧａＹ４－ｃ －で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ－、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｇａ－、（Ｃ６Ｆ５）２ＧａＦ２ －、Ｃ６Ｆ５ＧａＦ３ －及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｇａ－で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ－及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ－で表されるアニオンが好ましい。
　Ｒ７ＳＯ３ －で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン及びｐ－トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
　（Ｒ７ＳＯ２）３Ｃ－で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ－及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ－で表されるアニオン等が挙げられる。
　（Ｒ７ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ－及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオン等が挙げられる。
　一価の多原子アニオンとしては、ＭＹａ －、（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ －、Ｒ６ ｃＢＹ４－ｃ －、Ｒ６ ｃＧａＹ４－ｃ －、Ｒ７ＳＯ３ －、（Ｒ７ＳＯ２）３Ｃ－又は（Ｒ７ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４ －、ＢｒＯ４ －等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３ －、ＣｌＳＯ３ －等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４ －、ＣＦ３ＳＯ４ －、ＨＳＯ４ －等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ３ －等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＦ４ －等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６ －）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ－、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ－、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ－、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ－等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３ －等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ－）及び硝酸イオン（ＮＯ３ －）等が使用できる。
　これらのＸ－のうち、ＭＹａ －、（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ －、Ｒ６ ｃＢＹ４－ｃ －、Ｒ６ ｃＧａＹ４－ｃ －、Ｒ７ＳＯ３ －、（Ｒ７ＳＯ２）３Ｃ－又は（Ｒ７ＳＯ２）２Ｎ－で示されるアニオンが好ましく、ＳｂＦ６ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ－、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ－が、カチオン重合性が高い点で好ましく、また（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ－、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ－、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－がレジストの解像度、パターン形状がよくなる点で好ましく、さらに（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－は、カチオン重合性化合物およびレジスト組成物への相溶性が良いため特に好ましい。また、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ－は、耐熱透明性に優れる点で更に好ましい。
　スルホニウム塩は、以下に述べる製造方法で製造できる。
＜製造方法＞
　次反応式で示される方法（たとえば，第４版実験化学講座２４巻、１９９２年、丸善株式会社発行、３７６頁、特開平７－３２９３９９号公報、特開平８－１６５２９０号公報、特開平１０－２１２２８６号公報又は特開平１０－７６８０号公報等に記載されている方法）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
上記の反応式中，Ｒ１～Ｒ５、Ａ、Ｓ、Ｏ、Ｘ－、ｋ、ｍおよびｎは、一般式（１）における定義に同じである。Ｈは水素原子を表す。
　ＨＸ’は、一価の多原子アニオンの共役酸を表す。ＨＸ’としては、入手しやすさ、酸の安定性及び反応収率の観点から、メタンスルホン酸、パーフルオロメタンスルホン酸及び硫酸が好ましい。
　脱水剤は、たとえば、無水リン酸、無水酢酸又は濃硫酸等を表す。
　一価の多原子アニオン（Ｘ’－）は、たとえば、上記のように複分解反応により、本発明の他のアニオン（Ｘ－）に交換することができる。
　ＭＸは、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）カチオンと本発明の他
のアニオン｛例えば、ＭＹａ －、（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ －、Ｒ６ ｃＢＹ４－ｃ －、Ｒ６ ｃＧａＹ４－ｃ －、Ｒ７ＳＯ３ －、（Ｒ７ＳＯ２）３Ｃ－又は（Ｒ７ＳＯ２）２Ｎ－等で示されるアニオン｝との塩を表す。
　上記反応式中、第１段目の反応は、無溶剤下で行ってもよいし、必要により有機溶媒（アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エタノール、アセトン等）中で行ってもよい。反応温度は２０℃～１０５℃程度である。
　第２段目の反応は、第１段目の反応に引き続いて行ってもよいし、反応中間体（Ｇ２）を単離（必要に応じて精製）してから行ってもよい。反応中間体（Ｇ２）と、アルカリ金属カチオンと本発明において用いるアニオンとの塩（ＭＸ）の水溶液とを混合・撹拌して、複分解反応を行い、析出する固体をろ別するか、又は分離した油状物を有機溶媒で抽出して有機溶媒を除去することにより、本発明のスルホニウム塩が固体あるいは粘調な液体として得られる。得られる固体又は粘稠液体は必要に応じて適当な有機溶媒で洗浄するか、再結晶法もしくはカラムクロマトグラフィー法により精製することができる。
本発明のスルホニウム塩の化学構造は、一般的な分析手法（たとえば、１Ｈ－、１１Ｂ－、１３Ｃ－、１９Ｆ－、３１Ｐ－核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び／又は元素分析等）によって同定することができる。
本発明の光酸発生剤は、一般式（１）で表されるスルホニウム塩を含有することを特徴とするが、これ以外にも従来公知の他の光酸発生剤を含有させて使用してもよい。
　他の光酸発生剤を含有する場合、他の光酸発生剤の含有量（モル％）は、本発明の一般式（１）で表されるスルホニウム塩の総モル数に対して、０．１～１００が好ましく、さらに好ましくは０．５～５０である。
　他の光酸発生剤としては、オニウム塩（スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム及びホスホニウム等）並びに遷移金属錯体イオンと、アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。
　本発明の光酸発生剤を使用する場合は、カチオン重合性化合物や化学増幅型レジスト組成物への溶解を容易にするため、あらかじめ重合や架橋、脱保護反応等を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、β－プロピオラクトン、β―ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
　溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明のスルホニウム塩を含んでなる光酸発生剤１００重量部に対して、１５～１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０～５００重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　本発明のエネルギー線硬化性組成物は、上記光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる。
エネルギー線硬化性組成物の構成成分であるカチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる｛特開平１１－０６０９９６号公報、特開平０９－３０２２６９号公報、特開２００３－０２６９９３号公報等｝。
　エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
　芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
　脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。
　脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシプロピル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
　エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン類及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
　脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
　芳香族モノビニルエーテルとしては、２－フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ－メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
　多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール－１，４－ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
　スチレン類としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン及びｐ－tert－ブトキシスチレン等が挙げられる。
　カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ－ビニルカルバゾール及びＮ－ビニルピロリドン等が挙げられる。
　ビシクロオルトエステルとしては、１－フェニル－４－エチル－２，６，７－トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１－エチル－４－ヒドロキシメチル－２，６，７－トリオキサビシクロ－［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９－ジベンジル－１，５，７，１１－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
　スピロオルトエステルとしては、１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２－メチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６－トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
　さらに、１分子中に少なくとも１個のカチオン重合性基を有するポリオルガノシロキサンを使用することができる（特開２００１－３４８４８２号公報、Journal　of　Polym. Sci.、Part A、Polym.Chem.、Vol.28,497（１９９０）等に記載）。
　これらのポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　エネルギー線硬化性組成物中の本発明のスルホニウム塩を含んでなる光酸発生剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、０．０５～２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１～１０重量部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり、硬化体の物性がさらに良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。
　本発明のエネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
　増感剤としては、公知（特開平１１－２７９２１２号公報及び特開平０９－１８３９６０号公報等）の増感剤等が使用でき、アントラセン｛アントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２－ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン及び２，４－ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ－メチルフェノチアジン、Ｎ－エチルフェノチアジン、Ｎ－フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１－ナフトール、２－ナフトール、１－メトキシナフタレン、２－メトキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、及び４－メトキシ－１－ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及び４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ－フェニルカルバゾール、Ｎ－エチルカルバゾール、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール及びＮ－グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４－ジメトキシクリセン及び１，４－ジ－α－メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９－ヒドロキシフェナントレン、９－メトキシフェナントレン、９－ヒドロキシ－１０－メトキシフェナントレン及び９－ヒドロキシ－１０－エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
　増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、１～３００重量部が好ましく、さらに好ましくは５～２００重量部である。
　顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。
　顔料を含有する場合、顔料の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、０．５～４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１０～１５００００重量部である。
　充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
　充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、５０～６０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは３００～２０００００重量部である。
　帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。
　帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、０．１～２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６～５０００重量部である。
　難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
　難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、０．５～４００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５～１００００重量部である。
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。
　流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
　光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
　イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられるが、高温時の耐熱試験時の着色防止にはほとんど効力がない。
　消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、０．１～２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５～５０００重量部である。
　溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、上記光酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。
　溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、５０～２００００００重量部が好ましく、さらに好ましくは２００～５０００００重量部である。
　非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００～５０００００が好ましく、さらに好ましくは５０００～１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
　非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、５～４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０～１５００００重量部である。
　非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
　ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）等｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
　ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、５～４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０～１５００００重量部である。
　ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤（有機過酸化物、アゾ化合物等）及び光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等）が含まれる。
　ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、０．０１～２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１～１０重量部である。
　本発明のエネルギー線硬化性組成物は、カチオン重合性化合物、光酸発生剤及び必要により添加剤を、室温（２０～３０℃程度）又は必要により加熱（４０～９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、又はさらに、３本ロール等で混練して調製することができる。
　本発明のエネルギー線硬化性組成物は、エネルギー線を照射することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
　エネルギー線としては、本発明の光酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ－Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外～可視光領域（波長：約１００～約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
　エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが、常温(２０～３０℃程度)で、０．１秒～１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒～数分後には、ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であればエネルギー線の照射後、室温（２０～３０℃程度）～２００℃で数秒～数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
　本発明のエネルギー線硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造形用、及びマイクロ光造形用材料等が挙げられる。
　本発明の光酸発生剤は、光照射によって強酸が発生することから、公知（特開２００３－２６７９６８号公報、特開２００３－２６１５２９号公報、特開２００２－１９３９２５号公報等）の化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤等としても使用できる。　　
　化学増幅型レジスト材料としては、（１）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂及び光酸発生剤を必須成分とする２成分系化学増幅型ポジ型レジスト、（２）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤及び光酸発生剤を必須成分とする３成分系化学増幅型ポジ型レジスト、並びに（３）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び光酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の光酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）を含有することを特徴とする。
　本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物において、成分（Ａ）は、従来公知の他の光酸発生剤と併用してもよい。他の光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジル化合物のほか、有機ハロゲン化物類、ジスルホン等を挙げることができる。
　従来公知の他の光酸発生剤として、好ましくは、オニウム化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物及びオキシムスルホネート化合物の群の１種以上が好ましい。
　そのような従来公知の他の光酸発生剤を併用する場合、その使用割合は任意でよいが、通常、上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩の合計重量１００重量部に対し、他の光酸発生剤は１０～９００重量部、好ましくは２５～４００重量部である。
　上記成分（Ａ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分中、０．０５～５重量％とすることが好ましい。
＜酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）＞
　本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に用いられる、前記「酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）」（本明細書において、「成分（Ｂ）」という。）は、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）、からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、又はこれらの混合樹脂若しくは共重合体である。
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
　ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記一般式（ｂ１）で表される樹脂を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
　更に、上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐鎖状アルキル基、炭素数３～６の環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基が好ましい。
ここで、上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基の具体例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ－プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ－ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、tert－ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１－メトキシ－１－メチル－エチル基１－エトキシ－１－メチルエチル基、tert－ブトキシカルボニル基、tert－ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基及びトリ－tert－ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
　ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記一般式（ｂ４）で表される樹脂を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
　上記炭素数１～６のアルキル基は、炭素数１～６の直鎖状アルキル基又は炭素数３～６の分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～６の環状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
　上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記Ｒ１ｂに例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
　更に、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；マレイン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニルなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
　アクリル樹脂（Ｂ３）としては、下記一般式（ｂ５）～（ｂ１０）で表される樹脂を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（ｂ５）～（ｂ７）中、Ｒ10ｂ～Ｒ17ｂは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐鎖状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素数１～６の直鎖状フッ素化アルキル基若しくは炭素数３～６の分岐鎖状フッ素化アルキル基を表し、Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５～２０の炭化水素環を形成し、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、ｐは０～４の整数であり、ｑは０又は１である。
　一般式（ｂ８）、一般式（ｂ９）及び一般式（ｂ１０）において、Ｒ18ｂ、Ｒ20ｂ及びＲ21ｂは、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示し、一般式（ｂ８）において、各Ｒ19ｂは、相互に独立に、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基又はＣＯＯＲ23ｂ基（但し、Ｒ23ｂは水素原子、炭素数１～４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３～４の分岐鎖状アルキル基又は炭素数３～２０のシクロアルキル基を表す。）を示し、一般式（ｂ１０）において、各Ｒ22ｂは、相互に独立に、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１～４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３～４の分岐鎖状のアルキル基を示し、かつＲ22ｂの少なくとも１つが該脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ22ｂが相互に結合して、それぞれが結合している共通の炭素原子と共に炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ22ｂは、炭素数１～４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３～４の分岐鎖状のアルキル基又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。
　上記成分（Ｂ）の中でも、アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。
　また、成分（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～６００，０００であり、より好ましくは５０，０００～６００，０００であり、更に好ましくは２３０，０００～５５０，０００である。このような重量平均分子量とすることにより、レジストの樹脂物性が優れたものとなる。
　更に、成分（Ｂ）は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、「分散度」とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、レジストのメッキ耐性及び樹脂物性が優れたものとなる。
　上記成分（Ｂ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分文中、５～６０重量％とすることが好ましい。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）＞
　本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストの樹脂物性を向上させるために、更にアルカリ可溶性樹脂（本明細書において、「成分（Ｃ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｃ）としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂及びポリビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記成分（Ｃ）の含有量は、上記成分（Ｂ）１００重量部に対して、５～９５重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０～９０重量部とされる。５重量部以上とすることによりレジストの樹脂物性を向上させることができ、９５重量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
　本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性などの向上のために、更に酸拡散制御剤（Ｄ）（本明細書において、「成分（Ｄ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｄ）としては、含窒素化合物が好ましく、更に必要に応じて、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
