KR101430057B1 - 함불소 술폰산염류, 광산발생제, 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

함불소 술폰산염류, 광산발생제, 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 레지스트 조성물은, 베이스 수지, 광산발생제 및 용제를 적어도 함유하고, 광산발생제가, 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 함불소 술폰산염이다.
[화학식 102]
Figure 112013046960238-pct00116

(식 중, X는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은 1∼6의 정수를 나타낸다. R1은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다. 또, R1에 포함되는 탄소 상의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. R2는, RAO, RBRCN 중 어느 하나를 나타낸다. A는, 2가의 기를 나타낸다.)
당해 함불소 술폰산염은, 레지스트 용제에 높은 용해성을 나타내는 광산발생제로서 기능하기 때문에, 리소그래피 공정에 있어서, 해상도가 우수하고, DOF가 넓고, LER가 작으며, 나아가서는 감도가 높고 우수한 패턴 형상을 형성할 수 있는 레지스트 조성물을 조제하는데 적합하다.

Description

함불소 술폰산염류, 광산발생제, 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법{FLUORINE-CONTAINING SULFONIC ACID SALTS, PHOTO-ACID GENERATOR, AND RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMATION METHOD UTILIZING SAME}
본 발명은, 신규 함불소 술폰산염류, 광산 발생제, 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 특히 고에너지선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 바람직한 레지스트 조성물, 그 조성물에 사용하는 신규 광산발생제, 이 광산발생제에 사용되는 신규 함불소 술폰산염류에 관한 것이다.
반도체의 제조 공정에서는, 리소그래피의 패턴 미세화에 따라, 노광이 단파장화됨과 함께, 초점 심도 여유(이하, 「DOF」라고 한다.)가 넓고, 패턴의 라인 에지 러프니스(이하, 「LER」이라고 한다.)가 작고, 해상도가 우수하며, 나아가서는 감도, 기판 밀착성, 에칭 내성이 우수한 레지스트 조성물이 요구되고 있다.
노광의 단파장화에 대한 대응은, 「화학 증폭형 레지스트 조성물」에 의해 행하여져 왔다. 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제(이하, 「광산발생제」라고 한다)를 함유하고, 산발생제에서 발생한 산을 촉매로서 레지스트 수지의 구조를 변화시킴으로써, 레지스트막의 노광부와 비노광부 사이에서 현상액에 대한 용해도에 차이를 발생시켜 패턴을 형성하는 패턴 형성 재료이다.
파장 248nm(KrF 레이저) 화학 증폭형 레지스트 조성물의 광산발생제로서는, 산(酸)강도가 높은 장쇄(長鎖)의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생시키는 것이 일반적으로 사용되고 있지만, 퍼플루오로옥탄술폰산, 또는 그 유도체(PFOS)는, C-F 결합에 유래하는 안정성(비분해성)이나 소수성, 친유성에 유래하는 생태농축성, 축적성이 문제가 되고 있다. 또한, 탄소수 5 이상의 퍼플루오로알칸술폰산, 또는 그 유도체도 상기 문제가 제기되기 시작하고 있다. 예를 들면, 미국의 환경 보호청에 있어서, 사용을 규제하는 제안이 이루어지고 있다.
그래서, 충분한 산성도를 가지고, 또한 환경에 대한 부하가 적다는 특징을 가지는 부분적으로 또는 완전히 불소화된 탄소수가 적은 알칸술폰산을 발생시키는 광산발생제의 개발이 진척되어, 트리페닐술포늄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트(특허문헌 1), (4-메틸페닐)디페닐술포닐 t-부톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트(특허문헌 2) 또는 트리페닐술포늄(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트(특허문헌 3) 등의 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산 오늄염이 산발생제로서 개발되어 왔다.
그러나, 제안되어 있는 술폰산 오늄염 구조의 광산발생제는 일반적으로 이용되고 있는 레지스트 용제(예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 대한 용해도가 현저하게 낮고, 레지스트 조성물 중에 대량으로 도입하는 것이 곤란하여, 충분한 성능(DOF, LER, 해상도 등)을 발휘하지 않는다는 과제가 남아 있다.
일본 특허 공개 제2004-117959호 공보 일본 특허 공개 제2002-214774호 공보 일본 특허 공개 제2004-4561호 공보
반도체 장치 제조의 리소그래피 공정에 있어서, 해상도가 우수하고, DOF가 넓고, LER이 작으며, 나아가서는 감도가 높고 우수한 패턴 형상을 형성할 수 있는 레지스트 조성물로서, 부분적으로 또는 완전히 불소화된 탄소수가 적은 알칸술폰산을 발생시키는 광산발생제가 제안되어 있다. 그러나, 이러한 광산발생제는, 일반적으로 이용되고 있는 레지스트 용제(예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 대한 용해도가 낮고, 충분한 양의 산을 발생시킬 수 있을 만큼의 양의 광산발생제를 배합한 레지스트 조성물을 조제할 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 가지는 함불소 술폰산염이 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대하여 매우 높은 용해성을 나타내는 것을 발견하고, 이 함불소 술폰산염을 광산발생제로서 레지스트 조성물에 배합한바, 얻어진 포지티브형 또는 네거티브형의 레지스트 조성물은 해상도가 우수하고, DOF가 넓으며, LER가 작은 패턴을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[발명 1]
베이스 수지, 광산 발생제 및 용제를 적어도 함유하여 이루어지는 레지스트 조성물에 있어서, 광산발생제가, 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 함불소 술폰산염인 레지스트 조성물.
[화학식 1]
Figure 112013046960238-pct00001
(식 중, X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은 1∼10의 정수를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 또는 옥소알킬기 또는 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또, R1에 포함되는 탄소 상의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. R2는, RAO, RBRCN 중 어느 하나를 나타낸다. 여기서 RA, RB 및 RC는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 또는 옥소알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 아랄킬기 또는 탄소수 3∼30의 락톤기를 나타낸다. RB 및 RC는 고리원(員)수 3∼18의 복소 고리를 형성하고 있어도 된다. 또, RA, RB 및 RC에 포함되는 탄소 상의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. A는, 하기 식으로 나타내어지는 어느 하나의 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112013046960238-pct00002
M+는 1가의 카티온을 나타낸다.)
[발명 2]
광산발생제가, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 함불소 술폰산 오늄염인 발명 1의 레지스트 조성물.
[화학식 3]
Figure 112013046960238-pct00003
(식 중, X, n, A, R1 및 R2는 상기 일반식 (4)에 있어서의 X, n, A, R1 및 R2와 각각 동일한 의미이다. Q+는, 하기 일반식 (a)로 나타내어지는 술포늄 카티온,또는 하기 일반식 (b)로 나타내어지는 요오드늄 카티온을 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure 112013046960238-pct00004
(식 중, R3, R4 및 R5는, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)
[화학식 5]
Figure 112013046960238-pct00005
(식 중, R6 및 R7은, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, R6 및 R7이 서로 결합하여 식 중의 요오드 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)
[발명 3]
일반식 (2) 중, -(CX2)n-가, -(CH2)p-(CF2)q-로 나타내어지고, p가 0∼10의 정수이고 또한 q가 0∼8의 정수인 반복 단위를 가지는 발명 2의 레지스트 조성물.
[발명 4]
일반식 (2) 중, -(CX2)n-가, -(CH2)p-(CF2)q-로 나타내어지고, p가 0∼4의 정수이고 또한 q가 0 또는 1인 반복 단위를 가지는 발명 2 또는 3의 레지스트 조성물.
[발명 5]
베이스 수지가, 아크릴산 에스테르, 함불소 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 함불소 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐에테르류, 함불소 비닐에테르류, 알릴에테르류, 함불소 알릴에테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, 올레핀류, 함불소 올레핀류, 노르보르넨 화합물 및 함불소 노르보르넨 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 단량체를 중합시킨 고분자 중합체, 또는, 상기 단량체의 2종 이상을 공중합시킨 고분자 공중합체인 것을 특징으로 하는 발명 2∼4의 레지스트 조성물.
[발명 6]
베이스 수지가, 고에너지선 노광 전에는 현상액에 불용 또는 난용으로서, 노광후 광산발생제의 작용에 의해 현상액에 가용이 되는 수지인 발명 2∼5의 레지스트 조성물.
[발명 7]
베이스 수지가, 고에너지선 노광 전에는 현상액에 가용으로서, 노광 후 광산발생제의 작용에 의해 현상액에 난용 또는 불용이 되는 수지인 발명 2∼5의 레지스트 조성물.
[발명 8]
발명 1∼7의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 개재하여 파장 300nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[발명 9]
노광하는 공정이, 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저를 사용하여, 레지스트 조성물을 도포한 기판과 투영 렌즈 사이에 물, 또는 공기의 굴절률보다 높은 굴절률을 가지는 물 이외의 액체를 삽입하는 액침 리소그래피법인 것을 특징으로 하는 발명 8의 패턴 형성 방법.
[발명 10]
하기 일반식 (4)로 나타내어지는 함불소 술폰산염.
[화학식 6]
Figure 112013046960238-pct00006
(식 중, X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은 1∼10의 정수를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 또는 옥소알킬기 또는 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또, R1에 포함되는 탄소 상의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. R2는, RAO, RBRCN 중 어느 하나를 나타낸다. 여기서 RA, RB 및 RC는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 또는 옥소알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 아랄킬기 또는 탄소수 3∼30의 락톤기를 나타낸다. RB 및 RC는 고리원수 3∼18의 복소 고리를 형성하고 있어도 된다. 또, RA, RB 및 RC에 포함되는 탄소 상의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. A는, 하기 식으로 나타내어지는 어느 하나 기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112013046960238-pct00007
M+은 1가의 카티온을 나타낸다.)
[발명 11]
함불소 술폰산염이 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 함불소 술폰산 오늄염인 발명 10의 함불소 술폰산염.
[화학식 8]
Figure 112014021875293-pct00118
(식 중, X, n, A, R1 및 R2는 상기 일반식 (4)에 있어서의 X, n, A, R1 및 R2와 각각 동일한 의미이다. Q+는, 하기 일반식 (a)로 나타내어지는 술포늄 카티온, 또는 하기 일반식 (b)로 나타내어지는 요오드늄 카티온을 나타낸다.)
[화학식 9]
Figure 112013046960238-pct00009
(식 중, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)
[화학식 10]
Figure 112013046960238-pct00010
(식 중, R6 및 R7은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R6 및 R7이 서로 결합하여 식 중의 요오드 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)
[발명 12]
일반식 (4) 또는 일반식 (5) 중, -(CX2)n-가, -(CH2)p-(CF2)q-로 나타내어지고, p가 0∼10의 정수이고 또한 q가 0∼8의 정수인 반복 단위를 가지는 발명 10 또는 11의 함불소 술폰산염.
[발명 13]
일반식 (4) 또는 일반식 (5) 중, -(CX2)n-가, -(CH2)p-(CF2)q-로 나타내어지고, p가 0∼4의 정수이고 또한 q가 0 또는 1인 반복 단위를 가지는 발명 10 또는 11의 함불소 술폰산염.
[발명 14]
발명 11의 함불소 술폰산염으로 이루어지는 광산발생제.
본 발명의 함불소 술폰산염으로 이루어지는 광산발생제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 용해도가 높고, 이것을 사용하여 조제한 포지티브형 또는 네거티브형의 레지스트 조성물은 해상도가 우수하며, DOF가 넓고, LER이 작고, 나아가서는 감도가 높고 우수한 패턴 형상을 형성할 수 있다는 효과를 갖는다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대하여 적절히 변경, 개량 등이 가하여진 것도 본 발명의 범위에 들어가는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 있어서, 노광에 의해 현상액에 대한 용해도가 변화되는 수지를 베이스 수지라고 한다. 노광부의 현상액에 대한 용해도가 높아지는 레지스트를 포지티브형 레지스트, 노광부의 현상액에 대한 용해도가 저하되는 레지스트를 네거티브형 레지스트라고 한다. 본 명세서에 있어서, 고에너지선이란, 레지스트 조성물에 작용하여 산을 발생시키는 전자파 또는 입자선을 말하며, 일반적으로 근자외선(파장 380∼200nm) 또는 진공 자외선(원자외선, VUV, 파장 200∼10nm), 극단 자외선(EUV, 파장 10nm 이하), 연(軟)엑스선, X선 또는γ선 등으로 분류되는 전자파, 또는 전자선 등의 입자선이다. 이들 전자파의 명칭은 편의적인 것이며, 예를 들면, 파장 10∼14nm을 EUV광 또는 연X선 등으로 부르는 경우가 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 「염」이라고 할 때에는, 별도 주석이 없는 한, 카티온이 「H+」인 경우를 포함한다.
우선 본 발명에 관련된 물질의 관계를 스킴 (1)에 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112013046960238-pct00011
일반식 (2)로 나타내어지는 함불소 술폰산 오늄염은, 고에너지선, 열 등의 작용에 의해 일반식 (3)으로 나타내어지는 함불소 술폰산으로 변환되어, 산촉매로서 기능한다.
[함불소 술폰산 및 함불소 술폰산염]
본 발명의 일반식 (1)로 나타내어지는 아니온을 가지는 함불소 술폰산 또는 함불소 술폰산염에 대하여 서술한다.
[화학식 12]
Figure 112013046960238-pct00012
일반식 (1)로 나타내어지는 구조를 가지는 함불소 술폰산 또는 함불소 술폰산염은, 일반식 (4)로 나타내어지는 함불소 술폰산 또는 함불소 술폰산염이다. M+은 1가의 카티온을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112013046960238-pct00013
일반식 (4)에 있어서, 1가의 카티온은, 프로톤(H+), 또는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 금속 카티온, 또는 암모늄 이온류, 술포늄 이온류, 요오드늄 이온류, 포스포늄 이온류 등의 오늄 이온류를 나타낸다.
일반식 (1) 및 일반식 (4)에 있어서, X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은, 1∼10의 정수를 나타내고, 1∼6의 정수가 바람직하다.
일반식 (1) 및 일반식 (4)에 있어서, -(CX2)n-로 나타내어지는 구조로서는, 탄소수 1∼10의 직쇄의 알킬렌기로서, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬렌기이고, 그 중, -(CH2)p-(CF2)q-로 나타내어지는 구조가 바람직하다. 여기서, p는 0∼10의 정수, q는 0∼8의 정수이며, p는 1∼6의 정수, q는 0∼5의 정수가 바람직하고, p는 1∼4의 정수, q는 0 또는 1인 것이 더 바람직하다.
