JP5592202B2 - スルホニウム塩、光酸発生剤及び感光性樹脂組成物 - Google Patents
スルホニウム塩、光酸発生剤及び感光性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5592202B2 JP5592202B2 JP2010193471A JP2010193471A JP5592202B2 JP 5592202 B2 JP5592202 B2 JP 5592202B2 JP 2010193471 A JP2010193471 A JP 2010193471A JP 2010193471 A JP2010193471 A JP 2010193471A JP 5592202 B2 JP5592202 B2 JP 5592202B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl
- sulfonium
- thioxanthonyl
- group
- hydroxyphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(C)(C)CC(C)(C(C)(C)C)C(O*1(CC(C2)C3CC2C1)OC3=O)=O Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C(C)(C)C)C(O*1(CC(C2)C3CC2C1)OC3=O)=O 0.000 description 1
Description
本発明は、第１にスルホニウム塩に関し、第２に、光酸発生剤に、より詳しくは、光、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてカチオン重合性化合物を硬化する際に好適な特定のスルホニウム塩を含有する光酸発生剤に関する。本発明は、第３に、当該光酸発生剤を含有する硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。本発明は、第４に、当該光酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターンの作製方法に関する。本発明は、第５に、当該光酸発生剤を含有する化学増幅型のネガ型フォトレジスト組成物に関する。
現在、精密微細加工技術の主流となっているフォトファブリケーションとは、感光性樹脂組成物を被加工物表面に塗布して塗膜を形成し、フォトリソグラフィー技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチング、及び／又は電気メッキを主体とするエレクトロフォーミングを行って、半導体パッケージなどの各種精密部品を製造する技術の総称である。
従来、光、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を硬化する際に使用する光酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩（特許文献１）、ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２）、ジアルキルベンジルスルホニウム塩（特許文献３）及びチオキサントン骨格を導入したスルホニウム塩（特許文献４）が知られている。
フォトレジストを用いるフォトリソグラフィー工程において、露光光として波長３６５ｎｍのｉ線が現在広く用いられている。その理由に、照射光源として、廉価でありながら良好な発光強度を示す中圧・高圧水銀灯が利用できることがあり、また、ｉ線領域（３６０ｎｍ〜３９０ｎｍ）に発光波長があるＬＥＤランプが近年普及しつつあることも挙げられる。したがって、ｉ線に対し高い感応性を示す光酸発生剤の必要性は、今後更に高まって行くと考えられる。
しかしながら、既存の光酸発生剤のうち、トリアリールスルホニウム塩（特許文献１）、ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２）及びジアルキルベンジルスルホニウム塩（特許文献３）は、ｉ線に対する感応性が低いため、感応性を高めるには増感剤の併用が必要となる。また、チオキサントン骨格を導入したスルホニウム塩（特許文献４）は、ｉ線に対し吸収率が大きすぎ、そのため、厚膜硬化時に深部まで光が通らずに硬化不良が生じる、という問題がある。
更に、近年、電子機器類の一層の小型化に伴い、半導体パッケージの高密度実装が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化や小型化、フリップチップ方式による２次元及び３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術の接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウエーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポストなどが基板上に高精度に配置される。
そのような高精度のフォトファブリケーションに使用される材料として、ナフトキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献５）がある。しかしながら、この材料には、フォトリソグラフィー工程において一般的に用いられる露光光源であるｉ線（３６５ｎｍ）に対する感度が低いという問題がある。
上記問題点を改良した感光性樹脂組成物としてオキシムスルホナート化合物を酸発生剤として使用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物（特許文献６）が提案されている。これは放射線照射（露光）により、光酸発生剤から酸が発生し、露光後の加熱処理により酸の拡散と酸触媒反応が促進されて、樹脂組成物中のベース樹脂のアルカリに対する溶解性を変化させるもので、露光前にアルカリ不溶であったベース樹脂がアルカリ可溶化するもので、ポジ型フォトレジストと呼ばれる。しかしながら、このレジスト組成物は貯蔵安定性が悪いためレジスト組成物の貯蔵温度管理が煩雑で実用上問題がある。
また、トリアリールスルホニウム塩化合物を光酸発生剤として使用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物も知られているが（非特許文献１，２、特許文献７，８）、貯蔵安定性は良好なもののｉ線に対する感度が充分とは言えない。
また、従来、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜、層間絶縁膜等には耐熱性や機械的特性等に優れたポリイミド系樹脂が広く使用されている。
また、半導体素子の高集積化によって膜形成精度の向上を図るために、感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂が種々提案されている（特許文献９，１０，１１）。
これらの組成物においては、イミド化するために高温で加熱処理する閉環工程を必要としており、硬化後の膜減りや温度制御等プロセス条件が煩雑である。
また、これらを改善したものに、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１２，１３）。
露光により光酸発生剤から酸が発生し、架橋剤と主剤樹脂との反応を促進して現像液に不溶となるネガ型フォトレジスト組成物であるが、トリアジン系の光酸発生剤は、発生する酸が塩酸や臭酸であり揮発しやすいため設備を汚染する問題がある。
また従来のスルホニウム塩系の光酸発生剤はフォトリソグラフィー工程において一般的に用いられる露光光源であるｉ線（３６５ｎｍ）に対する感度が低いという問題がある。
また、従来、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜、層間絶縁膜等には耐熱性や機械的特性等に優れたポリイミド系樹脂が広く使用されている。
また、半導体素子の高集積化によって膜形成精度の向上を図るために、感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂が種々提案されている（特許文献９，１０，１１）。
これらの組成物においては、イミド化するために高温で加熱処理する閉環工程を必要としており、硬化後の膜減りや温度制御等プロセス条件が煩雑である。
また、これらを改善したものに、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１２，１３）。
露光により光酸発生剤から酸が発生し、架橋剤と主剤樹脂との反応を促進して現像液に不溶となるネガ型フォトレジスト組成物であるが、トリアジン系の光酸発生剤は、発生する酸が塩酸や臭酸であり揮発しやすいため設備を汚染する問題がある。
また従来のスルホニウム塩系の光酸発生剤はフォトリソグラフィー工程において一般的に用いられる露光光源であるｉ線（３６５ｎｍ）に対する感度が低いという問題がある。
M.J. O’Brien、 J.V. Crivello、 SPIE Vol. 920、 Advances in Resist Technologyand Processing、 p42 (1988).
H.ITO、 SPIE Vol.920、 Advances in Resist Technology and Processing、p33、(1988).
上記の背景において、本発明の第１の目的は、ｉ線に高い光感応性を有する新たなスルホニウム塩を提供することである。
本発明の第２の目的は、ｉ線に高い光感応性を有し、かつエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高く、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物との配合物において貯蔵安定性の優れた、スルホニウム塩を含んでなる新たな光酸発生剤を提供することである。
本発明の第３の目的は、上記光酸発生剤を利用したエネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
本発明の第４の目的は、貯蔵安定性が良好で、かつｉ線に対して高感度なレジストを得ることが可能な、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターンの作製方法を提供することである。
本発明の第５の目的は、貯蔵安定性が良好で、かつｉ線に対して高感度なレジストを得ることが可能な、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を提供することである。
本発明の第２の目的は、ｉ線に高い光感応性を有し、かつエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高く、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物との配合物において貯蔵安定性の優れた、スルホニウム塩を含んでなる新たな光酸発生剤を提供することである。
本発明の第３の目的は、上記光酸発生剤を利用したエネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
本発明の第４の目的は、貯蔵安定性が良好で、かつｉ線に対して高感度なレジストを得ることが可能な、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターンの作製方法を提供することである。
本発明の第５の目的は、貯蔵安定性が良好で、かつｉ線に対して高感度なレジストを得ることが可能な、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を提供することである。
本発明者らは、下記式で示すスルホニウム塩が上記目的に好適であることを見出した。すなわち、本発明は、式（１）及び／又は式（２）で示されるスルホニウム塩を提供する。
〔式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子、Ｒ４は、アルキル基又はアリール基を表し、ｍ１〜ｍ３は、それぞれＲ１〜Ｒ３の個数を表し、ｍ１は０〜５の整数、ｍ２は０〜３の整数、ｍ３は０〜４の整数、Ｘ−は一価の多原子アニオンを表す。〕
また本発明は、上記のスルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤である。
また本発明は、上記光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなるエネルギー線硬化性組成物である。
更に本発明は、上記エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体である。
更に本発明は、上記光酸発生剤と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含んでなる化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物である。
更に本発明は、上記の何れかの化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚５〜１５０μｍのフォトレジスト層を積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と、該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法である。
更に本発明は、上記光酸発生剤と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含んでなる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物である。
更に架橋微粒子成分（Ｈ）を含んでなる、上記何れかの化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物である。
更に本発明は、上記何れかの化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体である。
本発明のスルホニウム塩は、可視光、紫外線、電子線及びＸ線等の活性エネルギー線に対する光感応性に優れ、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高く、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物との配合物において貯蔵安定性が優れる。
本発明の光酸発生剤は、カチオン重合性化合物の硬化に用いるとき、紫外光、特にｉ線の作用による硬化性に優れており、増感剤を用いなくても、カチオン重合性化合物を硬化させることができる。本発明の光酸発生剤はまた、厚膜硬化性にも優れている。
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、上記の光酸発生剤を含有するため、紫外光で硬化させることができる。また、本発明のエネルギー線硬化性組成物は、貯蔵安定性が高く、増感剤を用いる必要がないことから、コスト及び作業性に優れる。
本発明の硬化体は、増感剤を用いずに得ることができるため、増感剤の残存に起因する着色や劣化という問題がない。
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物および化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、上記の光酸発生剤を含有するため、ｉ線に対して高感度なレジストを得ることが可能である。さらに、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物および化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、貯蔵安定性が高く、レジストパターン形状が良好である。
本発明の光酸発生剤は、カチオン重合性化合物の硬化に用いるとき、紫外光、特にｉ線の作用による硬化性に優れており、増感剤を用いなくても、カチオン重合性化合物を硬化させることができる。本発明の光酸発生剤はまた、厚膜硬化性にも優れている。
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、上記の光酸発生剤を含有するため、紫外光で硬化させることができる。また、本発明のエネルギー線硬化性組成物は、貯蔵安定性が高く、増感剤を用いる必要がないことから、コスト及び作業性に優れる。
本発明の硬化体は、増感剤を用いずに得ることができるため、増感剤の残存に起因する着色や劣化という問題がない。
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物および化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、上記の光酸発生剤を含有するため、ｉ線に対して高感度なレジストを得ることが可能である。さらに、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物および化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、貯蔵安定性が高く、レジストパターン形状が良好である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
式（１）又は式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４のうち、アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、炭素数１〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル）、及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。
式（１）又は式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。
式（１）又は式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アルキルカルボニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル及びオクタデカノイル等）等が挙げられる。
式（１）又は式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アリールカルボニル基としては、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。
式（１）又は式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１８の炭素数２〜１９の直鎖又は分枝鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル及びオクタデシロキシカルボニル等）等が挙げられる。
式（１）又は式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等）等が挙げられる。
式（１）又は式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アリールチオカルボニル基としては、炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基（フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等）等が挙げられる。