　また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤を更に含有させることもできる。使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。
　また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させるために、界面活性剤を更に含有させることもできる。
　また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒を更に含有させることもできる。
　また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、基本的に増感剤の必要がないが、感度を補完するものとして、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、前記のものが挙げられる。
　これらの増感剤の使用量は、上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩の合計重量１００重量部に対し、５～５００重量部、好ましくは１０～３００重量部である。
　また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。有機溶剤としての具体例は前記のものが挙げられる。
　これらの有機溶剤の使用量は、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を（例えば、スピンコート法）使用して得られるフォトレジスト層の膜厚が５μｍ以上となるよう、固形分濃度が３０重量％以上となる範囲が好ましい。
　本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、更にメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。
　本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、支持体上に、通常５～１５０μｍ、より好ましくは１０～１２０μｍ、更に好ましくは１０～１００μｍの膜厚のフォトレジスト層を形成するのに適している。このフォトレジスト積層体は、支持体上に本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなるフォトレジスト層が積層されているものである。
　支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。特に、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、銅基板上においても良好にレジストパターンを形成することができる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
　上記フォトレジスト積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０～１５０℃、好ましくは８０～１４０℃で、２～６０分間程度とすればよい。
　フォトレジスト層の膜厚は、通常５～１５０μｍ、好ましくは１０～１２０μｍ、より好ましくは１０～１００μｍの範囲とすればよい。
　このようにして得られたフォトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには、得られたフォトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、光又は放射線、例えば波長が３００～５００ｎｍの紫外線又は可視光線を部位選択的に照射（露光）すればよい。
　ここに、「光」は、酸を発生するために光酸発生剤を活性化させる光であればよく、紫外線、可視光線、遠紫外線を包含し、また「放射線」は、Ｘ線、電子線、イオン線等を意味する。光又は放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー、ＬＥＤランプなどを用いることができる。また、放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、５０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
　そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、この露光部分のフォトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。ついで、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。
　現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１～３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０～９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
　このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプなどの接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特にハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液などを用いて除去する。
　本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物はドライフィルムとしても使用できる。このドライフィルムは、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の両面に保護膜が形成されたものである。化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の膜厚は、通常１０～１５０μｍ、好ましくは２０～１２０μｍ、より好ましくは２０～８０μｍの範囲とすればよい。また、保護膜は、特に限定されるものではなく、従来ドライフィルムに用いられている樹脂フィルムを用いることができる。一例としては、一方をポリエチレンテレフタレートフィルムとし、他方をポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムからなる群より選ばれる１種とすることができる。
　上記のような化学増幅型ポジ型ドライフィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を一方の保護膜上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は６０～１００℃で、５～２０分間程度でよい。
　このようにして得られた化学増幅型ドライフィルムを用いてレジストパターンを形成するには、化学増幅型ポジ型ドライフィルムの一方の保護膜を剥離し、露出面を上記した支持体側に向けた状態で支持体上にラミネートし、フォトレジスト層を得、その後、プレベークを行ってレジストを乾燥させた後に、他方の保護膜を剥離すればよい。
　このようにして支持体上に得られたフォトレジスト層には、支持体上に直接に塗布することにより形成したフォトレジスト層に関して上記したのと同様の方法で、レジストパターンを形成することができる。
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）と、架橋剤（Ｇ）とを含有することを特徴とする。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂」（以下、「フェノール樹脂（Ｆ）」という。）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール－キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂（Ｆ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記フェノール樹脂（Ｆ）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
架橋剤（Ｇ）
本発明における「架橋剤」（以下、「架橋剤（Ｇ）」ともいう。）は、前記フェノール樹脂（Ｆ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤（Ｇ）としては、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）等を挙げることができる。
これらの架橋剤（Ｇ）のなかでも、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、オキシラン環含有化合物が好ましい。更には、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用することがより好ましい。
本発明における架橋剤（Ｇ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、１～１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５～５０重量部である。この架橋剤（Ｇ）の配合量が１～１００重量部である場合には、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化物は高解像度で良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を１００重量％とした場合に、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５～４０重量％、特に好ましくは５～３０重量％である。
この場合、得られる硬化膜は、高解像性を損なうことなく耐薬品性にも優れるため好ましい。
架橋微粒子（Ｈ）
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋微粒子（以下、「架橋微粒子（Ｈ）」ともいう。）を更に含有させることができる。
架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径は、通常３０～５００ｎｍであり、好ましくは４０～２００ｎｍ、更に好ましくは５０～１２０ｎｍである。
この架橋微粒子（Ｈ）の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置等を用い、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
架橋微粒子（Ｈ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．５～５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１～３０重量部である。この架橋微粒子（Ｈ）の配合量が０．５～５０重量部である場合には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、得られる硬化膜の熱衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。
密着助剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤を含有させることができる。
上記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
密着助剤の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．２～１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～８重量部である。この密着助剤の配合量が０．２～１０重量部である場合には、貯蔵安定性に優れ、且つ良好な密着性を得ることができるため好ましい。
溶剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
上記溶剤は、特に制限されないが、具体例は前記のものが挙げられる。
　また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、前記のものが挙げられる。
　これらの増感剤の使用量は、上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩の合計重量１００重量部に対し、５～５００重量部、好ましくは１０～３００重量部である。
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、クエンチャー、レベリング剤・界面活性剤等が挙げられる。
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で攪拌することによっても調製することができる。
本発明における硬化物は、前記化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物が硬化されてなることを特徴とする。
前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、残膜率が高く、解像性に優れていると共に、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性等に優れているため、その硬化物は、半導体素子、半導体パッケージ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。
本発明の硬化物を形成するには、まず前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行い、フェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ｇｈ線ステッパー、ｇｈｉ線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１～５０μｍでは、１００～５００００Ｊ／ｍ２程度である。
露光後は、発生した酸によるフェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）の硬化反応を促進させるために上記ＰＥＢ処理を行う。ＰＥＢ条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃で、１～６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２０～４０℃で１～１０分程度である。
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０～２５０℃の温度で、３０分～１０時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０～１２０℃の温度で、５分～２時間程度加熱し、更に８０～２５０℃の温度で、１０分～１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、各例中の部は重量部を示す。
（実施例１）[２－メチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－メチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　メタンスルホネート（Ｐ１－ＭＳ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  ２－［（３－メチルフェニル）スルフィニル］チオキサントン１．０部、２－[（３－メチルフェニル）チオ]チオキサントン１．０部、無水酢酸５．９部及びメタンスルホン酸２．３部を均一混合し、６５℃で６時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換水１０部中に投入し、ジクロロメタン１０部で抽出した。水層を除去し、再度イオン交換水１０部を投入し、有機層を洗浄した。この有機層の洗浄操作を水層のｐＨが中性になるまで実施した。その後、有機層にシクロヘキサン１５部を加え、撹拌した後、３０分間静置してから上層を除く操作を３回行い、未反応の原料を除去した。下層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、化合物（Ｐ１－ＭＳ）を１．５部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、ＬＣ－ＭＳにて同定した。
（実施例２）[２－メチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－メチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート（Ｐ１－ＴＦ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