A는, 하기 식으로 나타내어지는 어느 하나의 기를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure 112013046960238-pct00014
R1은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 또는 옥소알킬기 또는 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또, R1에 포함되는 탄소 상의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
여기서 R1에 대하여 더 구체적으로 나타내면, 탄소수 1∼20의 직쇄형의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등, 및, 치환기를 가지는 것으로서 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 노르보르닐메틸기, 노르보르닐에틸기, 캠퍼로일메틸기, 캠퍼로일에틸기 등의 고리식 알킬기를 가지는 직쇄형의 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 분기형의 알킬기로서는, 예를 들면, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 고리형의 알킬기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 메틸아다만틸기, 에틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 에틸아다만틸기, 노르보르닐기, 캠퍼로일기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 1-메틸에테닐기, 알릴기, 3-부테닐기, 1-메틸알릴기, 2-메틸알릴기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 옥소알킬기로서는, 예를 들면, 2-옥소-프로필기, 2-옥소-부틸기, 2-옥소-3-메틸-부틸기, 2-옥소-펜틸기, 2-옥소-3-메틸-펜틸기, 2-옥소-4-메틸-펜틸기, 2-옥소-3-에틸-펜틸기, 2-옥소-헥실기, 2-옥소-3-메틸-헥실기, 2-옥소-4-메틸-헥실기, 2-옥소-5-메틸-헥실기, 2-옥소-3-에틸-헥실기, 2-옥소-4-에틸-헥실기, 2-옥소-헵틸기, 2-옥소-3-메틸-헵틸기, 2-옥소-4-메틸-헵틸기, 2-옥소-5-메틸-헵틸기, 2-옥소-6-메틸-헵틸기, 2-옥소-3-에틸-헵틸기, 2-옥소-4-에틸-헵틸기, 2-옥소-5-에틸-헵틸기, 2-옥소-3-프로필-헵틸기, 2-옥소-4-프로필-헵틸기, 2-옥소-옥틸기, 2-옥소-3-메틸-옥틸기, 2-옥소-4-메틸-옥틸기, 2-옥소-5-메틸-옥틸기, 2-옥소-6-메틸-옥틸기, 2-옥소-7-메틸-옥틸기, 2-옥소-3-에틸-옥틸기, 2-옥소-4-에틸-옥틸기, 2-옥소-5-에틸-옥틸기, 2-옥소-시클로펜틸기, 2-옥소-시클로헥실기, 2-옥소-시클로헵틸기, 2-옥소-시클로프로필메틸기, 2-옥소-메틸시클로헥실기, 2-옥소-시클로헥실메틸기, 2-옥소-노르보르닐기, 2-옥소-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 2-시클로-옥소테트라시클로[4.4.0.12,517,10]도데실기, 2-옥소-보르닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼18의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-히드록시페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기, 1-나프틸기, 1-안트라세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼18의 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐프로필기, 2-페닐프로필기, 3-페닐프로필기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 서술한 R1에 포함되는 탄소 상의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 아릴기 등 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 인 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 유기기 등을 들 수 있다. 또한 상기 서술한 R1의 동일 탄소 상의 2개의 수소 원자가 1개의 산소 원자로 치환된 케톤기를 예시할 수 있다. 이들 치환기는, 구조상 가능한 범위 내에서 몇 개 존재하고 있어도 된다.
R1로서는, 부피가 큰 관능기가 더 바람직하고, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 메틸아다만틸기, 에틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 에틸아다만틸기, 노르보르닐기, 캠퍼로일기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 노르보르닐메틸기, 노르보르닐에틸기, 캠퍼로일메틸기, 캠퍼로일에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로헥실기, 아다만틸기가 더 바람직하다.
R2는, RAO, RBRCN 중 어느 하나를 나타낸다. 여기서 RA, RB 및 RC는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 또는 옥소알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 아랄킬기, 탄소수 3∼30의 락톤기를 나타낸다. 탄소수 1∼20의 알킬기는, 탄소수 1∼20의 직쇄형의 알킬기, 탄소수 3∼20의 분기형의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 고리형의 알킬기이다. 탄소수 3∼30의 락톤기는, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤기이다. RB 및 RC는 서로 결합하여 RBRCN의 질소 원자(N)과 함께 고리원수 3∼18의 복소 고리를 형성하고 있어도 된다. 또, RA, RB 및 RC에 포함되는 탄소 상의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
여기서, RA, RB 및 RC를 구체적으로 나타내면, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 또는 옥소알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 아랄킬기에 관해서는, 먼저 R1에서 예시한 관능기(치환기)를 다시 예시할 수 있다.
탄소수 3∼30의 락톤기는, 대응하는 락톤으로부터 1개의 수소 원자가 탈리한 1가의 기이며, 이러한 락톤으로서는, 단환식 또는 다환식 락톤이며, 예를 들면, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 안겔리카락톤, γ-헥사락톤, γ-헵타락톤, γ-옥타락톤, γ-노나락톤, 3-메틸-4-옥타놀라이드(위스키락톤), γ-데카락톤, γ-운데카락톤, γ-도데카락톤, γ-자스모락톤(7-데세노락톤), δ-헥사락톤, 4,6,6(4,4,6)-트리메틸테트라히드로피란-2-온, δ-옥타락톤, δ-노나락톤, δ-데카락톤, δ-2-데세노락톤, δ-운데카락톤, δ-도데카락톤, δ-트리데카락톤, δ-테트라데카락톤, 락토스카톤, ε-데카락톤, ε-도데카락톤, 시클로헥실락톤, 자스민락톤, 시스자스몬락톤, 메틸 γ-데카락톤을 들 수 있고, 또한, 락톤기로서, 하기의 것을 들 수 있다. 점선은 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112013046960238-pct00015
RB 및 RC에 의해 형성되는 고리원수 3∼18의 복소 고리로서는, 예를 들면, 하기의 것을 들 수 있다. 점선은 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112013046960238-pct00016
상기 서술한 RA, RB 및 RC에 포함되는 탄소 상의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 먼저 R1에서 예시한 치환기를 다시 예시할 수 있다.
R2로서는, 하기에 나타내는 기를 바람직한 기로서 들 수 있다. 점선은 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112013046960238-pct00017
[화학식 18]
Figure 112013046960238-pct00018
일반식 (1)로 나타내어지는 아니온은, 더 구체적으로는 하기와 같이 예시할 수 있다. 일반식 (4)로 나타내어지는 함불소 술폰산염은, 하기의 각 아니온에 카티온 M+가 결합한 것이며, 일반식 (2)로 나타내어지는 함불소 술폰산 오늄염은, 하기의 각 아니온에 카티온 Q+가 결합한 염이다. 일반식 (1), 일반식 (4), 일반식 (2) 등에 포함되는 연결기 A가 카르보닐기(-C(=O)-)인 것을 나타내지만, 앞에 예시한 카르보닐옥시기(-C(=O)O-), 아미드기(-NHC(=O)-), 술포닐기(-S(=O)2-)인 것도 바람직하고, 카르보닐기인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112013046960238-pct00019
[화학식 20]
Figure 112013046960238-pct00020
[화학식 21]
Figure 112013046960238-pct00021
[화학식 22]
Figure 112013046960238-pct00022
[화학식 23]
Figure 112013046960238-pct00023
[화학식 24]
Figure 112013046960238-pct00024
[화학식 25]
Figure 112013046960238-pct00025
[화학식 26]
Figure 112013046960238-pct00026
[화학식 27]
Figure 112013046960238-pct00027
[화학식 28]
Figure 112013046960238-pct00028
[화학식 29]
Figure 112013046960238-pct00029
[화학식 30]
Figure 112013046960238-pct00030
[화학식 31]
Figure 112013046960238-pct00031
[화학식 32]
Figure 112013046960238-pct00032
[함불소 술폰산 오늄염]
본 발명의 일반식 (1)로 나타내어지는 구조를 가지는 함불소 술폰산염으로서, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 함불소 술폰산 오늄염을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이 함불소 술폰산 오늄염은, 고에너지선에 감응하여 매우 산강도가 큰 함불소 술폰산을 발생하는 능력을 가지기 때문에, 함불소 술폰산 오늄염은 광산발생제로서 유용하다.
[화학식 33]
Figure 112013046960238-pct00033
(식 중, X, n, A, R1 및 R2는 상기 일반식 (1)에 있어서의 X, n, A, R1 및 R2와 각각 동일한 의미이다. Q+는, 하기 일반식 (a)로 나타내어지는 술포늄 카티온,또는 하기 일반식 (b)로 나타내어지는 요오드늄 카티온을 나타낸다.)
[화학식 34]
Figure 112013046960238-pct00034
(식 중, R3, R4 및 R5는, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)
[화학식 35]
Figure 112013046960238-pct00035
(식 중, R6 및 R7은, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, R6 및 R7이 서로 결합하여 식 중의 요오드 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)
여기서 Q+의 구체적 구조를 예시한다. 이하에 일반식 (a)로 나타내어지는 술포늄 카티온 및 일반식 (b)로 나타내어지는 요오드늄 카티온에 대하여 상세히 설명한다.
<일반식 (a)로 나타내어지는 술포늄 카티온>
일반식 (a)에 있어서의 R3, R4 및 R5로서는 구체적으로 이하의 것을 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기여도 되고, 치환기를 가져도 된다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, n-옥틸기, n-데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로[2.2.1]헵텐-2-일기, 1-아다만탄메틸기, 2-아다만탄메틸기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알케닐기로서는, 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알케닐기여도 되고, 치환기를 가져도 된다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 옥소알킬기로서는, 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 옥소알킬기이어도 되고, 치환기를 가져도 된다. 예를 들면, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아랄킬기로서는, 벤질기, 1-페닐에틸 기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
또, R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 유황 원자를 개재하여 고리형 구조를 형성하는 경우에는, 2가의 기로서 1,4-부틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌 등을 들 수 있다.
또한 치환기로서 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등의 중합 가능한 치환기를 가지는 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 4-(아크릴로일옥시)페닐기, 4-(메타크릴로일옥시)페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-비닐페닐기 등을 들 수 있다.
더 구체적으로 일반식 (a)로 나타내어지는 술포늄 카티온을 나타내면, 트리페닐술포늄, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (3-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부틸페닐)술포늄, (3,4-디tert-부틸페닐)디페닐 술포늄, 비스(3,4-디tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시 페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, (4-히드록시페닐)디메틸술포늄, (4-메톡시페닐)디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, (2-옥소시클로헥실)시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐 2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시 나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다. 더 바람직하게는 트리페닐술포늄, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
또한, 4-(메타크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(메타크릴로일옥시)페닐디메틸술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디메틸술포늄 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 술포늄 카티온으로서는, 일본 특허 공개 평4-230645호 공보, 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보 등에 기재된 것도 사용할 수 있다.
<일반식 (b)로 나타내어지는 요오드늄 카티온>
R6 및 R7의 구체예는 상기 서술한 일반식 (a)에 있어서의 R3, R4 또는 R5와 동일한 것을 다시 들 수 있다.
구체적인 요오드늄 카티온으로서는, 비스(4-메틸페닐)요오드늄, 비스(4-에틸 페닐)요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오드늄, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄, (4-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐페닐요오드늄, 4-(메타크릴로일옥시)페닐페닐요오드늄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄이 바람직하게 사용된다.
여기서, 일반식 (2)로 나타내어지는 함불소 술폰산 오늄염의 구체예로서는, 먼저 구체적으로 예시한 일반식 (1)로 나타내어지는 아니온을 가지는 함불소 술폰산염과, 상기 예시한 일반식 (a)로 나타내어지는 술포늄 카티온 또는 일반식 (b)로 나타내어지는 요오드늄 카티온을 조합한 것을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 특히 바람직한 것으로서, 이하의 함불소 술폰산염을 예시할 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112013046960238-pct00036
[화학식 37]
Figure 112013046960238-pct00037
[화학식 38]
Figure 112013046960238-pct00038
[화학식 39]
Figure 112013046960238-pct00039
[함불소 술폰산염류의 제조 방법]
이어서, 상기 서술한, 일반식 (1)로 나타내어지는 아니온을 가지는 함불소 술폰산염의 제조 방법에 대하여 서술한다. 일반식 (1)로 나타내어지는 아니온을 가지는 함불소 술폰산염은, 일반식 (2)로 나타내어지는 함불소 술폰산 오늄염과 동일하게 제조할 수 있다. 이하의 제조 방법의 설명에 있어서 Q+를 M+로 바꿔 읽을 수 있다.
먼저, 일반식 (2)로 나타내어지는 함불소 술폰산 오늄염은, 하기의 스킴 (2)와 같이, 일반식 (13)으로 나타내어지는 화합물로부터 제1 공정 및 제2 공정을 포함하는 공정으로 제조할 수 있다.
[화학식 40]
Figure 112013046960238-pct00040
스킴 (2) 중, X, n, A, R1, R2 및 Q+는 상기 일반식 (4) 또는 일반식 (2)에 있어서의 X, n, A, R1, R2 및 Q+와 각각 동일한 의미이다. Z는, 히드록실기, 할로겐 원자 또는 -O-A-R1기, 또는 A와 함께 -A-Z로서 -NCO기를 나타낸다.
일반식 (13)은, 히드록시플루오로알칸술폰산 오늄염을 나타낸다. 구체적으로는, 2-히드록시-1,1-디플루오로에탄술폰산 트리페닐술포늄, 4-히드록시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 5-히드록시-1,1,2,2-테트라플루오로펜탄술폰산 트리페닐술포늄, 6-히드록시-1,1,2,2-테트라플루오로헥산술폰산 트리페닐술포늄 등을 예시할 수 있다. 이들 화합물은, 각각, 일본 특허 공개 제2009-91351호 공보, 국제 공개 제2008/56795호 팸플릿, 국제 공개 제2006/121096호 팸플릿, 일본 특허 공개 제2010-18573호 공보에 제조 방법이 기재되어 있다.
일반식 (14)는, 트리플루오로 피루빈산 유도체를 나타낸다. R2는, RAO, RBRCN 중 어느 하나를 나타낸다. 여기서 RA, RB 및 RC는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 또는 옥소알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 아랄킬기, 탄소수 3∼30의 락톤을 나타낸다. RB 및 RC는 고리원수 3∼18의 복소 고리를 형성하고 있어도 된다. 또, RA, RB 및 RC에 포함되는 탄소 상의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 구체적인 R2로서는, 일반식 (4)의 설명에서 예시한 카티온을 다시 예시할 수 있다.
이 일반식 (14)로 나타내어지는 트리플루오로피루빈산 유도체는, 시판의 것을 그대로 사용할 수도 있고, 공지된 방법에 의해 조제할 수도 있다.