式（１）又は式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アシロキシ基としては、炭素数２〜１９の直鎖又は分枝鎖アシロキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
式（１）又は式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アリールチオ基としては、炭素数６〜２０のアリールチオ基（フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ及び４−（ｐ−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。
式（１）又は式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アルキルチオ基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、tert−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。
式（１）又は式（２）において、Ｒ１〜Ｒ4のうち、アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル、トリル、ジメチルフェニル及びナフチル等）等が挙げられる。
式（１）又は式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、複素環式炭化水素基としては、炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。
式（１）又は式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。
式（１）又は式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、sec−ブチルスルフィニル、tert−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、tert−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニル及びイソオクタデシルスルフィニル等）等が挙げられる。
式（１）又は式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アリールスルフィニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル及びナフチルスルフィニル等）等が挙げられる。
式（１）又は式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec−ブチルスルホニル、tert−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、tert−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル及びオクタデシルスルホニル等）等が挙げられる。
式（１）又は式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アリールスルホニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル、トリルスルホニル（トシル基）及びナフチルスルホニル等）等が挙げられる。
式（１）又は式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては、下記式で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。
ＨＯ（−ＡＯ）ｑ−
〔ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基、ｑは１〜５の整数を表す。〕
ＨＯ（−ＡＯ）ｑ−
〔ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基、ｑは１〜５の整数を表す。〕
式（１）又は式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アミノ基としては、アミノ基（−ＮＨ２）及び炭素数１〜１５の置換アミノ基（メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、メチル−ｎ−プロピルアミノ、エチル−ｎ−プロピルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、イソプロピルメチルアミノ、イソプロピルエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ｎ−プロピルフェニルアミノ及びイソプロピルフェニルアミノ等）等が挙げられる。
式（１）又は式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、ハロゲン原子基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
式（１）又は式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ３のうち、好ましくはアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子である。アルキル基及びアルコキシ基は光酸発生剤の希釈溶剤や硬化性組成物、各種レジスト組成物への相溶性がさらに向上するため好ましく、ハロゲン原子は光感応性がさらに向上するため好ましい。特に好ましくはメチル基、メトキシ基、塩素原子及び臭素原子である。
Ｒ４のうち、好ましくはアルキル基である。
Ｒ４のうち、好ましくはアルキル基である。
式（１）又は式（２）において、ｍ１〜ｍ３は、Ｒ１〜Ｒ３の個数をそれぞれ表し、ｍ１は０〜５の整数であり、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０又は１である。また、ｍ２は０〜３の整数であり、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０又は１である。また、ｍ３は０〜４の整数であり、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０又は１である。ｍ１〜ｍ３がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。
式（１）又は式（２）で示されるスルホニウムのうち、好ましくは、
（ａ）Ｒ４がメチル基で、Ｒ１がヒドロキシル基、アセトキシ基及びメトキシ基からなる群より選ばれる基であり、ｍ１が１であり、ｍ２〜ｍ３が０であるもの；
（ｂ）Ｒ４がメチル基で、ｍ１〜ｍ３が０であるもの；
（ｃ）Ｒ４がメチル基で、Ｒ２〜Ｒ３が、互いに独立して、メチル基、エチル基、イソプロピル基であるものであり、具体例を下記に示す。
式（１）又は式（２）で示されるスルホニウムのうち、好ましくは、
（ａ）Ｒ４がメチル基で、Ｒ１がヒドロキシル基、アセトキシ基及びメトキシ基からなる群より選ばれる基であり、ｍ１が１であり、ｍ２〜ｍ３が０であるもの；
（ｂ）Ｒ４がメチル基で、ｍ１〜ｍ３が０であるもの；
（ｃ）Ｒ４がメチル基で、Ｒ２〜Ｒ３が、互いに独立して、メチル基、エチル基、イソプロピル基であるものであり、具体例を下記に示す。
式（１）又は式（２）で示されるスルホニウムのうち、（a）でＲ２がヒドロキシ基をのもの及び（ｂ）、すなわち下記の構造のものが光感応性の点で特に好ましい。
式（１）又は式（２）において、Ｘ−は、本発明のスルホニウム塩に活性エネルギー線（可視光、紫外線、電子線及びＸ線等）を照射することにより発生する酸（ＨＸ）に対応するアニオンである。Ｘ−は、一価の多原子アニオンであるということ以外には制限がないが、ＭＹａ −、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ −、Ｒ１０ ｃＢＹ４−ｃ −、Ｒ１０ ｃＧａＹ４−ｃ −、Ｒ１１ＳＯ３ −、（Ｒ１１ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ１１ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンが好ましい。
Ｍは、リン原子、ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。
Ｙはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
Ｙはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。）を表す。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−及び（ＣＦ３）３Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｐは、リン原子、Ｆは、フッ素原子を表す。
Ｒ１０は、水素原子の一部が少なくとも１個の原子又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。そのような１個の原子の例としては、ハロゲン原子が含まれ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ１０は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｂは、ホウ素原子、Ｇａは、ガリウム原子を表す。
Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。
Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
ａは４〜６の整数を表す。ｂは１〜５の整数を表し、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。ｃは、１〜４の整数を表し、好ましくは４である。
ａは４〜６の整数を表す。ｂは１〜５の整数を表し、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。ｃは、１〜４の整数を表し、好ましくは４である。
ＭＹａ −で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −及びＢＦ４ −で表されるアニオン等が挙げられる。
（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ −で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ −、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４ −、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ −、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４ −、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４ −及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ −で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ −、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３ −、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４ −、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３ −及び（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４ −で表されるアニオンが好ましい。
Ｒ１０ ｃＢＹ４−ｃ −で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２ −、Ｃ６Ｆ５ＢＦ３ −及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｂ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−で表されるアニオンが好ましい。
Ｒ１０ ｃＧａＹ４−ｃ −で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｇａ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＧａＦ２ −、Ｃ６Ｆ５ＧａＦ３ −及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｇａ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−で表されるアニオンが好ましい。
Ｒ１１ＳＯ３ −で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン及びｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
（Ｒ１１ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオン等が挙げられる。
（Ｒ１１ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン等が挙げられる。
一価の多原子アニオンとしては、上記アニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４ −、ＢｒＯ４ −等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３ −、ＣｌＳＯ３ −等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ４ −、ＨＳＯ４ −等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３ −、ＣＨ３ＣＯ３ −等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４ −、ＡｌＦ４ −等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６ −）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ −、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３ −等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）及び硝酸イオン（ＮＯ３ −）等が使用できる。
これらのＸ−のうち、カチオン重合性能の点では、ＭＹａ −、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ −、Ｒ１０ ｃＢＹ４−ｃ −、Ｒ１０ ｃＧａＹ４−ｃ −及び（Ｒ１１ＳＯ２）３Ｃ−で示されるアニオンが好ましく、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ −、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−が特に好ましい。（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ −は硬化性組成物への相溶性が良くなるため、更に好ましい。
また、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物において使用するには、ＭＹａ −、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ −、Ｒ１０ ｃＢＹ４−ｃ −、Ｒ１０ ｃＧａＹ４−ｃ −、Ｒ１１ＳＯ３ −、（Ｒ１１ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ１１ＳＯ２）２Ｎ−で示されるアニオンが好ましく、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ −、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、がレジストの解像度、パターン形状がよくなる点で更に好ましく、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ −、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−は、更にレジスト組成物への相溶性が良いため特に好ましい。
また、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物において使用する場合も同じである。
また、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物において使用するには、ＭＹａ −、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ −、Ｒ１０ ｃＢＹ４−ｃ −、Ｒ１０ ｃＧａＹ４−ｃ −、Ｒ１１ＳＯ３ −、（Ｒ１１ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ１１ＳＯ２）２Ｎ−で示されるアニオンが好ましく、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ −、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、がレジストの解像度、パターン形状がよくなる点で更に好ましく、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ −、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−は、更にレジスト組成物への相溶性が良いため特に好ましい。
また、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物において使用する場合も同じである。
本発明の式（１）又は式（２）で示されるスルホニウム塩のうち、好ましい具体例としては、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネート、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブタンスルホネート、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネート、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネート、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブタンスルホネート、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブタンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブタンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネートが挙げられる。
本発明のスルホニウム塩は、以下に述べる製造方法（１）および製造方法（２）等で製造できる。
＜製造方法（１）＞
次反応式で示される方法（たとえば、特開平８−１８８５７０号公報等に記載されている方法）。