実施例１で合成した[２－メチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－メチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　メタンスルホネート（Ｐ１－ＭＳ）１．０部をジクロロメタン６．７部に溶解させ、そこへトリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．３部、イオン交換水５．９部を加え、室温下１時間攪拌した。有機層をイオン交換水６部で５回洗浄し、これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、Ｐ１－ＴＦを０．９６部で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例３）[２－メチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－メチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　ノナフルオロブタンスルホネート（Ｐ１－ＮＦ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
実施例２において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．３部」を「ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム０．４７部」に変更したこと以外、実施例２と同様にして、Ｐ１－ＮＦを１．１部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例４）[２－メチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－メチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート（Ｐ１－Ｐ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
実施例２において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．３部」を「ヘキサフルオロリン酸カリウム０．３部」に変更したこと以外、実施例２と同様にして、Ｐ１－Ｐを０．９６部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例５）[２－メチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－メチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐ１－Ｂ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
実施例２において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．３部」を「ナトリウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．９７部」に変更したこと以外、実施例２と同様にして、Ｐ１－Ｂを１．６部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例６）[２－メチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－メチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（Ｐ１－ＦＰ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
実施例２において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．３部」を「トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．６７部」に変更したこと以外、実施例２と同様にして、Ｐ１－ＦＰを１．３部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例７）[２－メチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－メチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート（Ｐ１－ＳＢ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
実施例２において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．３部」を「ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム０．７３部」に変更したこと以外、実施例２と同様にして、Ｐ１－ＳＢを１．０部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例８）[２－メチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－メチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート（Ｐ１－ＧＡ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
実施例２において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．３部」を「ナトリウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１．０６部」に変更したこと以外、実施例２と同様にして、Ｐ１－ＧＡを１．６部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例９）[２－メトキシ－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－メトキシフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　メタンスルホネート（Ｐ２－ＭＳ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  ２－［（３－メトキシフェニル）スルフィニル］チオキサントン１．０部、２－[（３－メトキシフェニル）チオ]チオキサントン１．０部、無水酢酸５．６部及びメタンスルホン酸２．１部を均一混合し、６５℃で６時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換水１０部中に投入し、ジクロロメタン１０部で抽出した。水層を除去し、再度イオン交換水１０部を投入し、有機層を洗浄した。この有機層の洗浄操作を水層のｐＨが中性になるまで実施した。その後、有機層にシクロヘキサン１５部を加え、撹拌した後、３０分間静置してから上層を除く操作を３回行い、未反応の原料を除去した。下層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、化合物（Ｐ２－ＭＳ）を１．５部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、ＬＣ－ＭＳにて同定した。
（実施例１０）[２－メトキシ－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－メトキシフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート（Ｐ２－ＴＦ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  実施例９で合成した[２－メトキシ－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－メトキシフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　メタンスルホネート（Ｐ２－ＭＳ）１．０部をジクロロメタン６．４部に溶解させ、そこへトリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２５部、イオン交換水５．７部を加え、室温下１時間攪拌した。有機層をイオン交換水６部で５回洗浄し、これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、Ｐ２－ＴＦを０．９６部で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例１１）[２－メトキシ－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－メトキシフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　ノナフルオロブタンスルホネート（Ｐ２－ＮＦ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
実施例１０において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２５部」を「ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム０．４５部」に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、Ｐ２－ＮＦを１．１部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例１２）[２－メトキシ－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－メトキシフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート（Ｐ２－Ｐ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
実施例１０において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２５部」を「ヘキサフルオロリン酸カリウム０．２５部」に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、Ｐ２－Ｐを１．０部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例１３）[２－メトキシ－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－メトキシフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐ２－Ｂ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
実施例１０において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２５部」を「ナトリウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．９３部」に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、Ｐ２－Ｂを１．５部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例１４）[２－メトキシ－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－メトキシフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（Ｐ２－ＦＰ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
実施例１０において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２５部」を「トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．６４部」に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、Ｐ２－ＦＰを１．３部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例１５）[２－メトキシ－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－メトキシフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート（Ｐ２－ＳＢ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
実施例１０において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２５部」を「ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム０．７０部」に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、Ｐ２－ＳＢを１．０部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例１６）[２－メトキシ－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－メトキシフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート（Ｐ２－ＧＡ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
実施例１０において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２５部」を「ナトリウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１．０１部」に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、Ｐ２－ＧＡを１．６部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例１７）[２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　メタンスルホネート（Ｐ３－ＭＳ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  ２－［（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルフィニル］チオキサントン１．０部、２－[（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）チオ]チオキサントン１．０部、無水酢酸５．０部及びメタンスルホン酸１．９部を均一混合し、６５℃で６時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換水１０部中に投入し、ジクロロメタン１０部で抽出した。水層を除去し、再度イオン交換水１０部を投入し、有機層を洗浄した。この有機層の洗浄操作を水層のｐＨが中性になるまで実施した。その後、有機層にシクロヘキサン１５部を加え、撹拌した後、３０分間静置してから上層を除く操作を３回行い、未反応の原料を除去した。下層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、化合物（Ｐ３－ＭＳ）を１．５部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、ＬＣ－ＭＳにて同定した。
（実施例１８）[２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート（Ｐ３－ＴＦ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  実施例１７で合成した[２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　メタンスルホネート（Ｐ３－ＭＳ）１．０部をジクロロメタン５．８部に溶解させ、そこへトリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２３部、イオン交換水５．１部を加え、室温下１時間攪拌した。有機層をイオン交換水５部で５回洗浄し、これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、Ｐ３－ＴＦを０．９６部で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例１９）[２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　トリフルオロブタンスルホネート（Ｐ３－ＮＦ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
