KR20140129295A - 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물, 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크 - Google Patents

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토모타카 츠치무라
타쿠야 츠루타
타케시 이나사키
코타로 타카하시
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Abstract

고감도, 고해상성, 높은 경시 안정성, 스컴의 발생이 적고 및 양호한 드라이에칭 내성을 동시에 만족하는 패턴을 형성할 수 있는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물, 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크를 제공한다.
(A) 하기 일반식 (αI) 또는 (I)로 나타내어지는 화합물, 및 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
Figure pct00227

상기 일반식 (αI) 및 (I) 중, R1∼R6의 각각은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
A는 1가의 유기기를 나타낸다.

Description

감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물, 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크{ACTIVE-LIGHT-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, AND RESIST FILM, RESIST COATING MASK BLANK, RESIST PATTERN FORMATION METHOD, AND PHOTOMASK EMPLOYING SAME}
본 발명은 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로 리소그래피 프로세스나 그 밖의 패브리케이션 프로세스에 바람직하게 사용되는 전자선이나 극자외선을 사용해서 고선명화한 패턴을 형성할 수 있는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물, 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크에 관한 것이다. 특히, 특정 하지막을 갖는 기판을 사용하는 프로세스에 사용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물, 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로 리소그래피 프로세스나 그 밖의 포토 패브리케이션 프로세스에 바람직하게 사용되는 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용한 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물 및 레지스트막, 및 이것들을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 활성 광선 또는 방사선을 사용하는 반도체 소자의 미세 가공에 바람직하게 사용되는 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용한 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물 및 레지스트막, 및 이것들을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되어 오고 있다. 그것에 수반하여, 노광 파장도 g선으로부터 i선으로, 또한 KrF 엑시머 레이저광으로, 이와 같은 단파장화의 경향이 보인다. 또한, 현재에는 엑시머 레이저광 이외에도 전자선이나 X선, 또는 EUV광을 사용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
이들 전자선이나 X선, 또는 EUV광 리소그래피는 차세대 또는 그 다음 세대의 패턴 형성 기술로서 위치하고 있고, 고감도, 고해상성의 레지스트 조성물이 요망되고 있다.
특히, 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 위해서 고감도화는 매우 중요한 과제이지만, 고감도화를 추구하려고 하면 패턴 형상이나, 한계 해상선 폭으로 나타내어지는 해상력이 저하되어 버려서 이것들의 특성을 동시에 만족하는 레지스트 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있다.
고감도와, 고해상성, 양호한 패턴 형상은 트레이드 오프의 관계에 있어, 이것을 어떻게 하여 동시에 만족시킬 것인지가 매우 중요하다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물에는 일반적으로 알칼리 현상액에 난용성 또는 불용성의 수지를 사용하고, 방사선의 노광에 의해 노광부를 알칼리 현상액에 대하여 가용화함으로써 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법에 사용되는 「포지티브형 레지스트 조성물」과, 알칼리 현상액에 가용성의 수지를 사용하고, 방사선의 노광에 의해 노광부를 알칼리 현상액에 대하여 난용화 또는 불용화함으로써 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법에 사용되는 「네거티브형 레지스트 조성물」이 있다.
이러한 전자선, X선, 또는 EUV광을 사용한 리소그래피 프로세스에 적합한 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물로서는 고감도화의 관점으로부터 주로 산 촉매반응을 이용한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 검토되고, 주성분으로서 알칼리 현상액에는 불용 또는 난용성이며 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용으로 되는 성질을 갖는 페놀성 수지(이하, 페놀성 산 분해성 수지로 약기함), 및 산 발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 유효하게 사용되고 있다.
또한, 광화학 반응을 증폭시켜서 감광 속도를 현저하게 향상시킨 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물을 제공하기 위해서, 상기와 같은 산 발생제와 함께 그 산 발생제로부터 발생한 산에 의해 새롭게 산(예를 들면, 술폰산)을 발생시키는 산 증식제를 사용하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
그러나, 현재 알려져 있는 산 증식제는 경시 안정성이 나쁘고, 레지스트 조성물의 성능에 큰 영향을 주기 때문에 이 문제의 해결이 요망되고 있다.
또한, 화학 증폭형 레지스트의 주요 구성 성분인 산 발생제에 대해서는 트리페닐술포늄염이 일반적으로 알려져 있다.
또한, 광화학 반응을 증폭시켜서 감광 속도를 현저하게 향상시킨 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하기 위해서, 상기와 같은 산 발생제와 함께 그 산 발생제로부터 발생한 산에 의해 새롭게 산을 발생시키는 산 증식제를 사용하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
산 증식제로서 술포닐옥시기와 히드록시기가 3개의 탄소 원자를 통해서 연결된 구조를 갖는 산 증식제가 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 2 및 비특허문헌 1에는 그러한 특정 구조를 갖는 산 증식제를 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물 중에서 사용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 그러한 특정 구조를 구비한 수지를 함유하는 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
또한, 레지스트 조성물에 의한 미세 가공은 직접적으로 집적 회로의 제조에 사용될 뿐만 아니라, 최근에는 소위 임프린트용 몰드 구조체의 제작 등에도 적용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4 및 비특허문헌 2). 그 때문에, 고감도, 고해상성[예를 들면, 높은 해상력, 뛰어난 패턴 형상, 작은 라인 에지 러프니스(LER)], 양호한 드라이에칭 내성, 뛰어난 스컴 특성, 및 뛰어난 경시 안정성을 동시에 만족시키는 것이 중요한 과제가 되고 있다.
일본 특허 공개 평 8-248561호 공보 일본 특허 공개 2011-33729호 공보 일본 특허 공개 2011-53624호 공보 일본 특허 공개 2008-162101호 공보
J. Am. Chem. Soc. 2009, 131(29), 9862-9863 나노 임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개 -나노 임프린트의 기반 기술과 최신의 기술 전개- 편집: 히라이 요시히코 프론티어 출판(2006년 6월 발행)
본 발명의 목적은 고감도, 고해상성[예를 들면, 높은 해상력, 뛰어난 패턴 형상, 작은 라인 에지 러프니스(LER)], 높은 경시 안정성, 스컴의 발생이 적고 및 양호한 드라이에칭 내성을 동시에 만족하는 패턴을 형성할 수 있는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다. 특히, 일반식(αI)으로 나타내어지는 산 증식제가 에스테르기를 가짐으로써 감도와 경시 안정성의 밸런스가 좋고, 또한 상기 산 증식제가 산 분해되었을 때 카르복실산을 발생시킴으로써 감도의 향상에 특히 뛰어난 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은 고감도, 고해상성[예를 들면, 높은 해상력, 뛰어난 패턴 형상, 작은 라인 에지 러프니스(LER)], 높은 경시 안정성 및 양호한 드라이에칭 내성을 동시에 만족하고, 스컴의 발생이 적은 패턴을 형성할 수 있는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 패턴 형성 방법, 및 포토마스크를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 구조의 산 증식제를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이 지견에 의거하여 이루어지기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
(α) 하기 일반식(αI)으로 나타내어지는 화합물, 및 (β) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
Figure pct00001
상기 일반식(αI) 중, R1∼R5의 각각은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1∼R5는 그것들 중 2 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. R6은 치환기를 나타낸다.
A는 1가의 유기기를 나타낸다.
[2]
(γ) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기를 갖는 수지를 더 함유하고, 포지티브형의 패턴 형성용인 [1]에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
[3]
상기 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기를 갖는 수지(γ)가 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지인 [2]에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
Figure pct00002
상기 일반식(2) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ar은 방향족환을 나타낸다.
[4]
(δ) 가교제를 더 함유하고, 네거티브형의 패턴 형성용인 [1]에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
[5]
상기 가교제(δ)가 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물인 [4]에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
[6]
(ε) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 더 함유하고, 네거티브형의 패턴 형성용인 [1], [4] 또는 [5]에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
[7]
상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물(ε)이 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 [6]에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
Figure pct00003
상기 일반식(2) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ar은 방향족환을 나타낸다.
[8]
상기 화합물(α)이 체적 200Å3 이상인 크기의 산을 발생시키는 화합물인 [1]∼[7] 중 어느 1항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
[9]
전자선 또는 극자외선 노광용인 [1]∼[8] 중 어느 1항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
[10]
상기 화합물(β)이 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해, 체적 200Å3 이상인 크기의 산을 발생시키는 화합물인 [1]∼[9] 중 어느 1항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
[11]
[1]∼[10] 중 어느 1항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물에 의해 형성된 레지스트막.
[12]
[11]에 기재된 레지스트막을 도포한 레지스트 도포 마스크 블랭크스.
[13]
[11]에 기재된 레지스트막을 노광하는 것, 및 상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[14]
[12]에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광하는 것, 및 상기 노광된 마스크 블랭크스를 현상하는 것을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[15]
[12]에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광 및 현상해서 얻어지는 포토마스크.
[16]
하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물.
Figure pct00004
상기 일반식 중, R4∼R6의 각각은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
X는 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 아릴기 또는 아실기를 나타낸다. m은 0∼5의 정수를 나타낸다.
[17]
[13]에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[18]
[17]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스.
본 발명은 또한 하기의 구성인 것이 바람직하다.
[19]
상기 일반식(I)에 있어서의 R1 및 R2가 수소 원자인 [1]∼[10] 중 어느 1항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
[20]
상기 일반식(I)에 있어서의 R4∼R6 각각이 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 [1]∼[10] 및 [19] 중 어느 1항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
[21]
상기 일반식(I)에 있어서의 1가의 유기기A는 식 A-SO3H로 나타내어지는 술폰산의 잔기이고, 상기 술폰산이 하기 일반식(II)에 의해 나타내어지는 화합물인 [1]∼[10], [19] 및 [20] 중 어느 1항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
Figure pct00005
상기 일반식(II) 중,
Ar2는 방향족환을 나타내고, 술폰산기 및 -(D-B)기 이외에 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
D는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 탄화수소기를 나타낸다.
n이 2 이상일 때, 복수의 -(D-B)기는 동일하거나 달라도 좋다.
[22]
상기 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기를 갖는 수지(γ)가 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지인 [2] 또는 [3]에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
Figure pct00006
식 중, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
Ar1은 알킬렌기 또는 방향환기를 나타낸다. 또한, R03이 알킬렌기이고, 방향환기로서의 Ar1과 결합함으로써 -C-C-쇄와 함께 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, R03과 Ar1이 알킬렌기이고, 양자가 서로 결합함으로써 -C-C-쇄와 함께, 예를 들면 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
[23]
상기 노광이 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 [13] 또는 [14]에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
[24]
(A) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물, 및 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
Figure pct00007
상기 일반식(I) 중, R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 규소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
R2 및 R3의 각각은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 복소환기를 나타낸다.
R4∼R6의 각각은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1∼R6 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
A는 1가의 유기기를 나타낸다.
[25]
상기 화합물(A)이 산의 작용에 의해 체적 200Å3 이상인 크기의 산을 발생시키는 화합물인 [1]에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
[26]
(D) 가교제를 더 함유하는 [24] 또는 [25]에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
[27]
(C) 1개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 또는 상기 1개 이상의 페놀성 수산기 중 적어도 1개에 있어서의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리되는 기에 의해 치환된 화합물을 더 함유하는 [24]∼[26] 중 어느 1항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
[28]
상기 화합물(C)이 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 [27]에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
Figure pct00008
일반식(1) 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
B는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은 방향족환을 나타낸다.
[29]
상기 화합물(C)이 상기 1개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 있어서, 상기 페놀성 수산기 중 적어도 1개에 있어서의 수소 원자가 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 산 불안정기에 의해 치환되어 있는 화합물인 [27]에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
Figure pct00009
일반식(III) 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 포함해도 좋은 시클로알킬기, 헤테로 원자를 포함해도 좋은 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 아실기를 나타낸다. 또한, Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
[30]
상기 화합물(C)이 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖는 고분자 화합물인 [27]∼[29] 중 어느 1항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
Figure pct00010
일반식(3) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X는 수소 원자, 또는 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타내고, X가 복수 존재할 경우 복수의 X 중 적어도 1개는 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타낸다.
Ar은 방향환기를 나타낸다.
B는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
m은 1 이상의 정수이다.
[31]
상기 화합물(B)이 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 체적 200Å3 이상인 크기의 산을 발생시키는 화합물인 [24]∼[30] 중 어느 1항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
[32]
[24]∼[31] 중 어느 1항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물에 의해 형성된 레지스트막.
[33]
[32]에 기재된 레지스트막을 도포한 레지스트 도포 마스크 블랭크스.
[34]
[32]에 기재된 레지스트막을 노광하는 것, 및 상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
[35]
[33]에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광하는 것, 및 상기 노광된 마스크 블랭크스를 현상하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
[36]
상기 노광이 전자선, X선 또는 EUV광을 이용하여 행해지는 [34] 또는 [35]에 기재된 패턴 형성 방법.
[37]
[33]에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광 및 현상해서 얻어지는 포토마스크.
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 고감도, 고해상성[예를 들면, 높은 해상력, 뛰어난 패턴 형상, 작은 라인 에지 러프니스(LER)], 높은 경시 안정성, 스컴의 발생이 적고 및 양호한 드라이에칭 내성을 동시에 만족하는 패턴을 형성할 수 있는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 일반식(αI)으로 나타내어지는 산 증식제가 에스테르기를 가짐으로써 감도와 경시 안정성의 밸런스가 좋고, 또한 상기 산 증식제가 산 분해되었을 때 카르복실산을 발생시킴으로써 감도의 향상에 특히 뛰어난 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 고감도, 고해상성[예를 들면, 높은 해상력, 뛰어난 패턴 형상, 작은 라인 에지 러프니스(LER)], 높은 경시 안정성 및 양호한 드라이에칭 내성을 동시에 만족하고, 스컴의 발생이 적은 패턴을 형성할 수 있는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 패턴 형성 방법, 및 포토마스크를 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖고 있지 않은 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서 「산의 체적」이란 산을 구성하는 원자의 반데르발스 반경에 의거한 반데르발스구에 의해 점유되는 영역의 체적을 의미하고 있다. 구체적으로는, 「산의 체적」이란 이하와 같이 해서 계산되는 체적이다. 즉, 우선 MM3법을 사용한 분자력장 계산에 의해 산의 최대 안정 입체 배좌를 결정한다. 그 후에, 이 최대 안정 입체 배좌에 대하여 PM3법을 사용한 분자 궤도 계산에 의해 반데르발스 체적을 계산한다. 그리고, 이 반데르발스 체적을 「산의 체적」으로 한다.
본 발명에 있어서 「활성 광선」또는 「방사선」이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 「광」이란 활성 광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란, 특별히 언급하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물의 제 1 실시형태(이하, 단순히 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물이라고도 함)는 (α) 하기 일반식(αI)으로 나타내어지는 화합물, 및 (β) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유한다.
Figure pct00011
상기 일반식(αI) 중, R1∼R5의 각각은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1∼R5는 그것들 중 2 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. R6은 치환기를 나타낸다.
A는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식(αI)에 의해 나타내어지는 1,3-디올 유도체의 구조(즉, 술포닐옥시기와 아실옥시기가 3개의 탄소 원자를 통해서 연결된 구조를 갖는 화합물)는 산의 작용에 의해 술폰산을 발생시킬 수 있다(이하, 산 증식제라고도 한다). 그 기구는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 하기 1, 또는 하기 2의 스킴에 따라서 반응이 진행되고 있다고 생각하고 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 스킴 중, R1∼R5의 각각은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1∼R5는 그것들 중 2 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. R6은 치환기를 나타낸다.
A는 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 일반식(αI)에 의해 나타내어지는 구조는 산을 촉매로 하는 탈수 반응에 의해 탄소-탄소 2중 결합을 발생시킨다. 이어서, 알켄, 또는 디알켄을 발생시키면서 술폰산을 생성한다.
한편, 종래부터 알려져 있는 1,2-디올 유도체의 산 증식제(즉, 술포닐옥시기와 아실옥시기가 2개의 탄소 원자를 통해서 연결된 구조를 갖는 산 증식제)는 하기와 같은 추정 기구에 의해 분해되는 것이 알려져 있지만, 반응성에 관해서는 약간 불충분해서 화학 증폭형 레지스트 조성물 중에 사용해도 감도 향상 효과가 작다. 또한, 이하의 스킴 중 Ra는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rb는 치환기를 나타내고, A는 1가의 유기기를 나타낸다.
Figure pct00014
또한, 1,4-디올 유도체(즉, 술포닐옥시기와 아실옥시기가 4개의 탄소 원자를 통해서 연결된 구조를 갖는 화합물)는 이하의 스킴에 나타내는 바와 같이 산 증식제로서는 기능하지 않는다. 또한, 이하의 스킴 중 R1∼R7의 각각은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1∼R7은 그것들 중 2 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, R8은 치환기를 나타내고, A는 1가의 유기기를 나타낸다.
Figure pct00015
본 발명자들은 일반식(αI)에 의해 나타내어지는 구조를 구비한 산 증식제는 종래의 산 증식제와 비교하여 산 증식능 및 경시 안정성이 보다 높은 것을 발견하고 있다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다. 즉, 뛰어난 산 증식능은 상술한 이탈 반응의 용이함에 기인하고 있는 것이라고 추정하고 있다. 또한, 뛰어난 경시 안정성은 아실옥시기를 포함한 구조의 열안정성의 높음에 기인하고 있는 것이라고 추정하고 있다.
따라서, 이 산 증식제를 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용하면 감도와 경시 안정성의 쌍방에 뛰어난 조성물을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 이 산 증식제를 사용하면 산 발생의 콘트라스트가 높아지기 때문에 LER 등의 해상성이 향상된다. 또한, 산 발생의 콘트라스트가 높아지기 때문에 노광부에 있어서의 레지스트막의 경화성이 향상되고, 결과적으로 드라이에칭 내성이 향상된다. 또한, 미노광 부분과 노광 부분의 산 발생의 콘트라스트의 높음에 기인하여 미노광 부분과 노광 부분의 현상액에 대한 용해 속도의 콘트라스트 차도 커지고, 스컴의 저감도 양호해진다.
본 발명에 의한 화학 증폭형 레지스트 조성물은 전자선 또는 극자외선 노광용인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 화학 증폭형 레지스트 조성물은 네거티브형의 패턴 형성용 화학 증폭형 레지스트 조성물이라도 좋고, 포지티브형의 패턴 형성용 화학 증폭형 레지스트 조성물이라도 좋다.
이하, 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물의 제 1 실시형태(본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물)의 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
<1> (α) 일반식(αI)으로 나타내어지는 화합물
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물의 제 1 실시형태(본 발명에 의한 화학 증폭형 레지스트 조성물)는 (α) 하기 일반식(αI)으로 나타내어지는 화합물을 함유하고 있다.
Figure pct00016
상기 일반식(αI) 중, R1∼R5의 각각은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1∼R5는 그것들 중 2 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. R6은 치환기를 나타낸다.
A는 1가의 유기기를 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 조성물은 상기 일반식(αI)으로 나타내어지는 화합물(α)과 광산 발생제(β)를 함유하고 있다. 그 때문에, 본 발명에 의한 조성물을 활성 광선 또는 방사선으로 조사하면 광산 발생제(β)가 산을 발생시킨다. 그리고, 상기 조성물에 포함되어 있는 상기 일반식(αI)으로 나타내어지는 화합물(α) 중 적어도 일부는 광산 발생제(β)로부터 발생한 산의 작용에 의해 분해되어 술폰산을 발생시킨다. 또한, 발생한 술폰산의 작용에 의해 상기 조성물에 포함되어 있는 다른 상기 일반식(αI)으로 나타내어지는 화합물(α)이 분해된다. 이에 따라, 상기 다른 상기 일반식(αI)으로 나타내어지는 화합물(α)은 술폰산을 더욱 발생시킨다.
이와 같이, 본 발명에 의한 일반식(αI)으로 나타내어지는 화합물(α)은 연쇄적으로 산을 발생시킬 수 있는 산 증식제로서의 기능을 갖고 있다.
이하, 일반식(αI)에 의해 나타내어지는 구조에 대하여 상세하게 설명한다.
R1∼R5의 각각은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R6은 치환기를 나타낸다.
R1∼R6에 대한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 복소환기를 들 수 있다.
R1 및 R2의 각각은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
R3은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
R4 및 R5의 각각은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 시아노기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 가장 바람직하다. R4와 R5는 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것도 바람직하고, 탄소수 5∼7의 지방족 탄화수소환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
R6은 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알킬티오기 또는 아릴티오기인 것이 바람직하다.
알킬기로서는 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 펜아실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐펜아실기, 4-페닐술파닐펜아실기, 4-디메틸아미노펜아실기, 4-시아노펜아실기, 4-메틸펜아실기, 2-메틸펜아실기, 3-플루오로펜아실기, 3-트리플루오로메틸펜아실기 및 3-니트로펜아실기를 들 수 있다.
시클로알킬기는 단환을 갖고 있어도 좋고, 다환을 갖고 있어도 좋다. 단환을 가진 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등이 바람직하다. 다환을 가진 시클로알킬기로서는 노보닐기, 트리시클로데칸일기, 테트라시클로데칸일기, 테트라시클로도데칸일기 및 아다만틸기 등이 바람직하다. 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
알케닐기로서는 탄소수 2∼10의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기 및 스티릴기 등을 들 수 있다.
알키닐기로서는 탄소수 2∼10의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기 및 프로파르길기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m- 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프타닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 및 오바레닐기를 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로피옥시기, n-부톡시기, 트리플루오로메톡시기, 헥실옥시기, t-부톡시기, 2-에틸헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기를 들 수 있다.
아릴옥시기로서는, 예를 들면 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 톨릴옥시기, 메톡시페닐옥시기, 나프틸옥시기, 클로로페닐옥시기, 트리플루오로메틸페닐옥시기, 시아노페닐옥시기 및 니트로페닐옥시기를 들 수 있다.
알카노일기로서는 탄소수 2∼20의 알카노일기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기 및 4-메톡시벤조일기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들면 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 들 수 있다.
알킬카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 데실카르보닐옥시기, 옥타데실카르보닐옥시기 및 트리플루오로메틸카르보닐옥시기를 들 수 있다.
아릴카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 페닐카르보닐옥시기, 1-나프틸카르보닐옥시기, 2-나프틸카르보닐옥시기, 4-메틸술파닐페닐카르보닐옥시기, 4-페닐술파닐페닐카르보닐옥시기, 4-디메틸아미노페닐카르보닐옥시기, 4-디에틸아미노페닐카르보닐옥시기, 2-클로로페닐카르보닐옥시기, 2-메틸페닐카르보닐옥시기, 2-메톡시페닐카르보닐옥시기, 2-부톡시페닐카르보닐옥시기, 3-클로로페닐카르보닐옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐카르보닐옥시기, 3-시아노페닐카르보닐옥시기, 3-니트로페닐카르보닐옥시기, 4-플루오로페닐카르보닐옥시기, 4-시아노페닐카르보닐옥시기 및 4-메톡시페닐카르보닐옥시기를 들 수 있다.
알킬술포닐옥시기로서는 탄소수 1∼20의 알킬술포닐옥시기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술포닐옥시기, 에틸술포닐옥시기, 프로필술포닐옥시기, 이소프로필술포닐옥시기, 부틸술포닐옥시기, 헥실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기, 옥틸술포닐옥시기, 2-에틸헥실술포닐옥시기, 데카노일술포닐옥시기, 도데카노일술포닐옥시기, 옥타데카노일술포닐옥시기, 시아노메틸술포닐옥시기, 메톡시메틸술포닐옥시기 및 퍼플루오로알킬술포닐옥시기를 들 수 있다.
아릴술포닐옥시기로서는 탄소수 6∼30의 아릴술포닐옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술포닐옥시기, 1-나프틸술포닐옥시기, 2-나프틸술포닐옥시기, 2-클로로페닐술포닐옥시기, 2-메틸페닐술포닐옥시기, 2-메톡시페닐술포닐옥시기, 2-부톡시페닐술포닐옥시기, 3-클로로페닐술포닐옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시기, 3-시아노페닐술포닐옥시기, 3-니트로페닐술포닐옥시기, 4-플루오로페닐술포닐옥시기, 4-시아노페닐술포닐옥시기, 4-메톡시페닐술포닐옥시기, 4-메틸술파닐페닐술포닐옥시기, 4-페닐술파닐페닐술포닐옥시기 및 4-디메틸아미노페닐술포닐옥시기를 들 수 있다.
알킬술포닐기로서는 탄소수 1∼20의 알킬술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기 및 퍼플루오로알킬술포닐기를 들 수 있다.
아릴술포닐기로서는 탄소수 6∼30의 아릴술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기 및 4-디메틸아미노페닐술포닐기를 들 수 있다.
알킬티오기로서는, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, n-부틸티오기, 트리플루오로메틸티오기, 헥실티오기, t-부틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 시클로헥실티오기, 데실티오기 및 도데실티오기를 들 수 있다.
아릴티오기로서는, 예를 들면 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 톨릴티오기, 메톡시페닐티오기, 나프틸티오기, 클로로페닐티오기, 트리플루오로메틸페닐티오기, 시아노페닐티오기 및 니트로페닐티오기를 들 수 있다.
복소환기로서는 바람직하게는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 포함한 방향족 또는 지방족의 복소환기를 들 수 있다. 이 복소환기로서는, 예를 들면 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹사닐릴기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페날사디닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기 및 티옥산트릴기를 들 수 있다.
R1∼R5 중 상기 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 상기 기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 옥소 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살릴기 등의 아실기; 메틸술파닐기 및 tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기; 페닐술파닐기 및 p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기; 메틸아미노기 및 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기 및 피페리디노기 등의 디알킬아미노기; 페닐아미노기 및 p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기; 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 및 도데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기 등의 아릴기; 히드록시기; 카르복시기; 포르밀기; 메르캅토기; 술포기; 메실기; p-톨루엔술포닐기; 아미노기; 니트로기; 시아노기; 트리플루오로메틸기; 트리클로로메틸기; 트리메틸실릴기; 포스피니코기; 포스포노기; 트리메틸암모뉴밀기; 디메틸술포뉴밀기, 및 트리페닐펜아실포스포뉴밀기를 들 수 있다.
상술한 바와 같이, R1∼R5는 그것들 중 2 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 이 환은 지방족 또는 방향족의 탄화수소환이라도 좋고, 헤테로 원자를 포함한 복소환이라도 좋다. 또한, 이들 R1∼R5는 축합환을 형성하고 있어도 좋다.
지방족 또는 방향족의 탄화수소환으로서는, 예를 들면 5원환, 6원환 또는 7원환인 것을 들 수 있다. 이 탄화수소환으로서는 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 특히 바람직하다.
복소환으로서는, 예를 들면 헤테로 원자로서 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함한 것을 들 수 있다. 이 복소환으로서는 헤테로 원자로서 황 원자를 포함한 것이 보다 바람직하다.
축합환으로서는, 예를 들면 탄화수소환만으로 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 이 다환 축합환으로서는, 예를 들면 2∼4개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것 및 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것을 들 수 있다.
축합환은 적어도 1개의 복소환을 포함한 축합환이라도 좋다. 이 축합환으로서는, 예를 들면 벤젠환과 5원 복소환이 축합환을 형성한 것, 및 벤젠환과 6원 복소환이 축합환을 형성한 것을 들 수 있다.
R1∼R5가 형성할 수 있는 환으로서는, 예를 들면 시클로헵탄환, 시클로헥산환, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 디티오란환, 옥시란, 디옥시란환, 티이란환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 이미다졸환, 이소옥사졸환, 벤조디티올환, 옥사졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 벤조이미다졸환, 벤조옥사졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 벤조디티올환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사틴환, 페노티아진환 및 페나진환을 들 수 있다. 그 중에서도 시클로헵탄환, 시클로헥산환, 디티오란환, 벤조디티올환, 벤조티아졸환, 벤조이미다졸환 및 벤조옥사졸환이 특히 바람직하다.
일반식(αI)에 있어서의 R1∼R6으로서는, 예를 들면 이하의 화학식 중에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 또한, 이하의 화학식 중에 있어서의 A는 상기 일반식(αI)에 있어서의 A와 동의이다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
A는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 특별하게 한정되지 않지만, A는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 방향족기인 것이 바람직하다. 이들 알킬기, 시클로알킬기, 및 방향족기의 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
알킬기로서는 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기라도 좋고, 다환의 시클로알킬기라도 좋다. 단환의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데칸일기, 테트라시클로데칸일기, 캄포로일기, 디시클로헥실기 및 피네닐기를 들 수 있다. 그 중에서도 러프니스 개량과 고감도화의 양립의 관점으로부터 다환의 시클로알킬기가 바람직하고, 아다만틸기가 가장 바람직하다.
방향족기로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세타프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사틴환, 페노티아진환 또는 페나진환이다. 그 중에서도 러프니스 개량과 고감도화의 양립의 관점으로부터 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
알킬기, 시클로알킬기 및 방향족기가 가질 수 있는 치환기의 예로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살릴기 등의 아실기; 메틸술파닐기 및 tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기; 페닐술파닐기 및 p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기; 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 및 도데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기 등의 아릴기; 히드록시기; 카르복시기; 포르밀기; 술포닐기; 시아노기; 알킬아미노카르보닐기; 아릴아미노카르보닐기; 술폰아미드기; 실릴기; 아미노기; 티옥시기; 또는 이것들의 조합을 들 수 있다.
A는 바람직하게는 환 구조를 갖고 있다. A는 보다 바람직하게는 식 A-SO3H로 나타내어지는 술폰산의 잔기이고, 식 A-SO3H로 나타내어지는 술폰산은 하기 일반식 (II) 또는 (III)에 의해 나타내어지는 화합물이다. 더욱 바람직하게는 술폰산 A-SO3H는 하기 일반식(II)에 의해 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00020
식(II) 중,
Ar2는 방향족환을 나타내고, 술폰산기 및 -(D-B)기 이외에 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 1 이상의 정수이고, 보다 바람직하게는 1∼4의 정수이고, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이고, 가장 바람직하게는 3이다.
D는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기는 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 술폭시드기, 술폰기, 술폰산기 또는 에스테르기이다.
B는 탄화수소기를 나타낸다.
n이 2 이상일 때, 복수의 -(D-B)기는 동일하거나 달라도 좋다.
Figure pct00021
식(III) 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 및 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기로부터 선택되는 기를 나타내고, 복수 존재할 경우의 R1, R2는 각각 동일하거나 달라도 좋다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재할 경우의 L은 동일하거나 달라도 좋다.
E는 환 구조를 갖는 기를 나타낸다.
x는 1∼20의 정수를 나타낸다. y는 0∼10의 정수를 나타낸다. z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
우선, 식(II)으로 나타내어지는 술폰산에 대하여 상세하게 설명한다.
식(II) 중, Ar2는 바람직하게는 탄소수 6∼30의 방향족환이다.
구체적으로는, Ar2로 나타내어지는 방향족환은, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세타프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사틴환, 페노티아진환 또는 페나진환이다. 그 중에서도 러프니스 개량과 고감도화의 양립의 관점으로부터 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
Ar2가 술폰산기 및 -(D-B)기 이외에 치환기를 더 갖고 있을 경우, 이 치환기로서는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 이 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기; 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기; 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 히드록시기; 카르복시기; 메르캅토기; 및 술폰산기를 들 수 있다. 그 중에서도 러프니스 개량의 관점으로부터 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기가 바람직하다.
식(II) 중, D는 바람직하게는 단결합이거나, 또는 에테르기 또는 에스테르기이다. 보다 바람직하게는 D는 단결합이다.
식(II) 중, B는 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기이다. B는 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. B로서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
B로서의 알킬기는 바람직하게는 분기 알킬기이다. 이 분기 알킬기로서는, 예를 들면 이소프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
B로서의 시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기라도 좋고, 다환의 시클로알킬기라도 좋다. 단환의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데칸일기, 테트라시클로데칸일기, 캄포로일기, 디시클로헥실기 및 피네닐기를 들 수 있다.
B로서의 알케닐기로서는 탄소수 2∼10의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기 및 스티릴기 등을 들 수 있다.
B로서의 알키닐기로서는 탄소수 2∼10의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기 및 프로파르길기 등을 들 수 있다.
B로서의 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
B로서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기가 치환기를 갖고 있을 경우, 이 치환기로서는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 이 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기; 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 히드록시기; 카르복시기; 술폰산기; 및 카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 러프니스 개량과 고감도화의 양립의 관점으로부터 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기가 바람직하다.
이어서, 식(III)으로 나타내어지는 술폰산에 대하여 상세하게 설명한다.
식(III) 중, Xf는 불소 원자이거나, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 이 알킬기로서는 탄소수가 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1∼4인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이다. 구체적으로는, Xf는 바람직하게는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9이다. 그 중에서도 불소 원자 또는 CF3이 바람직하고, 불소 원자가 가장 바람직하다.
식(III) 중, R1 및 R2의 각각은 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 및 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기로부터 선택되는 기이다. 이 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1∼4인 것이 바람직하다. 또한, 불소 원자로 치환된 알킬기로서는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다. 구체적으로는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
식(III) 중, x는 1∼8의 정수가 바람직하고, 1∼4의 정수가 보다 바람직하다. y는 0∼4의 정수가 바람직하고, 0∼3의 정수가 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. z는 0∼8의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하고, 0∼3의 정수가 특히 바람직하다.
식(III) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CONR-(R은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기), -NR-(R은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기), -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 및 이것들의 복수가 조합된 연결기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 -COO-, -OCO-, -CONR-, -CO-, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-가 바람직하고, -COO-, -OCO- 또는 -SO2-가 보다 바람직하다.