次反応式で示される方法（たとえば、特開平８−１８８５７０号公報等に記載されている方法）。
＜製造方法（２）＞
次反応式で示される方法（たとえば、特開平８−１８８５７０号公報等に記載されている方法）。
次反応式で示される方法（たとえば、特開平８−１８８５７０号公報等に記載されている方法）。
上記の反応式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｓ、Ｏ、Ｘ−、ｍ１〜ｍ４は、式（１）および式（２）における定義に同じである。
一価の多原子アニオン（Ｘ’−）は、たとえば、上記のように複分解反応により、本発明の他のアニオン（Ｘ−）に交換することができる。
ＤＸは、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）カチオンと本発明の他のアニオン（例えば、ＭＹａ −、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ −、Ｒ１０ ｃＢＹ４−ｃ −、Ｒ１０ ｃＧａＹ４−ｃ −、Ｒ１１ＳＯ３ −、（Ｒ１１ＳＯ２）３Ｃ−、Ｒ１１ＳＯ２）２Ｎ−等で示されるアニオン）との塩を表す。
ＤＸ’は、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）カチオンと一価の多原子アニオン（メタンスルホン酸アニオン、パーフルオロメタンスルホン酸アニオン及び硫酸水素アニオン等。）との塩を表す。
一価の多原子アニオン（Ｘ’−）は、たとえば、上記のように複分解反応により、本発明の他のアニオン（Ｘ−）に交換することができる。
ＤＸは、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）カチオンと本発明の他のアニオン（例えば、ＭＹａ −、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ −、Ｒ１０ ｃＢＹ４−ｃ −、Ｒ１０ ｃＧａＹ４−ｃ −、Ｒ１１ＳＯ３ −、（Ｒ１１ＳＯ２）３Ｃ−、Ｒ１１ＳＯ２）２Ｎ−等で示されるアニオン）との塩を表す。
ＤＸ’は、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）カチオンと一価の多原子アニオン（メタンスルホン酸アニオン、パーフルオロメタンスルホン酸アニオン及び硫酸水素アニオン等。）との塩を表す。
上記反応式中、第１段目の反応は、無溶剤下で行ってもよいし、必要により有機溶媒（アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エタノール、アセトン等）中、水中で行ってもよい。反応温度は、０℃〜１０５℃程度である。反応時間は、１〜数十時間程度である。
第２段目の反応は、第１段目の反応に引き続いて行ってもよいし、反応中間体（Ｇ３）を単離（必要に応じて精製）してから行ってもよい。反応中間体（Ｇ３）と、アルカリ金属カチオンと一価の多原子アニオンとの塩（ＤＸ）の水溶液とを混合・撹拌して、複分解反応を行い、析出する固体をろ別するか、又は分離した油状物を有機溶媒で抽出して有機溶媒を除去することにより、本発明のスルホニウム塩（Ｇ４）が固体あるいは粘調な液体として得られる。得られる固体又は粘稠液体は必要に応じて適当な有機溶媒で洗浄するか、再結晶法もしくはカラムクロマトグラフィー法により精製することができる（以下、同様である。）。
上記の製造方法で用いる原料（Ｇ１）及び（Ｇ２）は、公知の方法により得ることができ、たとえばBulletin of the Chemical Society of Japan、 53、
1385-1389 (1980)等に記載されている反応及び特開２００９−２４４７４５等に記載されている２-ブロモメチルチオキサントンの合成方法が適用できる。
1385-1389 (1980)等に記載されている反応及び特開２００９−２４４７４５等に記載されている２-ブロモメチルチオキサントンの合成方法が適用できる。
本発明のスルホニウム塩の化学構造は、一般的な分析手法（たとえば、１Ｈ−、１１Ｂ−、１３Ｃ−、１９Ｆ−、３１Ｐ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び／又は元素分析等）によって同定することができる。
本発明のスルホニウム塩は、光酸発生剤として好適である。
光酸発生剤とは、光照射によりその化学構造が分解し、酸を発生するものをいう。発生した酸は、エポキシドの硬化反応等の触媒として、また化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物をアルカリ現像液に可溶にするために、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物においては架橋剤と主剤樹脂の架橋反応を促進し、アルカリ現像液に不溶化するために、使用することができる。
また、本発明のスルホニウム塩は、熱分解温度が比較的低いため、熱酸発生剤（熱により化学構造が分解し、酸を発生するものをいう）としても好適である。
光酸発生剤とは、光照射によりその化学構造が分解し、酸を発生するものをいう。発生した酸は、エポキシドの硬化反応等の触媒として、また化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物をアルカリ現像液に可溶にするために、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物においては架橋剤と主剤樹脂の架橋反応を促進し、アルカリ現像液に不溶化するために、使用することができる。
また、本発明のスルホニウム塩は、熱分解温度が比較的低いため、熱酸発生剤（熱により化学構造が分解し、酸を発生するものをいう）としても好適である。
本発明の光酸発生剤は、本発明のスルホニウム塩をそのまま使用してもよいし、これに他の光酸発生剤を含有させて使用してもよい。
他の光酸発生剤を含有する場合、他の光酸発生剤の含有量（モル％）は、本発明のスルホニウム塩の総モル数に対して、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜５０である。
他の光酸発生剤としては、オニウム塩（スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム及びホスホニウム等）並びに遷移金属錯体イオンと、アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。
本発明の光酸発生剤は、カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、あらかじめカチオン重合を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の光酸発生剤１００重量部に対して、１５〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、上記の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とから構成される。
カチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる（特開平１１−０６０９９６号、特開平０９−３０２２６９号、特開２００３−０２６９９３号、特開２００２−２０６０１７号、特開平１１−３４９８９５号、特開平１０−２１２３４３号、特開２０００−１１９３０６号、特開平１０−６７８１２号、特開２０００−１８６０７１号、特開平０８−８５７７５号、特開平０８−１３４４０５号、特開２００８−２０８３８、特開２００８−２０８３９、特開２００８−２０８４１、特開２００８−２６６６０、特開２００８−２６６４４、特開２００７−２７７３２７、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）、色材、６８、（５）、２８６−２９３（１９９５）、ファインケミカル、２９、（１９）、５−１４（２０００）等）。
エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１、４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
芳香族モノビニルエーテルとしては、２−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール−１、４−ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
スチレンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−tert−ブトキシスチレン等が挙げられる。
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
ビシクロオルトエステルとしては、１−フェニル−４−エチル−２、６、７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２、６、７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３、９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
スピロオルトエステルとしては、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
エネルギー線硬化性組成物中の本発明の光酸発生剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００部に対し、０．０５〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり、硬化体の物性がさらに良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。
本発明のエネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
本発明のエネルギー線硬化性組成物には、基本的に増感剤の必要がないが、硬化性を補完するものとして、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、公知（特開平１１−２７９２１２号及び特開平０９−１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき、アントラセン｛アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、１〜３００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜２００重量部である。
顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。
顔料を含有する場合、顔料の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５００００重量部である。
充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５０〜６０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０００００重量部である。
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。
帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。
難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．５〜４００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１００００重量部である。
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。
流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０００重量部である。
溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、上記光酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５０〜２００００００重量部が好ましく、さらに好ましくは２００〜５０００００重量部である。
非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤（有機過酸化物、アゾ化合物等）及び光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等）が含まれる。
ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、カチオン重合性化合物、光酸発生剤及び必要により添加剤を、室温（２０〜３０℃程度）又は必要により加熱（４０〜９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、またはさらに、３本ロール等で混練して調製することができる。
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、エネルギー線を照射することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては、本発明のスルホニウム塩の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
エネルギー線としては、本発明のスルホニウム塩の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが、常温(２０〜３０℃程度)で、０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であればエネルギー線の照射後、室温（２０〜３０℃程度）〜１５０℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
本発明のエネルギー線硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等が挙げられる。
本発明のスルホニウム塩は、光照射によって強酸が発生することから、公知（特開２００３−２６７９６８号、特開２００３−２６１５２９号、特開２００２−１９３９２５号等）の化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤等としても使用できる。
化学増幅型レジスト材料としては、（１）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂及び光酸発生剤を必須成分とする２成分系化学増幅型ポジ型レジスト、（２）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤及び光酸発生剤を必須成分とする３成分系化学増幅型ポジ型レジスト、並びに（３）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び光酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の光酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）を含有することを特徴とする。
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物において、成分（Ａ）は、従来公知の他の光酸発生剤と併用してもよい。他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジル化合物のほか、有機ハロゲン化物類、ジスルホン等を挙げることができる。
従来公知の他の光酸発生剤として、好ましくは、オニウム化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物及びオキシムスルホネート化合物の群の１種以上が好ましい。
そのような従来公知の他の光酸発生剤を併用する場合、その使用割合は任意でよいが、通常、上記一般式（１）及び一般式（２）で表されるスルホニウム塩の合計重量１００重量部に対し、他の光酸発生剤は１０〜９００重量部、好ましくは２５〜４００重量部である。
上記成分（Ａ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分中、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。
＜酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に用いられる、前記「酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）」（本明細書において、「成分（Ｂ）」という。）は、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）、からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、又はこれらの混合樹脂若しくは共重合体である。
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に用いられる、前記「酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）」（本明細書において、「成分（Ｂ）」という。）は、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）、からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、又はこれらの混合樹脂若しくは共重合体である。
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記一般式（ｂ１）で表される樹脂を使用することができる。
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記一般式（ｂ１）で表される樹脂を使用することができる。
上記一般式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
更に、上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基、炭素数３〜６の環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基が好ましい。
ここで、上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基の具体例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、tert−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基１−エトキシ−１−メチルエチル基、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基及びトリ−tert−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記一般式（ｂ４）で表される樹脂を使用することができる。
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記一般式（ｂ４）で表される樹脂を使用することができる。