実施例１８において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２３部」を「ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム０．４１部」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、Ｐ３－ＮＦを１．１部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例２０）[２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート（Ｐ３－Ｐ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
実施例１８において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２３部」を「ヘキサフルオロリン酸カリウム０．２２部」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、Ｐ３－ＮＦを０．９５部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例２１）[２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐ３－Ｂ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
実施例１８において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２３部」を「ナトリウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．８５部」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、Ｐ３－Ｂを１．５部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例２２）[２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　スルホニウム　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（Ｐ３－ＦＰ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
実施例１８において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２３部」を「トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．５９部」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、Ｐ３－ＦＰを１．２６部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例２３）[２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　スルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート（Ｐ３－ＳＢ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
実施例１８において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２３部」を「ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム０．６３部」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、Ｐ３－ＳＢを１．０５部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例２４）[２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　スルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート（Ｐ３－ＧＡ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
実施例１８において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２３部」を「ナトリウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート０．９２部」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、Ｐ３－ＧＡを１．５６部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例２５）[２，６－ジメチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３，５－ジメチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　メタンスルホネート（Ｐ４－ＭＳ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
実施例９において、「２－［（３－メトキシフェニル）スルフィニル］チオキサントン１．０部、２－[（３－メトキシフェニル）チオ]チオキサントン１．０部」を「２－［（３，５－ジメチルフェニル）スルフィニル］チオキサントン１．０部、２－[（３，５－ジメチルフェニル）チオ]チオキサントン１．０部」に変更したこと以外、実施例９と同様にして、Ｐ４－ＭＳを１．５部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、ＬＣ－ＭＳにて同定した。
（実施例２６）[２，６－ジメチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３，５－ジメチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート（Ｐ４－ＴＦ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　実施例１０において、「実施例９で合成した[２－メトキシ－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－メトキシフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　メタンスルホネート（Ｐ２－ＭＳ）１．０部」を「実施例２５で合成した[２，６－ジメチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３，５－ジメチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　メタンスルホネート（Ｐ４－ＭＳ）１．０部」に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、Ｐ４－ＴＦを１．０部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例２７）[２，６－ジメチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３，５－ジメチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　ノナフルオロブタンスルホネート（Ｐ４－ＮＦ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
実施例２６において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２５部」を「トリフルブタンスルホン酸カリウム０．４５部」に変更したこと以外、実施例２６と同様にして、Ｐ４－ＮＦを１．１部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例２８）[２，６－ジメチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３，５－ジメチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート（Ｐ４－Ｐ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
実施例２６において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２５部」を「ヘキサフルオロリン酸カリウム０．２５部」に変更したこと以外、実施例２６と同様にして、Ｐ４－Ｐを０．９６部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例２９）[２，６－ジメチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３，５－ジメチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐ４－Ｂ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
実施例２６において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２５部」を「ナトリウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．９４部」に変更したこと以外、実施例２６と同様にして、Ｐ４－Ｂを１．５６部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例３０）[２，６－ジメチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３，５－ジメチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（Ｐ４－ＦＰ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
実施例２６において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２５部」を「トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．６５部」に変更したこと以外、実施例２６と同様にして、Ｐ４－ＦＰを１．３０部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例３１）[２，６－ジメチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３，５－ジメチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート（Ｐ４－ＳＢ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
実施例２６において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２５部」を「ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム０．７０部」に変更したこと以外、実施例２６と同様にして、Ｐ４－ＳＢを１．０６部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例３２）[２，６－ジメチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３，５－ジメチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート（Ｐ４－ＧＡ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
実施例２６において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２５部」を「テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１．０２部」に変更したこと以外、実施例２６と同様にして、Ｐ４－ＧＡを１．６３部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例３３）[２，５－ジメチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（２，５－ジメチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　メタンスルホネート（Ｐ５－ＭＳ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
実施例９において、「２－［（３－メトキシフェニル）スルフィニル］チオキサントン１．０部、２－[（３－メトキシフェニル）チオ]チオキサントン１．０部」を「２－［（２，５－ジメチルフェニル）スルフィニル］チオキサントン１．０部、２－[（２，５－ジメチルフェニル）チオ]チオキサントン１．０部」に変更したこと以外、実施例９と同様にして、Ｐ５－ＭＳを１．５部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、ＬＣ－ＭＳにて同定した。
（実施例３４）[２，５－ジメチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（２，５－ジメチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート（Ｐ５－ＴＦ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　実施例１０において、「実施例９で合成した[２－メトキシ－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（３－メトキシフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　メタンスルホネート（Ｐ２－ＭＳ）１．０部」を「実施例３３で合成した[２，５－ジメチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（２，５－ジメチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　メタンスルホネート（Ｐ５－ＭＳ）１．０部」に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、Ｐ５－ＴＦを０．９６部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例３５）[２，５－ジメチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（２，５－ジメチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　ノナフルオロブタンスルホネート（Ｐ５－ＮＦ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
実施例３４において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２５部」を「ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム０．４５部」に変更したこと以外、実施例３４と同様にして、Ｐ５－ＮＦを１．１３部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例３６）[２，５－ジメチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（２，５－ジメチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　ヘキサフルオロリン酸カリウム（Ｐ５－Ｐ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