식(III) 중, E는 환 구조를 갖는 기를 나타낸다. E로서는, 예를 들면 환상 지방족기, 아릴기 및 복소환 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
E로서의 환상 지방족기는 단환 구조를 갖고 있어도 좋고, 다환 구조를 갖고 있어도 좋다. 단환 구조를 갖는 환상 지방족기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기가 바람직하다. 다환 구조를 갖는 환상 지방족기로서는 노보닐기, 트리시클로데칸일기, 테트라시클로데칸일기, 테트라시클로도데칸일기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 특히, E로서 6원환 이상의 부피가 큰 구조를 갖는 환상 지방족기를 채용했을 경우, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막 중 확산성이 억제되고, 해상력 및 EL(노광 래티튜드)을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
E로서의 아릴기는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 또는 안트라센환이다.
E로서의 복소환 구조를 갖는 기는 방향족성을 갖고 있어도 좋고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 좋다. 이 기에 포함되어 있는 헤테로 원자로서는 질소 원자 또는 산소 원자가 바람직하다. 복소환 구조의 구체예로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 데카히드로퀴놀린환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모르폴린환 등을 들 수 있다. 그 중에서도 푸란환, 티오펜환, 데카히드로퀴놀린환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모르폴린환이 바람직하다.
E는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이라도 좋고, 탄소수 1∼12가 바람직함), 시클로알킬기(탄소수 3∼12가 바람직함), 아릴기(탄소수 6∼14가 바람직함), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 및 술폰산기를 들 수 있다.
일반식(αI)으로 나타내어지는 화합물(α)이 발생하는 술폰산 ASO3H는 노광에 의해 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하고, 해상성이나 패턴 형상을 양호하게 할 뿐만 아니라, 경시 안정성을 양호하게 하는 관점으로부터 그 체적이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일반식(αI)으로 나타내어지는 화합물(α)은 체적 200Å3 이상인 크기의 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 240Å3 이상인 크기의 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생시키는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 체적 270Å3 이상인 크기의 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생시키는 화합물인 것이 보다 더욱 바람직하고, 체적 300Å3 이상인 크기의 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생시키는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 체적 400Å3 이상인 크기의 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생시키는 화합물인 것이 가장 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점으로부터 상기 체적은 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 술폰산 ASO3H의 체적예를 일반식(αI)으로 나타내어지는 산 증식제에 의해 발생하는 술폰산의 구조와 함께 이하에 예시한다.
또한, 이들 예의 각각에는 체적의 계산값을 부기하고 있다.
이 값은 후지쯔 가부시키가이샤 제의 「WinMOPAC」을 이용하여, 이하와 같이 해서 구했다. 즉, 우선 각 예에 의한 산의 화학 구조를 입력했다. 이어서, 이 구조를 초기 구조로 하여 MM3법을 사용한 분자력장 계산에 의해 각 산의 최대 안정 입체 배좌를 결정했다. 그 후에, 이들 최대 안정 입체 배좌에 대해서 PM3법을 사용한 분자 궤도 계산을 행함으로써 각 산의 「accessible volume」을 계산했다.
본 발명에 의한 일반식(I)으로 나타내어지는 산 증식제는 이하에 기재하는 술폰산을 발생시키는 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
상기 일반식(αI)으로 나타내어지는 화합물(α)은 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명은 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물에 관한 것이기도 하다.
Figure pct00025
상기 일반식 중, R4∼R6의 각각은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
X는 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 아릴기 또는 아실기를 나타낸다. m은 0∼5의 정수를 나타낸다.
R4∼R6에 대한 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 알킬기, 아릴기의 구체예, 바람직한 예로서는 일반식(αI)에 있어서의 R1∼R6에 대하여 상술한 알킬기, 아릴기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
X에 대한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아실기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
X에 대한 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 아릴기, 아실기의 구체예, 바람직한 예로서는 일반식(αI)에 있어서의 R1∼R6으로서 상술한 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 아릴기, 아실기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
m은 1∼3의 정수인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (αI) 또는 (IV)로 나타내어지는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 일반식 (αI) 또는 (IV)로 나타내어지는 화합물의 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 바람직하게는 0.1∼40질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5∼30질량%이고, 더욱 바람직하게는 1.0∼20질량%이다.
본 발명의 일반식(αI)으로 나타내어지는 화합물(α)의 제조 방법으로서는 대응하는 디올 화합물과 술포닐할라이드 또는 술폰산 무수물을 이용하여, 염기(예를 들면, 트리에틸아민 또는 피리딘) 존재 하에서 THF, DMF 및 아세토니트릴 등의 불활성 용매 또는 피리딘 등의 염기성 용매 중에서 반응시킴으로써 디올 중 수산기 1개가 술포닐화된 화합물을 합성할 수 있다. 반응 온도로서는 -10∼60℃가 바람직하다. 이어서, 상기 화합물과 산 할라이드 또는 산 무수물을 이용하여, 산 촉매(예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산 세륨, 염화코발트 등) 또는 염기 존재 하(예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 디이소프로필에틸아민, 부틸리튬, 무기 염기 등)에서 THF, DMF 및 아세토니트릴 등의 불활성 용매 중에서 반응시킴으로써 목적으로 하는 일반식(αI)으로 나타내어지는 화합물(α)을 합성할 수 있다. 반응 온도로서는 -10∼60℃가 바람직하다.
또한, 상기 술포닐할라이드로서 알킬술포닐할라이드 및 아릴술포닐할라이드 등을, 상기 산 할라이드로서 아실할라이드 및 아릴카르보닐할라이드 등을 사용함으로써 대응하는 여러 가지 술폰산 발생 화합물이 합성 가능하다.
<2> (β) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(β)(이하, 적당하게 이들 화합물을 「산 발생제」라고 약칭함)을 함유한다.
산 발생제의 바람직한 형태로서, 오늄 화합물을 들 수 있다. 그러한 오늄 화합물로서는, 예를 들면 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.
또한, 산 발생제의 다른 바람직한 형태로서 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다. 그 형태에 있어서의 산 발생제는, 예를 들면 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 옥심술포네이트, 이미드술포네이트 등을 들 수 있다.
산 발생제는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직한 오늄 화합물로서, 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 술포늄 화합물, 또는 일반식(6)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00026
일반식 (5) 및 (6)에 있어서,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 유기 음이온을 나타낸다.
이하, 일반식(5)으로 나타내어지는 술포늄 화합물 및 일반식(6)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물을 더욱 상세하게 설명한다.
상기 일반식(5)의 Ra1∼Ra3, 및 상기 일반식(6)의 Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 유기기를 나타내지만, 바람직하게는 Ra1∼Ra3 중 적어도 1개, 및 Ra4 및 Ra5 중 적어도 1개가 각각 아릴기이다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
상기 일반식 (5) 및 (6)에 있어서의 X-의 유기 음이온은, 예를 들면 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하기 일반식 (7), (8) 또는 (9)로 나타내어지는 유기 음이온이고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 유기 음이온이다.
Figure pct00027
상기 일반식(7), (8) 및 (9)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는 각각 유기기를 나타낸다.
상기 X-의 유기 음이온이 전자선이나 극자외선 등의 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생하는 산인 술폰산, 이미드산, 메티드산 등에 대응한다.
상기 Rc1∼Rc4의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 이것들의 복수가 연결된 기를 들 수 있다. 이들 유기기 중, 보다 바람직하게는 1위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 시클로알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 상기 Rc2∼Rc4의 유기기의 복수가 서로 연결되어서 환을 형성하고 있어도 좋고, 이들 복수의 유기기가 연결된 기로서는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬렌기가 바람직하다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써 광조사에 의해 발생한 산의 산성도가 높아지고, 감도가 향상된다. 단, 말단기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 있어서는 상기 산을 발생시키는 화합물(β)은 노광에 의해 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하고 해상성이나 패턴 형상을 양호하게 하는 관점으로부터 체적 130Å3 이상인 크기의 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 200Å3 이상인 크기의 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생시키는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 체적 240Å3 이상인 크기의 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생시키는 화합물인 것이 보다 더욱 바람직하고, 체적 400Å3 이상인 크기의 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생시키는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점으로부터 상기 체적은 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 체적의 값은 후지쯔 가부시키가이샤 제의 「WinMOPAC」을 이용하여 구했다. 즉, 우선 각 예에 의한 산의 화학 구조를 입력하고, 이어서 이 구조를 초기 구조로 해서 MM3법을 사용한 분자력장 계산에 의해 각 산의 최대 안정 입체 배좌를 결정하고, 그 후에 이들 최대 안정 입체 배좌에 대해서 PM3법을 사용한 분자 궤도 계산을 행함으로써 각 산의 「accessible volume」을 계산할 수 있다.
이하에, 본 발명에 있어서 특히 바람직한 산 발생제를 이하에 예시한다. 또한, 예의 일부에는 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3). 또한, 여기에서 구한 계산값은 음이온부에 프로톤이 결합된 산의 체적값이다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
산 발생제(β)의 조성물 중의 함유량은 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 바람직하게는 0.1∼25질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5∼20질량%이고, 더욱 바람직하게는 1∼18질량%이다.
산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
<3> (γ) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(이하, 산 분해성기라고도 함)를 갖는 수지
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 포지티브형의 패턴을 형성할 때, 산 분해성기를 갖는 수지(γ)를 함유하는 것이 바람직하다.
이 수지는 산 분해성기를 수지의 주쇄 및 측쇄 중 한쪽에 구비하고 있어도 좋고, 이것들의 양쪽에 구비하고 있어도 좋다. 이 수지는 산 분해성기를 측쇄에 구비하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 수지(γ)는 산 분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
산 분해성기로서는 -COOH기 및 -OH기 등의 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산의 작용에 의해 탈리되는 기로 치환한 기가 바람직하다. 산의 작용에 의해 탈리되는 기로서는 아세탈기 또는 3급 에스테르기가 특히 바람직하다.
이들 산 분해성기가 측쇄로서 결합할 경우의 모체 수지는, 예를 들면 측쇄에 -OH 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 이러한 알칼리 가용성 수지의 예로서는 후술하는 것을 들 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 측정(23℃)해서 17㎚/초 이상이 바람직하다. 이 속도는 특히 바람직하게는 33㎚/초 이상이다.
이러한 관점으로부터, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지로서는 o-, m- 및 p-폴리(히드록시스티렌) 및 이것들의 공중합체, 수소화폴리(히드록시스티렌), 할로겐 또는 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부 O-알킬화물 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체 및 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조 단위를 포함한 수지; 및 (메타)아크릴산 및 노보넨카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 반복 단위를 포함한 수지를 들 수 있다.
바람직한 산 분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르를 들 수 있다. 이 반복 단위로서는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 수지는 유럽 특허 254853호 명세서, 일본 특허 공개 평 2-25850호 공보, 동 3-223860호 공보 및 동 4-251259호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 예를 들면 수지에 산의 작용에 의해 탈리되는 기의 전구체를 반응시키거나, 또는 산의 작용에 의해 탈리되는 기의 결합된 알칼리 가용성 수지 모노머를 여러 가지 모노머와 공중합시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50㎚ 이하의 고에너지 광선(예를 들면, EUV)을 조사할 경우에는 이 수지는 히드록시스티렌 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이 수지는 히드록시스티렌과 산의 작용에 의해 탈리되는 기로 보호된 히드록시스티렌의 공중합체, 또는 히드록시스티렌과 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르의 공중합체이다.
이러한 수지로서는, 구체적으로는 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
Figure pct00033
식 중, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. Ar1은 알킬렌기 또는 방향환기를 나타낸다. 또한, R03이 알킬렌기이고, 방향환기로서의 Ar1과 결합함으로써 -C-C-쇄와 함께 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, R03과 Ar1이 알킬렌기이고, 양자가 서로 결합함으로써 -C-C-쇄와 함께, 예를 들면 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타내고, 1∼2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
R01∼R03으로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 20 이하의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기이다. 보다 바람직하게는 이들 알킬기는 탄소수 8 이하의 알킬기이다. 또한, 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는 상기 R01∼R03에 있어서의 알킬기와 마찬가지인 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기라도 좋고, 다환의 시클로알킬기라도 좋다. 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼8의 단환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
R03이 알킬렌기를 나타낼 경우, 이 알킬렌기로서는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8인 것을 들 수 있다.
Ar1로서의 방향환기는 탄소수 6∼14인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤젠환, 톨루엔환 및 나프탈렌환을 들 수 있다. 또한, 이들 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기 Y로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar)에 의해 나타내어지는 기를 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R36∼R39, R01 또는 R02로서의 알킬기는 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
R36∼R39, R01, 또는 R02로서의 시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기라도 좋고, 다환의 시클로알킬기라도 좋다. 단환의 시클로알킬기로서는 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 시클로알킬기로서는 탄소수 6∼20의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데칸일기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
R36∼R39, R01, R02 또는 Ar로서의 아릴기는 탄소수 6∼10의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
R36∼R39, R01 또는 R02로서의 아랄킬기는 탄소수 7∼12의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 바람직하다.
R36∼R39, R01 또는 R02로서의 알케닐기는 탄소수 2∼8의 알케닐기인 것이 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
R36∼R39, R01, R02 또는 Ar로서의 아릴기는 탄소수 6∼10의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
R36∼R39, R01 또는 R02로서의 아랄킬기는 탄소수 7∼12의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 바람직하다.
R36∼R39, R01 또는 R02로서의 알케닐기는 탄소수 2∼8의 알케닐기인 것이 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합해서 형성할 수 있는 환은 단환형이라도 좋고, 다환형이라도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3∼8의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 및 시클로옥탄 구조를 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6∼20의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만탄 구조, 노보난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 및 테트라시클로도데칸 구조를 들 수 있다. 또한, 환 구조 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
복수의 상기 일반식(A)에 의해 나타내어지는 반복 단위끼리가 산의 작용에 의해 탈리되는 기 Y의 부분에서 결합된 구조라도 좋다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기 Y로서는 하기 일반식(B)으로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
Figure pct00034
식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 환상 지방족기, 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다. 또한, 이들 환상 지방족기 및 방향환기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다.
또한, Q, M, L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
L1 및 L2로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1∼8의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3∼15의 시클로알킬기이고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노보닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6∼15의 아릴기이고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아랄킬기는, 예를 들면 탄소수 6∼20의 아랄킬기이고, 구체적으로는 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다.
M으로서의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기), 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기 또는 부테닐렌기), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 이것들 중 2 이상의 조합이다. 여기에서, R0은 수소 원자 또는 알킬기이다. R0으로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1∼8의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
Q로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 상술한 L1 및 L2로서의 각 기와 마찬가지이다.
Q로서의 환상 지방족기 또는 방향환기로서는, 예를 들면 상술한 L1 및 L2로서의 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 이들 시클로알킬기 및 아릴기는 바람직하게는 탄소수 3∼15의 기이다.
Q로서의 헤테로 원자를 포함한 환상 지방족기 또는 방향환기로서는, 예를 들면 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 복소환 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 단, 탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환, 또는 헤테로 원자만에 의해 형성되는 환이면 이것들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합해서 형성할 수 있는 환 구조로서는, 예를 들면 이것들이 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성해서 이루어지는 5원 또는 6원환 구조를 들 수 있다. 또한, 이 5원 또는 6원환 구조는 산소 원자를 함유하고 있다.
일반식(2)에 있어서의 L1, L2, M 및 Q로 나타내어지는 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
-(M-Q)로 나타내어지는 기로서는 탄소수 1∼30의 기가 바람직하고, 탄소수 5∼20의 기가 보다 바람직하다. 특히, 아웃가스 억제의 관점으로부터는 탄소수가 6 이상인 기가 바람직하다.
일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
수지(γ) 중에 있어서의 일반식(A)에 의해 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 10∼90몰%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 10∼70몰%의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 20∼60몰%의 범위 내이다.
수지(γ)는 산 분해성기를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위를 가질 수도 있다.
Figure pct00038
일반식(X) 중,
Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 또한, Rx1∼Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 형성하고 있어도 좋다.
T로서의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, -(COO-Rt)-기, 및 -(O-Rt)-기를 들 수 있다. 여기에서, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -(COO-Rt)-기인 것이 바람직하다. 여기에서, Rt는 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1∼Rx3으로서의 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
Rx1∼Rx3으로서의 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라시클로데칸일기, 테트라시클로도데칸일기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기이다.
Rx1∼Rx3 중 2개가 서로 결합해서 형성할 수 있는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라시클로데칸일기, 테트라시클로도데칸일기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5∼6의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
특히, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 서로 결합하여 상술의 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기(탄소수 1∼4), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1∼4), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
산 분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00039
수지 중에 있어서의 일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 3∼90몰%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 5∼80몰%의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 7∼70몰%의 범위 내이다.
산으로 분해될 수 있는 기의 함유율은 수지 중의 산으로 분해될 수 있는 기의 수(B)와 산으로 탈리되는 기로 보호되고 있지 않은 알칼리 가용성기의 수(S)에 의하여, 식 B/(B+S)에 의해 계산된다. 이 함유율은 바람직하게는 0.01∼0.7이고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.50이고, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.40이다.
수지(γ)는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00040
일반식(2) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ar은 방향족환을 나타낸다.
R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유로부터 바람직하다.
Ar의 방향족환은 단환 또는 다환의 방향족환이고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소환, 또는 예를 들면 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 티아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 감도의 관점에서 가장 바람직하다.
Ar의 방향족환은 상기 -OH로 나타내어지는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴카르보닐기를 들 수 있다.
일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위는 히드록시스티렌으로부터 유도되는 반복 단위[즉, 일반식(2)에 있어서 R12가 수소 원자이고, Ar이 벤젠환인 반복 단위]인 것이 감도의 관점으로부터 바람직하다.
일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 수지(γ)의 전체 반복 단위에 대하여 10∼90몰%인 것이 바람직하고, 20∼85몰%인 것이 보다 바람직하고, 30∼85몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위의 예를 기재하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00041
본 발명의 조성물에 ArF 엑시머 레이저광을 조사할 경우에는 이 수지는 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이하에서는 이러한 수지를 「지환 탄화수소계 산 분해성 수지」라고 부른다.
이 지환 탄화수소계 산 분해성 수지로서는 하기 일반식 (pI)∼(pV)로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함한 부분 구조를 갖는 반복 단위, 및 하기 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 수지가 바람직하다.
Figure pct00042
일반식(pI)∼(pV) 중,
R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소 원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R12∼R14 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R15 및 R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17∼R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R17∼R21 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R19 및 R21 중 어느 하나는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22∼R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R22∼R25 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R23과 R24는 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
Figure pct00043
일반식(II-AB) 중,
R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합한 2개의 탄소 원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하기 위해서 필요한 원자단을 나타낸다.
또한, 상기 일반식(II-AB)은 하기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2)인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00044
일반식 (II-AB1) 및 (II-AB2) 중,
R13'∼R16'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 여기에서, R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. X는 산소 원자, 황 원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다. A'는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 수산기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. 여기에서, R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R13'∼R16' 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식 (pI)∼(pV)에 있어서, R12∼R25에 있어서의 알킬기는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기를 들 수 있다.
R12∼R25에 있어서의 시클로알킬기, 또는 Z와 탄소 원자가 형성하는 시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기라도 좋고, 다환의 시클로알킬기라도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 및 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6∼30이 바람직하고, 7∼25가 특히 바람직하다.
바람직한 시클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데칸일기, 테트라시클로도데칸일기, 노보닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데칸일기 및 시클로도데칸일기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 노보닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데칸일기 및 트리시클로데칸일기를 들 수 있다.
이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1∼4), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1∼4), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6)를 들 수 있다. 이들 치환기는 더 많은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 더 많은 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 할로겐 원자 및 알콕시기를 들 수 있다.
일반식 (pI)∼(pV)로 나타내어지는 구조는 알칼리 가용성기의 보호에 사용할 수 있다. 이 알칼리 가용성기로서는 이 기술분야에 있어서 공지의 여러 가지 기를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 및 티올기 등의 수소 원자가 일반식 (pI)∼(pV)로 나타내어지는 구조에 의해 치환된 구조를 들 수 있다. 바람직하게는 카르복실산기 또는 술폰산기의 수소 원자가 일반식 (pI)∼(pV)로 나타내어지는 구조로 치환된 구조이다.
일반식 (pI)∼(pV)로 나타내어지는 구조에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pct00045
일반식(pA) 중,
R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R의 각각은 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
A는 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기, 및 이것들 중 2 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 단결합이다.
Rp1은 상기 일반식 (pI)∼(pV) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 기이다.
일반식(pA)으로 나타내어지는 반복 단위는 가장 바람직하게는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복 단위이다.
일반식(pA)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예로서는, 일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위로서 상기에 예시한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있고, 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복 단위의 그 밖의 구체예로서, 이하에 구체예를 나타낸다.
Figure pct00046
상기 각 구조식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
일반식(II-AB)에 있어서의 R11' 또는 R12'로서의 할로겐 원자는, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 또는 요오드 원자이다.
R11' 또는 R12'로서의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 및 직쇄 또는 분기의 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기를 들 수 있다.
상기 Z'로 나타내어지는 원자단은 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 탄화수소의 반복 단위를 수지 중에 형성하는 원자단이다. 이 원자단으로서는 유교식의 지환식 탄화수소의 반복 단위를 형성하는 것이 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격으로서는 일반식 (pI)∼(pVI)에 있어서의 R12∼R25의 시클로알킬기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그러한 치환기로서는, 예를 들면 상기 일반식 (II-AB1) 및 (II-AB2)에 있어서의 R13'∼R16'를 들 수 있다.
지환 탄화수소계 산 분해성 수지에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되는 기는 상기 일반식(pI)∼일반식(pV)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함한 부분 구조를 갖는 반복 단위, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복 단위, 및 후술하는 공중합 성분의 반복 단위 중 적어도 1개에 함유시킬 수 있다.
상기 일반식 (II-AB1) 및 (II-AB2)에 있어서의 R13'∼R16'의 각 치환기는 상기 일반식(II-AB)에 있어서의 지환식 구조 또는 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z'의 치환기가 될 수 있다.
상기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2)으로 나타내어지는 반복 단위로서 하기 구체예를 들지만, 본 발명은 이것들의 예에 한정되지 않는다.
Figure pct00047
수지(γ)는 락톤기를 포함한 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이 락톤기는 바람직하게는 5∼7원환 락톤 구조를 갖는 기이고, 특히 5∼7원환 락톤 구조에 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.
이 수지(γ)는 보다 바람직하게는 하기 일반식 (LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 포함한 기를 갖는 반복 단위를 포함하고 있다. 또한, 락톤 구조를 갖는 기는 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)을 들 수 있다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써, 라인 에지 러프니스 및 현상 결함을 더욱 감소시킬 수 있다.
Figure pct00048
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는, 예를 들면 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 2∼8의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기 및 산 분해성기를 들 수 있다.
n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상의 정수일 경우, 복수 존재하는 Rb2는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 이 경우 복수 존재하는 Rb2끼리가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
일반식 (LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 포함한 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 상기 일반식 (II-AB1) 및 (II-AB2) 중의 R13'∼R16' 중 적어도 1개가 일반식 (LC1-1)∼(LC1-17)로 나타내어지는 기를 갖는 것, 및 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 전자의 예로서는 -COOR5의 R5가 일반식 (LC1-1)∼(LC1-17)로 나타내어지는 기인 구조를 들 수 있다.
Figure pct00049
일반식(AI) 중, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0으로서의 알킬기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이다. 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 수산기 및 할로겐 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Rb0은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ab는 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 이것들의 조합을 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 연결기이다.
Ab1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노보닐렌기이다.
V는 일반식 (LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 기이다.
또한, 락톤 구조를 갖는 반복 단위에는 통상 광학이성체가 존재하지만, 어느 광학이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학이성체를 단독으로 사용해도, 복수의 광학이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학 순도가 90%ee 이상인 것이 바람직하고, 95%ee 이상인 것이 보다 바람직하다.
특히 바람직한 락톤기를 갖는 반복 단위로서는 하기의 반복 단위를 들 수 있다. 최적의 락톤기를 선택함으로써 패턴 프로파일, 소밀 의존성이 양호해진다. 식 중, Rx 및 R은 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
수지(γ)는 락톤기를 포함한 반복 단위를 복수 함유하고 있어도 좋다. 이 경우, (1) 일반식(AI)에 있어서 Ab가 단결합인 것과 -Ab1-CO2-인 것을 1종씩 사용하거나, (2) 일반식(AI)에 있어서 Ab가 -Ab1-CO2-인 것을 2종 병용하는 것 중 어느 하나가 바람직하다.
락톤기를 포함한 반복 단위는(복수의 락톤기를 포함한 반복 단위가 있을 경우, 그것들의 총 합계로서) 수지(γ)의 전체 반복 단위 중 3∼70몰%인 것이 바람직하고, 5∼60몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지(γ)는 극성기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 포함한 반복 단위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 기판 밀착성 및 현상액 친화성을 향상시킬 수 있다. 이 극성기로서는 수산기 또는 시아노기가 바람직하다. 또한, 극성기로서의 수산기는 알콜성 수산기를 형성한다.
극성기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는, 예를 들면 하기 일반식 (VIIa) 또는 (VIIb)로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00053
일반식(VIIa) 중, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c∼R4c 중 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c∼R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다. 더욱 바람직하게는 R2c∼R4c 중 2개가 수산기이고, 나머지 1개가 수소 원자이다.
일반식(VIIa)으로 나타내어지는 기는 바람직하게는 디히드록시체 또는 모노 히드록시체이고, 보다 바람직하게는 디히드록시체이다.
일반식 (VIIa) 또는 (VIIb)로 나타내어지는 기를 갖는 반복 단위로서는 상기 일반식 (II-AB1) 또는 (II-AB2) 중의 R13'∼R16' 중 적어도 1개가 상기 일반식 (VIIa) 또는 (VIIb)로 나타내어지는 기를 갖는 것, 및 하기 일반식 (AIIa) 또는 (AIIb)로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다. 전자의 예로서는 -COOR5의 R5가 일반식 (VIIa) 또는 (VIIb)로 나타내어지는 기인 구조를 들 수 있다.
Figure pct00054
일반식(AIIa), (AIIb) 중,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)에 있어서의 R2c∼R4c와 동의이다.
일반식 (AIIa) 또는 (AIIb)로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00055
수지(γ)는 상기 반복 단위를 함유하고 있거나 함유하고 있지 않아도 좋지만, 함유할 경우 상기 반복 단위는(해당하는 복수의 반복 단위가 있을 경우, 그것들의 총 합계로서) 수지의 전체 반복 단위 중 3∼30몰%인 것이 바람직하고, 5∼25몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지(γ)는 하기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복 단위를 가져도 좋다.
Figure pct00056
일반식(VIII) 중, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-를 나타낸다. R41은 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. 여기에서, R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 장뇌 잔기를 나타낸다. R41 또는 R42로서의 알킬기는 할로겐 원자 등에 의해 치환되어 있어도 좋다. 이 경우, 할로겐 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.
일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복 단위로서 이하의 구체예를 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00057
수지(γ)는 알칼리 가용성기를 포함한 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 카르복실기를 포함한 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 컨택트 홀 용도에서의 해상도를 향상시킬 수 있다.
카르복실기를 포함한 반복 단위로서는 수지의 주쇄에 직접 카르복실기가 결합되어 있는 반복 단위, 및 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 카르복실기가 결합되어 있는 반복 단위 중 어느 것이나 바람직하다.
전자의 예로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 후자에 있어서의 연결기는 단환 또는 다환의 시클로알킬 구조를 갖고 있어도 좋다.
카르복실기를 포함한 반복 단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 가장 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 수지의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 구한 폴리스티렌 환산값으로서, 바람직하게는 2,000∼200,000의 범위 내이다. 중량 평균 분자량을 2,000 이상으로 함으로써, 내열성 및 드라이에칭 내성을 특히 향상시킬 수 있다. 중량 평균 분자량을 200,000 이하로 함으로써, 현상성을 특히 향상시킬 수 있음과 아울러 조성물의 점도의 저하에 기인하여 그 제막성도 향상시킬 수 있다.
보다 바람직한 분자량은 2,500∼50,000의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 3,000∼20,000의 범위 내이다. 또한, 전자선, X선, 파장 50㎚ 이하의 고에너지선(예를 들면, EUV)을 이용한 미세 패턴 형성에서는 중량 평균 분자량을 3,000∼10,000의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다. 분자량을 조정함으로써, 조성물의 내열성과 해상력의 향상 및 현상 결함의 감소 등을 동시에 달성할 수 있다.
산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼3.0이 바람직하고, 1.2∼2.5가 보다 바람직하고, 1.2∼1.6이 더욱 바람직하다. 이 분산도를 조정함으로써, 예를 들면 라인 에지 러프니스 성능을 향상시킬 수 있다.
이상에 있어서 설명한 수지의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
상기 구체예에 있어서 tBu는 t-부틸기를 나타낸다.
수지(γ)는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물에 차지하는 이 수지(γ)의 배합률은 전체 고형분 중을 기준으로 해서 5∼99.9질량%가 바람직하고, 50∼95질량%가 보다 바람직하고, 60∼93질량%가 보다 바람직하다.
<4> (ε) 페놀성 수산기를 갖는 화합물
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 네거티브형의 패턴을 형성할 때, 페놀성 수산기를 갖는 화합물(ε)[이하, 화합물(ε)이라고도 함]을 함유하는 것이 바람직하다.
본원에 있어서의 페놀성 수산기란 방향환기의 수소 원자를 히드록시기로 치환해서 이루어지는 기이다. 그 방향환기의 방향환은 단환 또는 다환의 방향환이고, 벤젠환이나 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 의하면, 노광부에 있어서는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(β)로부터 발생하는 산, 및 산의 작용에 의해 상기 일반식(αI)으로 나타내어지는 화합물(α)로부터 발생하는 술폰산의 작용에 의해, 페놀성 수산기를 갖는 화합물(ε)과 후술의 가교제(δ)의 가교 반응이 진행되어 네거티브형의 패턴이 형성된다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물(ε)은 페놀성 수산기를 갖는 한 특별하게 한정되지 않고, 분자 레지스트와 같은 비교적 저분자의 화합물이라도 좋고, 고분자 화합물이라도 좋다. 또한, 분자 레지스트로서는 예를 들면 일본 특허 공개 2009-173623호 공보 및 일본 특허 공개 2009-173625호 공보에 기재된 저분자량 환상 폴리페놀 화합물 등을 사용할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물(ε)은 반응성 및 감도의 관점으로부터 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(ε)이 고분자 화합물일 경우, 상기 고분자 화합물은 적어도 1종의 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는 특별하게 한정되지 않지만, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00061
일반식(1) 중, R11은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
B1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은 방향족환을 나타낸다.
m1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
R11에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기로서는 트리플루오로메틸기나, 히드록시메틸기 등을 들 수 있다.
R11은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유로부터 바람직하다.
B1의 2가의 연결기로서는 카르보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5), 술포닐기(-S(=O)2-), -O-, -NH- 또는 이것들을 조합시킨 2가의 연결기가 바람직하다.
B1은 단결합, 카르보닐옥시기(-C(=O)-O-) 또는 -C(=O)-NH-를 나타내는 것이 바람직하고, 단결합 또는 카르보닐옥시기(-C(=O)-O-)를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 단결합인 것이 드라이에칭 내성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
Ar의 방향족환은 단환 또는 다환의 방향족환이고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6∼18의 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소환, 또는 예를 들면 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 티아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 감도의 관점에서 가장 바람직하다.
m1은 1∼5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m1이 1이고 Ar이 벤젠환일 때, -OH의 치환 위치는 벤젠환의 B1(B1이 단결합일 경우에는 폴리머 주쇄)과의 결합 위치에 대하여 파라 위치라도 좋고 메타 위치라도 좋고 오르토 위치라도 좋지만, 가교 반응성의 관점으로부터 파라 위치, 메타 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
Ar의 방향족환은 상기 -OH로 나타내어지는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴카르보닐기를 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 가교 반응성, 현상성, 드라이에칭 내성의 이유에서 보다 바람직하다.
Figure pct00062
일반식(2) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ar은 방향족환을 나타낸다.
R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유로부터 바람직하다.
일반식(2)에 있어서의 Ar은 일반식(1)에 있어서의 Ar과 동의이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다. 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위는 히드록시스티렌으로부터 유도되는 반복 단위[즉, 일반식(2)에 있어서 R12가 수소 원자이고, Ar이 벤젠환인 반복 단위]인 것이 감도의 관점으로부터 바람직하다.
고분자 화합물로서의 화합물(ε)은 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위만으로 구성되어 있어도 좋다. 고분자 화합물로서의 화합물(ε)은 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 이외에도 후술하는 바와 같은 반복 단위를 갖고 있어도 좋다. 그 경우, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은 고분자 화합물로서의 화합물(ε)의 전체 반복 단위에 대하여 10∼98몰%인 것이 바람직하고, 30∼97몰%인 것이 보다 바람직하고, 40∼95몰%인 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 특히 레지스트막이 박막일 경우(예를 들면, 레지스트막의 두께가 10∼150㎚일 경우), 화합물(ε)을 이용하여 형성된 본 발명의 레지스트막에 있어서의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 보다 확실하게 저감시킬 수 있다[즉, 화합물(ε)을 사용한 레지스트막의 용해 속도를 보다 확실하게 최적인 것으로 제어할 수 있다]. 그 결과, 감도를 보다 확실하게 향상시킬 수 있다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 예를 기재하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00063
화합물(ε)은 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기이고 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 것이 높은 유리전이온도(Tg)가 얻어지는 것, 드라이에칭 내성이 양호해지는 것이기 때문에 바람직하다.
화합물(ε)이 상술의 특정 구조를 가짐으로써 화합물(ε)의 유리전이온도(Tg)가 높아져서 매우 단단한 레지스트막을 형성할 수 있고, 산의 확산성이나 드라이에칭 내성을 제어할 수 있다. 따라서, 전자선이나 극자외선 등의 활성 광선 또는 방사선의 노광부에 있어서의 산의 확산성이 매우 억제되기 때문에 미세한 패턴에서의 해상력, 패턴 형상 및 LER이 더욱 뛰어나다. 또한, 화합물(ε)이 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 것이 드라이에칭 내성의 더 나은 향상에 기여하는 것이라고 생각된다. 또한, 상세한 것은 불분명하지만 다환 지환 탄화수소 구조는 수소 라디칼의 공여성이 높고, 광산 발생제인 (β) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물의 분해시의 수소원이 되어 광산 발생제의 분해 효율이 더욱 향상되고, 산 발생 효율이 더욱 높게 되어 있다고 추정되고, 이것이 보다 뛰어난 감도에 기여하는 것이라고 생각된다.
본 발명에 의한 화합물(ε)이 갖고 있어도 좋은 상술의 특정 구조는 벤젠환 등의 방향족환과, 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기가 페놀성 수산기로부터 유래되는 산소 원자를 통해서 연결되어 있다. 상술한 바와 같이, 그 구조는 높은 드라이에칭 내성에 기여할 뿐만 아니라, 화합물(ε)의 유리전이온도(Tg)를 높일 수 있고, 이것들의 조합의 효과에 의해 보다 높은 해상력이 제공되는 것이라고 추정된다.
본 발명에 있어서 비산 분해성이란 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(β)이 발생시키는 산에 의해, 분해 반응이 일어나지 않는 성질을 나타낸다.
보다 구체적으로는, 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기는 산 및 알칼리에 안정된 기인 것이 바람직하다. 산 및 알칼리에 안정된 기란 산 분해성 및 알칼리 분해성을 나타내지 않는 기를 의미한다. 여기에서, 산 분해성이란 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(β)이 발생시키는 산의 작용에 의해 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하고, 산 분해성을 나타내는 기로서는 후술의 「산 분해성기를 갖는 반복 단위」에 있어서 설명하는 산 분해성기를 들 수 있다.
또한, 알칼리 분해성이란 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하고, 알칼리 분해성을 나타내는 기로서는 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 바람직하게 사용되는 수지 중에 포함되는, 종래 공 지의 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대되는 기(예를 들면, 락톤 구조를 갖는 기 등)를 들 수 있다.
다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기란 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 1가의 기인 한 특별하게 한정되지 않지만, 총 탄소수가 5∼40인 것이 바람직하고, 7∼30인 것이 보다 바람직하다. 다환 지환 탄화수소 구조는 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 좋다.
다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화수소 구조는 단환형의 지환 탄화수소기를 복수 갖는 구조, 또는 다환형의 지환 탄화수소 구조를 의미하고, 유교식이라도 좋다. 단환형의 지환 탄화수소기로서는 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 단환형의 지환 탄화수소기를 복수 갖는 구조는 이것들의 기를 복수 갖는다. 단환형의 지환 탄화수소기를 복수 갖는 구조는 단환형의 지환 탄화수소기를 2∼4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형의 지환 탄화수소 구조로서는 탄소수 5 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼30의 다환 시클로 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만탄 구조, 데칼린 구조, 노보난 구조, 노보넨 구조, 세드롤구조, 이소보르난 구조, 보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, α-피넨 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조, 또는 안드로스탄 구조를 들 수 있다. 또한, 단환 또는 다환의 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
상기 다환 지환 탄화수소 구조의 바람직한 것으로서는 아다만탄 구조, 데칼린 구조, 노보난 구조, 노보넨 구조, 세드롤 구조, 시클로헥실기를 복수 갖는 구조, 시클로헵틸기를 복수 갖는 구조, 시클로옥틸기를 복수 갖는 구조, 시클로데칸일기를 복수 갖는 구조, 시클로도데칸일기를 복수 갖는 구조, 트리시클로데칸 구조를 들 수 있고, 아다만탄 구조가 드라이에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다(즉, 상기 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기가 비산 분해성의 아다만탄 구조를 갖는 기인 것이 가장 바람직하다).
이들 다환 지환 탄화수소 구조{단환형의 지환 탄화수소기를 복수 갖는 구조에 대해서는 그 단환형의 지환 탄화수소 기초에 대응하는 단환형의 지환 탄화수소 구조[구체적으로는, 이하의 식 (47)∼(50)의 구조]}의 화학식을 이하에 표시한다.
Figure pct00064
Figure pct00065
또한, 상기 다환 지환 탄화수소 구조는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼6), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼15), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼6), 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7), 및 이들 기를 조합시켜서 이루어지는 기(바람직하게는 총 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1∼15)를 들 수 있다.
상기 다환 지환 탄화수소 구조로서는 상기 식 (7), (23), (40), (41) 및 (51) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조, 상기 식(48)의 구조에 있어서의 임의의 1개의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 바람직하고, 상기 식 (23), (40) 및 (51) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조, 상기 식(48)의 구조에 있어서의 임의의 1개의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 보다 바람직하고, 상기 식(40)으로 나타내어지는 구조가 가장 바람직하다.
다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기로서는 상기 다환 지환 탄화수소 구조 중 임의의 1개의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기인 것이 바람직하다.
상술의 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기이고 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조는, 상술의 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기이고 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 반복 단위로서 고분자 화합물로서의 화합물(ε)에 함유되는 것이 바람직하고, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위로서 화합물(ε)에 함유되는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00066
일반식(3) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X는 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타낸다.
Ar1은 방향족환을 나타낸다.
m2는 1 이상의 정수이다.
일반식(3)에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(3)의 Ar1의 방향족환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6∼18의 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소환, 또는 예를 들면 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 티아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
Ar1의 방향족환은 상기 -OX로 나타내어지는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼6), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼15), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼6), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7)를 들 수 있고, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
X는 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타낸다. X로 나타내어지는 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술의 것과 마찬가지이다. X는 후술의 일반식(4)에 있어서의 -Y-X2로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
m2는 1∼5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m2가 1이고 Ar1이 벤젠환일 때, -OX의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라 위치라도 좋고 메타 위치라도 좋고 오르토 위치라도 좋지만, 파라 위치 또는 메타 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위가 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
일반식(4)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(ε)을 사용하면 고분자 화합물(ε)의 Tg가 높아져서 매우 단단한 레지스트막을 형성하기 때문에, 산의 확산성이나 드라이에칭 내성을 보다 확실하게 제어할 수 있다.
Figure pct00067
일반식(4) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X2는 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복 단위이고 본 발명에 사용되는 바람직한 예를 이하에 기술한다.
일반식(4)에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(4)에 있어서 Y는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. Y의 2가 연결기로서 바람직한 기는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5), 술포닐기, -COCH2-, -NH- 또는 이것들을 조합시킨 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1∼10)이고, 보다 바람직하게는 카르보닐기, -COCH2-, 술포닐기, -CONH-, -CSNH-이고, 더욱 바람직하게는 카르보닐기, -COCH2-이고, 특히 바람직하게는 카르보닐기이다.
X2는 다환 지환 탄화수소기를 나타내고, 비산 분해성이다. 다환 지환 탄화수소기의 총 탄소수는 5∼40인 것이 바람직하고, 7∼30인 것이 보다 바람직하다. 다환 지환 탄화수소기는 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 좋다.
이러한 다환 지환 탄화수소기는 단환형의 지환 탄화수소기를 복수 갖는 기, 또는 다환형의 지환 탄화수소기이고, 유교식이라도 좋다. 단환형의 지환 탄화수소기로서는 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 이것들의 기를 복수 갖는다. 단환형의 지환 탄화수소기를 복수 갖는 기는 단환형의 지환 탄화수소기를 2∼4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형의 지환 탄화수소기로서는 탄소수 5 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수 6∼30의 다환 시클로 구조를 갖는 기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 노보네닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데칸일기, 테트라시클로도데실기, 또는 안드로스타닐기를 들 수 있다. 또한, 단환 또는 다환의 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
상기 X2의 다환 지환 탄화수소기로서는 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 노보네닐기, 세드롤기, 시클로헥실기를 복수 갖는 기, 시클로헵틸기를 복수 갖는 기, 시클로옥틸기를 복수 갖는 기, 시클로데칸일기를 복수 갖는 기, 시클로도데칸일기를 복수 갖는 기, 트리시클로데칸일기이고, 아다만틸기가 드라이에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다. X2의 다환 지환 탄화수소기에 있어서의 다환 지환 탄화수소 구조의 화학식으로서는 상술의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화수소 구조의 화학식과 마찬가지인 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 마찬가지이다. X2의 다환 지환 탄화수소기는 상술의 다환 지환 탄화수소 구조에 있어서의 임의의 1개의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 들 수 있다.
또한, 상기 지환 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 다환 지환 탄화수소 구조가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있다.
일반식(4)에 있어서의 -O-Y-X2의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라 위치라도 좋고 메타 위치라도 좋고 오르토 위치라도 좋지만, 파라 위치가 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위가 하기 일반식(4')으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 가장 바람직하다.
Figure pct00068
일반식(4') 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식(4')에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(4')에 있어서의 아다만틸에스테르기의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라 위치라도 좋고 메타 위치라도 좋고 오르토 위치라도 좋지만, 파라 위치가 바람직하다.
일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
화합물(ε)이 고분자 화합물이고, 또한 상술의 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기이고 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 반복 단위를 함유할 경우, 그 반복 단위의 함유량은 고분자 화합물로서의 화합물(ε)의 전체 반복 단위에 대하여 1∼40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼30몰%이다.
본 발명에서 사용되는 고분자 화합물로서의 화합물(ε)은 상기 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 하기와 같은 반복 단위(이하, 「다른 반복 단위」라고도 함)를 더 갖는 것도 바람직하다.
이들 다른 반복 단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예로서는 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 알콕시 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, O-알킬화 스티렌, O-아실화 스티렌, 수소화 히드록시스티렌, 무수 말레산, 아크릴산 유도체(아크릴산, 아크릴산 에스테르 등), 메타크릴산 유도체(메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 치환기를 가져도 좋은 인덴 등을 들 수 있다.
고분자 화합물로서의 화합물(ε)은 이들 다른 반복 단위를 함유하거나 하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 이들 다른 반복 단위의 고분자 화합물로서의 화합물(ε) 중의 함유량은 고분자 화합물로서의 화합물(ε)을 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 일반적으로 1∼30몰%, 바람직하게는 1∼20몰%, 보다 바람직하게는 2∼10몰%이다.
고분자 화합물로서의 화합물(ε)은 공지의 라디칼 중합법이나 음이온 중합법이나 리빙라디칼 중합법(이니퍼터법 등)에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합법에서는 비닐 모노머를 적당한 유기 용매에 용해하고, 금속 화합물(부틸리튬 등)을 개시제로 해서, 통상 냉각 조건화에 의해 반응시켜서 중합체를 얻을 수 있다.
고분자 화합물로서의 화합물(ε)로서는 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드, 및 1∼3개의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물의 축합 반응에 의해 제조된 폴리페놀 화합물(예를 들면, 일본 특허 공개 2008-145539), 칼릭스아렌 유도체(예를 들면, 일본 특허 공개 2004-18421), Noria 유도체(예를 들면, 일본 특허 공개 2009-222920), 폴리페놀 유도체(예를 들면, 일본 특허 공개 2008-94782)도 적용할 수 있고, 고분자 반응으로 수식해서 합성해도 좋다.
또한, 고분자 화합물로서의 화합물(ε)은 라디칼 중합법이나 음이온 중합법으로 합성한 폴리머에 고분자 반응에 의해 수식해서 합성하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물로서의 화합물(ε)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000∼200000이고, 더욱 바람직하게는 2000∼50000이고, 보다 더욱 바람직하게는 2000∼15000이다.
고분자 화합물로서의 화합물(ε)의 분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는 바람직하게는 2.5 이하이고, 감도 및 해상성의 향상의 관점에서 보다 바람직하게는 1.0∼2.5이고, 1.0∼1.6이 더욱 바람직하고, 1.0∼1.25가 가장 바람직하다. 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합을 사용함으로써, 얻어지는 고분자 화합물의 분산도(분자량 분포)가 균일해져서 바람직하다. 고분자 화합물로서의 화합물(ε)의 중량 평균 분자량 및 분산도는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.
화합물(ε)은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 대한 화합물(ε)의 첨가량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 30∼95질량%, 보다 바람직하게는 40∼90질량%, 특히 바람직하게는 50∼85질량%로 사용된다.
화합물(ε)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
<5> (δ) 가교제
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 네거티브형의 패턴을 형성할 때, 가교제(δ)(이하, 적당하게 산 가교제 또는 단순히 가교제라고 칭함)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 가교제(δ)로서 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
바람직한 가교제로서는 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글리콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물을 들 수 있고, 그중에서도 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물이 양호한 패턴 형상이 얻어지기 때문에 보다 바람직하다. 특히 바람직한 가교제로서의 화합물(δ)로서는 분자 내에 벤젠환을 3∼5개 포함하고, 또한 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 아울러 2개 이상 갖고, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체나, 적어도 2개의 유리 N-알콕시메틸기를 갖는 멜라민-포름알데히드 유도체나 알콕시메틸글리콜우릴 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 패턴 형상의 관점으로부터 가교제(δ)로서 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 적어도 2종 함유하는 것이 보다 바람직하고, 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 페놀 화합물을 적어도 2종 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 그 적어도 2종의 페놀 화합물 중 적어도 1종이 분자 내에 벤젠환을 3∼5개 포함하고, 또한 알콕시메틸기를 아울러 2개 이상 갖고, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체인 것이 특히 바람직하다.
알콕시메틸기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기가 바람직하다.
상기 가교제 중, 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 대응하는 히드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 포름알데히드를 염기 촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 대응하는 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알콜을 산 촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이렇게 하여 합성된 페놀 유도체 중, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체가 감도, 보존 안정성의 점으로부터 특히 바람직하다.
다른 바람직한 가교제의 예로서, 또한 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글리콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물과 같은 N-히드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 화합물로서는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아 등을 들 수 있고, EP 0,133,216A, 서독 특허 제 3,634,671호, 동 제 3,711,264호, EP 0,212,482A호에 개시되어 있다.
이들 가교제 중에서 특히 바람직한 것을 이하에 예시한다.
Figure pct00076
식 중, L1∼L8은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 가교제는 레지스트 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 3∼65질량%, 보다 바람직하게는 5∼50질량%의 첨가량으로 사용되고, 5∼30질량%인 것이 더욱 바람직하다. 가교제의 첨가량을 3∼65질량%로 함으로써 잔막률 및 해상력이 저하되는 것을 방지함과 아울러, 레지스트액의 보존시의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서 가교제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋고, 패턴 형상의 관점으로부터 2종 이상 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 페놀 유도체에 추가하여 다른 가교제, 예를 들면 상술의 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물 등을 병용할 경우, 상기 페놀 유도체와 다른 가교제의 비율은 몰비로 100/0∼20/80, 바람직하게는 90/10∼40/60, 더욱 바람직하게는 80/20∼50/50이다.
<6> 염기성 화합물
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에는 상기 성분 이외에, 염기성 화합물을 산 포착제로서 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 사용함으로써, 노광부터 후가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 작게 할 수 있다. 이러한 염기성 화합물로서는 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다. 아민옥사이드 화합물(메틸렌옥시 단위 및/또는 에틸렌옥시 단위를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 일본 특허 공개 2008-102383에 기재된 화합물을 들 수 있음), 암모늄염(바람직하게는 히드록시드 또는 카르복실레이트이다. 보다 구체적으로는 테트라부틸암모늄히드록시드로 대표되는 테트라알킬암모늄히드록시드가 LER의 관점에서 바람직함)도 적당하게 사용된다.
또한, 산의 작용에 의해 염기성이 증대되는 화합물도 염기성 화합물의 1종으로서 사용할 수 있다.
아민류의 구체예로서는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린, 트리에탄올아민, N,N-디히드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이나, 미국 특허 제 6040112호 명세서의 컬럼3, 60줄째 이후에 예시의 화합물, 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민이나, 미국 특허출원 공개 제 2007/0224539A 1호 명세서의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)∼(C3-3) 등을 들 수 있다. 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물로서는 2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-디메틸아미노피리딘, 안티피린, 히드록시안티피린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔, 테트라부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
또한, 광분해성 염기성 화합물(당초는 염기성 질소 원자가 염기로서 작용해서 염기성을 나타내지만, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어서 염기성 질소 원자와 유기산 부위를 갖는 양성 이온 화합물을 발생시키고, 이것들이 분자 내에서 중화됨으로써 염기성이 감소 또는 소실되는 화합물. 예를 들면, 일본 특허 등록 3577743, 일본 특허 공개 2001-215689호, 일본 특허 공개 2001-166476, 일본 특허 공개 2008-102383에 기재된 오늄염), 광염기 발생제(예를 들면, 일본 특허 공개 2010-243773에 기재된 화합물)도 적당하게 사용된다.
이들 염기성 화합물 중에서도 양호한 LER이 얻어지기 때문에, 암모늄염 또는 광분해성 염기성 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서 염기성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 염기성 화합물의 함유량은 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.03∼5질량%가 보다 바람직하고, 0.05∼3질량%가 특히 바람직하다.
<7> 계면활성제
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 더 함유해도 좋다. 계면활성제의 예로서는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 메가팩 F171, F176(다이니폰잉크 카가쿠 코교 제)이나 플루오라드 FC430(스미토모스리엠 제)이나 서피놀 E1004(아사히가라스 제), OMNOVA사 제의 PF656 및 PF6320 등의 불소계 계면활성제, 폴리실록산 폴리머 KP-341[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제] 등의 오가노실록산 폴리머를 들 수 있다.
레지스트 조성물이 계면활성제를 함유할 경우, 계면활성제의 사용량은 레지스트 조성물의 전량(용제를 제외함)에 대하여 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005∼1질량%이다.
<8> 유기 카르복실산
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에는 상기 성분 이외에, 유기 카르복실산을 함유하는 것이 스컴 특성의 관점으로부터 바람직하다. 이러한 유기 카르복실산 화합물로서, 지방족 카르복실산, 지환식 카르복실산, 불포화 지방족 카르복실산, 옥시카르복실산, 알콕시카르복실산, 케토카르복실산, 벤조산, 벤조산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-나프토에산, 1-히드록시-2-나프토에산, 2-히드록시-3-나프토에산 등을 들 수 있지만, 전자선 노광을 진공화에 의해 행할 때에는 레지스트막 표면으로부터 휘발해서 묘화 챔버 내를 오염시켜 버릴 우려가 있으므로, 바람직한 화합물로서는 방향족 유기 카르복실산, 그중에서도 예를 들면 벤조산, 1-히드록시-2-나프토에산, 2-히드록시-3-나프토에산이 바람직하다.
유기 카르복실산의 배합량으로서는 페놀성 수산기를 갖는 화합물(E) 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.01∼3질량부이다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 필요에 따라서 염료, 가소제, 화합물(A) 이외의 산 증식제(국제 공개 제 95/29968호 공보, 국제 공개 제 98/24000호 공보, 일본 특허 공개 평 8-305262호 공보, 일본 특허 공개 평 9-34106호 공보, 일본 특허 공개 평 8-248561호 공보, 일본 특허 공표 평 8-503082호 공보, 미국 특허 제 5,445,917호 명세서, 일본 특허 공표 평 8-503081호 공보, 미국 특허 제 5,534,393호 명세서, 미국 특허 제 5,395,736호 명세서, 미국 특허 제 5,741,630호 명세서, 미국 특허 제 5,334,489호 명세서, 미국 특허 제 5,582,956호 명세서, 미국 특허 제 5,578,424호 명세서, 미국 특허 제 5,453,345호 명세서, 미국 특허 제 5,445,917호 명세서, 유럽 특허 제 665,960호 명세서, 유럽 특허 제 757,628호 명세서, 유럽 특허 제 665,961호 명세서, 미국 특허 제 5,667,943호 명세서, 일본 특허 공개 평 10-1508호 공보, 일본 특허 공개 평 10-282642호 공보, 일본 특허 공개 평 9-512498호 공보, 일본 특허 공개 2000-62337호 공보, 일본 특허 공개 2005-17730호 공보, 일본 특허 공개 2008-209889호 공보 등에 기재) 등을 더 함유해도 좋다. 이들 화합물에 대해서는 모두 일본 특허 공개 2008-268935호에 기재된 각각의 화합물을 들 수 있다.
[카르복실산 오늄염]
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 좋다. 카르복실산 오늄염으로서는 카르복실산 술포늄염, 카르복실산 요오드늄염, 카르복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 카르복실산 오늄염으로서는 카르복실산 요오드늄염, 카르복실산 술포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 카르복실산 오늄염의 카르복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서는 탄소수 1∼30의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환 환상 알킬카르복실산 음이온이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이들 알킬기의 일부 또는 모두가 불소 치환된 카르복실산의 음이온이 바람직하다. 또한, 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 이에 따라, 220㎚ 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, β-메톡시이소부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 프로필, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 이소아밀, 락트산 에틸, 톨루엔, 크실렌, 아세트산 시클로헥실, 디아세톤알콜, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등이 바람직하다. 이들 용제는 단독 또는 조합시켜서 사용된다.
레지스트 조성물의 고형분은 상기 용제에 용해되고, 고형분 농도로서 1∼40질량%로 용해하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼30질량%, 더욱 바람직하게는 3∼20질량%이다.
본 발명은 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트막에도 관한 것이고, 이러한 레지스트막은 예를 들면 상기 레지스트 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포됨으로써 형성된다. 이 레지스트막의 두께는 0.02∼0.1㎛가 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 기판 상에 도포되지만 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000∼3000rpm이 바람직하다. 도포막은 60∼150℃에서 1∼20분간, 바람직하게는 80∼120℃에서 1∼10분간 프리베이킹해서 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료는, 예를 들면 반도체용 웨이퍼의 경우 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있고, 최표층이 되는 재료의 예로서는 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 바와 같이 해서 얻어지는 레지스트막을 도포한 레지스트 도포 마스크 블랭크스에도 관한 것이다. 이러한 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 얻기 위해서, 포토마스크 제작용 포토마스크 블랭크스 상에 레지스트 패턴을 형성할 경우, 사용되는 투명 기판으로서는 석영, 불화칼슘 등의 투명 기판을 들 수 있다. 일반적으로는 그 기판 상에 차광막, 반사 방지막, 또한 위상 쉬프트막, 추가적으로는 에칭 스토퍼막, 에칭 마스크막과 같은 기능성막 중 필요한 것을 적층한다. 기능성막의 재료로서는 규소, 또는 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 니오브 등의 전이금속을 함유하는 막이 적층된다. 또한, 최표층에 사용되는 재료로서는 규소 또는 규소에 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 주 구성 재료로 하는 것, 또한 그것들에 전이금속을 함유하는 재료를 주 구성 재료로 하는 규소 화합물 재료나, 전이금속, 특히 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 니오브 등으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 또한 그것들에 산소, 질소, 탄소로부터 선택되는 원소를 1 이상 포함하는 재료를 주 구성 재료로 하는 전이금속 화합물 재료가 예시된다.
차광막은 단층이라도 좋지만, 복수의 재료를 겹쳐 도포한 복층 구조인 것이 보다 바람직하다. 복층 구조의 경우, 1층당 막의 두께는 특별하게 한정되지 않지만 5㎚∼100㎚인 것이 바람직하고, 10㎚∼80㎚인 것이 보다 바람직하다. 차광막 전체의 두께로서는 특별하게 한정되지 않지만 5㎚∼200㎚인 것이 바람직하고, 10㎚∼150㎚인 것이 보다 바람직하다.
이들 재료 중, 일반적으로 크롬에 산소나 질소를 함유하는 재료를 최표층에 갖는 포토마스크 블랭크스 상에서 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행했을 경우, 기판 부근에서 수축된 형상이 형성되는 소위 언더컷 형상으로 되기 쉽지만, 본 발명을 사용했을 경우 종래의 것에 비해서 언더컷 문제를 개선할 수 있다.
이어서, 이 레지스트막에는 활성 광선 또는 방사선(전자선 등)을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(통상 80∼150℃, 보다 바람직하게는 90∼130℃에서 통상 1∼20분간, 바람직하게는 1∼10분간)을 행한 후 현상한다. 이에 따라, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그리고, 이 패턴을 마스크로서 사용해서 적당하게 에칭 처리 및 이온 주입 등을 행하여 반도체 미세 회로 및 임프린트용 몰드 구조체나 포토마스크 등을 작성한다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 임프린트용 몰드를 작성할 경우의 프로세스에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 제 4109085호 공보, 일본 특허 공개 2008-162101호 공보, 및 「나노 임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개 -나노 임프린트의 기판 기술과 최신 기술 전개- 편집: 히라이 요시히코(프론티어 출판)」에 기재되어 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물의 사용 형태 및 레지스트 패턴 형성 방법을 다음에 설명한다.
본 발명은 상기 레지스트막 또는 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광하는 것, 및 그 노광된 레지스트막 또는 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 현상하는 것을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 노광이 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서 레지스트막 상으로의 노광(패턴 형성 공정)은, 우선 본 발명의 레지스트막에 패턴 형상으로 전자선 또는 극자외선(EUV) 조사를 행하는 것이 바람직하다. 노광량은 전자선의 경우 0.1∼20μC/㎠ 정도, 바람직하게는 3∼15μC/㎠ 정도, 극자외선의 경우 0.1∼20mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 3∼15mJ/㎠ 정도가 되도록 노광한다. 이어서, 핫플레이트 상에서 60∼150℃에서 1∼20분간, 바람직하게는 80∼120℃에서 1∼10분간, 노광 후 가열(포스트 익스포저 베이크)을 행하고, 계속해서 현상, 린스, 건조함으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 현상액은 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 바람직하게는 0.1∼5질량%, 보다 바람직하게는 2∼3질량% 알칼리 수용액으로, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상한다. 알칼리 현상액에는 알콜류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0∼15.0이다. 특히, 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38% 질량의 수용액이 바람직하다.
현상액에는 필요에 따라서 알콜류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 특허 공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허 공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허 공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허 공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허 공개 소 63-34540호 공보, 일본 특허 공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허 공개 평 8-62834호 공보, 일본 특허 공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허 공개 평 9-5988호 공보, 미국 특허 제 5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서 기재의 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여, 통상 0.001∼5질량%, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 융기시켜서 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향해서 토출하는 공정을 포함할 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/sec/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별하게 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사로부터 유래되는 패턴의 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세한 것은 확실하지는 않지만, 아마도 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아지고, 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 절삭되거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/㎟)은 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 바꾸는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 다른 용매로 치환하면서 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
이렇게 해서, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우 미노광 부분의 레지스트막은 용해되고, 노광된 부분은 고분자 화합물이 가교되어 있으므로 현상액에 용해되기 어렵고, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우 노광된 부분이 현상액에 용해되고, 미노광 부분은 현상액에 용해되기 어려워 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명은 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광 및 현상해서 얻어지는 포토마스크에도 관한 것이다. 노광 및 현상으로서는 상기에 기재된 공정이 적용된다. 상기 포토마스크는 반도체 제조용으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 포토마스크는 ArF 엑시머 레이저 등에서 사용되는 광투과형 마스크라도 좋고, EUV광을 광원으로 하는 반사계 리소그래피에서 사용되는 광반사형 마스크라도 좋다.
또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법을 포함한 반도체 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 반도체 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 반도체 디바이스는 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 바람직하게 탑재되는 것이다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물의 제 2 실시형태(이하, 단순히 「본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물」이라고도 함)로서는 [1] (A) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물, 및 [2] (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하고 있다.
Figure pct00077
상기 일반식(I) 중, R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 규소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
R2 및 R3의 각각은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 복소환기를 나타낸다.
R4∼R6의 각각은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1∼R6 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
A는 1가의 유기기를 나타낸다.
본 발명에 의한 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물의 제 2 실시형태는 포지티브형 레지스트 조성물로서 사용해도 좋고, 네거티브형 레지스트 조성물로서 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물의 제 2 실시형태는 1개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 또는 상기 1개 이상의 페놀성 수산기 중 적어도 1개에 있어서의 수소 원자가 산의 작용에 의해 분해되는 기에 의해 치환된 화합물(C)[이하, 「화합물(C)」라고도 함]을 함유할 수 있다.
본원에 있어서의 페놀성 수산기란 방향환기의 수소 원자를 히드록시기로 치환해서 이루어지는 기이다. 그 방향환기의 방향환은 단환 또는 다환의 방향환 중 어느 것이라도 좋고, 벤젠환이나 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물의 제 2 실시형태가 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, 본 발명에 의한 조성물은 상기 화합물(C)로서 상기 1개 이상의 페놀성 수산기 중 적어도 1개에 있어서의 수소 원자가 산의 작용에 의해 분해되는 기에 의해 치환된 화합물(C1)을 함유할 수 있다. 또한, 이 경우 본 발명에 의한 조성물은 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 분자량 3000 이하의 화합물(이하, 용해 저지 화합물이라고도 함)을 더 함유할 수 있다.