上記一般式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
上記炭素数１〜６のアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基、炭素数３〜６の環状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記Ｒ１ｂに例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
更に、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；マレイン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニルなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、下記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される樹脂を使用することができる。
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、下記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される樹脂を使用することができる。
上記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ10ｂ〜Ｒ17ｂは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状フッ素化アルキル基若しくは炭素数３〜６の分枝鎖状フッ素化アルキル基を表し、Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の炭化水素環を形成し、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１である。
一般式（ｂ８）、一般式（ｂ９）及び一般式（ｂ１０）において、Ｒ18ｂ、Ｒ20ｂ及びＲ21ｂは、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示し、一般式（ｂ８）において、各Ｒ19ｂは、相互に独立に、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基又はＣＯＯＲ23ｂ基（但し、Ｒ23ｂは水素原子、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状アルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。）を示し、一般式（ｂ１０）において、各Ｒ22ｂは、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状のアルキル基を示し、かつＲ22ｂの少なくとも１つが該脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ22ｂが相互に結合して、それぞれが結合している共通の炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ22ｂは、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。
上記成分（Ｂ）の中でも、アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。
また、成分（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１００００〜６０００００であり、より好ましくは５００００〜６０００００であり、更に好ましくは２３００００〜５５００００である。このような重量平均分子量とすることにより、レジストの樹脂物性が優れたものとなる。
更に、成分（Ｂ）は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、「分散度」とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、レジストのメッキ耐性及び樹脂物性が優れたものとなる。
上記成分（Ｂ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形文中、５〜６０重量％とすることが好ましい。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストの樹脂物性を向上させるために、更にアルカリ可溶性樹脂（本明細書において、「成分（Ｃ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｃ）としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂及びポリビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストの樹脂物性を向上させるために、更にアルカリ可溶性樹脂（本明細書において、「成分（Ｃ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｃ）としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂及びポリビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記成分（Ｃ）の含有量は、上記成分（Ｂ）１００重量部に対して、５〜９５重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜９０重量部とされる。５重量部以上とすることによりレジストの樹脂物性を向上させることができ、９５重量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性などの向上のために、更に酸拡散制御剤（Ｄ）（本明細書において、「成分（Ｄ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｄ）としては、含窒素化合物が好ましく、更に必要に応じて、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性などの向上のために、更に酸拡散制御剤（Ｄ）（本明細書において、「成分（Ｄ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｄ）としては、含窒素化合物が好ましく、更に必要に応じて、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤を更に含有させることもできる。使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させるために、界面活性剤を更に含有させることもできる。
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒を更に含有させることもできる。
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、基本的に増感剤の必要がないが、感度を補完するものとして、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、前記のものが挙げられる。
これらの増感剤の使用量は、上記一般式（１）及び（２）で表されるスルホニウム塩の合計重量１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。有機溶剤としての具体例は前記のものが挙げられる。
これらの有機溶剤の使用量は、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を（例えば、スピンコート法）使用して得られるフォトレジスト層の膜厚が５μｍ以上となるよう、固形分濃度が３０重量％以上となる範囲が好ましい。
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、更にメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、支持体上に、通常５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１２０μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍの膜厚のフォトレジスト層を形成するのに適している。このフォトレジスト積層体は、支持体上に本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなるフォトレジスト層が積層されているものである。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。特に、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、銅基板上においても良好にレジストパターンを形成することができる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
上記フォトレジスト積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度とすればよい。
フォトレジスト層の膜厚は、通常５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲とすればよい。
このようにして得られたフォトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには、得られたフォトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、光又は放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を部位選択的に照射（露光）すればよい。
ここに、「光」は、酸を発生するために酸発生剤を活性化させる光であればよく、紫外線、可視光線、遠紫外線を包含し、また「放射線」は、Ｘ線、電子線、イオン線等を意味する。光又は放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー、ＬＥＤランプなどを用いることができる。また、放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、この露光部分のフォトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。ついで、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプなどの接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特にハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液などを用いて除去する。
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物はドライフィルムとしても使用できる。このドライフィルムは、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の両面に保護膜が形成されたものである。化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の膜厚は、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲とすればよい。また、保護膜は、特に限定されるものではなく、従来ドライフィルムに用いられている樹脂フィルムを用いることができる。一例としては、一方をポリエチレンテレフタレートフィルムとし、他方をポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムからなる群より選ばれる１種とすることができる。
上記のような化学増幅型ポジ型ドライフィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を一方の保護膜上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は６０〜１００℃で、５〜２０分間程度でよい。
このようにして得られた化学増幅型ドライフィルムを用いてレジストパターンを形成するには、化学増幅型ポジ型ドライフィルムの一方の保護膜を剥離し、露出面を上記した支持体側に向けた状態で支持体上にラミネートし、フォトレジスト層を得、その後、プレベークを行ってレジストを乾燥させた後に、他方の保護膜を剥離すればよい。
このようにして支持体上に得られたフォトレジスト層には、支持体上に直接に塗布することにより形成したフォトレジスト層に関して上記したのと同様の方法で、レジストパターンを形成することができる。
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）と、架橋剤（Ｇ）とを含有することを特徴とする。本発明の光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）は前記の成分（Ａ）と同じである。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂」（以下、「フェノール樹脂（Ｆ）」という。）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂（Ｆ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂」（以下、「フェノール樹脂（Ｆ）」という。）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂（Ｆ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記フェノール樹脂（Ｆ）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
架橋剤（Ｇ）
本発明における「架橋剤」（以下、「架橋剤（Ｇ）」ともいう。）は、前記フェノール樹脂（Ｆ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤（Ｇ）としては、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）等を挙げることができる。
本発明における「架橋剤」（以下、「架橋剤（Ｇ）」ともいう。）は、前記フェノール樹脂（Ｆ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤（Ｇ）としては、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）等を挙げることができる。
これらの架橋剤（Ｇ）のなかでも、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、オキシラン環含有化合物が好ましい。更には、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用することがより好ましい。
本発明における架橋剤（Ｇ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。この架橋剤（Ｇ）の配合量が１〜１００重量部である場合には、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化物は高解像度で良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を１００重量％とした場合に、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
この場合、得られる硬化膜は、高解像性を損なうことなく耐薬品性にも優れるため好ましい。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を１００重量％とした場合に、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
この場合、得られる硬化膜は、高解像性を損なうことなく耐薬品性にも優れるため好ましい。
架橋微粒子（Ｈ）
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋微粒子（以下、「架橋微粒子（Ｈ）」ともいう。）を更に含有させることができる。
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋微粒子（以下、「架橋微粒子（Ｈ）」ともいう。）を更に含有させることができる。
架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径は、通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。
この架橋微粒子（Ｈ）の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置等を用い、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
この架橋微粒子（Ｈ）の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置等を用い、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
架橋微粒子（Ｈ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。この架橋微粒子（Ｈ）の配合量が０．５〜５０重量部である場合には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、得られる硬化膜の熱衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。
密着助剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤を含有させることができる。
上記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤を含有させることができる。
上記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
密着助剤の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部である。この密着助剤の配合量が０．２〜１０重量部である場合には、貯蔵安定性に優れ、且つ良好な密着性を得ることができるため好ましい。
溶剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
上記溶剤は、特に制限されないが、具体例は前記載のものが挙げられる。
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
上記溶剤は、特に制限されないが、具体例は前記載のものが挙げられる。
他の添加剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、増感剤、クエンチャー、レベリング剤・界面活性剤等が挙げられる。
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、増感剤、クエンチャー、レベリング剤・界面活性剤等が挙げられる。
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で攪拌することによっても調製することができる。