実施例３４において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２５部」を「ヘキサフルオロリン酸カリウム０．２５部」に変更したこと以外、実施例３４と同様にして、Ｐ５－Ｐを０．９６部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例３７）[２，５－ジメチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（２，５－ジメチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐ５－Ｂ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
実施例３４において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２５部」を「テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．９４部」に変更したこと以外、実施例３４と同様にして、Ｐ５－Ｂを１．５６部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例３８）[２，５－ジメチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（２，５－ジメチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（Ｐ５－ＦＰ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
実施例３４において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２５部」を「トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．６５部」に変更したこと以外、実施例３４と同様にして、Ｐ５－ＦＰを１．３０部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例３９）[２，５－ジメチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（２，５－ジメチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート（Ｐ５－ＳＢ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
実施例３４において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２５部」を「ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム０．７０部」に変更したこと以外、実施例３４と同様にして、Ｐ５－ＳＢを１．０６部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例４０）[２，５－ジメチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（２，５－ジメチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート（Ｐ５－ＧＡ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
実施例３４において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２５部」を「ナトリウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１．０２部」に変更したこと以外、実施例３４と同様にして、Ｐ５－ＧＡを１．０６部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例４１）[２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　メタンスルホネート（Ｐ６－ＭＳ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
  ２－［（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）スルフィニル］チオキサントン１．０部、２－[（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）チオ]チオキサントン１．０部、無水酢酸５．０部及びメタンスルホン酸１．９部を均一混合し、６５℃で６時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換水１０部中に投入し、ジクロロメタン１０部で抽出した。水層を除去し、再度イオン交換水１０部を投入し、有機層を洗浄した。この有機層の洗浄操作を水層のｐＨが中性になるまで実施した。その後、有機層にシクロヘキサン１５部を加え、撹拌した後、３０分間静置してから上層を除く操作を３回行い、未反応の原料を除去した。下層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、化合物（Ｐ６－ＭＳ）を１．５部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、ＬＣ－ＭＳにて同定した。
（実施例４２）[２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート（Ｐ６－ＴＦ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
  実施例４１で合成した[２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　メタンスルホネート（Ｐ６－ＭＳ）１．０部をジクロロメタン５．８部に溶解させ、そこへトリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２３部、イオン交換水５．１部を加え、室温下１時間攪拌した。有機層をイオン交換水５部で５回洗浄し、これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、Ｐ６－ＴＦを０．９６部で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例４３）[２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　ノナフルオロブタンスルホネート（Ｐ６－ＮＦ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
実施例４２において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２３部」を「ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム０．４１部」に変更したこと以外、実施例４２と同様にして、Ｐ６－ＮＦを１．１部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例４４）[２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート（Ｐ６－Ｐ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
実施例４２において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２３部」を「ヘキサフルオロリン酸カリウム０．２２部」に変更したこと以外、実施例４２と同様にして、Ｐ６－ＮＦを０．９５部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例４５）[２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐ６－Ｂ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
実施例４２において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２３部」を「ナトリウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．８５部」に変更したこと以外、実施例４２と同様にして、Ｐ６－Ｂを１．５部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例４６）[２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（Ｐ６－ＦＰ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
実施例４２において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２３部」を「トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．５９部」に変更したこと以外、実施例４２と同様にして、Ｐ６－ＦＰを１．２６部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例４７）[２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート（Ｐ６－ＳＢ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
実施例４２において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２３部」を「ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム０．６３部」に変更したこと以外、実施例４２と同様にして、Ｐ６－ＳＢを１．０５部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例４８）[２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル]（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート（Ｐ６－ＧＡ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
実施例４２において、「トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．２３部」を「ナトリウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート０．９２部」に変更したこと以外、実施例４２と同様にして、Ｐ６－ＧＡを１．５６部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例４９）[２，５－ジメチル－４－（２－チオキサントニルオキシ）フェニル]（２，５－ジメチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（Ｐ７－ＦＰ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　２－［（２，５－ジメチルフェニル）スルフィニル］チオキサントン１．０部、２－[（２，５－ジメチルフェニル）オキシ]チオキサントン１．１部、無水酢酸６．５部及びメタンスルホン酸３．０部を均一混合し、６５℃で１２時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換水１５部中に投入し、ジクロロメタン１５部で抽出した。水層を除去し、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．６部、イオン交換水１５部を加え室温で１時間撹拌した。水層を除去したあと、イオン交換水１５部を投入し、有機層を洗浄した。この有機層の洗浄操作を水層のｐＨが中性になるまで実施した。その後、有機層にシクロヘキサン２０部を加え、撹拌した後、３０分間静置してから上層を除く操作を５回行い、未反応の原料を除去した。下層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、化合物（Ｐ７－ＦＰ）を０．６部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ、ＬＣ－ＭＳにて同定した。
（実施例５０）[２，５－ジメチル－４－（２－チオキサントニルスルフィニル）フェニル]（２，５－ジメチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（Ｐ８－ＦＰ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
実施例３８より得られたスルホニウム塩Ｐ５－ＦＰ　１．０部、アセトニトリル４部、硫酸０．０１部、３５％過酸化水素水０．０９部を均一混合し、５０℃で３時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、イオン交換水１０部を投入し、ジクロロメタン５部で抽出した。水層を除去し、再度イオン交換水１０部を投入し、有機層を洗浄した。この洗浄操作をｐＨが中性になるまで実施し、その後有機層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより化合物Ｐ８－ＦＰを１．０部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ、ＬＣ－ＭＳにて同定した。
（実施例５１）[２，５－ジメチル－４－（２－チオキサントニルスルホニル）フェニル]（２，５－ジメチルフェニル）（２－チオキサントニル）スルホニウム　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（Ｐ９－ＦＰ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
実施例３８より得られたスルホニウム塩Ｐ５－ＦＰ　１．０部、アセトニトリル４部、硫酸０．０１部、３５％過酸化水素水０．２部を均一混合し、８０℃で５時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、イオン交換水１０部を投入し、ジクロロメタン５部で抽出した。水層を除去し、再度イオン交換水１０部を投入し、有機層を洗浄した。この洗浄操作をｐＨが中性になるまで実施し、その後有機層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより化合物Ｐ９－ＦＰを１．０部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ、ＬＣ－ＭＳにて同定した。
（比較例１）化合物Ｈ１－ＴＦの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　２－（フェニルチオ）チオキサントン４．３部、２－［（フェニル）スルフィニル］チオキサントン４．５部、無水酢酸４．１部及びアセトニトリル１１０部を４０℃で撹拌しながら、これにトリフルオロメタンスルホン酸２．４部を徐々に滴下し、４０～４５℃で１時間反応させた後、反応溶液を室温(約２５℃)まで冷却し、蒸留水１５０部中に投入し、クロロホルムで抽出し、水相のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。クロロホルム相をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去した後、トルエン５０部を加えて超音波洗浄器でトルエン中に分散し約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して、生成した固体を洗浄した。ついで、固体をロータリーエバポレーターに移して、溶媒を留去することにより、Ｈ１－ＴＦを得た。
（比較例２）化合物Ｈ１－Ｐの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　  Ｈ１－ＴＦ１．０部をジクロロメタン６．４部に溶解させ、そこへヘキサフルオロリン酸カリウム０．２５部、イオン交換水５．７部を加え、室温下１時間攪拌した。有機層をイオン交換水６部で５回洗浄し、これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、Ｈ１－Ｐを０．９６部で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（比較例３）化合物Ｈ１－ＦＰの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
比較例２において、「ヘキサフルオロリン酸カリウム０．２５部」を「トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．６０部」に変更したこと以外、比較例２と同様にして、Ｈ１－ＦＰを１．２部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（比較例４）化合物Ｈ１－ＳＢの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