일반식 (15)는, A의 구조에 의해 하기와 같이 다른 화합물을 나타낸다.
(1) A가 하기 식으로 나타내어지는 경우,
[화학식 41]
Figure 112013046960238-pct00041
하기 일반식 (16)으로 나타내어지는 카르본산, 하기 일반식 (17)로 나타내어지는 카르본산 할로겐화물 또는 하기 일반식 (18)로 나타내어지는 카르본산 무수물 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112013046960238-pct00042
(식 중, R1은 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1과 동일한 의미이다.)
Figure 112013046960238-pct00043
(식 중, R1은 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1과 동일한 의미이다. X´는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.)
Figure 112013046960238-pct00044
(식 중, R1은 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1과 동일한 의미이다.)
(2) A가 하기 식으로 나타내어지는 경우,
[화학식 42]
Figure 112013046960238-pct00045
하기 일반식 (19)로 나타내어지는 할로겐화 탄산 알킬 등을 나타낸다.
Figure 112013046960238-pct00046
(식 중, R1은 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1과 동일한 의미이다. X´는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.)
(3) A가 하기 식으로 나타내어지는 경우,
[화학식 43]
Figure 112013046960238-pct00047
하기 일반식 (20)으로 나타내어지는 이소시아네이트를 나타낸다.
Figure 112013046960238-pct00048
(식 중, R1은 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1과 동일한 의미이다.)
(4) A가 하기 식으로 나타내어지는 경우,
[화학식 44]
Figure 112013046960238-pct00049
하기 일반식 (21)로 나타내어지는 술폰산, 하기 일반식 (22)로 나타내어지는 술폰산 할로겐화물 또는 하기 일반식 (23)으로 나타내어지는 술폰산 무수물 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112013046960238-pct00050
(식 중, R1은 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1과 동일한 의미이다.)
Figure 112013046960238-pct00051
(식 중, R1은 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1과 동일한 의미이다. X´는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.)
Figure 112013046960238-pct00052
(식 중, R1은 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1과 동일한 의미이다.)
이 일반식 (15)로 나타내어지는 화합물은, 시판의 것을 그대로 사용할 수도 있고, 공지된 방법에 따라 조제할 수도 있다.
(제1 공정)
제1 공정에 대하여 설명한다. 제1 공정은, 일반식 (13)으로 나타내어지는 히드록시플루오로알칸술폰산 오늄염에 일반식 (14)로 나타내어지는 트리플루오로메틸피루빈산 유도체를 부가시키는 공정이다. 이 부가 반응은, 일반식 (13)으로 나타내어지는 히드록시플루오로알칸술폰산 오늄염에 일반식 (14)로 나타내어지는 트리플루오로메틸피루빈산 유도체를, 산촉매 존재 하, 또는 무촉매 조건 하에서 반응시켜 행할 수 있다.
일반식 (14)로 나타내어지는 트리플루오로메틸피루빈산 유도체를 사용하는 경우, 일반식 (13)으로 나타내어지는 히드록시플루오로알칸술폰산 오늄염에 대하여 작용시키는, 트리플루오로메틸피루빈산 유도체의 사용량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 히드록시플루오로알칸술폰산 오늄염 1몰에 대하여, 0.1∼5몰이고, 바람직하게는, 0.2∼3몰이며, 더 바람직하게는, 0.5∼2몰이다. 트리플루오로메틸피루빈산 유도체 사용량으로서, 0.8∼1.5몰인 것은, 특히 바람직하다.
이 부가 반응은, 용매 존재 하 또는 비존재 하에서 행할 수 있지만, 통상, 비프로톤성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비프로톤성 용매로서는, 디이소프로필에테르, 디클로로에탄, 클로로포름, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등이 사용된다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또는, 2종류 이상을 병용해도 지장없다.
반응 온도는 특별히 제한은 없으며, 통상 0∼100℃의 범위이고, 바람직하게는 10∼80℃이다. 반응은 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.
반응 시간은 반응 온도에도 의존하지만, 통상, 수 분∼100시간이고, 바람직하게는, 30분∼50시간이며, 더 바람직하게는, 1∼20시간이지만, 핵자기 공명 장치(NMR) 등의 분석 기기를 사용하여, 원료인 히드록시플루오로알칸술폰산 오늄염이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
본 반응에 있어서는, 통상은 무촉매 조건 하에서 행하지만, 산촉매를 사용하여도 마찬가지로 반응은 진행된다. 산촉매로서는, p-톨루엔술폰산 등의 유기산, 및/또는, 황산 등의 무기산을 사용한다.
반응 종료 후, 감압 조건 하 용매 등을 제외함으로써, 목적으로 하는 일반식 (5)로 나타내어지는 함불소 술폰산 오늄염을 얻을 수 있다.
반응 종료 후, 추출, 재결정 등의 통상의 수단에 의해, 일반식 (5)로 나타내어지는 함불소 술폰산 오늄염을 정제할 수도 있다.
한편, 반응 종료 후 용매를 증류 제거하지 않고, 그대로 일반식 (2)로 나타내어지는 함불소 술폰산 오늄염을 합성하기 위한 원료로서 사용할 수 있다.
(제2 공정)
이어서 제2 공정에 대하여 설명한다. 제2 공정은, 일반식 (5)로 나타내어지는 함불소 술폰산 오늄염과 일반식 (15)로 나타내어지는 화합물을 반응시켜, 일반식 (2)로 나타내어지는 함불소 술폰산 오늄염을 합성하는 공정이다.
상기 서술한 바와 같이, 일반식 (15)로 나타내어지는 화합물은 A의 구조에 따라 다르지만, 반응 자체는 모두 대략 동일한 순서로 행할 수 있다. 여기서는 A가 하기 식으로 나타내어지는 경우, 즉 에스테르화 반응에 대하여 상세히 설명한다.
[화학식 45]
Figure 112013046960238-pct00053
A 이외의 화합물의 경우의 순서는, 이 기재에 의해 당업자에 있어서 용이하게 행할 수 있다.
구체적인 방법으로서는, 지금까지 공지가 되어 있는 에스테르화법을 모두 채용할 수 있다. 에스테르화 방법은, 일반식 (16)으로 나타내어지는 카르본산과, 함불소 술폰산 오늄염을 산촉매의 존재 하에서 탈수 축합시키는 방법(피셔·에스테르 합성 반응)이나, 일반식 (17)로 나타내어지는 카르본산 할라이드류 또는 일반식 (18)로 나타내어지는 카르본산 무수물과, 일반식 (5)로 나타내어지는 함불소 술폰산 오늄염을 반응시키는 방법 등으로 행할 수 있다.
일반식 (16)으로 나타내어지는 카르본산을 사용하는 경우, 함불소 술폰산 오늄염에 대하여 작용시키는, 카르본산의 사용량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 함불소 술폰산 오늄염 1몰에 대하여, 0.1∼5몰이며, 바람직하게는, 0.2∼3몰이고, 더 바람직하게는, 0.5∼2몰이다. 카르본산의 사용량으로서, 0.8∼1.5몰인 것은, 특히 바람직하다.
이 에스테르화 반응은, 용매 존재 하 또는 비존재 하에서 행할 수 있지만, 통상, 비프로톤성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비프로톤성 용매로서는, 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등이 사용된다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또는, 2종류 이상을 병용해도 지장없다.
함불소 술폰산 오늄염은 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소에 거의 용해되지 않고, 슬러리상이 되지만, 그러한 상태에서도 반응은 진행된다.
반응 온도는 특별히 제한은 없으며, 통상, 0∼200℃의 범위이고, 바람직하게는, 20∼180℃이며, 더 바람직하게는, 50∼150℃이다. 반응은 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.
반응 시간은 반응 온도에도 의존하지만, 통상, 수 분∼100시간이며, 바람직하게는, 30분∼50시간이고, 더 바람직하게는, 1∼20시간이지만, 가스크로마토그래피(GC)나 핵자기 공명 장치(NMR) 등의 분석 기기를 사용하여, 원료인 일반식 (5)로 나타내어지는 함불소 술폰산 오늄염이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
본 반응에 있어서는, 통상은 촉매를 사용하며, 산촉매가 바람직하다. 산촉매로서는, 에스테르화 반응으로 공지된 촉매로부터 선택하면 되지만, p-톨루엔술폰산 등의 유기산, 및/또는, 황산 등의 무기산을 사용한다. 또, 반응계 내에 탈수제를 첨가해도 되고, 탈수제로서 1,1’-카르보닐디이미다졸, N,N’-디시클로헥실카르보디이미드 등을 사용할 수 있다. 이러한 산촉매의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 함불소 술폰산 오늄염 1몰에 대하여, 0.0001∼10몰이며, 바람직하게는, 0.001∼5몰이고, 더 바람직하게는, 0.01∼1.5몰이다.
산촉매를 사용한 에스테르화 반응은, 딘스탁 장치를 사용하는 등 하여, 탈수하면서 실시하면, 반응 시간이 단축화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 반응 종료 후, 추출, 증류, 재결정 등의 통상의 수단에 의해, 일반식 (2)로 나타내어지는 함불소 술폰산 오늄염을 얻을 수 있다. 또, 필요에 따라 재결정 등에 의해 정제할 수도 있다.
한편, 일반식 (17)로 나타내어지는 카르본산 할라이드류 또는 일반식 (18)로 나타내어지는 카르본산 무수물을 사용하는 경우, 함불소 술폰산 오늄염에 대하여 작용시키는, 일반식 (17)로 나타내어지는 카르본산 할라이드류 또는 일반식 (18)로 나타내어지는 카르본산 무수물의 사용량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 함불소 술폰산 오늄염 1몰에 대하여, 0.1∼5몰이며, 바람직하게는, 0.2∼3몰이고, 더 바람직하게는, 0.5∼2몰이다. 카르본산 할라이드류 또는 카르본산 무수물의 사용량으로서, 0.8∼1.5몰인 것은, 특히 바람직하다.
반응은, 무용매로 행해도 되고, 또는 반응에 대하여 불활성 용매 중에서 행해도 된다. 이러한 용매로서는, 반응 불활성한 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합계로 행해도 된다. 당해 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸 또는 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 오르토클로르벤젠 등의 할로겐계 용매, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 극성 용매 등이 예시된다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또는, 2종류 이상을 병용해도 지장없다.
반응 온도는 특별히 제한은 없고, 통상, -78∼150℃의 범위이며, 바람직하게는, -20∼120℃이고, 더 바람직하게는, 0∼100℃이다.
반응 시간은 반응 온도에도 의존하지만, 통상, 수 분∼100시간이며, 바람직하게는, 30분∼50시간이고, 더 바람직하게는, 1∼20시간이지만, 가스크로마토그래피(GC)나 핵자기 공명 장치(NMR) 등의 분석 기기를 사용하여, 원료인 함불소 술폰산 오늄염이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
일반식 (17)로 나타내어지는 카르본산 할라이드류를 사용하는 경우에는, 무촉매 하, 부생하는 할로겐화수소(예를 들면, 염화수소 등)를, 반응계 밖으로 제거하면서 행해도 되고, 또는, 탈할로겐화수소제[수산제(受酸劑)]를 사용하여 행해도 된다.
당해 수산제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]운데카-7-엔(DBU) 등의 유기 염기, 또는, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화마그네슘 등의 무기 염기 등이 예시된다. 이러한 수산제의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 함불소 술폰산 오늄염 1몰에 대하여, 0.05∼10몰이며, 바람직하게는, 0.1∼5몰이고, 더 바람직하게는, 0.5∼3몰이다.
반응 종료 후, 추출, 재침전, 재결정 등의 통상의 수단에 의해, 일반식 (2)로 나타내어지는 함불소 술폰산염을 얻을 수 있다. 또, 필요에 따라 세정, 재결정 등에 의해 정제할 수도 있다.
[레지스트 조성물]
본 발명의 레지스트 조성물은, 베이스 수지, 산발생제, 용제를 포함하고, 염기성 화합물, 가소제, 레벨링제, 계면활성제, 부가적 수지, 안정제, 착색제, 증점제, 소포제, 상용화제, 밀착제, 산화방지제 등의 다양 첨가제를 포함할 수 있다.
[베이스 수지]
본 발명의 레지스트 조성물에 배합하는 베이스 수지에 대하여 설명한다. 베이스 수지는, 광조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산에 의해 산불안정성기가 탈리하여, 광조사 전 알칼리 수용액에 불용이었던 수지가 가용성으로 변화하는 수지, 또는, 광조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산에 의해 중성 히드록실기가 가교제와 반응하여, 광조사 전 알칼리 수용액에 용해성이었던 수지가 불용성 또는 난용성으로 변화하는 수지이며, 각각 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트에 사용된다.
베이스 수지는, 아크릴산 에스테르, 함불소 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 함불소 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐에테르류, 함불소 비닐에테르류, 알릴에테르류, 함불소 알릴에테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, 올레핀류, 함불소 올레핀류, 노르보르넨 화합물, 함불소 노르보르넨 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 단량체를 (공)중합시켜 얻어지는 고분자 중합체 또는 고분자 공중합체(「고분자 (공)중합체」로 표시하는 경우가 있다.)이다.
베이스 수지로서, 산불안정성 또는 중성 히드록실기를 가지는 중합체를 얻는 방법은, 상기 단량체 중 산불안정성 또는 중성 히드록실기를 가지는 단량체를 (공)중합시키는 방법이 간편하여 바람직하다. 또, 미리 산불안정성 등을 가지지 않는 단량체로부터 조제한 중합체에 나중에 고분자 반응에 의해 산불안정기 등을 도입할 수도 있다.
베이스 수지는, 산불안정성기 또는 중성 히드록실기 등을 측쇄에 가지며 레지스트로서 기능하는 반복 단위 (A) 또는 반복 단위 (B)만으로 구성되어 있어도 되지만, 공중합체로서 다른 반복 단위를 포함할 수도 있다. 공중합체에 있어서의 그 외의 반복 단위는 레지스트 기능에 부가하여, 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 알칼리 현상액(표준 현상액)적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 발수성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 조합된다.
베이스 수지의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 질량 평균 분자량으로 1,000∼1,000,000이며, 2,000∼500,000이 바람직하다. 질량 평균 분자량 1,000 미만에서는, 이것을 사용하여 조제한 레지스트의 도포막(레지스트막)의 강도가 불충분하고, 1,000,000을 넘으면 용매에 대한 용해성이 저하되어, 평활한 도막을 얻는 것이 곤란해져, 각각 바람직하지 못하다. 분산도(Mw/Mn)는, 1.01∼5.00이 바람직하고, 1.01∼4.00이 보다 바람직하며, 1.01∼3.00이 특히 바람직하고, 1.10∼2.50이 보다 바람직하다.
