KR101287091B1 - 함불소 불포화 카르본산 아미드, 함불소 고분자 화합물, 레지스트 조성물, 그것을 사용한 패턴 형성 방법 및 이 패턴 형성 방법에 의해 형성한 패턴을 가지는 전자 디바이스 - Google Patents

함불소 불포화 카르본산 아미드, 함불소 고분자 화합물, 레지스트 조성물, 그것을 사용한 패턴 형성 방법 및 이 패턴 형성 방법에 의해 형성한 패턴을 가지는 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위 (a)를 포함하는 중량 평균 분자량 1,000~1,000,000의 함불소 고분자 화합물이 개시되어 있다.
[화학식 69]
Figure 112011056640614-pct00100

식 중, R1은 중합성 이중 결합 함유기, R2는 불소 원자 또는 함불소 알킬기, R3 및 수소 원자, 산 불안정성기, 가교기 또는 그 외의 1가의 유기기, W1은 연결기를 나타낸다. 300nm 이하의 파장의 고에너지선 또는 전자선을 이용하여 패턴을 형성하는 레지스트 조성물에 상기 함불소 고분자 화합물을 사용하면, 직사각형성이 좋은 패턴을 형성할 수 있다.

Description

함불소 불포화 카르본산 아미드, 함불소 고분자 화합물, 레지스트 조성물, 그것을 사용한 패턴 형성 방법 및 이 패턴 형성 방법에 의해 형성한 패턴을 가지는 전자 디바이스{FLUORINE-CONTAINING UNSATURATED CARBOXYLIC ACID AMIDE, FLUORINE-CONTAINING POLYMER COMPOUND, RESIST COMPOSITION, PATTERNING METHOD USING SAME AND ELECTRONIC DEVICE COMPRISING PATTERN FORMED BY PATTERNING METHOD}
본 발명은, 신규 함불소 화합물 및 그것으로부터 유도되는 함불소 고분자 화합물 및 그것을 사용한 레지스트 조성물 그리고 그것에 의한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 컴퓨터를 비롯한 디지털 기기의 발전에 의해, 취급하는 연산 데이터나 이차원, 삼차원 화상 데이터의 처리량이 방대해져 오고 있어, 이러한 정보를 신속하게 처리하기 위하여 대용량이고 고속의 메모리와 고성능의 마이크로 프로세서가 필요해지고 있다. 또한, 인터넷 등 네트워크의 발전에 따라, 브로드밴드화가 더 가속화되어, 디지털 기기에 요구되는 처리 능력은 점점 높아져 가는 것으로 예측되고 있다.
이 요구를 달성하기 위하여, 반도체 디바이스로 대표되는 각종 디바이스 기기에는, 고밀도, 고집적화가 한층 더 요구되고 있다. 그중에서도, 미세가공을 가능하게 하는 포토리소그래피 기술에 대한 요구는 해마다 엄격해지고 있고, 1G 비트 이상의 집적도를 가지는 DRAM의 제조에는, 최소 선폭 0.13 미크론 이하의 가공 기술이 필요하게 되어, 그것에 대응하여 ArF 엑시머 레이저(193㎚)를 사용한 포토리소그래피가 이용되고 있다. 또한, 미세한 패턴을 가공할 목적으로, 13.5㎚의 극단 자외선(EUV)을 사용한 포토리소그래피의 개발도 진행되고 있다.
이러한 파장 영역에 있어서는, 종래 레지스트 조성물에 사용되어 온 노볼락이나 폴리비닐페놀계의 수지는 광의 흡수가 너무 커서 사용할 수 없다. 그래서, 아크릴계 수지(예를 들면, 특허문헌 1)나 시클로올레핀계 수지(예를 들면, 특허문헌 2)가 검토되어 오고 있다.
포토레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 가공하는 경우, 환경면에 대한 배려에서, 현상액에는 유기 용매가 아니라 테트라메틸 암모늄 수용액(TMAH 수용액)이 즐겨 사용된다. TMAH 수용액에 용해되는, 바꿔 말하면 TMAH 수용액으로 현상할 수 있는 관능기로서는, 페놀성 하이드록실기, 카르복실기, 헥사플루오로이소프로판올기가 알려져 있으나, ArF(193㎚) 및 F2(157㎚) 각 레이저의 파장을 사용하는 경우, 방향고리는 양쪽 파장 영역에서 강하고 큰 흡수대(吸收帶)를 가지기 때문에, 카르복실기 또는 헥사플루오로이소프로판올기가 주로 검토되고 있다. 특히 미세한 패턴을 가공하는 경우, 헥사플루오로이소프로판올기를 가지는 수지로는 투명성, 현상성 및 기판에 대한 밀착성이 우수한 레지스트 조성물이 되고, 비교적 양호한 패턴 형상을 부여하나, 그 수지를 합성함에 있어서 특수 특이한 합성 기술을 필요로 하는 것으로 알려져 있다. 한편, 카르복실기를 상기 관능기로 하는 수지로는 TMAH 수용액에 팽윤하는 점에서 의도한 패턴 형상을 얻는 것이 어렵다(특허문헌 3).
Figure 112011056640614-pct00001
위(位)에 불소 원자를 가지는 카르본산 화합물에 대해서는, 2-플루오로-페닐아세트산 및 그 에스테르(특허문헌 4), 에틸2, 2디플루오로-3-하이드록시-3-페닐프로피온산(비특허문헌 1)이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 평10-161313호 일본 공개특허공보 2000-89463호 일본 공개특허공보 2007-86514호 일본 공개특허공보 평1-242551호
Tetrahedron Letters, Vol.25, No.22, pp 2301-2302, 1984
본 발명은, 300㎚ 이하의 파장의 고에너지선 또는 전자선을 이용하여 패턴을 형성할 때에 사용하는 레지스트 조성물을 구성하는 고분자 화합물을 신규 구조로 함으로써, 노광에 대하여 투명성을 손상시키지 않으면서 또한, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 하고, 더불어, 그 구조를 고분자 화합물에 도입하기 위하여 유용한 단량체(單量體)를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 패터닝한 레지스트 조성물 도포막의 범용의 현상액인 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액에 대한 용해성에 대하여 예의 검토한바, 카르바모일기는 카르복실기와 같이 불용성의 수지를 산의 존재에 의해 용해성으로 변화시키는 것이 알려져 있지 않았으나, 카르바모일기의
Figure 112011056640614-pct00002
위에 불소 원자를 도입하면 강산성의 카르바모일기가 되는 결과, 그 카르바모일기를 가지는 반복 단위를 포함하는 수지의 용해성을 촉진할 수 있고, 더불어, 그 카르바모일기를 가지는 수지로 이루어지는 도포막이 팽윤하지 않고 TMAH 용액에 용해되어, 의도한 대로의 직사각형의 형상을 가지는 패턴의 형성이 가능한 것을 발견하였다. 또한, 카르바모일기의 수소 원자를 중성 하이드록실기 함유 알킬기 등으로 치환하면 강산성 부위의 카르바모일 수소 원자와 가교 부위를 동일한 반복 단위에 맞추어 가지는 점에서 용해성이 좋은 네거티브형 레지스트에 적합한 수지가 되는 것도 발견하였다. 또한, 카르바모일기의 수소 원자를 산 불안정성기로 치환하면 강산성 부위의 카르바모일 수소 원자와 산 분해성 부위를 동일한 반복 단위에 맞추어 가지는 점에서 용해성이 좋은 포지티브형 레지스트에 적합한 수지가 되는 것도 발견하였다. 그때, 본 발명의 레지스트 조성물을 구성하는 함불소 고분자 화합물의 카르바모일기의
Figure 112011056640614-pct00003
위에 불소 원자를 도입하기 위하여 유용한, 중합성을 가지는 신규 함불소 화합물을 발견하였다.
본 발명은 이하의 [1]∼[19]를 포함한다.
[1] 하기 일반식 (1)로 나타내는 함불소 불포화 카르본산 아미드.
[화학식 1]
Figure 112011056640614-pct00004
(식 중, R0은, 하기식으로 나타내는 중합성 이중 결합 함유기의 어느 것을 나타내고,
[화학식 2]
Figure 112011056640614-pct00005
R2는, 불소 원자 또는 함불소 알킬기를 나타내며,
R3은, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환기를 가지는 경우도 있는 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기, 탄소수 3∼20의 치환기를 가지는 경우도 있는 아릴기로서, 각 탄소 원자는 카르보닐기, 산소 원자, 유황 원자 또는 규소 원자로 치환되어 있어도 되고, 각 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
W1은, 단결합, 비치환 또는 치환 메틸렌기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 옥소카르보닐기, 티오에테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 요소기, 2가의 지환식 탄화수소기 및 2가의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 유기기의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 동일한 유기기를 복수 가질 수 있어 탄소 원자에 결합하는 임의의 수의 수소 원자는 불소 원자로 치환하고 있어도 되고, 연결기 내에서 각 탄소 원자는 치환기를 포함하여 고리를 형성해도 된다.)
[2] R2가 불소 원자인 [1]에 기재된 함불소 불포화 카르본산 아미드.
[3] R3이 수소 원자인 [1] 또는 [2]의 함불소 불포화 카르본산 아미드.
[4] R3이 산 불안정성기인 [1] 또는 [2]의 함불소 불포화 카르본산 아미드.
[5] R3이 중성 알콕실기 함유기인 [1] 또는 [2]의 함불소 불포화 카르본산 아미드.
[6] 하기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위 (a)를 포함하는 중량 평균 분자량 1,000∼1,000,000의 함불소 고분자 화합물.
[화학식 3]
Figure 112011056640614-pct00006
(식 중, R1은 일반식 (1)의 R0의 중합성 이중 결합이 개열(開裂)하여 형성한 기를 나타내고, R2, R3 및 W1은 모두 일반식 (1)과 동일한 의미이다.)
[7] R2가 불소 원자인 [6]의 함불소 고분자 화합물.
[8] R3이 수소 원자인 [6] 또는 [7]의 함불소 고분자 화합물.
[9] R3이 산 불안정성기인 [6] 또는 [7]의 함불소 고분자 화합물.
[10] R3이 중성 알콕실기 함유기인 [6] 또는 [7]의 함불소 고분자 화합물.
[11] 함불소 고분자 화합물이, 아크릴산에스테르, 함불소 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 함불소 메타크릴산에스테르, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐에테르류, 함불소 비닐에테르류, 알릴에테르류, 함불소 알릴에테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, 올레핀류, 함불소 올레핀류, 노르보르넨 화합물, 함불소 노르보르넨 화합물, 이산화유황 및 비닐실란류로 이루어지는 군에서 선택되는 공중합 가능한 단량체의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성된 반복 단위 (b)를 더 포함하는 [6]∼[10]의 함불소 고분자 화합물.
[12] 반복 단위 (b)가 락톤고리를 가지는 반복 단위인 [11]의 함불소 고분자 화합물.
[13] [6]∼[12]의 함불소 고분자 화합물과 용매를 적어도 포함하는 레지스트 조성물.
[14] [6]∼[12]의 함불소 고분자 화합물과 광산(光酸) 발생제와 용매를 적어도 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
[15] [6]∼[12]의 함불소 고분자 화합물과 광산 발생제와 용매를 적어도 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
[16] [6]∼[12]의 함불소 고분자 화합물과 광산 발생제와 가교제와 용매를 적어도 포함하는 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물.
[17] [13]∼[16]의 레지스트 조성물을 기판상에 도포하는 공정과, 다음으로 기판을 열처리하는 공정과, 300㎚ 이하의 파장의 고에너지선 또는 전자선을 이용하여 포토마스크를 통하여 노광하는 공정과, 노광된 레지스트의 도포막에 대하여 열처리를 실시하는 공정과, 현상 처리를 실시하는 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[18] 고에너지선이 근자외선, 진공 자외선(VUV), 극단 자외선(EUV) 또는 연(軟)엑스선인 것을 특징으로 하는 [17]의 패턴 형성 방법.
[19] [17] 또는 [18]의 패턴 형성 방법에 의해 형성한 패턴을 가지는 전자 디바이스.
본원 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서, 「알킬기」는 직쇄형, 분기형 및 고리형의 알킬기를 포함하고, 고리형의 알킬기는, 「지환식기」 또는 「지환식 탄화수소기」의 개념에 포함된다.
「저급 알킬기」등의 「저급」은 탄소수 1∼4를 말하는 것으로 한다. 단, 고리형의 알킬기에 대해서는, 「저급」은 탄소수 3∼10의 고리형 구조를 가지는 것을 말하고, 치환기로서 저급 알킬기를 가지는 경우가 있다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)에틸기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기를 들 수 있다.
이성체(異性體)를 가지는 화합물을 예시할 때는, 별도 명기하지 않는 한 하나의 명칭, 구조식으로 각각 모든 이성체를 포함하는 것으로 한다. 할로겐 원자란, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 말한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 그 레지스트 조성물로부터 형성된 도포막에 300㎚ 이하의 파장의 고에너지선 또는 전자선을 이용하여 조사되면 TMAH 수용액에 대한 용해성이 변화되어 직사각형성이 좋은 패턴을 형성할 수 있다는 효과를 가진다. 또한, 일반식 (2)로 나타내는 함불소 고분자 화합물은, 상기 레지스트 조성물의 베이스 수지(포지티브형 또는 네거티브형의 레지스트로서, 노광에 의해 용해성의 변화를 발생시키는 부위를 가지는 수지를 말한다. 이하 동일.)로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 함불소 화합물은, 본 발명의 레지스트 조성물을 구성하는 베이스 수지에 용이하면서, 또한, 효율적으로 산 불안정성기나 가교 기 등을 도입할 수 있다는 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 구성하는 각 요소에 대하여 설명한다. 본 발명은 이하의 실시의 양태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 의거하여, 이하의 실시형태에 대하여 적절히 변경, 개량이 가해진 것도 본 발명의 범위에 들어가는 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위 (a)를 포함하는 함불소 고분자 화합물에는, 일반식 (1)로 나타내는 함불소 화합물이 가지는 중합성 이중 결합이 개열하여 얻어지는 반복 단위 (a)만으로 이루어지는 것 및 반복 단위 (a)와 다른 단량체의 중합성 이중 결합이 개열하여 얻어지는 반복 단위를 포함하는 것이 있다.
<함불소 불포화 카르본산 아미드>
일반식 (1)로 나타내는 함불소 불포화 카르본산 아미드
[화학식 4]
Figure 112011056640614-pct00007
에 있어서, R2는, 불소 원자 또는 함불소 알킬기이다. 이러한 함불소 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1∼12인 것이고, 탄소수 1∼3인 것이 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기 등을 들 수 있다. R2는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 더 바람직하다.
R0은 중합성 이중 결합을 가지는 기이면 되나, 하기식으로 나타내는 중합성 이중 결합 함유기의 어느 것인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112011056640614-pct00008
이것들 중, 아크릴록시기, 메타크릴록시기, 트리플루오로메타크릴록시기, 알릴옥시기가, 더 바람직하다.
연결기 W1은, 단결합, 비치환 또는 치환 메틸렌기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 헤테로고리기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 옥소카르보닐기, 티오에테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 요소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 기의 조합으로 이루어지는 주골격을 가지는 2가의 연결기이고, 연결기 W1은 동일한 상기 기를 복수 포함해도 되고, 탄소 원자에 결합하는 임의의 수의 수소 원자는 불소 원자로 치환해 있어도 되고, 연결기 내에서 각 탄소 원자는 치환기를 포함하여 고리를 형성해도 된다.
주골격의 요소인 치환 메틸렌기는, 다음 일반식 (3)으로 나타낸다.
Figure 112011056640614-pct00009
여기서, 치환 메틸렌기의 R4, R5로 나타내는 1가의 기는, 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 할로겐 원자 혹은 하이드록실기 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 지환식 탄화수소기, 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 아릴기 및 치환 혹은 비치환의 축합 다환식 방향족기로부터 선택된 탄소수 1∼30의 1가의 기로서, 이러한 1가의 기는 불소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다. R4, R5는 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, R4, R5는, 분자 내의 원자와 함께 조합되어 고리를 형성해도 되고, 이 고리는 지환식 탄화수소 구조인 것이 바람직하다. R4, R5로 나타내는 1가의 유기기로서 다음의 것을 들 수 있다.
R4, R5에 있어서의 비환식의 알킬기로서는, 탄소수 1∼30인 것이고, 탄소수 1∼12인 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, i-헥실기, n-옥틸기, i-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있고, 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등이 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
R4, R5에 있어서의 비환식의 치환 알킬기로서는, 알킬기가 가지는 수소 원자의 1개 또는 2개 이상을 탄소수 1∼4개의 알콕실기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 하이드록실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등에 의해 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기 등의 저급 플루오로알킬기를 들 수 있다.
R4, R5에 있어서의 지환식 탄화수소기 혹은 그것들이 결합하는 탄소 원자를 포함하여 형성하는 지환식 탄화수소기로서는, 단환식이어도, 다환식이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 3 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로구조 등을 가지는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 3∼30개가 바람직하고, 특히 탄소수 3∼25개가 바람직하다. 이러한 지환식 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
단환식기로서는 고리 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 고리 탄소수 3∼7인 것이 더 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 것으로서 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 4-tert-부틸시클로헥실기를 들 수 있다. 또한, 다환식기로서는, 고리 탄소수 7∼15의 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는 스피로 고리이어도 되고, 탄소수 3∼6의 스피로 고리가 바람직하다. 바람직하게는, 아다만틸기, 데칼린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기 등이다. 이러한 유기기의 고리 탄소 또는 연결기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 각각 독립적으로 상기 탄소수 1∼30의 알킬기 혹은 치환 알킬기, 하이드록실기, 알콕실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 그것들에 포함되는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자 혹은 트리플루오로메틸기로 치환한 단환식기를 들 수 있다.
여기서, 탄소수 1∼30의 알킬기로서는, 저급 알킬기가 바람직하고, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택된 알킬기이다. 또한, 치환 알킬기의 치환기로서는, 하이드록실기, 할로겐 원자, 알콕실기를 들 수 있다. 알콕실기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개인 것을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기를 들 수 있다.
R4, R5에 있어서의 알콕실기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개인 것을 들 수 있다.
R4, R5에 있어서의 치환 혹은 비치환의 아릴기로서는, 탄소수 1∼30인 것이다. 단환식기로서는 고리 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 고리 탄소수 3∼6인 것이 더 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-하이드록시페닐기, p-메톡시페닐기, 메시틸기, o-쿠메닐기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, o-플루오로페닐기, m-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-트리플루오로메틸페닐기, m-트리플루오로메틸페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기, 2,3-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,4-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,5-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,6-비스트리플루오로메틸페닐기, 3,4-비스트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-요오드페닐기 등을 들 수 있다.
치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼30의 축합 다환식 방향족기로서는, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피란트렌, 오발렌 등으로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 얻어지는 1가의 유기기를 들 수 있고, 이러한 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 함불소 알킬기로 치환한 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
고리 원자수 3∼25의 단환식 또는 다환식의 헤테로고리기로서는, 예를 들면, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 피라닐기, 피롤릴기, 티안트레닐기, 피라졸릴기, 이소티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로티오피라닐기, 테트라하이드로티오푸라닐기, 3-테트라하이드로티오펜-1,1-디옥사이드기 등 및 이러한 고리를 구성하는 원자의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기, 헤테로고리기로 치환한 헤테로고리기를 들 수 있다. 또한, 단환식 또는 다환식의 에테르고리, 락톤고리를 가지는 것이 바람직하고, 다음에 예시한다.
[화학식 6]
Figure 112011056640614-pct00010
상기 식 중, Ra, Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. n은, 2∼4의 정수를 나타낸다.
연결기 W1의 주골격을 구성하는 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 단환식이어도, 다환식이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 3 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 가지는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 3∼30개가 바람직하고, 특히 탄소수 3∼25개가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
단환식기로서는 고리 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 고리 탄소수 3∼7인 것이 더 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 것으로서 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기, 시클로도데카닐렌기, 4-tert-부틸시클로헥실렌기를 들 수 있다. 또한, 다환식기로서는, 고리 탄소수 7∼15의 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데칼린의 2가의 잔기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보닐렌기, 세드롤의 2가의 잔기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는 스피로 고리이어도 되고, 그때, 탄소수 3∼6의 스피로 고리가 바람직하다. 또한, 이러한 유기기의의 고리 탄소 또는 연결기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 각각 독립적으로, R4 또는 R5에 대하여 설명한 탄소수 1∼30의 알킬기 혹은 치환 알킬기, 하이드록실기, 알콕실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 그러한 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자 혹은 트리플루오로메틸기로 치환한 것을 들 수 있다.
여기서, 탄소수 1∼30의 알킬기로서는 저급 알킬기가 바람직하고, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택된 알킬기이다. 치환 알킬기의 치환기로서는, 하이드록실기, 할로겐 원자, 알콕실기를 들 수 있다. 알콕실기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개인 것을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기를 들 수 있다.
연결기 W1의 주골격을 구성하는 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼30인 것이다. 단환식기로서는 고리 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 고리 탄소수 3∼6인 것이 더 바람직하다. 예를 들면, 벤젠, 비페닐, 테르페닐, 톨루엔, 페놀, 아니솔, 메시틸렌, 쿠멘, 2,3-크실렌, 2,4-크실렌, 2,5-크실렌, 2,6-크실렌, 3,4-크실렌, 3,5-크실렌, 플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, o-비스트리플루오로메틸벤젠, m-비스트리플루오로메틸벤젠, p-비스트리플루오로메틸벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오드벤젠 등으로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 2가의 기를 들 수 있다.
W1의 주골격을 구성하는 치환 혹은 비치환의 축합 다환식 방향족기로서는, 탄소수 1∼30이 바람직하고, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피란트렌, 오발렌 등으로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 2가의 유기기를 들 수 있고, 이러한 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 함불소 알킬기로 치환한 것일 수 있다.
W1의 주골격을 구성하는 고리 원자수 3∼25의 단환식 또는 다환식의 헤테로고리기로서는, 예를 들면, 피리딘, 푸란, 티에닌, 피라닌, 피롤린, 티안트렌, 피라존, 이소티아존, 이소옥사존, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 테트라하이드로피라닌, 테트라하이드로푸라닌, 테트라하이드로티오피라닌, 테트라하이드로티오푸란 등으로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 2가의 유기기 및 이러한 고리를 구성하는 원자의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 알킬기(저급 알킬기가 바람직하다.), 지환식 탄화수소기, 아릴기, 헤테로고리기로 치환한 헤테로고리기를 들 수 있다. 이것들 중, 단환식 또는 다환식의 에테르고리가 바람직하고, 그것들을 다음에 예시한다.
[화학식 7]
Figure 112011056640614-pct00011
연결기 W1로서는, 상기한 대로, 상기 일반식으로 설명하거나 또는 구체적으로 예시한 2가의 기를 조합한 2가의 기이어도 된다.
연결기 W1로서는, 상기한 일반식 (3)으로 나타내는 치환 메틸렌기가 가장 바람직하다. 일반식 (3)으로 나타내는 치환 메틸렌기로서는, 바람직한 구체예를 다음에 나타낸다. 식 중, O, C을 가지고 각각 치환 메틸렌기에 인접하는 산소 원자 및 탄소 원자를 표시한다.
[화학식 8]
Figure 112011056640614-pct00012
[화학식 9]
Figure 112011056640614-pct00013
[화학식 10]
Figure 112011056640614-pct00014
일반식 (1)로 나타내는 함불소 카르본산 아미드에 있어서의 1가의 유기기 R3은, 함불소 불포화 카르본산 아미드 및 그것으로부터 유도되는 고분자 화합물의 사용 목적에 따라 선택되는 1가의 유기기이다. 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위 (a)를 가지는 함불소 불포화 카르본산 아미드의 단독 중합체 또는 공중합체에 있어서의 R3은, (i) 수소 원자, (ii) 광 조사에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 존재에 의해 탈리하여, 광 조사 전 알칼리 수용액에 용해되지 않았던 수지를 가용성으로 변화시키는 산 불안정성기, (iii) 광조사에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 존재에 의해 가교제와 반응하여, 광 조사 전 알칼리 수용액에 용해성이었던 수지를 불용성 또는 난용성으로 변화시키는 중성 하이드록실기를 가지는 중성 하이드록실기 함유기, (iv) 산 불안정성기 또는 중성 하이드록실기 함유기 이외의 유기기이다. R3으로서 1개를 수소 원자, 다른 1개를 (iv)의 유기기를 가지는 수지는, 여전히, 산성의 아미드기 수소를 가지는 점에서 수지의 알칼리성 수용액에 대한 용해성을 조절, 특히 촉진하는 기능을 가진다.
레지스트 조성물의 베이스 수지를 구성하는 함불소 고분자 화합물에 산 불안정성기를 도입하는 목적은, 그 산 불안성기에 의한 포지티브형 감광성 및 파장 300㎚ 이하의 근자외선, 원자외선, 극단 자외선에 속하는 엑시머 레이저광, 연엑스선, 엑스선 등의 고에너지선 또는 전자선의 노광 후의 레지스트의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 발현시키는 것이다. 산 불안정성기의 종류나 안정성기(말단이 산 불안정성기가 아닌 것을 말한다)에 대한 비율을 바꿈으로써 고분자 말단의 극성을 변화, 조정하는 것이 가능하고, 이것에 의해 용제에 대한 용해성, 기판에 대한 도포성, 표면 장력, 산 발생제의 분산성, 산 확산 속도 등을 적성화할 수 있다.
R3 중 (ii)의 산 불안정성기는, 하기 일반식 (d)∼(h)의 어느 것으로 나타내는 유기기이다.
Figure 112011056640614-pct00015
상기 일반식 (d)에 있어서, R6은 탄소수 1∼4의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소수 3∼30의 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼14의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112011056640614-pct00016
상기 일반식 (e)의 알콕시 알킬기에 있어서, R6은 상기 일반식 (d)에 있어서의 R6과 동일한 의미이다. R7은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소수 3∼30의 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1∼6의 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕실기, 탄소수 2∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 탄소수 6∼14의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 혹은 탄소수 7∼20개의 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기를 나타낸다.
Figure 112011056643910-pct00101
상기 일반식 (f)에 있어서, R8, R9 및 R10은, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1∼4의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소수 3∼30의 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기, 탄소수 2∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 탄소수 6∼14의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 혹은 탄소수 7∼20개의 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, R8∼R10 내의 2개의 기가 결합하여 고리를 형성해도 된다.
Figure 112011056640614-pct00018
상기 일반식 (g)에 있어서, R8, R9 및 R10은, 일반식 (f)에 있어서의 R8, R9 및 R10과 동일한 의미이다.
Figure 112011056640614-pct00019
상기 일반식 (h)에 있어서, R6은 상기 일반식 (d)에 있어서의 R6과 동일한 의미이다.
상기 서술한 일반식 (d)∼(h)에 있어서, R6, R7, R8, R9, R10은 이하에 설명하는 1가의 유기기를 나타낸다. 이것들 중, (d), (e), (f)는 광산 발생제가 수광하여 발생한 산(H+)에 의해 산 불안정성기가 탈리함과 함께 산을 재생하는 기구를 가지는 화학 증폭형으로서 기능하기 때문에, 300㎚ 이하의 고에너지선으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용하는 레지스트 조성물로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
R6은 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기를 나타낸다. R7은, 수소 원자, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕실기 또는 아릴기를 나타낸다. R8, R9 및 R10은, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알케닐기, 아랄킬기 혹은 아릴기를 나타낸다. 또한, R8∼R10 내의 2개의 기가 결합하여 고리를 형성해도 된다.
여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개인 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3∼30개인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기, 스테로이드 잔기와 같은 탄소수 3∼30개인 것이 바람직하고, 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2∼4개인 것이 바람직하며, 아릴기로서는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소수 6∼14개인 것이 바람직하고, 이것들은 치환기를 가지고 있어도 된다. 아랄킬기로서는, 탄소수 7∼20개인 것을 들 수 있고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기기가 더 가지는 치환기로서는, 하이드록실기, 할로겐 원자(불소가 바람직하다.), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기 혹은 지환식 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있다.
또한, 하기식 (5), 식 (6)으로 나타내는 락톤기를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112011056640614-pct00020
[화학식 12]
Figure 112011056640614-pct00021
상기 식 중, Ra는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 혹은 퍼플루오로알킬기, 하이드록실기, 카르본산기, 알킬옥시카르보닐기, 알콕실기 등을 나타낸다. n은, 1∼4의 정수를 나타낸다.
다음으로, 상기 산 불안정성기를 구체적으로 나타낸다.
상기 일반식 (d)
Figure 112011056640614-pct00022
로 나타내는 알콕시카르보닐기로서는, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 이소보르닐옥시카르보닐기, 아다만탄옥시카르보닐기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (e)
Figure 112011056640614-pct00023
로 나타내는 아세탈기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-페네틸옥시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-벤질옥시프로필기, 1-페네틸옥시프로필기, 1-에톡시부틸기, 1-시클로헥시록시에틸기, 1-에톡시이소부틸기, 1-메톡시에톡시메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다. 또한, 하이드록실기에 대하여 비닐에테르류를 부가시켜 얻어지는 아세탈기를 들 수 있다.
상기 일반식 (f)
Figure 112011056640614-pct00024
로 나타내는 3급 탄화수소기로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1-에틸-1-메틸부틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 1-메틸-1-에틸-1-페닐메틸기, 1,1-디에틸-1-페닐메틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-이소보르닐기, 1-메틸아다만틸기, 1-에틸아다만틸기, 1-이소프로필아다만틸기, 1-이소프로필노르보르닐기, 1-이소프로필-(4-메틸시클로헥실)기 등을 예시할 수 있다.
다음으로, 지환식 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 포함하는 산 불안정성기의 구체예를 아래에 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112011056640614-pct00025
[화학식 14]
Figure 112011056640614-pct00026
상기 식 중, 메틸기(CH3)는 각각 독립적으로 에틸기이어도 된다. 또한, 고리 탄소의 1개 또는 2개 이상이 치환기를 가질 수 있는 것은 상기한 대로이다.
상기 일반식 (g)
Figure 112011056640614-pct00027
로 나타내는 실릴기로서는, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 메틸디-tert-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (h)
Figure 112011056640614-pct00028
로 나타내는 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캠퍼로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 하이드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 산 불안정성기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 사용할 수도 있다.
또한, 락톤기를 치환기로서 포함하는 산 불안정성기를 다음에 예시한다.
[화학식 15]
Figure 112011056640614-pct00029
[화학식 16]
Figure 112011056640614-pct00030
[화학식 17]
Figure 112011056640614-pct00031
상기 식 중, 메틸기(CH3)는 각각 독립적으로 에틸기이어도 된다.
노광용 광원으로서 ArF 엑시머 레이저 등의 300㎚ 이하의 고에너지선을 사용하는 경우에는, 산 불안정성기로서는, tert-부틸기, tert-아밀기 등의 3급 알킬기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥시록시에틸기 등의 알콕시에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 등, 및, 상기 아다만틸 구조, 이소보르난 구조 등의 지환식 탄화수소기를 포함하는 산 불안정성기, 락톤 구조를 포함하는 산 불안정성기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
R3 중 (iii)의 중성 하이드록실기 함유기는, 후기 (iv)의 유기기 중 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 하이드록실기로 치환한 1가의 유기기이다.
하이드록실기는, 대략 중성의 하이드록실기가 바람직하고, 레지스트 수지에 도입한 경우, 통상, 알칼리 용액에 대한 수지의 용해성을 높이는 기능에는 관여하지 않고, 뒤에 설명하는 가교제와의 사이에서 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레이도 결합 등의 하이드록실기의 관여하는 반응에 의해 가교하여, 알칼리 수용액에 가용이었던 수지 성분을 불용 또는 난용성으로 하는 기능을 가지는 하이드록실기를 말한다.
1가의 유기기는, 일반식 (4)로 나타낸다.
Figure 112011056640614-pct00032
식 중, W2는 지환식 탄화수소기 혹은 지방족 탄화수소기 또는 이것들을 조합한 p+1가의 유기기를 나타내고, p는 1∼3의 정수를 나타낸다.
W2에 대한 지환식 탄화수소기로서는, 단환(單環)이어도 되고 다환(多環)이어도 되나, 다환식기인 것이 바람직하고, 포화인 것이 바람직하다. 여기서 지환식 탄화수소기의 탄소수는 5∼15인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기는, 분기를 가지거나 또는 가지지 않는 포화 탄화수소로부터 p+1개의 수소 원자를 제거한 기이고, p는 1이 바람직하다. 이 지방족 탄화수소기는, 구체적으로는, 탄소수가 1∼10의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 유기기이며, 더 바람직하게는 에틸렌기 또는 메틸렌기이다.
할로겐화 알킬렌기로서는, 지방족 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 탄소수 1∼4의 기(바람직하게는 에틸렌기, 메틸렌기)이고, 바람직하게는 불소 원자로 치환된 기이다.
구체적으로는, R3으로서는, 중합하여 얻어진 함불소 고분자 화합물을 레지스트 조성물로 한 경우의 특성의 조절의 목적에 따라 상기의 범위 내에서 선택할 수 있으나, 예를 들면, 언더 노광에 의한 라인 패턴 형성시, 넓은 노광 마진을 얻기 위해서는, 일반식 (4)로 나타내는 1가의 유기기로서는 하기 일반식 (8)로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112011056640614-pct00033
식 중, R11은 수소 원자, 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕실기를 나타내고, p는 1∼3의 정수이다.
R11의 알킬기는, 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
R11의 알콕실기는, 상기 알킬기에 산소 원자가 결합된 잔기로 나타내고, 직쇄형 또는 분기형이며, 그 탄소수는 1∼5가 바람직하고, 1∼3인 것이 더 바람직하다. p는 1∼3의 정수이고, 1인 것이 바람직하다. 하이드록실기의 결합 위치는, 특별히 한정되지 않지만, 아다만틸기의 3위의 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 이하에 지환식기를 포함하는, 일반식 (8)로 나타내는 1가의 유기기 이외의 바람직한 R3의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure 112011056640614-pct00034
그 외의 알코올성 하이드록실기를 가지는 R3으로서는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 4-하이드록시부틸기, 5-하이드록시펜틸기, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R3 중 (iv)의 유기기로서는, 산 불안정성기 및 중성 하이드록실기를 함유하지 않는 유기기이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 그러한 유기기로서는, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 1가의 유기기이고, 알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 되고, 치환기는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기이다. 3급 알킬기는 일반적으로 산 불안정성기로서 기능하기 때문에, 여기서의 유기기에는 해당되지 않는다. R3의 탄소 원자에 결합하는 임의의 수의 수소 원자는 불소 원자로 치환하고 있어도 된다.
알킬기로서는, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1∼12인 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, i-헥실기, n-옥틸기, i-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있고, 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 불소 원자가 치환한 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기 등의 저급 플루오로알킬기를 들 수 있다.
직쇄형 또는 분기형의 알킬기에 대한 치환기로서는 고리형의 알킬기일 수도 있다. 고리형의 알킬기로서는 후술하는 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 제한 없이 사용할 수 있고, 그것들이 치환기를 더 가질 수 있는 것도 후술의 예와 같다.
고리형의 알킬기는, 단환식기로서는 고리 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 고리 탄소수 3∼7인 것이 더 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 것으로서 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 4-tert-부틸시클로헥실기를 들 수 있다. 또한, 다환식기로서는, 고리 탄소수 7∼15의 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아다만틸기, 데칼린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기 등이다. 고리형의 알킬기는 서로 결합하여 스피로 고리이어도 되고, 탄소수 3∼6의 스피로 고리가 바람직하다. 이러한 고리형 알킬기의 고리 탄소의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 각각 독립적으로 상기 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기의 1개 또는 2개 이상의 탄소-수소 결합의 수소 원자가 불소 원자 혹은 트리플루오로메틸기로 치환한 것을 들 수 있다.
여기서, 치환기로서의 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기로서는, 저급 알킬기가 바람직하고, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택된 알킬기이다. 이들 알킬기는 할로겐 원자, 특히 불소 원자로 치환할 수 있다.
<함불소 카르본산 아미드의 제조 방법>
본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 함불소 불포화 카르본산 아미드류의 제조 방법은 한정되지 않는다. 예를 들면, 다음의 반응식 [1]∼[4]에 의해 함불소 불포화 카르본산 할라이드를 제조할 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112011056640614-pct00035
함불소 불포화 카르본산 할라이드에 암모니아(암모늄)을 반응시키면 반응식 [5-1]에 따라 함불소 불포화 카르본산 아미드를 제조할 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112011056640614-pct00036
마찬가지로, 함불소 불포화 카르본산 할라이드에 하이드록실기 함유 아민을 반응시키면 반응식 [5-2]에 따라 하이드록실기를 함유하는 함불소 불포화 카르본산 아미드를 제조할 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112011056640614-pct00037
함불소 불포화 카르본산 할라이드에 아민류를 반응시키면 반응식 [5-3]에 따라 함불소 불포화 카르본산 아미드를 제조할 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112011056640614-pct00038
함불소 불포화 카르본산 아미드에 유기 할로겐화물을 반응시키면 반응식 [6]에 따라 함불소 불포화 카르본산 2급 아미드를 제조할 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112011056640614-pct00039
함불소 불포화 카르본산 2급 아미드에 유기 할로겐화물을 더 반응시키면 반응식 [7]에 따라 함불소 불포화 카르본산 3급 아미드를 제조할 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112011056640614-pct00040
반응식 [1]∼[7]의 식 중, Rx4-W3-O- 및 R2는, 각각 일반식 (1)에 있어서의 R0 및 R2와 동일한 의미이다. Rx1, Rx2 및 Rx3은 서로 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 단, Rx1은 수소 원자이어도 된다. Rx1, Rx2는, 각각 일반식 (1)에 있어서 W1이 일반식 (3)으로 나타내는 치환 메틸렌기인 경우의 R4, R5에 대응하고, 구체적인 정의는 R4, R5에 대한 정의가 적합하다. Rx1, Rx2는, 특히 바람직하게는 저급 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 이들 수소 원자가 불소 원자로 치환한 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)에틸기 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. 또한, Rx1 및 Rx2가 서로 결합하여 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로헵틸기 등 고리기를 형성할 수도 있다. Rx3은 에스테르의 보호기이다. Rx5, Rx6, Rx7은 일반식 (1)에 있어서의 R3의 구체적 양태에 상당한다. W3, W4는 2가의 연결기를 나타내고, W3-O-CRx1Rx2는 일반식 (1)에 있어서의 W1의 일 양태에 상당한다.
다음에 각 반응에 대하여 설명한다.
반응식 [1] :
Figure 112011056640614-pct00041
위에 적어도 1개의 불소 원자와 적어도 1개의 할로겐 원자(불소 원자를 제외한다.)를 가지는 할로겐 함유 카르본산에스테르(i)와 카르보닐 화합물 (ii)을 아연 존재 하에, 무수의 상태에서 반응시킴으로써 하이드록시카르본산에스테르(iii)를 얻는 반응(Reformatsky 반응)
반응식 [2] : 반응식 [1]에 의해 얻어진 하이드록시카르본산에스테르(iii)를 가수분해시킴으로써 하이드록시카르본산(iv)을 얻는 반응.
반응식 [3] : 반응식 [2]에 의해 얻어진 하이드록시카르본산(iv)과 중합성 이중 결합을 가지는 카르본산, 카르본산 무수물 또는 카르본산 할라이드(v)와 반응시킴으로써 불포화 카르본산(vi)을 얻는 반응.
반응식 [4] : 반응식 [3]에 의해 얻어진 불포화 카르본산(vi)을 염화티오닐 등의 할로겐화제를 사용하여 할로겐화하고, 불포화 카르본산 할라이드(vii)를 얻는 반응.
반응식 [5-1] : 반응식 [4]에 의해 얻어진 불포화 카르본산 할라이드(vii)를 암모니아수 또는 암모늄염과 반응시킴으로써, 불포화 카르본산 아미드(viii)를 얻는 반응.
반응식 [5-2] : 반응식 [4]에 의해 얻어진 불포화산 할라이드(vii)를 하이드록시아민류(ix)와 반응시킴으로써, 함불소 불포화 N-(하이드록시알킬) 치환 카르본산 아미드(x)를 얻는 반응.
반응식 [5-3] : 반응식 [4]에 의해 얻어진 불포화산 할라이드(vii)를 제1급 아민류와 반응시킴으로써, 함불소 불포화 N-치환 카르본산 아미드(x)를 얻는 반응이다.
반응식 [6] : 반응식 [5-1]에 의해 얻어진 불포화 카르본산 아미드(viii)를 할라이드류(xiii)와 반응시킴으로써, 함불소 불포화 N-치환 카르본산 아미드(xiv)를 얻는 반응.
반응식 [7] : 반응식 [5-1]에 의해 얻어진 함불소 불포화 N-치환 카르본산 아미드(viv)를 할라이드류(xv)와 반응시킴으로써, 함불소 불포화 N,N-이치환 카르본산 아미드(xvi)를 얻는 반응이다.
반응식 [1] 또는 [3]에 있어서 사용되는 유기 용매로서는, 각각의 반응 조건으로 반응에 관여하지 않으면 되고, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 페닐아세토니트릴, 이소부티로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드 등의 산 아미드류, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 1,2-에폭시에탄, 디부틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 치환 테트라하이드로푸란 등의 저급 에테르류를 들 수 있고, 더 바람직하게는 테트라하이드로푸란, 디메틸포름알데히드이다. 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 유기 용매의 사용량은, 출발 물질 1 중량부에 대하여 1∼100 중량부 정도, 바람직하게는 1∼10 중량부이다. 반응식 [1]에 사용할 수 있는 유기 용매는 가능한 한 수분을 제거한 편이 바람직하다. 더 바람직하게는 유기 용매 중의 수분 함유량이 50ppm 이하이다.
반응식 [3]에 사용되는 유기 용매는 가능한 한 수분을 제거한 편이 바람직하나, 반드시 완전히 제거할 필요는 없다. 공업적으로 입수 가능한 유기 용매에 통상 혼입되어 있는 정도의 수분 함유량이면 특별히 문제는 없고, 따라서 수분 제거를 하지는 않고 그대로 사용 가능하다.
반응식 [1]에 사용되는 아연은, 공지된 방법에 있어서 활성화시켜 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 염화 아연 등의 아연염을 칼륨, 마그네슘, 리튬 등으로 환원하여 금속 아연을 얻는 방법, 금속 아연을 염산에 의해 처리하는 활성화 방법, 금속 아연을 아세트산 중, 구리염 또는 은염으로 처리하고, 구리 또는 은의 합금으로 함으로써 아연을 활성화하는 방법, 초음파에 의해 아연을 활성화하는 방법, 에테르 중, 아연을 클로로트리메틸실란과 교반함으로써 아연을 활성화하는 방법, 비프로톤성 유기 용매 중, 아연을 클로로트리메틸실란 및 구리 화합물과 접촉시켜 당해 아연을 활성화시키는 방법 등이 있다.
아연은, 분말, 입상, 괴상, 다공질 형상, 절삭부스러기 형상, 선상 등 어떤 형상이어도 상관없다. 반응 온도는 -78∼120℃ 정도이고, 반응 시간은 반응 시제(試劑)에 따라 다르지만, 통상 10분에서 20시간 정도로 행하는 것이 적절하다. 반응 압력은 상압(常壓) 부근이면 되고, 그 외의 반응 조건은, 당업자에게 공지된 금속 아연을 사용하는 유사 반응의 조건을 적용할 수 있다.
반응식 [2]는 염기 존재 하에, 물과 가수분해하는 것으로 되어 있다. 사용되는 염기로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리n-프로필아민, 트리n-부틸아민, 디메틸라우릴아민, 디메틸아미노피리딘, N,N-디메틸아닐린, 디메틸벤질아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄, 피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 피리미딘, 피리다진, 3,5-루티딘, 2,6-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 3,4-루티딘 등의 유기 염기, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘 등의 무기 염기를 들 수 있다.
반응식 [2]에 있어서의 염기의 사용량으로서는, 기질 1몰에 대하여 1몰 이상을 사용하면 되고, 통상은 1∼10몰이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼5몰이다.
반응식 [2]∼[7]에 있어서, 반응 온도는 반응 시제에 따라 다르지만 -78∼120℃ 정도이고, 반응 시간은 마찬가지로 반응 시제에 따라 다르지만 통상 10분에서 20시간 정도로 행하는 것이 적절하다. 반응 압력은 상압 부근이면 되고, 그 외의 반응 조건은, 당업자에게 공지된 유사 반응의 조건을 적용할 수 있다.
반응식 [3]에 있어서의 중합성 이중 결합을 가지는 카르본산, 카르본산 무수물 또는 카르본산 할라이드(v)의 사용량으로서는, 기질 1몰에 대하여, 통상은 0.8∼5몰이고, 바람직하게는 1∼3몰, 특히 바람직하게는 1∼2몰이다.
반응식 [3]에 있어서는, 촉매로서 산을 사용할 수도 있다. 여기서 사용되는 산으로서는, 염산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다. 그중에서도 바람직하게는 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산이다.
반응식 [3]에 있어서의 산의 사용량으로서는, 기질 1몰에 대하여 1몰 이하를 사용하면 되고, 통상은 0.1∼1몰이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼0.5몰이다.
반응식 [4]에 있어서의 할로겐화제로서는, 할로겐화제의 예로서는, 할로겐화티오닐, 옥사릴할로겐화물, 3할로겐화인, 5할로겐화인, 옥시할로겐화인, 할로겐화카르보닐, 트리할로메틸할로포르메이트 등의 할로겐화제에서 선택되는 1종 및/또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 할로겐이 염소인 경우, 염화티오닐, 염화술푸릴, 3염화인, 5염화인, 3염화인산, 염화옥사릴 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 바람직하게는 염화티오닐, 3염화인산이다.
반응식 [4]에 있어서의 할로겐화제의 사용량으로서는, 기질 1몰에 대하여 1몰 이상을 사용하면 되고, 통상은 1∼10몰이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼5몰이다.
반응식 [5-1]에 있어서의 암모늄(NH4 +)으로서는, 암모니아, 탄산암모늄, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 아세트산암모늄, 인산암모늄 등을 들 수 있다. 그중에서도 바람직하게는 암모니아, 탄산암모니아이다.
반응식 [5-1]에 있어서의 암모늄(NH4 +)의 사용량으로서는, 기질 1몰에 대하여 1몰 이상을 사용하면 되고, 통상은 1∼10몰이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼5몰이다.
반응식 [5-2]에 있어서 사용되는, 일반식 (ix)로 나타내는 하이드록시아민(H2NW4OH) W4는 상기 서술한 W2와 동일한 의미이다.
반응식 [5-2]에 있어서의 하이드록시아민류의 사용량으로서는, 기질 1몰에 대하여 1몰 이상을 사용하면 되고, 통상은 1∼10몰이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼5몰이다.
반응식 [5-3]에 있어서 사용되는, 일반식 (xi)로 나타내는 아민(NH2Rx5)에 있어서, Rx5는 상기 서술한 Rx5와 동일한 의미이다.
반응식 [5-3]에 있어서의 아민류의 사용량으로서는, 기질 1몰에 대하여 1몰 이상을 사용하면 되고, 통상은 1∼10몰이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼5몰이다.
반응식 [6] 또는 [7]에 있어서 사용되는, 일반식 (xiii) 또는 일반식 (xv)로 나타내는 할라이드류(XRx5 또는 XRx6)에 있어서, Rx5 및 Rx6은 상기 서술한 Rx5 및 Rx6과 동일한 의미이다.
반응식 [6] 또는 [7]에 있어서의 할라이드류의 사용량으로서는, 기질 1몰에 대하여 1몰 이상을 사용하면 되고, 통상은 1∼10몰이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼5몰이다.
반응식 [5-2] 또는 [5-3]에서 사용하는 일반식 (ix) 또는 일반식 (xi)로 나타내는 아민류를 다음에 구체적으로 예시한다. 관례에 따라, 명세서에 있어서는 구조식의 탄소 원자 및 수소 원자는 표시하지 않는다.
[화학식 26]
Figure 112011056640614-pct00042
[화학식 27]
Figure 112011056640614-pct00043
[화학식 28]
Figure 112011056640614-pct00044
[화학식 29]
Figure 112011056640614-pct00045
[화학식 30]
Figure 112011056640614-pct00046
반응식 [1]∼[7]의 각 반응 단계의 사이에서는 세정, 용매 등 분리, 건조 등의 정제 조작을 행할 수 있다.
<함불소 고분자 화합물>
일반식 (2)로 나타내는 반복 단위 (a)
[화학식 31]
Figure 112011056640614-pct00047
를 포함하는 함불소 고분자 화합물은, 일반식 (1)로 나타나는 함불소 불포화 카르본산 아미드의 불포화 이중 결합 함유기(R0)의 이중 결합이 개열하여 형성되는 반복 단위 (a)를 포함하는 함불소 고분자 화합물이다. 이 중합 반응에 있어서는, 중합성 이중 결합 이외의 결합 및 구조에 변화는 생기지 않는다.
반복 단위 (a)를 포함하는 함불소 고분자 화합물에 있어서의, 반복 단위 (a)는 단독이어도 되나, 다른 반복 단위를 포함해도 된다. 반복 단위는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 알칼리 현상액(표준 현상액) 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
상기한 바와 같이 일반식 (1)로 나타내는 함불소 카르본산 아미드의 R3은, 수소 원자, 산 불안정성기, 중성 하이드록실기 함유기, 이것들 이외의 기를 채용할 수 있으나, 각각의 R3의 경우에 대하여 얻어지는 대응하는 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위 (a)를 각각 반복 단위 (a-1), 반복 단위 (a-2), 반복 단위 (a-3), 반복 단위 (a-4)라고 약칭한다.
본 발명과 관련되는 함불소 고분자 화합물(본 명세서에 있어서, 「베이스 수지」라고 하는 경우가 있다.)에 있어서, 반복 단위 (a-1)과, 그 이외의 반복 단위의 구성비는, 반복 단위 (a-1)이 0.1∼70몰%이고, 1∼60몰%가 바람직하고, 5∼40몰%가 더 바람직하다. 반복 단위 (a-1)이 0.1몰% 미만에 있어서는, 베이스 수지의 미노광 또는 노광 후의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 충분히 얻어지지 않고, 또한, 현상시에 팽윤이나 패턴 붕괴가 발생하여 고정밀의 패턴이 형성되지 않기 때문에, 한편, 70%를 넘으면 포지티브형 또는 네거티브형의 베이스 수지로서의 용해성 변화의 기능이 저하하고, 직사각형성이 좋은 패턴을 형성할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
반복 단위 (a-1) 이외의 반복 단위로서는, 산 불안정성기를 가지는 포지티브형 또는 가교 부위를 가지는 네거티브형의 기능을 가지는 반복 단위가 적어도 포함되고, 그 외에 후술하는 반복 단위 (b)를 포함한다. 산 불안정성기를 가지는 포지티브형 또는 가교 부위를 가지는 네거티브형의 기능을 가지는 반복 단위는, 반복 단위 (a-1)을 제외한 반복 단위 중 10∼100몰%이고, 15∼80몰%가 바람직하고, 20∼70몰%가 더 바람직하다. 10몰% 미만에서는, 충분한 용해성 또는 가교가 얻어지지 않고 레지스트로서의 기본 성능을 달성할 수 없어, 바람직하지 않다. 반복 단위 (b)는 그 잔량으로서, 반드시 필요로 하지는 않으나, 밀착성, 에칭 내성을 향상시키기 위하여 적절한 양을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명과 관련되는 함불소 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 (a-2)와, 그 이외의 반복 단위의 구성비는, 반복 단위 (a-1)이 0.1∼70몰%이고, 1∼60몰%가 바람직하고, 5∼40몰%가 더 바람직하다. 반복 단위 (a-2)가 0.1몰% 미만에 있어서는, 베이스 수지의 노광 후의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 충분히 얻어지지 않고, 고정밀의 패턴이 형성되지 않기 때문에, 한편, 70%를 넘으면 기판 밀착성, 에칭 내성 등의 레지스트에 요구되는 성능을 유지하는 것이 곤란하고 직사각형성이 좋은 패턴을 형성할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
반복 단위 (a-2) 이외의 반복 단위로서는, 반복 단위 (a-1)이나 반복 단위 (a-4), 후술하는 반복 단위 (b)를 포함할 수 있다. 반복 단위 (a-1)은, 반복 단위 (b) 중 하이드록실기, 카르본산기 등의 용해성을 부여하는 기를 가지는 반복 단위의 일부 또는 전부를 대신하여 사용할 수 있다.
본 발명과 관련되는 함불소 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 (a-3)과, 그 이외의 반복 단위의 구성비는, 반복 단위 (a-3)이 0.1∼70몰%이고, 1∼60몰%가 바람직하고, 5∼40몰%가 더 바람직하다. 반복 단위 (a-2)가 0.1몰% 미만에 있어서는, 베이스 수지의 미노광의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 충분히 얻어지지 않고, 네거티브형 레지스트로서 패턴을 형성할 때에 노광에 의해서도 충분히 가교가 일어나지 않아 경화가 불충분하게 되고 현상시에 팽윤이나 패턴 붕괴가 발생하여 고정밀의 패턴이 형성되지 않고, 한편, 70%를 넘으면 기판 밀착성, 에칭 내성 등의 레지스트에 요구되는 성능을 유지하는 것이 곤란하여 직사각형성이 좋은 패턴을 형성할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
반복 단위 (a-3) 이외의 반복 단위로서는, 반복 단위 (a-1)이나 반복 단위 (a-4), 후술하는 반복 단위 (b)를 포함할 수 있다. 반복 단위 (a-1)은, 반복 단위 (b) 중 카르본산기 등의 용해성을 부여하는 기를 가지는 반복 단위의 일부 또는 전부를 대신하여 사용할 수 있다.
본 발명과 관련되는 함불소 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 (a-4)는 레지스트에 있어서 포지티브형 또는 네거티브형의 레지스트로서의 기능은 가지지 않고 용해성을 부여하지만, 베이스 수지 중의 전체의 반복 단위 중 0.1∼70몰%이고, 1∼60몰%가 바람직하고, 5∼40몰%가 더 바람직하다. 베이스 수지로서는, 일반적으로 사용되는 포지티브형 또는 네거티브형의 산 불안정성기 또는 가교 부위를 가지는 수지에 한정되지 않고, 반복 단위 (a-2) 또는 반복 단위 (a-3)을 가지는 것과 함께 베이스 수지에 병존시켜 사용할 수 있다. 반복 단위 (a-4)가 0.1몰% 미만에 있어서는, 베이스 수지에 용해성을 부여하는 효과가 충분하지는 않아 첨가하는 의의가 인정되지 않고, 또한, 70%를 넘는 경우에 있어서는 포지티브형 또는 네거티브형의 레지스트로서의 기능을 충분히 가지게 할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 함불소 고분자 화합물의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량으로 1,000∼1,000,000이고, 2,000∼500,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량 1,000 미만에서는, 도포막의 강도가 불충분하고, 1,000,000을 넘으면 용매에 대한 용해성이 저하하며, 평활한 도막을 얻는 것이 곤란해져 바람직하지 않다. 분산도(Mw/Mn)는, 1.01∼5.00이 바람직하고, 1.01∼4.00이 더 바람직하며, 1.01∼3.00이 특히 바람직하고, 1.10∼2.50이 가장 바람직하다.
<반복 단위 (b)>
함불소 고분자 화합물은, 반복 단위 (a) 이외에, 드라이에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한, 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러가지 반복 단위로서 반복 단위 (b)를 함유할 수 있다.
이러한 반복 단위 (b)로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것에 의해, 수지에 요구되는 성능, 특히, (1) 도포용제에 대한 용해성, (2) 제막성(製膜性)(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막 감소(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성, 등의 미세 조정이 가능하게 된다.
반복 단위 (b)로서는, 락톤기를 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르에 의거하는 반복 단위와 극성기를 가지는 아크릴산 또는 메타아크릴산에스테르에 의거하는 반복 단위인 것은 바람직하다. 그 경우, 락톤기 함유 단량체에 의거하는 반복 단위를 10∼60% 포함하는 것이 바람직하고, 20∼50% 함유하는 것이 더 바람직하다.
이하, 반복 단위 (b)에 대해서는, 중합성 이중 결합이 개열하여 반복 단위가 되기 전의 형태인, 단량체의 형태로 설명한다.
반복 단위 (b)에 대응하는 단량체로서는, 아크릴산에스테르, 함불소 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 함불소 메타크릴산에스테르, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐에테르류, 함불소 비닐에테르류, 알릴에테르류, 함불소 알릴에테르류, 아크릴아미드류(일반식 (1)에 해당하는 것을 제외한다.), 메타크릴아미드류(일반식 (1)에 해당하는 것을 제외한다.), 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, 올레핀류, 함불소 올레핀류, 노르보르넨 화합물, 함불소 노르보르넨 화합물, 이산화유황, 비닐실란류를 적어도 들 수 있다. 이것들은, 반복 단위 (a)와 함께 공중합하여 함불소 고분자 화합물을 합성할 때, 1종류 이상의 단량체를 더불어 사용할 수 있다.
아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로서는 에스테르 부위에 대하여 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 공지된 화합물을 예시한다면, 메틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아밀아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 5-하이드록시펜틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판모노아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜기를 함유한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 3-옥소시클로헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬아다만틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 노르보르넨 고리 등의 고리 구조를 가진 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이것들과 동일한 에스테르 부위를 가지는,
Figure 112011056640614-pct00048
-부위에 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 가지는 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 함불소 아크릴산에스테르, 함불소 메타크릴산에스테르는, 에스테르 부위에 불소를 함유한 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로서,
Figure 112011063542815-pct00049
-위에 시아노기 또는 트리플루오로메틸기가 도입되어 있어도 된다. 그 에스테르 부위에 불소를 함유하는 단량체로서는, 상기 서술한 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로서 설명한 에스테르 부위의 일부가 불소화된 것은 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 즉, 상기 서술한 에스테르 부위에 함불소 알킬기나, 그 고리 탄소의 수소 원자 중 어느 것이 불소 원자 또는 함불소 알킬기, 예를 들면, 트리플루오로메틸기로 치환된 함불소 벤젠 고리, 함불소 시클로펜탄 고리, 함불소 시클로헥산 고리, 함불소 시클로헵탄 고리, 함불소 노르보르넬기, 함불소 아다만틸기 등을 가지는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르이다. 또한, 에스테르 부위가 함불소의 tert-부틸에스테르, 헥사플루오로이소프로판올기가 치환한 시클로헥실기나 노르보르닐기인 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르 등도 사용 가능하다.
또한, 락톤기를 가지는 아크릴산, 메타아크릴산,
Figure 112011056640614-pct00050
,
Figure 112011056640614-pct00051
,
Figure 112011056640614-pct00052
-트리플루오로아크릴산(
Figure 112011056640614-pct00053
-트리플루오로메타크릴산)의 에스테르가 바람직하다. 락톤으로서는, 락톤 구조를 함유하고 있으면 어느 기에서도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5∼7 원환 락톤 구조를 함유하는 기이고, 5∼7 원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 고리 구조가 고리 축소되어 있는 것이 바람직하다. 락톤기를 사용함으로써 라인 에지 러프니스, 현상 결함이 양호하게 된다.
또한, 상기 락톤기로서는, 하기식 (9), 식 (10)으로 나타나는 구조인 것을 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure 112011056640614-pct00054
식 중, Ra는 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기 혹은 퍼플루오로알킬기, 하이드록실기, 카르본산기, 알킬옥시카르보닐기, 알콕실기 등을 나타낸다. n은, 1∼4의 정수를 나타낸다.
[화학식 33]
Figure 112011056640614-pct00055
식 중, Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기 혹은 퍼플루오로알킬기, 하이드록실기, 카르본산기, 알킬옥시카르보닐기, 알콕실기 등을 나타낸다. n은, 1∼4의 정수를 나타낸다.
락톤기를 다음에 구체적으로 예시한다.
[화학식 34]
Figure 112011056640614-pct00056
[화학식 35]
Figure 112011056640614-pct00057
[화학식 36]
Figure 112011056640614-pct00058
[화학식 37]
Figure 112011056640614-pct00059
[화학식 38]
Figure 112011056640614-pct00060
[화학식 39]
Figure 112011056640614-pct00061
상기 식 중, 메틸기(CH3)는 각각 독립적으로 에틸기이어도 된다.
비닐에테르류 또는 알릴에테르류로서는, 치환기로서 탄소수 1∼30의 알킬기, 플루오로알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 가지는 것을 들 수 있고, 이것들은, 치환기로서 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬), 하이드록실기, 아미노기, 아릴기, 알킬기, 지환식 탄화수소기를 더 가지는 것이 바람직하다.
구체적으로 예시하면, 알킬비닐에테르로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, sec-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 펜틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 도데실비닐에테르 등을 들 수 있다. 시클로펜틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 및 노르보르넬기, 아다만틸비닐에테르, 부틸락톤비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 퍼플루오로알킬비닐에테르로서는, 퍼플루오로메틸비닐에테르, 퍼플루오로에틸비닐에테르, 퍼플루오로프로필비닐에테르, 퍼플루오로이소프로필비닐에테르, 퍼플루오로부틸비닐에테르, 퍼플루오로이소부틸비닐에테르, 퍼플루오로-sec-부틸비닐에테르, 퍼플루오로-tert-부틸비닐에테르, 퍼플루오로펜틸비닐에테르, 퍼플루오로헥실비닐에테르, 퍼플루오로옥틸비닐에테르, 퍼플루오로도데실비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 하이드록실기를 가지는 비닐에테르류로서, 하이드록시메틸비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 3-하이드록시프로필비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 5-하이드록시펜틸비닐에테르, 6-하이드록시헥실비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로르에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등을 들 수 있다.
알릴에테르류로서는 메틸알릴에테르, 에틸알릴에테르, 프로필알릴에테르, 부틸알릴에테르, 벤질알릴에테르, 시클로헥실알릴에테르 등을 들 수 있다. 하이드록실기를 가지는 알릴에테르류로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 하이드록시부틸알릴에테르 등의 알킬렌글리콜모노알릴에테르류, 또는 글리세린모노알릴에테르 등의 다가(多價) 알코올의 알릴에테르류를 들 수 있다.
또한, 에폭시기를 가지는 비닐에테르, 알릴에테르를 들 수 있다. 또한, β-케토에스테르기를 함유하는 비닐에테르 또는 알릴에테르로서는, 아세트아세트산알릴 등을 들 수 있다. 또한, 트리메톡시시릴비닐에테르 등의 가수분해성기를 가지는 규소를 포함한 비닐에테르도 들 수 있다.
알릴에스테르로서는, 예를 들면, 아세트산알릴, 카프론산알릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미틴산알릴, 스테아린산알릴, 벤조산알릴, 아세트아세트산알릴, 락트산알릴 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로서는, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로르아세테이트, 비닐디클로르아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트 등을 들 수 있다.
또한, 이타콘산디알킬류 ; 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등, 푸마르산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류 ; 디부틸푸마레이트, 비닐아세트산의 알킬에스테르 ; 비닐아세트산에틸 등을 들 수 있다.
올레핀 또는 함불소올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌시클로헥센 등, 플루오로올레핀으로서는, 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐, 옥타플루오로시클로펜텐 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 스티렌계 화합물로서는, 방향족 고리에 비닐기가 결합한 화합물이고, 구체적으로는 예를 들면, 스티렌, m- 또는 p-메톡시스티렌, m- 또는 p-에톡시스티렌, m- 또는 p-프로폭시스티렌, m- 또는 p-이소프로폭시스틸렌, m- 또는 p-부톡시스티렌, m- 또는 p-tert-부톡시스티렌, m- 또는 p-(1-에톡시에톡시)스티렌, m- 또는 p-(1-에톡시프로폭시)스티렌, m- 또는 p-(1-이소부톡시에톡시)스티렌, m- 또는 p-(2-테트라하이드로피라닐옥시)스티렌, m- 또는 p-tert-부톡시카르보닐옥시스틸렌, m- 또는 p-아세톡시스티렌, m- 또는 p-프로피오닐옥시스틸렌, m- 또는 p-피발로일옥시스틸렌, m- 또는 p-벤조일옥시스틸렌, m- 또는 p-메실옥시스틸렌, m- 또는 p-페닐술포닐옥시스틸렌, m- 또는 p-토실옥시스틸렌 등, 및 이러한 스티렌계 화합물의
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위에 할로겐, 알킬기, 함불소 알킬기가 결합한 것을 들 수 있다.
스티렌계 화합물의 구조를 본 발명의 함불소 고분자 화합물에 도입하는 경우, 예를 들면, p-부톡시카르보닐옥시스틸렌을 공중합시킨 후, 부톡시카르보닐 부위를 하이드록실기로 변환함으로써 행할 수 있다.
노르보르넨 화합물 또는 함불소 노르보르넨 화합물로서는, 단환 또는 다환의 구조를 가지는 노르보르넨 단량체다. 이때, 함불소 올레핀, 알릴알코올, 함불소 알릴알코올, 아크릴산,
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,
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,
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-트리플루오로아크릴산, 메타크릴산, 비닐에스테르, 함불소 비닐에스테르, 본 명세서에서 기재한 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 함불소 아크릴산에스테르, 함불소 메타크릴산에스테르 등의 불포화 화합물과, 시클로펜타디엔 또는 시클로헥사디엔을 Diels Alder 부가 반응시켜서 얻어지는 노르보르넨 화합물이 바람직하게 채용된다.
또한, 아크릴아미드류 또는 메타크릴아미드류로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드 혹은 메타크릴아미드(알킬기로서는 탄소수 1∼10인 것, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 하이드록시에틸기 등이 있다.), N,N-디알킬아크릴아미드 혹은 아크릴아미드(알킬기로서는 탄소수 1∼10인 것, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있다), N-하이드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 혹은 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 불포화 아미드 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐술폰산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레이로니트릴, 알콕시 실릴기 함유의 비닐실란, 알릴옥시에탄올 등도 다른 공중합 단량체로서 들 수 있다.
본 발명의 청구항 1에 있어서의 함불소 고분자 화합물에 있어서는, 이것들 중, 적어도 1종류를 아크릴산에스테르, 함불소 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 함불소 메타크릴산에스테르, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물로 하는 것이 바람직하다.
상기 공중합 가능한 단량체이면, 특별히 한정되지 않지만, 300㎚ 이하의 고에너지선이나 전자선에서 사용하기 위해서는, 다중 결합이나 방향족 고리를 가지지 않는 단량체가 바람직하다.
<중합 방법>
본 발명과 관련되는 함불소 고분자 화합물의 중합 방법으로서는, 일반적으로 사용되는 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합, 이온 중합 등이 바람직하고, 경우에 따라, 배위 아니온 중합, 리빙 아니온 중합, 카티온 중합, 개환 메타세시스 중합, 비닐렌 중합, 비닐애디션 등을 사용하는 것도 가능하다.
라디칼 중합은, 라디칼 중합 개시제 혹은 라디칼 개시원의 존재 하에서, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합 등의 공지된 중합 방법에 의해, 회분식, 반연속식 또는 연속식 중 어느 것의 조작으로 행하면 된다.
라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 아조계 화합물, 과산화물계 화합물, 레독스계 화합물을 들 수 있고, 특히 아조비스이소부티로니트릴, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, i-부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 디신나밀퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 과산화벤조일, 과산화수소, 과황산암모늄 등이 바람직하다.
중합 반응에 사용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중합 반응에 있어서는, 중합 용매를 사용해도 된다. 중합 용매로서는, 라디칼 중합을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로서는, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르계, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계, 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계, 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제 등이 있다. 또한, 물, 에테르계, 고리형 에테르계, 프레온계, 방향족계 등의 용매를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 용제는 단독이어도 혹은 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다. 또한, 메르캅탄과 같은 분자량 조정제를 병용해도 된다. 공중합 반응의 반응 온도는 라디칼 중합 개시제 혹은 라디칼 중합 개시원에 의해 적절히 변경되고, 통상은 20∼200℃가 바람직하고, 특히 30∼140℃가 바람직하다.
얻어지는 함불소 고분자 화합물의 용액 또는 분산액으로부터 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로서, 재침전, 여과, 감압 하에서의 가열 증류 추출 등의 방법이 가능하다.
<레지스트 조성물>
또한, 함불소 고분자 화합물에 불소 원자를 많이 가지는 것은 도포막의 투명성의 향상에 도움이 되고, 고리형 구조를 포함하는 것은 에칭 내성이나 고(高)유리 전이점 등의 특징을 더 부여시킬 수 있기 때문으로, 본 발명의 응용 분야마다 골라 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 함불소 고분자 화합물은, 상기한 바와 같이 측쇄의 말단에 결합하는 R3의 종류에 따라 특유의 목적으로 사용된다. 광 조사에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 존재에 의해 탈리하여, 광 조사 전 알칼리 수용액에 용해되지 않았던 수지를 가용성으로 변화시키는 산 불안정성기를 가지는 수지는 포지티브형 레지스트의 베이스 수지로서, 광 조사에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 존재에 의해 가교제와 반응하고, 광 조사 전 알칼리 수용액에 용해성이었던 수지를 불용성 또는 난용성으로 변화시키는 중성 하이드록실기를 가지는 중성 하이드록실기 함유기를 가지는 수지는 네거티브형 레지스트의 베이스 수지로서 사용할 수 있다. 또한, R3이 산 불안정성기 또는 중성 하이드록실기 함유기 이외의 유기기 또는 수소 원자인 경우에는, 베이스 수지에 반복 단위의 형태로 도입하여 미노광시의 용해성을 높인 베이스 수지로 하고, 또는 베이스 수지와 혼합 사용함으로써 레지스트 조성물의 용해성을 조절할 목적으로 사용할 수 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물은, 일반적으로, 베이스 수지 이외에, 광산 발생제, 용제를 함유하고 있으나, 이것들 이외에, 필요에 따라, 염기성 화합물, 용해 저지제, 가교제 등의 첨가제를 가하여 사용된다.
<첨가 수지>
레지스트 조성물에 대한 첨가 수지로서는, 상기 반복 단위 (b)에서 설명한 단량체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체를 사용할 수 있다.
<가교제>
네거티브형 레지스트 조성물의 경우, 화학 증폭형의 네거티브형 레지스트 조성물에 이용되고 있는 가교제로서 공지된 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 우레아, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아, 글리콜우릴 등의 아미노기 함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜, 당해 아미노기의 수소 원자를 하이드록시메틸기 또는 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물을 들 수 있다.
이것들 중, 멜라민을 사용한 것을 멜라민계 가교제, 우레아를 사용한 것을 우레아계 가교제, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아 등의 알킬렌우레아를 사용한 것을 알킬렌우레아계 가교제, 글리콜우릴을 사용한 것을 글리콜우릴계 가교제라고 한다.
(C)성분으로서는, 멜라민계 가교제, 우레아계 가교제, 알킬렌우레아계 가교제 및 글리콜우릴계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 글리콜우릴계 가교제가 바람직하다.
멜라민계 가교제로서는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시부틸멜라민 등을 들 수 있고, 그중에서도 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
우레아계 가교제로서는, 비스메톡시메틸우레아, 비스에톡시메틸우레아, 비스프로폭시메틸우레아, 비스부톡시메틸우레아 등을 들 수 있고, 그중에서도 비스메톡시메틸우레아가 바람직하다.
알킬렌우레아계 가교제로서는, 예를 들면, 모노 및/또는 디하이드록시메틸화 에틸렌우레아, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 에틸렌우레아, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 에틸렌우레아, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 에틸렌우레아, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 에틸렌우레아 등의 에틸렌우레아계 가교제 ; 모노 및/또는 디하이드록시메틸화 프로필렌우레아, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 프로필렌우레아, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 프로필렌우레아, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 프로필렌우레아, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 프로필렌우레아 등의 프로필렌우레아계 가교제 ; 1,3-디(메톡시메틸)4,5-디하이드록시-2-이미다졸리디논, 1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
글리콜우릴계 가교제로서는, 예를 들면, 모노,디,트리 및/또는 테트라하이드록시메틸화 글리콜우릴, 모노,디,트리 및/또는 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴, 모노,디,트리 및/또는 테트라에톡시메틸화 글리콜우릴, 모노,디,트리 및/또는 테트라프로폭시메틸화 글리콜우릴, 모노,디,트리 및/또는 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴 등을 들 수 있다.
가교제 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서의 가교제 성분 전체의 함유량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 3∼30 질량부가 바람직하고, 3∼25 질량부가 더 바람직하며, 5∼20 질량부가 가장 바람직하다. 가교제 성분의 함유량이 하한값 이상이면, 가교 형성이 충분히 진행되고, 양호한 레지스트 패턴이 얻어진다. 또한, 이 상한값 이하이면, 레지스트 도포액의 보존 안정성이 양호하고, 감도의 경시적 열화가 억제된다.
<염기성 화합물>
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에는, 켄처로서, 또는 레지스트 패턴 형상, 노광 후 안정성 등을 향상시키기 위해, 임의의 성분으로서, 염기성 화합물을 더 배합시키는 것이 바람직하다.
이 염기성 화합물 성분은, 공지된 것, 예를 들면, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 하이드록시페닐기를 가지는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체 등을 사용할 수 있고, 그 중, 2급 지방족 아민이나 3급 지방족 아민, 방향족 아민류, 복소환 아민류가 바람직하다.
지방족 아민으로서는, 암모니아 NH3의 수소 원자의 적어도 1개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 알킬아민 또는 알킬알코올아민을 들 수 있다. 그 구체예로서는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥타놀아민, 트리-n-옥타놀아민 등의 알킬알코올아민 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 알킬알코올아민 및 트리알킬아민이 바람직하고, 알킬알코올아민이 가장 바람직하다. 알킬알코올아민 중에서도 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올아민이 가장 바람직하다.
또한, 그 외의 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 다음의 화합물을 들 수 있다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류로서는, 예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등등의 아닐린 유도체, 1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로〔2.2.2〕옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린 등의 복소환 아민류, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드아민류, 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진 등의 알코올성 함질소 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 염기성 화합물 성분은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 통상 0.01∼5 질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에는, 상기 염기성 화합물 성분의 배합에 의한 감도 열화의 방지, 또한, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서, 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체를 더 함유하게 할 수 있다. 또한, 이것들은 염기성 화합물 성분과 병용할 수도 있고, 어느 1종을 사용할 수도 있다. 유기 카르본산으로서는, 예를 들면, 말론산, 시트르산, 말산, 호박산, 벤조산, 살리실산 등이 적합하다.
인의 옥소산 혹은 그 유도체로서는, 인산, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 또는 그러한 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그러한 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그러한 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이것들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
<용매>
본 발명에 의한 함불소 고분자 화합물을 박막에 성막하는 방법으로서는, 예를 들면, 유기 용매에 용해시켜서 도포, 건조에 의해 성막하는 방법을 사용하는 것이 가능하다. 사용하는 유기 용매로서는, 함불소 고분자 화합물이 가용이면 특별히 제한되지 않지만, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리식 에테르류나 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족계 용매, 프레온, 대체 프레온, 퍼플루오로 화합물, 헥사플루오로이소프로필 알코올 등의 불소계 용제, 도포성을 향상시킬 목적으로 고비점 약용제인 테르펜계의 석유 나프타 용매나 파라핀계 용매 등이 사용 가능하다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
<계면활성제>
본 발명의 레지스트 조성물은, 계면활성제, 바람직하게는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양방을 함유하는 계면활성제)의 어느 것, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 상기 계면활성제를 함유함으로써, 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용시에, 또한, 패턴의 선폭이 한층 가늘 때에 특히 유효하고, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능하게 된다.
<산 발생제>
본 발명의 레지스트 조성물에는, 공지된 광산 발생제를 사용할 수 있다. 광산 발생제로서는, 화학 증폭형 레지스트의 산 발생제로서 사용할 수 있는 것 중에서, 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 산 발생제의 예로서는, 비스술포닐디아조메탄류, 니트로벤질 유도체류, 오늄염류, 할로겐 함유 트리아진 화합물류, 시아노기 함유 옥심술포네이트 화합물류, 그 외의 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 광산 발생제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되며, 또한, 그 함유량은 레지스트 조성물 100 질량부에 대하여, 통상 0.5∼20 질량부의 범위에서 선택된다. 이 양이 0.5 질량부 미만에서는 상(像) 형성성이 불충분하고, 20 질량부를 넘으면 균일한 용액이 형성되기 어려워, 보존 안정성이 저하되는 경향이 보여 바람직하지 않다.
부가적 수지는, 사용 용제에 용해하여 다른 레지스트 조성물을 구성하는 성분과 상용하는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 가소제, 안정제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 상용화제, 밀착제 등으로서 작용한다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 레지스트 조성물의 사용 방법은, 종래의 포토레지스트 기술의 레지스트 패턴 형성 방법을 사용할 수 있다. 즉, 먼저 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에, 레지스트 조성물의 용액을 스피너 등을 사용하여 도포하고, 건조시킴으로써 감광층을 형성시키고, 이것에 노광장치 등에 의해 300㎚ 이하의 고에너지선 또는 전자선을 원하는 마스크 패턴을 거쳐 조사하고, 가열한다. 이어서 이것을 현상액, 예를 들면, 0.1∼10 질량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액과 같은 알칼리성 수용액 등을 사용하여 현상 처리한다. 이 형성 방법으로 마스크 패턴에 충실한 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 희망에 따라 레지스트 조성물에 혼화성이 있는 첨가물, 예를 들면, 부가적 수지, 켄처, 가소제, 안정제, 착색제, 계면활성제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 상용화제, 밀착제, 산화방지제 등의 다양한 첨가제를 함유하게 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 고에너지선은 특별히 한정되지 않지만, 특히 미세가공을 행하는 경우에는 F2 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 등의 근자외선(파장 380∼200㎚) 혹은 진공 자외선(원자외선, VUV, 파장 200∼10㎚), 싱크로트론 방사광, DPP(Discharge Produced Plasma), LPP(laser Produced Plasma) 등의 극단 자외선(EUV, 파장 10㎚ 이하), 연엑스선, 엑스선 또는
Figure 112011056640614-pct00066
선 등으로 300㎚ 이하인 것이나 전자선이 유효하다. 포토리소그래피로 사용되는 13.5㎚의 연엑스선을 당해 분야에서의 관례에 따라 EUV에 포함시키는 경우가 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 이러한 300㎚ 이하의 단파장의 고에너지선이나 전자선의 발생원을 구비한 노광장치를 사용하는 것이 유효하다. 또한, 광로의 일부에 물이나 불소계 용매 등, 사용하는 고에너지선의 흡수가 적은 매질을 사용하고, 개구수나 유효 파장에 있어서 더 효율적인 미세가공을 가능하게 하는 액침 노광 장치를 사용하는 것이 유효하며, 본 레지스트 조성물은, 이러한 장치에 사용하는 경우에도 적합하다.
실시예
이하에, 실시예를 가지고 본 발명을 설명하지만, 이것에 의해 실시 양태는 한정되지 않는다.
[실시예 1-1] 2,2-디플루오로-3-하이드록시-펜탄산에틸에스테르의 합성
[화학식 40]
Figure 112011056640614-pct00067
적하 깔때기 및 콘덴서를 구비한 2L의 유리 플라스크에, 활성화한 금속 아연 70.6g(1.08mol/1.1당량)과 테트라하이드로푸란(THF)(탈수) 300mL를 가하고, 거기에 브로모-디플루오로아세트산에틸/THF 용액[브로모-디플루오로아세트산에틸 200g(0.985mol)의 THF(탈수) 80mL 용액]과 프로피온알데히드/THF 용액[프로피온알데히드 58.7g(1.01mol/1.0당량)의 THF(탈수) 80mL 용액]을 동시에 적하하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 반응 종료를 확인한 후, 물, 디이소프로필에테르를 가하여 분액하였다. 얻어진 유기층을 희염산, 물로 순차 세정하고, 건조 후 감압 농축하였다. 그 후 감압 증류를 행하고, 담갈색 유상물(油狀物)로서 2,2-디플루오로-3-하이드록시-펜탄산에틸에스테르 110g(수율 60%, 순도 98%)을 얻었다.
[2,2-디플루오로-3-하이드록시-펜탄산에틸에스테르의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란);δ=4.33(t, J=7.6Hz, 3H;O-CH2CH3의 CH2), 3.89(m, 1H;CH-OH의 CH), 2.06(d, J=7.2 Hz, 1H;CH-OH의 OH), 1.74(m, 1H;C-CH2CH3의 CH2), 1.54(m, 1H;C-CH2CH3의 CH2), 1.32(t, J=7.6Hz, 3H;C-CH2CH3의 CH3), 1.02(t, J=7.6Hz, 3H;O-CH2CH3의 CH3).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄);δ=-115.33(d, J=265Hz, 1F), -122.88(d, J=265Hz, 1F).
[실시예 1-2] 2,2-디플루오로-3-하이드록시-펜탄산의 제조 방법
[화학식 41]
Figure 112011056640614-pct00068
적하 깔때기를 구비한 10L의 유리 플라스크에, 2,2-디플루오로-3-하이드록시-펜탄산에틸에스테르 784g(순도 98%, 4.30mol), 메탄올 300mL 및 물 2400mL를 가하고, 얼음물에서 냉각한 후, 48% 수산화나트륨 수용액 515g(6.18mol/1.4당량)을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 실온으로 승온하여 1시간 교반한 후, 19F NMR로 반응 종료를 확인하였다. 그 후, 디이소프로필에테르 800mL로 2회 세정을 행하여, 얼음물에서 냉각하고, 농염산 717g(6.88mmol/1.6당량)을 적하하였다. pH1을 확인 후, 실온에서 1시간 교반하고, 디이소프로필에테르/아세트산에틸 혼합액 1000mL를 가하여, 분액하였다. 수층을 디이소프로필에테르/아세트산에틸 혼합액 1000mL로 3회 추출을 행한 후, 유기층을 합쳐, 감압 농축하여, 2,2-디플루오로-3-하이드록시-펜탄산 683g(수율 98%, 순도 95%)을 얻었다.
[2,2-디플루오로-3-하이드록시-펜탄산의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸술폭시드, 기준 물질 : 테트라메틸실란);δ=3.72(m, 1H;CH-OH의 CH), 1.52(m, 1H;CH-CH2CH3의 CH2), 1.39(m, 1H;CH-CH2CH3의 CH2), 0.92(t, J=7.6Hz, 3H;CH-CH2CH3의 CH3).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸술폭시드, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄);δ=-113.90(d, J=250Hz, 1F), -121.01(d, J=250Hz, 1F).
[실시예 1-3] 메타크릴산 1-하이드록시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 제조 방법
[화학식 42]
Figure 112011056640614-pct00069
적하 깔때기를 구비한 3L의 유리 플라스크에, 2,2-디플루오로-3-하이드록시-펜탄산 295g(순도 95%, 1.82mol), 아세토니트릴 910g, 메탄술폰산 35g(0.364mol/0.2당량) 및 산화방지제 논플렉스 MBP(세이코화학주식회사 제품) 1g을 가하고, 그곳에 미리 증류해 둔 메타크릴산 무수물 470g(3.05mol/1.7당량)을 실온에서 적하하였다. 50℃로 승온하여 2시간 교반한 후, 19F NMR로 반응 종료를 확인하였다. 그 후, 아세트산에틸 1L 및 물 1L을 가하여, 분액하였다. 유기층에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 pH6이 될 때까지 가하여, 분액하였다. 유기층을 물 1L에 의해 2회 세정을 행한 후, 얻어진 수층을 합쳐, 그곳에 15% HCl을 pH1이 될 때까지 가하였다. 디이소프로필에테르/아세트산에틸 혼합액 1L을 가하여, 분액한 후, 수층을 디이소프로필에테르/아세트산에틸 혼합액 1L로 3회 추출을 행하였다. 얻어진 유기층을 합쳐, 건조 후 감압 농축하여, 메타크릴산 1-하이드록시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 722g(수율 87%, 순도 56%)을 얻었다.
[메타크릴산 1-하이드록시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란);δ=6.10(s, 1H;=CH2), 5.55(s, 1H;=CH2), 5.39(m, 1H;CH-OH), 1.85(s, 3H;CH3-C), 1.73(m, 2H;CH-CH2CH3의 CH2), 0.87(t, J=7.6Hz, 3H;CH-CH2CH3의 CH3).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄);δ=-114.54(d, J=279Hz, 1F), -119.40(d, J=279Hz, 1F).
[실시예 2] 메타크릴산 1-클로로카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 제조 방법
[화학식 43]
Figure 112011056640614-pct00070
적하 깔때기를 구비한 3L의 용기에, 실시예 1-3에서 얻어진 메타크릴산 1-하이드록시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 420g(순도 56%, 1.25몰), 디메틸포름아미드 7.50g(0.11몰/0.01당량)을 가하고, 실온에서 염화티오닐 452g(3.79몰/3.0당량)을 적하하였다. 75℃로 승온하여 4시간 교반한 후, 19F NMR로 반응 종료를 확인하였다. 그 후, 감압 증류함으로써 메타크릴산 1-클로로카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 255g(수율 92%, 순도 98%)을 얻었다.
[메타크릴산 1-클로로 카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란);δ=6.14(s, 1H;=CH2), 5.63(s, 1H;=CH2), 5.43(m, 1H;CH-O), 1.92(s, 3H;CH3-C), 1.82(m, 2H;CH-CH2CH3의 CH2), 0.96(t, J=7.6Hz, 3H;CH-CH2CH3의 CH3).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄);δ=-108.10(d, J=259Hz,1F), -114.01(d, J=259Hz, 1F).
[실시예 3] 메타크릴산 1-아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 제조 방법
[화학식 44]
Figure 112011056640614-pct00071
적하 깔때기를 구비한 25mL 유리의 플라스크에 28% 암모니아 수용액 5.0g(82.2mmol/4.0당량)을 가하여 교반하였다. 그 후, 메타크릴산 1-클로로카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 5.0g(순도 98%, 20.4mmol)을 적하하고, 실온에서 10분간 교반하였다. 19F NMR에 의해 반응 종료를 확인한 후, 물 5mL, 디이소프로필에테르 5mL를 가하여 분액하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축하고, 백색 결정으로서 메타크릴산 1-아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 4.1g(수율 86%, 순도 96%)을 얻었다.
[메타크릴산 1-아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란);δ=6.40(br, 1H;NH2), 6.34(br, 1H;NH2), 6.14(s, 1H;=CH2), 5.61(s, 1H;=CH2), 5.42(m, 1H;CH-O), 1.93(s, 3H;CH3-C), 1.83(m, 2H;CH-CH2CH3의 CH2), 0.94(t, J=7.6 Hz, 3H;CH-CH2CH3의 CH3).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄);δ=-114.98(d, J=259Hz, 1F), -118.38(d, J=259Hz, 1F).
[실시예 4] 메타크릴산 3-하이드록시프로판아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 제조 방법
[화학식 45]
Figure 112011056640614-pct00072
적하 깔때기를 구비한 50mL의 유리 플라스크에 3-아미노프로판올 900mg(12.0mmol/1.4당량), 아세트산에틸 8mL를 가하여 교반하였다. 그 후 메타크릴산 1-클로로카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 2.0g(8.3mmol)을 적하하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 19F NMR에 의해 반응 종료를 확인한 후, 2층 분리되어 있는 반응액을 분액하고, 얻어진 상층의 유기층을 감압 농축하여, 무색 유상물로서 메타크릴산 3-하이드록시프로판아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 2.2g(수율 77%, 순도 80%)이 얻어졌다.
[메타크릴산 3-하이드록시프로판아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란);δ=6.09(s, 1H;=CH2), 5.57(s, 1H;=CH2), 5.38(m, 1H;CH-O), 3.63(t, J=6.0Hz, 2H;CH2-OH의 CH2), 3.44(q, J=6.0Hz, 2H;NH-CH2의 CH2), 1.88(s, 3H;CH3-C), 1.72(m, 2H;CH-CH2CH3의 CH2), 1.69(m, 2H;CH2-CH2-CH2의 중앙 CH2), 0.90(t, J=7.6Hz, 3H;CH-CH2CH3의 CH3).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄);δ=-115.45(d, J=259Hz,1F), -118.98(d, J=259Hz,1F).
[실시예 5] 메타크릴산 1-tert-부틸아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 제조 방법
[화학식 46]
Figure 112011056640614-pct00073
적하 깔때기를 구비한 50mL의 유리 플라스크에 3급 부틸아민 3.0g(41.6mmol/2.0당량), 디이소프로필에테르 5.0g을 가하여 교반하였다. 그 후 메타크릴산 1-클로로카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 5.0g(20.8mmol)을 적하하고, 실온에서 10분간 교반하였다. 19F NMR에 의해 반응 종료를 확인한 후, 물 10mL, 디이소프로필에테르 5mL를 가하여 분액하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여, 백색 결정으로서 메타크릴산 1-tert-부틸아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 6.5g(수율 99%, 순도 88%)이 얻어졌다.
[메타크릴산 1-tert-부틸아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란);δ=6.07(br, 2H;NH2), 6.07(s, 1H;=CH2), 5.55(s, 1H;=CH2), 5.35(m, 1H;CH-O), 1.87(s, 3H;CH3-C), 1.72(m, 2H;CH-CH2CH3의 CH2), 1.29(s, 9H;tBu), 0.87(t, J=7.6Hz, 3H;CH-CH2CH3의 CH3).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄);δ=-114.79(d, J=256Hz, 1F), -118.97(d, J=256Hz, 1F).
[실시예 6] 함불소 고분자 화합물 (1)의 합성
콘덴서를 구비한 유리 플라스크에, 메타크릴산 1-아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 1.8g, 메타크릴산 3-하이드록시-1-아다만틸(MA-HMA(다이셀화학공업주식회사 제품)) 4.5g, 아조비스부티로니트릴 0.1g, 메틸에틸케톤 15mL를 가하여, 플라스크 안을 질소분위기로 하였다. 이 용액을 60℃로 승온하여, 18시간 교반하였다. 반응 종료 후, n-헥산 60ml에 투입하여 교반하고, 생성한 침전을 취출하였다. 이것을 55℃에서 20시간 건조함으로써 백색 고체로서, 함불소 고분자 화합물 (1) 4.6g(수율 70%)을 얻었다. 반복 단위의 조성비는, NMR에 있어서 결정하고, 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC, 표준 물질 : 폴리스틸렌)에 의해 산출하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 47]
Figure 112011056640614-pct00074
[실시예 7] 함불소 고분자 화합물 (2)의 합성
메타크릴산 1-아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르, 일본 공개특허공보 2004-175740에서 기재된 합성 방법에 의해 조제한 메타크릴산-(2-트리플루오로메틸-2-하이드록실-3,3,3-트리플루오로프로필)-노르보르나닐(MA-BTHB-NB), MA-HMA를 사용하여 실시예 6과 동일하게 하여 함불소 고분자 화합물 (2)를 합성하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 48]
Figure 112011056640614-pct00075
[실시예 8] 함불소 고분자 화합물 (3)의 합성
메타크릴산 1-아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르, MA-HMA, 메타크릴산-2-하이드록시에틸(HEMA(도쿄화성공업주식회사 제품))을 사용하여 실시예 6과 동일하게 하여 함불소 고분자 화합물 (3)을 합성하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 49]
Figure 112011056640614-pct00076
[실시예 9] 함불소 고분자 화합물 (4)의 합성
메타크릴산 1-아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르, MA-HMA, MA-lactone(
Figure 112011056640614-pct00077
-부티로락톤메타크릴레이트 : 오사카유기공업주식회사 제품)을 사용하여 실시예 6과 동일하게 하여 함불소 고분자 화합물 (4)를 합성하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 50]
Figure 112011056640614-pct00078
[실시예 10] 함불소 고분자 화합물 (5)의 합성
메타크릴산 1-아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르, MA-HMA, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤(MA-NBL(다이셀화학공업주식회사 제품)), MA-BTHB-NB을 사용하여 실시예 6과 동일하게 하여 함불소 고분자 화합물 (5)을 합성하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 51]
Figure 112011056640614-pct00079
[실시예 11] 함불소 고분자 화합물 (6)의 합성
메타크릴산 1-아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸(MA-MAD), MA-NBL을 사용하여 실시예 6과 동일하게 하여 함불소 고분자 화합물 (6)을 합성하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 52]
Figure 112011056640614-pct00080
[실시예 12] 함불소 고분자 화합물 (7)의 합성
메타크릴산 1-아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르, MA-HMA, MA-MAD, MA-NBL을 사용하여 실시예 6과 동일하게 하여 함불소 고분자 화합물 (7)을 합성하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 53]
Figure 112011056640614-pct00081
[실시예 13] 함불소 고분자 화합물 (8)의 합성
메타크릴산 1-아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르, 메타크릴산 tert-부틸, MA-HMA를 사용하여 실시예 6과 동일하게 하여 함불소 고분자 화합물 (8)을 합성하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 54]
Figure 112011056640614-pct00082
[실시예 14] 함불소 고분자 화합물 (9)의 합성
메타크릴산 1-tert-부틸아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르, MA-HMA, MA-lactone을 사용하여 실시예 6과 동일하게 하여 함불소 고분자 화합물 (9)를 합성하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 55]
Figure 112011056640614-pct00083
[실시예 15] 함불소 고분자 화합물 (10)의 합성
메타크릴산 1-tert-부틸아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르, 메타크릴산 3,5-비스(헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)시클로헥실에스테르(MA-3,5-HFA-CHOH), MA-lactone을 사용하여 실시예 6과 동일하게 하여 함불소 고분자 화합물 (10)을 합성하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 56]
Figure 112011056640614-pct00084
[실시예 16] 함불소 고분자 화합물 (11)의 합성
메타크릴산 1-tert-부틸아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르, 메타크릴산 1-아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르, MA-HMA, MA-lactone을 사용하여 실시예 6과 동일하게 하여 함불소 고분자 화합물 (11)을 합성하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 57]
Figure 112011056640614-pct00085
[실시예 17] 함불소 고분자 화합물 (12)의 합성
메타크릴산 3-하이드록시프로판아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르, MA-HMA, 메타크릴산(MA)을 사용하여 실시예 6과 동일하게 하여 함불소 고분자 화합물 (12)를 합성하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 58]
Figure 112011056640614-pct00086
[실시예 18] 함불소 고분자 화합물 (13)의 합성
메타크릴산 3-하이드록시프로판아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르, MA-HMA, 메타크릴산-(2-트리플루오로메틸-2-하이드록실-3,3,3-트리플루오로프로필)-노르보르나닐(A-BTHB-NB), MA-NBL을 사용하여 실시예 6과 동일하게 하여 함불소 고분자 화합물 (13)을 합성하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 59]
Figure 112011056640614-pct00087
[실시예 19] 함불소 고분자 화합물 (14)의 합성
메타크릴산 3-하이드록시프로판아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르, 메타크릴산 1-아미노카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르, MA-BTHB-NB, MA-lactone을 사용하여 실시예 6과 동일하게 하여 함불소 고분자 화합물 (14)을 합성하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 60]
Figure 112011056640614-pct00088
[비교예 1] 고분자 화합물 (1)의 합성
MA-HMA, HEMA를 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 고분자 화합물 (1)을 합성하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 61]
Figure 112011056640614-pct00089
[비교예 2] 고분자 화합물 (2)의 합성
MA-HMA, 메타크릴산(MA)을 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 고분자 화합물 (2)를 합성하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 62]
Figure 112011056640614-pct00090
[비교예 3] 고분자 화합물 (3)의 합성
HEMA, 메타크릴산(MA), MA-NBL을 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 고분자 화합물 (3)을 합성하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 63]
Figure 112011056640614-pct00091
[비교예 4] 고분자 화합물 (4)의 합성
MA-HMA, MA-MAD, MA-NBL을 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 고분자 화합물 (4)를 합성하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 64]
Figure 112011056640614-pct00092
[비교예 5] 고분자 화합물 (5)의 합성
메타크릴산 tert-부틸, MA-HMA를 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 고분자 화합물 (5)을 합성하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 65]
Figure 112011056640614-pct00093
[표 1]
Figure 112011056640614-pct00094
[네거티브형 레지스트의 조제와 패턴 형성]
함불소 화합물 (1)을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해하여, 고형분 14%가 되도록 조제하였다. 또한, 고분자 화합물 (1) 100 중량부에 대하여, 광산 발생제로서 미도리화학제 트리페닐술포늄트리플레이트(TPS105)를 5 중량부, 가교제로서 니카락 MX-270(글리콜우릴계 가교제, 산와케미컬 제품) 10 중량부, 염기성 화합물로서 트리옥틸아민 0.15 중량부를 용해하여 레지스트 조성물(R-1)을 조제하였다. 또한, 이와 동일하게 하여 함불소 고분자 화합물 (2)∼(5), (18), (19), 고분자 화합물 (2), (3)과 표 2에 나타내는 광산 발생제, 가교제, 염기성 물질, 용제를 사용하여 각각 레지스트 조성물 (FR-2), (FR-3), (FR-4), (FR-5), (FR-13), (FR-14), (R-2), (R-3)을 조제하였다. 고분자 화합물 (1)은 네거티브형의 화학 구조로서, 노광 전에 불용이었기 때문에, 패턴 형성에는 제공하지 않았다.
레지스트 조성물을 공경(孔徑) 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과한 후, 각 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트하여 막 두께 300㎚의 도포막(레지스트막)을 얻었다. 120℃에서 프리베이크를 행한 후, 치수 200㎚의 1대1 라인 앤드 스페이스(200㎚1L/1S 패턴)의 포토마스크를 통해 248㎚의 자외선으로 노광을 행한 후, 120℃에서 포스트 익스포저 베이크를 행하였다. 그 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 사용하여, 22℃에서 1분간 현상하였다. 이 결과, 레지스트 조성물 (FR-2), (FR-3), (FR-4), (FR-5), (FR-13), (FR-14)로부터는 고해상의 네거티브형 패턴 형상이 얻어지고, 기판에 대한 밀착 불량 결함, 성막 불량 결함, 현상 결함, 에칭 내성 불량에 의한 결함은 볼 수 없었다. 또한, 최적 노광량으로 해상한 200㎚1L/1S 패턴에 대하여, 주사형 전자현미경으로 패턴 형상을 관찰하였다. (R-2)는 레지스트막 전체가 용해되고, (R-3)은 일그러진 직사각형의 패턴이 얻어졌다. 그때의 패턴 형상의 평가를, 직사각형의 상태에서, 「직사각형」 또는 「일그러진 직사각형」으로 표시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[포지티브형 레지스트의 조제와 패턴 형성]
함불소 고분자 화합물 (6)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해하고, 고형분 14%가 되도록 조제하였다. 이것에 함불소 고분자 화합물 (6) 100 중량부에 대하여, 광산 발생제로서 미도리화학제 트리페닐술포늄트리플레이트(TPS105)를 5 중량부, 염기성 화합물로서 트리옥틸아민을 0.15 중량부가 되도록 용해하여 레지스트 조성물(FR-6)을 조제하였다. 이와 동일하게 하여 함불소 고분자 화합물 (7)∼(11), 고분자 화합물 (4), (5)와 표 2에 나타내는 광산 발생제, 염기성 물질, 용제를 사용하여 각각 레지스트 조성물 (FR-7), (FR-8), (FR-9), (FR-10), (FR-11), (R-4), (R-5)를 조제하였다.
이러한 레지스트 조성물을 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과한 후, 각 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트하여 막 두께 250㎚의 도포막(레지스트막)을 얻었다. 120℃에서 프리베이크를 행한 후, 치수 130㎚의 1대1 라인 앤드 스페이스(130㎚1L/1S 패턴)의 포토마스크를 통해 193㎚의 자외선으로 노광을 행한 후, 120℃에서 포스트 익스포저 베이크를 행하였다. 그 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 사용하여, 22℃에서 1분간 현상하였다.
레지스트 조성물 (FR-6), (FR-7), (FR-8), (FR-9), (FR-10), (FR-11)은, 어느 레지스트 조성물로부터도 고해상의 패턴 형상이 얻어지고, 기판에 대한 밀착 불량 결함, 성막 불량 결함, 현상 결함, 에칭 내성 불량에 의한 결함은 볼 수 없었다.
또한, 최적 노광량으로 해상한 130㎚1L/1S 패턴에 대하여, 주사형 전자현미경으로 패턴 형상을 관찰하였다. 그때의 패턴 형상의 평가를, 직사각형의 상태에서, 「직사각형」 또는 「일그러진 직사각형」으로 표시하였다. 레지스트 조성물 (R-4), (R-5)는 전체적으로 용해되지 않아 명확한 패턴이 인정되지 않았다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[용해 시험]
상기와 마찬가지로, 레지스트를 도포하여 레지스트막을 형성한 실리콘 웨이퍼를, 120℃에서 프리베이크를 행하고, 120℃에서 포스트 익스포저 베이크를 행하였다. 그 후, 알칼리 현상액(2.38 중량% 수산화 테트라메틸 암모늄 수용액)에 침지하여 용해성을 시험하였다. 또한, 레지스트를 도포하여 레지스트막을 형성한 실리콘 웨이퍼를, 120℃에서 프리베이크를 행한 후, 248㎚의 자외선으로 노광을 행한 후, 120℃에서 포스트 익스포저 베이크를 행하였다. 그 후, 알칼리 현상액(2.38 중량% 수산화 테트라메틸 암모늄 수용액)에 침지하여 용해성을 시험하였다. 레지스트의 용해는, 침지 후의 막의 잔존을 광 간섭형의 막 두께 측정기로 측정함으로써 조사하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<미노광>
본 발명의 함불소 고분자 화합물 (1)∼(5), (12)∼(14)를 포함하는 레지스트 (RF-1), (RF-2), (RF-3), (RF-4), (RF-5), (RF-12), (RF-13), (RF-14), 비교예의 고분자 화합물 (2), (3)을 포함하는 레지스트 (R-1), (R-2)는, 미노광으로 알칼리 현상액에 용해하였다(표 2에서 「용(溶)」이라고 표시한다.). 한편, 본 발명의 함불소 고분자 화합물 (6)∼(11)을 포함하는 레지스트 (RF-6), (RF-7), (RF-8), (RF-9), (RF-10), (RF-11), 비교예의 고분자 화합물 (1), (4), (5)를 포함하는 레지스트 (R-1), (R-4), (R-5)는 미노광으로 알칼리 현상액에 용해되지 않았다(표 2에서 「불용」이라고 표시한다.).
<노광 후>
본 발명의 함불소 고분자 화합물 (1)∼(5), (12)∼(14)를 포함하는 레지스트 (RF-1), (RF-2), (RF-3), (RF-4), (RF-5), (RF-12), (RF-13), (RF-14), 비교예의 고분자 화합물 (3), (4), (5)를 포함하는 레지스트 (R-3), (R-4), (R-5)는, 노광 후에는 현상액에 용해되지 않았다(표 2에서 「불용」이라고 표시한다.). 한편, 본 발명의 함불소 고분자 화합물 (6)∼(11)을 포함하는 레지스트 (RF-6), (RF-7), (RF-8), (RF-9), (RF-10), (RF-11), 비교예의 고분자 화합물 (2)를 포함하는 레지스트 (R-2)는 노광 후, 알칼리 현상액에 용해되었다(표 2에서 「용」이라고 표시한다.).
[표 2]
Figure 112011056640614-pct00095
수지 : 14 중량부
광산 발생제 : 미도리화학제 트리페닐술포니움트리플레이트(TPS105) 5 중량부
염기성 화합물 : O-1(트리옥틸아민), O-2(디아자비시클로[4.3.0]노넨) 0.15 중량
가교제 : 니카락 MX-270(글리콜우릴계 가교제, 산와케미컬 제품) 10 중량부
용제 : S-1(PGMEA) S-2(
Figure 112011056640614-pct00096
-부티로락톤) 86 중량부
본 발명의 함불소 고분자 화합물은 레지스트 조성물의 성분으로서 유용하다.

Claims (19)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내는 함불소 불포화 카르본산 아미드.
    Figure 112013014350416-pct00097

    (식 중, R0은, 하기식으로 나타내는 중합성 이중 결합 함유기의 어느 것을 나타내고,
    Figure 112013014350416-pct00098

    R2는, 불소 원자 또는 함불소 알킬기를 나타내며,
    R3은, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 3~20의 분기형 혹은 탄소수 3~20의 고리형의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기로서, 이러한 알킬기 또는 아릴기에 포함된 탄소 원자는 카르보닐기, 산소 원자, 유황 원자 또는 규소 원자로 치환되어 있어도 되고, 각 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,
    W1은, 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 헤테로고리기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 옥소카르보닐기, 티오에테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 요소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 유기기의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 동일한 유기기를 복수 가질 수 있어 탄소 원자에 결합하는 임의의 수의 수소 원자는 불소 원자로 치환하고 있어도 되고, 연결기 내에서 각 탄소 원자는 치환기를 포함하여 고리를 형성해도 되며,
    상기 메틸렌기의 치환기는, 할로겐 원자 혹은 히드록실기 또는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕실기, 아릴기 및 축합 다환식 방향족기로부터 선택된 탄소수 1~30의 1가의 기로서, 이러한 1가의 기는 불소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 탄소-탄소 이중결합을 가질 수 있고, 각각의 치환기는 조합되어 고리를 형성할 수도 있으며, 치환기 내 수소 원자는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 함불소 알킬기로 치환될 수 있다.)
  2. 제1항에 있어서,
    R2가 불소 원자인 함불소 불포화 카르본산 아미드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R3이 수소 원자인 함불소 불포화 카르본산 아미드.
  4. 하기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위 (a)를 포함하는 중량 평균 분자량 1,000∼1,000,000의 함불소 고분자 화합물.
    Figure 112013014350416-pct00102

    (식 중, R1은 청구항 제1항에 기재된 일반식 (1)의 R0의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성한 기를 나타내고, R2, R3 및 W1은 모두 청구항 제1항에 기재된 일반식 (1)의 R2, R3 및 W1과 동일한 의미이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    R2가 불소 원자인 함불소 고분자 화합물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    R3이 수소 원자인 함불소 고분자 화합물.
  7. 제4항에 있어서,
    함불소 고분자 화합물이, 아크릴산에스테르, 함불소 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 함불소 메타크릴산에스테르, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐에테르류, 함불소 비닐에테르류, 알릴에테르류, 함불소 알릴에테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, 올레핀류, 함불소 올레핀류, 노르보르넨 화합물, 함불소 노르보르넨 화합물 및 비닐실란류로 이루어지는 군에서 선택되는 공중합 가능한 단량체의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성된 반복 단위 (b)를 더 포함하는 함불소 고분자 화합물.
  8. 제7항에 있어서,
    반복 단위 (b)가 락톤고리를 가지는 반복 단위인 함불소 고분자 화합물.
  9. 제4항에 기재된 함불소 고분자 화합물과 용매를 적어도 포함하는 레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물은 광산 발생제를 더 포함하여 화학 증폭형 레지스트 조성물로서 기능하는 레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물은 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로서 기능하는 레지스트 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물은 가교제를 더 포함하여 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물로서 기능하는 레지스트 조성물.
  13. 제9항에 기재된 레지스트 조성물을 기판상에 도포하는 공정과, 다음으로 기판을 열처리하는 공정과, 300㎚ 이하의 파장의 고에너지선 또는 전자선을 이용하여 포토마스크를 통하여 노광하는 공정과, 노광된 레지스트의 도포막에 대하여 열처리를 실시하는 공정과, 현상 처리를 실시하는 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    고에너지선이 근자외선, 진공 자외선(VUV), 극단 자외선(EUV) 또는 연엑스선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제13항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 형성한 패턴을 가지는 전자 디바이스.
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