比較例２において、「ヘキサフルオロリン酸カリウム０．２５部」を「ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム０．６３部」に変更したこと以外、比較例２と同様にして、Ｈ１－ＳＢを１．０部得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
〔エネルギー線硬化性組成物の調製及びこの評価〕
＜硬化性組成物の調整＞
　本発明の光酸発生剤（スルホニウム塩）および比較例の光酸発生剤（スルホニウム塩）を、カチオン重合性化合物であるエポキシド（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、株式会社ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ）に表１の配合量（重量部）で均一混合して、エネルギー線硬化性組成物（実施例Ｃ１～Ｃ３３、比較例ＨＣ１～ＨＣ３）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
なお、実施例４、実施例１２、実施例２０、実施例２８、実施例３６、実施例４４及び比較例２で得られるスルホニウム塩は、ヘキサフルオロリン酸塩であり、実施例５～８、実施例１３～１６、実施例２１～２４、実施例２９～３２、実施例３７～４０、実施例４５～５１及び比較例３～４で得られるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム塩よりも、発生する酸の強度が弱く、カチオン重合に対する活性が低いため、スルホニウム塩の配合量を多くした。
＜光感応性（光硬化性）評価＞
上記で得たエネルギー線硬化性組成物をアプリケーター（４０μｍ）でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した。ＰＥＴフィルムに紫外線照射装置を用いて、フィルターによって波長を限定した紫外光を照射した。なお、フィルターはＬ－３９（株式会社ケンコー光学製、３９０ｎｍ以下の光をカットするフィルター）を使用した。照射後、４０分後の塗膜硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４：１９９９）にて測定し、以下の基準により評価し（硬化後の塗膜厚は約４０μｍ）、これらの結果を表２に示した。鉛筆硬度が高いほど、エネルギー線硬化性組成物の光硬化性が良好であること、すなわちスルホニウム塩のカチオン重合性化合物に対する重合開始能（スルホニウム塩の光感応性）が優れていることを示す。
 (評価基準)
　◎：鉛筆硬度がＨ以上
　○：鉛筆硬度がＨＢ～Ｂ
　△：鉛筆硬度が２Ｂ～４Ｂ
　×：液状～タックがあり、鉛筆硬度を測定できない
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・フィルター：Ｌ－３９（株式会社ケンコー光学製、３９０ｎｍ以下の光をカットするフィルター）
・照度（４０５ｎｍヘッド照度計で測定）：８０ｍＷ／ｃｍ２
・積算光量（４０５ｎｍヘッド照度計で測定）：
　条件－１：５０ｍＪ／ｃｍ２
　条件－２：１００ｍＪ／ｃｍ２
　条件－３：１５０ｍＪ／ｃｍ２
＜貯蔵安定性＞　
上記で得たエネルギー線硬化性組成物を遮光下８０℃で加熱して、１ヶ月保存した後、加熱前後の配合試料の粘度を測定し、下記基準により評価した。粘度の上昇がないものほど貯蔵安定性が良い。
（評価基準）
　×：加熱後の粘度変化が１．５倍以上。
　○：加熱後の粘度変化が１．５倍未満。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
表２の結果からわかるように、本発明の光酸発生剤は比較用の光酸発生剤よりも４０５ｎｍ以上の紫外光でのカチオン重合性化合物の硬化性能（光感応性）が優れている。一般式（１）における置換基Ｒ５が嵩高いほど、また、Ｒ５の数ｎが多いほど、より硬化性能に優れる。
〔化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の評価〕
＜評価用試料の調製＞
　表３に示す通り、光酸発生剤である成分（Ａ）１重量部、樹脂成分（Ｂ）として、下記化学式（Resin－１）で示される樹脂４０重量部、及び樹脂成分（Ｃ）として、ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂６０重量部を、溶媒－１（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に均一に溶解させ、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し、固形分濃度４０重量％の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物（実施例Ｐ１～Ｐ３９）を調製した。
また比較例も表３に示した配合量で同様に行い、化学増幅型ポジ型フォトレジス組成物（比較例ＨＰ１～ＨＰ４）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
＜感度評価＞
シリコンウェハー基板上に、上記実施例Ｐ１～Ｐ３６及び比較例ＨＰ１～ＨＰ４で調製したポジ型レジスト組成物をスピンコートした後、乾燥して約２０μｍの膜厚を有するフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１３０℃で６分間プレベークした。プレベーク後、ＴＭＥ－１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより７５℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、５分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に、それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。必須露光量が小さいほど、ポジ型レジスト組成物の光反応性が良好であること、すなわちスルホニウム塩の光感応性が優れていることを示す。
＜貯蔵安定性評価＞
また、上記で調製した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて、調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上
＜パターン形状評価＞
上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した１０μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。結果を表４に示す。
◎：０．９０≦Ｌｂ／Ｌａ≦１
○：０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ＜０．９０
×：Ｌｂ／Ｌａ＜０．８５
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
表４に示される通り、実施例Ｐ１～Ｐ３９の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、比較例ＨＰ１～ＨＰ４のように従来の光酸発生剤を用いた場合よりも高感度であり、貯蔵安定性やパターン形状に優れる。一般式（１）における置換基Ｒ５が嵩高いほど、また、Ｒ５の数ｎが多いほど、より光感応性に優れ、対応するポジ型フォトレジスト組成物が高感度となる。
［化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の評価］
＜評価用試料の調製＞
表５に示す通り、光酸発生剤である成分（Ｅ）1重量部、フェノール樹脂である成分（Ｆ）として、ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体（Ｍｗ＝１０，０００）を１００重量部、架橋剤である成分（Ｇ）として、ヘキサメトキシメチルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ－３９０」）を２０重量部、架橋微粒子である成分（Ｈ）として、ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６４／２０／８／６／２（重量％）からなる共重合体（平均粒径＝６５ｎｍ、Ｔｇ＝－３８℃）を１０重量部、密着助剤である成分（Ｉ）として、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名「Ｓ５１０」）５重量部を、溶媒－２（乳酸エチル）１４５重量部に均一に溶解して、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物（実施例Ｎ１～Ｎ３９）を調製した。
また比較例も表５に示した配合量で同様に行い、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物（比較例ＨＮ１～ＨＮ４）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
＜感度評価＞
シリコンウェハー基板上に、各組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱乾燥して約２０μｍの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、ＴＭＥ－１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより１１０℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、２分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペースパターンを得た。更に、現像前後の残膜の比率を示す残膜率が９５％以上のパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。
＜貯蔵安定性評価＞
また、上記で調製した化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて、調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上
＜パターン形状評価＞
　上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した２０μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。結果を表６に示す。
◎：０．９０≦Ｌａ／Ｌｂ≦１
○：０．８５≦Ｌａ／Ｌｂ＜０．９０
×：Ｌａ／Ｌｂ＜０．８５
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
表６に示されるように、実施例Ｎ１～Ｎ３９の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、比較例ＨＮ１～ＨＮ４よりも必要最低露光量が低く、つまり、本発明の光酸発生剤は、比較用の光酸発生剤よりも高感度であり、また、貯蔵安定性やパターン形状に優れる。一般式（１）における置換基Ｒ５が嵩高いほど、また、Ｒ５の数ｎが多いほど、より光感応性に優れ、対応するネガ型フォトレジスト組成物が高感度となる。
［溶媒及びカチオン重合性化合物への溶解性の評価］
＜溶媒への溶解性評価＞
本発明のスルホニウム塩を溶媒-３（γ-ブチロラクトン）または溶媒-４（プロピレンカーボネート）に添加し、室温（２５℃）で完全に溶解する最大濃度（溶解度、単位：重量パーセントｗｔ％）を算出した。
＜カチオン重合性化合物への溶解性評価＞
カチオン重合性化合物として、モノマー－１（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、株式会社ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ）またはモノマー－２（シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、日本カーバイド工業株式会社製、ＣＨＤＶＥ）に本発明のスルホニウム塩を５ｗｔ％添加し、６０℃に加熱した時の外観を次の基準で判断した。結果を表７に示す。
（評価基準）
○：均一に溶解
△：わずかながら懸濁
×：強い懸濁、もしくは相分離
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
表７に示されるように、本発明のスルホニウム塩は、比較例のスルホニウム塩よりも溶媒およびカチオン重合性化合物への溶解性に優れる。溶解性はカチオンおよびアニオンの構造によって異なるが、同一の対アニオンで比較した場合、一般式（１）における置換基Ｒ５が嵩高いほど溶解性に優れる傾向があり、さらにはＲ５の数ｎが多いほど、より溶解性に優れる。
　本発明のスルホニウム塩は、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造形用、及びマイクロ光造形用材料等に使用される光酸発生剤として好適に用いられる。
 

Claims (17)

  1. 　下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　[式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数６～３０のアリール基、炭素数４～３０の複素環式炭化水素基、炭素数１～３０のアルキル基を表し、これらのアリール基、複素環式炭化水素基又はアルキル基の水素原子の一部が置換基（ｔ）で置換されていてもよい。この置換基（ｔ）は、炭素数１～１８のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基、炭素数７～１１のアリールカルボニル基、炭素数２～１９のアシロキシ基、炭素数６～２０のアリールチオ基、炭素数１～１８のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数４～２０の複素環式炭化水素基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、ＨＯ（－ＡＯ）ｑ－｛ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基、ｑは１～５の整数を表す。｝で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｒ３～Ｒ５はそれぞれアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、又はハロゲン原子である。ｋ、ｍ及びｎはそれぞれＲ３、Ｒ４、Ｒ５の数を表し、ｋは０～４の整数、ｍは０～３の整数、ｎは１～４の整数であり、Ａは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又は－ＣＯ－で表される基、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｘ－は一価の多原子アニオンを表す。]
  2. Ｒ１又はＲ２がそれぞれ炭素数６～３０のアリール基又は炭素数４～３０の複素環式炭化水素基である請求項１に記載のスルホニウム塩。
  3. 　Ｒ３～Ｒ５が互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基を表す、請求項１又は２に記載のスルホニウム塩。
  4. 　Ａが－Ｏ－又は－Ｓ－で表される基であり、ｋおよびｍが０、ｎが１～４の整数である請求項１～３の何れかに記載のスルホニウム塩。
  5. 　Ｒ１又はＲ２がチオキサントニル基、ｋおよびｍが０、ｎが１または２であり、Ａが－Ｓ－で表される基である請求項１～３の何れかに記載のスルホニウム塩。
  6. Ｘ－がＭＹａ －、（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ －、Ｒ６ ｃＢＹ４－ｃ －、Ｒ６ ｃＧａＹ４－ｃ －、Ｒ７ＳＯ３ －、（Ｒ７ＳＯ２）３Ｃ－又は（Ｒ７ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオン（Ｍはリン原子、ホウ素原子、ヒ素原子又はアンチモン原子、Ｙはハロゲン原子、Ｒｆは水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子、Ｒ６は少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基又はシアノ基で置換されたフェニル基、Ｂはホウ素原子、Ｇａはガリウム原子、Ｒ７は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基、Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表し、ａは４～６の整数、ｂは１～５の整数、ｃは１～４の整数を表す。）である請求項１～５の何れかに記載のスルホニウム塩。