베이스 수지에 있어서는, 산불안정기 또는 중성 히드록실기에 의한 레지스트 기능을 가지는 반복 단위를 1∼100몰%을 가지고, 바람직하게는 1∼99몰%이며, 더 바람직하게는 5∼80몰%, 더 바람직하게는 10∼60몰%을 가질 수 있다. 산불안정성기 또는 중성 히드록실기를 가지는 반복 단위가 1몰%보다 작은 경우에는, 노광에 의한 알칼리 현상액에 대한 용해성의 변화가 너무 작아 바람직하지 않다. 베이스 수지는, 또한, 레지스트 기능을 가지지 않는 반복 단위를 5∼99몰%, 바람직하게는 20∼95몰%, 더 바람직하게는 40∼90%를 포함할 수 있다. 5몰% 미만에서는 특히 기판 밀착성의 개선을 도모할 수 없고, 99몰%를 넘으면 레지스트 기능을 가지는 반복 단위의 함유량이 저하되며, 또한 감도 및 용해성 변화를 충분히 확보할 수 없으므로 바람직하지 않다.
<반복 단위>
베이스 수지는, 하기 일반식 (24-1), (24-2) 또는 (24-3)으로 나타내어지는 반복 단위 (A) 또는 반복 단위 (B)를 적어도 포함하고, 추가로 반복 단위 (C)를 포함할 수 있다.
[화학식 46]
Figure 112013046960238-pct00054
[화학식 47]
Figure 112013046960238-pct00055
[화학식 48]
Figure 112013046960238-pct00056
식 중, R8은 단량체의 중합성 이중 결합 함유기가 개열되어 형성되는 기이며, R9 -1은, 산불안정성기를 나타내고, R9 -2는, 중성 히드록실기 함유기를 나타내며, R9-3은, 산불안정성기 또는 중성 히드록실기 함유기 이외의 기를 나타낸다. W1은 연결기를 나타내고, 단결합, 비치환 또는 치환 메틸렌기, 2가의 고리형의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 축합 다환식 방향족기, 2가의 헤테로 고리기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르 결합, 옥시카르보닐 결합, 티오에테르기, 아미드 결합, 술폰아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 2 이상의 원자단의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 동일한 원자단을 복수 가질 수 있으며, 탄소 원자에 결합하는 임의의 수의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 연결기 내에서 각 원자는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R8은, 하기 식으로 나타내어지는 어느 하나의 기인 것이 바람직하다.
[화학식 49]
Figure 112013046960238-pct00057
R8은, 하기 식으로 나타내어지는 중합성 이중 결합 함유기의 이중 결합이 개열되어 형성되는 기이다.
[화학식 50]
Figure 112013046960238-pct00058
반복 단위 (A)의 경우, 연결기 W1은, 연결기 W’를 사용하여(R8: 주쇄)-W’-C(=O)-O-(R9-1: 산불안정성기) 또는 (R8: 주쇄)-W’-O-(R9-1: 산불안정성기)로 나타내어지고, W1-R9-1의 말단은, 예를 들면 에스테르 구조(-(C=O)OR9-1, 알콕시카르보닐기)또는 에테르 구조(-O-R9-1, 알콕시기)를 취한다. 한편, 반복 단위 (B)의 경우, 연결기 W1은, 연결기 W’를 사용하여(R8: 주쇄)-W’-C(=O)-OR9-2 또는 (R8: 주쇄)-W’-OR9-2로 나타내어지고, W1-OR9-2의 말단은, 예를 들면 카르복실기(-(C=O)OH) 또는 히드록시기(-O-H)를 취한다. 또, 반복 단위 (C)의 경우, 연결기 W1은, 연결기 W’를 사용하여 (R8: 주쇄) -W’-R9-3으로 나타내어진다.
상기한, 조합되어 형성되는 연결기 W’로서는,
-(CR10R11)m-
-(CR10R11)m-C(=O)-O-(CR10R11)n-
-(CR10R11)m-C(=O)-O- (CR10R11)n-B-(CR10R11)l-
-(CR10R11)m-O-(CR10R11)n-
-(CR10R11)m-O-(CR10R11)n-B-(CR10R11)l-
-(CR10R11)n-B-(CR10R11)l-C(=O)-O-(CR10R11)m-
-(CR10R11)n-B-(CR10R11)l-O-(CR10R11)m- 등을 들 수 있다.
여기서, R10, R11은 1가의 유기기이며, l, m, n은 0∼10의 정수를 나타내고, m은 1∼4가 바람직하고, l, n은 0 또는 1이 바람직하다. B는 2가의 환식기이며, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이다.
여기서, 치환 메틸렌기(-CR10R11-)에 있어서 R10, R11로 나타내어지는 1가의 유기기는, 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 히드록실기 또는 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 알콕실기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 축합 다환식 방향족기 및 단환식 또는 다환식의 헤테로 고리기로부터 선택된 탄소수 1∼30의 1가의 기로서, 이들 1가의 유기기는 불소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다. R10, R11은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 R10 또는 R11을 포함하는 경우, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. R10, R11은, 분자 내의 원자와 함께 조합하여 고리를 형성해도 되며, 이 고리는 지환식 탄화수소 구조인 것이 바람직하다. R10, R11로 나타내어지는 1가의 유기기로서는 다음 것을 들 수 있다.
R10, R11은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 치환 알킬기, 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이들은, 한 개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이어도 된다. 이들 중, -CR10R11-로서 R10 및 R11이 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 알킬기인 것, -(단결합)을 더욱 바람직한 것으로서 들 수 있다.
다음으로, R10, R11의 상세를 설명한다. R10, R11에 있어서의 비환식의 알킬기로서는, 탄소수 1∼30의 것이며, 탄소수 1∼12의 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, i-헥실기, n-옥틸기, i-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있고, 저급 알킬기가 바람직하며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
비환식의 치환 알킬기로서는, 알킬기가 가지는 수소 원자의 1개 또는 2개 이상을 탄소수 1∼4개의 알콕실기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등에 의해 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기 등의 저급 플루오로알킬기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기 또는 그들이 결합하는 탄소 원자를 포함하여 형성하는 지환식 탄화수소기로서는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 3 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 가지는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 3∼30개가 바람직하고, 특히 탄소수 3∼25개가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
단환식기로서는 고리 탄소수 3∼12의 것이 바람직하고, 고리 탄소수 3∼7의 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 것으로서 시클로프로필기, 시클로 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐 기, 시클로도데카닐기, 4-tert-부틸시클로헥실기를 들 수 있다. 또, 다환식기로서는, 고리 탄소수 7∼15의 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는 스피로 고리이어도 되고, 탄소수 3∼6의 스피로 고리가 바람직하다. 바람직하게는, 아다만틸기, 데칼린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기 등이다. 이들 유기기의 고리 탄소 또는 연결기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 각각 독립적으로 상기 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 치환 알킬기, 히드록실기, 알콕실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 그들에 포함되는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 단환식기를 들 수 있다.
여기서, 탄소수 1∼30의 알킬기로서는, 저급 알킬기가 바람직하고, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군으로부터 선택된 알킬기이다. 또, 치환 알킬기의 치환기로서는, 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕실기를 들 수 있다. 알콕실기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기를 들 수 있다.
알콕실기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 아릴기로서는, 탄소수 1∼30의 것이 있다. 단환식기로서는 고리 탄소수 3∼12의 것이 바람직하고, 고리 탄소수 3∼6의 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-히드록시페닐기, p-메톡시페닐기, 메시틸기, o-쿠메닐기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, o-플루오로페닐기, m-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-트리플루오로메틸페닐기, m-트리플루오로메틸페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기, 2,3-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,4-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,5-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,6-비스트리플루오로메틸페닐기, 3,4-비스트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-요오드페닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30의 축합 다환식 방향족기로서는, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피란트렌, 오발렌 등으로부터 한 개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 1가의 유기기를 들 수 있고, 이들의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 함불소 알킬기로 치환한 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
고리 원자수 3∼25의 단환식 또는 다환식의 헤테로 고리기로서는, 예를 들면, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 피라닐기, 피롤릴기, 티안트레닐기, 피라졸릴기, 이소티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기 등 및 이들 고리를 구성하는 원자의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기, 헤테로 고리기로 치환된 헤테로 고리기를 들 수 있다. 또, 단환식 또는 다환식의 에테르 고리, 락톤 고리를 가지는 것이 바람직하며, 다음에 예시한다.
[화학식 51]
Figure 112013046960238-pct00059
상기 식 중, Ra, Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. n은, 2∼4의 정수를 나타낸다.
다음으로, 연결기 W’에 있어서 환식기 B로 나타내어지는 2가의 지환식 탄화수소기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 3 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 가지는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 3∼30개가 바람직하고, 특히 탄소수 3∼25개가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
단환식기로서는 고리 탄소수 3∼12의 것이 바람직하고, 고리 탄소수 3∼7의 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 것으로서 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기, 시클로도데카닐렌기, 4-tert-부틸시클로헥실렌기를 들 수 있다. 또, 다환식기로서는, 고리 탄소수 7∼15의 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데칼린의 2가의 잔기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보닐렌 기, 세드롤 등의 2가의 잔기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는 스피로 고리이어도 되고, 그때, 탄소수 3∼6의 스피로 고리가 바람직하다. 또, 이들 유기기로서, 그 고리 탄소 또는 연결기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 각각 독립적으로, R10 또는 R11에 대하여 설명한 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 치환 알킬기, 히드록실기, 알콕실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 그들 기에 포함되는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 것을 들 수 있다.
2가의 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼30의 것이 있다. 단환식기로서는 고리 탄소수 3∼12의 것이 바람직하고, 고리 탄소수 3∼6의 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 벤젠, 비페닐, 테르페닐, 톨루엔, 페놀, 아니솔, 메시틸렌, 쿠멘, 2,3-크실릴렌, 2,4-크실렌, 2,5-크실렌, 2,6-크실렌, 3,4-크실렌, 3,5-크실렌, 플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, o-비스트리플루오로메틸벤젠, m-비스트리플루오로메틸벤젠, p-비스트리플루오로메틸벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오드벤젠 등으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기를 들 수 있다.
연결기 W’로 나타내어지는 치환 또는 비치환의 축합 다환식 방향족기로서는, 탄소수 1∼30이 바람직하고, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피란트렌, 오발렌 등으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 유기기를 들 수 있고, 이들의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 함불소 알킬기로 치환된 것일 수 있다.
연결기 W’로 나타내어지는 고리 원자수 3∼25의 단환식 또는 다환식의 헤테로 고리기로서는, 예를 들면, 피리딘, 푸란, 티에닌, 피라닌, 피롤린, 티안트렌, 피라존, 이소티아존, 이소옥사존, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 테트라히드로피라닌, 테트라히드로푸라닌, 테트라히드로티오피라닌, 테트라히드로티오푸란 등으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 유기기 및 이들 고리를 구성하는 원자의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 알킬기(저급 알킬기가 바람직하다.), 지환식 탄화수소기, 아릴기, 헤테로 고리기로 치환한 헤테로 고리기를 들 수 있다. 이들 중, 단환식 또는 다환식의 에테르 고리가 바람직하고, 그들을 다음에 예시한다.
[화학식 52]
Figure 112013046960238-pct00060
연결기 W’로서는, 상기한 바와 같이, 상기 일반식으로 설명하거나 또는 구체적으로 예시한 2가의 기를 조합한 2가의 기이어도 된다.
연결기 W’는, 구체적으로는, -(단결합), -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH(CH3)CH2)-, -(CH2)3-, -B-CH2-, -C6H4-, -O-C6H4-, -CH2-O-CH2-, -CH2-C(=O)-O-CH2-, -B-, -B-C(=O)-O-CH2-, -CH2-C(=O)-O-B-, 등, 및, -CR10R11-, -(CR10R11)2-, -O- (CR10R11-C6H4)2- 또는 -O-CR10R11-C6H4-가 바람직하다(B는 상기 환식기를 나타낸다).
또, 연결기 W1로서, 하기 식으로 나타내어지는 연결기는 바람직하다. 괄호 내의 RX 및 RY는 결합 방향을 나타내기 위하여 참고로 부기한 것이며, W1에는 포함되지 않는다.
[화학식 53]
Figure 112013046960238-pct00061
식 중, R12는, 수소 원자, 불소 원자 또는 함불소 알킬기이다. 이러한 함불소 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1∼12의 것으로, 탄소수 1∼3의 것이 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기 등을 들 수 있다. R12는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다. J는, 2가의 유기기이며, 상기 -(CR10R11)m- (m은 1∼10의 정수.)로서 설명한 치환 메틸렌기가 바람직하고, 구체적으로는 다음 예를 들 수 있다.
식 중, O, C을 가지고 각각 치환 메틸렌기에 인접하는 산소 원자 및 탄소 원자를 표시한다.
[화학식 54]
Figure 112013046960238-pct00062
[화학식 55]
Figure 112013046960238-pct00063
[화학식 56]
Figure 112013046960238-pct00064
<반복 단위 (A)>
일반식 (24-1)로 나타내어지는 반복 단위 (A)에 있어서 R9 -1로 나타내어지는 산불안정성기로서는, 하기 일반식 (d)∼(h)의 어느 하나로 나타내어지는 유기기가 바람직하다.
Figure 112013048312253-pct00117
상기 서술한 일반식 (d)∼(h)에 있어서의, R13, R14, R15, R16 및 R17은 이하에 설명하는 1가의 유기기를 나타낸다. 일반식 (d)∼(h) 중, (d), (e), (f)는 광산발생제가 수광(受光)하여 발생한 산(H+)에 의해 산불안정성기가 탈리함과 함께 산을 재생하는 기구를 가지는 화학 증폭형으로서 기능하므로, 300nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용하는 레지스트 조성물로서 사용하는데에 특히 바람직하다.
R13은 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기를 나타낸다. R14는, 수소 원자, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕실기 또는 아릴기를 나타낸다. R15, R16 및 R17은, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R13∼R15로서 상기 서술한 기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, R13∼R15 내의 2개의 기가 결합되어 고리를 형성해도 된다.
여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3∼30개의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기, 스테로이드 잔기와 같은 탄소수 3∼30개의 것이 바람직하고, 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2∼4개의 것이 바람직하며, 아릴기로서는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소수 6∼14개의 것이 바람직하며, 이들은 치환기를 가지고 있어도 된다. 아랄킬기로서는, 탄소수 7∼20개의 것을 들 수 있고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등을 들 수 있다.
