KR20190061906A - 술폰산염, 이를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴의 형성방법 - Google Patents

술폰산염, 이를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴의 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 술폰산염, 이를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 본 발명의 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴 형성 방법은 본 발명의 광산 발생제를 포함함으로써 우수한 물성을 가진다.

Description

술폰산염, 이를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴의 형성방법{sulfonic acid salt, resist composition containing the same, and method of forming pattern using the same}
본 발명은 술폰산염, 이를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
반도체 및 디스플레이 기술 발전에 따라 새로운 소재에 대한 요구도 증가하고 있다.
이들 소재 중에서 포토레지스트조성물에 사용되는 재료의 기술변화는 다른 재료보다 그 변화폭이 큰 편에 속한다.
포토레지스트는 반도체나 디스플레이 제조공정 중에 패턴을 형성하기 위해 사용하는 소재로서 중합체, 빛에 감응하는 화합물 그리고 약간의 첨가제와 용매로 이루어진다.
포토레지스트에 광을 조사하면 광에 감응하는 화합물이 화학적인 반응을 일으켜 물리적인 특성이 바뀌게 되는데 이와 같이 광에 감응하여 강한 산이 발생되는 화합물을 광산 발생제라 한다.
일반적으로 광산 발생제는 조사되는 광에 빠른 감응속도를 가져야 공정시간이 단축될 뿐만 아니라 경비도 절약됨에 따라 다양한 광산 발생제가 연구되었다.
이러한 광산 발생제의 구체적인 일례로 술포니움염, 아이오도늄염, 옥심에스테르, 이미드에스테르 등을 들 수 있다.
초기에 화학증폭형레지스트를 위한 광산 발생제는 iodonium salt와 같은 저감도의 이온성 광산 발생제를 사용하였으며 이와 동시에 비이온성 광산 발생제로 광을 조사시켰을 때 톨루엔술포닉산과 같은 술포닉산의 유도체가 발생하여 레진의 탈보호화(deprotection)반응을 유도하도록 개발되었다.
이후 설폰산염 유도체가 제시되어 주로 ArF용 설포닐 염, 특히 음이온에 대한 연구가 많이 이루어지고 있으나, KrF(248nm) 및 i-line(365nm) 광원에 감도가 우수한 설폰산염에 대한 연구는 만족할만한 결과를 얻지 못하였다.
이에 여전히 장파장에서 감도가 우수하며, 광산 발생제로서 우수한 효과를 가지는 술폰산염에 대한 연구가 요구된다.
한국등록특허 제1430057호
본 발명은 광원에 대한 감도 및 보관안정성이 우수하고 강산을 발생하여 광산 발생제로 유용한 술폰산염, 이를 포함하는 레지스트 조성물 및 본 발명의 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 광산 발생제로 현저한 효과를 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산염을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이며;
R3 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 할로C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C3-C20헤테로시클로알킬 또는 C6-C20아릴이며, R3 내지 R9는 서로 독립적으로 인접한 치환기와 연결되어 지환족 고리 또는 방향족고리를 형성할 수 있으며;
T는 단일결합, -C(R11)(R12)-,
Figure pat00002
, S, 또는 O이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;
상기 R1 및 R2의 알킬 및 아릴은 할로겐, 히드록시, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬카보닐옥시, C6-C20아릴티오, C6-C20아릴옥시 및 C1-C20알콕시카보닐C1-C20알킬렌옥시에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며;
A-는 유기 짝이온이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R3 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C20알킬이며, R8 내지 R9는 서로 연결되어 방향족고리를 형성할 수 있으며; T는 단일결합 또는
Figure pat00003
일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005
(상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이며;
R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 할로C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C3-C20헤테로시클로알킬 또는 C6-C20아릴이며, R8 및 R9는 서로 연결되어 C6-C20방향족고리를 형성할 수 있으며;
Z는 S이며;
A-는 유기 짝이온이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 A-는 -OSO2R21이며, R21은 C1-C20알킬, 할로C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C3-C20헤테로시클로알킬 또는 C6-C20아릴이며; R21의 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬 및 아릴은 할로겐, 히드록시, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬카보닐옥시, C6-C20아릴티오, C6-C20아릴옥시 및 C1-C20알콕시카보닐C1-C20알킬렌옥시에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, 보다 바람직하게는 화학식 1에서 R21은 할로C1-C20알킬일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 술폰산염은 열, 자외선 원자외선, 에시머 레이저, EUV, X선, 감마선 및 싱크로트론 방사선에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상에 감응하는 광산 발생제로 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 술폰산염을 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
바람직하게 본 발명의 레지스트 조성물은 술폰산염을 레지스트 조성물의 용매 100중량부에 대하여 0.01 내지 3중량부로 포함할 수 있으며, 베이스 수지 및 용매를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 레지스트 조성물을 기판에 도포하고 가열처리하여 레지스트막을 제조하는 단계
상기 레지스트막을 노광하는 단계 및,
상기 단계의 노광된 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 단계를 포함하는 패턴의 형성방법을 제공한다.