  7. Ｘ－が、ＳｂＦ６ －、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ－、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ－、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン又はｐ－トルエンスルホン酸アニオンで表されるアニオンである請求項１～６の何れかに記載のスルホニウム塩。
  8. 　請求項１～７の何れかに記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤。
  9. 　請求項８に記載の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなるエネルギー線硬化性組成物。
  10. 　請求項９に記載のエネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
  11. 　請求項８に記載の光酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含んでなる、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
  12. 　酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）がノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含んでなるものである、請求項１１に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
  13. 　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）を更に含んでなる、請求項１１又は１２に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
  14. 　請求項１１～１３の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚５～１５０μｍのフォトレジスト層を支持体上に積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と、該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法。
  15. 　請求項８に記載の光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
  16. 　更に架橋微粒子成分（Ｈ）を含んでなる、請求項１５に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。　
  17. 　請求項１５又は１６に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
     
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021186846A1 (ja) * 2020-03-17 2021-09-23 サンアプロ株式会社 スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物
WO2022009569A1 (ja) * 2020-07-08 2022-01-13 サンアプロ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び積層フィルム
WO2022239846A1 (en) * 2021-05-12 2022-11-17 Henkel Japan Ltd. Visible-laser-curable or infrared-laser-curable cationically polymerizable epoxy resin composition

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50151997A (ja) 1974-05-02 1975-12-06
JPH02178303A (ja) 1988-12-29 1990-07-11 Koei Chem Co Ltd 光重合触媒およびそれを含有する硬化性組成物
JPH07329399A (ja) 1994-06-03 1995-12-19 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
JPH08165290A (ja) 1994-12-15 1996-06-25 Nippon Kayaku Co Ltd 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JPH09118663A (ja) 1995-08-22 1997-05-06 Nippon Soda Co Ltd 新規スルホニウム塩化合物、重合開始剤、該化合物を含有する硬化性組成物および硬化方法
JPH09183960A (ja) 1995-12-28 1997-07-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感エネルギー線酸発生剤、感エネルギー線酸発生剤組成物および硬化性組成物
JPH09302269A (ja) 1996-03-11 1997-11-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd 紫外線硬化型樹脂組成物及びこれを含む被覆剤
JPH107680A (ja) 1996-06-18 1998-01-13 Nippon Kayaku Co Ltd 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JPH10212286A (ja) 1997-01-30 1998-08-11 Nippon Kayaku Co Ltd 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JPH1160996A (ja) 1997-08-25 1999-03-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd 紫外線硬化型樹脂組成物及びその利用
JP2001348482A (ja) 2000-06-07 2001-12-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 放射線硬化型シリコーン含有剥離性組成物及び剥離フィルム
JP2002193925A (ja) 1999-12-27 2002-07-10 Wako Pure Chem Ind Ltd スルホニウム塩化合物
JP2003026993A (ja) 2001-07-12 2003-01-29 Kansai Paint Co Ltd 紫外線硬化型塗料組成物
JP2003261529A (ja) 2001-12-27 2003-09-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 光酸発生剤化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2003267968A (ja) 2002-03-13 2003-09-25 Hodogaya Chem Co Ltd スルホン酸オニウム塩化合物、該化合物の製造方法、該化合物を用いた感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性材料。
WO2009136482A1 (ja) * 2008-05-06 2009-11-12 サンアプロ株式会社 スルホニウム塩、光酸発生剤、光硬化性組成物及びこの硬化体
WO2010095385A1 (ja) * 2009-02-20 2010-08-26 サンアプロ株式会社 スルホニウム塩，光酸発生剤及び感光性樹脂組成物
JP2013178492A (ja) * 2012-01-31 2013-09-09 Canon Inc 感光性ネガ型樹脂組成物、微細構造体、微細構造体の製造方法及び液体吐出ヘッド
WO2018003470A1 (ja) * 2016-06-29 2018-01-04 サンアプロ株式会社 スルホニウム塩、光酸発生剤、光硬化性組成物、及びその硬化体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6723483B1 (en) * 1999-12-27 2004-04-20 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Sulfonium salt compounds
US7303852B2 (en) * 2001-12-27 2007-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoacid generating compounds, chemically amplified positive resist materials, and pattern forming method
TWI273350B (en) * 2001-12-27 2007-02-11 Shinetsu Chemical Co Photoacid generating compounds, chemically amplified positive resist materials, and pattern forming method
JP5570424B2 (ja) * 2007-10-10 2014-08-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア スルホニウム塩開始剤
KR101959107B1 (ko) * 2012-10-18 2019-03-15 산아프로 가부시키가이샤 술포늄염, 광산 발생제, 경화성 조성물 및 레지스트 조성물
JP7012424B2 (ja) * 2016-03-25 2022-02-14 東京応化工業株式会社 エネルギー感受性組成物、硬化物及び硬化物の製造方法
JP6797911B2 (ja) * 2016-06-09 2020-12-09 サンアプロ株式会社 スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物
JP2018083143A (ja) * 2016-11-22 2018-05-31 キヤノン株式会社 液体吐出ヘッドの製造方法、液体吐出ヘッド、印字装置および印字方法

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50151997A (ja) 1974-05-02 1975-12-06
JPH02178303A (ja) 1988-12-29 1990-07-11 Koei Chem Co Ltd 光重合触媒およびそれを含有する硬化性組成物
JPH07329399A (ja) 1994-06-03 1995-12-19 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
JPH08165290A (ja) 1994-12-15 1996-06-25 Nippon Kayaku Co Ltd 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JPH09118663A (ja) 1995-08-22 1997-05-06 Nippon Soda Co Ltd 新規スルホニウム塩化合物、重合開始剤、該化合物を含有する硬化性組成物および硬化方法
JPH09183960A (ja) 1995-12-28 1997-07-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感エネルギー線酸発生剤、感エネルギー線酸発生剤組成物および硬化性組成物
JPH09302269A (ja) 1996-03-11 1997-11-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd 紫外線硬化型樹脂組成物及びこれを含む被覆剤
JPH107680A (ja) 1996-06-18 1998-01-13 Nippon Kayaku Co Ltd 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JPH10212286A (ja) 1997-01-30 1998-08-11 Nippon Kayaku Co Ltd 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JPH1160996A (ja) 1997-08-25 1999-03-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd 紫外線硬化型樹脂組成物及びその利用
JP2002193925A (ja) 1999-12-27 2002-07-10 Wako Pure Chem Ind Ltd スルホニウム塩化合物
JP2001348482A (ja) 2000-06-07 2001-12-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 放射線硬化型シリコーン含有剥離性組成物及び剥離フィルム
JP2003026993A (ja) 2001-07-12 2003-01-29 Kansai Paint Co Ltd 紫外線硬化型塗料組成物
JP2003261529A (ja) 2001-12-27 2003-09-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 光酸発生剤化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2003267968A (ja) 2002-03-13 2003-09-25 Hodogaya Chem Co Ltd スルホン酸オニウム塩化合物、該化合物の製造方法、該化合物を用いた感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性材料。
WO2009136482A1 (ja) * 2008-05-06 2009-11-12 サンアプロ株式会社 スルホニウム塩、光酸発生剤、光硬化性組成物及びこの硬化体
JP2009269849A (ja) 2008-05-06 2009-11-19 San Apro Kk スルホニウム塩、光酸発生剤、光硬化性組成物及びこの硬化体
WO2010095385A1 (ja) * 2009-02-20 2010-08-26 サンアプロ株式会社 スルホニウム塩，光酸発生剤及び感光性樹脂組成物
JP2013178492A (ja) * 2012-01-31 2013-09-09 Canon Inc 感光性ネガ型樹脂組成物、微細構造体、微細構造体の製造方法及び液体吐出ヘッド
WO2018003470A1 (ja) * 2016-06-29 2018-01-04 サンアプロ株式会社 スルホニウム塩、光酸発生剤、光硬化性組成物、及びその硬化体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Jikken Kagaku Koza (Lectures of Experimental Chemistry", vol. 24, 1992, MARUZEN CO., LTD., pages: 376
JOURNAL OF POLYM. SCI., PART A, POLYM. CHEM., vol. 28, 1990, pages 497

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021186846A1 (ja) * 2020-03-17 2021-09-23 サンアプロ株式会社 スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物
WO2022009569A1 (ja) * 2020-07-08 2022-01-13 サンアプロ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び積層フィルム
WO2022239846A1 (en) * 2021-05-12 2022-11-17 Henkel Japan Ltd. Visible-laser-curable or infrared-laser-curable cationically polymerizable epoxy resin composition

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