本発明における硬化物は、前記化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物が硬化されてなることを特徴とする。
前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、残膜率が高く、解像性に優れていると共に、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性等に優れているため、その硬化物は、半導体素子、半導体パッケージ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。
前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、残膜率が高く、解像性に優れていると共に、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性等に優れているため、その硬化物は、半導体素子、半導体パッケージ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。
本発明の硬化物を形成するには、まず前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行い、フェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ｇｈ線ステッパー、ｇｈｉ線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１〜５０μｍでは、１００〜５００００Ｊ／ｍ２程度である。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ｇｈ線ステッパー、ｇｈｉ線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１〜５０μｍでは、１００〜５００００Ｊ／ｍ２程度である。
露光後は、発生した酸によるフェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）の硬化反応を促進させるために上記ＰＥＢ処理を行う。ＰＥＢ条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２５０℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１２０℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に８０〜２５０℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
（製造例１）メチルチオキサントン（中間体１０）の合成
硫酸２７８ｇを三角フラスコに仕込み、そこへ、ジチオサリチル酸（和光純薬工業株式会社）２０ｇを加え、１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、氷浴にて冷却して冷却溶液を得た。ついで、この冷却溶液の液温を２０℃以下に保ちながら、トルエン２５ｇを少しずつ滴下した後、滴下後室温（約２５℃）にもどし、さらに２時間攪拌して反応液を得た。ビーカーに入れた水１６３０ｇを攪拌しながら、反応液を少しずつ加えた後、析出した黄色固体をろ別した。この黄色固体をジクロロメタン５２０ｇに溶解し、水３００ｇを加え、さらに、２４％ＫＯＨ水溶液１３．４ｇを加えて水層をアルカリ性とし、１時間攪拌した後、分液操作にて水層を除去し、有機層を２６０ｇの水で３回洗浄した。ついで有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶剤（ジクロロメタン）を留去して、中間体（１０）（黄色固体）１８．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．４（ｄ、１Ｈ）、８．２（ｓ、１Ｈ）、７．８−７．７（ｍ、２Ｈ）、７．７−７．５（ｍ、３Ｈ）、２．４（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（１０）は、２−メチルチオキサントンと３−メチルチオキサントンの混合物（モル比２：１）であることを確認した。
硫酸２７８ｇを三角フラスコに仕込み、そこへ、ジチオサリチル酸（和光純薬工業株式会社）２０ｇを加え、１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、氷浴にて冷却して冷却溶液を得た。ついで、この冷却溶液の液温を２０℃以下に保ちながら、トルエン２５ｇを少しずつ滴下した後、滴下後室温（約２５℃）にもどし、さらに２時間攪拌して反応液を得た。ビーカーに入れた水１６３０ｇを攪拌しながら、反応液を少しずつ加えた後、析出した黄色固体をろ別した。この黄色固体をジクロロメタン５２０ｇに溶解し、水３００ｇを加え、さらに、２４％ＫＯＨ水溶液１３．４ｇを加えて水層をアルカリ性とし、１時間攪拌した後、分液操作にて水層を除去し、有機層を２６０ｇの水で３回洗浄した。ついで有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶剤（ジクロロメタン）を留去して、中間体（１０）（黄色固体）１８．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．４（ｄ、１Ｈ）、８．２（ｓ、１Ｈ）、７．８−７．７（ｍ、２Ｈ）、７．７−７．５（ｍ、３Ｈ）、２．４（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（１０）は、２−メチルチオキサントンと３−メチルチオキサントンの混合物（モル比２：１）であることを確認した。
（製造例２）２−ブロモメチルチオキサントン（中間体１１）および３−ブロモチオキサントン(中間体１２)の合成
中間体（１０）（メチルチオキサントン混合物）６．３ｇをシクロヘキサン３６０ｍｌに溶解し、これにＮ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業株式会社）３７．４ｇ、過酸化ベンゾイル（和光純薬工業株式会社）０．４５ｇを加え、還流下で８時間反応させた後、溶剤（シクロヘキサン）を留去し、そこへ、クロロホルム１５０ｍｌを加えて残渣を再溶解させてクロロホルム溶液を得た。クロロホルム溶液を９０ｇの水で３回洗浄し、分液操作により水層を除去した後、溶剤（クロロホルム）を留去し、褐色固体６．４ｇを得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１：容量比）にて生成物を精製、分離して、中間体（１１）（黄色固体）３．２ｇと中間体（１２）(黄色固体)１．５ｇを得た。中間体（１１）の１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．６（ｓ、２Ｈ）、７．８−７．５（ｍ、５Ｈ）、４．６（ｓ、２Ｈ）｝、この中間体（１１）は２−ブロモメチルチオキサントンであることを確認した。また、中間体（１２）の１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．４（ｓ、２Ｈ）、７．８−７．５（ｍ、５Ｈ）、４．５（ｓ、２Ｈ）｝、この中間体（１１）は２−ブロモメチルチオキサントンであることを確認した。
中間体（１０）（メチルチオキサントン混合物）６．３ｇをシクロヘキサン３６０ｍｌに溶解し、これにＮ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業株式会社）３７．４ｇ、過酸化ベンゾイル（和光純薬工業株式会社）０．４５ｇを加え、還流下で８時間反応させた後、溶剤（シクロヘキサン）を留去し、そこへ、クロロホルム１５０ｍｌを加えて残渣を再溶解させてクロロホルム溶液を得た。クロロホルム溶液を９０ｇの水で３回洗浄し、分液操作により水層を除去した後、溶剤（クロロホルム）を留去し、褐色固体６．４ｇを得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１：容量比）にて生成物を精製、分離して、中間体（１１）（黄色固体）３．２ｇと中間体（１２）(黄色固体)１．５ｇを得た。中間体（１１）の１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．６（ｓ、２Ｈ）、７．８−７．５（ｍ、５Ｈ）、４．６（ｓ、２Ｈ）｝、この中間体（１１）は２−ブロモメチルチオキサントンであることを確認した。また、中間体（１２）の１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．４（ｓ、２Ｈ）、７．８−７．５（ｍ、５Ｈ）、４．５（ｓ、２Ｈ）｝、この中間体（１１）は２−ブロモメチルチオキサントンであることを確認した。
（製造例３）メチルフェニル[(２−チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブロマイド（中間体１３）の合成
水３００ｍｌにフェニルメチルスルフィド４．５ｇ、中間体（１１）１１．０ｇを懸濁させ、４０℃で２４時間反応させた。反応後、ろ過、水洗して、中間体（１３）（黄色固体）１４．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、１０Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（１３）はメチルフェニル[(２−チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブロマイドであることを確認した。
水３００ｍｌにフェニルメチルスルフィド４．５ｇ、中間体（１１）１１．０ｇを懸濁させ、４０℃で２４時間反応させた。反応後、ろ過、水洗して、中間体（１３）（黄色固体）１４．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、１０Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（１３）はメチルフェニル[(２−チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブロマイドであることを確認した。
（製造例４）メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２−チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブロマイド（中間体１４）の合成
水３００ｍｌに４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド５．０ｇ、中間体（１１）１１．０ｇを懸濁させ、４０℃で２４時間反応させた。反応後、ろ過、水洗して、中間体（１３）（黄色固体）１５．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．８（ｓ、１Ｈ）、８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、９Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（１４）はメチル−４−ヒドロキシフェニル[(２−チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブロマイドであることを確認した。
水３００ｍｌに４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド５．０ｇ、中間体（１１）１１．０ｇを懸濁させ、４０℃で２４時間反応させた。反応後、ろ過、水洗して、中間体（１３）（黄色固体）１５．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．８（ｓ、１Ｈ）、８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、９Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（１４）はメチル−４−ヒドロキシフェニル[(２−チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブロマイドであることを確認した。
（製造例５）メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３−チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブロマイド（中間体１５）の合成
水３００ｍｌに４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド５．０ｇ、中間体（１２）１１．０ｇを懸濁させ、４０℃で２４時間反応させた。反応後、ろ過、水洗して、中間体（１３）（黄色固体）１５．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．８（ｓ、１Ｈ）、８．４（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、９Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（１５）はメチル−４−ヒドロキシフェニル[(３−チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブロマイドであることを確認した。
水３００ｍｌに４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド５．０ｇ、中間体（１２）１１．０ｇを懸濁させ、４０℃で２４時間反応させた。反応後、ろ過、水洗して、中間体（１３）（黄色固体）１５．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．８（ｓ、１Ｈ）、８．４（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、９Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（１５）はメチル−４−ヒドロキシフェニル[(３−チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブロマイドであることを確認した。
（製造例６）メチル−４−アセトキシフェニル[(３−チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブロマイド（中間体１６）の合成
水３００ｍｌに４−アセトキシフェニルメチルスルフィド５．５ｇ、中間体（１２）１１．０ｇを懸濁させ、４０℃で２４時間反応させた。反応後、ろ過、水洗して、中間体（１３）（黄色固体）１５．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．８（ｓ、１Ｈ）、８．４（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、９Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（１６）はメチル−４−アセトキシフェニル[(３−チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブロマイドであることを確認した。
水３００ｍｌに４−アセトキシフェニルメチルスルフィド５．５ｇ、中間体（１２）１１．０ｇを懸濁させ、４０℃で２４時間反応させた。反応後、ろ過、水洗して、中間体（１３）（黄色固体）１５．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．８（ｓ、１Ｈ）、８．４（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、９Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝、この中間体（１６）はメチル−４−アセトキシフェニル[(３−チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブロマイドであることを確認した。
〔実施例１〕メチルフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（３）の合成
製造例３で得られた中間体（１３）８部をジクロロメタン１１３部に溶かし、１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９２部中に投入してから、室温（約２５℃）で３時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、メチルフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率５２％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、１０Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、８４０ｃｍ−１付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
〔実施例２〕メチルフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（４）の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９２部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム１３０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、メチルフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率５６％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、１０Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９２部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム１３０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、メチルフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率５６％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、１０Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
〔実施例３〕メチル−４−ヒドロキシフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（５）の合成
製造例４で得られた中間体（１４）８部をジクロロメタン１１３部に溶かし、１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９２部中に投入してから、室温（約２５℃）で３時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、メチル−４−ヒドロキシフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率７８％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．８（ｓ、１Ｈ）、８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、９Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、８４０ｃｍ−１付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