또, 상기 유기기를 추가로 가지는 치환기로서는, 히드록실기, 할로겐 원자(불소가 바람직하다.), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있다.
또, 하기 식 (E-14), 식 (E-15)로 나타내어지는 락톤기를 들 수 있다.
[화학식 57]
Figure 112013046960238-pct00066
[화학식 58]
Figure 112013046960238-pct00067
상기 식 중, Ra는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기, 히드록실기, 카르본산기, 알킬옥시카르보닐기, 알콕실기 등을 나타낸다. n은, 1∼4의 정수를 나타낸다.
이들 중, (d), (e), (f)는 화학 증폭형으로서 기능하므로, 레이저광이나 전자선의 고에너지선으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용하는 레지스트 조성물로서 사용하는데에 특히 바람직하다.
다음으로, 상기 산불안정성기를 구체적으로 나타낸다.
상기 일반식 (d) R13-O-C(=O)-로 나타내어지는 알콕시카르보닐기로서는, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 이소보르닐옥시카르보닐기, 아다만탄옥시카르보닐기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (e) R13-O-CHR14-로 나타내어지는 아세탈기로서는, 메톡시메틸 기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-페네틸옥시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-벤질옥시프로필기, 1-페네틸옥시프로필기, 1-에톡시부틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-에톡시이소부틸기, 1-메톡시에톡시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다. 또 히드록실기에 대하여 비닐에테르류를 부가시켜서 얻어지는 아세탈기를 들 수 있다.
상기 일반식 (f) CR15R16R17-로 나타내어지는 3급 탄화수소기로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1-에틸-1-메틸부틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 1-메틸-1-에틸-1-페닐메틸기, 1,1-디에틸-1-페닐메틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-이소보르닐기, 1-메틸아다만틸기, 1-에틸아다만틸기, 1-이소프로필아다만틸기, 1-이소프로필노르보르닐기, 1-이소프로필-(4-메틸시클로헥실)기 등을 예시할 수 있다.
다음으로, 지환식 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 포함하는 산불안정성기의 구체예를 식 (E-16), 식 (E-17)에 나타낸다.
[화학식 59]
Figure 112013046960238-pct00068
[화학식 60]
Figure 112013046960238-pct00069
식 (E-16), 식 (E-17)의 식 중, 메틸기(CH3)는 각각 독립적으로 에틸기이어도 된다. 또, 고리 탄소의 1개 또는 2개 이상이 치환기를 가질 수 있는 것은 상기한 바와 같다.
상기 일반식 (g) SiR15R16R17-로 나타내어지는 실릴기로서는, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 메틸디-tert-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (h) R13-C(=O)-로 나타내어지는 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴 기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐 기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캠퍼로일기, 벤조일기, 프탈로일 기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있다. 또한 이러한 산불안정성기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 사용할 수도 있다.
또한 락톤기를 치환기로서 포함하는 산불안정성기를 식(E-18), 식(E-19), 식 (E-20)에 예시한다.
[화학식 61]
Figure 112013046960238-pct00070
[화학식 62]
Figure 112013046960238-pct00071
[화학식 63]
Figure 112013046960238-pct00072
식 (E-18), 식 (E-19), 식 (E-20)의 식 중, 메틸기(CH3)는 각각 독립적으로 에틸기이어도 된다.
노광용의 광원으로서 ArF 엑시머 레이저 등의 300nm 이하의 고에너지선을 사용하는 경우에는, 산불안정성기로서는, tert-부틸기, tert-아밀기 등의 3급 알킬기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 알콕시에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 등, 및, 상기 아다만틸 구조, 이소보르난 구조 등의 지환식 탄화수소기를 포함하는 산불안정성기, 락톤 구조를 포함하는 산불안정성기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
산불안정성기의 바람직한 구체예로서, 특별히 한정되지 않지만 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 점선은, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 64]
Figure 112013046960238-pct00073
[화학식 65]
Figure 112013046960238-pct00074
[화학식 66]
Figure 112013046960238-pct00075
<반복 단위(B)>
중성 히드록실기(「알코올성 히드록실기」라고도 한다.)는, 대략 중성의 히드록실기이며, 베이스 수지에 도입한 경우, 통상, 알칼리 용액에 대한 수지의 용해성을 높이는 기능에는 관여하지 않고, 가교제와의 사이에서 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레이드 결합 등의 히드록실기가 관여하는 반응에 의해 가교하고, 알칼리 수용액에 가용이었던 수지 성분을 불용 또는 난용성으로 하는 기능을 가지는 히드록실기를 말한다.
베이스 수지에 중성 히드록실기 함유기를 도입하는 목적은, 그 중성 히드록실기의 가교에 의한 네거티브형 감광성, 즉, 파장 300nm 이하의 고에너지선 노광 후의 레지스트의 알칼리 수용액에 대한 난용화를 발현시키는 것이다. 중성 히드록실기의 종류나 안정성기(말단이 중성 히드록시기가 아닌 것을 말한다)에 대한 비율을 바꿈으로써 고분자 말단의 극성을 변화·조정하는 것이 가능하고, 이것에 의해 용제에 대한 용해성, 기판에 대한 도포성, 표면 장력, 산발생제의 분산성, 산확산 속도 등을 적성화(適性化) 할 수 있다.
일반식 (24-2)로 나타내어지는 반복 단위 (B)에 있어서 R9 -2로 나타내어지는 중성 히드록실기 함유기는, 일반식 (26)으로 나타내어진다.
Figure 112013046960238-pct00076
식 중, W2는 지환식 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기 또는 이들을 조합한 h+1가의 유기기를 나타내고, h는 1∼3의 정수를 나타낸다.
W2의 지환식 탄화수소기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되지만, 다환식기인 것이 바람직하고, 포화인 것이 바람직하다. 여기서 지환식 탄화수소기의 탄소수는 5∼15인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기는, 분기(分岐)를 가지는 또는 가지지 않는 포화 탄화수소로부터 h+1개의 수소 원자를 제거한 기이며, h는 1이 바람직하다. 이 지방족 탄화수소기는, 구체적으로는, 탄소수가 1∼10의 유기기이며, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 유기기이고, 더 바람직하게는 에틸렌기 또는 메틸렌기이다.
할로겐화 알킬렌기로서는, 지방족 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 기(바람직하게는 에틸렌기, 메틸렌기)이며, 바람직하게는 불소 원자로 치환된 기이다.
구체적으로는, R9 -2로서는, 중합하여 얻어진 함불소 고분자 화합물을 레지스트 조성물로 한 경우의 특성의 조절의 목적에 따라 상기의 범위 내에 있어서 선택할 수 있지만, 예를 들면, 언더 노광에 의한 라인 패턴 형성 시, 넓은 노광 마진을 얻기 위해서는, 일반식 (26)으로 나타내어지는 중성 히드록실기 함유기로서는 하기 일반식 (27)로 나타내어지는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 67]
Figure 112013046960238-pct00077
식 중, R18은 수소 원자, 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕실기를 나타내며, h는 1∼3의 정수이다.
R18의 알킬기는, 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
R18의 알콕실기는, 상기 알킬기에 산소 원자가 결합한 잔기로 나타내어지고, 직쇄형 또는 분기형이며, 그 탄소수는 1∼5가 바람직하고, 1∼3인 것이 더욱 바람직하다. h는 1∼3의 정수이며, 1인 것이 바람직하다. 히드록실기의 결합 위치는, 특별히 한정되지 않지만, 아다만틸기의 3자리의 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
또, 이하에, 일반식 (8)로 나타내어지는 1가의 유기기 이외로서, 지환식기를 포함하는 바람직한 중성 히드록실기 함유기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 68]
Figure 112013046960238-pct00078
또한, 그 외의 중성 히드록실기 함유기로서, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 5-히드록시펜틸기, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
<반복 단위 (C)>
반복 단위 (C)로서는, 아래에 상세히 설명하는 단량체의 중합성 이중 결합이 개열되어 형성되는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 반복 단위 (C)에 의해, 수지에 요구되는 성능, 특히, (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막 감소(친소수성, 알칼리 가용성기선택), (5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성, 등의 조정이 가능해진다.
반복 단위 (C)는, 일반식 (24-3)으로 나타내어지는 반복 단위 (C)에 있어서 R9-3이 산불안정성기 및 중성 히드록실기 함유기 이외의 기인 반복 단위이다.
이하, 반복 단위 (C)에 대해서는, 중합성 이중 결합이 개열되어 반복 단위 (C)가 되기 전의 형태인, 단량체의 형태로 설명한다.
반복 단위 (C)에 대응하는 단량체로서는, 무수 말레산류, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 함불소 아크릴산 에스테르, 함불소 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐에테르류, 함불소 비닐에테르류, 알릴에테르류, 함불소 알릴에테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 비닐 에스테르류, 알릴에스테르류, 올레핀류, 함불소 올레핀류, 노르보르넨 화합물, 함불소 노르보르넨 화합물, 이산화유황, 비닐실란류를 적어도 들 수 있다. 이들 단량체로부터 선택된 단량체는, 반복 단위 (A) 또는 반복 단위 (B)에 대응하는 단량체와 함께 공중합시킬 수 있다. 이들 공중합 성분 중, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 함불소 아크릴산 에스테르, 함불소 메타크릴산 에스테르, 노르보르넨 화합물, 함불소 노르보르넨 화합물, 스티렌계 화합물, 비닐에테르, 및 함불소 비닐에테르가 바람직하다.
아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로서는 에스테르 부위에 대하여 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 공지된 화합물을 예시하면, 메틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아밀아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 클로르벤질메타크릴레이트아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜기를 함유한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 3-옥소시클로헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬(메틸 또는, 에틸 또는 히드록시)아다만틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 노르보르난 고리 등의 고리 구조를 가진 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 이들과 동일한 에스테르 부위를 가지는, α-부위에 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 가지는 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
함불소 아크릴산 에스테르, 함불소 메타크릴산 에스테르로서는, 불소 원자 또는 불소 원자를 가지는 기를 아크릴로일기인 α자리에 함유하는 단량체, 또는 에스테르 부위에 불소 원자를 함유한 치환기를 가지는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르이다. 예를 들면, α자리에 함불소 알킬기가 도입된 단량체로서는, 상기 서술한 비불소계의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 α자리에 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 노나플루오로-n-부틸기 등이 치환된 단량체를 들 수 있다.
한편, 에스테르 부위에 불소 원자를 가지는 단량체로서는, 에스테르 부위에 퍼플루오로알킬기 또는 플루오로알킬기인 불소 알킬기, 또는, 에스테르 부위에 고리형 구조와 불소 원자가 공존하는 기로서, 그 고리형 구조가, 예를 들면 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 헥사플루오로이소프로필 수산기 등으로 치환된 함불소 벤젠 고리, 함불소 시클로펜탄 고리, 함불소 시클로헥산 고리, 함불소 시클로 헵탄 고리 등의 함불소 고리형기인, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르이다. 이들 함불소의 기를 에스테르 부위에 가지는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르는, α자리에 불소 원자 또는 함불소 알킬기를 가지는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로 하는 것도 가능하다. 특히 대표적인 것을 단량체의 형태로 예시하면, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필아크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필아크릴레이트, 1,1-디히드로헵타플루오로-n-부틸아크릴레이트, 1,1,5-트리히드로옥타플루오로-n-펜틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로트리데카플루오로-n-옥틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로헵타데카플루오로-n-데실아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필메타크릴레이트, 1,1-디히드로헵타플루오로-n-부틸메타크릴레이트, 1,1,5-트리히드로옥타플루오로-n-펜틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로트리데카플루오로-n-옥틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로헵타데카플루오로-n-데실메타크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸메타크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일아크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일 2-(트리플루오로메틸)아크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일메타크릴레이트, 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시이소프로필)시클로헥실아크릴레이트, 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시이소프로필)시클로헥실메타크릴레이트, 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시이소프로필)시클로헥실 2-트리플루오로메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 하기 식으로 나타내어지는 α-플루오로카르본산 에스테르 구조를 가지는 아크릴산, 메타아크릴산, α,α,α-트리플루오로아크릴산(α-트리플루오로메타크릴산)의 에스테르도 사용할 수 있다.
[화학식 69]
Figure 112013046960238-pct00079
식 중, R19는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 함불소 알킬기를 나타낸다. R19로서는, 할로겐 원자로서 불소, 염소, 브롬 등, 탄소수 1∼3의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등, 나아가서는 탄소수 1∼3의 함불소 알킬기로서 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 예시할 수 있다. 특히 함불소 알킬기로서는, -CF3의 트리플루오로메틸기, -CH2CF3의 트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기를 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 연결기 J, R12는, 일반식 (27)에 있어서의 J, R12와 동일한 의미이다. R17은, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기를 포함하는 기로서, 그 일부에 불소 원자, 산소 원자(에테르 결합), 카르보닐기를 포함해도 된다.
치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 에틸헥실기, 노르보르넬 기, 아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 에티닐기, 페닐기, 벤질기, 4-메톡시벤질기 등을 예시할 수 있고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이어도 된다.
또, 반복 단위 (C)에 있어서, R9 -3이 락톤기를 가지는 기인 것은 바람직하다.
그 중, 반복 단위 (C)가 아크릴산, 메타아크릴산, α,α,α-트리플루오로아크릴산(α-트리플루오로메타크릴산)의 에스테르가 보다 바람직하다. 락톤으로서는, 락톤 구조를 함유하고 있으면 어느 기에서도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5∼7원환 락톤 구조를 함유하는 기이며, 5∼7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 고리 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 락톤기를 사용함으로써 라인 에지 러프니스, 현상 결함이 양호해진다. 그 경우, 공중합체의 전체 반복 단위 중, 락톤기 함유 단량체에 기초하는 반복 단위 (C)를 10∼60몰% 포함하는 것이 바람직하고, 20∼50몰% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 락톤기로서는, 하기 식으로 나타내어지는 구조의 것을 들 수 있다.
[화학식 70]
Figure 112013046960238-pct00080
[화학식 71]
Figure 112013046960238-pct00081
식 중, Ra는 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 퍼플루오로알킬 기, 히드록실기, 카르본산기, 알킬옥시카르보닐기, 알콕실기 등을 나타낸다. Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기, 히드록실기, 카르본산기, 알킬옥시카르보닐기, 알콕실기 등을 나타낸다. n은, 1∼4의 정수를 나타낸다.
락톤기를 다음에 구체적으로 예시한다.
[화학식 72]
Figure 112013046960238-pct00082
[화학식 73]
Figure 112013046960238-pct00083
[화학식 74]
Figure 112013046960238-pct00084
[화학식 75]
Figure 112013046960238-pct00085
[화학식 76]
Figure 112013046960238-pct00086
[화학식 77]
Figure 112013046960238-pct00087
상기 식 중, 메틸기(CH3)는 각각 독립적으로 에틸기이어도 된다.
비닐에테르류 또는 알릴에테르류로서는, 치환기로서 탄소수 1∼30의 알킬기, 플루오로알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 가지는 것을 들 수 있고, 이들은, 추가로 치환기로서 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬), 히드록실기, 아미노기, 아릴기, 알킬기, 지환식 탄화수소기를 가져도 된다.
구체적으로 예시하면, 알킬비닐에테르로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, sec-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 펜틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 도데실비닐에테르 등을 들 수 있다. 시클로펜틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 및 노르보르넬기, 아다만틸비닐에테르, 부틸락톤비닐에테르 등을 들 수 있다. 또, 퍼플루오로알킬비닐에테르로서는, 퍼플루오로메틸비닐에테르, 퍼플루오로에틸비닐에테르, 퍼플루오로프로필비닐에테르, 퍼플루오로이소프로필비닐에테르, 퍼플루오로부틸비닐에테르, 퍼플루오로이소부틸비닐에테르, 퍼플루오로-sec-부틸비닐에테르, 퍼플루오로-tert-부틸비닐에테르, 퍼플루오로펜틸비닐에테르, 퍼플루오로헥실비닐에테르, 퍼플루오로옥틸비닐에테르, 퍼플루오로도데실비닐에테르 등을 들 수 있다. 또, 히드록실기를 가지는 비닐에테르류로서, 히드록시메틸비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로르에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등을 들 수 있다.
알릴에테르류로서는 메틸알릴에테르, 에틸알릴에테르, 프로필알릴에테르, 부틸알릴에테르, 벤질알릴에테르, 시클로헥실알릴에테르 등을 들 수 있다. 히드록실기를 가지는 알릴에테르류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 히드록시부틸알릴에테르 등의 알킬렌글리콜모노알릴에테르류, 또는 글리세린모노알릴에테르 등의 다가 알코올의 알릴에테르류를 들 수 있다.
또, 에폭시기를 가지는 비닐에테르, 알릴에테르를 들 수 있다. 또, β-케토에스테르기를 함유하는 비닐에테르 또는 알릴에테르로서는, 아세토아세트산 알릴 등을 들 수 있다. 또한, 트리메톡시실릴비닐에테르 등의 가수분해성기를 가지는 규소를 포함한 비닐에테르도 들 수 있다.
알릴에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 알릴, 카프론산 알릴, 카프릴산 알릴, 라우린산 알릴, 팔미틴산 알릴, 스테아린산 알릴, 벤조산 알릴, 아세토아세트산 알릴, 젖산 알릴 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로서는, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로르아세테이트, 비닐디클로르아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트 등등을 들 수 있다.
또, 이타콘산 디알킬류; 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 디부틸 등, 푸마르산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류; 디부틸푸마레이트, 비닐아세트산의 알킬에스테르; 비닐아세트산 에틸 등을 들 수 있다.
올레핀 또는 함불소 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌시클로헥센 등, 플루오로 올레핀으로서는, 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐, 옥타플루오로시클로펜텐 등을 예시할 수 있다.
또한, 사용할 수 있는 스티렌계 화합물로서는, 방향족 고리에 비닐기가 결합한 화합물이며, 구체적으로는 예를 들면, 스티렌, m- 또는 p-메톡시스티렌, m- 또는 p-에톡시스티렌, m- 또는 p-프로폭시스티렌, m- 또는 p-이소프로폭시스티렌, m- 또는 p-부톡시스티렌, m- 또는 p-tert-부톡시스티렌, m- 또는 p-(1-에톡시에톡시)스티렌, m- 또는 p-(1-에톡시프로폭시)스티렌, m- 또는 p-(1-이소부톡시에톡시)스티렌, m- 또는 p-(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌, m- 또는 p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-아세톡시스티렌, m- 또는 p-프로피오닐옥시스티렌, m- 또는 p-피발로일옥시스티렌, m- 또는 p-벤조일옥시스티렌, m- 또는 p-메실옥시스티렌, m- 또는 p-페닐술포닐옥시스티렌, m- 또는 p-토실옥시스티렌 등, 및 이러한 스티렌계 화합물의 α자리에 할로겐, 알킬기, 함불소 알킬기가 결합한 것을 들 수 있다.
스티렌계 화합물의 구조를 본 발명의 함불소 고분자 화합물에 도입하는 경우, 예를 들면, p-부톡시카르보닐옥시스티렌을 공중합시킨 후, 부톡시카르보닐 부위를 히드록실기로 변환함으로써 행할 수 있다.
노르보르넨 화합물 또는 함불소 노르보르넨 화합물로서는, 단환 또는 다환의 구조를 가지는 노르보르넨 단량체이다. 이때, 함불소 올레핀, 알릴알코올, 함불소 알릴알코올, 아크릴산, α,α,α-트리플루오로아크릴산, 메타크릴산, 비닐에스테르, 함불소 비닐에스테르, 본 명세서에서 기재한 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 함불소 아크릴산 에스테르, 함불소 메타크릴산 에스테르 등의 불포화 화합물과, 시클로펜타디엔 또는 시클로헥사디엔을 Diels alder 부가 반응시켜 얻어지는 노르보르넨 화합물이 바람직하게 채용된다.
또, 아크릴아미드류 또는 메타크릴아미드류로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드 또는 메타크릴아미드(알킬기로서는 탄소수 1∼10의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기 등이 있다.), N,N-디알킬아크릴아미드 또는 아크릴아미드(알킬기로서는 탄소수 1∼10의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 불포화 아미드 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐술폰산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레이로니트릴, 알콕시실릴기 함유의 비닐실란, 알릴옥시에탄올 등도 다른 공중합 단량체로서 들 수 있다.
반복 단위 (C)로서는, 이들 중, 적어도 1종류를 아크릴산 에스테르, 함불소 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 함불소 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물의 중합성 이중 결합이 개열되어 형성된 반복 단위인 것이 바람직하다.
상기 공중합 가능한 단량체이면, 특별히 한정되지 않지만, 300nm 이하의 고에너지선이나 전자선에서 사용하기 위해서는, 다중 결합이나 방향족 고리를 가지지 않는 단량체가 바람직하다.
또, 반복 단위 (C)를 도입하기 위하여 공중합에 사용할 수 있는 헥사플루오로이소프로필 수산기(CF3C(CF3)(OH)-기)를 가지는 중합성 화합물은 베이스 수지의 용제에 대한 용해성을 높이기 위하여 바람직하고, 구체적으로 예시하면, 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 78]
Figure 112013046960238-pct00088
이 경우, Ra는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 또, 헥사플루오로이소프로필 수산기는, 그 일부 또는 전부가 보호기로 보호되어 있어도 된다. 이러한 보호기는, 유기 합성의 분야에서 일반적으로 말하는 보호기로서, 일반식 (d)∼(h)에서 설명한 광산발생제로 생성한 산에 의해 용이하게 해리되는 산불안정성기(불안정성보호기)와는 다른 비교적 안정한 보호기를 말한다.
노르보르넨 화합물, 함불소 노르보르넨 화합물은 1핵 또는 복수의 핵 구조를 가지는 노르보르넨 단량체이다. 이들 단량체는, 함불소 올레핀, 알릴알코올, 함불소 알릴알코올, 호모알릴알코올, 함불소 호모알릴알코올이 아크릴산, α-플루오로 아크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, 메타크릴산, 본 명세서에서 기재한 모든 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 함불소 아크릴산 에스테르 또는 함불소 메타크릴산 에스테르, 2-(벤조일옥시)펜타플루오로프로판, 2-(메톡시에톡시메틸옥시)펜타플루오로프로펜, 2-(테트라히드록시피라닐옥시)펜타플루오로프로펜, 2-(벤조일옥시)트리플루오로에틸렌, 2-(메톡시메틸옥시)트리플루오로에틸렌 등의 불포화 화합물과, 시클로펜타디엔 또는 시클로헥사디엔과의 Diels-Alder 부가 반응으로 생성되는 노르보르넨 화합물이며, 구체적으로는, 3-(5-비시클로[2.2.1]헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-프로판올 등을 예시할 수 있다.
상기 서술한 베이스 수지 중에서도 특히, 하기 일반식 (6)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 베이스 수지가 바람직하게 사용된다.
[화학식 79]
Figure 112013046960238-pct00089
식 중, R20은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 함불소 알킬기를 나타낸다. R21은 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 2가의 방향족기, 또는, 그들이 복수 연결된 2가의 유기기로서, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. R22는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기로서, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다. 또, s는 1∼2의 정수를 나타낸다.
일반식 (6)의 R20로서는, 할로겐 원자로서 불소, 염소, 브롬 등, 탄소수 1∼3의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등, 나아가서는 탄소수 1∼3의 함불소 알킬기로서 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 예시할 수 있다. 특히 함불소 알킬기로서는, -CF3의 트리플루오로메틸기, -CH2CF3의 트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기를 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또, 일반식 (6)의 R21로서는, 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 2가의 방향족기, 또는, 그들이 복수 연결된 유기기로서, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 비치환의 지방족 탄화수소기는, 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 어느 것이어도 된다. 2가의 지방족 탄화수소기로서, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 이소프로필렌, t-부틸렌 등의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기, 시클로부틸렌, 시클로헥실렌, 2가의 노르보르난기, 2가의 아다만탄 기 등의 고리형의 알킬렌기를 들 수 있고, 비치환의 방향족기로서, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 2가의 방향족기 등, 3가의 기로서는, 상기 2가의 기로부터 추가로 1개의 수소 원자가 탈리한 기를 들 수 있다. 이들 비치환의 기는, 거기에 포함되는 임의의 수소 원자가 임의의 치환기로 치환되어 치환된 지방족 탄화수소기 또는 방향족기로 할 수 있다.
R22의 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 에틸헥실기, 노르보르넬기, 아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 에티닐기, 페닐기, 벤질기, 4-메톡시벤질기 등을 예시할 수 있고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이어도 된다. 또, 산소 원자를 포함하는 것으로서 알콕시카르보닐기, 아세탈기, 아실기 등을 들 수 있고, 알콕시카르보닐기로서는 tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기 등을 예시할 수 있다. 아세탈기로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 벤질옥시에틸기, 페네틸옥시에틸기, 에톡시프로필기, 벤질옥시프로필기, 페네틸옥시프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시이소부틸기의 사슬형의 에테르나 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등의 고리형 에테르를 들 수 있다. 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일 기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캠퍼로일기, 벤조일 기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있다. 또한 상기의 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
일반식 (6)으로 나타내어지는 구조 중, 특히 바람직한 구조로서, 하기 일반식 (7)∼(9)로 나타내어지는 반복 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 80]
Figure 112013046960238-pct00090
[화학식 81]
Figure 112013046960238-pct00091
[화학식 82]
Figure 112013046960238-pct00092
일반식 (7)에 있어서, R20은 일반식 (6)에 있어서의 R20과 동일한 의미이다. R23, R24, R25 중, 어느 1개가 CF3C(CF3)(OH)CH2-기이며, 나머지 2개가 수소 원자이다.
일반식 (8)에 있어서, R20은 일반식 (6)에 있어서의 R20과 동일한 의미이다. R26은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 함불소 알킬기이다. 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 함불소 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 퍼플루오로에틸기 등을 예시할 수 있다.
일반식 (9)에 있어서, R20은 일반식 (6)에 있어서의 R20과 동일한 의미이다. R27은 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R28은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기를 포함하는 기로서, 그 일부에 불소 원자, 산소 원자(에테르 결합), 카르보닐기를 포함해도 된다. u는 0∼2의 임의의 정수를 나타내고, t, v는 1∼8의 임의의 정수를 나타내며, v≤t+2를 만족한다. R27 또는 R28이 각각 복수인 경우, R27 또는 R28은 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 일반식 (9)에 있어서의 R28은, 일반식 (6)에 있어서의 R22와 동일한 의미이다.
한편, 상기 서술한 일반식 (6)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 베이스 수지 이외에, 하기 일반식 (10)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 베이스 수지도 바람직하게 사용된다.
[화학식 83]
Figure 112013046960238-pct00093
식 중, Y는 -CH2-, -O-, -S-의 어느 하나를 나타낸다. z는 2∼6의 정수를 나타낸다.
또, 상기 서술한 일반식 (6)으로부터 일반식 (10)으로 나타내어지는 반복 단위 이외에, 하기 일반식 (11)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 베이스 수지도 바람직하게 사용된다.
[화학식 84]
Figure 112013046960238-pct00094
식 중, R20은 일반식 (6)에 있어서의 R20과 동일한 의미이다. R29 및 R30은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기로서, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다. R29, R30은, 일반식 (6)에 있어서의 R22와 동일한 의미이며, 메틸기, 에틸기는 특히 바람직하다.
<중합 방법>
베이스 수지의 중합 방법으로서는, 일반적으로 사용되는 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합, 이온 중합 등이 바람직하고, 경우에 따라, 배위 아니온 중합, 리빙 아니온 중합, 카티온 중합, 개환 메타세시스 중합, 비닐렌 중합, 비닐 어디션 등을 사용하는 것도 가능하다.
라디칼 중합은, 라디칼 중합 개시제 또는 라디칼 개시원의 존재 하에서, 괴상(塊狀) 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합 등의 공지된 중합 방법에 의해, 회분(回分)식, 반연속식 또는 연속식의 어느 하나의 조작으로 행하면 된다.
라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 아조계 화합물, 과산화물계 화합물, 레독스계 화합물을 들 수 있고, 특히 아조비스이소부티로니트릴, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, i-부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 디신나밀퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 과산화벤조일, 과산화수소, 과황산암모늄 등이 바람직하다.
중합 반응에 사용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다. 또, 중합 반응에 있어서는, 중합 용매를 사용해도 된다. 중합 용매로서는, 라디칼 중합을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르계, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계, 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계, 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제 등이 있다. 또 물, 에테르계, 고리형 에테르계, 프론계, 방향족계 등의 용매를 사용하는 것도 가능하다. 이들 용제는 단독이어도 또는 2종류 이상을 혼합하여도 사용할 수 있다. 또, 메르캅탄과 같은 분자량 조정제를 병용해도 된다. 공중합 반응의 반응 온도는 라디칼 중합 개시제 또는 라디칼 중합 개시원에 의해 적절히 변경되어, 통상은 20∼200℃가 바람직하고, 특히 30∼140℃가 바람직하다.
얻어지는 중합체의 용액 또는 분산액으로 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로서, 재침전, 여과, 감압 하에서의 가열 증류 추출 등의 방법이 가능하다.
[광산발생제]
본 발명의 레지스트 조성물에는, 본 발명의 광산발생제와 함께 공지된 광산발생제를 사용할 수 있다. 광산발생제로서는, 화학증폭형 레지스트의 산발생제로서 사용되는 것 중에서, 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 산발생제의 예로서는, 비스술포닐디아조메탄류, 니트로벤질 유도체류, 오늄염류, 할로겐 함유 트리아진 화합물류, 시아노기 함유 옥심술포네이트 화합물류, 그 밖의 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광산발생제의 함유량은 본 발명의 광산발생제와 합쳐 레지스트 조성물 100질량부에 대하여, 통상 0.5∼20질량부의 범위에서 선택된다. 이 양이 0.5질량부 미만에서는 상형성성(像形成性)이 불충분하고, 20질량부를 넘으면 균일한 용액이 형성되기 어려워, 보존 안정성이 저하되는 경향이 보여 바람직하지 않다. 또, 광산발생제 합계 질량 100질량부 중 본 발명의 광산발생제는 1∼100질량부이며, 10∼100질량부로 하는 것이 바람직하고, 30∼100질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
[용매]
본 발명의 레지스트 조성물에는, 용제로서 유기 용매를 포함한다. 사용하는 유기 용매로서는, 함불소 고분자 화합물이 가용이면 특별히 제한되지 않지만, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류나 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 환식 에테르류나 젖산 메틸, 젖산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족계 용매, 프론, 대체 프론, 퍼플루오로 화합물, 헥사플루오로이소프로필알코올 등의 불소계 용제, 도포성을 높일 목적으로 고비등점 약용제인 테르펜계의 석유 나프타 용매나 파라핀계 용매 등이 사용 가능하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 용제는, 베이스 수지 등의 고형분 농도가 0.1∼10질량%이다. 구체적으로는, 코팅 조건에 의해 레지스트막이 10∼500㎛가 되도록 농도를 조절하여 사용하지만, 통상, 1∼5중량% 정도이다.
[염기성 화합물]
본 발명의 레지스트 조성물에는, 켄처로서, 또는 레지스트 패턴 형상, 노광 후 경시 안정성 등을 향상시키기 위하여, 추가로 임의의 성분으로서, 염기성 화합물을 배합시키는 것이 바람직하다.
이 염기성 화합물 성분은, 공지된 것, 예를 들면, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소 고리 아민류, 히드록시페닐기를 가지는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체 등을 사용할 수 있고, 그 중, 제2급 지방족 아민이나 제3급 지방족 아민, 방향족 아민류, 복소 고리 아민류가 바람직하다.
지방족 아민으로서는, 암모니아 NH3의 수소 원자의 적어도 1개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 알킬아민 또는 알킬알코올아민을 들 수 있다. 그 구체예로서는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥타놀아민, 트리-n-옥타놀아민 등의 알킬알코올아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬알코올아민 및 트리알킬아민이 바람직하고, 알킬알코올아민이 가장 바람직하다. 알킬알코올아민 중에서도 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올아민이 가장 바람직하다.
또, 그 외의 염기성 화합물로서는, 예를 들면 다음 화합물을 들 수 있다. 방향족 아민류 및 복소 고리 아민류로서는, 예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등등의 아닐린 유도체, 1,5-디아자비시클로 〔4.3.0〕노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로〔2.2.2〕옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린 등의 복소 고리 아민류, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민류, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2’-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진 등의 알코올성 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
염기성 화합물 성분은, 베이스 수지 100질량부에 대하여, 통상 0.01∼5질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 상기 염기성 화합물 성분의 배합에 의한 감도 열화의 방지, 또 레지스트 패턴 형상, 노광 후 경시 안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체를 함유시킬 수 있다. 또한, 이들은 염기성 화합물 성분과 병용할 수도 있고, 어느 1종을 사용할 수도 있다.
유기 카르본산으로서는, 예를 들면, 말론산, 시트르산, 사과산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로서는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
[가교제]
네거티브형 레지스트 조성물의 경우, 화학 증폭형의 네거티브형 레지스트 조성물에 이용되고 있는 가교제로서 공지의 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 요소, 에틸렌 요소, 프로필렌 요소, 글리콜우릴 등의 아미노기 함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜, 당해 아미노기의 수소 원자를 히드록시메틸 기 또는 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 멜라민을 사용한 것을 멜라민계 가교제, 요소를 사용한 것을 요소계 가교제, 에틸렌 요소, 프로필렌 요소 등의 알킬렌 요소를 사용한 것을 알킬렌 요소계 가교제, 글리콜우릴을 사용한 것을 글리콜우릴계 가교제라고 한다. 가교제로서는, 멜라민계 가교제, 요소계 가교제, 알킬렌 요소계 가교제 및 글리콜우릴계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 글리콜우릴계 가교제가 바람직하다.
멜라민계 가교제로서는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시부틸멜라민 등을 들 수 있고, 그중에서도 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
요소계 가교제로서는, 비스메톡시메틸 요소, 비스에톡시메틸 요소, 비스프로폭시메틸 요소, 비스부톡시메틸 요소 등을 들 수 있고, 그중에서도 비스메톡시메틸 요소가 바람직하다.
알킬렌 요소계 가교제로서는, 예를 들면, 모노 및/또는 디히드록시메틸화 에틸렌 요소, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 에틸렌 요소, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 에틸렌 요소, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 에틸렌 요소, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 에틸렌 요소 등의 에틸렌 요소계 가교제; 모노 및/또는 디히드록시 메틸화 프로필렌 요소, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 프로필렌 요소, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 프로필렌 요소, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 프로필렌 요소, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 프로필렌 요소 등의 프로필렌 요소계 가교제; 1,3-디(메톡시메틸) 4,5-디히드록시-2-이미다졸리디논, 1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
글리콜우릴계 가교제로서는, 예를 들면 모노, 디, 트리 및/또는 테트라히드록시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라에톡시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라프로폭시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴 등을 들 수 있다.
가교제 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서의 가교제 성분 전체의 함유량은, 베이스 수지 100질량부에 대하여 3∼30질량부가 바람직하고, 3∼25질량부가 보다 바람직하고, 5∼20질량부가 가장 바람직하다. 가교제 성분의 함유량이 하한값 이상이면, 가교 형성이 충분히 진행되어, 양호한 레지스트 패턴이 얻어진다. 또 이 상한값 이하이면, 레지스트 도포액의 보존 안정성이 양호하여, 감도의 경시적 열화가 억제된다.
[계면활성제 등]
본 발명의 레지스트 조성물은, 계면활성제, 바람직하게는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소원자의 양방을 함유하는 계면활성제)의 어느 하나, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 상기 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에, 또한, 패턴의 선폭이 더욱 가늘 때 특히 유효하며, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
부가적 수지는, 사용 용제에 용해하여 다른 레지스트 조성물을 구성하는 성분과 상용하는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 가소제, 안정제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 상용화제, 밀착제 등으로서 작용한다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 레지스트 조성물의 사용 방법은, 종래의 포토레지스트 기술인 레지스트 패턴 형성 방법을 사용할 수 있다. 즉, 우선 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에, 레지스트 조성물의 용액을 스피너 등을 사용하여 도포하고, 건조시킴으로써 감광층을 형성시키고, 이것에 노광 장치 등에 의해 고에너지선을 원하는 마스크 패턴을 개재하여 조사하고, 가열한다. 이어서 이것을 현상액, 예를 들면 0.1∼10질량%테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리성 수용액 등을 사용하여 현상 처리한다. 이 형성 방법으로 마스크 패턴에 충실한 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 소망에 따라 레지스트 조성물에 혼화성이 있는 첨가물, 예를 들면 부가적 수지, 켄처, 가소제, 안정제, 착색제, 계면활성제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 상용화제, 밀착제, 산화방지제 등의 다양 첨가제를 함유시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 고에너지선은 특별히 한정되지 않지만, 특히 미세 가공을 행하는 경우에는 F2 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 등의 근자외선(파장 380∼200nm) 또는 진공 자외선(원자외선, VUV, 파장 200∼10nm), 싱크로트론 방사광 등의 극단 자외선(EUV, 파장 10nm 이하), 연엑스선, X선 또는 γ선 등으로 300nm 이하의 것이나 전자선이 유효하다. 이들 전자파의 명칭은 편의적인 것이며, 물리적, 화학적인 작용은 당연히 파장에 의존하므로, 광원의 선택은 파장에 의해 행하여진다. 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 이러한 300nm 이하의 단파장의 고에너지선이나 전자선의 발생원을 구비한 노광 장치를 사용하는 것이 유효하다. 또, 파장 10∼14nm의 진공 자외선(리소그래피의 분야에서는, EUV 또는 연X선으로 부르는 경우가 있다.)을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 광로의 일부에 물이나 불소계의 용매 등, 사용하는 고에너지선의 흡수가 적은 매질을 사용하고, 개구수나 유효 파장에 있어서 보다 효율적인 미세 가공을 가능하게 하는 액침 노광장치를 사용하는 것이 유효하며, 본 레지스트 조성물은, 이러한 장치에 사용하는 경우에도 바람직하다.
액침 노광 장치를 사용하는 액침 리소 그래피법으로서는, 구체적으로는, 노광하는 공정이, 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저를 사용하고, 레지스트 조성물을 도포한 기판과 투영 렌즈의 사이에 물, 또는 공기의 굴절률보다 높은 굴절률을 가지는 액체를 삽입하는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1] 2-[1-에톡시카르보닐-1-(1-아다만탄)카르보닐옥시-2,2,2-트리플루오로에톡시]-1,1-디플루오로에탄술폰산 트리페닐술포늄(PAG-1)
[화학식 85]
Figure 112013046960238-pct00095
2-히드록시-1,1-디플루오로에탄술폰산 트리페닐술포늄의 백색 고체 5.0g(순도62.2질량%, 7.3mmol 상당)에 클로로포름 35g을 가하고 교반하여 용해시켰다. 거기에 에틸트리플루오로메틸피루베이트 1.46g(8.55mmol 상당)을 가하고, 실온에서 3시간 반응시켰다. 이어서 반응액을 감압 농축한 후, 아세토니트릴 26.5g을 가하고 교반하여 반응 중간체를 용해시켰다. 거기에 1-아다만탄카르본산 염화물 1.56g(9.56mmol 상당), 트리에틸아민 1.06g(10.47mmol 상당)을 가하여 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 클로로포름을 30g, 이온 교환수를 50g 가하여 분액한 후, NaHCO3 수용액 50g으로 1회, 이온 교환수 50g으로 4회 유기층을 수세하였다. 얻어진 유기층을 농축 후, 아세트산 에틸 50g으로 재결정하여 목적의 화합물을 백색 고체로서 1.3g, 수율 21%로 얻었다.
[2-[1-에톡시카르보닐-1-(1-아다만탄)카르보닐옥시-2,2,2-트리플루오로에톡시]-1,1-디플루오로에탄술폰산 트리페닐술포늄의 물성]
1H NMR(측정 용매: 중클로로포름, 기준 물질: 테트라메틸실란); δ=7.76-7.67(m,15H; Ph3S+), 4.61(t, 2H, J= 16.0Hz), 4.26(q, 2H, J= 8.0Hz), 2.00(m, 3H, 1-Ad), 1.93(m, 6H,1-Ad), 1.69(m, 6H, 1-Ad).
19F NMR(측정 용매: 중클로로포름, 기준 물질: 트리클로로플루오로메탄); δ=-79.0(s, 3F), -115.7(m, 2F).
[합성예 2] 4-[1-에톡시카르보닐-1-(1-아다만탄)카르보닐옥시-2,2,2-트리플루오로에톡시]-1,1,2,2-테트라플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄(PAG-2)
[화학식 86]
Figure 112013046960238-pct00096
4-히드록시-1,1,2,2,-테트라플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄의 아세토니트릴 33질량% 용액 317.5g(용질 104.7g, 0.21mol 상당)을 1L의 가지 달린 플라스크에 가하였다. 거기에 에틸트리플루오로메틸피루베이트 49.7g(0.29mol 상당)을 가하고 실온에서 3시간 반응시켰다. 반응액을 채취하여, 19F NMR에 의해 원료의 4-히드록시-1,1,2,2,-테트라플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄의 소비를 확인한 후 1-아다만탄카르본산 클로라이드 46.1g(0.28mol 상당) 및 디메틸아미노피리딘 0.47g (0.0039mol 상당)을 가하여, 교반하였다. 다음으로, 트리에틸아민 29.6g(0.29mol 상당)을 아세토니트릴 100g에 용해하고, 그것을 1시간 걸쳐 적하 깔때기로부터 천천히 반응 용액에 가하고, 적하 후 실온에서 3시간 교반하고 나서, 클로로포름을 200g, 1% 중조수를 200g 가하여 분액 세정하고, 이어서, 유기층을 이온 교환수 200g으로 4회 분액 수세하였다. 이 유기층을 농축하고, 얻어진 점성액체를 디이소프로필에테르 100g으로 3회 걸쳐 세정하였다. 다음으로, 세정 후의 점성액체를 다시 아세톤 200g에 용해하고, 디이소프로필에테르 50g을 가하여 실온에서 결정화를 행하였다. 그 후, 여과, 감압 건조한 목적물(백색 고체)을 162.2g(0.198mol 상당, 수율 92%) 얻었다.
[4-[1-에톡시카르보닐-1-(1-아다만탄)카르보닐옥시-2,2,2-트리플루오로에톡시]-1,1,2,2-테트라플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄의 물성]
1H NMR(측정 용매: 중클로로포름, 기준 물질: 테트라메틸실란); δ=7.69-7.62(m, 15H; Ph3S+), 4.16(q, 2H, J= 8.0Hz), 4.00(m, 2H), 2.57(m, 2H), 1.93(m, 3H, 1-Ad), 1.82(m, 6H, 1-Ad), 1.61(m, 6H, 1-Ad), 1.27(t, 3H, J= 8.0Hz).
19F NMR(측정 용매: 중클로로포름, 기준 물질: 트리클로로플루오로메탄); δ=-79.2(s, 3F), -112.8(m, 2F), -118.7(m, 2F).
[합성예 3] 6-[1-에톡시카르보닐-1-(1-아다만탄)카르보닐옥시-2,2,2-트리플루오로에톡시]-1,1,2,2-테트라플루오로헥산술폰산 트리페닐술포늄
[화학식 87]
Figure 112013046960238-pct00097
6-히드록시-1,1,2,2,-테트라플루오로헥산술폰산 트리페닐술포늄의 아세토니트릴 33질량% 용액 146.4g(용질 48.3g, 56.9mmol 상당)을 500ｍL의 가지 달린 플라스크에 가하였다. 거기에 에틸트리플루오로메틸피루베이트 11.6g(68.3mmol 상당)을 가하고 실온에서 3시간 반응시켰다. 반응액을 채취하여, 19F NMR에 의해 원료의 6-히드록시-1,1,2,2,-테트라플루오로헥산술폰산 트리페닐술포늄의 소비를 확인한 후 1-아다만탄카르본산 클로라이드 14.1g(71.1mmol 상당) 및 디메틸아미노피리딘 0.14g(1.14mmol 상당)을 가하고, 교반하였다. 다음으로, 트리에틸아민 7.43g (73.4mmol 상당)을 아세토니트릴 30g에 용해시키고, 그것을 1시간 걸쳐 적하 깔때기로부터 천천히 반응 용액에 가하고, 적하 후 실온에서 3시간 교반하고 나서, 클로로포름을 130g, 1% 중조수를 130g 가하여 분액 세정하고, 이어서, 유기층을 이온 교환수 130g으로 4회 분액 수세하였다. 이 유기층을 농축하여, 얻어진 점성액체를 디이소프로필에테르 100g으로 3회 걸쳐 세정하였다. 다음으로, 세정 후의 점성액체를 메틸에틸케톤 40g에 용해하고, 디이소프로필에테르 250g을 가하여 실온에서 결정화를 행하였다. 그 후, 여과, 감압 건조하는 목적물(백색 고체)을 40.5g(순도 99%, 수율 83%) 얻었다.
[6-[1-에톡시카르보닐-1-(1-아다만탄)카르보닐옥시-2,2,2-트리플루오로에톡시]-1,1,2,2-테트라플루오로헥산술폰산 트리페닐술포늄의 물성]
1H NMR(측정 용매: 중클로로포름, 기준 물질: 테트라메틸실란); δ=7.69-7.62(m, 15H; Ph3S+), 4.32(q, 2H, J= 8.0Hz), 4.03(m, 2H), 2.24(m, 2H), 1.95(m, 3H, 1-Ad), 1.78(m, 6H, 1-Ad), 1.61(m, 6H, 1-Ad), 1.57(m, 2H), 1.43(m, 2H), 1.25(t, 3H, J= 8.0Hz).
19F NMR(측정 용매: 중클로로포름, 기준 물질: 트리클로로플루오로메탄); δ=-79.6(s, 3F), -112.4(m, 2F), -118.0(m, 2F).
[실시예 1]
<용해도 측정>
본 발명의 2-[1-에톡시카르보닐-1-(1-아다만탄)카르보닐옥시-2,2,2-트리플루오로에톡시]-1,1-디플루오로에탄술폰산 트리페닐술포늄(PAG-1), 4-[1-에톡시카르보닐-1-(1-아다만탄)카르보닐옥시-2,2,2-트리플루오로에톡시]-1,1,2,2-테트라플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄(PAG-2), 및 6-[1-에톡시카르보닐-1-(1-아다만탄)카르보닐옥시-2,2,2-트리플루오로에톡시]-1,1,2,2-테트라플루오로헥산술폰산 트리페닐술포늄(PAG-3), 그리고 기존의 (1-아다만틸)메톡시카르보닐디플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄(PAG-C1)과 2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄술폰산 트리페닐술포늄(PAG-C2)의 각종 레지스트 용제에 대한 용해도를 측정하였다.
본 실시예에서 사용한 기존의 광산발생제의 구조와 약호를 이하에 나타낸다.
[화학식 88]
Figure 112013046960238-pct00098
용해도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013046960238-pct00099
본 발명의 함불소 술폰산 오늄염은, 종래의 오늄염보다 매우 높은 용해성을 나타내었다.
[수지의 제조]
우선, 중합예, 실시예 및 비교예에서 사용한 중합성 단량체의 구조와 약호를 이하에 나타낸다.(PAG-1,PAG-2,PAG-C1, PAG-C2은 상기.)
[화학식 89]
Figure 112013046960238-pct00100
[중합예 P-1]
[화학식 90]
Figure 112013046960238-pct00101
화합물 (A-1) 16.3g(15몰%), 화합물 (B-1) 30.2g(45몰%), 화합물 (C-1) 30.0g(40몰%)을 2-부탄온 300g에 용해하고, 추가로 디메틸 2,2’-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.40g을 투입하여 조제한 단량체 용액을 준비하였다. 또, 2-부탄온 100g을 투입한 1000ml의 3구 플라스크를 30분간 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기로부터 3시간 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 약 25℃로 냉각하고, 메탄올 2kg 중에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다.
여과 분리된 백색 분말을 두 번 400g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분리하고, 50℃에서 17시간 건조하여, 백색 분말의 중합체를 얻었다(59.2g). 이 중합체는 질량 평균 분자량(MW)이 7,600이며, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (A-1) 유래의 반복 단위:화합물 (B-1) 유래의 반복 단위:화합물 (C-1) 유래의 반복 단위의 함유 비율이 14.6:45.3:40.1(몰%)인 공중합체이었다. 이 공중합체를 수지 (P-1)으로 하였다.
[중합예 P-2∼P-8]
중합예 P-1과 마찬가지로 수지(P-2∼P-8)를 제조하였다. 공중합에 사용한 단량체와 그 비율 및 공중합 후, 각 단량체로부터 얻어진 반복 단위의 몰비와 질량평균 분자량(MW)을 표 2에 나타내었다.
Figure 112013046960238-pct00102
[실시예 2∼33 및 비교예 1∼24]
<레지스트 조성물의 조제와 평가>
제조한 각 수지, 용제 및 그 외의 첨가제, 및 본 발명의 광산발생제(PAG)인 2-[1-에톡시카르보닐-1-(1-아다만탄)카르보닐옥시-2,2,2-트리플루오로에톡시]-1,1-디플루오로에탄술폰산 트리페닐술포늄(PAG-1) 또는 4-[1-에톡시카르보닐-1-(1-아다만탄)카르보닐옥시-2,2,2-트리플루오로에톡시]-1,1,2,2-테트라플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄(PAG-2), 6-[1-에톡시카르보닐-1-(1-아다만탄)카르보닐옥시-2,2,2-트리플루오로에톡시]-1,1,2,2-테트라플루오로헥산술폰산 트리페닐술포늄(PAG-3) 또는 기존의 광산발생제(PAG)인 (1-아다만틸)메톡시카르보닐디플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄(PAG-C1) 또는 2-(1-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄술폰산 트리페닐술포늄(PAG-C2)을 배합하여 레지스트 조성물을 조합하였다. 이 시점에서 광산발생제(PAG)의 용해성을 확인하고, 결과를 표 3에 나타내었다.
조합한 레지스트 조성물에 있어서의 각 성분의 비율은 표 3, 표 4에 나타내었다. 또한 각 레지스트 조성물을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 레지스트 용액을 각각 조제하였다. 기존의 PAG-C1, PAG-C2를 사용한 레지스트 용액은, 비교예 2, 8을 제외하고, 불용해분이 필터로 막혔기 때문에 레지스트막의 작성 및 패터닝은 행하지 않았다.
사용한 용제, 염기성 화합물, 가교제는 다음과 같다.
용제:
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
S-2: 시클로헥사논
염기성 화합물:
O-1: N,N-디부틸아닐린
O-2: 2,6-디이소프로필아닐린
O-3: 디아자비시클로[4.3.0]노넨
가교제:
니칼락 MX-270(글리콜우릴계 가교제, 산와케미컬 제품)
[화학식 91]
Figure 112013046960238-pct00103
<패턴 형성>
이어서, 각 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하여 막 두께 250nm의 레지스트막을 얻었다. 110℃에서 프리베이크를 행한 후, 포토마스크를 개재하여 248nm 자외선으로의 노광을 행한 뒤, 120℃로 포스트 익스포저 베이크를 행하였다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여, 23℃에서 1분간 현상하였다. 비교예 2를 제외하고, 패터닝한 모든 레지스트 조성물로부터 고해상의 패턴 형상이 얻어지고, 기판에 대한 밀착 불량 결함, 성막 불량 결함, 현상 결함, 에칭 내성 불량에 의한 결함은 보이지 않았다. PAG-C1의 경우, 비교예 8에 나타내는 바와 같이 특정한 수지를 사용했을 때에 한하여, 완전히 용해되고 또한 「반듯한 직사각형」의 패턴이 얻어졌다. 각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
Figure 112013046960238-pct00104
Figure 112013046960238-pct00105
본 발명의 레지스트 조성물은, 반도체 장치의 리소그래피에 있어서 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 베이스 수지, 광산발생제 및 용제를 적어도 함유하여 이루어지는 레지스트 조성물에 있어서, 광산발생제가, 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 함불소 술폰산염인 레지스트 조성물.
    [화학식 92]
    Figure 112013048312253-pct00106

    (식 중, X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은 1∼10의 정수(整數)를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또, R1에 포함되는 탄소 상의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. R2는, RAO, RBRCN 중 어느 하나를 나타낸다. 여기서, RA, RB 및 RC는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 탄소수 2∼20의 옥소알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기 탄소수 6∼18의 아랄킬기, 또는 탄소수 3∼30의 락톤기를 나타낸다. RB 및 RC는 서로 결합하여 RBRCN의 질소 원자(N)와 함께 고리원수 3∼18의 복소 고리를 형성하고 있어도 된다. 또, RA, RB 및 RC에 포함되는 탄소 상의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환 되어 있어도 된다. A는, 하기 식으로 나타내어지는 어느 하나의 기를 나타낸다.
    [화학식 93]
    Figure 112013048312253-pct00107

    M+는 1가의 카티온을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    광산발생제가, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 함불소 술폰산 오늄염인 레지스트 조성물.
    [화학식 94]
    Figure 112013046960238-pct00108

    (식 중, X, n, A, R1 및 R2는 상기 일반식 (4)에 있어서의 X, n, A, R1 및 R2와 각각 동일한 의미이다. Q+는, 하기 일반식 (a)로 나타내어지는 술포늄 카티온,또는 하기 일반식 (b)로 나타내어지는 요오드늄 카티온을 나타낸다.)
    [화학식 95]
    Figure 112013046960238-pct00109

    (식 중, R3, R4 및 R5는, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)
    [화학식 96]
    Figure 112013046960238-pct00110

    (식 중, R6 및 R7은, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, R6 및 R7이 서로 결합하여 식 중의 요오드 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)
  3. 제2항에 있어서,
    일반식 (2) 중, -(CX2)n-가, -(CH2)p-(CF2)q-로 나타내어지고, p가 0∼10의 정수이고 또한 q가 0∼8의 정수인 반복 단위를 가지는 레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    일반식 (2) 중, -(CX2)n-가, -(CH2)p-(CF2)q-로 나타내어지고, p가 0∼4의 정수이고 또한 q가 0 또는 1인 반복 단위를 가지는 레지스트 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    베이스 수지가, 아크릴산 에스테르, 함불소 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 함불소 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐에테르류, 함불소 비닐에테르류, 알릴에테르류, 함불소 알릴에테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, 올레핀류, 함불소 올레핀류, 노르보르넨 화합물 및 함불소 노르보르넨 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 단량체를 중합시킨 고분자 중합체, 또는, 상기 단량체의 2종 이상을 공중합시킨 고분자 공중합체인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    베이스 수지가, 고에너지선 노광 전에는 현상액에 불용 또는 난용으로서, 노광후 광산발생제의 작용에 의해 현상액에 가용이 되는 수지인 레지스트 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    베이스 수지가, 고에너지선 노광 전에는 현상액에 가용으로서, 노광 후 광산발생제의 작용에 의해 현상액에 난용 또는 불용이 되는 수지인 레지스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 개재하여 파장 300nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    노광하는 공정이, 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저를 사용하여, 레지스트 조성물을 도포한 기판과 투영 렌즈의 사이에 물, 또는 공기의 굴절률보다 높은 굴절률을 가지는 물 이외의 액체를 삽입하는 액침 리소그래피법인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 함불소 술폰산염.
    [화학식 97]
    Figure 112013048312253-pct00111

    (식 중, X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은 1∼10의 정수를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또, R1에 포함되는 탄소 상의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. R2는, RAO, RBRCN 중 어느 하나를 나타낸다. 여기서 RA, RB 및 RC는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 탄소수 2∼20의 옥소알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기 탄소수 6∼18의 아랄킬기, 또는 탄소수 3∼30의 락톤기를 나타낸다. RB 및 RC는 서로 결합하여 RBRCN의 질소 원자(N)와 함께 고리원수 3∼18의 복소 고리를 형성하고 있어도 된다. 또, RA, RB 및 RC에 포함되는 탄소 상의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. A는, 하기 식으로 나타내어지는 어느 하나의 기를 나타낸다.
    [화학식 98]
    Figure 112013048312253-pct00112

    M+은 1가의 카티온을 나타낸다.)
  11. 제10항에 있어서,
    함불소 술폰산염이 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 함불소 술폰산 오늄염인 함불소 술폰산염.
    [화학식 99]
    Figure 112014021875293-pct00119

    (식 중, X, n, A, R1 및 R2는 상기 일반식 (4)에 있어서의 X, n, A, R1 및 R2와 각각 동일한 의미이다. Q+는, 하기 일반식 (a)로 나타내어지는 술포늄 카티온,또는 하기 일반식 (b)로 나타내어지는 요오드늄 카티온을 나타낸다.)
    [화학식 100]
    Figure 112014021875293-pct00114

    (식 중, R3, R4 및 R5는, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)
    [화학식 101]
    Figure 112014021875293-pct00115

    (식 중, R6 및 R7은, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, R6 및 R7이 서로 결합하여 식 중의 요오드 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)
  12. 제10항에 있어서,
    일반식 (4) 중, -(CX2)n-가, -(CH2)p-(CF2)q-로 나타내어지고, p가 0∼10의 정수이고 또한 q가 0∼8의 정수인 반복 단위를 가지는 함불소 술폰산염.
  13. 제12항에 있어서,
    일반식 (4) 중, -(CX2)n-가, -(CH2)p-(CF2)q-로 나타내어지고, p가 0∼4의 정수이고 또한 q가 0 또는 1인 반복 단위를 가지는 함불소 술폰산염.
  14. 제11항에 기재된 함불소 술폰산염으로 이루어지는 광산발생제.
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