본 발명에 의한 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물의 제 2 실시형태가 네거티브형 레지스트 조성물인 경우, 본 발명에 의한 조성물은 상기 화합물(C)로서 후술의 [4] 1개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(C2)을 함유할 수 있음과 아울러, 후술하는 [6] 산의 작용에 의해 상기 알칼리 가용성 수지와 가교되는 산 가교제를 더 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 조성물의 제 2 실시형태는 후술의 [7] 염기성 화합물, 후술의 [8] 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제, 후술의 [9] 유기 용제, 및/또는 후술의 [10] 기타 첨가제를 더 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명에 의한 조성물은 예를 들면 후술의 [11] 패턴 형성 방법의 항에서 설명하는 방법으로 패턴 형성용에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물의 각 성분으로서의 이들 [1]∼[11]에 대하여 순차적으로 설명한다.
[1] (A) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물
본 발명에 의한 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물은 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 함유한다.
하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 산의 작용에 의해, 또는 산의 작용 및 가열에 의해 분해되어 술폰산을 발생시킨다.
Figure pct00078
상기 일반식(I) 중, R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 규소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
R2 및 R3의 각각은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 복소환기를 나타낸다.
R4∼R6의 각각은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1∼R6 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
A는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식(I)에 의해 나타내어지는 1,3-디올 유도체의 구조(즉, 술포닐옥시기와 알콕시기가 3개의 탄소 원자를 통해서 연결된 구조를 갖는 화합물)는 산의 작용에 의해 술폰산을 발생시킬 수 있다. 그 기구는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 하기 1, 또는 하기 2의 스킴에 따라서 반응이 진행되고 있다고 생각하고 있다.
Figure pct00079
상기 일반식(I) 중, R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 규소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
R2 및 치환기의 각각은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 복소환기를 나타낸다.
R4∼R6의 각각은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, 치환기, R2 및 R4∼R6 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
A는 1가의 유기기를 나타낸다.
Figure pct00080
상기 일반식(I) 중, R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 규소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
R2 및 R3의 각각은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 복소환기를 나타낸다.
R4∼R6의 각각은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1∼R6 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
A는 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 추정 스킴 1 및 2에 나타내는 바와 같이, 일반식(I)에 의해 나타내어지는 구조는 산을 촉매로 하는 탈수 반응에 의해 탄소-탄소 2중 결합을 발생시킨다. 이어서, 알켄 또는 디알켄을 발생시키면서 술폰산을 생성한다.
한편, 예를 들면 종래의 하기 식(VI)으로 나타내어지는 아세탈형의 산 증식제에 있어서는 상기 일반식(I)에 있어서의 R2 및 R3이 결합되는 탄소 원자에 대응하는 탄소 원자가 2개의 산소 원자와 결합되어 있고, 아세탈 결합의 절단이 일어나기 쉬워 이것에 수반하여 열안정성이 열화된다. 이에 대하여, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 상기 일반식(I)에 있어서의 R2 및 R3 중 적어도 한쪽이 R2 및 R3이 결합되는 탄소 원자에 직결되는 원자로서 산소 원자를 갖지 않기 때문에, 에테르 결합의 절단이 아세탈 결합의 절단보다 일어나기 어려워 열안정성에 뛰어난 것이라고 생각된다. 또한, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 이유는 확실하지는 않지만, 하기 식(VI)으로 나타내어지는 산 증식제와 비교해서 산 증식능이 뛰어나다고 생각된다.
Figure pct00081
일반식(VI) 중, R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, A는 1가의 유기기를 나타낸다.
따라서, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물로서 사용했을 경우, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 산 증식능이 뛰어나기 때문에 조성물의 감도가 향상되고, 또한 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 뛰어난 열안정성을 나타내기 때문에 조성물의 경시 안정성이 향상된다.
또한, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물로서 사용하여 패턴 형성을 행할 경우, 노광부와 미노광부의 산의 발생량의 콘트라스트가 향상되고, 뛰어난 패턴 형상, 높은 해상력 및 작은 라인 에지 러프니스를 실현할 수 있다.
특히, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 네거티브형 레지스트 조성물로서 사용했을 경우, 노광부에 있어서 충분한 산이 발생하기 때문에 노광부에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물의 경화 반응이 충분하게 진행되고, 드라이에칭 내성이 향상되고, 스컴의 발생이 저감된다.
본 발명에 의한 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물은 전자선, X선 또는 극자외선 노광용인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
Figure pct00082
상기 일반식(I) 중, R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 1-알콕시알킬기, 또는 규소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
R2 및 R3의 각각은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 복소환기를 나타낸다.
R4∼R6의 각각은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1∼R6 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
A는 1가의 유기기를 나타낸다.
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 치환기를 갖아서 좋은 규소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
알킬기로서는 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 펜아실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐펜아실기, 4-페닐술파닐펜아실기, 4-디메틸아미노펜아실기, 4-시아노펜아실기, 4-메틸펜아실기, 2-메틸펜아실기, 3-플루오로펜아실기, 3-트리플루오로메틸펜아실기 및 3-니트로펜아실기를 들 수 있다.
시클로알킬기는 단환을 갖고 있어도 좋고, 다환을 갖고 있어도 좋다. 단환을 갖는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등이 바람직하다. 다환을 갖는 시클로알킬기로서는 노보닐기, 트리시클로데칸일기, 테트라시클로데칸일기, 테트라시클로도데칸일기 및 아다만틸기 등이 바람직하다. 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
알케닐기로서는 탄소수 2∼10의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기 및 스티릴기 등을 들 수 있다.
알키닐기로서는 탄소수 2∼10의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기 및 프로파르길기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m- 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프타닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 및 오바레닐기를 들 수 있다.
1-알콕시알킬기로서는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다. ＊은 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 중의 O에 접속하는 결합손이다.
Figure pct00083
규소 원자를 갖는 기로서는 -Si(R1)(R2)(R3)으로 나타내어지는 기를 들 수 있고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1, R2 및 R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 것이 바람직하다. R1, R2 및 R3으로서의 알킬기 또는 아릴기의 총 수는 3인 것이 바람직하다. 그 밖의 R1, R2 및 R3이 나타내는 치환기로서는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 디메틸히드로실릴기, 및 디페닐히드로실릴기를 들 수 있다.
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 1-알콕시알킬기, 아릴기, 또는 규소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 또는 규소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 및 복소환기를 나타낸다.
알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기에 관해서는 상기 R1에서 설명한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있고, 또한 바람직한 범위도 마찬가지이다.
알킬술포닐기로서는 탄소수 1∼20의 알킬술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기 및 퍼플루오로알킬술포닐기를 들 수 있다.
아릴술포닐기로서는 탄소수 6∼30의 아릴술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기 및 4-디메틸아미노페닐술포닐기를 들 수 있다.
복소환기로서는 바람직하게는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 포함한 방향족 또는 지방족의 복소환기를 들 수 있다. 이 복소환기로서는, 예를 들면 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹사닐릴기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페날사디닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기 및 티옥산톨릴기를 들 수 있다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
R4∼R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고 있다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 복소환기를 들 수 있다.
알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기에 관해서는 상기 R1에서 설명한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있고, 또한 바람직한 범위도 마차가지이다.
알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 복소환기에 관해서는 상기 R2 및 R3에서 설명한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있고, 또한 바람직한 범위도 마찬가지이다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
알킬티오기로서는 탄소수 1∼30의 알킬티오기를 들 수 있고, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, n-부틸티오기, 트리플루오로메틸티오기, 헥실티오기, t-부틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 시클로헥실티오기, 데실티오기 및 도데실티오기를 들 수 있다.
아릴티오기로서는 탄소수 6∼30의 아릴티오기를 들 수 있고, 예를 들면 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 톨릴티오기, 메톡시페닐티오기, 나프틸티오기, 클로로페닐티오기, 트리플루오로메틸페닐티오기, 시아노페닐티오기 및 니트로페닐티오기를 들 수 있다.
알콕시기로서는 탄소수 1∼30의 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로피옥시기, n-부톡시기, 트리플루오로메톡시기, 헥실옥시기, t-부톡시기, 2-에틸헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기를 들 수 있다.
아릴옥시기로서는 탄소수 6∼30의 아릴옥시기를 들 수 있고, 예를 들면 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 톨릴옥시기, 메톡시페닐옥시기, 나프틸옥시기, 클로로페닐옥시기, 트리플루오로메틸페닐옥시기, 시아노페닐옥시기 및 니트로페닐옥시기를 들 수 있다.
알카노일기로서는 탄소수 2∼20의 알카노일기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기 및 4-메톡시벤조일기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐기로서는 탄소수 7∼30의 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있고, 예를 들면 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 들 수 있다.
알킬술포닐옥시기로서는 탄소수 1∼20의 알킬술포닐옥시기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술포닐옥시기, 에틸술포닐옥시기, 프로필술포닐옥시기, 이소프로필술포닐옥시기, 부틸술포닐옥시기, 헥실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기, 옥틸술포닐옥시기, 2-에틸헥실술포닐옥시기, 데카노일술포닐옥시기, 도데카노일술포닐옥시기, 옥타데카노일술포닐옥시기, 시아노메틸술포닐옥시기, 메톡시메틸술포닐옥시기 및 퍼플루오로알킬술포닐옥시기를 들 수 있다.
아릴술포닐옥시기로서는 탄소수 6∼30의 아릴술포닐옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술포닐옥시기, 1-나프틸술포닐옥시기, 2-나프틸술포닐옥시기, 2-클로로페닐술포닐옥시기, 2-메틸페닐술포닐옥시기, 2-메톡시페닐술포닐옥시기, 2-부톡시페닐술포닐옥시기, 3-클로로페닐술포닐옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시기, 3-시아노페닐술포닐옥시기, 3-니트로페닐술포닐옥시기, 4-플루오로페닐술포닐옥시기, 4-시아노페닐술포닐옥시기, 4-메톡시페닐술포닐옥시기, 4-메틸술파닐페닐술포닐옥시기, 4-페닐술파닐페닐술포닐옥시기 및 4-디메틸아미노페닐술포닐옥시기를 들 수 있다.
R4∼R6의 각각은 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30) 또는 시아노기인 것이 바람직하다.
R4∼R6의 각각은 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼30), 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30)인 것이 특히 바람직하다.
R1∼R5로서의 상기 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 더 많은 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 옥소 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살릴기 등의 아실기; 메틸술파닐기 및 tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기; 페닐술파닐기 및 p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기; 메틸아미노기 및 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기 및 피페리디노기 등의 디알킬아미노기; 페닐아미노기 및 p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기; 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 및 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기 등의 아릴기; 히드록시기; 카르복시기; 포르밀기; 메르캅토기; 술포기; 메실기; p-톨루엔술포닐기; 아미노기; 니트로기; 시아노기; 트리플루오로메틸기; 트리클로로메틸기; 트리메틸실릴기; 포스피니코기; 포스포노기; 트리메틸암모뉴밀기; 디메틸술포뉴밀기, 및 트리페닐펜아실포스포뉴밀기를 들 수 있다.
상술한 바와 같이, R1∼R6은 그것들 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 이 환은 지방족 또는 방향족의 탄화수소환이라도 좋고, 헤테로 원자를 포함한 복소환이라도 좋다. 또한, 이 환은 축합환이라도 좋다.
지방족 또는 방향족의 탄화수소환으로서는, 예를 들면 5원환, 6원환, 또는 7원환인 것을 들 수 있다. 이 탄화수소환으로서는 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 특히 바람직하다.
헤테로 원자를 포함한 복소환으로서는, 예를 들면 헤테로 원자로서 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함한 것을 들 수 있다. 이 복소환으로서는 헤테로 원자로서 황 원자를 포함한 것이 보다 바람직하다.
헤테로 원자를 포함한 복소환으로서는, 예를 들면 5원환, 6원환 또는 7원환인 것을 들 수 있다. 이 헤테로 원자를 포함한 복소환으로서는, 예를 들면 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
축합환으로서는, 예를 들면 탄화수소환만으로 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 이 다환 축합환으로서는, 예를 들면 2∼4개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것 및 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것 등을 들 수 있다.
축합환은 적어도 1개의 복소환을 포함한 축합환이라도 좋다. 이 축합환으로서는, 예를 들면 벤젠환과 5원 복소환이 축합환을 형성한 것, 및 벤젠환과 6원 복소환이 축합환을 형성한 것 등을 들 수 있다.
R1∼R6 중 적어도 2개가 형성할 수 있는 환으로서는, 예를 들면 시클로헵탄환, 시클로헥산환, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 디티오란환, 옥시란환, 티이란환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 이미다졸환, 이소옥사졸환, 벤조디티올환, 옥사졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 벤조이미다졸환, 벤조옥사졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 벤조디티올환, 벤조티오피란환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사틴환, 인단환, 페노티아진환 및 페나진환을 들 수 있다. 그 중에서도 디티오란환, 벤조디티올환, 벤조티아졸환, 벤조이미다졸환 및 벤조옥사졸환이 특히 바람직하다.
일반식(1)에 있어서의 R1∼R6으로서는, 예를 들면 이하의 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 구체예에 있어서의 기를 들 수 있다. 이하의 구체예 중, A는 1가의 치환기를 나타낸다.
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
치환기A는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 방향족기이다. 이들 알킬기, 시클로알킬기, 및 방향족기의 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
알킬기로서는 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
시클로알킬기는 탄소수 3∼30의 시클로알킬기가 바람직하고, 단환의 시클로알킬기라도 좋고, 다환의 시클로알킬기라도 좋다. 단환의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데칸일기, 테트라시클로데칸일기, 캄포로일기, 디시클로헥실기 및 피네닐기를 들 수 있다.
방향족기로서는 탄소수 6∼30의 방향족기가 바람직하고, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세타프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사틴환, 페노티아진환 또는 페나진환이다. 그 중에서도 러프니스 개량과 고감도화의 양립의 관점으로부터 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
알킬기, 시클로알킬기 및 방향족기가 가질 수 있는 치환기의 예로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살릴기 등의 아실기; 메틸술파닐기 및 tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기; 페닐술파닐기 및 p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기; 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 및 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기 등의 아릴기; 히드록시기; 카르복시기; 포르밀기; 술포닐기; 시아노기; 알킬아미노카르보닐기; 아릴아미노카르보닐기; 술폰아미드기; 실릴기; 아미노기; 티옥시기; 또는 이것들의 조합을 들 수 있다.
치환기A는 바람직하게는 환 구조를 갖고 있다. A는 보다 바람직하게는 식 A-SO3H로 나타내어지는 술폰산의 잔기이고, 식 A-SO3H로 나타내어지는 술폰산은 바람직하게는 하기 일반식 (6) 또는 (7)에 의해 나타내어지는 화합물이다. 더욱 바람직하게는 술폰산 A-SO3H는 바람직하게는 하기 일반식(6)에 의해 나타내어지는 화합물이다.
우선, 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 술폰산에 대하여 상세하게 설명한다.
Figure pct00091
일반식(6) 중,
Ar은 방향족환을 나타내고, 술폰산 및 -(D-B)로 나타내어지는 기 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
D는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기는 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 술폭시드기, 술폰기, 술폰산기 또는 에스테르기이다.
B는 탄화수소기를 나타낸다.
우선, 일반식(6)으로 나타내어지는 술폰산에 대하여 상세하게 설명한다.
일반식(6) 중, Ar은 바람직하게는 탄소수 6∼30의 방향족환이다. 구체적으로는, Ar은 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세타프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사틴환, 페노티아진환 또는 페나진환이다. 그 중에서도 러프니스 개량과 고감도화의 양립의 관점으로부터 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
Ar이 -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖고 있을 경우, 이 치환기로서는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 이 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분기 알킬기; 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기; 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 히드록시기; 카르복시기; 및 술폰산기를 들 수 있다. 그 중에서도 러프니스 개량의 관점으로부터 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기가 바람직하다.
일반식(6) 중, D는 바람직하게는 단결합이거나, 또는 에테르기 또는 에스테르기이다. 보다 바람직하게는 D는 단결합이다.
일반식(6) 중, B는 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기이다. B는 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. B로서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
B로서의 알킬기는 바람직하게는 분기 알킬기이다. 이 분기 알킬기로서는, 예를 들면 이소프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
B로서의 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기에 관해서는 상기 R1에서 설명한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있고, 또한 바람직한 범위도 마찬가지이다.
B로서의 시클로알킬기는 탄소수 3∼30의 시클로알킬기가 바람직하고, 단환의 시클로알킬기라도 좋고, 다환의 시클로알킬기라도 좋다. 단환의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데칸일기, 테트라시클로데칸일기, 캄포로일기, 디시클로헥실기 및 피네닐기를 들 수 있다.
B로서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기가 치환기를 갖고 있을 경우, 이 치환기로서는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 이 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기; 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 히드록시기; 카르복시기; 술폰산기; 및 카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 러프니스 개량과 고감도화의 양립의 관점으로부터 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기가 바람직하다.
n은 바람직하게는 1∼4이고, 보다 바람직하게는 2∼3이고, 가장 바람직하게는 3이다.
이어서, 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
Figure pct00092
일반식(7) 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 및 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기로부터 선택되는 기를 나타내고, 복수 존재할 경우의 R1, R2는 각각 동일하거나 달라도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재할 경우의 L은 동일하거나 달라도 좋다.
E는 환 구조를 갖는 기를 나타낸다.
x는 0∼20의 정수를 나타내고, 1∼4가 바람직하다. y는 0∼10의 정수를 나타내고, 0∼3이 바람직하다. z는 0∼10의 정수를 나타내고, 0∼3이 바람직하다.
이어서, 일반식(7)으로 나타내어지는 술폰산에 대하여 상세하게 설명한다.
일반식(7) 중, Xf는 불소 원자이거나, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 이 알킬기로서는 탄소수가 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1∼4인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이다. 구체적으로는, Xf는 바람직하게는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9이다. 그 중에서도 불소 원자 또는 CF3이 바람직하고, 불소 원자가 가장 바람직하다.
일반식(7) 중, R1 및 R2의 각각은 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 및 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기로부터 선택되는 기이다. 이 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1∼4인 것이 바람직하다. 또한, 불소 원자로 치환된 알킬기로서는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다. 구체적으로는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
일반식(7) 중, x는 1∼8이 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하다. y는 0∼4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0∼8이 바람직하고, 0∼4가 보다 바람직하다.
일반식(7) 중, L은 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NRCO-(R은 수소 원자 또는 탄소수 6∼20의 시클로알킬기를 나타냄), 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알케닐렌기를 나타낸다. 그 중에서도 L은 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-를 나타내는 것이 바람직하고, -COO-, -OCO- 또는 -SO2-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식(7) 중, E는 환 구조를 갖는 기를 나타낸다. E로서는, 예를 들면 환상 지방족기, 아릴기 및 복소환 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
E로서의 환상 지방족기는 단환 구조를 갖고 있어도 좋고, 다환 구조를 갖고 있어도 좋다. 단환 구조를 갖는 환상 지방족기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기가 바람직하다. 다환 구조를 갖는 환상 지방족기로서는 노보닐기, 트리시클로데칸일기, 테트라시클로데칸일기, 테트라시클로도데칸일기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 특히, E로서 6원환 이상의 부피가 큰 구조를 갖는 환상 지방족기를 채용했을 경우, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막 중 확산성이 억제되어 해상력 및 EL(노광 래티튜드)을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
E로서의 아릴기는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 또는 안트라센환이다.
E로서의 복소환 구조를 갖는 기는 방향족성을 갖고 있어도 좋고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 좋다. 이 기에 포함되어 있는 헤테로 원자로서는 질소 원자 또는 산소 원자가 바람직하다. 복소환 구조의 구체예로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 인돌환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모르폴린환 등을 들 수 있다. 그 중에서도 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모르폴린환이 바람직하다.
E는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 탄소수 1∼12가 바람직함), 아릴기(탄소수 6∼14가 바람직함), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 및 술폰산 에스테르기를 들 수 있다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 노광에 의해 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하고, 해상성이나 패턴 형상을 양호하게 하는 관점으로부터 체적 200Å3 이상인 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 240Å3 이상인 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 체적 270Å3 이상인 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것이 보다 더욱 바람직하고, 체적 300Å3 이상인 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 체적 400Å3 이상인 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것이 가장 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점으로부터 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 체적 2000Å3 이하의 산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 1500Å3 이하의 산을 발생시키는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 이하에, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물로부터 발생하는 산의 구체예 및 그 체적(단위 Å3)을 기재하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 발생하는 산의 체적은 후지쯔 가부시키가이샤 제의 「WinMOPAC」을 이용하여, 이하와 같이 해서 구했다. 즉, 우선 각 예에 의한 산의 화학 구조를 입력했다. 이어서, 이 구조를 초기 구조로 해서 MM3법을 사용한 분자력장 계산에 의해 각 산의 최대 안정 입체 배좌를 결정했다. 그 후에, 이들 최대 안정 입체 배좌에 대해서 PM3법을 사용한 분자 궤도 계산을 행함으로써 각 산의 「accessible volume」을 계산했다.
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(A)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(A)의 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 바람직하게는 0.1∼40질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5∼30질량%이고, 더욱 바람직하게는 1.0∼20질량%이다.
본 발명의 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(A)의 제조 방법으로서는 디올의 수산기의 1개가 에테르화 또는 실릴에테르화된 화합물과 술포닐할라이드 또는 술폰산 무수물을 이용하여 염기(예를 들면, 트리에틸아민 또는 피리딘)존재 하에서 THF, DMF 및 아세토니트릴 등의 불활성 용매 또는 피리딘 등의 염기성 용매 중에서 반응시킴으로써 디올 중 수산기 1개가 술포닐화된 화합물을 합성할 수 있다. 반응 온도로서는 -10∼60℃가 바람직하다.
또한, 상기 술포닐할라이드로서 알킬술포닐할라이드 및 아릴술포닐할라이드 등을 사용함으로써, 대응하는 여러 가지 술폰산 발생 화합물이 합성 가능하다.
[2] (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)(이하, 「광산 발생제」라고도 함)로서는 광 양이온 중합의 광 개시제, 광 라디칼 중합의 광 개시제, 색소류의 광 소색제, 광 변색제, 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 공지의 화합물, 및 그것들의 혼합물을 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 이것들의 예로서는 술포늄염, 요오드늄염 및 비스(알킬술포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산 발생제의 바람직한 예로서는 하기 일반식 (ZI), (ZII) 또는 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00098
상기 일반식(ZI)에 있어서 R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 예를 들면 1∼30이고, 바람직하게는 1∼20이다.
R201∼R203 중 2개는 단결합 또는 연결기를 통해서 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 경우의 연결기로서는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기, 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. R201∼R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는, 예를 들면 부틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로서는 후술하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. X-로서는, 예를 들면 술폰산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -를 들 수 있다. X-는 바람직하게는 탄소 원자를 포함한 유기 음이온이다. 바람직한 유기 음이온으로서는, 예를 들면 하기 AN1∼AN3에 나타내는 유기 음이온을 들 수 있다.
Figure pct00099
식 AN1∼AN3 중, Rc1∼Rc3은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 이 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼30인 것을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 또는 이것들의 복수가 연결기로 연결된 기이다. 또한, 이 연결기로서는 예를 들면 단결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rd1)-를 들 수 있다. 여기에서, Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 결합하고 있는 알킬기 또는 아릴기와 환 구조를 형성해도 좋다.
Rc1∼Rc3의 유기기는 1위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기라도 좋다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 함유시킴으로써, 광조사에 의해 발생한 산의 산성도를 상승시키는 것이 가능해진다. 이에 따라, 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, Rc1∼Rc3은 다른 알킬기 및 아릴기 등과 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
또한, 바람직한 X-로서 하기 식 (6') 또는 (7')로 나타내어지는 구조인 것을 들 수 있다. 또한, 이들 X-는 상술의 일반식 (6) 또는 (7)에 의해 나타내어지는 술폰산의 공역 염기이다.
Figure pct00100
Figure pct00101
또한, 이들 X-에 있어서의 Ar, D, B, n, Xf, R1, R2, L, E, x, y 및 z의 정의는 앞의 일반식 (6) 및 (7)에 있어서의 것과 동의이다.
광산 발생제로서는 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201∼R203 중 적어도 1개가, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 1개의 화합물의 R201∼R203 중 적어도 1개와 결합된 구조를 갖는 화합물이라도 좋다.
더욱 바람직한 (Z1)성분으로서, 이하에 설명하는 화합물 (ZI-1)∼(ZI-4)를 들 수 있다.
화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 R201∼R203 중 적어도 1개가 아릴기이다. 즉, 화합물(ZI-1)은 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
화합물(ZI-1)은 R201∼R203의 전부가 아릴기라도 좋고, R201∼R203 중 일부가 아릴기이고, 그것들 이외가 알킬기라도 좋다. 또한, 화합물(ZI-1)이 복수의 아릴기를 가질 경우, 이들 아릴기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
화합물(ZI-1)로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물 및 아릴디알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)에 있어서의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 또는 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기 또는 인돌 잔기가 특히 바람직하다.
화합물(ZI-1)이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기로서는 탄소수 1∼15의 직쇄, 분기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
이들 아릴기 및 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15), 할로겐 원자, 수산기 및 페닐티오기를 들 수 있다.
바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 및 탄소수 1∼12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기를 들 수 있다. 특히 바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기 및 탄소수 1∼6의 알콕시기를 들 수 있다. 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 1개로 치환되어 있어도 좋고, 3개 전부로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201∼R203이 페닐기인 경우에는 치환기는 아릴기의 p-위치로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
또한, R201, R202 및 R203 중 1개 또는 2개가 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기이고, 나머지 기가 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기인 형태도 바람직하다. 이 구조의 구체예로서는 일본 특허 공개 2004-210670호 공보의 단락 0141∼0153에 기재된 구조를 들 수 있다.
이때, 상기 아릴기로서는 구체적으로는 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기와 마찬가지이고, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다. 또한, 아릴기는 수산기, 알콕시기 또는 알킬기 중 어느 하나를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 치환기로서 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알콕시기이다.
상기 나머지 기로서의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 나머지 기가 2개 존재할 경우, 이것들 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
이어서, 화합물(ZI-2)에 대하여 설명한다.
화합물(ZI-2)은 식(ZI)에 있어서의 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타낼 경우의 화합물이다. 여기에서, 방향환이란 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201∼R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 탄소수가, 예를 들면 1∼30이고, 바람직하게는 1∼20이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기, 비닐기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 직쇄, 분기 또는 환상의 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203으로서의 알킬기는 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이라도 좋고, 바람직한 예로서는, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 탄소수 3∼10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노보닐기)를 들 수 있다.
R201∼R203으로서의 2-옥소알킬기는 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이라도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
R201∼R203으로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기의 바람직한 예로서는 탄소수 1∼5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201∼R203은 예를 들면 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼5), 수산기, 시아노기 및/또는 니트로기에 의해 더욱 치환되어 있어도 좋다.
R201∼R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 이 환 구조는 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 및/또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201∼R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 들 수 있다.
이어서, 화합물(ZI-3)에 대하여 설명한다.
화합물(ZI-3)이란 이하의 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 펜아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00102
식 중, R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는 1∼6이 바람직하다.
R6c 및 R7c는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 1∼6이 바람직하다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 이들 원자단의 탄소수는 1∼6이 바람직하다.
R1c∼R7c 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 또한, Rx와 Ry가 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 이들 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다.
일반식(ZI-3)에 있어서의 X-는 일반식(ZI)에 있어서의 X-와 동의이다.
화합물(ZI-3)의 구체예로서는 일본 특허 공개 2004-233661호 공보의 단락 0047 및 0048, 또는 일본 특허 공개 2003-35948호 공보의 단락 0040∼0046에 예시되어 있는 화합물에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
계속해서, 화합물(ZI-4)에 대하여 설명한다.
화합물(ZI-4)은 이하의 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 양이온을 갖는 화합물이다. 이 화합물(ZI-4)은 아웃가스의 억제에 유효하다.
Figure pct00103
일반식(ZI-4) 중,
R1∼R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1∼R13 중 적어도 1개는 알콜성 수산기를 포함하는 치환기인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 「알콜성 수산기」란 알킬기의 탄소 원자에 결합된 수산기를 의미하고 있다.
Z는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
R1∼R13이 알콜성 수산기를 포함하는 치환기일 경우, R1∼R13은 -(W-Y)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. 여기에서, Y는 수산기로 치환된 알킬기이고, W는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
Y로 나타내어지는 알킬기의 바람직한 예로서는 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기를 들 수 있다. Y는 특히 바람직하게는 -CH2CH2OH로 나타내어지는 구조를 포함하고 있다.
W로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 특별하게 제한은 없지만, 바람직하게는 단결합, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기에 있어서의 임의의 수소 원자를 단결합으로 치환한 2가의 기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기에 있어서의 임의의 수소 원자를 단결합으로 치환한 2가의 기이다.
R1∼R13이 알콜성 수산기를 포함하는 치환기일 경우, 포함되는 탄소수는 바람직하게는 2∼10이고, 더욱 바람직하게는 2∼6이고, 특히 바람직하게는 2∼4이다.
R1∼R13으로서의 알콜성 수산기를 포함하는 치환기는 알콜성 수산기를 2개 이상 갖고 있어도 좋다. R1∼R13으로서의 알콜성 수산기를 포함하는 치환기가 갖는 알콜성 수산기의 수는 1∼6이고, 바람직하게는 1∼3이고, 더욱 바람직하게는 1이다.
일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 화합물이 갖는 알콜성 수산기의 수는 R1∼R13 전부 합쳐서 1∼10이고, 바람직하게는 1∼6이고, 더욱 바람직하게는 1∼3이다.
R1∼R13이 알콜성 수산기를 함유하지 않을 경우, R1∼R13으로서의 치환기로서는 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 복소환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 보론산기[-B(OH)2], 포스페이트기[-OPO(OH)2], 술파토기(-OSO3H), 및 다른 공지의 치환기를 들 수 있다.
R1∼R13이 알콜성 수산기를 함유하지 않을 경우, R1∼R13은 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 실릴기 또는 우레이도기이다.
R1∼R13이 알콜성 수산기를 함유하지 않을 경우, R1∼R13은 더욱 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기이다.
R1∼R13이 알콜성 수산기를 함유하지 않을 경우, R1∼R13은 특히 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알콕시기이다.
R1∼R13 중 인접하는 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조에는 방향족 및 비방향족의 탄화수소환 및 복소환이 포함된다. 이들 환 구조는 더욱 조합되어 축합환을 형성하고 있어도 좋다.
화합물(ZI-4)은 바람직하게는 R1∼R13 중 적어도 1개가 알콜성 수산기를 포함한 구조를 갖고 있고, 더욱 바람직하게는 R9∼R13 중 적어도 1개가 알콜성 수산기를 포함한 구조를 갖고 있다.
Z는 상술한 바와 같이, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고 있다. 이 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미드기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기를 들 수 있다.
이 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이들 치환기로서는, 예를 들면 앞에 R1∼R13에 대해서 열거한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있다.
Z는 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기 등의 전자 구인성을 갖지 않는 결합 또는 기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 에테르기 또는 티오에테르기이고, 특히 바람직하게는 단결합이다.
이하, 일반식 (ZII) 및 (ZIII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZII) 및 (ZIII) 중, R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R204∼R207로서의 아릴기의 바람직한 예로서는, 앞에 화합물(ZI-1)에 있어서의 R201∼R203에 대해서 열거한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R204∼R207로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예로서는, 앞에 화합물(ZI-2)에 있어서의 R201∼R203에 대해서 열거한 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (ZII) 및 (ZIII)에 있어서의 X-는 일반식(ZI)에 있어서의 X-와 동의이다.
광산 발생제의 다른 바람직한 예로서, 하기 일반식 (ZIV), (ZV) 또는 (ZVI)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00104
일반식 (ZIV)∼(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다.
R208은 일반식 (ZV)과 (ZVI)로 각각 독립해서 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고 있다. 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환되어 있어도 좋고, 치환되어 있지 않아도 좋다.
이들 기는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 광산 발생제가 발생시키는 산의 강도를 높이는 것이 가능해진다.
R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자 흡인성기를 나타낸다. 이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 전자 흡인성기는 치환되어 있어도 좋고, 치환되어 있지 않아도 좋다.
바람직한 R209로서는 치환 또는 무치환의 아릴기를 들 수 있다.
바람직한 R210으로서는 전자 흡인성기를 들 수 있다. 이 전자 흡인성기로서는 바람직하게는 시아노기 및 플루오로알킬기를 들 수 있다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 이들 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
또한, 광산 발생제로서 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 구조를 복수 갖는 화합물도 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 화합물의 R209 또는 R210과, 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 다른 1개의 화합물의 R209 또는 R210이 서로 결합된 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
광산 발생제로서는 일반식 (ZI)∼(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하고, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하고, 화합물 (ZI-1)∼(ZI-3)이 특히 바람직하다.
광산 발생제로서의 화합물(B)은 노광에 의해 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하고, 해상성이나 패턴 형상을 양호하게 하는 관점으로부터 체적 200Å3 이상인 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 240Å3 이상인 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 체적 270Å3 이상인 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것이 보다 더욱 바람직하고, 체적 300Å3 이상인 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 체적 400Å3 이상인 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것이 가장 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점으로부터 광산 발생제로서의 화합물(B)은 체적 2000Å3 이하의 산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 1500Å3 이하의 산을 발생시키는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 이하에, 광산 발생제로서의 화합물(B)의 구조, 및 광산 발생제로서의 화합물(B)로부터 발생하는 산의 구조 및 체적(단위 Å3)을 기재한다.
이 값은 후지쯔 가부시키가이샤 제의 「WinMOPAC」를 이용하여, 이하와 같이 해서 구했다. 즉, 우선 각 예에 의한 산의 화학 구조를 입력했다. 이어서, 이 구조를 초기 구조로 해서 MM3법을 사용한 분자력장 계산에 의해 각 산의 최대 안정 입체 배좌를 결정했다. 그 후에, 이들 최대 안정 입체 배좌에 대해서 PM3법을 사용한 분자 궤도 계산을 행함으로써 각 산의 「accessible volume」을 계산했다.
광산 발생제의 구체예를 이하에 나타내지만, 이것들에 한정하는 것은 아니다. 또한, A는 2가의 연결기를 나타낸다.
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
또한, 광산 발생제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합시켜서 사용할 때에는 수소 원자를 제외한 원자수가 2 이상 다른 2종의 유기산을 발생시키는 화합물을 조합시키는 것이 바람직하다.
또한, 광산 발생제의 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 바람직하게는 0.1∼40질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5∼30질량%이고, 더욱 바람직하게는 1∼20질량%이다. 조성물을 전자선 또는 EUV에 의한 노광용으로 사용할 경우에는 이 함량은 1∼20질량%로 하는 것이 특히 바람직하다.
[3] 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 화합물
산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 화합물은 전형적으로는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(이하, 산 분해성기라고도 함)를 구비하고 있다.
산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 화합물은 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 수지(이하, 산 분해성 수지라고도 함)인 것이 바람직하다.
산 분해성 수지는 산 분해성기를 수지의 주쇄 및 측쇄 중 한쪽에 구비하고 있어도 좋고, 이것들의 양쪽에 구비하고 있어도 좋다. 이 수지는 산 분해성기를 측쇄에 구비하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 산 분해성 수지는 산 분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물에 의하면, 노광부에 있어서는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)로부터 발생하는 산, 및 산의 작용에 의해 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(A)로부터 발생하는 술폰산의 작용에 의해, 1개 이상의 페놀성 수산기 중 적어도 1개에 있어서의 수소 원자가 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 화합물의 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되어 포지티브형의 패턴이 형성된다.
산 분해성기로서는 -COOH기 및 -OH기 등의 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산의 작용에 의해 탈리되는 기로 치환한 기가 바람직하다. 산의 작용에 의해 탈리되는 기로서는 아세탈기 또는 3급 에스테르기가 특히 바람직하다.
이들 산 분해성기가 측쇄로서 결합할 경우의 모체 수지는, 예를 들면 측쇄에 -OH 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 이러한 알칼리 가용성 수지의 예로서는 후술하는 것을 들 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)로 측정(23℃)해서 17㎚/초 이상이 바람직하다. 이 속도는 특히 바람직하게는 33㎚/초 이상이다.
이러한 관점으로부터, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지로서는 o-, m- 및 p-폴리(히드록시스티렌) 및 이것들의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 또는 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부 O-알킬화물 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체 및 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조 단위를 포함한 수지; 및 (메타)아크릴산 및 노보넨카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 반복 단위를 포함한 수지를 들 수 있다.
바람직한 산 분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르를 들 수 있다. 이 반복 단위로서는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 수지는 유럽 특허 254853호 명세서, 일본 특허 공개 평 2-25850호 공보, 동 3-223860호 공보 및 동 4-251259호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 예를 들면 수지에 산의 작용에 의해 탈리되는 기의 전구체를 반응시키거나, 또는 산의 작용에 의해 탈리되는 기의 결합된 알칼리 가용성 수지 모노머를 여러 가지 모노머와 공중합시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50㎚ 이하의 고에너지 광선(예를 들면, EUV)을 조사할 경우에는 이 수지는 히드록시스티렌 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이 수지는 히드록시스티렌과 산의 작용에 의해 탈리되는 기로 보호된 히드록시스티렌의 공중합체, 또는 히드록시스티렌과 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르의 공중합체이다.
이러한 수지로서는, 구체적으로는 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
Figure pct00114
식 중, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. Ar1은 예를 들면 방향환기를 나타낸다. 또한, R03과 Ar1이 알킬렌기이고, 양자가 서로 결합함으로써 -C-C-쇄와 함께 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타내고, 1∼2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
R01∼R03으로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 20 이하의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기이다. 보다 바람직하게는 이들 알킬기는 탄소수 8 이하의 알킬기이다. 또한, 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는 상기 R01∼R03에 있어서의 알킬기와 마찬가지인 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기라도 좋고, 다환의 시클로알킬기라도 좋다. 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼8의 단환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
R03이 알킬렌기를 나타낼 경우, 이 알킬렌기로서는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8인 것을 들 수 있다.
Ar1로서의 방향환기는 탄소수 6∼14의 것이 바람직하고, 예를 들면 벤젠환, 톨루엔환 및 나프탈렌환을 들 수 있다. 또한, 이들 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기 Y로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar)에 의해 나타내어지는 기를 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R36∼R39, R01, 또는 R02로서의 알킬기는 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
R36∼R39, R01, 또는 R02로서의 시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기라도 좋고, 다환의 시클로알킬기라도 좋다. 단환의 시클로알킬기로서는 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 시클로알킬기로서는 탄소수 6∼20의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데칸일기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
R36∼R39, R01, R02, 또는 Ar로서의 아릴기는 탄소수 6∼10의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
R36∼R39, R01, 또는 R02로서의 아랄킬기는 탄소수 7∼12의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 바람직하다.
R36∼R39, R01, 또는 R02로서의 알케닐기는 탄소수 2∼8의 알케닐기인 것이 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합해서 형성할 수 있는 환은 단환형이라도 좋고, 다환형이라도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3∼8의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 및 시클로옥탄 구조를 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6∼20의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만탄 구조, 노보난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 및 테트라시클로도데칸 구조를 들 수 있다. 또한, 환 구조 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기 Y로서는, 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
Figure pct00115
일반식(III) 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 포함해도 좋은 시클로알킬기, 헤테로 원자를 포함해도 좋은 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 아실기를 나타낸다. 또한, 이들 환상 지방족기 및 방향환기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다.
또한, Q, M, L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
L1 및 L2로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1∼8의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3∼15의 시클로알킬기이고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노보닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6∼15의 아릴기이고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아랄킬기는, 예를 들면 탄소수 6∼20의 아랄킬기이고, 구체적으로는 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다.
M으로서의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기), 알케닐렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로페닐렌기 또는 부테닐렌기), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 이것들 중 2 이상의 조합이다. 여기에서, R0은 수소 원자 또는 알킬기이다. R0으로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1∼8의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
Q로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 상술한 L1 및 L2로서의 각 기와 마찬가지이다.
Q로서의 방향환기로서는, 예를 들면 상술한 L1 및 L2로서의 아릴기를 들 수 있다. 이 아릴기는 바람직하게는 탄소수 3∼15의 기이다.
Q로서의 헤테로 원자를 포함한 시클로알킬기 또는 방향환기로서는, 예를 들면 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 복소환 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 단, 탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환, 또는 헤테로 원자만에 의해 형성되는 환이면 이것들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합해서 형성할 수 있는 환 구조로서는, 예를 들면 이것들이 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성해서 이루어지는 5원 또는 6원환 구조를 들 수 있다. 또한, 이 5원 또는 6원환 구조는 산소 원자를 함유하고 있다.
일반식(2)에 있어서의 L1, L2, M 및 Q로 나타내어지는 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
-(M-Q)로 나타내어지는 기로서는 탄소수 1∼30의 기가 바람직하고, 탄소수 5∼20의 기가 보다 바람직하다. 특히, 아웃가스 억제의 관점으로부터는 탄소수가 6 이상인 기가 바람직하다.
산 분해성 수지는 산 분해성기를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위를 가져도 좋다.
Figure pct00116
일반식(X) 중,
Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 또한, Rx1∼Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 형성하고 있어도 좋다.
T로서의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, -(COO-Rt)-기, 및 -(O-Rt)-기를 들 수 있다. 여기에서, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -(COO-Rt)-기인 것이 바람직하다. 여기에서, Rt는 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1∼Rx3으로서의 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
Rx1∼Rx3으로서의 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라시클로데칸일기, 테트라시클로도데칸일기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기이다.
Rx1∼Rx3 중 2개가 서로 결합해서 형성할 수 있는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라시클로데칸일기, 테트라시클로도데칸일기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
특히, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 서로 결합하여 상술의 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태가 바람직하다.
산 분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00117
수지 중에 있어서의 산 분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 3∼90몰%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 5∼80몰%의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 7∼70몰%의 범위 내이다.
이상에 있어서 설명한 수지의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125
Figure pct00126
Figure pct00127
Figure pct00128
Figure pct00129
Figure pct00130
Figure pct00131
Figure pct00132
Figure pct00133
Figure pct00134
상기 구체예에 있어서, tBu는 t-부틸기를 나타낸다.
산 분해성기의 함유율은 수지 중의 산 분해성기의 수(B)와 산의 작용에 의해 탈리되는 기로 보호되어 있지 않은 알칼리 가용성기의 수(S)에 의하여, 식 B/(B+S)에 의해 계산된다. 이 함유율은 바람직하게는 0.01∼0.7이고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.50이고, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.40이다.
본 발명의 조성물에 ArF 엑시머 레이저광을 조사할 경우에는 이 수지는 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이하에서는 이러한 수지를 「지환 탄화수소계 산 분해성 수지」라고 부른다.
이 지환 탄화수소계 산 분해성 수지로서는 하기 일반식 (pI)∼(pV) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함한 부분 구조를 갖는 반복 단위, 및 하기 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 수지가 바람직하다.
Figure pct00135
일반식(pI)∼(pV) 중,
R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소 원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R12∼R14 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R15 및 R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17∼R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R17∼R21 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R19 및 R21 중 어느 하나는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22∼R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R22∼R25 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R23과 R24는 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
일반식 (pI)∼(pV)에 있어서, R12∼R25에 있어서의 알킬기는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기를 들 수 있다.
R12∼R25에 있어서의 시클로알킬기, 또는 Z와 탄소 원자가 형성하는 시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기라도 좋고, 다환의 시클로알킬기라도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 및 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6∼30이 바람직하고, 7∼25가 특히 바람직하다.
바람직한 시클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데칸일기, 테트라시클로도데칸일기, 노보닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데칸일기 및 시클로도데칸일기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 노보닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데칸일기 및 트리시클로데칸일기를 들 수 있다.
이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1∼4), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1∼4), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6)를 들 수 있다. 이들 치환기는 더 많은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 더 많은 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 할로겐 원자 및 알콕시기를 들 수 있다.
일반식 (pI)∼(pV) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조는 알칼리 가용성기의 보호에 사용할 수 있다. 이 알칼리 가용성기로서는, 이 기술분야에 있어서 공지의 여러 가지 기를 예시할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 및 티올기 등의 수소 원자가 일반식 (pI)∼(pV) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조에 의해 치환된 구조를 들 수 있다. 바람직하게는 카르복실산기 또는 술폰산기의 수소 원자가 일반식 (pI)∼(pV) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조로 치환된 구조이다.
일반식 (pI)∼(pV) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pct00136
일반식(pA) 중,
R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R의 각각은 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
A는 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기, 및 이것들 중 2 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 단결합이다.
Rp1은 상기 일반식 (pI)∼(pV) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 기이다.
일반식(pA)으로 나타내어지는 반복 단위는 가장 바람직하게는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복 단위이다.
이하, 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00137
상기 각 구조식에 있어서 Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00138
일반식(II-AB) 중,
R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합한 2개의 탄소 원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하기 위해서 필요한 원자단을 나타낸다.
또한, 상기 일반식(II-AB)은 하기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2)인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00139
일반식 (II-AB1) 및 (II-AB2) 중,
R13'∼R16'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 여기에서, R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. X는 산소 원자, 황 원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다. A'는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 수산기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. 여기에서, R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R13'∼R16' 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(II-AB)에 있어서의 R11' 또는 R12'로서의 할로겐 원자는, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 또는 요오드 원자이다.
R11' 또는 R12'로서의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 및 직쇄 또는 분기의 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기를 들 수 있다.
상기 Z'로 나타내어지는 원자단은 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 탄화수소의 반복 단위를 수지 중에 형성하는 원자단이다. 이 원자단으로서는 유교식의 지환식 탄화수소의 반복 단위를 형성하는 것이 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격으로서는 일반식 (pI)∼(pVI)에 있어서의 R12∼R25의 시클로알킬기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그러한 치환기로서는, 예를 들면 상기 일반식 (II-AB1) 및 (II-AB2)에 있어서의 R13'∼R16'를 들 수 있다.
지환 탄화수소계 산 분해성 수지에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되는 기는 상기 일반식(pI)∼일반식(pV)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함한 부분 구조를 갖는 반복 단위, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복 단위, 및 후술하는 공중합 성분의 반복 단위 중 적어도 1개에 함유시킬 수 있다.
상기 일반식 (II-AB1) 및 (II-AB2)에 있어서의 R13'∼R16'의 각 치환기는 상기 일반식(II-AB)에 있어서의 지환식 구조 또는 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z'의 치환기가 될 수 있다.
상기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2)으로 나타내어지는 반복 단위로서 하기 구체예를 들지만, 본 발명은 이것들의 예에 한정되지 않는다.
Figure pct00140
산 분해성 수지는 락톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이 락톤기는 바람직하게는 5∼7원환 락톤 구조를 갖는 기이고, 특히 5∼7원환 락톤 구조에 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.
이 산 분해성 수지는 보다 바람직하게는 하기 일반식 (LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 포함한 기를 갖는 반복 단위를 포함하고 있다. 또한, 락톤 구조를 갖는 기는 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)을 들 수 있다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써, 라인 에지 러프니스 및 현상 결함을 더욱 감소시킬 수 있다.
Figure pct00141
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는, 예를 들면 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기 및 산 분해성기를 들 수 있다.
n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상의 정수일 경우, 복수 존재하는 Rb2는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 이 경우 복수 존재하는 Rb2끼리가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
일반식 (LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 상기 일반식 (II-AB1) 및 (II-AB2) 중의 R13'∼R16' 중 적어도 1개가 일반식 (LC1-1)∼(LC1-17)로 나타내어지는 기를 갖는 것, 및 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 전자의 예로서는 -COOR5의 R5가 일반식 (LC1-1)∼(LC1-17)로 나타내어지는 기인 구조를 들 수 있다.
Figure pct00142
일반식(AI) 중, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0으로서의 알킬기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이다. 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 수산기 및 할로겐 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Rb0은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ab는 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 또는 이것들의 조합을 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 연결기이다.
Ab1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노보닐렌기이다.
V는 일반식 (LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 기이다.
또한, 락톤기를 갖는 반복 단위에는 통상 광학이성체가 존재하지만, 어느 광학이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학이성체를 단독으로 사용해도, 복수의 광학이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학 순도가 90%ee 이상인 것이 바람직하고, 95%ee이상인 것이 보다 바람직하다.
특히 바람직한 락톤기를 갖는 반복 단위로서는 하기의 반복 단위를 들 수 있다. 최적인 락톤기를 선택함으로써 패턴 프로파일, 소밀 의존성이 양호해진다. 식 중, Rx 및 R은 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00143
Figure pct00144
Figure pct00145
수지 중에 있어서의 락톤기를 갖는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 3∼90몰%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 5∼80몰%의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 7∼70몰%의 범위 내이다.
지환 탄화수소계 산 분해성 수지는 극성기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 포함한 반복 단위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 기판 밀착성 및 현상액 친화성을 향상시킬 수 있다. 이 극성기로서는 수산기 또는 시아노기가 바람직하다. 또한, 극성기로서의 수산기는 알콜성 수산기를 형성한다.
극성기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는, 예를 들면 하기 일반식 (VIIa) 또는 (VIIb)로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00146
일반식(VIIa) 중, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c∼R4c 중 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c∼R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다. 더욱 바람직하게는 R2c∼R4c 중 2개가 수산기이고, 나머지 1개가 수소 원자이다.
일반식(VIIa)으로 나타내어지는 기는 바람직하게는 디히드록시체 또는 모노 히드록시체이고, 보다 바람직하게는 디히드록시체이다.
일반식 (VIIa) 또는 (VIIb)로 나타내어지는 기를 갖는 반복 단위로서는 상기 일반식 (II-AB1) 또는 (II-AB2) 중의 R13'∼R16' 중 적어도 1개가 상기 일반식 (VIIa) 또는 (VIIb)로 나타내어지는 기를 갖는 것, 및 하기 일반식 (AIIa) 또는 (AIIb)로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다. 전자의 예로서는 -COOR5의 R5가 일반식 (VIIa) 또는 (VIIb)로 나타내어지는 기인 구조를 들 수 있다.
Figure pct00147
일반식(AIIa), (AIIb) 중,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)에 있어서의 R2c∼R4c와 동의이다.
일반식 (AIIa) 또는 (AIIb)로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00148
산 분해성 수지는 하기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복 단위를 가져도 좋다.
Figure pct00149
일반식(VIII) 중, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-를 나타낸다. R41은 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. 여기에서, R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 장뇌 잔기를 나타낸다. R41 또는 R42로서의 알킬기는 할로겐 원자 등에 의해 치환되어 있어도 좋다. 이 경우, 할로겐 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.
일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복 단위로서 이하의 구체예를 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00150
산 분해성 수지는 알칼리 가용성기를 포함한 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 카르복실기를 포함한 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 컨택트 홀 용도에서의 해상도를 향상시킬 수 있다.
카르복실기를 포함한 반복 단위로서는 수지의 주쇄에 직접 카르복실기가 결합되어 있는 반복 단위, 및 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 카르복실기가 결합되어 있는 반복 단위 중 어느 것이나 바람직하다.
전자의 예로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 후자에 있어서의 연결기는 단환 또는 다환의 시클로알킬 구조를 갖고 있어도 좋다.
카르복실기를 포함한 반복 단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 가장 바람직하다.
산 분해성 수지의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 구한 폴리스티렌 환산값으로서 바람직하게는 2,000∼200,000의 범위 내이다. 중량 평균 분자량을 2,000 이상으로 함으로써, 내열성 및 드라이에칭 내성을 특히 향상시킬 수 있다. 중량 평균 분자량을 200,000 이하로 함으로써, 현상성을 특히 향상시킬 수 있음과 아울러 조성물의 점도의 저하에 기인하여 그 제막성도 향상시킬 수 있다.
보다 바람직한 중량 평균 분자량은 2,500∼50,000의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 3,000∼20,000의 범위 내이다. 또한, 전자선, X선, 파장 50㎚ 이하의 고에너지선(예를 들면, EUV)을 이용한 미세 패턴 형성에서는 중량 평균 분자량을 3,000∼15,000의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다. 중량 평균 분자량을 조정함으로써 조성물의 내열성 및 해상력의 향상 및 현상 결함의 감소 등을 동시에 달성할 수 있다.
산 분해성 수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼3.0이 바람직하고, 1.2∼2.5가 보다 바람직하고, 1.0∼1.6이 더욱 바람직하다. 이 분산도를 조정함으로써, 예를 들면 라인 에지 러프니스 성능을 향상시킬 수 있다.
상술의 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 수지는 1개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 있어서, 1개 이상의 페놀성 수산기 중 적어도 1개에 있어서의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리되는 기에 의해 치환된 화합물(C1)인 것이 바람직하고, 화합물(C1)은 수지인 것이 바람직하다. 수지로서의 화합물(C1)로서는 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지를 바람직하게 들 수 있다.
1개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 있어서, 1개 이상의 페놀성 수산기 중 적어도 1개에 있어서의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리되는 기에 의해 치환된 화합물(C1)은 상술의 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 수지인 것이 바람직하다.
상기 화합물(C1)에 있어서, 1개 이상의 페놀성 수산기 중 적어도 1개에 있어서의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리되는 기에 의해 치환된 기의 함유율은, 1개 이상의 페놀성 수산기 중 적어도 1개에 있어서의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리되는 기에 의해 치환된 기에 의해 치환된 기의 수(B')와, 산의 작용에 의해 탈리되는 기에 의해 치환되어 있지 않은 페놀성 수산기의 수(S')에 의하여, 식 B'/B'+S')에 의해 계산된다. 이 함유율은 바람직하게는 0.01∼0.7이고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.50이고, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.40이다.
본 발명에 의한 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물은 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 화합물을 함유해도 좋고 하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 그 화합물의 배합률은 조성물의 전체 고형분 중을 기준으로 해서 0∼99.9질량%가 바람직하고, 50∼95질량%가 보다 바람직하고, 60∼93질량%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물이 네거티브형 레지스트 조성물의 경우에 있어서도 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 화합물을 함유하는 조성물을 이용하여 제막 및 노광을 행하고, 유기 용제를 사용한 현상에 의해 네거티브형 패턴을 얻을 수 있다.
[4] (C2) 페놀성 수산기를 갖는 화합물
본 발명에 의한 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물은 상술의 화합물(C)로서 1개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(C2)[이하, 「화합물(C2)」라고도 함]을 함유할 수 있다.
이러한 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물이, 예를 들면 후술의 가교제(D)를 더 함유함으로써 노광부에 있어서는 상기 화합물(B)로부터 발생하는 산, 및 산의 작용에 의해 상기 화합물(A)로부터 발생하는 술폰산의 작용에 의해 페놀성 수산기를 갖는 화합물(C2)과 가교제(D)의 가교 반응이 진행되어 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물(C2)은 페놀성 수산기를 갖는 한 특별하게 한정되지 않고, 분자 레지스트와 같은 비교적 저분자의 화합물이라도 좋고, 고분자 화합물이라도 좋다. 또한, 분자 레지스트로서는 예를 들면 일본 특허 공개 2009-173623호 공보 및 일본 특허 공개 2009-173625호 공보에 기재된 저분자량 환상 폴리페놀 화합물 등을 사용할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물(C2)은 반응성 및 감도의 관점으로부터 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(C2)이 고분자 화합물일 경우, 그 고분자 화합물은 적어도 1종의 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는 특별하게 한정되지 않지만, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00151
일반식(1) 중, R14는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
B는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은 방향족환을 나타낸다.
R14에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기로서는 트리플루오로메틸기나, 히드록시메틸기 등을 들 수 있다.
R14는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유로부터 바람직하다.
B의 2가의 연결기로서는 카르보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5), 술포닐기(-S(=O)2-), -O-, -NH- 또는 이것들을 조합시킨 2가의 연결기가 바람직하다.
B는 단결합, 카르보닐옥시기(-C(=O)-O-) 또는 -C(=O)-NH-를 나타내는 것이 바람직하고, 단결합 또는 카르보닐옥시기(-C(=O)-O-)를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 단결합인 것이 드라이에칭 내성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
Ar의 방향족환은 단환 또는 다환의 방향족환이고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6∼18의 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소환, 또는 예를 들면 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 티아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 감도의 관점에서 가장 바람직하다.
Ar의 방향족환은 상기 -OH로 나타내어지는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴카르보닐기를 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 가교 반응성, 현상성, 드라이에칭 내성의 이유에서 보다 바람직하다.
Figure pct00152
일반식(2) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ar은 방향족환을 나타낸다.
R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유로부터 바람직하다.
일반식(2)에 있어서의 Ar은 일반식(1)에 있어서의 Ar과 동의이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다. 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위는 히드록시스티렌으로부터 유도되는 반복 단위[즉, 일반식(2)에 있어서 R12가 수소 원자이고, Ar이 벤젠환인 반복 단위]인 것이 감도의 관점으로부터 바람직하다.
고분자 화합물로서의 화합물(C2)은 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위만으로 구성되어 있어도 좋다. 고분자 화합물로서의 화합물(C2)은 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 이외에도 후술하는 바와 같은 반복 단위를 갖고 있어도 좋다. 그 경우, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은 고분자 화합물로서의 화합물(C2)의 전체 반복 단위에 대하여 10∼98몰%인 것이 바람직하고, 30∼97몰%인 것이 보다 바람직하고, 40∼95몰%인 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 특히 레지스트막이 박막일 경우(예를 들면, 레지스트막의 두께가 10∼150㎚일 경우), 화합물(C2)을 사용해서 형성된 본 발명의 레지스트막에 있어서의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 보다 확실하게 저감시킬 수 있다[즉, 화합물(C2)을 사용한 레지스트막의 용해 속도를 보다 확실하게 최적인 것으로 제어할 수 있다]. 그 결과, 감도를 보다 확실하게 향상시킬 수 있다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 예를 기재하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00153
화합물(C2)은 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기이고 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 더 갖는 것이 높은 유리전이온도(Tg)가 얻어지는 것, 드라이에칭 내성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
화합물(C2)이 상술의 특정 구조를 가짐으로써 화합물(C2)의 유리전이온도(Tg)가 높아지고, 매우 단단한 레지스트막을 형성할 수 있어서 산의 확산성이나 드라이에칭 내성을 제어할 수 있다. 따라서, 전자선이나 극자외선 등의 활성 광선 또는 방사선의 노광부에 있어서의 산의 확산성이 매우 억제되기 때문에 미세한 패턴에서의 해상력, 패턴 형상 및 LER가 더욱 뛰어나다. 또한, 화합물(C2)이 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 것이 드라이에칭 내성의 더 나은 향상에 기여하는 것이라고 생각된다. 또한, 상세한 것은 불분명하지만, 다환 지환 탄화수소 구조는 수소 라디칼의 공여성이 높고, 광산 발생제인 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물의 분해시의 수소원이 되어 광산 발생제의 분해 효율이 더욱 향상되고, 산 발생 효율이 더욱 높아지고 있는 것이라고 추정되고, 이것이 보다 뛰어난 감도에 기여하는 것이라고 생각된다.
본 발명에 의한 화합물(C2)이 갖고 있어도 좋은 상술의 특정 구조는 벤젠환 등의 방향족환과, 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기가 페놀성 수산기로부터 유래되는 산소 원자를 통해서 연결되어 있다. 상술한 바와 같이, 그 구조는 높은 드라이에칭 내성에 기여할 뿐만 아니라, 화합물(C2)의 유리전이온도(Tg)를 높일 수 있고, 이것들의 조합의 효과에 의해 높은 해상력이 제공되는 것이라고 추정된다.
본 발명에 있어서 비산 분해성이란 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)이 발생시키는 산에 의해, 분해 반응이 일어나지 않는 성질을 의미한다.
보다 구체적으로는, 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기는 산 및 알칼리에 안정된 기인 것이 바람직하다. 산 및 알칼리에 안정된 기란 산 분해성 및 알칼리 분해성을 나타내지 않는 기를 의미한다. 여기에서, 산 분해성이란 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)이 발생시키는 산의 작용에 의해 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하고, 산 분해성을 나타내는 기로서는 상술의 「산 분해성기를 갖는 반복 단위」에 있어서 설명하는 산 분해성기를 들 수 있다.
또한, 알칼리 분해성이란 알칼리 현상액의 작용에서 의해 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하고, 알칼리 분해성을 나타내는 기로서는 포지티브형의 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서 바람직하게 사용되는 수지 중에 포함되는, 종래 공지의 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대되는 기(예를 들면, 락톤 구조를 갖는 기 등)를 들 수 있다.
다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기란 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 1가의 기인 한 특별하게 한정되지 않지만, 총 탄소수가 5∼40인 것이 바람직하고, 7∼30인 것이 보다 바람직하다. 다환 지환 탄화수소 구조는 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 좋다.
다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화수소 구조는 단환형의 지환 탄화수소기를 복수 갖는 구조, 또는 다환형의 지환 탄화수소 구조를 의미하고, 유교식이라도 좋다. 단환형의 지환 탄화수소기로서는 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 단환형의 지환 탄화수소기를 복수 갖는 구조는 이들 기를 복수 갖는다. 단환형의 지환 탄화수소기를 복수 갖는 구조는 단환형의 지환 탄화수소기를 2∼4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형의 지환 탄화수소 구조로서는 탄소수 5 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼30의 다환 시클로 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만탄 구조, 데칼린 구조, 노보난 구조, 노보넨 구조, 세드롤구조, 이소보르난 구조, 보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, α-피넨 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조, 또는 안드로스탄 구조를 들 수 있다. 또한, 단환 또는 다환의 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
상기 다환 지환 탄화수소 구조의 바람직한 것으로서는 아다만탄 구조, 데칼린 구조, 노보난 구조, 노보넨 구조, 세드롤구조, 시클로헥실기를 복수 갖는 구조, 시클로헵틸기를 복수 갖는 구조, 시클로옥틸기를 복수 갖는 구조, 시클로데칸일기를 복수 갖는 구조, 시클로도데칸일기를 복수 갖는 구조, 트리시클로데칸 구조를 들 수 있고, 아다만탄 구조가 드라이에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다(즉, 상기 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기가 비산 분해성의 아다만탄 구조를 갖는 기인 것이 가장 바람직하다).
이들 다환 지환 탄화수소 구조(단환형의 지환 탄화수소기를 복수 갖는 구조에 대해서는 상기 단환형의 지환 탄화수소기에 대응하는 단환형의 지환 탄화수소 구조[구체적으로는, 이하의 식 (47)∼(50)의 구조]의 화학식을 이하에 표시한다.
Figure pct00154
Figure pct00155
또한, 상기 다환 지환 탄화수소 구조는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼6), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼15), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼6), 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7), 및 이들 기를 조합시켜서 이루어지는 기(바람직하게는 총 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1∼15)를 들 수 있다.
상기 다환 지환 탄화수소 구조로서는 상기 식 (7), (23), (40), (41) 및 (51) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조, 상기 식(48)의 구조에 있어서의 임의의 1개의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 바람직하고, 상기 식 (23), (40) 및 (51) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조, 상기 식(48)의 구조에 있어서의 임의의 1개의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 보다 바람직하고, 상기 식(40)으로 나타내어지는 구조가 가장 바람직하다.
다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기로서는 상기 다환 지환 탄화수소 구조의 임의의 1개의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기인 것이 바람직하다.
상술의 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기이고 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조는, 상술의 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기이고 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 반복 단위로서 고분자 화합물로서의 화합물(C2)에 함유되는 것이 바람직하고, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위로서 화합물(C2)에 함유되는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00156
일반식(3) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X는 수소 원자, 또는 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타내고, 적어도 1개는 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타낸다.
Ar은 방향환기를 나타낸다.
B는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
m은 1 이상의 정수이다.
일반식(3)에 있어서의 R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(3)의 Ar의 방향환으로서는 상기 일반식(1)에 있어서 예시된 것을 들 수 있고, 또한 바람직한 범위도 마찬가지이다. Ar의 방향족환은 상기 -OX로 나타내어지는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼6), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼15), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼6), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7)를 들 수 있고, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
B는 단결합이 바람직하다.
X는 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타낸다. X로 나타내어지는 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술의 것과 마찬가지이다. X는 후술의 일반식(4)에 있어서의 -Y-X2로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
m은 1∼5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m이 1이고 Ar1이 벤젠환일 때, -OX의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라 위치라도 좋고 메타 위치라도 좋고 오르토 위치라도 좋지만, 파라 위치 또는 메타 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위가 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
일반식(4)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(C2)을 사용하면 고분자 화합물(C2)의 Tg가 높아져서 매우 단단한 레지스트막을 형성하기 때문에, 산의 확산성이나 드라이에칭 내성을 보다 확실하게 제어할 수 있다.
Figure pct00157
일반식(4) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X2는 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복 단위이고 본 발명에 사용되는 바람직한 예를 이하에 기술한다.
일반식(4)에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(4)에 있어서 Y는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. Y의 2가 연결기로서 바람직한 기는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5), 술포닐기, -COCH2-, -NH- 또는 이것들을 조합시킨 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1∼10)이고, 보다 바람직하게는 카르보닐기, -COCH2-, 술포닐기, -CONH-, -CSNH-이고, 더욱 바람직하게는 카르보닐기, -COCH2-이고, 특히 바람직하게는 카르보닐기이다.
X2는 다환 지환 탄화수소기를 나타내고, 비산 분해성이다. 다환 지환 탄화수소기의 총 탄소수는 5∼40인 것이 바람직하고, 7∼30인 것이 보다 바람직하다. 다환 지환 탄화수소기는 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 좋다.
이러한 다환 지환 탄화수소기는 단환형의 지환 탄화수소기를 복수 갖는 기, 또는 다환형의 지환 탄화수소기이고, 유교식이라도 좋다. 단환형의 지환 탄화수소기로서는 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 기를 복수 갖는다. 단환형의 지환 탄화수소기를 복수 갖는 기는 단환형의 지환 탄화수소기를 2∼4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형의 지환 탄화수소기로서는 탄소수 5 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수 6∼30의 다환 시클로 구조를 갖는 기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 노보네닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데칸일기, 테트라시클로도데실기, 또는 안드로스타닐기를 들 수 있다. 또한, 단환 또는 다환의 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
상기 X2의 다환 지환 탄화수소기로서는 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 노보네닐기, 세드롤기, 시클로헥실기를 복수 갖는 기, 시클로헵틸기를 복수 갖는 기, 시클로옥틸기를 복수 갖는 기, 시클로데칸일기를 복수 갖는 기, 시클로도데칸일기를 복수 갖는 기, 트리시클로데칸일기이고, 아다만틸기가 드라이에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다. X2의 다환 지환 탄화수소기에 있어서의 다환 지환 탄화수소 구조의 화학식으로서는 상술의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화수소 구조의 화학식과 마찬가지인 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 마찬가지이다. X2의 다환 지환 탄화수소기는 상술의 다환 지환 탄화수소 구조에 있어서의 임의의 1개의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 들 수 있다.
또한, 상기 지환 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 다환 지환 탄화수소 구조가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있다.
일반식(4)에 있어서의 -O-Y-X2의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라 위치라도 좋고 메타 위치라도 좋고 오르토 위치라도 좋지만, 파라 위치가 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위가 하기 일반식(4')으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 가장 바람직하다.
Figure pct00158
일반식 (4') 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식(4')에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(4')에 있어서의 아다만틸에스테르기의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라 위치라도 좋고 메타 위치라도 좋고 오르토 위치라도 좋지만, 파라 위치가 바람직하다.
일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00159
Figure pct00160
Figure pct00161
화합물(C2)이 고분자 화합물이고, 또한 상술의 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기이고, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 반복 단위를 함유할 경우, 그 반복 단위의 함유량은 고분자 화합물로서의 화합물(C2)의 전체 반복 단위에 대하여 1∼40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼30몰%이다.
본 발명에서 사용되는 고분자 화합물로서의 화합물(C2)은 상기 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 하기와 같은 반복 단위(이하, 「다른 반복 단위」라고도 함)를 더 갖는 것도 바람직하다.
이들 다른 반복 단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예로서는 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 알콕시 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, O-알킬화 스티렌, O-아실화 스티렌, 수소화 히드록시스티렌, 무수 말레산, 아크릴산 유도체(아크릴산, 아크릴산 에스테르 등), 메타크릴산 유도체(메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 치환기를 가져도 좋은 인덴 등을 들 수 있다.
고분자 화합물로서의 화합물(C2)은 이들 다른 반복 단위를 함유해도 좋고 하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 이들 다른 반복 단위의 고분자 화합물로서의 화합물(C2) 중의 함유량은 고분자 화합물로서의 화합물(C2)을 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 일반적으로 1∼30몰%, 바람직하게는 1∼20몰%, 보다 바람직하게는 2∼10몰%이다.
고분자 화합물로서의 화합물(C2)은 공지의 라디칼 중합법이나 음이온 중합법이나 리빙라디칼 중합법(이니퍼터법 등)에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합법에서는 비닐 모노머를 적당한 유기 용매에 용해하고, 금속 화합물(부틸리튬 등)을 개시제로 해서, 통상 냉각 조건화에 의해 반응시켜서 중합체를 얻을 수 있다.
고분자 화합물로서의 화합물(C2)로서는 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드, 및 1∼3개의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물의 축합 반응에 의해 제조된 폴리페놀 화합물(예를 들면, 일본 특허 공개 2008-145539), 칼릭스아렌 유도체(예를 들면, 일본 특허 공개 2004-18421), Noria 유도체(예를 들면, 일본 특허 공개 2009-222920), 폴리페놀 유도체(예를 들면, 일본 특허 공개 2008-94782)도 적용할 수 있고, 고분자 반응에 의해 수식해서 합성해도 좋다.
또한, 고분자 화합물로서의 화합물(C2)은 라디칼 중합법이나 음이온 중합법으로 합성한 폴리머에 고분자 반응에 의해 수식해서 합성하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물로서의 화합물(C2)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000∼200000이고, 더욱 바람직하게는 2000∼50000이고, 보다 더욱 바람직하게는 2000∼15000이다.
고분자 화합물로서의 화합물(C2)의 분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는 바람직하게는 2.5 이하이고, 감도 및 해상성의 향상의 관점에서 보다 바람직하게는 1.0∼2.0이고, 1.0∼1.6이 더욱 바람직하고, 1.0∼1.25가 가장 바람직하다. 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합을 사용함으로써, 얻어지는 고분자 화합물의 분산도(분자량 분포)가 균일해져서 바람직하다. 고분자 화합물로서의 화합물(C2)의 중량 평균 분자량 및 분산도는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.
저분자 화합물로서의 화합물(C2)의 분자량은 3000 이하인 것이 바람직하고, 300∼2000인 것이 바람직하고, 500∼1500인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물에 대한 화합물(C2)의 첨가량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 30∼95질량%, 보다 바람직하게는 40∼90질량%, 특히 바람직하게는 50∼85질량%로 사용된다.
화합물(C2)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00162
Figure pct00163
Figure pct00164
Figure pct00165
[5] 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 분자량 3000 이하의 화합물(이하, 「용해 저지 화합물」이라고도 함)
상기한 바와 같이, 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물이 특히 포지티브형 레지스트 조성물일 경우, 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물은 용해 저지 화합물을 함유할 수 있다.
용해 저지 화합물로서는 220㎚ 이하에 있어서의 투과성을 저하시키지 않기 때문에, 산 분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 Proceeding of SPIE, 2724,355(1996)에 기재되어 있는 산 분해성기를 포함한 콜산 유도체를 들 수 있다. 또한, 이들 지환식 구조 및 산 분해성기로서는 상기 지환 탄화수소계 산 분해성 수지에 대하여 설명한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있다.
본 발명에 의한 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나 또는 전자선으로 조사할 경우에는, 용해 저지 화합물은 페놀 화합물에 있어서의 페놀성 수산기를 산 분해기로 치환한 구조를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 페놀 화합물로서는 페놀 골격을 1∼9개 함유하는 것이 바람직하고, 2∼6개 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
용해 저지 화합물의 분자량은 3000 이하이고, 300∼3000이 바람직하고, 500∼2500이 더욱 바람직하다.
용해 저지 화합물의 첨가량은 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 해서 바람직하게는 3∼50질량%이고, 보다 바람직하게는 5∼40질량%이다.
이하에 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00166
Figure pct00167
[6] (D) 산의 작용에 의해 상기 알칼리 가용성 수지와 가교되는 산 가교제
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물은 네거티브형 레지스트 조성물일 때, 가교제(D)(이하, 적당하게 산 가교제 또는 단순히 가교제라고 칭함)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물은 가교제(D)로서 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
바람직한 가교제로서는 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글리콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물을 들 수 있고, 그중에서도 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물이 양호한 패턴 형상이 얻어지기 때문에 보다 바람직하다. 특히 바람직한 가교제로서의 화합물(D)로서는 분자 내에 벤젠환을 3∼5개 포함하고, 또한 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 아울러 2개 이상 갖고, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체나, 적어도 2개의 유리 N-알콕시메틸기를 갖는 멜라민-포름알데히드 유도체나 알콕시메틸글리콜우릴 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물은 패턴 형상의 관점으로부터, 가교제(D)로서 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 적어도 2종 함유하는 것이 보다 바람직하고, 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 페놀 화합물을 적어도 2종 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 그 적어도 2종의 페놀 화합물 중 적어도 1종이 분자 내에 벤젠환을 3∼5개 포함하고, 또한 알콕시메틸기를 아울러 2개 이상 갖고, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체인 것이 특히 바람직하다.
알콕시메틸기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기가 바람직하다.
상기 가교제 중, 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 대응하는 히드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 포름알데히드를 염기 촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 대응하는 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알콜을 산 촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이렇게 하여 합성된 페놀 유도체 중, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체가 감도, 보존 안정성의 점으로부터 특히 바람직하다.
다른 바람직한 가교제의 예로서, 또한 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글리콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물과 같은 N-히드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 화합물로서는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아 등을 들 수 있고, EP 0,133,216A, 서독 특허 제 3,634,671호, 동 제 3,711,264호, EP 0,212,482A호에 개시되어 있다.
이들 가교제 중에서 특히 바람직한 것을 이하에 예시한다.
Figure pct00168
식 중, L1∼L8은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 가교제는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 3∼65질량%, 보다 바람직하게는 5∼50질량%의 첨가량으로 사용되고, 5∼30질량%인 것이 더욱 바람직하다. 가교제의 첨가량을 3∼65질량%로 함으로써, 잔막률 및 해상력이 저하되는 것을 방지함과 아울러, 레지스트 액의 보존시의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서 가교제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋고, 패턴 형상의 관점으로부터 2종 이상 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 페놀 유도체에 추가하여 다른 가교제, 예를 들면 상술의 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물 등을 병용할 경우, 상기 페놀 유도체와 다른 가교제의 비율은 몰비로 100/0∼20/80, 바람직하게는 90/10∼40/60, 더욱 바람직하게는 80/20∼50/50이다.
[7] 염기성 화합물
본 발명에 의한 조성물은 노광부터 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감시키기 위해서, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물은 노광에 의해 발생한 산에 의한 탈보호 반응을 퀀치하는 역할을 담당하고, 그 확산성 및 염기성도 등이 산의 실효적인 확산성에 영향을 줄 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 하기 식(A)으로 나타내어지는 암모늄염, 및 식 (B)∼(E)로 나타내어지는 구조를 갖는 염기성의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00169
식(A) 중, R250, R251 및 R252는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼20)를 나타낸다. 또한, R250과 R251은 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 또한, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
치환기를 갖는 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소수 1∼20의 아미노알킬기, 탄소수 3∼20의 아미노시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 3∼20의 히드록시시클로알킬기가 바람직하다.
또한, 이들은 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
식(E) 중, R253∼R256은 각각 독립적으로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼6) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼6)를 나타낸다.
바람직한 화합물로서는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 들 수 있다. 이들 화합물은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
더욱 바람직한 화합물로서는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 및 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸; 2,4,5-트리페닐이미다졸; 및 벤즈이미다졸을 들 수 있다.
디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄; 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔; 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔을 들 수 있다.
오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 트리알릴술포늄히드록시드, 펜아실술포늄히드록시드, 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 펜아실티오페늄히드록시드, 및 2-옥소프로필티오페늄히드록시드를 들 수 있다.
오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 된 것이고, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트를 들 수 있다.
트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 들 수 있다.
아닐린 화합물로서는, 예를 들면 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린을 들 수 있다.
수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 예를 들면 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 들 수 있다.
수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, 예를 들면 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
다른 염기성 화합물로서는 페녹시기를 갖는 아민 화합물 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류의 함질소 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물로서는 1급, 2급 또는 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 아민 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20)가 질소 원자에 결합되어 있으면 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼12)가 질소 원자에 결합되어 있어도 좋다.
또한, 아민 화합물은 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고, 1개 이상의 옥시알킬렌기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 바람직하게는 3∼9개이고, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 이 옥시알킬렌기로서는 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기[-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-]가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20)가 질소 원자에 결합되어 있으면 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼12)가 질소 원자에 결합되어 있어도 좋다.
암모늄염 화합물은 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고, 1개 이상의 옥시알킬렌기를 갖고 있어도 좋다. 옥시알킬렌기의 수는 바람직하게는 3∼9개이고, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 이 옥시알킬렌기로서는 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기[-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-]가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는 할라이드, 술포네이트, 보레이트, 포스페이트 및 히드록시드 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 히드록시드가 바람직하다.
할라이드로서는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드가 특히 바람직하다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 예를 들면 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬에테르를 가열해서 반응시키고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로포름 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻어진다. 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은 1급 또는 2급 아민과, 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에테르를 가열해서 반응시키고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로포름 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수도 있다.
감도, 러프니스 및 안정성 등의 관점으로부터 염기성 화합물로서 암모늄염 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 4급의 암모늄염 화합물의 히드록시드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
염기성 화합물의 분자량은 250∼1000인 것이 바람직하고, 250∼800인 것이 보다 바람직하고, 400∼800인 것이 특히 바람직하다.
염기성 화합물의 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 바람직하게는 0.1∼8.0질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1∼5.0질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼4.0질량%이다.
[8] 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제
본 발명에 의한 조성물은 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽을 함유하는 계면활성제, 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 의한 조성물에 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유시킴으로써 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용시에 양호한 감도 및 해상도이고, 밀착성 및 현상 결함이 적은 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303, [신아키타 카세이(주) 제], 플루오라드 FC430, 431[스미토모스리엠(주) 제], 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08[DIC(주) 제], 서플론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106[아사히가라스(주) 제], 및 트로이졸 S-366[트로이케미컬(주) 제] 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제]도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 이외에, 텔로메리제이션법(텔로머법이라고도 불림) 또는 올리고메리제이션법(올리고머법이라고도 불림)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 안내된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 포함한 것을 사용해도 좋다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 [폴리(옥시알킬렌)]아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및/또는 [폴리(옥시알킬렌)]메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있어도 좋고 블록 공중합하고 있어도 좋다.
폴리(옥시알킬렌)기로서는, 예를 들면 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 들 수 있다. 또한, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체) 및 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등의, 같은 쇄 내에 다른 쇄 길이의 알킬렌을 갖는 유닛이라도 좋다.
또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 [폴리(옥시알킬렌)]아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체는 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 및 다른 2종 이상의 [폴리(옥시알킬렌)]아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등을 동시에 공중합해서 이루어지는 3원계 이상의 공중합체라도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472[DIC(주) 제]를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 [폴리(옥시알킬렌)]아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 [폴리(옥시에틸렌)]아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 [폴리(옥시프로필렌)]아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 [폴리(옥시알킬렌)]아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 [폴리(옥시에틸렌)]아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 [폴리(옥시프로필렌)]아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
불소 및/또는 실리콘계 계면활성제의 사용량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 바람직하게는 0.0001∼2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%이다.
[9] 유기 용제
본 발명에 의한 조성물은 상기 성분을 소정의 유기 용제에 용해해서 사용한다.
사용할 수 있는 유기 용제로서는, 예를 들면 에틸렌디클로라이드, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
케톤 구조를 갖는 용제로서는, 예를 들면 쇄상 케톤 용제 및 환상 케톤 용제를 들 수 있다. 도포성의 관점으로부터 합계 탄소수 5∼8인 것이 특히 바람직하다.
쇄상 케톤 용제로서는, 예를 들면 2-헵탄온, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다. 이것들 중, 2-헵탄온이 특히 바람직하다.
환상 케톤 용제로서는, 예를 들면 시클로펜탄온, 3-메틸-2-시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-메틸시클로헥산온, 2,6-디메틸시클로헥산온, 시클로헵탄온, 시클로옥타논 및 이소포론을 들 수 있다. 이것들 중, 시클로헥산온 및 시클로헵탄온이 특히 바람직하다.
유기 용제로서는 케톤 구조를 갖는 용제를 단독으로 사용하거나, 또는 케톤 구조를 갖는 용제와 다른 용제의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
케톤 구조를 갖는 용제와 혼합하는 다른 용제(병용 용제)로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 락트산 알킬, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 알콕시프로피온산 알킬 및 락톤 화합물을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 들 수 있다.
락트산 알킬로서는, 예를 들면 락트산 메틸 및 락트산 에틸을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면 메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸 및 에톡시프로피온산 에틸을 들 수 있다.
락톤 화합물로서는, 예를 들면γ-부티로락톤을 들 수 있다.
바람직한 병용 용제로서는 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 락트산 알킬 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르를 들 수 있다. 보다 바람직한 병용 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 들 수 있다.
또한, 막 두께 균일성 및 현상 결함 성능의 관점으로부터 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등의 비점 200℃ 이상의 고비점 용제를 혼합해도 좋다.
이들 고비점 용제의 첨가량은, 통상 전체 용제 중의 0.1∼15질량%이고, 바람직하게는 0.5∼10질량%이고, 더욱 바람직하게는 1∼5질량%이다.
본 발명에서는 유기 용제를 이용하여 바람직하게는 2종류 이상의 혼합 용제 을 사용해서 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물을 조제한다.
이 조성물의 고형분 농도는, 통상 1∼25질량%로 하고, 바람직하게는 3∼22질량%로 하고, 보다 바람직하게는 5∼15질량%로 한다.
[10] 기타 첨가제
본 발명에 의한 조성물에는 필요에 따라서 염료, 가소제, 앞에 예시한 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 계면활성제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등의 첨가제를 더 함유시켜도 좋다.
현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(용해 촉진성 화합물)은, 예를 들면 페놀성 OH기를 2개 이상 또는 카르복시기를 1개 이상 갖는 분자량 1,000 이하의 저분자 화합물이다. 카르복시기를 갖는 경우에는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
이들 용해 촉진성 화합물의 첨가량은 바람직하게는 상술한 수지에 대하여 2∼50질량%이고, 더욱 바람직하게는 5∼30질량%이다. 현상 잔사의 억제 및 현상시의 패턴 변형 방지의 관점으로부터, 이 첨가량은 50질량% 이하가 바람직하다.
이러한 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 특허 공개 평 4-122938호, 일본 특허 공개 평 2-28531호, 미국 특허 제 4916210호 및 유럽 특허 제 219294호 등에 기재된 방법을 참고로 해서 용이하게 합성할 수 있다.
카르복시기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 및 시클로헥산 디카르복실산 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제로서는, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록코폴리머류, 소르비탄 지방족 에스테르류, 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방족 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 첨가해도 좋다.
[11] 패턴 형성 방법
이하, 본 발명에 의한 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해되고, 소정의 지지체 상에 도포해서 사용한다. 예를 들면, 이 조성물은 정밀 집적 회로 소자나 임프린트용 몰드 구조체의 제조 등에 사용되는 기판(예: 실리콘, 실리콘/이산화실리콘 피복, 질화실리콘, Cr층을 갖는 석영 등) 상에 스피너 및 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포된다. 그 후에, 이것을 건조하여 감활성 광선성 또는 감방사선성의 막(이하, 레지스트막이라고도 함)을 얻는다. 또한, 건조 온도는 60∼150℃가 바람직하고, 80∼130℃가 보다 바람직하다. 또한, 미리 공지의 반사 방지막을 도포할 수도 있다.
이어서, 감광성막에 활성 광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)을 행한 후, 현상한다. 베이킹 온도는 감도 및 안정성의 관점으로부터 80℃∼150℃가 바람직하고, 90∼130℃가 보다 바람직하다. 이에 따라, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성 광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 적외광, 가시광선, 자외광, 원자외광, X선, 및 전자선을 들 수 있다. 이들 활성 광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 파장을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이러한 활성 광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X선, 및 전자빔을 들 수 있다. 특히 바람직한 활성 광선 또는 방사선으로서는 ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13㎚) 및 전자빔을 들 수 있다.
또한, 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 감광성막과 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(순수 등)를 채운 노광, 즉 액침 노광을 행해도 좋다. 이에 따라, 해상도를 높일 수 있다. 이 경우, 레지스트막과 액침액 사이에는 레지스트막과 액침액의 접촉을 피하기 위해서 레지스트막 상에 액침액 난용성막(「탑코트」라고도 함)을 형성해도 좋다. 또한, 레지스트막과 액침액의 접촉을 피하기 위한 다른 수단으로서 상술의 조성물에 미리 소수성 수지(HR)를 첨가하고 있어도 좋다. 이 소수성 수지(HR)로서, 구체적으로는 US2008/0305432A1호 명세서의 단락 0172∼0253에 설명되어 있는 수지 등을 들 수 있다.
현상 공정에서는 통상 알칼리 현상액을 사용한다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4급 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류를 포함한 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
알칼리 현상액에는 알콜류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1∼20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다.
린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 융기시켜서 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출(송출)하는 방법(다이나믹 디펜스법) 등을 적용할 수 있다.
린스 공정에 있어서는 현상을 행한 웨이퍼를 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출(송출)하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm∼4000rpm의 회전수로 회전시켜 린스액을 기판 상에서 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은 통상 40∼160℃, 바람직하게는 70∼95℃에서 통상 10초∼3분, 바람직하게는 30초∼90초간 행한다.
또한, 현상 공정 또는 린스 공정 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 본 발명에 의한 조성물을 도포함으로써 형성되는 레지스트막을 노광한 후에, 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액을 이용하여 현상하고, 네거티브형 패턴을 얻는 프로세스에도 사용할 수 있다. 이러한 프로세스로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2010-217884에 기재되어 있는 프로세스를 사용할 수 있다.
유기계 현상액으로서는 에스테르계 용제(아세트산 부틸, 아세트산 에틸 등), 케톤계 용제(2-헵탄온, 시클로헥산온 등), 알콜계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다. 유기계 현상액 전체로서의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 임프린트용 몰드를 작성할 경우의 프로세스의 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 제 4109085호 공보, 일본 특허 공개 2008-162101호 공보, 나노 임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개 -나노 임프린트의 기판 기술과 최신 기술 전개- 편집: 히라이 요시히코(프론티어 출판) 등을 참조하고 싶다.
또한, 본 발명은 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광 및 현상해서 얻어지는 포토마스크에도 관한 것이다. 노광 및 현상으로서는 상기에 기재된 공정이 적용된다. 그 포토마스크는 반도체 제조용으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 포토마스크는 ArF 엑시머 레이저 등에서 사용되는 광투과형 마스크라도, EUV광을 광원으로 하는 반사계 리소그래피에서 사용되는 광반사형 마스크라도 좋다.
본 발명은 상기 감광성막 또는 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 상기 막 또는 상기 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광하는 것, 및 그 노광된 감광성막 또는 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 현상하는 것을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 노광이 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 반도체 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 반도체 디바이스는 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 바람직하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[화합물(α)의 합성]
<합성예 1: 화합물(α1)의 합성>
3-메틸-1,3-부탄디올 10g을 아세토니트릴 200mL에 용해하고, 14.6g의 트리에틸아민, 235㎎의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가한 후, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산 클로리드 29.1g을 첨가하여 실온에서 4시간 교반했다. 반응액에 아세트산 에틸 100mL와 증류수 100mL를 첨가하고, 분액 깔대기에 옮겨서 수층을 제거했다. 그 후에, 유기층을 200mL의 증류수로 3회 세정 후, 유기층을 농축했다. 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피[전개 용매: 아세트산 에틸/헥산(질량비)=10/1]로 정제하고, 용매를 감압 증류 제거 후, 진공 건조함으로써 화합물(α0) 30.7g이 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3: ppm)δ: 1.33∼1.22(18H, m), 1.92(2H, t, J=7.1㎐), 2.97∼2.85(1H, m), 4.20∼4.10(2H, m), 4.23(2H, t, J=7.2㎐), 7.18(2H, s)
Figure pct00170
화합물(α0) 1.0g을 아세토니트릴 5mL에 용해하고, 무수 아세트산 413㎎, 트리플루오로메탄술폰산 세륨 7.4㎎ 첨가하여 실온 하 24시간 교반했다. 반응액에 아세트산 에틸 50mL와 증류수 50mL를 첨가하고, 분액 깔대기에 옮겨서 수층을 제거했다. 그 후에, 유기층을 50mL의 증류수로 3회 세정 후, 유기층을 농축했다. 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산 에틸/헥산=5/1)로 정제하고, 용매를 감압 증류 제거 후, 진공 건조함으로써 화합물(α1) 670㎎이 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3: ppm)δ: 1.54∼1.25(18H, m), 1.46(6H, s), 1.90(3H, m), 2.17(2H, t, J=7.0㎐), 2.93∼2.90(1H, m), 4.17∼4.09(4H, m), 7.19(2H, s)
마찬가지로 해서 알콜 화합물과, 산 무수물 또는 산 클로라이드를 산 촉매 존재 하 반응시킴으로써 화합물 (α2)∼(α14)도 합성했다.
또한, 일반식(αI)에는 해당하지 않는 화합물로서, 비교용 화합물 (αC1)∼(αC4)을 준비했다.
또한, 이들 화합물이 발생시키는 술폰산의 체적을 후지쯔 가부시키가이샤 제의 「WinMOPAC」을 이용하여 상술의 방법에 의해 계산한 값을 이들 화합물의 구조와 함께 하기 표 1∼3에 나타냈다. 또한, 비교용 화합물(αC4)은 1,4-디올 유도체이고, 상술한 바와 같이 산 증식제로서 기능하는 것은 아니지만, 술폰산을 발생시킨다고 가정했을 경우의 술폰산의 체적을 편의적으로 기재한 것이다.
Figure pct00171
Figure pct00172
Figure pct00173
[실시예 1P](전자선 노광; 포지티브형)
(1) 지지체의 준비
산화 Cr 증착한 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크스에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 물)를 준비했다.
(2) 레지스트 도포액의 준비
(포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물 P1의 도포액 조성)
화합물(A1) 0.3g
고분자 화합물(Pol-4) 9.7g
광산 발생제 z5(구조식은 하기) 0.3g
테트라부틸암모늄히드록시드(염기성 화합물) 0.02g
계면활성제 PF6320[OMNOVA(주) 제] 0.01g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용제) 18.0g
상기 조성물 용액을 0.04㎛의 구멍 지름을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 정밀 여과하여 고형분 농도 3.84질량%의 레지스트 도포 용액을 얻었다.
(3) 레지스트막의 작성
상기 6인치 웨이퍼 상에 도쿄일렉트론 제 스핀코터 Mark8을 사용해서 레지스트 도포 용액을 도포하고, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여 막 두께 100㎚의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 얻었다.
(4) 포지티브형 레지스트 패턴의 제작
이 레지스트막에 전자선 묘화 장치[(주)에이오니크스사 제; ELS-7500, 가속 전압 50KeV]를 이용하여 패턴 조사를 행했다. 조사 후에, 120℃, 90초 핫플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간 물로 린스해서 건조했다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기의 방법으로 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER) 및 드라이에칭 내성에 대해서 평가했다.
[감도]
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-4300]을 사용해서 관찰했다. 선 폭 100㎚(라인:스페이스=1:1)의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자선 조사량)을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상력 평가(LS)]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 선 폭)을 LS 해상력으로 했다.
[해상력 평가(IL)]
선 폭 100㎚의 고립 라인 패턴(라인:스페이스=1:>100)을 해상할 때의 최소 조사량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 선 폭)을 IL 해상력(㎚)으로 했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 선 폭 100㎚의 라인 패턴(L/S=1/1)의 단면 형상을 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-4300]을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서 [라인 패턴의 바텀부(저부)에 있어서의 선 폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 반 정도의 높이 위치)에 있어서의 선 폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상인 것을 「순테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 「약간 순테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 미만인 것을 「직사각형」으로 해서 평가를 행했다.
[라인 에지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 선 폭 100㎚의 라인 패턴(L/S=1/1)을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50㎛에 포함되는 임의의 30점에 대하여 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-9220]을 사용해서 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[스컴 평가]
상기 [패턴 형상]과 마찬가지의 방법으로 라인 패턴을 형성했다. 그 후에, S4800[히타치 하이테크사(주) 제]에 의해 단면 SEM을 취득하여 스페이스 부분의 잔사를 관찰해 이하와 같이 평가했다.
C: 스컴이 보이고, 또한 패턴간이 일부 연결되어 있다.
B: 스컴이 보이지만 패턴간은 연결되어 있지 않다.
A: 스컴은 보이지 않는다.
[드라이에칭 내성 평가]
미노광 레지스트막을 HITACHI U-621에서 Ar/C4F6/O2 가스(체적 비율 100/4/2의 혼합 가스)를 이용하여 30초간 드라이에칭을 행했다. 그 후에, 레지스트 잔막률을 측정하여 드라이에칭 내성의 지표로 했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 95% 미만 90% 이상
불량: 90% 미만
[경시 안정성]
각 조성물을 실온에서 1개월간에 걸쳐서 보존한 후, 보존 전후의 감도(상기 [감도]에 있어서 측정한 감도)의 변동의 정도를 평가했다. 이 평가는 이하의 판정 기준에 의거하여 행했다.
(판정 기준)
A(Good): 감도의 변동이 1μC/㎠ 미만이었을 경우
B(Fair): 감도의 변동이 1μC/㎠ 이상, 또한 3μC/㎠ 이하였을 경우
C(Insufficient): 감도의 변동이 3μC/㎠보다 컸을 경우.
[실시예 2P]∼[실시예 28P], [비교예 1P]∼[비교예 5P]
레지스트액 처방에서 하기 표 4∼6에 기재된 성분 이외에는 실시예 1P와 마찬가지로 해서 고형분 농도 3.84질량%의 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물 P2∼P28, 포지티브형 레지스트 비교 조성물 P1∼P5)의 조제, 포지티브형 패턴 형성 및 그 평가를 행했다.
Figure pct00174
Figure pct00175
Figure pct00176
상기 실시예/비교예에서 사용한 상술 이외의 소재의 약칭을 이하에 기재한다.
{산 발생제[화합물(B)]}
Figure pct00177
[수지(γ)]
Figure pct00178
Figure pct00179
[염기성 화합물]
B1: 테트라부틸암모늄히드록시드
B2: 트리(n-옥틸)아민
B3: 2,4,5-트리페닐이미다졸
Figure pct00180
[계면활성제]
W-1: PF6320[OMNOVA(주) 제]
W-2: 메가팩 F176[다이니폰잉크 카가쿠 코교(주) 제; 불소계]
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제; 실리콘계]
[용제]
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(1-메톡시-2-아세톡시프로판)
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올)
S3: 2-헵탄온
S4: 락트산 에틸
S5: 시클로헥산온
S6: γ-부티로락톤
S7: 프로필렌카보네이트
평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00181
표 7에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 산 증식제를 사용하지 않는 비교예 1P, 일반식(I)을 만족하지 않는 산 증식제를 사용한 비교예 2P∼5P는 감도, 해상력, 패턴 형상, LER, 드라이에칭 내성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1P, 4P, 5P에 대해서는 스컴 저감도 떨어지고, 비교예 2P∼5P에 대해서는 경시 안정성도 떨어지는 것을 알 수 있다.
한편, 일반식(I)을 만족하는 산 증식제를 사용한 실시예 1P∼28P는 스컴 저감에 특히 뛰어나고, 감도, 해상력, 패턴 형상, LER, 드라이에칭 내성 및 경시 안정성에 뛰어난 것을 알 수 있다.
[포지티브형 화학 증폭 레지스터로서의 예(EUV)]
[실시예 1Q∼9Q 및 비교예 1Q∼5Q]
(레지스트 용액의 조제)
하기 표 8에 나타낸 포지티브형 레지스트 조성물을 포어 사이즈 0.04㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과하여 고형분 농도 3.84질량%의 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다.
(레지스트 평가)
조제한 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 0.05㎛의 막 두께를 갖는 레지스트막을 형성시켰다.
얻어진 레지스트막에 관하여, 하기의 방법으로 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER) 및 드라이에칭 내성에 대해서 평가했다.
[감도]
얻어진 레지스트막에 EUV광(파장 13㎚)을 이용하여 노광량을 0∼20.0mJ/㎠의 범위에서 0.1mJ/㎠씩 바꾸면서 선 폭 100㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통해서 노광을 행한 후, 110℃에서 90초간 베이킹했다. 그 후에, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여 현상했다.
선 폭 100㎚의 라인 앤드 스페이스(L/S=1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상력]
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 선 폭)을 해상력(㎚)으로 했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 선 폭 100㎚의 라인 패턴(L/S=1/1)의 단면 형상을 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-4300]을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서 [라인 패턴의 바텀부(저부)에 있어서의 선 폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 반 정도의 높이 위치)에 있어서의 선 폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상인 것을 「순테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 「약간 순테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 미만인 것을 「직사각형」으로 해서 평가를 행했다.
[라인 에지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 노광량으로 선 폭 100㎚의 라인 패턴(L/S=1/1)을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50㎛에 있어서의 임의의 30점에 대하여 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-9220]을 사용해서 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[드라이에칭 내성]
미노광 레지스트막을 HITACHI U-621에서 Ar/C4F6/O2 가스(체적 비율 100/4/2의 혼합 가스)를 이용하여 15초간 드라이에칭을 행했다. 그 후에, 레지스트 잔막률을 측정하여 드라이에칭 내성의 지표로 했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 95% 미만 90% 이상
불량: 90% 미만
[경시 안정성]
각 조성물을 실온에서 1개월간에 걸쳐서 보존한 후, 보존 전후의 감도(상기 [감도]에 있어서 측정한 감도)의 변동의 정도를 평가했다. 이 평가는 이하의 판정 기준에 의거하여 행했다.
(판정 기준)
A(Good): 감도의 변동이 1mJ/㎠ 미만이었을 경우
B(Fair): 감도의 변동이 1mJ/㎠ 이상, 또한 3mJ/㎠ 이하였을 경우
C(Insufficient): 감도의 변동이 3mJ/㎠보다 컸을 경우.
[스컴 평가]
상기 [패턴 형상]과 마찬가지의 방법으로 라인 패턴을 형성했다. 그 후에, S4800[히타치 하이테크사(주) 제]에 의해 단면 SEM을 취득하고 스페이스 부분의 잔사를 관찰하여 이하와 같이 평가했다.
C: 스컴이 보이고, 또한 패턴간이 일부 연결되어 있다.
B: 스컴이 보이지만 패턴간은 연결되어 있지 않다.
A: 스컴은 보이지 않는다.
이상의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00182
표 8에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 산 증식제를 사용하지 않는 비교예 1Q, 일반식(I)을 만족하지 않는 산 증식제를 사용한 비교예 2Q∼5Q는 감도, 해상력, 패턴 형상, LER, 드라이에칭 내성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1Q, 4Q, 5Q에 대해서는 스컴 저감에도 떨어지고, 비교예 2Q∼5Q에 대해서는 경시 안정성도 떨어지는 것을 알 수 있다.
한편, 일반식(I)을 만족하는 산 증식제를 사용한 실시예 1Q∼9Q는 스컴 저감에 특히 뛰어나고, 감도, 해상력, 패턴 형상, LER, 드라이에칭 내성 및 경시 안정성에 뛰어난 것을 알 수 있다.
[실시예 1EE∼30EE 및 비교예 1EE∼5EE(전자선 노광; 네거티브형)]
(1) 지지체의 준비
산화 Cr 증착한 6인치 웨이퍼(일반적인 포토마스크 블랭크스에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 물)를 준비했다.
(2) 레지스트 도포액의 준비
(네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물 N1의 도포액 조성)
화합물(α1)(구조식은 상기) 0.47g
광산 발생제(z61)(구조식은 하기) 0.47g
화합물(P4)(구조식은 하기) 4.21g
가교제 CL-1(구조식은 하기) 0.59g
가교제 CL-4(구조식은 하기) 0.30g
테트라부틸암모늄히드록시드(염기성 화합물) 0.04g
2-히드록시-3-나프토에산(유기 카르복실산) 0.11g
계면활성제 PF6320[OMNOVA(주) 제] 0.005g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용제) 18.8g
프로필렌글리콜모노메틸에테르(용제) 75.0g
Figure pct00183
상기 조성물 용액을 0.04㎛의 구멍 지름을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 정밀 여과하여 레지스트 도포 용액을 얻었다.
레지스트액 처방에서 하기 표 9∼11에 기재된 성분을 사용한 것 이외에는 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물 N1과 마찬가지로 해서 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물 N2∼N30, 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 비교 조성물 N1∼N5를 조제했다.
Figure pct00184
Figure pct00185
Figure pct00186
상기 실시예/비교예에서 사용한 상술 이외의 소재의 약칭을 이하에 기재한다.
{페놀성 수산기를 갖는 화합물(화합물(ε)]}
Figure pct00187
{산 발생제(화합물(β)]}
산 발생제[화합물(β)]에 대해서는 상술한 바와 같다.
{가교제(화합물(δ)]}
Figure pct00188
Figure pct00189
[염기성 화합물]
염기성 화합물(B1∼B6)에 대해서는 상술한 바와 같다.
[유기 카르복실산]
D1: 2-히드록시-3-나프토에산
D2: 2-나프토에산
D3: 벤조산
[계면활성제]
계면활성제(W-1∼W-3)에 대해서는 상술한 바와 같다.
[용제]
용제(S1∼S7)에 대해서는 상술한 바와 같다.
(3) 레지스트막의 작성
상기 6인치 웨이퍼 상에 도쿄일렉트론 제 스핀코터 Mark8을 사용해서 레지스트 도포 용액을 도포하고, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여 막 두께 100㎚의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 얻었다.
(4) 네거티브형 레지스트 패턴의 제작
이 레지스트막에 전자선 묘화 장치[(주)에이오니크스사 제; ELS-7500, 가속 전압 50KeV]를 이용하여 패턴 조사를 행했다. 조사 후에, 120℃, 90초간 핫플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간 물로 린스해서 건조했다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기의 방법으로 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER), 드라이에칭 내성, 스컴 및 경시 안정성에 대해서 평가했다.
[감도]
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-4300]을 사용해서 관찰했다. 선 폭 100㎚(라인:스페이스=1:1)의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자선 조사량)을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상력]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 한계 해상력[라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 해상하는 최소의 선 폭]을 해상력(㎚)으로 했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 선 폭 100㎚의 라인 패턴(L/S=1/1)의 단면 형상을 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-4300]을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서 [라인 패턴의 톱부(표면부)에 있어서의 선 폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 반 정도의 높이 위치)에 있어서의 선 폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상인 것을 「역테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 「약간 역테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 미만인 것을 「직사각형」으로 해서 평가를 행했다.
[라인 에지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 선 폭 100㎚의 라인 패턴(L/S=1/1)을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50㎛에 포함되는 임의의 30점에 대하여 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-9220]을 사용해서 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[드라이에칭 내성]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 전면 조사를 행함으로써 형성한 레지스트막을 HITACHI U-621에서 Ar/C4F6/O2 가스(체적 비율 100/4/2의 혼합 가스)를 이용하여 30초간 드라이에칭을 행했다. 그 후에, 레지스트 잔막률을 측정하여 드라이에칭 내성의 지표로 했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 95% 미만 90% 이상
불량: 90% 미만
[스컴 평가]
상기 [패턴 형상]과 마찬가지의 방법으로 라인 패턴을 형성했다. 그 후에, S4800[히타치 하이테크사(주) 제]에 의해 단면 SEM을 취득하고 스페이스 부분의 잔사를 관찰하여 이하와 같이 평가했다.
C: 스컴이 보이고, 또한 패턴간이 일부 연결되어 있다.
B: 스컴이 보이지만 패턴간은 연결되어 있지 않다.
A: 스컴은 보이지 않는다.
[경시 안정성]
각 조성물을 실온에서 1개월간에 걸쳐서 보존한 후, 보존 전후의 감도(상기 [감도]에 있어서 측정한 감도)의 변동의 정도를 평가했다. 이 평가는 이하의 판정 기준에 의거하여 행했다.
(판정 기준)
A(Good): 감도의 변동이 1μC/㎠ 미만이었을 경우
B(Fair): 감도의 변동이 1μC/㎠ 이상, 또한 3μC/㎠ 이하였을 경우
C(Insufficient): 감도의 변동이 3μC/㎠보다 컸을 경우.
평가 결과를 표 12, 13에 나타낸다.
Figure pct00190
Figure pct00191
표 12, 13에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 산 증식제를 사용하지 않는 비교예 1EE, 일반식(αI)을 만족하지 않는 산 증식제를 사용한 비교예 2EE∼5EE는 감도, 해상력, 패턴 형상, LER, 드라이에칭 내성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1EE, 4EE, 5EE에 대해서는 스컴 저감도 떨어지고, 비교예 2EE∼5EE에 대해서는 경시 안정성도 떨어지는 것을 알 수 있다.
한편, 일반식(αI)을 만족하는 산 증식제를 사용한 실시예 1EE∼30EE는 감도 및 스컴 저감에 특히 뛰어나고, 해상력, 패턴 형상, LER, 드라이에칭 내성 및 경시 안정성에 뛰어난 것을 알 수 있다.
[실시예 1FF∼6FF 및 비교예 1FF∼5FF(EUV)]
(레지스트 평가)
상기한 바와 같이, 조제한 하기 표 14에 기재된 네거티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 0.05㎛의 막 두께를 갖는 레지스트막을 형성시켰다.
얻어진 레지스트막에 관하여, 하기의 방법으로 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER), 드라이에칭 내성, 스컴 및 경시 안정성에 대해서 평가했다.
[감도]
얻어진 레지스트막에 EUV노광 장치(Exitech사 제 Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)에 의한 EUV광(파장 13㎚)을 이용하여 노광량을 0∼20.0mJ/㎠의 범위에서 0.1mJ/㎠씩 바꾸면서 선 폭 100㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통해서 노광을 행한 후, 110℃에서 90초간 베이킹했다. 그 후에, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여 현상했다.
선 폭 100㎚의 라인 앤드 스페이스(L/S=1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상력]
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력[라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 해상하는 최소의 선 폭]을 해상력(㎚)으로 했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 선 폭 100㎚의 라인 패턴(L/S=1/1)의 단면 형상을 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-4300]을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서 [라인 패턴의 톱부(표면부)에 있어서의 선 폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 반 정도의 높이 위치)에 있어서의 선 폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상인 것을 「역테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 「약간 역테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 미만인 것을 「직사각형」으로 해서 평가를 행했다.
[라인 에지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 노광량으로 선 폭 100㎚의 라인 패턴(L/S=1/1)을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50㎛에 있어서의 임의의 30점에 대하여 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-9220]을 사용해서 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[드라이에칭 내성]
상기 감도를 나타내는 노광량으로 전면 조사를 행함으로써 형성한 레지스트막을 HITACHI U-621에서 Ar/C4F6/O2 가스(체적 비율 100/4/2의 혼합 가스)를 이용하여 15초간 드라이에칭을 행했다. 그 후에, 레지스트 잔막률을 측정하여 드라이에칭 내성의 지표로 했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 95% 미만 90% 이상
불량: 90% 미만
[스컴 평가]
상기 [패턴 형상]과 마찬가지의 방법으로 라인 패턴을 형성했다. 그 후에, S4800[히타치 하이테크사(주) 제]에 의해 단면 SEM을 취득하고 스페이스 부분의 잔사를 관찰하여 이하와 같이 평가했다.
C: 스컴이 보이고, 또한 패턴간이 일부 연결되어 있다.
B: 스컴이 보이지만 패턴간은 연결되어 있지 않다.
A: 스컴은 보이지 않는다.
[경시 안정성]
각 조성물을 실온에서 1개월간에 걸쳐서 보존한 후, 보존 전후의 감도(상기 [감도]에 있어서 측정한 감도)의 변동의 정도를 평가했다. 이 평가는 이하의 판정 기준에 의거하여 행했다.
(판정 기준)
A(Good): 감도의 변동이 1mJ/㎠ 미만이었을 경우
B(Fair): 감도의 변동이 1mJ/㎠ 이상, 또한 3mJ/㎠ 이하였을 경우
C(Insufficient): 감도의 변동이 3mJ/㎠보다 컸을 경우.
이상의 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure pct00192
표 14에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 산 증식제를 사용하지 않는 비교예 1FF, 일반식(αI)을 만족하지 않는 산 증식제를 사용한 비교예 2FF∼5FF는 감도, 해상력, 패턴 형상, LER, 드라이에칭 내성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1FF, 4FF, 5FF에 대해서는 스컴 저감도 떨어지고, 비교예 2FF∼5FF에 대해서는 경시 안정성도 떨어지는 것을 알 수 있다.
한편, 일반식(αI)을 만족하는 산 증식제를 사용한 실시예 1FF∼6FF는 감도 및 스컴 저감에 특히 뛰어나고, 해상력, 패턴 형상, LER, 드라이에칭 내성 및 경시 안정성에 뛰어난 것을 알 수 있다.
[화합물A의 합성]
<화합물 (A-1)∼(A-23)의 합성>
산 증식제로서, 하기 표 15에 나타내는 화합물(A-1)∼(A-23)을 이하와 같이 해서 합성했다.
<화합물(A-1)의 합성>
3-메톡시-3-메틸부탄올 10g을 아세토니트릴 140mL에 용해하고, 33g의 트리에틸아민, 414㎎의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가한 후, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산 클로리드 25.6g을 첨가하여 실온에서 4시간 교반했다. 반응액에 아세트산 에틸 100mL와 증류수 100mL를 첨가하고, 분액 깔대기에 옮겨서 수층을 제거했다. 그 후에, 유기층을 200mL의 증류수로 3회 세정 후, 유기층을 농축했다. 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산 에틸/헥산=10/1)로 정제하고, 용매를 감압 증류 제거 후, 진공 건조함으로써 화합물(A-1) 28.9g이 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3: ppm)δ: 1.16(6H, s) 1.25-1.27(18H, m), 1.92(2H, t, J=7.6 ㎐), 2.91(1H, sept, J=6.9㎐), 3.12(3H, s), 4.12-4.20(4H, m), 7.17(2H, s)
<화합물 (A-2)∼(A-23)의 합성>
마찬가지로 해서 알콜과 술폰산 할라이드를 염기성 조건 하에서 반응시킴으로써 화합물 (A-2)∼(A-23)을 합성했다. 또한, 일반식(1)에는 해당하지 않는 화합물로서, 비교용 화합물 (R-1)∼(R-3)을 준비했다.
Figure pct00193
Figure pct00194
Figure pct00195
Figure pct00196
[산의 체적의 계산]
상기 화합물 (A-1)∼(A-23) 및 비교 화합물 (R-1)∼(R-3)이 발생시킬 수 있는 술폰산의 체적을 이하와 같이 해서 계산했다. 즉, 후지쯔 가부시키가이샤 제의 「WinMOPAC」을 이용하여, 이하와 같이 해서 구했다. 우선, 각 화합물이 발생시킬 수 있는 산의 화학 구조를 입력했다. 이어서, 이 구조를 초기 구조로 해서 MM3법을 사용한 분자력장 계산에 의해 각 산의 최대 안정 입체 배좌를 결정했다. 그 후에. 이들 최대 안정 입체 배좌에 대하여 PM3법을 사용한 분자 궤도 계산을 행함으로써 각 산의 「accessible volume」을 계산했다.
그 결과를 상기 표 15∼18에 나타낸다.
[실시예 1A∼43A 및 비교예 1A∼4A]
(1) 지지체의 준비
산화 Cr 증착한 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크스에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 물)를 준비했다.
<합성예 1: 화합물(P1)의 합성>
(클로로에테르 화합물의 합성)
500mL 가지형 플라스크에 1-아다만탄카르보알데히드 20.0g, 오르토포름산 트리메틸 16.8g, 캠퍼술폰산 283㎎, 헥산 100mL를 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반을 행했다. 트리에틸아민 617㎎을 첨가하여 교반하고, 증류수 150mL로 3회 유기층을 세정했다. 감압 조건으로 헥산을 제거함으로써, 아세탈 화합물로서 하기에 나타내는 화합물 1을 24.0g 얻었다.
이어서, 얻어진 화합물 1의 20.0g에 대하여 염화아세틸 8.96g을 첨가하고, 45℃의 수욕에서 4시간 교반했다. 실온으로 되돌린 후, 감압 조건으로 미반응의 염화아세틸을 제거함으로써, 클로로에테르 화합물로서 하기에 나타내는 화합물 2를 20.42g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3: ppm)δ: 1.58∼1.83(12H, m), 2.02(3H, s), 3.52(3H, s), 5.08(1H, s)
Figure pct00197
[화합물(P1)의 합성]
폴리히드록시스티렌 화합물로서의 폴리(p-히드록시스티렌)(VP-2500, 니폰 소다 가부시키가이샤 제) 10.0g을 테트라히드로푸란(THF) 60g에 용해하고, 트리에틸아민 8.85g을 첨가하여 빙수욕 중에서 교반했다. 반응액에 상기에서 얻어진 화합물 2(4.47g)를 적하하여 4시간 교반했다. 반응액을 소량 채취해서 1H-NMR를 측정한 결과, 보호율은 22.3%였다. 그 후에, 소량의 화합물 2를 추가로 첨가해서 1시간 교반하고, 1H-NMR를 측정하는 조작을 반복하여 보호율이 목표값인 25.0%를 초과한 시점에서 증류수를 첨가해서 반응을 정지했다. THF를 감압 증류 제거해서 반응물을 아세트산 에틸에 용해했다. 얻어진 유기층을 증류수로 5회 세정한 후, 유기층을 헥산 1.5L 중에 적하했다. 얻어진 침전을 여과하고, 소량의 헥산으로 세정한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 35g에 용해했다. 얻어진 용액으로부터 이배퍼레이터로 저비점 용매를 제거함으로써, 화합물(P1)의 PGMEA 용액(23.7 질량%)이 43.3g 얻어졌다.
얻어진 화합물(P1)에 대하여, 1H-NMR 측정에 의해 화합물(P1)의 조성비(몰비)를 산출했다. 또한, GPC(용매: THF) 측정에 의해 화합물(P1)의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산), 수평균 분자량(Mn: 폴리스티렌 환산) 및 분산도(Mw/Mn, 이하 「PDI」라고도 함)를 산출했다.
하기에 나타내는 수지군 (P2)∼(P9)에 대해서도 합성예 1과 마찬가지로 대응하는 히드록시스티렌 화합물과 클로로에테르 화합물을 반응시킴으로써 합성했다. 여기에서, 각 수지의 화학 구조, 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 및 분산도는 이하에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00198
Figure pct00199
실시예에서 사용한 광산 발생제의 구조를 광산 발생제가 발생시키는 산의 체적값과 함께 이하에 나타낸다. 여기에서, 산의 체적값은 상기 화합물 (A-1)∼(A-23)로부터 발생하는 산의 체적값과 마찬가지의 산출 방법에 의해 얻었다.
[광산 발생제]
Figure pct00200
<합성예: PAG-1>
(트리시클로헥실벤젠의 합성)
벤젠 20.0g에 염화알루미늄 6.83g을 첨가하여 3℃에서 냉각 교반하고, 시클로헥실 클로리드 40.4g을 천천히 적하했다. 적하 후, 실온에서 5시간 교반하여 얼음 물에 담갔다. 아세트산 에틸로 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층을 40℃에서 감압 증류 제거했다. 또한, 170℃에서 감압 증류 제거 후, 실온으로 냉각시키고 아세톤 50ml를 투입하여 재결정시켰다. 석출된 결정을 여과 채취하여 트리시클로헥실벤젠 14g을 얻었다.
(트리시클로헥실벤젠술폰산 나트륨의 합성)
트리시클로헥실벤젠 30g을 염화 메틸렌 50ml에 용해하고, 3℃에서 냉각 교반하고, 클로로술폰산 15.2g을 천천히 적하했다. 적하 후, 실온에서 5시간 교반하고 얼음 10g을 투입 후, 50% 수산화나트륨 수용액을 40g 투입했다. 또한, 에탄올을 20g 첨가하여 50℃에서 1시간 교반 후, 불용분을 여과 제거하여 40℃에서 감압 증류 제거했다. 석출된 결정을 여과 채취하고, 헥산 세정하여 1,3,5-트리시클로헥실벤젠술폰산 나트륨 30g을 얻었다.
(PAG-1의 합성)
트리페닐술포늄 브로마이드 4.0g을 메탄올 20ml에 용해하고, 20ml의 메탄올에 용해시킨 1,3,5-트리시클로헥실벤젠술폰산 나트륨 5.0g을 첨가했다. 실온에서 2시간 교반 후, 이온 교환수 50ml를 첨가하여 클로로포름으로 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정 후, 40℃에서 감압 증류 제거하고, 얻어진 결정을 메탄올/아세트산 에틸 용매로 재결정했다. 이에 따라, 화합물 PAG-1을 5.0g 얻었다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ=7.85(d, 6H), 7.68(t, 3H), 7.59(t, 6H), 6.97(s, 2H), 4.36-4.27(m, 2H), 2.48-2.38(m, 1H), 1.97-1.16(m, 30H)
마찬가지로 해서 PAG-2∼PAG-4에 대해서도 합성했다.
염기성 화합물로서는 다음 식에 의해 나타내어지는 화합물을 사용했다.
[염기성 화합물]
Figure pct00201
[계면활성제]
계면활성제로서는 이하의 것을 사용했다.
W-1: 메가팩 F176[DIC(주) 제; 불소계]
W-2: 메가팩 R08[DIC(주) 제; 불소 및 실리콘계]
W-3: PF6320(OMNOVA사 제; 불소계)
[용제]
용제로서는 이하의 것을 사용했다.
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME).
S3: 시클로헥산온.
S4: 락트산 에틸(EL).
(2) 레지스트 도포액의 준비
하기 표 19∼24에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켰다. 이것을 0.04㎛의 구멍 지름을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 정밀 여과하여 고형분 농도 2질량%의 레지스트 도포 용액을 얻었다.
(3) 레지스트막의 작성
상기 6인치 웨이퍼 상에 도쿄일렉트론 제 스핀코터 Mark8을 사용해서 레지스트 도포 용액을 도포하고, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여 막 두께 40㎚의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 얻었다.
(4) 포지티브형 레지스트 패턴의 제작
이 레지스트막에 전자선 묘화 장치[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 HL750, 가속 전압 50KeV]를 이용하여 패턴 조사를 행했다. 조사 후에, 120℃, 90초 핫플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간 물로 린스해서 건조했다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기의 방법으로 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER) 및 경시 안정성에 대해서 평가했다.
[감도]
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-4300]을 사용해서 관찰했다. 선 폭 100㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자선 조사량)을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상력 평가]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 선 폭)을 해상력으로 했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 선 폭 100㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-4300]을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서 [라인 패턴의 바텀부(저부)에 있어서의 선 폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 반 정도의 높이 위치)에 있어서의 선 폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상인 것을 「역테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 「약간 역테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 미만인 것을 「직사각형」으로 해서 평가를 행했다.
[라인 에지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 선 폭 100㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50㎛에 포함되는 임의의 30점에 대하여 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-9220]을 사용해서 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[경시 안정성]
각 조성물을 20℃에 있어서 1개월간에 걸쳐서 보존한 후, 보존 전후의 감도(상기 [감도]에 있어서 측정한 감도)의 변동의 정도를 평가했다. 이 평가는 이하의 판정 기준에 의거해서 행했다.
(판정 기준)
A(Good): 감도의 변동이 0.5μC/㎠ 미만이었을 경우
B(Fair): 감도의 변동이 0.5μC/㎠ 이상, 또한 1.0μC/㎠ 이하였을 경우
C(Insufficient): 감도의 변동이 1.0μC/㎠보다 컸을 경우
[실시예 2A]∼[실시예 43A], [비교예 1A]∼[비교예 4A]
레지스트액 처방으로 하기 표 19∼24에 기재된 성분 이외에는 실시예 1D와 마찬가지로 해서 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물 2D∼43D, 포지티브형 레지스트 비교 조성물 1D∼4D)의 조제, 포지티브형 패턴 형성 및 그 평가를 행했다.
Figure pct00202
Figure pct00203
Figure pct00204
Figure pct00205
평가 결과를 하기 표 23 및 24에 나타낸다.
Figure pct00206
Figure pct00207
표 23 및 24에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물은 감도, 해상력, 패턴 형상, LER 및 경시 안정성에 뛰어난 것을 알 수 있다.
[실시예 1B∼6B 및 비교예 1B∼4B]
(레지스트 용액의 조제)
상기 표 19∼22에 나타낸 포지티브형 레지스트 조성물을 포어 사이즈 0.04㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과하여 고형분 농도 2질량%의 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다.
(레지스트 평가)
조제한 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 0.05㎛의 막 두께를 갖는 레지스트막을 형성시켰다.
얻어진 레지스트막에 관하여, 하기의 방법으로 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER) 및 경시 안정성에 대해서 평가했다.
[감도]
얻어진 레지스트막에 EUV광(파장 13㎚)을 이용하여 노광량을 0∼30.0mJ/㎠의 범위에서 0.1mJ/㎠씩 바꾸면서 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통해서 노광을 행한 후, 110℃에서 90초간 베이킹했다. 그 후에, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여 현상했다.
선 폭 100㎚의 패턴을 해상하는 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상력]
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 선 폭)을 LS 해상력(㎚)으로 했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 선 폭 100㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-4300]을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서 [라인 패턴의 바텀부(저부)에 있어서의 선 폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 반 정도의 높이 위치)에 있어서의 선 폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상인 것을 「역테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 「약간 역테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 미만인 것을 「직사각형」으로 해서 평가를 행했다.
[라인 에지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 노광량으로 선 폭 100㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50㎛에 있어서의 임의의 30점에 대하여 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-9220]을 사용해서 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[경시 안정성]
각 조성물 실온에서 1개월간에 걸쳐서 보존한 후, 보존 전후의 감도(상기 [감도]에 있어서 측정한 감도)의 변동의 정도를 평가했다. 이 평가는 이하의 판정 기준에 의거해서 행했다.
(판정 기준)
A(Good): 감도의 변동이 1mJ/㎠ 미만이었을 경우
B(Fair): 감도의 변동이 1mJ/㎠ 이상, 또한 3mJ/㎠ 이하였을 경우
C(Insufficient): 감도의 변동이 3mJ/㎠보다 컸을 경우
이상의 평가 결과를 하기 표 25에 나타낸다.
Figure pct00208
표 25에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물은 감도, 해상력, 패턴 형상, LER 성능 및 경시 안정성에 뛰어난 것을 알 수 있다.
[실시예 1E∼38E, 및 비교예 1E∼4E]
(1) 지지체의 준비
산화 Cr 증착한 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크스에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 물)를 준비했다.
[수지]
실시예에 사용한 고분자 화합물 P10∼P14의 화학 구조, 반복 단위의 조성비(몰비), 및 중량 평균 분자량을 이하에 나타낸다. 또한, 실시예에 사용한 저분자 화합물 P15의 화학 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00209
[광산 발생제]
실시예에서 사용한 광산 발생제의 구조를 광산 발생제가 발생시키는 산의 체적값과 함께 이하에 나타낸다. 여기에서, 산의 체적값은 상기 화합물 (A-1)∼(A-23)으로부터 발생하는 산의 체적값과 마찬가지의 산출 방법에 의해 얻었다.
Figure pct00210
[가교제]
가교제로서는 다음 식에 의해 나타내어지는 화합물을 사용했다.
Figure pct00211
[염기성 화합물]
염기성 화합물로서는 다음 식에 의해 나타내어지는 화합물을 사용했다.
Figure pct00212
[유기 카르복실산]
유기 카르복실산으로서는 이하의 것을 사용했다.
D1: 2-히드록시-3-나프토에산
D2: 2-나프토에산
D3: 벤조산
[계면활성제]
계면활성제로서는 이하의 것을 사용했다.
W-1: 메가팩 F176[DIC(주) 제; 불소계]
W-2: 메가팩 R08[DIC(주) 제; 불소 및 실리콘계]
W-3: PF6320[OMNOVA(주) 제; 불소계]
W-4: 폴리실록산 폴리머[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제; 실리콘계]
[용제]
용제로서는 이하의 것을 사용했다.
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME).
S3: 시클로헥산온.
S4: 락트산 에틸(EL).
S5: 2-헵탄온.
S6: γ-부티로락톤.
S7: 프로필렌카보네이트.
(2) 레지스트 도포액의 준비
(네거티브형 레지스트 조성물의 도포액 조성)
하기 표 26에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켰다. 이것을 0.04㎛의 구멍 지름을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 정밀 여과하여 고형분 4질량%의 레지스트 도포 용액을 얻었다.
(3) 레지스트막의 작성
상기 6인치 웨이퍼 상에 도쿄일렉트론 제 스핀코터 Mark8을 사용해서 레지스트 도포 용액을 도포하고, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여 막 두께 100㎚의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 얻었다.
(4) 네거티브형 레지스트 패턴의 제작
이 레지스트막에 전자선 묘화 장치[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 HL750, 가속 전압 50KeV]를 이용하여 패턴 조사를 행했다. 조사 후에, 120℃, 90초간 핫플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간 물로 린스해서 건조했다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기의 방법으로 감도, 해상력, 패턴 형상, LER 성능, 스컴, 드라이에칭 내성 및 경시 안정성에 대해서 평가했다.
[감도]
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-4300]을 사용해서 관찰했다. 선 폭 100㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자선 조사량)을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상력]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 선 폭)을 해상력(㎚)으로 했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 선 폭 100㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-4300]을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서 [라인 패턴의 톱부(표면부)에 있어서의 선 폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 반 정도의 높이 위치)에 있어서의 선 폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상인 것을 「역테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 「약간 역테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 미만인 것을 「직사각형」으로 해서 평가를 행했다.
[LER 성능]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 선 폭 100㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50㎛에 포함되는 임의의 30점에 대하여 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-9220]을 사용해서 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[드라이에칭 내성]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 전면 조사를 행함으로써 형성한 레지스트막을 HITACHI U-621에서 Ar/C4F6/O2 가스(체적 비율 100/4/2의 혼합 가스)를 이용하여 30초간 드라이에칭을 행했다. 그 후에, 레지스트 잔막률을 측정하여 드라이에칭 내성의 지표로 했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 95% 미만 90% 이상
불량: 90% 미만
[스컴 평가]
상기 [패턴 형상]과 마찬가지의 방법으로 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성했다. 그 후에, S4800[히타치 하이테크사 (주) 제]에 의해 단면 SEM을 취득하고 스페이스 부분의 잔사를 관찰하여 이하와 같이 평가했다.
C 스컴이 보이고, 또한 패턴간이 일부 연결되어 있다.
B 스컴이 보이지만 패턴간은 연결되어 있지 않다.
A 스컴은 보이지 않는다.
[경시 안정성]
각 조성물을 실온에서 1개월간에 걸쳐서 보존한 후, 보존 전후의 감도(상기 노광에 있어서 측정한 감도)의 변동의 정도를 평가했다. 이 평가는 이하의 판정 기준에 의거하여 행했다.
(판정 기준)
A(Good): 감도의 변동이 0.5μC/㎠ 미만이었을 경우
B(Fair): 감도의 변동이 0.5μC/㎠ 이상 또한 1μC/㎠ 이하였을 경우
C(Insufficient): 감도의 변동이 1μC/㎠보다 컸을 경우.
Figure pct00213
Figure pct00214
Figure pct00215
평가 결과를 하기 표 29에 나타낸다.
Figure pct00216
Figure pct00217
표 29 및 30에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물은 감도, 해상력, 패턴 형상, LER 성능, 스컴, 드라이에칭 내성 및 경시 안정성에 뛰어난 것을 알 수 있다.
[실시예 1F∼6F 및 비교예 1F∼4F]
(레지스트 용액의 조제)
상기 표 26∼28에 나타낸 네거티브형 레지스트 조성물을 포어 사이즈 0.04㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과하여 고형분 2질량%의 네거티브형 레지스트 용액을 조제했다.
(레지스트 평가)
조제한 네거티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 0.05㎛의 막 두께를 갖는 레지스트막을 형성시켰다.
얻어진 레지스트막에 관하여, 하기의 방법으로 감도, 해상력, 패턴 형상, LER 성능, 스컴, 드라이에칭 내성 및 경시 안정성에 대해서 평가했다.
[감도]
얻어진 레지스트막에 EUV광(파장 13㎚)을 이용하여 노광량을 0∼20.0mJ/㎠의 범위에서 0.1mJ/㎠씩 바꾸면서 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통해서 노광을 행한 후, 110℃에서 90초간 베이킹했다. 그 후에, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여 현상했다.
선 폭 100㎚의 패턴을 해상하는 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상력]
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 선 폭)을 해상력(㎚)으로 했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 선 폭 100㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-4300]을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서 [라인 패턴의 바텀부(저부)에 있어서의 선 폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 반 정도의 높이 위치)에 있어서의 선 폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상인 것을 「역테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 「약간 역테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 미만인 것을 「직사각형」으로 해서 평가를 행했다.
[LER 성능]
상기 감도를 나타내는 노광량으로 선 폭 100㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50㎛에 있어서의 임의의 30점에 대하여 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-9220]을 사용해서 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[스컴 평가]
상기 [패턴 형상]과 마찬가지의 방법으로 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성했다. 그 후에, S4800[히타치 하이테크사(주) 제]에 의해 단면 SEM을 취득하고 스페이스 부분의 잔사를 관찰하여 이하와 같이 평가했다.
C: 스컴이 보이고, 또한 패턴간이 일부 연결되어 있다.
B: 스컴이 보이지만 패턴간은 연결되어 있지 않다.
A: 스컴은 보이지 않는다.
[드라이에칭 내성]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 전면 조사를 행함으로써 형성한 레지스트막을 HITACHI U-621에서 Ar/C4F6/O2 가스(체적 비율 100/4/2의 혼합 가스)를 이용하여 30초간 드라이에칭을 행했다. 그 후에, 레지스트 잔막률을 측정하여 드라이에칭 내성의 지표로 했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 95% 미만 90% 이상
불량: 90% 미만
[경시 안정성]
각 조성물을 실온에서 1개월간에 걸쳐서 보존한 후, 보존 전후의 감도(상기 [감도]에 있어서 측정한 감도)의 변동의 정도를 평가했다. 이 평가는 이하의 판정 기준에 의거해서 행했다.
(판정 기준)
A(Good): 감도의 변동이 1mJ/㎠ 미만이었을 경우
B(Fair): 감도의 변동이 1mJ/㎠ 이상, 또한 3mJ/㎠ 이하였을 경우
C(Insufficient): 감도의 변동이 3mJ/㎠보다 컸을 경우
이상의 평가 결과를 하기 표 31에 나타낸다.
Figure pct00218
표 31에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물은 감도, 해상력, 패턴 형상, LER 성능, 스컴, 드라이에칭 내성 및 경시 안정성에 뛰어난 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 고감도, 고해상성[예를 들면, 높은 해상력, 뛰어난 패턴 형상, 작은 라인 에지 러프니스(LER)], 높은 경시 안정성, 스컴의 발생이 적고 및 양호한 드라이에칭 내성을 동시에 만족하는 패턴을 형성할 수 있는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 고감도, 고해상성[예를 들면, 높은 해상력, 뛰어난 패턴 형상, 작은 라인 에지 러프니스(LER)], 높은 경시 안정성 및 양호한 드라이에칭 내성을 동시에 만족하고, 스컴의 발생이 적은 패턴을 형성할 수 있는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 패턴 형성 방법, 및 포토마스크를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2012년 3월 27일 출원의 일본 특허출원(일본 특허출원 2012-072540) 및 2012년 3월 29일 출원의 일본 특허출원(일본 특허출원 2012-078094)에 의거하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

Claims (32)

  1. (α) 하기 일반식(αI)으로 나타내어지는 화합물, 및 (β) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00219

    [상기 일반식(αI) 중, R1∼R5의 각각은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1∼R5는 그것들 중 2 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. R6은 치환기를 나타낸다.
    A는 1가의 유기기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    (γ) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기를 갖는 수지를 더 함유하고, 포지티브형의 패턴 형성용인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기를 갖는 수지(γ)는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00220

    [상기 일반식(2) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    Ar은 방향족환을 나타낸다]
  4. 제 1 항에 있어서,
    (δ) 가교제를 더 함유하고, 네거티브형의 패턴 형성용인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 가교제(δ)는 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
  6. 제 1 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ε) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 더 함유하고, 네거티브형의 패턴 형성용인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물(ε)은 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00221

    [상기 일반식(2) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    Ar은 방향족환을 나타낸다]
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(α)은 체적 200Å3 이상인 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자선 또는 극자외선 노광용인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(β)은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해, 체적 200Å3 이상인 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  12. 제 11 항에 기재된 레지스트막을 도포한 것을 특징으로 하는 레지스트 도포 마스크 블랭크스.
  13. 제 11 항에 기재된 레지스트막을 노광하는 것, 및 상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 제 12 항에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광하는 것, 및 상기 노광된 마스크 블랭크스를 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  15. 제 12 항에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광 및 현상해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크.
  16. 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00222

    [상기 일반식 중, R4∼R6의 각각은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    X는 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 아릴기 또는 아실기를 나타낸다. m은 0∼5의 정수를 나타낸다]
  17. 제 13 항에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  19. (A) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물, 및 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00223

    [상기 일반식(I) 중, R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 규소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
    R2 및 R3의 각각은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 복소환기를 나타낸다.
    R4∼R6의 각각은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
    R1∼R6 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
    A는 1가의 유기기를 나타낸다]
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 화합물(A)은 산의 작용에 의해 체적 200Å3 이상인 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (D) 가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 1개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 또는 상기 1개 이상의 페놀성 수산기 중 적어도 1개에 있어서의 수소 원자는 산의 작용에 의해 탈리되는 기에 의해 치환된 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 화합물(C)은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00224

    [일반식(1) 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    B는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ar은 방향족환을 나타낸다]
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 화합물(C)은 상기 1개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 있어서, 상기 페놀성 수산기 중 적어도 1개에 있어서의 수소 원자가 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 산 불안정기에 의해 치환되어 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00225

    [일반식(III) 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
    M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Q는 알킬기, 헤테로 원자를 포함해도 좋은 시클로알킬기, 헤테로 원자를 포함해도 좋은 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 아실기를 나타낸다. 또한, Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다]
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(C)은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00226

    [일반식(3) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    X는 수소 원자, 또는 비산분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타내고, X가 복수 존재할 경우 복수의 X 중 적어도 1개는 비산분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타낸다.
    Ar은 방향환기를 나타낸다.
    B는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    m은 1 이상의 정수이다]
  26. 제 19 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(B)은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 체적 200Å3 이상인 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물.
  27. 제 19 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  28. 제 27 항에 기재된 레지스트막을 도포한 것을 특징으로 하는 레지스트 도포 마스크 블랭크스.
  29. 제 27 항에 기재된 레지스트막을 노광하는 것, 및 상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  30. 제 28 항에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광하는 것, 및 상기 노광된 마스크 블랭크스를 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  31. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
    상기 노광은 전자선, X선 또는 EUV광을 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  32. 제 28 항에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광 및 현상해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크.
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