〔実施例４〕メチル−４−ヒドロキシフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（６）の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９２部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム１３０部」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、メチル−４−ヒドロキシフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率７０％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．８（ｓ、１Ｈ）、８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、１０Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９２部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム１３０部」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、メチル−４−ヒドロキシフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率７０％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．８（ｓ、１Ｈ）、８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、１０Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
〔実施例５〕メチル−４−ヒドロキシフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート（７）の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９２部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム７０部」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、メチル−４−ヒドロキシフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム ヘキサフルオロホスフェートを収率７０％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．８（ｓ、１Ｈ）、８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、１０Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、５４０ｃｍ−１付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９２部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム７０部」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、メチル−４−ヒドロキシフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム ヘキサフルオロホスフェートを収率７０％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．８（ｓ、１Ｈ）、８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、１０Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、５４０ｃｍ−１付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
〔実施例６〕メチル−４−ヒドロキシフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート（８）の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９２部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム１０４部」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、メチル−４−ヒドロキシフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートを収率６２％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．８（ｓ、１Ｈ）、８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、１０Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、６５０ｃｍ−１付近にＳｂ−Ｆ結合の吸収を確認した。
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９２部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム１０４部」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、メチル−４−ヒドロキシフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートを収率６２％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．８（ｓ、１Ｈ）、８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、１０Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、６５０ｃｍ−１付近にＳｂ−Ｆ結合の吸収を確認した。
〔実施例７〕メチル−４−ヒドロキシフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート（９）の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９２部」を「５％トリフルオロメタンスルホン酸リチウム１１０部」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、メチル−４−ヒドロキシフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム トリフルオロメタンスルホネートを収率５９％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．８（ｓ、１Ｈ）、８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、１０Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝。
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９２部」を「５％トリフルオロメタンスルホン酸リチウム１１０部」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、メチル−４−ヒドロキシフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム トリフルオロメタンスルホネートを収率５９％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．８（ｓ、１Ｈ）、８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、１０Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝。
〔実施例８〕メチル−４−ヒドロキシフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート（１０）の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９２部」を「５％ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム２２０部」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、メチル−４−ヒドロキシフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを収率５３％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．８（ｓ、１Ｈ）、８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、１０Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝。
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９２部」を「５％ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム２２０部」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、メチル−４−ヒドロキシフェニル［（２−チオキサントニル）メチル］スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを収率５３％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．８（ｓ、１Ｈ）、８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、１０Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝。
〔実施例９〕メチル−４−ヒドロキシフェニル［（３−チオキサントニル）メチル］スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（１１）の合成
製造例５で得られた中間体（１５）８部をジクロロメタン１１３部に溶かし、１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９２部中に投入してから、室温（約２５℃）で３時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、メチル−４−ヒドロキシフェニル［（３−チオキサントニル）メチル］スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率７４％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．８（ｓ、１Ｈ）、８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、１０Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、８４０ｃｍ−１付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
〔実施例１０〕メチル−４−ヒドロキシフェニル［（３−チオキサントニル）メチル］スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１２）の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９２部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム１３０部」に変更したこと以外、実施例９と同様にして、メチル−４−ヒドロキシフェニル［（３−チオキサントニル）メチル］スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率７２％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．８（ｓ、１Ｈ）、８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、１０Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９２部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム１３０部」に変更したこと以外、実施例９と同様にして、メチル−４−ヒドロキシフェニル［（３−チオキサントニル）メチル］スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率７２％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．８（ｓ、１Ｈ）、８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、１０Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
〔実施例１１〕メチル−４−アセトキシフェニル［（３−チオキサントニル）メチル］スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（１３）の合成
製造例６で得られた中間体（１６）８部をジクロロメタン１１３部に溶かし、１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９２部中に投入してから、室温（約２５℃）で３時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、メチル−４−アセトキシフェニル［（３−チオキサントニル）メチル］スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率７４％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、１０Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）、２．２（ｓ、１Ｈ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、８４０ｃｍ−１付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
〔実施例１２〕メチル−４−アセトキシフェニル［（３−チオキサントニル）メチル］スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１４）の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９２部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム１３０部」に変更したこと以外、実施例１１と同様にして、メチル−４−アセトキシフェニル［（３−チオキサントニル）メチル］スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率７２％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、１０Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）、２．２（ｓ、１Ｈ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９２部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム１３０部」に変更したこと以外、実施例１１と同様にして、メチル−４−アセトキシフェニル［（３−チオキサントニル）メチル］スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率７２％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．６（ｓ、２Ｈ）、７．９−７．４（ｍ、１０Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、３．２（ｓ、３Ｈ）、２．２（ｓ、１Ｈ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
〔比較例１〕４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（１５）の合成
ジフェニルスルホキシド１２．１部、ジフェニルスルフィド９．３部及びメタンスルホン酸４３．０部を撹拌しながら、これに無水酢酸７．９部を滴下し、４０〜５０℃で５時間反応させた後、室温(約２５℃)まで冷却し、この反応溶液を２０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１２１部中に投入し、室温(約２５℃)で１時間撹拌して、黄色のやや粘調な油状物が析出した。この油状物を酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で数回洗浄した後、有機層から溶剤を留去し、得られた残渣にトルエンを加えて溶解した後、ヘキサンを加え、１０℃で１時間よく撹拌した後静置した。１時間後、溶液は２層に分離したため、上層を分液によって除いた。残った下層にヘキサンを加え、室温(約２５℃)でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これをろ別し、減圧乾燥して、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率６０％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．８７（１２Ｈ、ｍ）、７．５４〜７．６３（５Ｈ、ｍ）、７．４２（２Ｈ、ｄ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、８４０ｃｍ−１付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