본 발명의 술폰산염은 레지스트 조성물의 광산 발생제로 광원 특히, KrF(248nm) 및 i-line(365nm) 등의 장파장에 대한 감도가 우수하여 공정속도가 빠르며 적은 노광량에서도 강산을 발생시켜 공정비용이 절감된다.
또한 본 발명의 술폰산염은 레지스트 조성물과 포토레지스트 조성물과 친화력이 우수하면서도 저장안성이 우수하다.
또한 본 발명의 레지스트 조성물를 이용하는 패턴형성방법은 본 발명의 술폰산염을 광산 발생제로 포함함으로써 용이하게 미세한 패턴을 균일하게 용이하게 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 술폰산염, 이를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴형성방법에 대한 상세하게 설명한다.
본 발명에 기재된 「알킬」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 20개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 10의 탄소원자를 갖는다.
또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.
본 발명에 기재된 할로알킬은 알킬에 존재하는 하나이상의 수소가 할로겐으로 치환된 것을 의미하다.
본 발명에 기재된 「시클로알킬」은 3 내지 20개 탄소원자를 갖는 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리 계를 의미하는 것으로, 일환식 고리는, 비제한적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 다환식 시클로알킬기의 일례는 퍼히드로나프틸, 퍼히드로인데닐 등을 포함하고; 브리지화된 다환식 시클로알킬기는 아다만틸 및 노르보르닐 등을 포함한다.
본 발명에 기재된 「헤테로시클로알킬」은 탄소 원자와 질소, 인, 산소 및 황으로부터 선택된 1 내지 5개 헤테로원자로 이루어진 치환된 또는 비치환된 비방향족 3 내지 15원 고리 라디칼을 의미하며, 헤테로시클로알킬 라디칼은 융합되거나, 브릿지화되거나 또는 스피로 고리 계를 포함할 수 있는 일환식, 이환식 또는 삼환식 고리계일 수 있고, 또 헤테로시클릭 고리 라디칼 중의 질소, 인,탄소, 산소 또는 황 원자는 다양한 산화 상태로 경우에 따라 산화될 수 있다. 또한, 질소 원자는 경우에 따라 4급화 될 수 있으며, 본 발명의 부티로락톤일(butyrolactonyl)도 이에 포함된다.
본 발명은 광원 특히 장파장에 대한 감도가 우수하여 포토레지스트 공정시간이 단축되고, 강산을 발생시키면서도 확산거리 짧아 미세 패턴의 형성이 가능한 신규한 광산 발생제로 사용되는 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산염을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
(상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이며;
R3 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 할로C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C3-C20헤테로시클로알킬 또는 C6-C20아릴이며, R3 내지 R9는 서로 독립적으로 인접한 치환기와 연결되어 지환족 고리 또는 방향족고리를 형성할 수 있으며;
T는 단일결합, -C(R11)(R12)-,
Figure pat00007
, S, 또는 O이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;
상기 R1 및 R2의 알킬 및 아릴은 할로겐, 히드록시, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬카보닐옥시, C6-C20아릴티오, C6-C20아릴옥시 및 C1-C20알콕시카보닐C1-C20알킬렌옥시에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며;
A-는 유기 짝이온이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 술폰산염은 티오쟌텐, 티오쟌텐-온 및 디벤조티오펜 골격을 도입함으로써 산의 강도를 저하시키지 않으면서도 광원, 특히 KrF(248nm) 및 i-line(365nm) 등의 장파장에 대한 감도가 높아 패턴의 변형이 없으며 공정시간을 단축시킨다.
또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 술폰산염은 방향족 고리인 벤젠와 벤젠 또는 벤젠과 나프탈렌사이에 S를 포함하는 방향족 고리 또는 지환족 고리가 융합된 치환기를 가짐으로써 광원에 대한 감도가 높아 빠른 시간안에 강산을 발생시켜 공정을 단축시킬 수 있어 매우 경제적이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 술폰산염은 S가 고리내에 포함된 티오쟌텐, 티오쟌텐온, 벤조디티오펜 등을 치환기로 도입함으로써 디페닐술판 등과 같이 S가 고리내에 포함되지 않은 화합물을 치환기로 가지는 화합물 또는 S를 가지지 않은 화합물과 대비하여 광산 발생제로 현저한 효과를 가진다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R3 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C20알킬이며, R8 내지 R9는 서로 연결되어 방향족고리를 형성할 수 있으며; T는 단일결합 또는
Figure pat00008
일 수 있다.
광원에 대한 우수한 감도를 가지기위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009
[화학식 3]
Figure pat00010
(상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이며;
R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 할로C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C3-C20헤테로시클로알킬 또는 C6-C20아릴이며, R8 및 R9는 서로 연결되어 C6-C20방향족고리를 형성할 수 있으며;
Z는 S이며;
A-는 유기 짝이온이다.)
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00011
(상기 화학식 4에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이며;
Z는 S이며;
A-는 유기 짝이온이다.)
광원에 대한 우수한 감도를 가져 빠른 시간에 강산을 발생시키는 동시에 포토레지스트 조성물과 친화력을 높이고 및 미세패턴의 형성이 용이하게 하기위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 유기 짝음이온인 A-는 -OSO2R21이며, R21은 C1-C20알킬, 할로C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C3-C20헤테로시클로알킬 또는 C6-C20아릴이며; R21의 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬 및 아릴은 할로겐, 히드록시, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬카보닐옥시, C6-C20아릴티오, C6-C20아릴옥시 및 C1-C20알콕시카보닐C1-C20알킬렌옥시에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서의 유기 양이온과 보다 바람직한 조합은 화학식 1에서 A-는 -OSO2R21이며, 여기서 R21은 할로C1-C20알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 술폰산염은 바람직하게 열, 자외선 원자외선, 에시머 레이저, EUV, X선, 감마선 및 싱크로트론 방사선에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상에 감응하는 광산 발생제로 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 장파장의 광원일 수 있으며, 이러한 장파장의 광원의 일례는 KrF(248nm) 및 i-line(365nm) 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 술폰산염은 하기 반응식 1로 제조될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니며, 본 기술분야의 당업자가 인식할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
[반응식 1]
Figure pat00012
(반응식 1에서 T 및 R1 내지 R9는 청구항 제1항에서의 정의와 동일하다.)
또한 본 발명은 본 발명의 신규한 술폰산염을 포함하는 레지스트 조성물, 특히 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 본 발명의 신규한 술폰산염을 포함함으로써 광의 감도 및 투명성을 높여 패턴의 해상도를 현저하게 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트 조성물, 특히 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 본 발명의 술폰산염을 단독으로 사용하거나 2종이상을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 레지스트 조성물의 용매 100중량부에 0.01 내지 3중량부로 포함될 수 있으며, 감도 및 투과도가 우수하기위한 측면에서 바람직하게는 0.1 내지 1중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트 조성물은 베이스 수지 및 유기용제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 베이스 수지는 레지스트막 형성시 사용되는 것으로 통상적으로 사용되는 수지라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 구체적인 예로는 (메트)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산 에스테르-무수말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 메틸아다만틸 (메타)아클레이트, γ-부티로락톤닐 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시아다만틸 (메타)아크릴레이트, 노보나디엔류 중 어느 하나 또는 둘이상을 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
구체적인 일례로, 하기 화학식 11로 표시되는 베이스 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00013
본 발명의 베이스 수지는 레지스트 조성물의 용매 100중량부에 대하여 3 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 조성물이 적절한 점도를 유지하여 원하는 두께의 필름을 형성할 수 있고, 광산 발생제에 의한 패턴 손실이 심해지지 않기위한 측면에서 바람직하게 5 내지 15중량부일 수 있다.
나아가 균일하고 평탄한 레지스트 도포막을 얻기 위해서는 적절한 증발속도와 점성을 가진 용매에 상기 베이스 수지 및 광산 발생제를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명의 레지스트 조성물에 사용가능한 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등의 케톤류 등을 일례로 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 용매는 균일한 레지스트막이 형성될 수 있도록 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 그 사용량을 적절히 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 도포성 향상 등 목적에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있고, 이러한 첨가제로는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 첨가제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적인 일례로 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
알카리 용해 억제제는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 알카리 용해 억제제라면 적용할 수 있으며, 구체적인 예로는 페놀 또는 카르복실산 유도체 등을 들 수 있다.
산 확산 억제제는 광조사에 의해 광산 발생제로부터 발생한 산이 레지스트 막으로 확산할 때의 확산 현상을 제어하고, 노광하지 않은 부분에서의 화학반응을 억제하는 작용을 한다. 이러한 산 확산 억제제를 사용함으로써 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상 시킬 수 있음과 동시에 레지스트로의 해상도를 더욱 향상시키며, 노광부터 현상 처리까지의 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭의 변화를 억제할 수 있다.
이와 같은 산 확산 억제제로는 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 암모니아, 메틸아민, 이소프로필아민, n-헥실아민, 시클로펜틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디에틸렌디아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 펜에틸아민, 벤질디메틸아민, 테트라메틸 암모니움히드록시드, 아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체, 피리다진유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 등의 아민류; 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산 등), 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 질소 함유 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등의 아미드 유도체; 또는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 확산 억제제는 중합체 고형분 함량 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 노광 후 지체시간에 따라 영향이 커져 패턴의 형상에 영향을 미치지 않고 행상도 및 감도의 저하를 막기위한 측면에서 바람직하게는 0.01 내지 5중량부일 수 있다.
상기 계면활성제는 도포성 및 현상성 등을 개선시키기 위한 것으로, 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티아릴에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 패턴 형성 방법은 본 발명의 레지스트 조성물을 기판에 도포 및 가열처리하여 레지스트막을 형성하는 단계; 상기 레지스트막을 노광하는 단계; 및 현상액을 이용하여 현상하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 패턴 형성방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저 미리 준비된 기재 상에 상기 레지스트 조성물을 도포하는 단계로, 상기 기재는 특별히 한정되지는 않으나, 일례로, 실리콘 웨이퍼, 유리기판 및 플렉시블(flexible) 기판 등 중에서 임의적으로 선택할 수 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법에서 레지스트 조성물을 도포하는 방법은 스핀 코팅법, 침지법, 스프레이법, 전사법, 흘림 도포, 롤 도포 등에서 임의적으로 선택할 수 있으나, 한정이 있는 것은 아니다.
다음으로, 상기 기재 상에 도포된 레지스트 조성물에 광을 조사하거나 또는 열을 가하여 레지스트 조성물의 용매를 증발시켜 레지스트막을 형성시킨다. 이때, 상기 레지스트막의 경화가 다소 진행될 수 있다.
다음으로, 상기 형성된 레지스트막을 선택적으로 노광한다. 여기서, 선택적으로 노광한다는 의미는 원하는 레지스트 패턴을 형성하기 위해 노광하는 것을 의미하며, 일례로, 선택적으로 노광시 원하는 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 마스크가 사용될 수 있다. 노광시의 광원은 자외선인 I-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 중에서 광산 발생제의 종류에 따라 임의로 선택될 수 있다. 노광 에는 필요에 따라 상기 노광된 포토레지스트막을 경화시킬 수도 다.
다음으로, 상기 노광된 포토레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하여 패턴이 형성한다. 현상액은 통상적으로 사용되는 것이라도 모두 가능하나, 일례로, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메탄규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등이 단독으로 또는 2종 이상이 조합된 수용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 함유하는 수용액을 이용할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 신규한 술포늄염, 이를 포함하는 레지스트 조성물 및 본 발명의 레지스트 조성물을 포함하는 패턴 형성 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 본 명세서에서 특별히 기재하지 않은 모든 성분들의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1] 광산 발생제 1의 제조
Figure pat00014
둥근 플라스크에 디부틸설폭사이드 17.25g(0.11mol)와 나프토벤조사이올21.7g(0.1mmol)을 디클로로메탄(150)ml에 녹여 -10℃로 감온한 후 트리플루오로메탄설포닉언하이드라이드 20.4g(0.08mmol)을 서서히2- 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 동일 온도에서 1시간동안 교반시키고 추가로 상온에서 3시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물에 10% K2CO3 수용액을 첨가해 반응을 종결시키고 유기층을 분리하여 물, 1% HCl수용액, 물순으로 세척하였다. 유기층의 용매를 제거하고 얻은 생성물을 에틸 아세테이트와 핵산을 이용하여 재결정하였다. 결정화된 화합물을 여과하고 진공오븐에 건조하여 광산 발생제 1, 48g 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ9.5(d, 1H), 9.3(s, 1H), 8.9(d, 1H), 8.5(d, 1H), 8.2(d, 1H), 7.9(m, 2H), 7.5(m, 2H), 0.8 ~ 1.5(m, 18H)
[실시예 2] 광산 발생제 2의 제조
Figure pat00015
둥근 플라스크에 디벤조설폭사이드 10g(0.05mol)을 디클로로메탄(120)ml에 녹여 -78℃로 감온한 후 트리플루오로메탄설포닉언하이드라이드12.6g(0.045mmol)을 투입하고 10분동안 교반시킨 후 나프토벤조사이올 21.7g(0.1mmol)을 디클로로메탄(50)ml에 녹인 용액을 반응혼합액에 서서히 첨가하고 같은 온도에서 1시간 교반시켰다. 이 반응 혼합물에 10% K2CO3 수용액을 첨가해 반응을 종결시키고 유기층을 분리하여 물, 1% HCl수용액, 물순으로 세척하여 유기층의 용매를 제거하고 얻은 생성물은 에틸 아세테이트와 핵산을 이용하여 재결정하였다. 결정화된 화합물을 여과하고 진공오븐에 건조시켜 광산 발생제 2, 25g을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 9.7(d, 1H), 9.2(d, 1H), 8.6(d, 1H), 8.7(s, 1H), 8.6(d, 2H), 7.7~8.2(m, 13H)
[실시예 3] 광산 발생제 3의 제조
Figure pat00016
실시예 1에서 나프토벤조사이올 21.7g(0.1mmol) 대신에 2-이소프로필사이옥산톤 23.5g을 사용하고 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 광산 발생제 3, 42g을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 8.5(s, 1H), 8.3~8.4(m, 3H), 8.0(d, 1H), 7.7(d, 1H), 3.2(m, 1H), 0.8~1.5(m, 24H)
[실시예 4] 광산 발생제 4의 제조
Figure pat00017
실시예 2에서 나프토벤조사이올 21.6g(0.05mmol) 대신에 2-이소프로필사이옥산톤 12.6g을 사용하고 실시예 2과 동일한 방법으로 진행하여 광산 발생제 4, 23g을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 8.5(s, 1H), 8.1~8.4(m, 13H), 7.9(d, 1H), 7.7(d, 1H), 3.2(m, 1H), 1.3(d, 6H)
[비교예 1] 광산 발생제 5의 제조
Figure pat00018
실시예 1에서 나프토벤조사이올 21.7g(0.1mmol) 대신에 tert-부틸벤젠 13.4g을 사용하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 광산 발생제 5, 28g을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.4(d, 2H), 7.3(d, 2H), 0.8 ~ 1.5(m, 27H)
[비교예 2] 광산 발생제 6의 제조
Figure pat00019
실시예 1에서 나프토벤조사이올 21.6g(0.05mmol) 대신에 플루오로벤젠 4.8g을 사용하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 광산 발생제 6, 11g을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.7~8.1(m, 12H), 7.5(d, 2H)
[비교예 3] 광산 발생제 7의 제조
Figure pat00020
실시예 1에서 나프토벤조사이올 21.6g(0.05mmol) 대신에 1-나프탈렌 6.4g을 사용하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 광산 발생제 7, (16)g을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 8.2(m, 4H), 7.5~7.7(m, 13H)
[실시예 5] 베이스 수지의 제조
플라스크에 4-아세톡시시스타이렌 56g, 스타이렌 20g, t-부틸아크릴레이트 24g을 1,4-다이옥산 300g에 녹인 후 아조비시소부티로니트릴 5g을 첨가하고 70℃에서 7시간동안 가열교반시켰다. 반응이 완료된 후 암모니아수로 아세톡시기를 가수분해한 후 과량의 증류수에 서서히 적하하여 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과하여 진공 건조시켜 GPC로 폴리스티렌 환산 평균중량 분자량이 8000 g/mol인 베이스 수지 75g을 얻었다.
[실시예 6] 레지스트 조성물의 제조
실시예 5에서 제조된 베이스 수지 10g에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 광산 발생제를 각각 0.5g을 넣고 프로필렌글리콜모도메틸에테르 아세테이트 90g에 녹였다. 이 용액에 트리부틸아민을 광산 발생제 사용량에 대해 30몰%의 양으로 첨가하였다. 완전히 용해된 조성물을 0.1um 필터를 이용하여 입자성 불순물을 제거한 후 웨이퍼에 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼는 110℃에서 60 초간 베이킹을 실시하여 잔존하는 용매를 제거하였다. 베이킹된 웨이퍼는 365nm 노광기를 이용하여 노광한 후 110℃에서 60초간 베이킹하고 현상액을 이용하여 코팅된 포토레지스트가 제거되는 에너지를 측정하였다.
화합물 mJ/cm2
실시예 1 광산 발생제 1 39
실시예 2 광산 발생제 2 34
실시예 3 광산 발생제 3 41
실시예 4 광산 발생제 4 37
비교예 1 광산 발생제 5 75
비교예 2 광산 발생제 6 66
비교예 3 광산 발생제 7 73
표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 광산 발생제가 비교예의 광산 발생제에 대하여 현저하게 우수한 광에 대한 감도가 높은 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산염.
    [화학식 1]
    Figure pat00021

    (상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이며;
    R3 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 할로C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C3-C20헤테로시클로알킬 또는 C6-C20아릴이며, R3 내지 R9는 서로 독립적으로 인접한 치환기와 연결되어 지환족 고리 또는 방향족고리를 형성할 수 있으며;
    T는 단일결합, -C(R11)(R12)-,
    Figure pat00022
    , S, 또는 O이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;
    상기 R1 및 R2의 알킬 및 아릴은 할로겐, 히드록시, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬카보닐옥시, C6-C20아릴티오, C6-C20아릴옥시 및 C1-C20알콕시카보닐C1-C20알킬렌옥시에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며;
    A-는 유기 짝이온이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서,
    R3 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C20알킬이며, R8 내지 R9는 서로 연결되어 방향족고리를 형성할 수 있으며;
    T는 단일결합 또는
    Figure pat00023
    인 술폰산염.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 술폰산염.
    [화학식 2]
    Figure pat00024

    [화학식 3]
    Figure pat00025

    (상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이며;
    R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 할로C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C3-C20헤테로시클로알킬 또는 C6-C20아릴이며, R8 및 R9는 서로 연결되어 C6-C20방향족고리를 형성할 수 있으며;
    Z는 S이며;
    A-는 유기 짝이온이다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서
    상기 A-는 -OSO2R21이며,
    상기 R21은 C1-C20알킬, 할로C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C3-C20헤테로시클로알킬 또는 C6-C20아릴이며; R21의 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬 및 아릴은 할로겐, 히드록시, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬카보닐옥시, C6-C20아릴티오, C6-C20아릴옥시 및 C1-C20알콕시카보닐C1-C20알킬렌옥시에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있는 술폰산염.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 R21은 할로C1-C20알킬인 술폰산염.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 술폰산염은 열, 자외선 원자외선, 에시머 레이저, EUV, X선, 감마선 및 싱크로트론 방사선에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상에 감응하는 광산 발생제로 사용되는 것인 술폰산염.
  7. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한항의 술폰산염을 포함하는 레지스트 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 술폰산염은 레지스트 조성물의 용매 100중량부에 대하여 0.01 내지 3중량부로 포함되는 레지스트 조성물.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물은 베이스 수지 및 용매를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  10. 제 7항의 레지스트 조성물을 기판에 도포하고 가열처리하여 레지스트막을 제조하는 단계
    상기 레지스트막을 노광하는 단계 및,
    상기 단계의 노광된 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 단계를 포함하는 패턴의 형성방법.
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