ジフェニルスルホキシド１２．１部、ジフェニルスルフィド９．３部及びメタンスルホン酸４３．０部を撹拌しながら、これに無水酢酸７．９部を滴下し、４０〜５０℃で５時間反応させた後、室温(約２５℃)まで冷却し、この反応溶液を２０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１２１部中に投入し、室温(約２５℃)で１時間撹拌して、黄色のやや粘調な油状物が析出した。この油状物を酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で数回洗浄した後、有機層から溶剤を留去し、得られた残渣にトルエンを加えて溶解した後、ヘキサンを加え、１０℃で１時間よく撹拌した後静置した。１時間後、溶液は２層に分離したため、上層を分液によって除いた。残った下層にヘキサンを加え、室温(約２５℃)でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これをろ別し、減圧乾燥して、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率６０％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．８７（１２Ｈ、ｍ）、７．５４〜７．６３（５Ｈ、ｍ）、７．４２（２Ｈ、ｄ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、８４０ｃｍ−１付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
〔比較例２〕ジフェニル−２−チオキサントニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（１６）の合成
製造例３で合成した２−（フェニルチオ）チオキサントン１５．０部、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート４１．９部、安息香酸銅（ＩＩ）０．４部及びクロロベンゼン３００部を均一混合し、１２０〜１２５℃で３時間反応させた後、反応溶液を室温(約２５℃)まで冷却し、蒸留水３００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄し、残渣を減圧乾燥した後、ジエチルエーテル１００部を加えて超音波洗浄器でジエチルエーテル中に分散し約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して、生成した固体を洗浄した。ついで、固体をロータリーエバポレーターに移して、溶媒を留去することにより、黄色固体を得た。この黄色固体をジクロロメタン７７０部に溶かし、１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液３４２部中に投入した後、室温(約２５℃)で２時間撹拌し、有機層を水で数回洗浄し、減圧乾燥することにより、ジフェニル−２−チオキサントニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率９８％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７２（１Ｈ、ｓ）、８．４７（１Ｈ、ｄ）、８．３０（１Ｈ、ｄ）、８．１３（２Ｈ、ｄ）、７．７８〜７．９８（１１Ｈ、ｍ）、７．７０（１Ｈ、ｔ）｝。また、赤外吸光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、８４０ｃｍ−１付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
製造例３で合成した２−（フェニルチオ）チオキサントン１５．０部、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート４１．９部、安息香酸銅（ＩＩ）０．４部及びクロロベンゼン３００部を均一混合し、１２０〜１２５℃で３時間反応させた後、反応溶液を室温(約２５℃)まで冷却し、蒸留水３００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄し、残渣を減圧乾燥した後、ジエチルエーテル１００部を加えて超音波洗浄器でジエチルエーテル中に分散し約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して、生成した固体を洗浄した。ついで、固体をロータリーエバポレーターに移して、溶媒を留去することにより、黄色固体を得た。この黄色固体をジクロロメタン７７０部に溶かし、１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液３４２部中に投入した後、室温(約２５℃)で２時間撹拌し、有機層を水で数回洗浄し、減圧乾燥することにより、ジフェニル−２−チオキサントニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率９８％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７２（１Ｈ、ｓ）、８．４７（１Ｈ、ｄ）、８．３０（１Ｈ、ｄ）、８．１３（２Ｈ、ｄ）、７．７８〜７．９８（１１Ｈ、ｍ）、７．７０（１Ｈ、ｔ）｝。また、赤外吸光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、８４０ｃｍ−１付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
〔比較例３〕４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１７）の合成
「２０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１２１部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム３４２．９部」に変更したこと以外、比較例１と同様にして、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率６０％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．８７（１２Ｈ、ｍ）、７．５４〜７．６３（５Ｈ、ｍ）、７．４２（２Ｈ、ｄ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
「２０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１２１部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム３４２．９部」に変更したこと以外、比較例１と同様にして、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率６０％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．８７（１２Ｈ、ｍ）、７．５４〜７．６３（５Ｈ、ｍ）、７．４２（２Ｈ、ｄ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
〔比較例４〕
ＣＰＩ−１１０Ａ｛４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、サンアプロ株式会社製｝を比較用のスルホニウム塩とした。
ＣＰＩ−１１０Ａ｛４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、サンアプロ株式会社製｝を比較用のスルホニウム塩とした。
〔比較例５〕
ＣＰＩ−１１０Ｐ｛４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、サンアプロ株式会社製｝を比較用のスルホニウム塩とした。
ＣＰＩ−１１０Ｐ｛４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、サンアプロ株式会社製｝を比較用のスルホニウム塩とした。
（エネルギー線硬化性組成物の調製及びこの評価）
本発明のスルホニウム塩（光酸発生剤）および比較例の化合物を、表１に示した配合量で溶媒−１（プロピレンカーボネート）に溶解した後、カチオン重合性化合物であるエポキシド（３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダウケミカル株式会社製、ＵＶＲ−６１１０）に表１の配合量（重量部）で均一混合して、エネルギー線硬化性組成物（実施例Ｃ１〜Ｃ８）を調製した。
また比較例も表１に示した配合量で同様に行い、エネルギー線硬化性組成（比較例Ｃ１〜Ｃ５）を調製した。
本発明のスルホニウム塩（光酸発生剤）および比較例の化合物を、表１に示した配合量で溶媒−１（プロピレンカーボネート）に溶解した後、カチオン重合性化合物であるエポキシド（３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダウケミカル株式会社製、ＵＶＲ−６１１０）に表１の配合量（重量部）で均一混合して、エネルギー線硬化性組成物（実施例Ｃ１〜Ｃ８）を調製した。
また比較例も表１に示した配合量で同様に行い、エネルギー線硬化性組成（比較例Ｃ１〜Ｃ５）を調製した。
なお、実施例５又は比較例５で得たスルホニウム塩は、ヘキサフルオロリン酸塩であり、実施例１〜４、６、９〜１０又は比較例１〜４のトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩よりも、発生する酸の強度が弱く、カチオン重合に対する活性が低いため、スルホニウム塩の配合量を多くした。また、それに伴い、溶媒の配合量も多くした。
＜光感応性（光硬化性）＞
上記で得たエネルギー線硬化性組成物をアプリケーター（４０μｍ）でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した。ＰＥＴフィルムに紫外線照射装置を用いて、フィルターによって波長を限定した紫外光を照射した。なお、フィルターは３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製、３６５ｎｍ未満の光をカットするフィルター）とＬ−３４（株式会社ケンコー光学製、３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）を併用した。照射後、４０分後の塗膜硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９）にて測定し、以下の基準により評価し（硬化後の塗膜厚は約４０μｍ）、これらの結果を表２に示した。鉛筆硬度が高いほど、エネルギー線硬化性組成物の光硬化性が良好であること、すなわちスルホニウム塩のカチオン重合性化合物に対する重合開始能（スルホニウム塩の光感応性）が優れていることを示す。
上記で得たエネルギー線硬化性組成物をアプリケーター（４０μｍ）でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した。ＰＥＴフィルムに紫外線照射装置を用いて、フィルターによって波長を限定した紫外光を照射した。なお、フィルターは３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製、３６５ｎｍ未満の光をカットするフィルター）とＬ−３４（株式会社ケンコー光学製、３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）を併用した。照射後、４０分後の塗膜硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９）にて測定し、以下の基準により評価し（硬化後の塗膜厚は約４０μｍ）、これらの結果を表２に示した。鉛筆硬度が高いほど、エネルギー線硬化性組成物の光硬化性が良好であること、すなわちスルホニウム塩のカチオン重合性化合物に対する重合開始能（スルホニウム塩の光感応性）が優れていることを示す。
(評価基準)
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上
○：鉛筆硬度がＨ〜Ｂ
△：鉛筆硬度が２Ｂ〜４Ｂ
×：液状〜タックがあり、鉛筆硬度を測定できない
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上
○：鉛筆硬度がＨ〜Ｂ
△：鉛筆硬度が２Ｂ〜４Ｂ
×：液状〜タックがあり、鉛筆硬度を測定できない
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・フィルター：３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製）
Ｌ−３４（株式会社ケンコー光学製）
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１４５ｍＷ／ｃｍ２
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・フィルター：３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製）
Ｌ−３４（株式会社ケンコー光学製）
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１４５ｍＷ／ｃｍ２
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：
条件−１：２００ｍＪ／ｃｍ２
条件−２：３００ｍＪ／ｃｍ２
条件−３：６００ｍＪ／ｃｍ２
条件−１：２００ｍＪ／ｃｍ２
条件−２：３００ｍＪ／ｃｍ２
条件−３：６００ｍＪ／ｃｍ２
＜貯蔵安定性＞
上記で得たエネルギー線硬化性組成物を遮光下８０℃で加熱して、１ヶ月保存した後、加熱前後の配合試料の粘度を測定し、下記基準により評価した。粘度の上昇がないものほど貯蔵安定性が良い。
（評価基準）
×：加熱後の粘度変化が１．５倍以上。
○：加熱後の粘度変化が１．５倍未満。
上記で得たエネルギー線硬化性組成物を遮光下８０℃で加熱して、１ヶ月保存した後、加熱前後の配合試料の粘度を測定し、下記基準により評価した。粘度の上昇がないものほど貯蔵安定性が良い。
（評価基準）
×：加熱後の粘度変化が１．５倍以上。
○：加熱後の粘度変化が１．５倍未満。
表２の結果からわかるように、本発明のスルホニウム塩（光酸発生剤）は比較用のスルホニウム塩に比べて３６５ｎｍ以上の紫外光でのカチオン重合性化合物の硬化性能（光感応性）が優れていることがわかった。
〔ポジ型フォトレジスト組成物の評価〕
＜評価用試料の調製＞
表３に示す通り、光酸発生剤である成分（Ａ）１重量部、樹脂成分（Ｂ）として、下記化学式（Resin-１）で示される樹脂４０重量部、及び樹脂成分（Ｃ）として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂６０重量部を、溶媒−２（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に均一に溶解させ、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し、固形分濃度４０重量％のポジ型フォトレジスト組成物（実施例Ｐ１〜Ｐ１０）を調製した。
また比較例も表３に示した配合量で同様に行い、ポジ型フォトレジスト組成物（比較例Ｐ１〜Ｐ４）を調製した。
＜評価用試料の調製＞
表３に示す通り、光酸発生剤である成分（Ａ）１重量部、樹脂成分（Ｂ）として、下記化学式（Resin-１）で示される樹脂４０重量部、及び樹脂成分（Ｃ）として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂６０重量部を、溶媒−２（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に均一に溶解させ、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し、固形分濃度４０重量％のポジ型フォトレジスト組成物（実施例Ｐ１〜Ｐ１０）を調製した。
また比較例も表３に示した配合量で同様に行い、ポジ型フォトレジスト組成物（比較例Ｐ１〜Ｐ４）を調製した。
＜感度評価＞
シリコンウェハー基板上に、上記実施例Ｐ１〜Ｐ１０および比較例Ｐ１〜Ｐ４で調製したポジ型レジスト組成物をスピンコートした後、乾燥して約２０μｍの膜厚を有するフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１３０℃で６分間プレベークした。プレベーク後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより７５℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、５分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に、それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。
シリコンウェハー基板上に、上記実施例Ｐ１〜Ｐ１０および比較例Ｐ１〜Ｐ４で調製したポジ型レジスト組成物をスピンコートした後、乾燥して約２０μｍの膜厚を有するフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１３０℃で６分間プレベークした。プレベーク後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより７５℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、５分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に、それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。
＜貯蔵安定性評価＞
また、上記で調製した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて、調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上
また、上記で調製した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて、調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上
＜パターン形状評価＞
上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した１０μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。結果を表４に示す。
◎：０．９０≦Ｌｂ／Ｌａ≦１
○：０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ＜０．９０
×：Ｌｂ／Ｌａ＜０．８５
上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した１０μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。結果を表４に示す。
◎：０．９０≦Ｌｂ／Ｌａ≦１
○：０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ＜０．９０
×：Ｌｂ／Ｌａ＜０．８５
表４に示される通り、実施例Ｐ１〜Ｐ１０の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、比較例Ｐ１〜Ｐ４のように従来の光酸発生剤を用いた場合よりも高感度であることがわかった。
［ネガ型フォトレジスト組成物の評価］
＜評価用試料の調製＞
表５に示す通り、光酸発生剤である成分（Ｅ）1重量部、フェノール樹脂である成分（Ｆ）として、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体（Ｍｗ＝１０、０００）を１００重量部、架橋剤である成分（Ｇ）として、ヘキサメトキシメチルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３９０」）を２０重量部、架橋微粒子である成分（Ｈ）として、ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６４／２０／８／６／２（重量％）からなる共重合体（平均粒径＝６５ｎｍ、Ｔｇ＝−３８℃）を１０重量部、密着助剤である成分（Ｉ）として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名「Ｓ５１０」）５重量部を、溶媒−３（乳酸エチル）１４５重量部に均一に溶解して、本発明のネガ型フォトレジスト組成物（実施例Ｎ１〜Ｎ１０）を調製した。
また比較例も表５に示した配合量で同様に行い、ポジ型フォトレジスト組成物（比較例Ｎ１〜Ｎ４）を調製した。
＜評価用試料の調製＞
表５に示す通り、光酸発生剤である成分（Ｅ）1重量部、フェノール樹脂である成分（Ｆ）として、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体（Ｍｗ＝１０、０００）を１００重量部、架橋剤である成分（Ｇ）として、ヘキサメトキシメチルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３９０」）を２０重量部、架橋微粒子である成分（Ｈ）として、ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６４／２０／８／６／２（重量％）からなる共重合体（平均粒径＝６５ｎｍ、Ｔｇ＝−３８℃）を１０重量部、密着助剤である成分（Ｉ）として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名「Ｓ５１０」）５重量部を、溶媒−３（乳酸エチル）１４５重量部に均一に溶解して、本発明のネガ型フォトレジスト組成物（実施例Ｎ１〜Ｎ１０）を調製した。
また比較例も表５に示した配合量で同様に行い、ポジ型フォトレジスト組成物（比較例Ｎ１〜Ｎ４）を調製した。
＜感度評価＞
シリコンウェハー基盤上に、各組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱乾燥して約２０μｍの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより１１０℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、２分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペースパターンを得た。更に、現像前後の残膜の比率を示す残膜率が９５％以上のパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。
シリコンウェハー基盤上に、各組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱乾燥して約２０μｍの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより１１０℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、２分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペースパターンを得た。更に、現像前後の残膜の比率を示す残膜率が９５％以上のパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。
＜貯蔵安定性評価＞
また、上記で調製した化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて、調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上
また、上記で調製した化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて、調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上
＜パターン形状評価＞
上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した２０μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。結果を表６に示す。
◎：０．９０≦Ｌａ／Ｌｂ≦１
○：０．８５≦Ｌａ／Ｌｂ＜０．９０
×：Ｌａ／Ｌｂ＜０．８５
上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した２０μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。結果を表６に示す。
◎：０．９０≦Ｌａ／Ｌｂ≦１
○：０．８５≦Ｌａ／Ｌｂ＜０．９０
×：Ｌａ／Ｌｂ＜０．８５
表６に示される通り、実施例Ｎ１〜Ｎ１０の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、比較例Ｎ１〜Ｎ４のように従来の光酸発生剤を用いた場合よりも高感度であることがわかった。
本発明のスルホニウム塩は、塗料、コーティング剤、インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、感光性材料、各種接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、ナノインプリント材料、光造用、マイクロ光造形用材料等に使用される光酸発生剤として好適に用いられる。
Claims (14)
- 下記式（１）及び／又は（２）で示されるスルホニウム塩。
- Ｒ４がアルキル基で、Ｒ１が水素、ヒドロキシル基、アセトキシ基及びメトキシ基からなる群より選ばれる基である、請求項１に記載のスルホニウム塩。
- Ｒ４がアルキル基で、ｍ１〜ｍ３が０である、請求項１又は２に記載のスルホニウム塩。
- Ｘ−が、ＭＹａ −、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ −、Ｒ１０ ｃＢＹ４−ｃ −、Ｒ１０ ｃＧａＹ４−ｃ −、Ｒ１１ＳＯ３ −、（Ｒ１１ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ１１ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン（ここに、Ｍはリン原子、ホウ素原子、ヒ素原子又はアンチモン原子、Ｙはハロゲン原子、Ｒｆは水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子、Ｒ１０は、少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基又はシアノ基で置換されたフェニル基、Ｂはホウ素原子、Ｇａはガリウム原子、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、ａは４〜６の整数、ｂは１〜５の整数、ｃは１〜４の整数を表す。）である請求項１〜３の何れかに記載のスルホニウム塩。
- Ｘ−が、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ −、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸アニオン又はｐ−トルエンスルホン酸アニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンである請求項１〜４の何れかに記載のスルホニウム塩。
- スルホニウム塩が、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネート、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブタンスルホネート、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、メチルフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネート、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネート、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブタンスルホネート、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、メチルフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブタンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(２-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブタンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、メチル−４−ヒドロキシフェニル[(３-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネートからなる群より選ばれる一種である、請求項１に記載のスルホニウム塩。
- 請求項１〜６の何れかに記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤。
- 請求項７に記載の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなるエネルギー線硬化性組成物。
- 請求項７に記載の光酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含んでなる、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
- 該成分（Ｂ）がノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含んでなるものである、請求項９に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
- アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）を更に含んでなる、請求項９又は１０に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
- 請求項９〜１１の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍのフォトレジスト層を支持体上に積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と、該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法。
- 請求項７に記載の光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
- 更に架橋微粒子成分（Ｈ）を含んでなる、請求項１３に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010193471A JP5592202B2 (ja) | 2010-08-31 | 2010-08-31 | スルホニウム塩、光酸発生剤及び感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010193471A JP5592202B2 (ja) | 2010-08-31 | 2010-08-31 | スルホニウム塩、光酸発生剤及び感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012051813A JP2012051813A (ja) | 2012-03-15 |
| JP5592202B2 true JP5592202B2 (ja) | 2014-09-17 |
Family
ID=45905595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010193471A Expired - Fee Related JP5592202B2 (ja) | 2010-08-31 | 2010-08-31 | スルホニウム塩、光酸発生剤及び感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5592202B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190061906A (ko) * | 2017-11-28 | 2019-06-05 | 로움하이텍 주식회사 | 술폰산염, 이를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴의 형성방법 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6238635B2 (ja) * | 2013-08-09 | 2017-11-29 | 東京応化工業株式会社 | 化学増幅型感光性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの製造方法 |
| JP6439291B2 (ja) * | 2014-06-25 | 2018-12-19 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、半導体装置及びレジストパターンの形成方法 |
| CN111077731A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-28 | 上海博栋化学科技有限公司 | 含喇叭茶醇结构的锍鎓盐类光致产酸剂及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3942202B2 (ja) * | 1994-12-15 | 2007-07-11 | 日本化薬株式会社 | 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 |
| JP2001213909A (ja) * | 2000-02-07 | 2001-08-07 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 重合性組成物 |
| JP2004300367A (ja) * | 2003-04-01 | 2004-10-28 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 光重合開始剤組成物 |
| JPWO2008126902A1 (ja) * | 2007-04-11 | 2010-07-22 | 三菱レイヨン株式会社 | 組成物、保護被膜形成方法及び積層体とその製法 |
-
2010
- 2010-08-31 JP JP2010193471A patent/JP5592202B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190061906A (ko) * | 2017-11-28 | 2019-06-05 | 로움하이텍 주식회사 | 술폰산염, 이를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴의 형성방법 |
| KR102037369B1 (ko) | 2017-11-28 | 2019-10-28 | 로움하이텍 주식회사 | 술폰산염, 이를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴의 형성방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012051813A (ja) | 2012-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101700980B1 (ko) | 술포늄염, 광산 발생제 및 감광성 수지 조성물 | |
| JP5828715B2 (ja) | スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物 | |
| KR101959107B1 (ko) | 술포늄염, 광산 발생제, 경화성 조성물 및 레지스트 조성물 | |
| JP7174044B2 (ja) | スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物 | |
| JP2011195499A (ja) | スルホニウム塩、光酸発生剤及び感光性樹脂組成物 | |
| JP2011201803A (ja) | オニウムボレート塩、光酸発生剤及び感光性樹脂組成物 | |
| JP7444791B2 (ja) | スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物 | |
| KR102272225B1 (ko) | 술포늄염, 광산 발생제, 경화성 조성물 및 레지스트 조성물 | |
| JP5767040B2 (ja) | スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物 | |
| JP5543757B2 (ja) | スルホニウム塩，光酸発生剤，硬化性組成物及びポジ型フォトレジスト組成物 | |
| TWI782107B (zh) | 光酸產生劑、硬化性組成物、硬化體、光阻組成物以及抗蝕劑圖案的製作方法 | |
| JP5592202B2 (ja) | スルホニウム塩、光酸発生剤及び感光性樹脂組成物 | |
| JP2014214129A (ja) | 硬化性組成物及びそれを用いた硬化体 | |
| JP2013227368A (ja) | 感活性エネルギー線性酸発生剤 | |
| JP6046540B2 (ja) | スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物 | |
| JP5517658B2 (ja) | スルホニウム塩，光酸発生剤，硬化性組成物及びポジ型フォトレジスト組成物 | |
| JP2017222621A (ja) | オニウムボレート塩、酸発生剤、硬化性樹脂組成物及びそれを用いた硬化体 | |
| WO2022054554A1 (ja) | 感活性エネルギー線性酸発生剤 | |
| JP2022161843A (ja) | 光酸発生剤、硬化性組成物及びレジスト組成物 | |
| JP2022159071A (ja) | 光酸発生剤、硬化性組成物及びレジスト組成物 | |
| KR20220154085A (ko) | 술포늄염, 광산 발생제, 경화성 조성물 및 레지스트 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130725 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140522 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140527 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140620 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140729 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140731 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5592202 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |