WO2016136563A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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敏明 福原
修史 平野
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    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the present invention is suitable for a super-microlithography process applicable to a manufacturing process of a VLSI and a high-capacity microchip, a process for producing a mold for nanoimprinting, a manufacturing process of a high-density information recording medium, and other photofabrication processes.
  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film that can be suitably used for microfabrication of a semiconductor device using electron beam, X-ray or EUV light.
  • the present invention relates to a mask blank provided with an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern formation method, an electronic device manufacturing method, and an electronic device.
  • Patent Document 1 On a substrate that is difficult to form a pattern such as a film surface with a chromium compound, the adhesion of the pattern to the substrate was weak, which was a factor in causing pattern collapse. On the other hand, improvement in resolution has been studied by using a polymer having a phenolic hydroxyl group as an adhesive group (Patent Document 1).
  • a negative resist pattern In the formation of a negative resist pattern, it is usually unexposed even when an unexposed portion intended to be removed by a developer and an exposed portion not intended to be removed by a developer are provided on the resist film by exposure. An area adjacent to the exposure part in the part is exposed although the exposure amount is low (hereinafter, this area is referred to as a weak exposure part). Therefore, even in the weakly exposed portion, insolubilization or insolubilization with respect to the developing solution proceeds, which causes a scum between patterns formed by development.
  • a light-shielding film containing heavy atoms such as chromium, molybdenum, tantalum, etc. exists in the lower layer of the resist film, and the resist is applied on a silicon wafer.
  • the influence of backscattering caused by reflection from the resist lower layer is more remarkable. Therefore, when an isolated space pattern is formed on a photomask blank, it is particularly susceptible to backscattering, and the resolution is likely to deteriorate.
  • EUV Extra Ultra Violet
  • flare light generated by the surface topology and phase difference of the reflecting mirror constituting the optical system of the exposure apparatus, and the reflecting mirror has an exposure wavelength of EUV light (typically 13.5 nm).
  • OoB light Out of Band light having a wavelength different from that of EUV light, which is generated to show a certain degree of reflection characteristics for light having a wavelength different from).
  • Patent Document 1 the developer solubility and adhesion of the phenolic hydroxyl group are factors that cause scum between patterns.
  • the developer solubility and adhesion of the phenolic hydroxyl group are factors that cause scum between patterns.
  • the object of the present invention is excellent in sensitivity, resolution and collapse performance, particularly in the formation of ultrafine patterns (for example, a line width of 50 nm or less), the occurrence of scum is suppressed, and the line Actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition capable of forming a pattern having excellent edge roughness performance, and actinic ray sensitive or radiation sensitive film, actinic ray sensitive or radiation sensitive using the same
  • a mask blank having a film, a pattern forming method, an electronic device manufacturing method including the pattern forming method, and an electronic device.
  • the present inventors presume that a poorly soluble substance is formed on the surface of the pattern with respect to scum generated when a pattern is formed using a resist composition containing a resin having a phenolic hydroxyl group and a crosslinking agent. did. Then, a resin (B) having a group that decomposes by the action of an alkali developer and increases the solubility in the alkali developer and has at least one of a fluorine atom and a silicon atom is added to the resist composition.
  • the present inventors have found that the formation of the hardly soluble substance is suppressed and scum is dramatically reduced. Thus, it is considered that the occurrence of scum could be suppressed while maintaining various characteristics such as pattern collapse performance. That is, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means.
  • R 31 , R 32 and R 33 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 33 may be bonded to Ar 3 to form a ring, in which case R 33 represents an alkylene group.
  • X 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 3 represents an (n3 + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to R 33 to form a ring, represents an (n3 + 2) -valent aromatic ring group.
  • n3 represents an integer of 1 to 4.
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an organic group having 1 to 50 carbon atoms, or a linking group or a single bond represented by L in general formula (3). Represents the binding site. However, at least one of R 2 to R 6 is a structure represented by the general formula (2). In the general formula (2), R 7 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and * represents a bonding site in any of R 2 to R 6 . In general formula (3), L represents a linking group or a single bond, * represents a binding site in any of R 1 to R 6 , and k represents an integer of 2 to 5.
  • a group that decomposes by the action of an alkali developer in the resin (B) and increases the solubility in the alkali developer is represented by X in the partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein
  • X in the general formula (KA-1) or (KB-1) represents —COO—, —C (O) OC (O) —, —NHCONH—, —COS—, —OC (O) O—, —OSO. 2 O— or —SO 2 O— is represented.
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents an electron-withdrawing group.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to [6], wherein the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is a sulfonium salt.
  • An electronic device manufacturing method including the pattern forming method according to [12].
  • the pattern in the formation of an ultrafine pattern (for example, a line width of 50 nm or less), the pattern is excellent in sensitivity, resolution, and collapse performance, suppressed in occurrence of scum, and excellent in line edge roughness performance.
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using the same, mask blanks having actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and patterns A forming method, a manufacturing method of an electronic device including the pattern forming method, and an electronic device can be provided.
  • the notation which does not describe substitution and non-substitution includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active light or “radiation” means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams (EB), and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure here means not only exposure by far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc. represented by mercury lamps and excimer lasers, but also particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Include drawing in exposure.
  • the weight average molecular weight of the resin is a polystyrene equivalent value measured by the GPC method.
  • GPC uses HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation), TSK gel Multipore HXL-M (manufactured by Tosoh Corporation, 7.8 mm ID ⁇ 30.0 cm) as a column, and tetrahydrofuran (THF) as an eluent. You can follow the same method.
  • the radiation-sensitive or actinic ray-sensitive resin composition of the present invention is typically a resist composition, and is preferably a negative resist composition.
  • the radiation-sensitive or actinic ray-sensitive resin composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the radiation-sensitive or actinic ray-sensitive resin composition of the present invention is preferably a chemically amplified negative resist composition.
  • the radiation-sensitive or actinic ray-sensitive resin composition of the present invention is preferably used for electron beam or extreme ultraviolet exposure.
  • the resist composition of the present invention can also be suitably used as a resist underlayer film and an antireflection film.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is a compound (A) whose dissolution rate in an alkaline developer is lowered by the action of an acid, and the action of an alkaline developer.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a compound (A) (also referred to as “compound (A)”) whose dissolution rate in an alkaline developer is lowered by the action of an acid.
  • the compound (A) may be a high molecular compound or a low molecular compound. From the viewpoint of reactivity and developability, the compound (A) is preferably a phenol derivative.
  • [NA] Resin whose dissolution rate in an alkaline developer is lowered by the action of an acid
  • Resin whose dissolution rate in an alkaline developer is lowered by the action of an acid is particularly limited However, it is preferably a resin whose dissolution rate in an alkaline developer is lowered by the action of an acid generated from an acid generator described later.
  • the resin [NA] include a resin having a group that is polymerized by the action of an acid or an active species, and is represented by the repeating unit represented by the following general formula (L-1) and the following general formula (L-2). It is preferable that it is resin which has at least 1 sort (s) among the repeating units.
  • a resin having a repeating unit represented by the general formula (L-2) As the resin having a repeating unit represented by the general formula (L-1), [0030] to [0047] of JP 2012-242556 A, a resin having a repeating unit represented by the general formula (L-2)
  • compounds described in JP 2014-24999 A, [0044] to [0048] and JP 2013-164588 A, [0020] to [0031] can be preferably used.
  • at least one of the repeating unit represented by the general formula (L-1) and the repeating unit represented by the following general formula (L-2) is incorporated in a part of the resin (C) described later. It may be incorporated in a resin different from the resin (C).
  • R L1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • p represents 1 or 2.
  • q represents an integer represented by (2-p). * Represents a bond with another atom constituting the repeating unit (L-1).
  • R L2 , R L3 and R L4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • X 1 represents a single bond or a linear or branched hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group that may contain a hetero atom as a ring member, —O—, —S—, —CO—, — It represents an r + 1 valent group selected from the group consisting of SO 2 —, —NR—, and a combination thereof.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group or a group represented by —CH 2 OR L1 .
  • R L1 in the group represented by -CH 2 OR L1 have the same meanings as R L1.
  • r represents an integer of 1 to 5. However, r is 1 when X 1 is a single bond.
  • the alkyl group in R L1 may be linear or branched, and may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group) , T-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, etc.).
  • An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • the cycloalkyl group in R L1 may be monocyclic or polycyclic, and includes a cycloalkyl group having 3 to 17 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornanyl group, an adamantyl group, etc.). Can be mentioned.
  • a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms is preferable, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms is more preferable, and a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • R L1 in formula (L-1) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R L2 , R L3 and R L4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • X 1 represents a single bond or a linear or branched hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group that may contain a hetero atom as a ring member, —O—, —S—, —CO—, — SO 2 —, —NR— (R represents a hydrogen atom, an alkyl group or a group represented by —CH 2 OR L1 ), and an (r + 1) -valent group selected from the group consisting of a combination thereof. .
  • R L1 in the group represented by -CH 2 OR L1 has the same meaning as R L1 in formula (L1).
  • r represents an integer of 1 to 5. However, r is 1 when X 1 is a single bond.
  • R and R ′ represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group
  • Y represents a monovalent substituent other than a methylol group
  • Z represents a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • m represents an integer of 0 to 4
  • N represents an integer of 1 to 5
  • m + n is 5 or less
  • a plurality of Ys may be the same as or different from each other, and a plurality of Ys are bonded to each other
  • the plurality of R 2 , R 3 and Z may be the same or different from each other.
  • L preferably contains a divalent aromatic ring group or a linking group represented by —COO—.
  • the resin [NA] may contain a repeating unit having an epoxy structure or an oxetane structure, and specifically, paragraphs [0076] to [0080] of JP2013-12269A can be used, This content is incorporated herein.
  • the above general formula (L-1) The content of the repeating unit represented by formula (L-2) and the repeating unit represented by the general formula (L-2) is 5 to 50 mol% with respect to all the repeating units contained in the resin [NA]. Is preferred, and more preferably 10 to 40 mol%.
  • the resin [NA] may contain other repeating units in addition to the repeating unit represented by the general formula (L-1) and the repeating unit represented by the general formula (L-2). For example, you may contain the repeating unit mentioned by resin (C) mentioned later, for example.
  • the resin [NA] can be synthesized by a known radical polymerization method, anion polymerization method, or living radical polymerization method (such as an iniferter method).
  • anionic polymerization method a polymer can be obtained by dissolving a vinyl monomer in a suitable organic solvent and reacting under a cooling condition with a metal compound (such as butyl lithium) as an initiator.
  • the weight average molecular weight of the resin [NA] is preferably 1000 to 50000, and more preferably 2000 to 20000.
  • Resin [NA] can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin [NA] is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 30 to 99% by mass, based on the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention. 40 to 99% by mass is more preferable.
  • Low-molecular compound whose dissolution rate in an alkaline developer is lowered by the action of an acid Low-molecular compound (also referred to as “low-molecular compound [NC]”) whose dissolution rate in an alkaline developer is lowered by the action of an acid ) Is not particularly limited, but includes compounds in which the dissolution rate in an alkaline developer is lowered by the action of an acid generated from an acid generator described later.
  • the molecular weight range of the low molecular weight compound [NC] is preferably 100 to 1000, more preferably 200 to 900, and particularly preferably 300 to 800.
  • the low molecular weight compound in the present invention refers to a compound having an unsaturated bond (so-called polymerizable monomer) by cleaving the unsaturated bond using an initiator and growing the bond in a chain manner. It is not a so-called polymer or oligomer obtained, but a compound having a certain molecular weight (a compound having substantially no molecular weight distribution).
  • the low molecular compound [NC] examples include an addition polymerizable compound having a double bond.
  • the low molecular compound [NC] is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more.
  • Such a compound group is widely known in this industrial field, and these can be used without any particular limitation in the present invention.
  • the low molecular compound [NC] include a compound that crosslinks a resin (C) having a phenolic hydroxyl group described later (hereinafter also referred to as “crosslinking agent”).
  • crosslinking agent a known crosslinking agent can be used effectively.
  • the cross-linking agent is, for example, a compound having a cross-linkable group capable of cross-linking the resin (C) having a phenolic hydroxyl group.
  • the cross-linkable group includes a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an acyloxymethyl group, Alternatively, it is a compound having two or more alkoxymethyl ether groups, or an epoxy compound.
  • More preferable examples include alkoxymethylated, acyloxymethylated melamine compounds, alkoxymethylated, acyloxymethylated urea compounds, hydroxymethylated or alkoxymethylated phenol compounds, and alkoxymethyl etherified phenol compounds.
  • examples of the compound [NC] include the epoxy compounds disclosed in paragraphs [0196] to [0200] of JP2013-64998A (corresponding to [0271] to [0277] of US Patent Publication No. 2014/0178634).
  • the oxetane compounds described in JP-A-2013-258332, paragraph [0065] can also be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the crosslinking agent preferably has a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an organic group having 1 to 50 carbon atoms, or a linking group or a single bond represented by L in general formula (3). Represents the binding site. However, at least one of R 2 to R 6 is a structure represented by the general formula (2). In the general formula (2), R 7 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and * represents a bonding site in any of R 2 to R 6 . In general formula (3), L represents a linking group or a single bond, * represents a binding site in any of R 1 to R 6 , and k represents an integer of 2 to 5.
  • R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 50 carbon atoms.
  • the organic group having 1 to 50 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, or these groups include an alkylene group, an arylene group, a carboxylate ester bond, a carbonate ester bond, an ether bond, and a thioether bond.
  • At least one of R 2 to R 6 is a structure represented by the general formula (2).
  • Specific examples of the organic group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 7 in the general formula (2) are the same as the organic groups represented by R 1 to R 6 described above. It is preferable to have two or more structures represented by the general formula (2) in one molecule.
  • the crosslinking agent has 1 to 5 structures represented by the general formula (1) linked via a linking group or a single bond represented by L in the general formula (3). It may be a compound.
  • at least one of R 1 to R 6 in the general formula (1) represents a bonding site with a linking group or a single bond represented by the general formula (3).
  • the linking group represented by L in the general formula (3) include an alkylene group, an arylene group, a carboxylic acid ester bond, a carbonate ester bond, an ether bond, a thioether bond, a sulfo group, a sulfone group, a urethane bond, and a urea. Examples thereof include a bond or a group obtained by combining two or more of these, and preferred examples include an alkylene group, an arylene group, and a carboxylic acid ester bond.
  • k preferably represents 2 or 3.
  • the crosslinking agent is, for example, a compound represented by the above general formula (1), and 2 or 3 of the above compounds as a polar conversion group are represented by the following general formula (3a).
  • a compound linked via a linking group represented by L or a single bond is preferred.
  • L is synonymous with L in general formula (3) described above, and k 1 represents 2 or 3.
  • crosslinking agent of the present invention is shown below, but the present invention is not limited thereto. *
  • the method for synthesizing the crosslinking agent of the present invention can be appropriately selected depending on the target compound and is not limited to a specific synthesis method.
  • An example is a method obtained by a substitution reaction using a compound having both a bridging group and a nucleophilic group (for example, a hydroxyl group) and a compound having a polar conversion group and a leaving group (for example, a halogen atom such as bromine) as raw materials. It is done.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 3 to 65% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention. is there.
  • a crosslinking agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the cross-linking agent a commercially available one can be used, or it can be synthesized by a known method.
  • a phenol derivative having a hydroxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol compound not having a hydroxymethyl group with formaldehyde under a base catalyst.
  • the reaction temperature is preferably 60 ° C. or lower.
  • it can be synthesized by the methods described in JP-A-6-282067, JP-A-7-64285 and the like.
  • a phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst.
  • the reaction temperature is preferably 100 ° C. or lower.
  • a phenol derivative having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group synthesized in this manner is preferable from the viewpoint of stability during storage, but a phenol derivative having an alkoxymethyl group is particularly preferable from the viewpoint of stability during storage.
  • Such a phenol derivative having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in total and concentrated on any benzene ring or distributed and bonded may be used alone or in combination of two kinds. A combination of the above may also be used.
  • Examples of the crosslinking agent also include the following compounds (i) having an N-hydroxymethyl group, N-alkoxymethyl group, or N-acyloxymethyl group, and (ii) an epoxy compound.
  • compounds represented by the general formulas described in [0294] to [0315] of JP2012-242556A can be preferably used.
  • a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group, or an N-acyloxymethyl group has two or more partial structures represented by the following general formula (CLNM-1) (more preferably 2 to 8) are preferred.
  • R NM1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an oxoalkyl group.
  • R NM1 independently, are those in formula (CLNM-1) at, the same as R NM1.
  • R NM2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), or a cycloalkyl group (preferably having 5 to 6 carbon atoms).
  • R NM1 independently, are those in formula (CLNM-1) at, the same as R NM1.
  • R NM3 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 5 to 6 carbon atoms), an oxoalkyl group (having a carbon number) 1 to 6), an alkoxy group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), or an oxoalkoxy group (preferably having 1 to 6 carbon atoms).
  • G represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group (preferably having 1 to 3 carbon atoms) or a carbonyl group.
  • R NM1 independently, are those in formula (CLNM-1) at, the same as R NM1.
  • R NM4 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkoxy group.
  • R NM1 are those in formula (CLNM-1) at, the same as R NM1.
  • R NM5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an atomic group represented by the following general formula (CLNM-5 ′).
  • R NM6 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an atomic group represented by the following general formula (CLNM-5 ′′).
  • R NM1 are those in formula (CLNM-1) at, the same as R NM1.
  • R NM1 of the general formula are those (CLNM-1) in at, the same as R NM1,
  • R NM5 are those formula (CLNM-5) in the same manner as in R NM5.
  • the cycloalkyl group, the aryl group an aryl group having 6 to 10 carbon atoms Is preferred.
  • the groups represented by R NM1 to R NM6 in the general formulas (CLNM-1) to (CLNM-5) may further have a substituent.
  • Specific examples of the compound having two or more partial structures represented by the general formula (CLNM-1) are illustrated below, but are not limited thereto.
  • low molecular compound [NC] tertiary alcohol having a hydroxyl group on carbon directly bonded to an aromatic ring as shown below can be used.
  • the compounds described in JP-A-9-197672, JP-A-2001-324811 and JP-A-2000-31020 can also be suitably used.
  • the low molecular compound [NC] a compound represented by the following general formula (X) is preferable.
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an acyl group.
  • A represents an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, or an alicyclic group.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. However, not all R 1 and all R 2 are hydrogen atoms at the same time.
  • n represents an integer of 2 or more.
  • the compound represented by the general formula (X) is preferably a compound represented by the following general formula (1), (2), (3), (4) or (I).
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group , An atom or an atomic group selected from a methoxy group and a cyclopropyl group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different.
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an acyl group.
  • A represents an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, or an alicyclic group.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. However, not all R 1 and all R 2 are hydrogen atoms at the same time.
  • m and n each independently represent an integer of 1 or more. When at least one of m and n represents an integer of 2 or more, the plurality of R 1 , the plurality of R 2, and the plurality of X may be the same or different.
  • Y represents an m-valent group.
  • Y is preferably an m-valent group having a hetero atom.
  • a and at least one of R 1 and R 2 may combine to form a ring.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
  • A represents an aromatic hydrocarbon group
  • it is preferably a group obtained by removing n + 1 hydrogen atoms from a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon (n represents an integer of 1 or more).
  • the aromatic hydrocarbon include aromatic hydrocarbon rings (preferably having 6 to 18 carbon atoms) such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, fluorene ring, and phenanthrene ring.
  • aromatic hydrocarbon rings preferably having 6 to 18 carbon atoms
  • benzene ring and a naphthalene ring are preferable from the viewpoint of resolution, and a benzene ring is most preferable.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and specifically, a monocyclic or polycyclic alicyclic ring (preferably an alicyclic group having 3 to 18 carbon atoms).
  • a group in which n + 1 hydrogen atoms have been removed from the ring) (n represents an integer of 1 or more), and a group corresponding to a monocyclic or polycyclic monovalent alicyclic group (monovalent aliphatic group). More preferred is a group obtained by removing n hydrogen atoms from a cyclic group.
  • Monocyclic alicyclic groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cycloheptyl, cyclohexyl, cyclopentyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodenyl, cyclounenyl, cyclododecanyl, cyclohexenyl, cyclohexadiyl, Examples thereof include groups corresponding to cycloalkyl groups such as an enyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclopentadienyl group, and a group corresponding to a cyclohexyl group or a cyclopentyl group is preferable.
  • polycyclic alicyclic group examples include groups having a bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure, etc., for example, a bicyclobutyl group, a bicyclooctyl group, a bicyclononyl group, a bicyclooctyl group, a bicycloundenyl group, a bicyclooctyl group.
  • a group corresponding to an adamantyl group, a decalin group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, or a tricyclodecanyl group is exemplified, and an adamantyl group
  • the group corresponding to is most preferable from the viewpoint of dry etching resistance.
  • a part of carbon atoms in the monocyclic or polycyclic alicyclic group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, specifically, a thiophene ring, a furan ring. And pyrrole ring.
  • A represents an aromatic heterocyclic group
  • an aromatic heterocyclic group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom is preferable.
  • it is preferably an aromatic heterocyclic group having 3 to 18 carbon atoms, specifically, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, Pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring,
  • a and at least one of R 1 and R 2 may be bonded to form a ring.
  • the aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group or alicyclic group of A may have a substituent.
  • the substituent include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, and a carboxyl group.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. R 1 and R 2 each independently preferably represents an alkyl group or a cycloalkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, More preferably, it represents an alkyl group of 1 to 5.
  • R 1 and R 2 may each have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, and an alkylcarbonyloxy group. , Alkylsulfonyloxy group, and arylcarbonyl group.
  • R 1 and R 2 having a substituent include a benzyl group and a cyclohexylmethyl group. Not all R 1 and all R 2 are hydrogen atoms at the same time. Since all R 1 and all R 2 are not hydrogen atoms at the same time, the reaction efficiency is increased and the sensitivity is improved.
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an acyl group.
  • X is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the m-valent group containing a heteroatom of Y include —S—, —O—, —CO—, —SO 2 —, —N (R 0 ) —, —SO 2 —, and a combination thereof.
  • R 0 is a hydrogen atom or an alkyl group (eg, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, Octyl group).
  • hydrocarbon group examples include alkylene groups (eg, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group), cycloalkylene groups (eg, cyclopentylene group, cyclohexylene group, etc.), alkenylene.
  • alkylene groups eg, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group
  • cycloalkylene groups eg, cyclopentylene group, cyclohexylene group, etc.
  • alkenylene for example, ethylene group, propenylene group, butenylene group, etc.
  • arylene group for example, phenylene group, tolylene group, naphthylene group, etc.
  • the m-valent group containing a hetero atom of Y is more preferably an m-valent group having a hetero atom and a ring structure from the viewpoints of interaction with the polymer, resolution, and etching resistance, and —O—, —CO Most preferred are —, —SO 2 — and a combination of a plurality of these and an m-valent group having an aryl group.
  • M and n each independently represent an integer of 1 or more.
  • m is preferably an integer of 1 to 3, and m is most preferably 2 from the viewpoints of reaction efficiency and developer solubility.
  • n is preferably an integer of 1 to 3, more preferably an integer of 1 to 2.
  • the general formula (X) is preferably the following general formula (I-1).
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an acyl group.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. However, not all R 1 and all R 2 are hydrogen atoms at the same time.
  • Ly represents —S—, —O—, —CO—, —SO 2 —, —N (R 0 ) —, —SO 2 —, an alkylene group, and a divalent group obtained by combining a plurality of these.
  • m and n each independently represent an integer of 1 or more.
  • the plurality of R 1 , the plurality of R 2, and the plurality of X may be the same or different.
  • m represents an integer of 2 or more
  • the plurality of Lys may be the same or different.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
  • Ly represents —S—, —O—, —CO—, —SO 2 —, —N (R 0 ) —, —SO 2 —, an alkylene group, and a divalent group obtained by combining a plurality of these.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Compound (A) is, for example, Journal of Photopolymer Science and Technology Volume 26, Number 5 (2013) 665-671, 2,2 '-(5-hydroxy-1,3-phenylene-2) -dipropylane-2 It can be synthesized based on the same method.
  • Examples of the secondary or tertiary alcohol having a hydroxyl group on the carbon directly bonded to the aromatic ring used in the present invention include ⁇ , ⁇ '-dimethyl-1 , 2-Benzenedimethanol, ⁇ , ⁇ '-diethyl-1,2-benzenedimethanol, 4-methoxy- ⁇ , ⁇ '-dimethyl-1,2-benzenedimethanol, 4,5-dichloro- ⁇ , ⁇ '-Dimethyl-1,2-benzenedimethanol, 4,5, ⁇ , ⁇ '-tetramethyl-1,2-benzenedimethanol, ⁇ , ⁇ '-dimethyl-1,3-benzenedimethanol, ⁇ , ⁇ '-Diethyl-1,3-benzenedimethanol, 5-methoxy- ⁇ , ⁇ '-dimethyl-1,3-benzenedimethanol, 5-chloro- ⁇ , ⁇ '-dimethyl-1,3-benzenedimethanol, 5-Bromo- ⁇ , ⁇ ' '-dimethyl-1,3-benzenedimethanol
  • the tertiary alcohol is more efficiently dehydrated in the presence of a small amount of acid, and thus is more preferable as a highly sensitive pattern forming material. Furthermore, tertiary alcohols having three or more 2-hydroxyisopropyl groups on the same aromatic ring are less volatile during baking before exposure, and are more preferable as alcohol compounds used in the pattern forming material of the present invention. Specific examples of the compound represented by the general formula (X) are shown below.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention preferably contains a compound having a molecular weight of 500 or more as the low molecular compound [NC]. Volatilization from the film can be suppressed under vacuum during the process and during exposure.
  • the composition of the present invention comprises a resin (B) (“resin (B) having a group that decomposes by the action of an alkali developer and has increased solubility in an alkali developer, and has at least one of a fluorine atom and a silicon atom. ) ”)).
  • the resin (B) has at least one of a fluorine atom and a silicon atom. At least one of the fluorine atom and the silicon atom in the resin (B) may be contained in the main chain of the resin, or may be contained in the side chain.
  • the resin (B) has a fluorine atom
  • it is preferably a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as the partial structure having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, You may have the substituent of.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.
  • the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and the aryl group may further have another substituent.
  • the alkyl group having a fluorine atom the cycloalkyl group having a fluorine atom, or the aryl group having a fluorine atom
  • a group represented by any one of the following general formulas (F2) to (F4) is preferable.
  • the present invention is not limited to this.
  • R 57 to R 68 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group (straight or branched).
  • R 57 to R 61 , at least one of R 62 to R 64 and at least one of R 65 to R 68 are a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. (Preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • All of R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are preferably fluorine atoms.
  • R 62 , R 63 and R 68 are preferably a fluoroalkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), and more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 64 is a hydrogen atom.
  • R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F2) include a p-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F3) include trifluoromethyl group, pentafluoropropyl group, pentafluoroethyl group, heptafluorobutyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2 -Methyl) isopropyl group, nonafluorobutyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluorohexyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoroisopentyl group, perfluorooctyl group, perfluoro (trimethyl) hexyl group, 2,2 ,
  • Hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluoro-t-butyl group and perfluoroisopentyl group are preferable, and hexafluoroisopropyl group and heptafluoroisopropyl group are preferable. Further preferred.
  • the partial structure containing a fluorine atom may be directly bonded to the main chain, and further from the group consisting of an alkylene group, a phenylene group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a ureylene bond. You may couple
  • Suitable repeating units having a fluorine atom include those shown below.
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may have a substituent, and examples of the alkyl group having a substituent include a fluorinated alkyl group. it can.
  • W 3 to W 6 each independently represents an organic group containing at least one fluorine atom. Specifically, the atomic groups of (F2) to (F4) are mentioned.
  • the resin (B) may have the following units as repeating units having a fluorine atom.
  • R 4 to R 7 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may have a substituent, and examples of the alkyl group having a substituent include a fluorinated alkyl group. it can.
  • at least one of R 4 to R 7 represents a fluorine atom.
  • R 4 and R 5 or R 6 and R 7 may form a ring.
  • W 2 represents an organic group containing at least one fluorine atom. Specifically, the atomic groups of (F2) to (F4) are mentioned.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • divalent linking group examples include a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, —O—, —SO 2 —, —CO—, —N (R )-(Wherein R represents a hydrogen atom or alkyl), —NHSO 2 —, or a divalent linking group formed by combining a plurality of these.
  • Q represents an alicyclic structure.
  • the alicyclic structure may have a substituent, may be monocyclic, may be polycyclic, and may be bridged in the case of polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic type include groups having a bicyclo, tricyclo or tetracyclo structure having 5 or more carbon atoms, and a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, for example, an adamantyl group, norbornyl group, dicyclopentyl group , Tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group and the like.
  • a part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • a hetero atom such as an oxygen atom.
  • Particularly preferred examples of Q include a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetocyclododecyl group, and the like.
  • the resin (B) may have a silicon atom.
  • the partial structure having a silicon atom preferably has an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure.
  • alkylsilyl structure or the cyclic siloxane structure include groups represented by the following general formulas (CS-1) to (CS-3).
  • R 12 to R 26 each independently represents a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) or a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • L 3 to L 5 each represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes an alkylene group, a phenylene group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or a group of two or more groups selected from the group consisting of a ureylene bond. A combination is mentioned.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • n is preferably an integer of 2 to 4.
  • the repeating unit having at least either a fluorine atom or a silicon atom is preferably a (meth) acrylate-based repeating unit.
  • X 1 represents a hydrogen atom, —CH 3 , —F or —CF 3
  • X 2 represents —F or —CF 3 .
  • the resin (B) has a repeating unit (b) having a group (y) (also referred to as “polar conversion group (y)”) that is decomposed by the action of an alkali developer and increases the solubility in the alkali developer. preferable.
  • groups (y) also referred to as “polar conversion group (y)”
  • Examples of the repeating unit (b) include the following types.
  • the resin (B) more preferably has a repeating unit (b ′) as the repeating unit (b). That is, it is more preferable that the repeating unit (b) having at least one group selected from the group consisting of the above (y) has at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the resin (B) has a repeating unit (b *)
  • a repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom (a repeating unit different from the above repeating units (b ′) and (b ′′)).
  • the chain is preferably bonded to the same carbon atom in the main chain, that is, in a positional relationship as shown in the following formula (K1).
  • B1 represents a partial structure having at least one group selected from the group consisting of the above (y)
  • B2 represents a partial structure having at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • Examples of the polar conversion group (y) include a lactone group, a carboxylic acid ester group (—COO—), an acid anhydride group (—C (O) OC (O) —), an acid imide group (—NHCONH—), A carboxylic acid thioester group (—COS—), a carbonic acid ester group (—OC (O) O—), a sulfuric acid ester group (—OSO 2 O—), a sulfonic acid ester group (—SO 2 O—), and the like.
  • a lactone group is preferred.
  • the polarity converting group (y) is, for example, introduced into the side chain of the resin by being included in a repeating unit of acrylic acid ester or methacrylic acid ester, or a polymerization initiator or chain having the polarity converting group (y). Any form in which a transfer agent is introduced at the end of the polymer chain using the polymerization is preferred.
  • repeating unit (b) having a polarity converting group (y) include repeating units having a lactone structure represented by the following formulas (KA-1-1) to (KA-1-17). Can do. Furthermore, the repeating unit (b) having the polar conversion group (y) is a repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom (that is, the repeating unit (b ′), (b ′′) corresponds to the above-mentioned repeating unit (b ′)).
  • the resin having the repeating unit (b) is hydrophobic, but is particularly preferable from the viewpoint of reducing development defects.
  • repeating unit (b) examples include a repeating unit represented by the formula (K0).
  • R k1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group containing a polarity converting group.
  • R k2 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group containing a polarity converting group. However, at least one of R k1 and R k2 represents a group containing a polarity converting group.
  • the polar converting group represents a group that is decomposed by the action of an alkali developer and increases the solubility in the alkali developer as described above.
  • the polar converting group is preferably a group represented by X in the partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1).
  • X in the general formula (KA-1) or (KB-1) is a carboxylic acid ester group: —COO—, an acid anhydride group: —C (O) OC (O) —, an acid imide group: —NHCONH—, Carboxylic acid thioester group: —COS—, carbonate ester group: —OC (O) O—, sulfate ester group: —OSO 2 O—, sulfonate ester group: —SO 2 O—.
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents an electron-withdrawing group.
  • the repeating unit (b) has a group having a partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1), thereby increasing the solubility in a preferable alkaline developer.
  • the group having the partial structure is a group having a monovalent or higher group obtained by removing at least one arbitrary hydrogen atom in the partial structure.
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1) is linked to the main chain of the resin (B) through a substituent at an arbitrary position.
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1) is a structure that forms a ring structure together with the group as X.
  • X in the general formula (KA-1) is preferably a carboxylic acid ester group (that is, when a lactone ring structure is formed as KA-1), an acid anhydride group, or a carbonic acid ester group. More preferably, it is a carboxylic acid ester group.
  • the ring structure represented by the general formula (KA-1) may have a substituent, for example, may have nka substituents Z ka1 .
  • Z ka1 independently represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group, a lactone ring group, or an electron-withdrawing group, when there are a plurality of Z ka1 .
  • Z ka1 may be linked to form a ring. Examples of the ring formed by connecting Z ka1 to each other include a cycloalkyl ring and a hetero ring (a cyclic ether ring, a lactone ring, etc.).
  • nka represents an integer of 0 to 10. It is preferably an integer of 0 to 8, more preferably an integer of 0 to 5, further preferably an integer of 1 to 4, and most preferably an integer of 1 to 3.
  • the electron withdrawing group as Z ka1 is the same as the electron withdrawing group as Y 1 and Y 2 described later.
  • the electron withdrawing group may be substituted with another electron withdrawing group.
  • Z ka1 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, or an electron withdrawing group, and more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an electron withdrawing group.
  • an ether group the thing substituted by the alkyl group or the cycloalkyl group, ie, the alkyl ether group, etc. are preferable.
  • the electron withdrawing group is as defined above.
  • the halogen atom as Z ka1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group as Z ka1 may have a substituent and may be linear or branched.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, such as i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group, i-pentyl group, t-pentyl group, Examples include i-hexyl group, t-hexyl group, i-heptyl group, t-heptyl group, i-octyl group, t-octyl group, i-nonyl group, t-decanoyl group and the like.
  • the cycloalkyl group as Z ka1 may have a substituent, and may be monocyclic or polycyclic. In the case of a polycyclic type, the cycloalkyl group may be a bridged type. That is, in this case, the cycloalkyl group may have a bridged structure.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic type include groups having a bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms, and a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, for example, an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, Examples include a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, a tricyclodecanyl group, a tetocyclododecyl group, and an androstanyl group.
  • the cycloalkyl group the following structure is also preferable.
  • a part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • Preferred examples of the alicyclic moiety include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclodecanyl group. And cyclododecanyl group.
  • an adamantyl group More preferred are an adamantyl group, a decalin group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, and a tricyclodecanyl group.
  • substituent of these alicyclic structures include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
  • the alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group.
  • Preferred examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • Examples of the substituent that the alkyl group and alkoxy group may have include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • the above group may further have a substituent, and examples of the further substituent include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, the above alkyl group, and a methoxy group.
  • a substituent include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, the above alkyl group, and a methoxy group.
  • Alkoxy groups such as ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, Aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, cumyl group, aralkyloxy group, formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanyl group, acyl group such as valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, the above alkenyl group , Vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, butene Aryloxy alkenyloxy groups such as the above aryl group, an aryloxy group such as phenoxy group, and an aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
  • X in the general formula (KA-1) is a carboxylic acid ester group
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1) is preferably a lactone ring, and more preferably a 5- to 7-membered lactone ring.
  • the 5- to 7-membered lactone ring as the partial structure represented by the general formula (KA-1) has a bicyclo structure, a spiro It is preferred that other ring structures are condensed in a form that forms the structure.
  • Examples of the peripheral ring structure to which the ring structure represented by the general formula (KA-1) may be bonded include, for example, those in the following (KA-1-1) to (KA-1-17), or The thing according to can be mentioned.
  • a structure containing a lactone ring structure represented by the general formula (KA-1) a structure represented by any of the following (KA-1-1) to (KA-1-17) is more preferable.
  • the lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred structures include (KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1- 14) and (KA-1-17).
  • the structure containing the lactone ring structure may or may not have a substituent.
  • Preferable substituents include those similar to the substituent Z ka1 that the ring structure represented by the general formula (KA-1) may have.
  • Preferred examples of X in the general formula (KB-1) include a carboxylic acid ester group (—COO—).
  • Y 1 and Y 2 in formula (KB-1) each independently represent an electron-attracting group.
  • the electron withdrawing group is a partial structure represented by the following formula (EW). * In the formula (EW) represents a bond directly connected to (KA-1) or a bond directly connected to X in (KB-1).
  • n ew is the number of repeating linking groups represented by —C (R ew1 ) (R ew2 ) —, and represents an integer of 0 or 1. When n ew is 0, it represents a single bond, indicating that Y ew1 is directly bonded.
  • Y ew1 represents a halogen atom, a cyano group, a nitrile group, a nitro group, a halo (cyclo) alkyl group or a haloaryl group represented by —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3 , an oxy group, a carbonyl group, a sulfonyl group Examples thereof include a group, a sulfinyl group, and a combination thereof.
  • the electron-withdrawing group may have the following structure, for example.
  • halo (cyclo) alkyl group represents an alkyl group and a cycloalkyl group that are at least partially halogenated
  • haloaryl group represents an aryl group that is at least partially halogenated.
  • R ew3 and R ew4 each independently represent an arbitrary structure.
  • R ew3 and R ew4 may have any structure, and the partial structure represented by the formula (EW) may have an electron withdrawing property, and may be linked to, for example, the main chain of the resin.
  • EW electron withdrawing property
  • Y ew1 When Y ew1 is a divalent or higher group, the remaining bond forms a bond with an arbitrary atom or substituent. At least one group of Y ew1 , R ew1 , and R ew2 may be connected to the main chain of the resin (C) through a further substituent.
  • Y ew1 is preferably a halogen atom, or a halo (cyclo) alkyl group or haloaryl group represented by —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3 .
  • R ew1 and R ew2 each independently represent an arbitrary substituent, for example, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. At least two of R ew1 , R ew2 and Y ew1 may be connected to each other to form a ring.
  • R f1 represents a halogen atom, a perhaloalkyl group, a perhalocycloalkyl group, or a perhaloaryl group, more preferably a fluorine atom, a perfluoroalkyl group, or a perfluorocycloalkyl group, still more preferably a fluorine atom or a trialkyl group.
  • R f2 and R f3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group, and R f2 and R f3 may be linked to form a ring. Examples of the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkoxy group.
  • R f2 represents the same group as R f1 or is linked to R f3 to form a ring.
  • R f1 to R f3 may be linked to form a ring, and examples of the ring formed include a (halo) cycloalkyl ring and a (halo) aryl ring.
  • Examples of the (halo) alkyl group in R f1 to R f3 include the alkyl group in Z ka1 described above and a structure in which this is halogenated.
  • Examples of the (per) halocycloalkyl group and the (per) haloaryl group in R f1 to R f3 or the ring formed by linking R f2 and R f3 include, for example, the above-described cycloalkyl group in Z ka1 is a halogen atom. More preferably a fluorocycloalkyl group represented by -C (n) F (2n-2) H and a perfluoroaryl group represented by -C (n) F (n-1). Can be mentioned.
  • the number n of carbon atoms is not particularly limited, but preferably 5 to 13 and more preferably 6.
  • the ring that may be formed by linking at least two of R ew1 , R ew2 and Y ew1 preferably includes a cycloalkyl group or a heterocyclic group, and the heterocyclic group is preferably a lactone ring group.
  • the lactone ring include structures represented by the above formulas (KA-1-1) to (KA-1-17).
  • a plurality of partial structures represented by the general formula (KA-1), a plurality of partial structures represented by the general formula (KB-1), or a general formula (KA) It may have both a partial structure represented by -1) and a partial structure represented by the general formula (KB-1).
  • part or all of the partial structure of the general formula (KA-1) may also serve as an electron withdrawing group as Y 1 or Y 2 in the general formula (KB-1).
  • X in the general formula (KA-1) is a carboxylic acid ester group
  • the carboxylic acid ester group functions as an electron withdrawing group as Y 1 or Y 2 in the general formula (KB-1).
  • X in the general formula (KA-1) is a carboxylic acid ester group
  • the carboxylic acid ester group functions as an electron withdrawing group as Y 1 or Y 2 in the general formula (KB-1).
  • the repeating unit (b) applies to the repeating unit (b *) or the repeating unit (b ′′) and has a partial structure represented by the general formula (KA-1), the general formula (KA— In the partial structure represented by 1), the polar conversion group is more preferably a partial structure represented by —COO— in the structure represented by the general formula (KA-1).
  • the repeating unit (b) can be a repeating unit having a partial structure represented by the general formula (KY-0).
  • R 2 represents a chain or cyclic alkylene group, and when there are a plurality of R 2 groups, they may be the same or different.
  • R 3 represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group in which part or all of the hydrogen atoms on the constituent carbons are substituted with fluorine atoms.
  • R 4 is a halogen atom, cyano group, hydroxy group, amide group, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, phenyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, or R—C ( ⁇ O) — or R—C ( ⁇ O) represents a group represented by O— (R represents an alkyl group or a cycloalkyl group). If R 4 is a plurality may be the same or different, and two or more R 4 are attached, may form a ring.
  • X represents an alkylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • Z and Za represent a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond, and when there are a plurality of them, they may be the same or different.
  • * represents a bond to the main chain or side chain of the resin.
  • o is the number of substituents and represents an integer of 1 to 7.
  • m is the number of substituents and represents an integer of 0 to 7.
  • n represents the number of repetitions and represents an integer of 0 to 5.
  • the structure represented by —R 2 —Z— is preferably a structure represented by — (CH 2 ) 1 —COO— (l represents an integer of 1 to 5).
  • the preferred carbon number range and specific examples of the chain or cyclic alkylene group as R 2 are the same as those described for the chain alkylene group and cyclic alkylene group in Z 2 of the general formula (bb).
  • the linear, branched or cyclic hydrocarbon group as R 3 preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 in the case of a straight chain, and preferably 3 in the case of a branched chain. -30, more preferably 3-20, and in the case of a ring, 6-20.
  • Specific examples of R 3 include specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group as Z ka1 described above.
  • Preferred carbon numbers and specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group as R 4 and R are the same as those described in the alkyl group and cycloalkyl group as Z ka1 described above.
  • the acyl group as R 4 is preferably one having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, and pivaloyl group.
  • Examples of the alkyl moiety in the alkoxy group and alkoxycarbonyl group as R 4 include a linear, branched or cyclic alkyl moiety, and the preferred carbon number of the alkyl moiety and specific examples thereof are those described above for Z ka1.
  • alkylene group as X examples include a chain or cyclic alkylene group, and preferred carbon numbers and specific examples thereof are the same as those described for the chain alkylene group and cyclic alkylene group as R 2 .
  • repeating unit (b) a repeating unit having the partial structure shown below may be mentioned.
  • X ′ represents an electron-withdrawing substituent, preferably a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, an alkylene group substituted with a fluorine atom, or a cycloalkylene group substituted with a fluorine atom.
  • A represents a single bond or a divalent linking group represented by —C (Rx) (Ry) —.
  • Rx and Ry are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms and optionally substituted with a fluorine atom or the like), or a cycloalkyl group (preferably a carbon atom).
  • Rx and Ry are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • X represents an electron withdrawing group, and specific examples thereof include the above-mentioned electron withdrawing groups as Y 1 and Y 2 , preferably a fluorinated alkyl group or a fluorinated cycloalkyl group.
  • * Represents a bond to the main chain or side chain of the resin. That is, it represents a bond that bonds to the main chain of the resin through a single bond or a linking group.
  • X ' is a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group
  • A is not a single bond.
  • the receding contact angle with water of the resin composition film after alkali development can be lowered. It is preferable from the viewpoint of suppressing development defects that the receding contact angle with water of the film after alkali development is lowered.
  • the receding contact angle with water of the resin composition film after alkali development is preferably 50 ° or less, more preferably 40 ° or less, and further preferably 35 ° at a temperature of 23 ⁇ 3 ° C. and a humidity of 45 ⁇ 5%. Hereinafter, it is most preferably 30 ° or less.
  • the receding contact angle is a contact angle measured when the contact line at the droplet-substrate interface recedes, and is useful for simulating the ease of movement of the droplet in a dynamic state. It is generally known. In simple terms, it can be defined as the contact angle when the droplet interface recedes when the droplet discharged from the needle tip is deposited on the substrate and then sucked into the needle again. It can be measured by using a contact angle measuring method generally called an expansion / contraction method.
  • the receding contact angle of the film after alkali development is a contact angle when the film shown below is measured by the expansion / contraction method described in the examples described later.
  • an organic antireflection film ARC29A (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) is applied on a silicon wafer (8-inch diameter) and baked at 205 ° C. for 60 seconds.
  • the composition is applied and baked at 120 ° C. for 60 seconds to form a film having a thickness of 120 nm.
  • This contact angle is determined by the expansion / contraction method for a film obtained by developing this film with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38 mass%) for 30 seconds, rinsing with pure water, and spin drying.
  • the hydrolysis rate of the resin (B) with respect to the alkaline developer is preferably 0.001 nm / second or more, more preferably 0.01 nm / second or more, and further preferably 0.1 nm / second or more. Most preferably, it is 1 nm / second or more.
  • the hydrolysis rate of the resin (B) with respect to the alkaline developer was 23.degree. C. TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) (2.38 mass%), and the resin film was formed only with the resin (B). This is the rate at which the film thickness decreases.
  • a resist composition containing a resin having a phenolic hydroxyl group and a crosslinking agent produces scum due to a hardly soluble layer formed on the surface.
  • the resin (C) of the present invention is hydrophobic during the formation of the resist film and is unevenly distributed on the surface of the film, while being decomposed by the action of an alkaline developer during development and undergoing polarity conversion.
  • the membrane surface becomes hydrophilic. This is considered to suppress the formation of the surface hardly soluble layer and to dramatically reduce the scum.
  • the repeating unit (b) is more preferably a repeating unit having at least two or more polar conversion groups.
  • the repeating unit (b) When the repeating unit (b) has at least two polar conversion groups, it preferably has a group having a partial structure having two polar conversion groups represented by the following general formula (KY-1). Note that when the structure represented by the general formula (KY-1) does not have a bond, it is a group having a monovalent or higher valent group in which at least one arbitrary hydrogen atom in the above structure is removed.
  • R ky1 and R ky4 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, carbonyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyl group, ether group, hydroxyl group, cyano group, amide group, or aryl group Represents.
  • R ky1 and R ky4 may be bonded to the same atom to form a double bond.
  • R ky1 and R ky4 are bonded to the same oxygen atom to form a part of a carbonyl group ( ⁇ O). May be formed.
  • R ky2 and R ky3 are each independently an electron withdrawing group, or R ky1 and R ky2 are linked to form a lactone ring and R ky3 is an electron withdrawing group.
  • the lactone ring to be formed the structures (KA-1-1) to (KA-1-17) are preferable.
  • the electron withdrawing group include those similar to Y 1 and Y 2 in the above formula (KB-1), preferably a halogen atom, or —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3.
  • R ky3 halogen atom or, the -C (R f1) (R f2) halo (cyclo) alkyl groups or haloaryl groups represented by -R f3, lactone
  • R ky2 is linked to R ky1
  • R ky1 , R ky2 , and R ky4 may be connected to each other to form a monocyclic or polycyclic structure.
  • R ky1 and R ky4 include the same groups as Z ka1 in formula (KA-1).
  • the lactone ring formed by linking R ky1 and R ky2 the structures (KA-1-1) to (KA-1-17) are preferable.
  • the electron withdrawing group include the same groups as Y 1 and Y 2 in the above formula (KB-1).
  • the structure represented by the general formula (KY-1) is more preferably a structure represented by the following general formula (KY-2).
  • the structure represented by the general formula (KY-2) is a group having a monovalent or higher group in which at least one arbitrary hydrogen atom in the above structure is removed.
  • R ky6 to R ky10 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, carbonyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyl group, ether group, hydroxyl group, cyano group, amide group, or aryl. Represents a group. Two or more of R ky6 to R ky10 may be connected to each other to form a monocyclic or polycyclic structure.
  • R ky5 represents an electron withdrawing group.
  • Examples of the electron withdrawing group include the same groups as those described above for Y 1 and Y 2, and are preferably a halogen atom or a halo (cyclo (cyclo) group represented by —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3 above. ) An alkyl group or a haloaryl group.
  • Specific examples of R ky5 to R ky10 include the same groups as Z ka1 in formula (KA-1).
  • the structure represented by the formula (KY-2) is more preferably a partial structure represented by the following general formula (KY-3).
  • L ky represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • alkylene group for L ky include a methylene group and an ethylene group.
  • L ky is preferably an oxygen atom or a methylene group, and more preferably a methylene group.
  • the repeating unit (b) is not limited as long as it is a repeating unit obtained by polymerization such as addition polymerization, condensation polymerization, addition condensation, etc., but is a repeating unit obtained by addition polymerization of a carbon-carbon double bond.
  • Examples include acrylate-based repeating units (including those having substituents at the ⁇ -position and ⁇ -position), styrene-based repeating units (including those having substituents at the ⁇ -position and ⁇ -position), vinyl ether-based repeating units, norbornene-based Repeating units, repeating units of maleic acid derivatives (maleic anhydride and derivatives thereof, maleimides, etc.), acrylate repeating units, styrene repeating units, vinyl ether repeating units, norbornene repeating units Preferred are acrylate repeat units, vinyl ether repeat units, and norbornene repeat units, with acrylate repeat units being most preferred.
  • the repeating unit (b) is a repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom (that is, when it corresponds to the above repeating unit (b ′) or (b ′′))
  • the repeating unit (b) Examples of the partial structure having a fluorine atom include the same as those mentioned in the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom, and preferably represented by the general formulas (F2) to (F4).
  • the partial structure having a silicon atom in the repeating unit (b) may be the same as that described in the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom.
  • groups represented by the above general formulas (CS-1) to (CS-3) can be mentioned. .
  • repeating unit (b) having a group that increases the solubility in an alkali developer are shown below, but are not limited thereto.
  • repeating unit (a3) of the said resin (C) can also be mentioned as a specific example of a repeating unit (b).
  • Ra represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content of the repeating unit (b) in the resin (B) is preferably 1 to 98 mol%, more preferably 3 to 98 mol%, still more preferably 5 to 5% with respect to all the repeating units in the resin (B). It is 97 mol%, most preferably 10 to 95 mol%.
  • the content of the repeating unit (b ′) is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 3 to 99 mol%, still more preferably 5 to 97 mol%, and most preferably 10 to the total repeating units in the resin (B). ⁇ 95 mol%.
  • the content of the repeating unit (b *) is preferably 1 to 90 mol%, more preferably 3 to 80 mol%, still more preferably 5 to 70 mol%, and most preferably 10 to the total repeating units in the resin (B). ⁇ 60 mol%.
  • the content of the repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom used together with the repeating unit (b *) is preferably 10 to 99 mol%, more preferably based on all repeating units in the resin (B). It is 20 to 97 mol%, more preferably 30 to 95 mol%, most preferably 40 to 90 mol%.
  • the content of the repeating unit (b ′′) is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 3 to 99 mol%, still more preferably 5 to 97 mol%, and most preferably 10 to the total repeating units in the resin (B). ⁇ 95 mol%.
  • Resin (B) may further have a repeating unit represented by the following general formula (III).
  • R c31 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkyl group optionally substituted with fluorine, a cyano group, or a —CH 2 —O—Rac 2 group.
  • Rac 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • R c31 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R c32 represents a group having an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group. These groups may be substituted with a fluorine atom, a group containing a silicon atom, or the like.
  • L c3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the alkyl group represented by R c32 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or naphthyl group having 6 to 20 carbon atoms, and these may have a substituent.
  • R c32 is preferably an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • the divalent linking group of L c3 is preferably an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 5), an oxy group, a phenylene group, or an ester bond (a group represented by —COO—).
  • the resin (B) preferably further has a repeating unit represented by the following general formula (BII-AB).
  • R c11 ′ and R c12 ′ each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an alkyl group.
  • Zc ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure containing two bonded carbon atoms (C—C).
  • the repeating unit When each group in the repeating unit represented by the general formulas (III) and (BII-AB) is substituted with a group containing a fluorine atom or a silicon atom, the repeating unit includes at least the fluorine atom and the silicon atom. It corresponds also to the repeating unit which has either.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, CF 3 or CN. Note that the repeating unit in the case where Ra is CF 3 also corresponds to the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom.
  • the resin (B) has a small amount of impurities such as metals, and the residual monomer and oligomer components are preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and 0 to 1%. Mass% is even more preferred. Thereby, a resist composition having no change over time such as foreign matter in liquid or sensitivity can be obtained.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably from the viewpoints of resolution, resist shape, resist pattern sidewall, roughness, and the like. It is in the range of 1 to 1.8, most preferably 1 to 1.5.
  • Resin (B) can use various commercially available products, and can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • resin (B) Specific examples of resin (B) are shown below.
  • the table below shows the molar ratio of repeating units in each resin (corresponding to each repeating unit in order from the left), weight average molecular weight, and degree of dispersion.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin by containing a hydrophobic resin (B) containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • a hydrophobic resin (B) containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the receding contact angle of the film after baking the coating comprising the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention and before exposure is the temperature at the time of exposure, usually room temperature 23 ⁇ 3 ° C., humidity 45 ⁇ 5%
  • the angle is preferably 60 ° to 90 °, more preferably 65 ° or more, further preferably 70 ° or more, and particularly preferably 75 ° or more.
  • the resin (B) is unevenly distributed at the interface as described above, but unlike the surfactant, it does not necessarily have a hydrophilic group in the molecule, and contributes to uniform mixing of polar / nonpolar substances. You don't have to.
  • the immersion head needs to move on the wafer following the movement of the exposure head to scan the wafer at high speed to form the exposure pattern.
  • the contact angle of the immersion liquid with respect to the resist film is important, and the resist is required to follow the high-speed scanning of the exposure head without remaining droplets. Since the resin (B) is hydrophobic, development residue (scum) and BLOB defects are likely to deteriorate after alkali development. In comparison, since the alkali dissolution rate is improved, development residue (scum) and BLOB defect performance are improved.
  • the fluorine atom content is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 10 to 80% by mass with respect to the weight average molecular weight of the resin (B).
  • the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100% by mass, and more preferably 30 to 100% by mass with respect to all repeating units in the resin (B).
  • the content of the silicon atom is preferably 2 to 50% by mass and more preferably 2 to 30% by mass with respect to the molecular weight of the resin (B).
  • the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, based on all the repeating units of the resin (B).
  • the weight average molecular weight of the resin (B) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, and still more preferably 3,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight of the resin is measured by the method described above.
  • the content of the resin (B) in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is 0.01 to 20 masses based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. %, More preferably 0.1 to 15% by mass, still more preferably 0.1 to 10% by mass, and particularly preferably 0.5 to 8% by mass.
  • Resin (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a resin (C) having a phenolic hydroxyl group (also referred to as “resin (C)”), which is different from the resin (B).
  • the phenolic hydroxyl group is a group formed by substituting a hydrogen atom of an aromatic ring group with a hydroxy group.
  • the aromatic ring of the aromatic ring group is a monocyclic or polycyclic aromatic ring, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the resin (C) is preferably a resin having a repeating unit represented by the following general formula (30).
  • R 31 , R 32 and R 33 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 33 may be bonded to Ar 3 to form a ring, in which case R 33 represents an alkylene group.
  • X 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 3 represents an (n3 + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to R 33 to form a ring, represents an (n3 + 2) -valent aromatic ring group.
  • n3 represents an integer of 1 to 4.
  • Ar 3 represents an (n3 + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group when n3 is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, or the like, or Examples of preferred aromatic ring groups include heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, and thiazole.
  • n3 + 1) -valent aromatic ring group in the case where n3 is an integer of 2 or more include (n3-1) arbitrary hydrogen atoms removed from the above-described specific examples of the divalent aromatic ring group.
  • the group formed can be preferably mentioned.
  • the (n3 + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent that the above-described alkylene group and (n3 + 1) -valent aromatic ring group may have include an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a propoxy group, which are exemplified as R 51 to R 53 in the general formula (V).
  • Examples of the divalent linking group for X 3 include —COO— and —CONR 64 —.
  • -CONR 64 represented by X 3 - R 64 represents a hydrogen atom, an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, the same as the alkyl group of R 61 ⁇ R 63.
  • X 3 is preferably a single bond, —COO— or —CONH—, and more preferably a single bond or —COO—.
  • an optionally substituted aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are particularly preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (30) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 3 is preferably a benzene ring group.
  • N3 represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • Resin (C) may be comprised only from the repeating unit which has the above phenolic hydroxyl groups. Resin (C) may have a repeating unit as described later in addition to the repeating unit having a phenolic hydroxyl group as described above. In that case, the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably 10 to 98 mol%, more preferably 30 to 97 mol%, based on all the repeating units of the resin (C). More preferably, it is 40 to 95 mol%. Thereby, particularly when the resist film is a thin film (for example, when the thickness of the resist film is 10 to 150 nm), the exposed portion of the resist film formed using the composition of the present invention is exposed to the alkaline developer.
  • the dissolution rate can be more reliably reduced (that is, the dissolution rate of the resist film using the composition of the present invention can be more reliably controlled to an optimum value). As a result, the sensitivity can be improved more reliably.
  • the repeating unit which has a phenolic hydroxyl group is described, it is not limited to this.
  • Resin (C) is a group having a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure and having a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted, so that a high glass transition temperature (Tg) can be obtained.
  • the dry etching resistance is preferable. Since the resin (C) has the specific structure described above, the glass transition temperature (Tg) of the resin (C) is increased, and a very hard resist film can be formed. Resistance can be controlled. Therefore, the diffusibility of the acid in the exposed portion of actinic rays or radiation such as an electron beam or extreme ultraviolet rays is greatly suppressed, and the resolution, pattern shape and LER performance in a fine pattern are further improved.
  • the resin (C) having a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure contributes to further improvement in dry etching resistance. Furthermore, although the details are unknown, the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure has a high hydrogen radical donating property, and becomes a hydrogen source when the photoacid generator is decomposed, further improving the decomposition efficiency of the photoacid generator and improving the acid generation efficiency. Is estimated to be higher, and this is considered to contribute to better sensitivity.
  • the above-mentioned specific structure that the resin (C) may have is derived from a phenolic hydroxyl group wherein an aromatic ring such as a benzene ring and a group having a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure Connected through oxygen atoms.
  • the above structure not only contributes to high dry etching resistance, but also can increase the glass transition temperature (Tg) of the resin (C), and a higher resolution is provided by the effect of these combinations. It is estimated to be.
  • non-acid-decomposable means a property in which a decomposition reaction does not occur due to an acid generated by a photoacid generator.
  • the group having a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure is preferably a group stable to acids and alkalis.
  • the group stable to acid and alkali means a group that does not exhibit acid decomposability and alkali decomposability.
  • acid decomposability means the property of causing a decomposition reaction by the action of an acid generated by a photoacid generator.
  • Alkali decomposability means the property of causing a decomposition reaction by the action of an alkali developer, and the group exhibiting alkali decomposability is contained in a resin suitably used in a positive chemically amplified resist composition. And a group (for example, a group having a lactone structure) that decomposes under the action of a conventionally known alkali developer and increases the dissolution rate in the alkali developer.
  • the group having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure is not particularly limited as long as it is a monovalent group having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, but the total number of carbon atoms is preferably 5 to 40, and preferably 7 to 30. It is more preferable that The polycyclic alicyclic hydrocarbon structure may have an unsaturated bond in the ring.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure in the group having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure means a structure having a plurality of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups or a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure. It may be a bridge type.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group.
  • a structure having a plurality of cyclic alicyclic hydrocarbon groups has a plurality of these groups.
  • the structure having a plurality of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups preferably has 2 to 4 monocyclic alicyclic hydrocarbon groups, and particularly preferably has two.
  • Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure include bicyclo, tricyclo, and tetracyclo structures having 5 or more carbon atoms, and polycyclic cyclostructures having 6 to 30 carbon atoms are preferable.
  • an adamantane structure and a decalin structure A norbornane structure, a norbornene structure, a cedrol structure, an isobornane structure, a bornane structure, a dicyclopentane structure, an ⁇ -pinene structure, a tricyclodecane structure, a tetracyclododecane structure, and an androstane structure.
  • a part of carbon atoms in the monocyclic or polycyclic cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • Preferred examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure include an adamantane structure, a decalin structure, a norbornane structure, a norbornene structure, a cedrol structure, a structure having a plurality of cyclohexyl groups, a structure having a plurality of cycloheptyl groups, and a plurality of cyclooctyl groups.
  • a structure having a plurality of cyclodecanyl groups, a structure having a plurality of cyclododecanyl groups, and a tricyclodecane structure, and an adamantane structure is most preferable from the viewpoint of dry etching resistance (that is, the non-acid-decomposable polycyclic fatty acid described above).
  • the group having a ring hydrocarbon structure is a group having a non-acid-decomposable adamantane structure).
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), Aryl group (preferably having 6 to 15 carbon atoms), halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), carboxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 7 carbon atoms) And a group formed by combining these groups (preferably having a total carbon number of 1 to 30, more preferably a total carbon number of 1 to 15).
  • Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure include a structure represented by any one of the above formulas (7), (23), (40), (41) and (51), and an arbitrary structure in the structure of the above formula (48).
  • a structure having two monovalent groups each having one hydrogen atom as a bond is preferable, a structure represented by any one of the above formulas (23), (40) and (51),
  • a structure having two monovalent groups each having an arbitrary hydrogen atom in the structure as a bond is more preferable, and a structure represented by the above formula (40) is most preferable.
  • the group having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure is preferably a monovalent group having any one hydrogen atom in the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure as a bond.
  • the above-described group having a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted is a group having the aforementioned non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • the repeating unit having a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted is preferably contained in the resin (C), and is contained in the resin (C) as a repeating unit represented by the following general formula (3A). More preferably.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents a group having a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • Ar 1 represents an aromatic ring.
  • m2 is an integer of 1 or more.
  • R 13 in the general formula (3A) represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • an aromatic group optionally having a substituent having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, fluorene ring, phenanthrene ring, etc.
  • Hydrocarbon ring or heterocycle such as thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, thiazole ring
  • Aromatic heterocycles containing can be mentioned.
  • the aromatic ring of Ar 1 may have a substituent other than the group represented by —OX, and examples of the substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group (Preferably 3 to 10 carbon atoms), aryl group (preferably 6 to 15 carbon atoms), halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group (preferably 1 to 6 carbon atoms), carboxyl group, alkoxycarbonyl group (preferably carbon number) 2-7), and an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable, and an alkoxy group is more preferable.
  • X represents a group having a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure. Specific examples and preferred ranges of the group having a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure represented by X are the same as those described above. X is more preferably a group represented by —Y—X 2 in the general formula (4) described later.
  • m2 is preferably an integer of 1 to 5, and most preferably 1.
  • the substitution position of —OX may be the para position, the meta position, or the ortho position with respect to the bonding position of the benzene ring with the polymer main chain. The para position is preferred.
  • the repeating unit represented by the general formula (3A) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (4A).
  • the resin (C) having the repeating unit represented by the general formula (4A) is used, the resin (C) has a high Tg and forms a very hard resist film. More reliable control.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y represents a single bond or a divalent linking group.
  • X 2 represents a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon group.
  • R 13 in the general formula (4A) represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Y is preferably a divalent linking group.
  • Preferred groups as the divalent linking group for Y are a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), a sulfonyl group, —COCH 2 —, —NH—.
  • a divalent linking group (preferably having a total carbon number of 1 to 20, more preferably a total carbon number of 1 to 10), more preferably a carbonyl group, —COCH 2 —, a sulfonyl group, —CONH— , —CSNH—, more preferably a carbonyl group, —COCH 2 —, and particularly preferably a carbonyl group.
  • X 2 represents a polycyclic alicyclic hydrocarbon group and is non-acid-decomposable.
  • the total number of carbon atoms of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably 5 to 40, more preferably 7 to 30.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group may have an unsaturated bond in the ring.
  • Such a polycyclic alicyclic hydrocarbon group is a group having a plurality of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups or a polycyclic alicyclic hydrocarbon group, and may be a bridged type.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. Having a plurality of groups.
  • the group having a plurality of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups preferably has 2 to 4 monocyclic alicyclic hydrocarbon groups, and particularly preferably has two.
  • Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include groups having a bicyclo, tricyclo or tetracyclo structure having 5 or more carbon atoms, and groups having a polycyclic cyclo structure having 6 to 30 carbon atoms are preferable. And adamantyl group, norbornyl group, norbornenyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, ⁇ -pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group, and androstanyl group.
  • a part of carbon atoms in the monocyclic or polycyclic cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon groups described above X 2 preferably an adamantyl group, a decalin group, a norbornyl group, a norbornenyl group, a cedrol group, a group having a plurality of cyclohexyl groups, having plural groups cycloheptyl group, a cyclooctyl group A group having a plurality, a group having a plurality of cyclodecanyl groups, a group having a plurality of cyclododecanyl groups, and a tricyclodecanyl group, and an adamantyl group is most preferable from the viewpoint of dry etching resistance.
  • the chemical formula of the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure in the polycyclic alicyclic hydrocarbon group of X 2 is the same as the chemical formula of the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure in the group having the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure described above.
  • the preferable range is also the same.
  • Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group represented by X 2 include a monovalent group having any one hydrogen atom in the above-described polycyclic alicyclic hydrocarbon structure as a bond.
  • the alicyclic hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent include the same as those described above as the substituent that the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure may have.
  • substitution position of —O—Y—X 2 in the general formula (4A) may be a para position, a meta position, or an ortho position with respect to the bonding position of the benzene ring to the polymer main chain, but the para position is preferred.
  • the repeating unit represented by the general formula (3A) is a repeating unit represented by the following general formula (4 ').
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 13 in the general formula (4 ′) represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the substitution position of the adamantyl ester group in the general formula (4 ′) may be in the para position, the meta position, or the ortho position with respect to the bonding position with the polymer main chain of the benzene ring, but the para position is preferred.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (3A) include the following.
  • the rate is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 30 mol%, based on all repeating units of the resin (C).
  • Resin (C) may further contain a repeating unit having a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
  • the resin (C) preferably further has the following repeating units (hereinafter, also referred to as “other repeating units”) as repeating units other than the above repeating units.
  • other repeating units include styrene, alkyl-substituted styrene, alkoxy-substituted styrene, halogen-substituted styrene, O-alkylated styrene, O-acylated styrene, hydrogenated hydroxystyrene, and anhydrous maleic acid.
  • the resin (C) may or may not contain these other repeating units, but when it is contained, the content of these other repeating units in the resin (C) is the total content of the resin (C). It is generally 1 to 30 mol%, preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 10 mol%, based on the repeating unit.
  • Resin (C) may contain a repeating unit represented by the following general formula (IV) or the following general formula (V).
  • R 6 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group or an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (—OCOR Or —COOR: R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group), or a carboxyl group.
  • n 3 represents an integer of 0 to 6.
  • R 7 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group or an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (—OCOR Or —COOR: R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group), or a carboxyl group.
  • n 4 represents an integer of 0 to 4.
  • X 4 is a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 5 is an aryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and is a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group or alkoxy group, an ester group (—OCOR or —COOR: R represents 1 to 6 alkyl group), a ketone group (—COR: R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a nitro group, an amino group, or a cyano group.
  • repeating unit represented by the general formula (IV) or the following general formula (V) are shown below, but are not limited thereto.
  • Resin (C) may contain a repeating unit having a silicon atom in the side chain.
  • the repeating unit having a silicon atom in the side chain is not particularly limited as long as it has a silicon atom in the side chain. It is done.
  • the repeating unit having a silicon atom is preferably a repeating unit having no structure (acid-decomposable group) protected by a leaving group that is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • the repeating unit having a silicon atom in the side chain is typically a repeating unit having a group having a silicon atom in the side chain.
  • Examples of the group having a silicon atom include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and triphenyl.
  • Silyl group tricyclohexylsilyl group, tristrimethylsiloxysilyl group, tristrimethylsilylsilyl group, methylbistrimethylsilylsilyl group, methylbistrimethylsiloxysilyl group, dimethyltrimethylsilylsilyl group, dimethyltrimethylsiloxysilyl group, or cyclic or Examples include linear polysiloxanes, cage-type, ladder-type or random-type silsesquioxane structures.
  • R and R 1 each independently represents a monovalent substituent. * Represents a bond.
  • repeating unit having the above group for example, a repeating unit derived from an acrylate or methacrylate compound having the above group or a repeating unit derived from a compound having the above group and a vinyl group can be preferably exemplified.
  • the repeating unit having a silicon atom is preferably a repeating unit having a silsesquioxane structure, whereby it is ultrafine (for example, a line width of 50 nm or less), and the cross-sectional shape has a high aspect ratio (for example, In forming a pattern having a film thickness / line width of 2 or more, a very excellent collapse performance can be exhibited.
  • the silsesquioxane structure include a cage-type silsesquioxane structure, a ladder-type silsesquioxane structure (ladder-type silsesquioxane structure), a random-type silsesquioxane structure, and the like.
  • a cage-type silsesquioxane structure is preferable.
  • the cage silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a cage structure.
  • the cage silsesquioxane structure may be a complete cage silsesquioxane structure or an incomplete cage silsesquioxane structure, but may be a complete cage silsesquioxane structure.
  • the ladder-type silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a ladder-like skeleton.
  • the random silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a random skeleton.
  • the cage silsesquioxane structure is preferably a siloxane structure represented by the following formula (S).
  • R represents a monovalent substituent.
  • a plurality of R may be the same or different.
  • the monovalent substituent is not particularly limited, and specific examples thereof include a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, and a blocked mercapto group (for example, blocked with an acyl group ( Protected) mercapto group), acyl group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, silyl group, vinyl group, hydrocarbon group optionally having hetero atoms, (meth) acryl group-containing group and epoxy group-containing Group and the like.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc.
  • hetero atom of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • hydrocarbon group of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group obtained by combining these.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched alkyl group (particularly 1 to 30 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms), Examples thereof include a linear or branched alkynyl group (particularly, having 2 to 30 carbon atoms).
  • the aromatic hydrocarbon group examples include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • the repeating unit having a silicon atom is preferably represented by the following formula (I).
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • L is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, — (CH 2 ) 2 — group, or — (CH 2 ) 3 — group.
  • X represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the alkyl group which may have substituents such as a fluorine atom and a hydroxyl group
  • a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, and a hydroxymethyl group are preferable.
  • A represents a silicon atom-containing group. Of these, a group represented by the following formula (a) or (b) is preferable.
  • R represents a monovalent substituent.
  • a plurality of R may be the same or different. Specific examples and preferred embodiments of R are the same as those in the above formula (S).
  • a in the formula (I) is a group represented by the formula (a)
  • the formula (I) is represented by the following formula (Ia).
  • R b represents a hydrocarbon group which may have a hetero atom.
  • Specific examples and preferred embodiments of the hydrocarbon group which may have a hetero atom are the same as R in the above-described formula (S).
  • Resin (C) may have only 1 type of repeating unit which has a silicon atom, or may have 2 or more types.
  • the content of the repeating unit having a silicon atom is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, more preferably 1 to 10 mol based on all repeating units of the resin (C). % Is more preferable.
  • the repeating unit having a silicon atom and a structure (acid-decomposable group) protected by a leaving group in which a polar group is decomposed and eliminated by the action of an acid is a repeating unit having a silicon atom.
  • Resin (C) can be synthesized by a known radical polymerization method, anion polymerization method, or living radical polymerization method (such as an iniferter method).
  • a vinyl monomer can be dissolved in a suitable organic solvent, and a polymer can be obtained by usually reacting under a cooling condition using a metal compound (such as butyl lithium) as an initiator.
  • a metal compound such as butyl lithium
  • Examples of the resin (C) include polyphenol compounds produced by a condensation reaction of aromatic ketones or aromatic aldehydes and compounds containing 1 to 3 phenolic hydroxyl groups (for example, JP-A-2008-145539), calixarene derivatives (For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-18421), a Noria derivative (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-222920), and a polyphenol derivative (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-94782) can be applied, and they may be synthesized by modification with a polymer reaction.
  • the resin (C) is preferably synthesized by modifying a polymer synthesized by a radical polymerization method or an anionic polymerization method by a polymer reaction.
  • the weight average molecular weight of the resin (C) is preferably 1000 to 200000, more preferably 2000 to 50000, and still more preferably 2000 to 15000.
  • the dispersity (molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin (C) is preferably 2.0 or less, and preferably 1.0 to 1.80 from the viewpoint of improving sensitivity and resolution. 0.0 to 1.60 is more preferable, and 1.0 to 1.20 is most preferable. Use of living polymerization such as living anionic polymerization is preferable because the degree of dispersion (molecular weight distribution) of the resulting polymer compound becomes uniform.
  • the weight average molecular weight and dispersity of the resin (C) are measured by the methods described above.
  • the content of the resin (C) in the composition of the present invention is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, particularly preferably 50 to 85% by mass, based on the total solid content of the composition. It is. Although the specific example of resin (C) is shown below, this invention is not limited to these.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises a compound (D) (“compound (D)”, “acid generator” or “photoacid generator” that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. It is preferable to contain.
  • the compound (D) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and 1000 or less. Is more preferable.
  • the compound (D) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is in a form incorporated into a part of the polymer, it may be incorporated into a part of the resin (C) described above. ) May be incorporated in a different resin.
  • the number of fluorine atoms contained in the acid generator is appropriately adjusted.
  • the surface uneven distribution of the acid generator in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film can be controlled.
  • Preferred forms of the acid generator include onium salt compounds. Examples of such onium salt compounds include sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, and the like, and sulfonium salts are particularly preferable.
  • Another preferred form of the acid generator includes a compound that generates sulfonic acid, imide acid, or methide acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • Examples of the acid generator in the form include a sulfonium salt, an iodonium salt, a phosphonium salt, an oxime sulfonate, and an imide sulfonate.
  • the acid generator is preferably a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or extreme ultraviolet rays.
  • preferred onium salt compounds include sulfonium compounds represented by the following general formula (7) or iodonium compounds represented by the general formula (8).
  • R a1 , R a2 , R a3 , R a4 and R a5 each independently represent an organic group.
  • X ⁇ represents an organic anion.
  • R a1 , R a2 and R a3 in the general formula (7), and R a4 and R a5 in the general formula (8) each independently represent an organic group, preferably R a1 , At least one of R a2 and R a3 and at least one of R a4 and R a5 are each an aryl group.
  • a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the organic anion X ⁇ in the general formulas (7) and (8) include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a bis (alkylsulfonyl) amide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methide anion.
  • R c1 , R c2 , R c3 and R c4 each independently represents an organic group.
  • the organic anion of X ⁇ corresponds to sulfonic acid, imide acid, methide acid, etc., which are acids generated by actinic rays or radiation such as electron beams and extreme ultraviolet rays.
  • Examples of the organic group of R c1 , R c2 , R c3 and R c4 include an alkyl group, an aryl group, or a group in which a plurality of these groups are linked.
  • the 1-position is more preferably an alkyl group substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group, or a phenyl group substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
  • a fluorine atom or a fluoroalkyl group By having a fluorine atom or a fluoroalkyl group, the acidity generated by light irradiation is increased and the sensitivity is improved.
  • the terminal group preferably does not contain a fluorine atom as a substituent.
  • Preferable examples of the organic anion of X ⁇ in the general formulas (7) and (8) include the following.
  • A represents a cyclic organic group.
  • compound (D) to suppress the diffusion of the non-exposed portion of the exposed acid, from the viewpoint of improving the resolution and pattern shape, volume 130 ⁇ 3 or more the size of the acid ( preferably more preferably a compound capable of generating a sulfonic acid), the volume is more preferably 190 ⁇ 3 or more the size of the acid (more preferably a compound capable of generating a sulfonic acid), volume 270 ⁇ 3 or more dimensions More preferably,
  • the volume is preferably 2000 3 or less, and more preferably 1500 3 or less.
  • the volume value was determined using “WinMOPAC” manufactured by Fujitsu Limited. That is, first, the chemical structure of the acid related to each compound is input, and then the most stable conformation of each acid is determined by molecular force field calculation using the MM3 method with this structure as the initial structure. By performing molecular orbital calculation using the PM3 method for these most stable conformations, the “accessible volume” of each acid can be calculated.
  • Paragraphs [0368] to [0377] of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-41328, Paragraphs [0240] to [0262] of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-228881 [0339] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2015/004533
  • Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
  • the acid generator preferably onium compound used in the present invention
  • a group in which an acid is generated by irradiation with actinic rays or radiation (photoacid generating group) is introduced into the main chain or side chain of the polymer compound.
  • Molecular acid generators can also be used.
  • the content of the acid generator in the composition is preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and still more preferably based on the total solid content of the composition. 1 to 18% by mass.
  • An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the composition of the present invention preferably further contains a basic compound (hereinafter also referred to as “compound (E)”) as an acid scavenger.
  • a basic compound hereinafter also referred to as “compound (E)”
  • Such basic compounds are preferably organic basic compounds, and more specifically, aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, and sulfonyl groups.
  • Amine oxide compound (described in JP-A-2008-102383), ammonium salt (preferably hydroxide or carboxylate. More specifically, tetraalkylammonium hydroxide represented by tetrabutylammonium hydroxide is LER. Is preferable from the viewpoint). Furthermore, a compound whose basicity is increased by the action of an acid can also be used as one kind of basic compound.
  • amines include tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-octylamine, tri-n-decylamine, triisodecylamine, dicyclohexylmethylamine, tetradecylamine, pentadecylamine , Hexadecylamine, octadecylamine, didecylamine, methyloctadecylamine, dimethylundecylamine, N, N-dimethyldodecylamine, methyldioctadecylamine, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline, 2,6- Diisopropylaniline, 2,4,6-tri (t-butyl) aniline, triethanolamine, N, N-dihydroxyethylaniline, tris (methoxyethoxyethyl) amine, and columns 3, 60 of US
  • Compounds having a nitrogen-containing heterocyclic structure include 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, N-hydroxyethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl ) Sebacate, 4-dimethylaminopyridine, antipyrine, hydroxyantipyrine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-ene And tetrabutylammonium hydroxide.
  • a basic compound or a photodegradable basic compound (initially a basic nitrogen atom acts as a base to show basicity, but it is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to produce a basic nitrogen atom and an organic acid moiety. Zwitterionic compounds having a basicity are reduced, and these compounds are neutralized in the molecule to reduce or eliminate the basicity.
  • Onium salts described in JP-A No. 2008-102383 and photobasic generators (for example, compounds described in JP-A No. 2010-243773) are also appropriately used. Among these basic compounds, ammonium salts are preferable from the viewpoint of improving resolution.
  • the content of the basic compound in the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass, and 0.05 to 3% by mass with respect to the total solid content of the composition. Particularly preferred.
  • the basic compound is more preferably an onium salt compound containing a nitrogen atom in the cation moiety described below.
  • the onium salt compound include a diazonium salt compound, a phosphonium salt compound, a sulfonium salt compound, and an iodonium salt compound. Among these, a sulfonium salt compound or an iodonium salt compound is preferable, and a sulfonium salt compound is more preferable.
  • This onium salt compound typically includes a basic site containing a nitrogen atom in the cation moiety.
  • basic site means a site where the pKa of the conjugate acid at the cation site of compound (E) is ⁇ 3 or more.
  • This pKa is preferably in the range of -3 to 15, more preferably in the range of 0 to 15.
  • this pKa means the calculated value calculated
  • the basic moiety includes, for example, a structure selected from the group consisting of an amino group (a group obtained by removing one hydrogen atom from ammonia, primary amine, or secondary amine; the same applies hereinafter) and a nitrogen-containing heterocyclic group. .
  • the amino group is preferably an aliphatic amino group.
  • the aliphatic amino group means a group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic amine.
  • all atoms adjacent to the nitrogen atom contained in the structure are carbon atoms or hydrogen atoms.
  • an electron-withdrawing functional group such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, or a halogen atom
  • the onium salt compound may have two or more of the above basic sites.
  • the cation part of the compound (E) contains an amino group
  • the cation part preferably has a partial structure represented by the following general formula (NI).
  • R A and R B each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • X represents a single bond or a linking group. At least two of R A , R B and X may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the organic group represented by R A or R B include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic hydrocarbon group, an alkoxycarbonyl group, a lactone group, and a sultone group. .
  • These groups may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and a cyano group.
  • the alkyl group represented by R A or R B may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 50 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, and still more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, an octadecyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. Examples thereof include a butyl group, a 1-ethylpentyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • the cycloalkyl group represented by R A or R B may be monocyclic or polycyclic.
  • the cycloalkyl group is preferably a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the alkenyl group represented by R A or R B may be linear or branched.
  • the alkenyl group has preferably 2 to 50 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms, and still more preferably 3 to 20 carbon atoms. Examples of such an alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a styryl group.
  • the aryl group represented by R A or R B preferably has 6 to 14 carbon atoms.
  • the heterocyclic hydrocarbon group represented by R A or R B preferably has 5 to 20 carbon atoms, and more preferably has 6 to 15 carbon atoms.
  • the heterocyclic hydrocarbon group may have aromaticity or may not have aromaticity. This heterocyclic hydrocarbon group preferably has aromaticity.
  • the heterocyclic ring contained in the above group may be monocyclic or polycyclic.
  • heterocycle examples include imidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, 2H-pyrrole ring, 3H-indole ring, 1H-indazole, purine ring, isoquinoline ring, 4H-quinolidine ring, Quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, pteridine ring, phenanthridine ring, acridine ring, phenanthroline ring, phenazine ring, perimidine ring, triazine ring, benzisoquinoline ring, thiazole ring, thiadiazine ring , An azepine ring, an azocine ring, an isothiazole ring, an isoxazole ring, and a benzo
  • the lactone group represented by R A or R B is, for example, a 5- to 7-membered lactone group, and other ring structures in the form of forming a bicyclo structure or a spiro structure on the 5- to 7-membered lactone group. It may be a condensed ring.
  • the sultone group represented by R A or R B is, for example, a 5- to 7-membered ring sultone group, and other ring structures in the form of forming a bicyclo structure or a spiro structure in the 5- to 7-membered ring sultone group. It may be a condensed ring. Specifically, a group having the structure shown below is preferable.
  • the lactone group and sultone group may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include the same substituents as those described above as the substituents for R A and R B.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4.
  • the plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different.
  • a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring.
  • Examples of the linking group represented by X include a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, and combinations of two or more thereof.
  • X is more preferably a single bond, an alkylene group, a group in which an alkylene group and an ether bond are combined, or a group in which an alkylene group and an ester bond are combined.
  • the number of atoms of the linking group represented by X is preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
  • the above linear or branched alkylene group and cycloalkylene group preferably have 8 or less carbon atoms and may have a substituent.
  • the above substituents are preferably those having 8 or less carbon atoms, for example, alkyl groups (1 to 4 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups (1 to 4 carbon atoms), carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups (carbon atoms). 2 to 6). At least two of R A , R B and X may be bonded to each other to form a ring.
  • the number of carbon atoms forming the ring is preferably 4 to 20, which may be monocyclic or polycyclic, and may contain an oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, ester bond, amide bond or carbonyl group in the ring. Good.
  • the cation part of compound (E) contains a nitrogen-containing heterocyclic group
  • this nitrogen-containing heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity.
  • the nitrogen-containing heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the nitrogen-containing heterocyclic group is preferably a group containing a piperidine ring, morpholine ring, pyridine ring, imidazole ring, pyrazine ring, pyrrole ring, or pyrimidine ring.
  • the onium salt compound (E) is preferably a compound represented by the following general formula (N-II).
  • A represents a sulfur atom or an iodine atom.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an organic group. When a plurality of R 1 are present, R 1 may be the same or different.
  • R represents an (o + 1) valent organic group. When a plurality of R are present, R may be the same or different.
  • X represents a single bond or a linking group. When there are a plurality of Xs, Xs may be the same or different.
  • a N represents a basic site containing a nitrogen atom. When a plurality of A N are present, A N may be the same or different.
  • n is an integer of 1 to 3
  • n is 1 or 2
  • o represents an integer of 1 to 10.
  • Y ⁇ represents an anion (the details are as described later as the anion part of the compound (E)).
  • R 1, X, R, at least two A N are bonded to each other, may form a ring.
  • Examples of the (o + 1) -valent organic group represented by R include a chain (linear, branched) or cyclic aliphatic hydrocarbon group, heterocyclic hydrocarbon group, and aromatic hydrocarbon group. An aromatic hydrocarbon group is preferable.
  • R is an aromatic hydrocarbon group
  • those bonded at the p-position (1,4-position) of the aromatic hydrocarbon group are preferred.
  • the linking group represented by X has the same meaning as the linking group represented by X in the general formula (NI) described above, and the same specific examples can be given.
  • Basic moiety represented by A N is synonymous with "base site" contained in the cationic portion of the compound described above (E), for example, include an amino group or a nitrogen-containing heterocyclic group.
  • examples of the amino group include —N (R A ) (R B ) group in the above general formula (NI).
  • the alkyl group represented by R 1 may be linear or branched. The alkyl group preferably has 1 to 50 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, and still more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, an octadecyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. Examples thereof include a butyl group, a 1-ethylpentyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • the alkenyl group represented by R 1 may be linear or branched.
  • the alkenyl group has preferably 2 to 50 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms, and still more preferably 3 to 20 carbon atoms.
  • alkenyl groups include vinyl groups, allyl groups, and styryl groups.
  • the aliphatic cyclic group represented by R 1 is, for example, a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • Preferred examples of the aliphatic cyclic group include monocyclic cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by R 1 is preferably one having 6 to 14 carbon atoms. Examples of such a group include aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by R 1 is preferably a phenyl group.
  • the heterocyclic hydrocarbon group represented by R 1 may have aromaticity or may not have aromaticity. This heterocyclic hydrocarbon group preferably has aromaticity.
  • the heterocyclic ring contained in the above group may be monocyclic or polycyclic.
  • heterocycle examples include imidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, 2H-pyrrole ring, 3H-indole ring, 1H-indazole, purine ring, isoquinoline ring, 4H-quinolidine ring, Quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, pteridine ring, phenanthridine ring, acridine ring, phenanthroline ring, phenazine ring, perimidine ring, triazine ring, benzisoquinoline ring, thiazole ring, thiadiazine ring , An azepine ring, an azocine ring, an isothiazole ring, an isoxazole ring, and a benzo
  • R 1 is preferably an aromatic hydrocarbon group, or two R 1 are bonded to form a ring.
  • R 1, X, R, at least two ring which may be formed by combining each other A N is preferably 4 to 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring, 5-membered A ring is particularly preferable.
  • the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • examples of the substituent include a halogen atom (—F, —Br, —Cl, or —I), a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, an amino group, and an acyloxy group.
  • a halogen atom —F, —Br, —Cl, or —I
  • a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkyl group, and the like are preferable.
  • o is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • the compound (E) represented by the general formula (N-II) preferably has at least one of n Rs in the formula being an aromatic hydrocarbon group.
  • X in at least one of the o — (X—A N ) groups bonded to at least one of the aromatic hydrocarbon groups is a bond between the aromatic hydrocarbon group and a carbon atom.
  • a linking group is preferred.
  • a basic moiety represented by A N is through a carbon atom directly bonded to the aromatic hydrocarbon groups represented by R, bonded to the aromatic hydrocarbon group ing.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by R may include a heterocyclic ring as the aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group.
  • the aromatic ring may be monocyclic or polycyclic.
  • the aromatic ring group preferably has 6 to 14 carbon atoms. Examples of such a group include aryl groups such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aromatic ring group includes a heterocyclic ring
  • examples of the heterocyclic ring include thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, and triazole.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by R is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by R may further have a substituent other than the group represented by — (X—A N ) described below.
  • a substituent what was enumerated previously as a substituent in R ⁇ 1 > can be used, for example.
  • the linking group as X in the at least one — (XA N ) group substituted on the aromatic ring R has a carbon atom bonded to the aromatic hydrocarbon group represented by R. If it is, it will not be specifically limited.
  • the linking group includes, for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, —COO—, —CO—, or a combination thereof.
  • the linking group includes these groups, —O—, —S—, —OCO—, —S ( ⁇ O) —, —S ( ⁇ O) 2 —, —OS ( ⁇ O) 2 —, and —NR.
  • a combination with at least one selected from the group consisting of “-” may be included.
  • R ′ represents, for example, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • the alkylene group that can be contained in the linking group represented by X may be linear or branched.
  • the alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of such an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • the cycloalkylene group that may be contained in the linking group represented by X may be monocyclic or polycyclic.
  • the cycloalkylene group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms. Examples of such a cycloalkylene group include a 1,4-cyclohexylene group.
  • the number of carbon atoms of the arylene group that can be contained in the linking group represented by X is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 10. Examples of such an arylene group include a phenylene group and a naphthylene group.
  • At least one X is preferably represented by the following general formula (N-III) or (N-IV).
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aliphatic cyclic group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic hydrocarbon group.
  • R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • At least one of R 2 and R 3 may be bonded to E to form a ring.
  • E represents a linking group or a single bond.
  • J represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • E represents a linking group or a single bond. Examples of the groups represented by R 2 and R 3 and the substituents they may further include are the same as those described above for R 1 .
  • the ring that can be formed by combining R 2 and R 3 and the ring that can be formed by combining at least one of R 2 and R 3 with E is preferably a 4- to 7-membered ring. A 6-membered ring is more preferable.
  • R 2 and R 3 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the linking group represented by E is, for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, —COO—, —CO—, —O—, —S—, —OCO—, —S ( ⁇ O) —, — S ( ⁇ O) 2 —, —OS ( ⁇ O) 2 —, —NR—, or a combination thereof is included.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, for example.
  • the linking group represented by E is an alkylene bond, ester bond, ether bond, thioether bond, urethane bond
  • the linking group represented by E is more preferably an alkylene bond, an ester bond, or an ether bond.
  • the compound (E) may be a compound having a plurality of sites containing nitrogen atoms.
  • the compound (E) may be a compound in which at least one of R 1 in the general formula (N-II) has a structure represented by the general formula (NI).
  • the compound (E) represented by the general formula (N-II) is represented by the following general formula (NV).
  • X, A N, and Y 2 — have the same meanings as the groups in formula (N-II), and specific examples and preferred examples are also the same.
  • R 14 , R 15 , r and l have the same meanings as the groups and indices in General Formula (ZI-4) representing one embodiment of the photoacid generator, and specific examples and preferred examples are also the same.
  • the compound (E) represented by the general formula (N-II) is represented by the following general formula (N-VI).
  • A represents a sulfur atom or an iodine atom.
  • Ar each independently represents an aromatic hydrocarbon group.
  • X 1 each independently represents a divalent linking group.
  • R 12 each independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Y ⁇ represents an anion (the details are as described later as the anion part of the compound (E)).
  • the alkyl group as R 11, an alkenyl group, an aliphatic cyclic group, an aromatic hydrocarbon group, and specific examples and preferred examples of the heterocyclic hydrocarbon group, as R 1 in formula (N-II) Specific examples and preferred examples of the alkyl group, alkenyl group, aliphatic cyclic group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic hydrocarbon group are the same.
  • Specific examples and preferred examples of the aromatic hydrocarbon group as Ar are the same as the specific examples and preferred examples of the aromatic hydrocarbon group as R in the general formula (N-II).
  • Specific examples and preferred examples of the divalent linking group as X 1 are the same as the specific examples and preferred examples of the linking group as X in the general formula (N-II).
  • Specific examples and preferred examples of the organic group as R 12 are the same as the specific examples and preferred examples of the organic group as R A and R B in the general formula (NI).
  • the aspect in which X is an alkylene group (for example, a methylene group) and two R 12 are bonded to each other to form a ring is a view point of post-exposure heating (PEB) temperature dependence and post-exposure line width (PED) stability.
  • PEB post-exposure heating
  • PED post-exposure line width
  • the anion contained in the compound (E) is preferably a non-nucleophilic anion.
  • the non-nucleophilic anion is an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and an anion capable of suppressing degradation with time due to intramolecular nucleophilic reaction. Thereby, the temporal stability of the composition according to the present invention is improved.
  • non-nucleophilic anion examples include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a sulfonylimide anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methyl anion.
  • sulfonate anion examples include an aliphatic sulfonate anion, an aromatic sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
  • carboxylate anion examples include an aliphatic carboxylate anion, an aromatic carboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as methyl Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group , Tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group,
  • the aromatic group in the aromatic sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group in the aliphatic sulfonate anion and aromatic sulfonate anion may have a substituent.
  • Examples of the substituent of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group in the aliphatic sulfonate anion and aromatic sulfonate anion include, for example, a nitro group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), carboxy group A hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 15), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 15), an aryl group (preferably having a carbon number of 6 to 14), an alkoxycarbonyl group ( Preferably 2 to 7 carbon atoms, acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 7 carbon atoms), alkylthio group (preferably 1 to 15 carbon atoms), alkylsulfonyl group (Preferably 1 to 15 carbon atom
  • examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 15).
  • examples of the aliphatic moiety in the aliphatic carboxylate anion include the same alkyl group and cycloalkyl group as in the aliphatic sulfonate anion.
  • examples of the aromatic group in the aromatic carboxylate anion include the same aryl group as in the aromatic sulfonate anion.
  • the aralkyl group in the aralkylcarboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylbutyl group and the like.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group in the aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent.
  • Examples of the substituent of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group in the aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion and aralkylcarboxylate anion include, for example, the same halogen atom and alkyl as in the aromatic sulfonate anion Group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkylthio group and the like.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methyl anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Examples thereof include an isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, and a neopentyl group.
  • substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, cycloalkylaryloxysulfonyl groups, and the like.
  • Alkyl groups substituted with fluorine atoms are preferred.
  • two alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion are bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the cyclic structure formed is preferably a 5- to 7-membered ring.
  • non-nucleophilic anions examples include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.
  • non-nucleophilic anion examples include an aliphatic sulfonate anion in which the ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom.
  • a substituted bis (alkylsulfonyl) imide anion and a tris (alkylsulfonyl) methide anion in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom are preferred.
  • the non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonate anion having 4 to 8 carbon atoms, a benzenesulfonate anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonate anion, a perfluorooctanesulfonate anion, Pentafluorobenzenesulfonate anion, 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate anion.
  • a non-nucleophilic anion is represented by the following general formula (LD1), for example.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group.
  • L each independently represents a divalent linking group.
  • Cy represents a cyclic organic group.
  • x represents an integer of 1 to 20.
  • y represents an integer of 0 to 10.
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More specifically, Xf is a fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , C 7 F 15 , C 8 F 17 , CH 2 CF 3, CH 2 CH 2 CF 3, CH 2 C 2 F 5, CH 2 CH 2 C 2 F 5, CH 2 C 3 F 7, CH 2 CH 2 C 3 F 7, CH 2 C 4 F 9 Or CH 2 CH 2 C 4 F 9 is preferred.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group.
  • This alkyl group may have a substituent (preferably a fluorine atom), and preferably has 1 to 4 carbon atoms. More preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group having a substituent as R 1 and R 2 include, for example, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , C 7 F 15 , C 8 F 17 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 C 2 F 5 , CH 2 CH 2 C 2 F 5 , CH 2 C 3 F 7 , CH 2 CH 2 C 3 Examples include F 7 , CH 2 C 4 F 9 , and CH 2 CH 2 C 4 F 9 , among which CF 3 is preferable.
  • L represents a divalent linking group.
  • Examples of the divalent linking group include —COO—, —OCO—, —CONH—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, and a cycloalkylene group. And alkenylene groups. Among these, —CONH—, —CO—, or —SO 2 — is preferable, and —CONH— or —SO 2 — is more preferable.
  • Cy represents a cyclic organic group. Examples of the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group. The alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the monocyclic alicyclic group include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic alicyclic group include polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group, is a PEB (heating after exposure) step.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • a naphthyl group having a relatively low light absorbance at 193 nm is preferable.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic, but the polycyclic group can suppress acid diffusion more.
  • the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity. Examples of the heterocyclic ring having aromaticity include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • heterocyclic ring not having aromaticity examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • a heterocyclic ring in the heterocyclic group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.
  • the lactone ring include the lactone rings exemplified for R A and R B in the general formula (N-1).
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, a sulfonamide group, and a sulfonic acid ester group. It is done.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms.
  • the aryl group preferably has 6 to 14 carbon atoms.
  • x is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • z is preferably 0 to 8, more preferably 0 to 4.
  • a non-nucleophilic anion is represented by the following general formula (LD2), for example.
  • Rf is a group containing a fluorine atom.
  • the group containing a fluorine atom represented by Rf include an alkyl group having at least one fluorine atom, a cycloalkyl group having at least one fluorine atom, and an aryl group having at least one fluorine atom. . These alkyl group, cycloalkyl group and aryl group may be substituted with a fluorine atom, or may be substituted with another substituent containing a fluorine atom.
  • Rf is a cycloalkyl group having at least one fluorine atom or an aryl group having at least one fluorine atom
  • other substituents containing a fluorine atom include, for example, alkyl substituted with at least one fluorine atom. Groups. Further, these alkyl group, cycloalkyl group and aryl group may be further substituted with a substituent not containing a fluorine atom. As this substituent, the thing which does not contain a fluorine atom among what was demonstrated about Cy previously can be mentioned, for example.
  • Examples of the alkyl group having at least one fluorine atom represented by Rf include those described above as the alkyl group substituted with at least one fluorine atom represented by Xf.
  • Examples of the cycloalkyl group having at least one fluorine atom represented by Rf include a perfluorocyclopentyl group and a perfluorocyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group having at least one fluorine atom represented by Rf include a perfluorophenyl group.
  • Preferred embodiments of the anion moiety of compound (E) include the structures exemplified as preferred anion structures of the photoacid generator in addition to the structures represented by the general formulas (LD1) and (LD2) described above. .
  • the compound (E) has a fluorine content represented by (total mass of all fluorine atoms contained in the compound) / (total mass of all atoms contained in the compound) of 0.30 or less. It is preferably 0.25 or less, more preferably 0.20 or less, particularly preferably 0.15 or less, and most preferably 0.10 or less.
  • a fluorine content represented by (total mass of all fluorine atoms contained in the compound) / (total mass of all atoms contained in the compound) of 0.30 or less. It is preferably 0.25 or less, more preferably 0.20 or less, particularly preferably 0.15 or less, and most preferably 0.10 or less.
  • paragraphs [0108] to [0116] of JP-A No. 2014-134686 can be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • an onium salt compound containing a nitrogen atom in the anion portion is also preferable.
  • the onium salt compound containing a nitrogen atom in the anion portion a basic compound or an ammonium salt compound whose basicity is lowered by irradiation with actinic rays or radiation is preferable.
  • the onium salt compound containing a nitrogen atom in the anion moiety is preferably a compound (E-1) having a basic functional group or an ammonium group and a group capable of generating an acidic functional group upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • an onium salt compound containing a nitrogen atom in the anion moiety is a basic compound having a basic functional group and a group that generates an acidic functional group upon irradiation with actinic rays or radiation, or an ammonium group and actinic rays or radiation. It is preferably an ammonium salt compound having a group that generates an acidic functional group upon irradiation.
  • An onium salt compound containing a nitrogen atom in the anion moiety is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, and the compound having a reduced basicity is represented by the following general formula (PA-I), (PA-II) or (PAIII
  • PA-I general formula
  • PA-II general formula
  • PAIII general formula
  • the compound represented by formula (PA-II) or (PA Compounds represented by -III) are preferred.
  • the compound represented by formula (PA-I) will be described.
  • Q-A1- (X) nBR (PA-I) In the general formula (PA-I), A1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q represents —SO 3 H or —CO 2 H.
  • Q corresponds to an acidic functional group generated by irradiation with actinic rays or radiation.
  • X represents —SO 2 — or —CO—.
  • n represents 0 or 1.
  • B represents a single bond, an oxygen atom or —N (Rx) —.
  • Rx represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R represents a monovalent organic group having a basic functional group or a monovalent organic group having an ammonium group.
  • Q1 and Q2 has a basic functional group.
  • Q1 and Q2 may combine to form a ring, and the formed ring may have a basic functional group.
  • X1 and X2 each independently represent —CO— or —SO 2 —.
  • —NH— corresponds to an acidic functional group generated by irradiation with actinic rays or radiation.
  • PA-III the compound represented by formula (PA-III) will be described.
  • Q1-X1-NH-X2-A2- (X3) mB-Q3 (PA-III) In the general formula (PA-III), Q1 and Q3 each independently represent a monovalent organic group. However, either one of Q1 and Q3 has a basic functional group.
  • Q1 and Q3 may combine to form a ring, and the formed ring may have a basic functional group.
  • X1, X2 and X3 each independently represents —CO— or —SO 2 —.
  • A2 represents a divalent linking group.
  • B represents a single bond, an oxygen atom or —N (Qx) —.
  • Qx represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • B is —N (Qx) —
  • Q3 and Qx may combine to form a ring.
  • m represents 0 or 1. Note that —NH— corresponds to an acidic functional group generated by irradiation with actinic rays or radiation.
  • onium salt compound containing a nitrogen atom in the cation part or the onium salt compound containing a nitrogen atom in the anion part include the following compounds, but are not limited thereto.
  • a compound (E) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the compound (E) is usually in the range of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 10%, based on the total solid content of the composition. It is in the range of mass%.
  • the direction where the volume of the acid generated from the compound (E) is large is preferable from the viewpoint of improving the resolution.
  • the composition of the present invention may contain a carboxylic acid onium salt.
  • the carboxylic acid onium salt include a carboxylic acid sulfonium salt, a carboxylic acid iodonium salt, and a carboxylic acid ammonium salt.
  • the carboxylic acid onium salt is preferably a carboxylic acid sulfonium salt or a carboxylic acid iodonium salt.
  • it is preferable that the carboxylate residue of the carboxylic acid onium salt does not contain an aromatic group or a carbon-carbon double bond.
  • a particularly preferred anion moiety is a linear, branched, monocyclic or polycyclic alkylcarboxylic acid anion having 1 to 30 carbon atoms. More preferably, an anion of a carboxylic acid in which some or all of these alkyl groups are fluorine-substituted is preferable.
  • the alkyl chain may contain an oxygen atom. This ensures transparency with respect to light of 220 nm or less, improves sensitivity and resolution, and improves density dependency and exposure margin.
  • the mixing ratio of the carboxylic acid onium salt is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention may further contain one or more compounds that are decomposed by the action of an acid to generate an acid (hereinafter also referred to as an acid proliferating agent).
  • the acid generated by the acid proliferating agent is preferably sulfonic acid, methide acid or imide acid.
  • the content of the acid proliferating agent is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, based on the total solid content of the composition, and 1.0 to More preferably, it is 20 mass%.
  • the acid proliferator As a quantitative ratio between the acid proliferator and the acid generator (solid content of the acid proliferator based on the total solid content in the composition / solid content of the acid generator based on the total solid content in the composition) Although not particularly limited, 0.01 to 50 is preferable, 0.1 to 20 is more preferable, and 0.2 to 1.0 is particularly preferable.
  • the acid proliferating agent the description in [0381] of JP-A-2014-41328 can be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the composition of the present invention may contain a solvent such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether (PGME, also known as 1-methoxy-2-propanol), propylene Glycol monomethyl ether acetate (PGMEA, also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ⁇ -methoxyiso Methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, toluene, xylene, cyclohexyl acetate, diacetate
  • PGME
  • the solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms and different structures). Moreover, only 1 type may be included and the isomer may be included multiple types.
  • the solid content of the composition of the present invention is preferably dissolved in the above solvent so that the solid content concentration is 1 to 40% by mass.
  • the solid content concentration of the composition of the present invention is more preferably 1 to 30% by mass, and further preferably 1 to 20% by mass.
  • the solid content concentration of the composition of the present invention can be appropriately adjusted for the purpose of adjusting the thickness of the resist film to be prepared.
  • the composition of the present invention may contain an organic acid.
  • the organic acid neutralizes the basic compound in the composition, prevents alkali decomposition with time of the resin (C), and improves stability over time. Even if the composition of the present invention is a negative resist composition containing a crosslinking agent or a positive resist composition, the effect of containing an organic acid is manifested.
  • the organic acid content in the composition of the present invention is more preferably more than 5% by weight and less than 15% by weight based on the total solid content in the composition, more than 5% by weight. More preferably, it is less than 10 mass%.
  • the organic acid preferably has a pKa in the range of 0 to 10, more preferably in the range of 2 to 8, and still more preferably in the range of 3 to 7, from the viewpoint of stability over time.
  • pKa represents pKa in an aqueous solution.
  • Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.).
  • a lower value indicates a higher acid strength.
  • pKa in an aqueous solution can be actually measured by measuring an acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution, and using the software package 1 below, A value based on a database of constants and known literature values can also be obtained by calculation.
  • the pKa of the organic acid is preferably lower than the pKa of the resin (C), and preferably higher than the pKa of the acid generated from the acid generator.
  • the pKa of the organic acid is preferably 3 or more lower than the pKa of the resin (C), and more preferably 5 or more lower.
  • the pKa of the organic acid is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, higher than the pKa of the acid generated from the acid generator.
  • Examples of the organic acid that can be used in the present invention include organic carboxylic acids and organic sulfonic acids, among which organic carboxylic acids are preferable.
  • Examples of the organic carboxylic acid include aromatic organic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acids, alicyclic carboxylic acids, unsaturated aliphatic carboxylic acids, oxycarboxylic acids, and alkoxycarboxylic acids. Although it does not specifically limit as a specific example of an organic acid, For example, what is shown with the following structural formula is mentioned.
  • an aromatic organic carboxylic acid is preferable, and benzoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, and the like are particularly preferable.
  • the present invention also relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film comprising the composition of the present invention, which is obtained, for example, by applying the composition of the present invention on a support such as a substrate. It is formed.
  • the thickness of this film is preferably 0.02 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.02 to 0.3 ⁇ m, and most preferably 0.02 to 0.2 ⁇ m.
  • the thickness of the resist film can be adjusted as appropriate for the purpose of adjusting resist performance such as dry etching resistance. For the purpose of improving the dry etching resistance, a higher film thickness is preferable, and 0.05 to 0.3 ⁇ m is also preferable.
  • the coating film is pre-baked at 60 to 150 ° C. for 1 to 20 minutes, preferably at 80 to 120 ° C. for 1 to 15 minutes to form a thin film.
  • a silicon wafer can be used as the material constituting the substrate to be processed and its outermost layer.
  • the material that becomes the outermost layer include Si, SiO 2 , SiN, SiON, TiN, Examples thereof include WSi, BPSG, SOG, and an organic antireflection film.
  • the present invention also relates to a mask blank provided with an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film obtained as described above.
  • the transparent substrate used may be a transparent substrate such as quartz or calcium fluoride. be able to.
  • a light shielding film, an antireflection film, a phase shift film, and additional functional films such as an etching stopper film and an etching mask film are laminated on the substrate.
  • a film containing a transition metal such as silicon or chromium, molybdenum, zirconium, tantalum, tungsten, titanium, niobium is laminated.
  • silicon or a material containing oxygen and / or nitrogen in silicon as a main constituent material
  • silicon compound material containing a transition metal-containing material as a main constituent material
  • a transition metal in particular, one or more selected from chromium, molybdenum, zirconium, tantalum, tungsten, titanium, niobium, etc., or a material further containing one or more elements selected from oxygen, nitrogen, and carbon
  • the transition metal compound material is exemplified.
  • the light shielding film may be a single layer, but more preferably has a multilayer structure in which a plurality of materials are applied.
  • the thickness of the film per layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 nm, and more preferably 10 to 80 nm.
  • the thickness of the entire light shielding film is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm, and more preferably 10 to 150 nm.
  • these materials when a pattern is formed using a composition on a photomask blank generally comprising a material containing oxygen or nitrogen in chromium as the outermost layer, a constricted shape is formed in the vicinity of the substrate.
  • This actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is irradiated with actinic rays or radiation (such as an electron beam) with water (hereinafter also referred to as “exposure”), preferably baked (usually 80 to 150 ° C., more preferably 90 to 130 ° C.) and then developed. Thereby, a good pattern can be obtained. Then, using this pattern as a mask, etching processing, ion implantation, and the like are performed as appropriate to create a semiconductor microcircuit, an imprint mold structure, and the like.
  • the composition of this invention can be used suitably for the formation process of the negative pattern shown below. That is, a resist film is formed by coating the composition of the present invention on a substrate, the resist film is irradiated with actinic rays or radiation (that is, exposed), and the exposed film is developed using a developer. Thus, it can be preferably used in a process including obtaining a negative pattern. As such a process, for example, the processes described in JP 2008-292975 A, JP 2010-217884 A, and the like can be used.
  • the present invention includes exposing the resist film or the mask blank provided with the film, and developing the exposed resist film or the mask blank including the exposed film. It also relates to a pattern forming method. In the present invention, the exposure is preferably performed using an electron beam or extreme ultraviolet rays.
  • the exposure (pattern formation step) on the resist film is preferably performed by first irradiating the resist film of the present invention with an electron beam or extreme ultraviolet rays (EUV). Exposure in the case of electron beam, 0.1 ⁇ 20 ⁇ C / cm 2, preferably about 3 ⁇ 10 ⁇ C / cm 2 or so, if the extreme ultraviolet, 0.1 ⁇ 20mJ / cm 2, preferably about 3 ⁇ 15 mJ / the exposure so that the cm 2. Next, post-exposure baking (post-exposure baking) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 20 minutes, preferably at 80 to 120 ° C.
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • a developing solution for 1 to 10 minutes, followed by development, rinsing and drying. Form a pattern. Subsequently, development is performed by using a developing solution for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes, by a conventional method such as a dip method, a puddle method, or a spray method.
  • an alkali developer can be used.
  • the alkali developer a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide is usually used.
  • inorganic alkali, primary amine, secondary amine, tertiary amine, alcohol amine, cyclic amine are also used.
  • An alkaline aqueous solution such as can also be used.
  • alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline developer.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • composition of the present invention is a negative resist composition used for the formation of a negative pattern, the unexposed film is dissolved, and the exposed part is hardly dissolved in the developer due to crosslinking of the compound. By utilizing this, a target pattern can be formed on the substrate.
  • the pattern forming method of the present invention can also be used for guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Pages 4815-4823). Further, the resist pattern formed by the above method can be used as a core material (core) of a spacer process disclosed in, for example, JP-A-3-270227 and JP-A-2013-164509.
  • DSA Directed Self-Assembly
  • the resist pattern formed by the above method can be used as a core material (core) of a spacer process disclosed in, for example, JP-A-3-270227 and JP-A-2013-164509.
  • a top coat may be formed on the upper layer of the resist film. It is preferable that the top coat is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the topcoat is not particularly limited, and a conventionally known topcoat can be formed by a conventionally known method. For example, based on the description in paragraphs [0072] to [0082] of JP-A-2014-059543 Can be formed.
  • the composition for use does not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 10 ppb or less, still more preferably 100 ppt or less, particularly preferably 10 ppt or less, and substantially free (below the detection limit of the measuring device). Is most preferable.
  • Examples of methods for removing impurities such as metals from various materials include filtration using a filter and purification steps by distillation (particularly, thin film distillation, molecular distillation, etc.).
  • the purification process by distillation is, for example, “ ⁇ Factory Operation Series> Augmentation / Distillation, issued July 31, 1992, Chemical Industry Co., Ltd.” or “Chemical Engineering Handbook, Issued September 30, 2004, Asakura Shoten, pages 95-102” Page ".
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters having different hole diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • an apparatus that selects a raw material having a low metal content as a raw material constituting each material, and performs filter filtration on the raw material constituting each material.
  • Examples thereof include a method of performing distillation under a condition in which the inside is lined with Teflon (registered trademark) and contamination is suppressed as much as possible.
  • the preferable conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed with an adsorbent, or a combination of filter filtration and adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method of the present invention, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • Resin having phenolic hydroxyl group (C)> As the alkali-soluble resins, the following resins (P-1) to (P-11) were used. The composition (molar ratio), weight average molecular weight Mw, and dispersity Mw / Mn are shown. Here, the weight average molecular weight Mw (polystyrene conversion), the number average molecular weight Mn (polystyrene conversion) and the degree of dispersion Mw / Mn were measured by the methods described above.
  • E-1 2-hydroxy-3-naphthoic acid
  • E-2 2-naphthoic acid
  • E-3 Benzoic acid
  • E-4 Salicylic acid
  • W-1 PF6320 (manufactured by OMNOVA)
  • W-2 MegaFuck F176 (manufactured by DIC Corporation; fluorine-based)
  • W-3 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; silicon-based)
  • SL-1 Propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol)
  • SL-2 Propylene glycol monomethyl ether acetate (1-methoxy-2-acetoxypropane)
  • SL-3 2-heptanone
  • SL-4 ethyl lactate
  • SL-5 cyclohexanone
  • SL-6 ⁇ -butyrolactone
  • SL-7 propylene carbonate
  • the mass ratio of A-2 / A-3 is 2/1.
  • the mass ratio of B-26 / B-40 is 1/1.
  • a resist coating solution was applied onto the 6-inch wafer deposited with Cr oxide using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of 50 nm. That is, resist-coated mask blanks were obtained. One inch is 25.4 mm.
  • the resist film was subjected to pattern irradiation using an electron beam drawing apparatus (manufactured by Elionix Corporation; ELS-7500, acceleration voltage 50 keV). After irradiation, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds, immersed in an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds, and dried.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • sensitivity The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope (S-4300, manufactured by Hitachi, Ltd.). The exposure amount when resolving a 1: 1 line and space resist pattern with a line width of 50 nm was defined as sensitivity. The smaller this value, the higher the sensitivity.
  • Line edge roughness (LER) A 1: 1 line and space pattern having a line width of 50 nm was formed with the exposure amount showing the above sensitivity. Then, for any 30 points included in the length direction of 50 ⁇ m, the distance from the reference line that should have an edge was measured using a scanning electron microscope (S-9220, manufactured by Hitachi, Ltd.). And the standard deviation of this distance was calculated
  • the pattern in the formation of an ultrafine pattern (for example, a line width of 50 nm or less), the pattern is excellent in sensitivity, resolution, and collapse performance, suppressed in occurrence of scum, and excellent in line edge roughness performance.
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using the same, mask blanks having actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and patterns A forming method, a manufacturing method of an electronic device including the pattern forming method, and an electronic device can be provided.

Abstract

　酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する基を有し、かつフッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を有する樹脂（Ｂ）、及び樹脂（Ｂ）とは異なるフェノール性水酸基を有する樹脂（Ｃ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜、及びマスクブランクス、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス及び高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、及び、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスに関する。更に詳しくは、本発明は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる感活性光線性又は感放射線樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスに関する。
　レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、超微細パターンの形成が要求されている。それに伴い露光波長もｇ線、ｉ線からＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザーと短波長化の傾向が見られ、更に近年では、エキシマレーザー光の代わりに電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる。
　しかしながら、レジスト組成物としての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見出すことは極めて困難であり、特に、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを高性能で形成するという昨今の要請を鑑みると、未だ十分とはいえないのが実情である。
　クロム化合物による膜表面のようなパターン形成が難しい基板上では、パターンの基板への密着が弱く、パターン倒れが発生する要因となっていた。これに対し、フェノール性水酸基を密着基として有するポリマーを用いることにより、解像性改良が検討されている（特許文献１）。
　ネガ型レジストパターンの形成においては、通常、露光により、レジスト膜に、現像液による除去が意図された未露光部と、現像液による除去が意図されない露光部とを設けた場合においても、未露光部内の、露光部に隣接する領域は、露光量は低いながらも、露光されている（以下、この領域を弱露光部という）。よって、弱露光部においても、現像液に対する不溶化又は難溶化が進行することとなり、現像によって形成されるパターン間にスカムを生じさせる要因となる。
　電子線（ＥＢ）リソグラフィーでは、ＥＢの加速電圧を増大させることによって、レジスト膜中での電子散乱、即ち前方散乱の影響が小さくなることが分かっている。それゆえ、近年では、ＥＢの加速電圧は増大傾向にある。しかしながら、ＥＢの加速電圧を増大させると、前方散乱の影響が小さくなる代わりに、レジスト基板において反射した電子の散乱、即ち後方散乱の影響が増大する。そして露光面積の大きい孤立スペースパターンを形成する場合には、この後方散乱の影響が特に大きい。それゆえ、例えばＥＢの加速電圧を増大させると、孤立スペースパターン間にスカムを生じさせる可能性がある。
　特に、半導体露光に使用されるフォトマスクブランクスへのパターニングの場合、レジスト膜の下層には、クロム、モリブデン、タンタル等の重原子を含む遮光膜が存在し、シリコンウェハー上にレジストを塗布する場合に比べ、レジスト下層からの反射に起因する後方散乱の影響がより顕著である。その為、フォトマスクブランクス上で孤立スペースパターンを形成する場合には、特に後方散乱の影響を受けやすく、解像性が低下する可能性が大きい。一方、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィーにおいては、露光装置の光学系を構成する反射ミラーの表面トポロジーや位相差によって生じるフレア光及び、反射ミラーがＥＵＶ光の露光波長（典型的には１３．５ｎｍ）と異なる波長の光についてもある程度の反射特性を示すために生じる、ＥＵＶ光と異なる波長の意図しない光（Ｏｕｔ　ｏｆ　Ｂａｎｄ光：ＯｏＢ光）によりパターン間にスカムを生じさせる可能性がある。
　また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献２、非特許文献１を参照）。そのため、特に、Ｘ線、軟Ｘ線、電子線を露光光源として使用して超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを形成する場合においても、高解像性、良好なラフネス特性等のレジスト性能を満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が望まれている。
　レジスト組成物としては、種々の極性変換ネガ型のレジスト組成物が提案されている。極性変換により露光部のレジスト膜のアルカリ溶解性を低下させるネガ型レジスト組成物の例としては、脂環式アルコールの脱水反応とそれに続く、アルカリ可溶基との反応（特許文献３、特許文献４）によってパターンを形成する組成物、３級アルコールの脱水反応による極性変換によってネガ型パターンを形成する組成物などが提案されている（特許文献５）。
日本国特許第５４４５３２０号公報 日本国特開２００８－１６２１０１号公報 日本国特開２００１－２４９４５５号公報 日本国特開２００１－２４９４５６号公報 日本国特開平４－１６５３５９号公報
ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開－ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集　平井義彦　フロンティア出版（２００６年６月発行）
　しかしながら、特許文献１について、フェノール性水酸基の現像液溶解性、密着性はパターン間にスカムを発生させる要因となる。特にフェノール性水酸基を有する樹脂と架橋剤とを含むレジスト組成物を用いたパターン形成において、パターンの倒れ性能などの諸特性と、スカムの発生の抑制を高いレベルで満足させることは難しい。
　上記事情に鑑み、本発明の目的は、特に、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンの形成において、感度、解像性、及び倒れ性能に優れ、スカムの発生が抑制され、かつラインエッジラフネス性能に優れたパターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を有するマスクブランクス、パターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することにある。
　本発明者らは、フェノール性水酸基を有する樹脂と架橋剤とを含むレジスト組成物を用いてパターンを形成する際に発生するスカムについて、パターンの表面に難溶性物質が形成されているものと推定した。そして、このレジスト組成物にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する基を有し、かつフッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を有する樹脂（Ｂ）を添加することで、上記難溶性物質の形成が抑制され、スカムが劇的に低減されることを見出した。これにより、パターンの倒れ性能などの諸特性を維持しながら、スカムの発生を抑制することができたと考えられる。
　すなわち、本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）、
　アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する基を有し、かつフッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を有する樹脂（Ｂ）、及び
　上記樹脂（Ｂ）とは異なるフェノール性水酸基を有する樹脂（Ｃ）
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２］
　上記フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｃ）が、下記一般式（３０）で表される繰り返し単位を有する樹脂である［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　一般式（３０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（３０）中、
　Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ３３はＡｒ３と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ３３はアルキレン基を表す。
　Ｘ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒ３は、（ｎ３＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ３３と結合して環を形成する場合には（ｎ３＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎ３は、１～４の整数を表す。
［３］
　上記酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）がフェノール誘導体である［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］
　上記酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構造を有する、［１］～［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から５０の有機基、又は、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、Ｒ２～Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造である。
　一般式（２）中、Ｒ７は水素原子、又は炭素数１～３０の有機基を表し、＊はＲ２～Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表す。
　一般式（３）中、Ｌは連結基又は単結合を表し、＊はＲ１～Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表し、ｋは２～５の整数を表す。
［５］
　上記樹脂（Ｂ）におけるアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する基が、一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造におけるＸで表される基である［１］～［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）におけるＸは、－ＣＯＯ－、－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＳＯ２Ｏ－、又は－ＳＯ２Ｏ－を表す。
　Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
［６］
　更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、［１］～［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［７］
　上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物がスルホニウム塩である、［６］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］
　更に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物を有する、［１］～［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［９］
　［１］～［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
［１０］
　［９］に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
［１１］
　［１］～［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
　上記膜を露光する工程、及び
　露光した上記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
［１２］
　［１］～［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
　上記膜を電子線又は極端紫外線により露光する工程、及び
　露光した上記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程を含む、［１１］に記載のパターン形成方法。
［１３］
　［１１］又は［１２］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンの形成において、感度、解像性、及び倒れ性能に優れ、スカムの発生が抑制され、かつラインエッジラフネス性能に優れたパターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を有するマスクブランクス、パターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することができる。
　本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
　また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。　
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ　（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた方法に準ずる事ができる。
　本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物であることが好ましい。また、本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、化学増幅型のネガ型レジスト組成物であることが好ましい。
　本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
　本発明のレジスト組成物は、レジスト下層膜、及び反射防止膜などとしても好適に使用することもできる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（「本発明の組成物」ともいう）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する基を有し、かつフッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を有する樹脂（Ｂ）、及び上記樹脂（Ｂ）とは異なるフェノール性水酸基を有する樹脂（Ｃ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
［酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）（「化合物（Ａ）」ともいう）を含有する。
　化合物（Ａ）は高分子化合物であってもよいし、低分子化合物であってもよい。
　反応性、現像性の観点から、化合物（Ａ）はフェノール誘導体であることが好ましい。
〔Ｎ－Ａ〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する樹脂
　酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する樹脂（「樹脂〔Ｎ－Ａ〕」ともいう）としては、特に限定されないが、後述する酸発生剤から発生した酸の作用によってアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する樹脂であることが好ましい。
　樹脂〔Ｎ－Ａ〕は、酸又は活性種の作用によって重合する基を有する樹脂が挙げられ、下記一般式（Ｌ－１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ｌ－２）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。
　一般式（Ｌ－１）で表される繰り返し単位を有する樹脂としては特開２０１２－２４２５５６号公報の［００３０］～［００４７］、一般式（Ｌ－２）で表される繰り返し単位を有する樹脂としては特開２０１４－２４９９９号公報の［００４４］～［００４８］、特開２０１３－１６４５８８号公報の［００２０］～［００３１］に記載の化合物を好適に使用することができる。
　本発明においては、一般式（Ｌ－１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ｌ－２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種が、後述する樹脂（Ｃ）の一部に組み込まれても良く、樹脂（Ｃ）とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ＲＬ１は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｐは１又は２を表す。ｑは（２－ｐ）で表される整数を表す。＊は、繰り返し単位（Ｌ－１）を構成する他の原子との結合手を表す。ｐが２である又はｒが２以上である場合、複数のＲＬ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｘ１は、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択されるｒ＋１価の基を表す。Ｒは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基を表す。なお、－ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基におけるＲＬ１は、上記ＲＬ１と同義である。ｒは１～５の整数を表す。ただし、Ｘ１が単結合である場合、ｒは１である。
　ＲＬ１におけるアルキル基としては、直鎖状あるいは分岐状のいずれであってもよく、炭素数１～２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基等）が挙げられる。炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。
　ＲＬ１におけるシクロアルキル基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、炭素数３～１７のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基、アダマンチル基等）が挙げられる。炭素数５～１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５～６のシクロアルキル基が特に好ましい。
　一般式（Ｌ－１）におけるＲＬ１としては、水素原子、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。
　ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
　Ｘ１は、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基）、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される（ｒ＋１）価の基を表す。なお、－ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基におけるＲＬ１は、上記一般式（Ｌ－１）におけるＲＬ１と同義である。
　ｒは１～５の整数を表す。ただし、Ｘ１が単結合である場合、ｒは１である。
　一般式（Ｌ－１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。Ｒ及びＲ'は水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ｌ－２）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し；Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し；Ｌは、２価の連結基若しくは単結合を表し；Ｙは、メチロール基を除く１価の置換基を表し；Ｚは、水素原子又は１価の置換基を表し；ｍは、０～４の整数を表し；ｎは、１～５の整数を表し；ｍ＋ｎは５以下であり；ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＹは互いに結合して環構造を形成していてもよく；ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｌは２価の芳香環基、又は－ＣＯＯ－で表される連結基を含むことが好ましい。
　一般式（Ｌ－２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。Ａｃはアセチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　また、樹脂〔Ｎ－Ａ〕としては、エポキシ構造又はオキセタン構造を有する繰り返し単位を含んでいてもよく、具体的には特開２０１３－１２２５６９号公報段落［００７６］～［００８０］が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　ネガ型の画像を形成する場合（すなわち、感活性光線性又は感放射線性組成物が、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性組成物である場合）には、上記一般式（Ｌ－１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（Ｌ－２）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂〔Ｎ－Ａ〕に含まれる全繰り返し単位に対して５～５０モル％であることが好ましく、１０～４０モル％であることがより好ましい。
　樹脂〔Ｎ－Ａ〕は、上記一般式（Ｌ－１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（Ｌ－２）で表される繰り返し単位以外に、その他の繰り返し単位を含有してもよく、たとえば後述する樹脂（Ｃ）で挙げる繰り返し単位を含有していてもよい。
　樹脂〔Ｎ－Ａ〕は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件下で反応させて重合体を得ることができる。
　樹脂〔Ｎ－Ａ〕の重量平均分子量は、１０００～５００００が好ましく、更に好ましくは２０００～２００００である。
　樹脂〔Ｎ－Ａ〕は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂〔Ｎ－Ａ〕の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物中の全固形分を基準にして、２０～９９質量％が好ましく、３０～９９質量％がより好ましく、４０～９９質量％が更に好ましい。
〔Ｎ－Ｃ〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する低分子化合物
　酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する低分子化合物（「低分子化合物〔Ｎ－Ｃ〕」ともいう）は特に限定はされないが、後述する酸発生剤から発生した酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物が挙げられる。
　低分子化合物〔Ｎ－Ｃ〕の分子量範囲は１００～１０００が好ましく、２００～９００がより好ましく、３００～８００が特に好ましい。
　ここで、本発明における低分子化合物とは、不飽和結合を持った化合物（いわゆる重合性モノマー）を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、一定の分子量を有する化合物（実質的に分子量分布を有さない化合物）である。
　低分子化合物〔Ｎ－Ｃ〕としては、二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。この場合、低分子化合物〔Ｎ－Ｃ〕は末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
　二重結合を有する付加重合性化合物としては特開２０１４－１０４６３１号公報の［０１０８］～［０１１３］に記載のモノマーを好適に使用することができる。
　低分子化合物〔Ｎ－Ｃ〕としては、後述するフェノール性水酸基を有する樹脂（Ｃ）を架橋する化合物（以下、「架橋剤」とも称する）を好適に挙げることができる。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
　架橋剤は、例えば、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｃ）を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、好ましくは架橋性基として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物、又はエポキシ化合物である。
　更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物等が挙げられる。
　また、化合物〔Ｎ－Ｃ〕としては特開２０１３－６４９９８号公報段落［０１９６］～［０２００］（対応する米国特許公報２０１４／０１７８６３４号明細書の［０２７１］～［０２７７］）のエポキシ化合物や、特開２０１３－２５８３３２号公報段落［００６５］に記載のオキセタン化合物も援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　架橋剤は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から５０の有機基、又は、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、Ｒ２～Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造である。
　一般式（２）中、Ｒ７は水素原子、又は炭素数１～３０の有機基を表し、＊はＲ２～Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表す。
　一般式（３）中、Ｌは連結基又は単結合を表し、＊はＲ１～Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表し、ｋは２～５の整数を表す。
　架橋剤が一般式（１）で表される化合物である場合、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１から５０の有機基を表す。炭素数１から５０の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、あるいは、これらの基が、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホ基、スルホン基、ウレタン結合、ウレア結合又はこれらの組み合わせからなる基で連結された基が挙げられる。
　また、Ｒ２～Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造である。一般式（２）中のＲ７により表される炭素数１～３０の有機基としては、上述したＲ１～Ｒ６により表される有機基と同様の具体例が挙げられる。１分子中に一般式（２）で表される構造を２個以上有することが好ましい。
　本発明の他の形態において、架橋剤は、１～５個の一般式（１）で表される構造が、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合を介して連結された化合物であってもよい。この場合、一般式（１）中のＲ１～Ｒ６の少なくとも１つは、一般式（３）で表される連結基又は単結合との結合部位を表す。
　一般式（３）中のＬにより表される連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホ基、スルホン基、ウレタン結合、ウレア結合、又はこれらの２以上を組み合わせた基などが挙げられ、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合が挙げられる。
　ｋは、好ましくは２又は３を表す。
　本発明の一形態において、架橋剤は、例えば、上述した一般式（１）で表される化合物であって、極性変換基として２又は３個の上記化合物が、下記一般式（３ａ）中のＬにより表される連結基又は単結合を介して連結された化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（３ａ）中、Ｌは上述した一般式（３）中のＬと同義であり、ｋ１は２又は３を表す。
　以下にＬの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　以下に本発明の架橋剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　本発明の架橋剤の合成方法としては、目的化合物により適宜選択することができ、特定の合成方法に限定されない。一例としては、架橋基と求核性基（例えば水酸基）をともに有する化合物と、極性変換基と脱離基（例えば臭素などのハロゲン原子）を有する化合物を原料として、置換反応により得る方法が挙げられる。
　本発明において架橋剤の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、好ましくは３～６５質量％であり、より好ましくは５～５０質量％である。　
　また本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　架橋剤は、市販されているものを用いることもでき、また公知の方法で合成することもできる。例えば、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６－２８２０６７号、特開平７－６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
　アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。このようにして合成されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また架橋剤としては、以下の（ｉ）Ｎ－ヒドロキシメチル基、Ｎ－アルコキシメチル基、若しくはＮ－アシルオキシメチル基を有する化合物、及び（ｉｉ）エポキシ化合物も挙げることができる。具体的には特開２０１２－２４２５５６号公報の［０２９４］～［０３１５］に記載の一般式で表される化合物を好適に使用することができる。特に（ｉ）Ｎ－ヒドロキシメチル基、Ｎ－アルコキシメチル基、若しくはＮ－アシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記一般式（ＣＬＮＭ－１）で表される部分構造を２個以上（より好ましくは２～８個）有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（ＣＬＮＭ－１）に於いて、
　ＲＮＭ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。
　一般式（ＣＬＮＭ－１）で表される部分構造を２個以上有する化合物のより好ましい態様として、下記一般式（ＣＬＮＭ－２）で表されるウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ－３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ－４）で表されるグリコールウリル系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ－５）で表されるメラミン系架橋剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（ＣＬＮＭ－２）に於いて、
　ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ－１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
　ＲＮＭ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１～６が好ましい）、又はシクロアルキル基（炭素数５～６が好ましい）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（ＣＬＮＭ－３）に於いて、
　ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ－１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
　ＲＮＭ３は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１～６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５～６が好ましい）、オキソアルキル基（炭素数１～６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～６が好ましい）又はオキソアルコキシ基（炭素数１～６が好ましい）を表す。
　Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基（炭素数１～３が好ましい）又はカルボニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（ＣＬＮＭ－４）に於いて、
　ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ－１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
　ＲＮＭ４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（ＣＬＮＭ－５）に於いて、
　ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ－１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
　ＲＮＭ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ－５´）で表される原子団を表す。
　ＲＮＭ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ－５´´）で表される原子団を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（ＣＬＮＭ－５´）において、
　ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ－１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
　一般式（ＣＬＮＭ－５´´）において、
　ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ－１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものであり、ＲＮＭ５は、一般式（ＣＬＮＭ－５）に於けるＲＮＭ５と同様のものである。
　ＲＮＭ５及びＲＮＭ６のアルキル基としては炭素数１～６のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基としては炭素数５～６のシクロアルキル基が好ましく、アリール基としては炭素数６～１０のアリール基が好ましい。
　一般式（ＣＬＮＭ－１）～（ＣＬＮＭ－５）に於ける、ＲＮＭ１～ＲＮＭ６で表される基は、更に置換基を有してもよい。
　以下に、上記一般式（ＣＬＮＭ－１）で表される部分構造を２個以上有する化合物の具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　低分子化合物〔Ｎ－Ｃ〕としては下記に示す様な芳香族環に直接結合した炭素上に水酸基を有する３級アルコールも用いることができる。特開平９－１９７６７２号公報、特開２００１－３２４８１１号公報、特開２０００－３１０２０号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
　低分子化合物〔Ｎ－Ｃ〕としては下記一般式（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
　一般式（Ｘ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アシル基を表す。
　Ａは、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、脂環基を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。但し、すべてのＲ１とすべてのＲ２とが同時に水素原子であることは無い。
　ｎは、２以上の整数を表す。
　一般式（Ｘ）で表される化合物は、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）又は（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　ここでＲ１，Ｒ２は水素原子、炭素数１～４の置換又は無置換アルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４の置換又は無置換アルキル基、炭素数１～４の置換又は無置換アルコキシ基、フェニル基、メトキシ基、シクロプロピル基の中から選ばれる原子又は原子団を表す。Ｒ１、Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
式中、
　Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アシル基を表す。
　Ａは、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、脂環基を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。但し、すべてのＲ１とすべてのＲ２とが同時に水素原子であることは無い。
　ｍ及びｎは、各々独立に１以上の整数を表す。
　ｍ及びｎの少なくとも一方が２以上の整数を表す場合、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＸはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
　ｍが２以上の整数を表す場合、複数のＡは同じでも異なっていてもよい。
　Ｙは、ｍ価の基を表す。Ｙは好ましくはヘテロ原子を有するｍ価の基である。
　Ａと、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つとは、結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１とＲ２とは互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
　Ａが芳香族炭化水素基を表す場合、単環又は多環の芳香族炭化水素からｎ＋１個の水素原子を取り除いた基（ｎは１以上の整数を表す。）であることが好ましい。
　上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの芳香族炭化水素環（好ましくは炭素数６～１８）を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
　Ａが脂環基を表す場合、脂環基としては単環であっても多環であってもよく、具体的には単環又は多環の脂環（好ましくは炭素数３～１８の脂環）からｎ＋１個の水素原子を取り除いた基（ｎは１以上の整数を表す。）であることが好ましく、単環又は多環の１価の脂環基に対応する基（１価の脂環基からｎ個の水素原子を取り除いた基）であることがより好ましい。
　単環の脂環基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデニル基、シクロウンデニル基、シクロドデカニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基等のシクロアルキル基に対応する基が挙げられ、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基に対応する基が好ましい。
　多環の脂環基としては、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、例えば、ビシクロブチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロオクチル基、ビシクロウンデニル基、ビシクロオクテニル基、ビシクロトリデセニル基、アダマンチル基、イソボロニル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、又は、アンドロスタニル基に対応する基を挙げることができる。更に好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基に対応する基が挙げられ、アダマンチル基に対応する基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。
　なお、単環又は多環の脂環基中の炭素原子の一部が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよく、具体的には、チオフェン環、フラン環、ピロール環等が挙げられる。
　Ａが芳香族ヘテロ環基を表す場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む芳香族ヘテロ環基が好ましい。また、好ましくは炭素数３～１８の芳香族ヘテロ環基であり、具体的には、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、Ａと、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つとは、結合して環を形成してもよい。
　Ａの芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、脂環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ１とＲ２とは互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基を表すことがより好ましく、炭素数１～５のアルキル基を表すことが更に好ましい。
　Ｒ１及びＲ２は、各々置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
　置換基を有する場合のＲ１及びＲ２としては、例えば、ベンジル基、シクロヘキシルメチル基などが挙げられる。
　すべてのＲ１とすべてのＲ２とが同時に水素原子であることは無い。すべてのＲ１とすべてのＲ２とが同時に水素原子でないことで、反応効率が高くなり、感度が向上する。
　Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アシル基を表す。Ｘは、水素原子、アルキル基又はアシル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数２～５のアシル基であることがより好ましい。
　Ｙのヘテロ原子を含むｍ価の基としては、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ０）－、－ＳＯ２－及びこれらの複数を組み合わせたｍ価の基、若しくは、それらの基と炭化水素基とを組み合わせたｍ価の基、若しくは、ｍ価のヘテロ環基等が挙げられる。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１～８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。上記炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、などが挙げられる。
　Ｙのヘテロ原子を含むｍ価の基としては、ポリマーとの相互作用と解像性とエッチング耐性の観点から、ヘテロ原子及び環構造を有するｍ価の基がより好ましく、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－及びこれらの複数を組み合わせた基とアリール基を有するｍ価の基が最も好ましい。
　ｍ及びｎは、各々独立に１以上の整数を表す。ｍは１～３の整数が好ましく、ｍが２であることが反応効率と現像液溶解性の観点で最も好ましい。ｎは１～３の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましい。
　一般式（Ｘ）は下記一般式（Ｉ－１）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（Ｉ－１）中、
　Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アシル基を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。但し、すべてのＲ１とすべてのＲ２とが同時に水素原子であることは無い。
　Ｌｙは、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ０）－、－ＳＯ２－、アルキレン基、及びこれらの複数を組み合わせた２価の基を表す。
　ｍ及びｎは、各々独立に１以上の整数を表す。
　ｍ及びｎの少なくとも一方が２以上の整数を表す場合、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＸはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
　ｍが２以上の整数を表す場合、複数のＬｙは同じでも異なっていてもよい。
　Ｒ１とＲ２とは互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
　Ｂｙは、下記６種の構造より選ばれる１種の構造を有するｍ価の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（I－１）におけるＸ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ０、ｍ、ｎの具体例及び好ましい範囲は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ０、ｍ、ｎの具体例及び好ましい範囲と同様である。
　Ｌｙは、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ０）－、－ＳＯ２－、アルキレン基、及びこれらの複数を組み合わせた２価の基を表す。アルキレン基としては炭素数１～５のアルキレン基が好ましい。
　化合物（Ａ）は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏｌｕｍｅ　２６，　Ｎｕｍｂｅｒ　５　（２０１３）　６６５－６７１の２，２’－（５－ｈｙｄｒｏｘｙ－１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）　ｄｉｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌの合成と同様の方法をもとに合成することができる。
　一般式（Ｉ－１）で表される化合物などの、本発明に用いられる芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有する二級又は三級アルコールとしては、例えばα，α′－ジメチル－１，２－ベンゼンジメタノール、α，α′－ジエチル－１，２－ベンゼンジメタノール、４－メトキシ－α，α′－ジメチル－１，２－ベンゼンジメタノール、４，５－ジクロロ－α，α′－ジメチル－１，２－ベンゼンジメタノール、４，５，α，α′－テトラメチル－１，２－ベンゼンジメタノール、α，α′－ジメチル－１，３－ベンゼンジメタノール、α，α′－ジエチル－１，３－ベンゼンジメタノール、５－メトキシ－α，α′－ジメチル－１，３－ベンゼンジメタノール、５－クロロ－α，α′－ジメチル－１，３－ベンゼンジメタノール、５－ブロモ－α，α′－ジメチル－１，３－ベンゼンジメタノール、α，α′－ジメチル－１，４－ベンゼンジメタノール、α，α′－ジエチル－１，４－ベンゼンジメタノール、２，３，５，６，α，α′－ヘキサメチル－１，４－ベンゼンジメタノール、２－クロロ－α，α′－ジメチル－１，４－ベンゼンジメタノール、２－ブロモ－α，α′－ジメチル－１，４－ベンゼンジメタノール、α，α′，α″－トリメチル－１，３，５－ベンゼントリメタノール、α，α′，α″－トリエチル－１，３，５－ベンゼントリメタノール、α，α′，α″－トリヒドロキシ－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、α，α′－ジメチル－１，５－ナフタレンジメタノール、α，α′－ジメチル－１，４－ナフタレンジメタノール、α，α′－ジメチル－９，１０－アントラセンジメタノール等が挙げられる。　
　芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有する二級又は三級アルコールの中でも三級アルコールは少量の酸の存在で効率良く脱水されるので、高感度パターン形成材料としてより好ましい。更に、２－ヒドロキシイソプロピル基を同一芳香環上に三つ以上有する三級アルコールは露光前ベーク時における揮発が少なく、本発明のパターン形成材料に用いるアルコール化合物としてより好ましい。
　一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　また、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、低分子化合物〔Ｎ－Ｃ〕として、分子量が５００以上の化合物を含有することが好ましく、これにより、前加熱工程時、後加熱工程時、及び、露光時における真空下において、膜中から揮発することを抑制できる。
［アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する基を有し、かつフッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を有する樹脂（Ｂ）］
　本発明の組成物は、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する基を有し、かつフッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を有する樹脂（Ｂ）（「樹脂（Ｂ）」ともいう）を含有する。
　樹脂（Ｂ）は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有している。
　樹脂（Ｂ）におけるフッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかは、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　樹脂（Ｂ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４であり、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）のいずれかで表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、
　Ｒ５７～Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２及びＲ６３がパーフルオロアルキル基であるとき、Ｒ６４は水素原子であることが好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
　一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
　一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
　フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、あるいはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
　フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。上記アルキル基は、好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
　Ｗ３～Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記（Ｆ２）～（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
　また、樹脂（Ｂ）は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式中、Ｒ４～Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。上記アルキル基は、好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
　ただし、Ｒ４～Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
　Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記（Ｆ２）～（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
　Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒ）－（式中、Ｒは水素原子又はアルキルを表す）、－ＮＨＳＯ２－又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
　Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
　樹脂（Ｂ）は、ケイ素原子を有していてもよい。
　ケイ素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有することが好ましい。
　アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）に於いて、
　Ｒ１２～Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）を表す。
　Ｌ３～Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレイレン結合よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
　ｎは、１～５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２～４の整数である。
　フッ素原子又はケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位は（メタ）アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。
　以下、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、－ＣＨ３、－Ｆ又は－ＣＦ３を表し、Ｘ２は、－Ｆ又は－ＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　樹脂（Ｂ）は、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）（「極性変換基（ｙ）」ともいう）を有する繰り返し単位（ｂ）を有することが好ましい。
　繰り返し単位（ｂ）としては、以下の類型が挙げられる。
　・１つの側鎖上に、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかと、上記（ｙ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ’）
　・上記（ｙ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、フッ素原子及びケイ素原子を有さない繰り返し単位（ｂ＊）
　・１つの側鎖上に上記（ｙ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の上記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｂ”）
　樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（ｂ）として繰り返し単位（ｂ’）を有することがより好ましい。すなわち、上記（ｙ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）が、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有することがより好ましい。
　なお、樹脂（Ｂ）が、繰り返し単位（ｂ＊）を有する場合、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（上記繰り返し単位（ｂ’）、（ｂ”）とは異なる繰り返し単位）とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位（ｂ”）における、下記（ｙ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する側鎖とフッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式（Ｋ１）のような位置関係にあることが好ましい。
　式中、Ｂ１は上記（ｙ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　極性変換基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、スルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
　極性変換基（ｙ）は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位中に含まれることにより、樹脂の側鎖に導入される形態、あるいは極性変換基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入される形態のいずれも好ましい。
　極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂ）の具体例としては、後述の式（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
　更に、極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂ）は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である（すなわち、上記繰り返し単位（ｂ’）、（ｂ”）に相当する）ことが好ましい。繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂は疎水性を有するものであるが、特に現像欠陥の低減の点で好ましい。
　繰り返し単位（ｂ）として、例えば、式（Ｋ０）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式中、Ｒｋ１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
　Ｒｋ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
　但し、Ｒｋ１、Ｒｋ２の少なくとも一方は、極性変換基を含む基を表す。
　極性変換基とは、上述したようにアルカリ現像液の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を表す。極性変換基としては、一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造におけるＸで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：－ＣＯＯ－、酸無水物基：－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－、酸イミド基：－ＮＨＣＯＮＨ－、カルボン酸チオエステル基：－ＣＯＳ－、炭酸エステル基：－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、硫酸エステル基：－ＯＳＯ２Ｏ－、スルホン酸エステル基：－ＳＯ２Ｏ－を表す。
　Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
　なお、繰り返し単位（ｂ）は、一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造を有する基を有することで、好ましいアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有するが、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造、Ｙ１及びＹ２が１価である場合の（ＫＢ－１）で表される部分構造の場合のように、上記部分構造が結合手を有しない場合は、上記部分構造を有する基とは、上記部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
　一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して樹脂（Ｂ）の主鎖に連結している。
　一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造を形成する構造である。
　一般式（ＫＡ－１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ－１としてラクトン環構造を形成する場合）、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
　一般式（ＫＡ－１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚｋａ１をｎｋａ個有していてもよい。
　Ｚｋａ１は、複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
　Ｚｋａ１同士が連結して環を形成しても良い。Ｚｋａ１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。
　ｎｋａは０～１０の整数を表す。好ましくは０～８の整数、より好ましくは０～５の整数、更に好ましくは１～４の整数、最も好ましくは１～３の整数である。
　Ｚｋａ１としての電子求引性基は、後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
　Ｚｋａ１は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基は上記と同義である。
　Ｚｋａ１としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｚｋａ１としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１～３０、更に好ましくは１～２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３～３０、更に好ましくは３～２０であり、例えば、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｉ－ヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、ｉ－ヘプチル基、ｔ－ヘプチル基、ｉ－オクチル基、ｔ－オクチル基、ｉ－ノニル基、ｔ－デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｚｋａ１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては下記構造も好ましい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
　これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～４）等を挙げることができる。
　また、上記基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
　一般式（ＫＡ－１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、一般式（ＫＡ－１）が示す部分構造がラクトン環であることが好ましく、５～７員環ラクトン環であることが好ましい。
　なお、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）におけるように、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造としての５～７員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
　一般式（ＫＡ－１）で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。
　一般式（ＫＡ－１）が示すラクトン環構造を含有する構造として、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）のいずれかで表される構造がより好ましい。なお、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、（ＫＡ－１－１）、（ＫＡ－１－４）、（ＫＡ－１－５）、（ＫＡ－１－６）、（ＫＡ－１－１３）、（ＫＡ－１－１４）、（ＫＡ－１－１７）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　上記ラクトン環構造を含有する構造は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、上記一般式（ＫＡ－１）が示す環構造が有してもよい置換基Ｚｋａ１と同様のものが挙げられる。
　一般式（ＫＢ－１）のＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）を挙げることができる。
　一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
　電子求引性基は、下記式（ＥＷ）で示す部分構造である。式（ＥＷ）における＊は（ＫＡ－１）に直結している結合手、又は（ＫＢ－１）中のＸに直結している結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式（ＥＷ）中、
　ｎｅｗは－Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）－で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
　Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。下記構造式において、Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　Ｙｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。Ｙｅｗ１、Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２の少なくとも何れかの基が更なる置換基を介して樹脂（Ｃ）の主鎖に連結していてもよい。
　Ｙｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、又は、－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
　ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
　Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表す。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは－Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ－２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、－Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ－１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５～１３のものが好ましく、６がより好ましい。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）で表される構造が挙げられる。
　なお、繰り返し単位（ｂ）中に、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＢ－１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造と一般式（ＫＢ－１）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
　なお、一般式（ＫＡ－１）の部分構造の一部又は全部が、一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式（ＫＡ－１）のＸがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基として機能することもあり得る。
　また、繰り返し単位（ｂ）が、上記繰り返し単位（ｂ＊）又は繰り返し単位（ｂ”）に当てはまり、かつ、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造を有する場合、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造は、極性変換基が、一般式（ＫＡ－１）で示す構造における－ＣＯＯ－で表される部分構造であることがより好ましい。
　繰り返し単位（ｂ）は、一般式（ＫＹ－０）で表される部分構造を有する繰り返し単位でありえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　一般式（ＫＹ－０）に於いて、
　Ｒ２は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
　Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ－Ｃ（＝Ｏ）－若しくはＲ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される基（Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していても良い。
　Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　Ｚ、Ｚａは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
　ｏは、置換基数であって、１～７の整数を表す。
　ｍは、置換基数であって、０～７の整数を表す。
　ｎは、繰り返し数を表し、０～５の整数を表す。
　－Ｒ２－Ｚ－の構造として好ましくは、－（ＣＨ２）ｌ－ＣＯＯ－で表される構造が好ましい（ｌは１～５の整数を表す）。
　Ｒ２としての鎖状若しくは環状アルキレン基の好ましい炭素数範囲及び具体例は、一般式（ｂｂ）のＺ２における鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
　Ｒ３としての直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基の炭素数は、直鎖状の場合、好ましくは１～３０、更に好ましくは１～２０であり、分岐状の場合、好ましくは３～３０、更に好ましくは３～２０であり、環状の場合、６～２０である。Ｒ３の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。
　Ｒ４及びＲとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
　Ｒ４としてのアシル基としては、炭素数１～６のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。
　Ｒ４としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル部位を挙げることができ、アルキル部位の好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
　Ｘとしてのアルキレン基としては、鎖状若しくは環状アルキレン基を挙げることができ、好ましい炭素数及びその具体例は、Ｒ２としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
　また、繰り返し単位（ｂ）の具体的な構造として、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　一般式（ｒｆ－１）及び（ｒｆ－２）中、
　Ｘ´は、電子求引性の置換基を表し、好ましくは、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基である。
　Ａは、単結合又は－Ｃ（Ｒｘ）（Ｒｙ）－で表される２価の連結基を表す。ここで、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～６で、フッ素原子等で置換されていてもよい）、又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数５～１２で、フッ素原子等で置換されていてもよい）を表す。Ｒｘ，Ｒｙとして好ましくは、水素原子、アルキル基、フッ素原子で置換されたアルキル基である。
　Ｘは、電子求引性基を表し、その具体例としては、前述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基を挙げることができ、好ましくは、フッ化アルキル基、フッ化シクロアルキル基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアリール基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアラルキル基、シアノ基、ニトロ基である。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。即ち、単結合あるいは連結基を通じて樹脂の主鎖に結合する結合手を表す。
　なお、Ｘ´がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であるとき、Ａは単結合ではない。
　極性変換基がアルカリ現像液の作用により分解し極性変換がなされることによって、アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角を下げることが出来る。アルカリ現像後における膜の水との後退接触角が下がることは、現像欠陥の抑制の観点から好ましい。
　アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角は、温度２３±３℃、湿度４５±５％において５０°以下であることが好ましく、より好ましくは４０°以下、更に好ましくは３５°以下、最も好ましくは３０°以下である。
　後退接触角とは、液滴－基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
　アルカリ現像後における膜の上記後退接触角は、以下に示す膜について、後掲の実施例に記載の拡張収縮法により測定した場合の接触角である。すなわち、シリコンウエハ（８インチ口径）上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い形成された膜厚９８ｎｍの反射防止膜上に、本発明の組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍの膜を形成する。この膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得られる膜についての、拡張収縮法による接触角である。
　樹脂（Ｂ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は０．００１ｎｍ／秒以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ／秒以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ／秒以上であることが更に好ましく、１ｎｍ／秒以上であることが最も好ましい。
　ここで樹脂（Ｂ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に対して、樹脂（Ｂ）のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
　フェノール性水酸基を有する樹脂と、架橋剤とを含むレジスト組成物は、表面に形成される難溶層に起因するスカムを生じるものと考えられる。これに対し、本発明の樹脂（Ｃ）は、レジスト膜の形成時は疎水性であり、膜表面に偏在化する一方、現像時にはアルカリ現像液の作用により分解し、極性変換がなされることで、膜表面の親水化する。これにより上記表面難溶層の形成を抑制し、スカムが劇的に低減されるものと考えられる。
　また、繰り返し単位（ｂ）は、少なくとも２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。
　繰り返し単位（ｂ）が少なくとも２つの極性変換基を有する場合、下記一般式（ＫＹ－１）で示す、２つの極性変換基を有する部分構造を有する基を有することが好ましい。なお、一般式（ＫＹ－１）で表される構造が、結合手を有さない場合は、上記構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　一般式（ＫＹ－１）において、
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばＲｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成してもよい。
　Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ３はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲｋｙ１とＲｋｙ２が連結してラクトン環を形成するとともにＲｋｙ３が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、上記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、上記式（ＫＢ－１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、上記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはＲｋｙ３がハロゲン原子、又は、上記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であり、Ｒｋｙ２はＲｋｙ１と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ４はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４は具体的には式（ＫＡ－１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
　Ｒｋｙ１とＲｋｙ２が連結して形成するラクトン環としては、上記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、上記式（ＫＢ－１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられる。
　一般式（ＫＹ－１）で表される構造としては、下記一般式（ＫＹ－２）で示す構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ－２）で表される構造は、上記構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　式（ＫＹ－２）中、
　Ｒｋｙ６～Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
　Ｒｋｙ６～Ｒｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
　Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。電子求引性基は上記Ｙ１、Ｙ２におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、上記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
　Ｒｋｙ５～Ｒｋｙ１０は具体的には式（ＫＡ－１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
　式（ＫＹ－２）で表される構造は、下記一般式（ＫＹ－３）で示す部分構造であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　式（ＫＹ－３）中、Ｚｋａ１、ｎｋａは各々上記一般式（ＫＡ－１）と同義である。Ｒｋｙ５は上記式（ＫＹ－２）と同義である。
　Ｌｋｙはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｌｋｙは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
　繰り返し単位（ｂ）は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素－炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等）の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
　繰り返し単位（ｂ）が、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、上記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、上記フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、上記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂ）におけるケイ素原子を有する部分構造は、上記フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは上記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基を挙げることができる。
　アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する繰り返し単位（ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。また、上記樹脂（Ｃ）の繰り返し単位（ａ３）の具体例として挙げたものも、繰り返し単位（ｂ）の具体例として挙げることができる。
　Ｒａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　樹脂（Ｂ）に於ける、繰り返し単位（ｂ）の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１～９８ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～９８ｍｏｌ％、更に好ましくは５～９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０～９５ｍｏｌ％である。
　繰り返し単位（ｂ’）の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１～１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～９９ｍｏｌ％、更に好ましくは５～９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０～９５ｍｏｌ％である。
　繰り返し単位（ｂ＊）の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１～９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～８０ｍｏｌ％、更に好ましくは５～７０ｍｏｌ％、最も好ましくは１０～６０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ｂ＊）と共に用いられる、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１０～９９ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０～９７ｍｏｌ％、更に好ましくは３０～９５ｍｏｌ％、最も好ましくは４０～９０ｍｏｌ％である。
　繰り返し単位（ｂ”）の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１～１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～９９ｍｏｌ％、更に好ましくは５～９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０～９５ｍｏｌ％である。
　樹脂（Ｂ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　一般式（ＩＩＩ）に於いて、
　Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、ケイ素原子を含む基等で置換されていても良い。
　Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３～２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
　シクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。
　アルケニル基は、炭素数３～２０のアルケニル基が好ましい。
　シクロアルケニル基は、炭素数３～２０のシクロアルケニル基が好ましい。
　アリール基は、炭素数６～２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
　Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１～５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）が好ましい。
　樹脂（Ｂ）は、更に、下記一般式（ＢＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　式（ＢＩＩ－ＡＢ）中、
　Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ－Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
　一般式（ＩＩＩ）、（ＢＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位における各基が、フッ素原子又はケイ素原子を含む基で置換されている場合、その繰り返し単位は、上記フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。
　以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＢＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。なお、ＲａがＣＦ３である場合の繰り返し単位は、上記フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　樹脂（Ｂ）は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０～５質量％、０～１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～３の範囲が好ましく、より好ましくは１～２、更に好ましくは１～１．８、最も好ましくは１～１．５の範囲である。
　樹脂（Ｂ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　以下に樹脂（Ｂ）の具体例を示す。また、後掲の表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを含有する疎水性の樹脂（Ｂ）を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された膜の表層に樹脂（Ｂ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対する膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
　また膜の表層に樹脂（Ｂ）が偏在することにより、難溶性物質の形成が抑制され、スカムが劇的に低減されると推定される。これにより、パターンの倒れ性能などの諸特性を維持しながら、スカムの発生を抑制することができると考えられる。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物からなる塗膜をベークした後でかつ露光前の膜の後退接触角は露光時の温度、通常室温２３±３℃、湿度４５±５％において６０°～９０°が好ましく、より好ましくは６５°以上、更に好ましくは７０°以上、特に好ましくは７５°以上である。
　樹脂（Ｂ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
　液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
　樹脂（Ｂ）は、疎水的であるためアルカリ現像後に現像残渣（スカム）、ＢＬＯＢ欠陥が悪化しやすいが、少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有することで直鎖型樹脂に比べ、アルカリ溶解速度が向上するため現像残渣（スカム）、ＢＬＯＢ欠陥性能が改善される。
　樹脂（Ｂ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有率は、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量に対し、５～８０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１０～１００質量％であることが好ましく、３０～１００質量％であることがより好ましい。
　樹脂（Ｂ）がケイ素原子を有する場合、ケイ素原子の含有率は、樹脂（Ｂ）の分子量に対し、２～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。また、ケイ素原子を含む繰り返し単位は、樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位に対し、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。
　樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは２，０００～５０，０００、更に好ましくは３，０００～３０，０００である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、前述した方法で測定される。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の樹脂（Ｂ）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～１５質量％、更に好ましくは０．１～１０質量％であり、特に好ましくは０．５～８質量％である。
　樹脂（Ｂ）は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
［フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｃ）］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ｂ）とは異なる、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｃ）（「樹脂（Ｃ）」ともいう）を含有する。
　本発明におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
　樹脂（Ｃ）は、下記一般式（３０）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
　一般式（３０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　上記一般式（３０）中、
　Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ３３はＡｒ３と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ３３はアルキレン基を表す。
　Ｘ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒ３は、（ｎ３＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ３３と結合して環を形成する場合には（ｎ３＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎ３は、１～４の整数を表す。
　Ａｒ３は、（ｎ３＋１）価の芳香環基を表す。ｎ３が１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
　ｎ３が２以上の整数である場合における（ｎ３＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ３－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　（ｎ３＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
　上述したアルキレン基及び（ｎ３＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、一般式（Ｖ）におけるＲ５１～Ｒ５３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
　Ｘ３の２価の連結基としては、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＲ６４－が挙げられる。
　Ｘ３により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１～Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｘ３としては、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ａｒ３としては、置換基を有していても良い炭素数６～１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
　一般式（３０）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ３は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　ｎ３は１～４の整数を表し、１又は２を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。
　樹脂（Ｃ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみから構成されていてもよい。樹脂（Ｃ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外にも、後述するような繰り返し単位を有していてもよい。その場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、１０～９８モル％であることが好ましく、３０～９７モル％であることがより好ましく、４０～９５モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０～１５０ｎｍである場合）、本発明の組成物を用いて形成されたレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、本発明の組成物を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
　以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を記載するが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　樹脂（Ｃ）は、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有することが、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましい。
　樹脂（Ｃ）が、前述の特定の構造を有することで、樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲ性能が更に優れる。また、樹脂（Ｃ）が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
　樹脂（Ｃ）が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、上記構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果によりより高い解像力が提供されるものと推定される。
　本発明において、非酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
　より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味する。
　またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の化学増幅型レジスト組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）が挙げられる。
　多環脂環炭化水素構造を有する基とは、多環脂環炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５～４０であることが好ましく、７～３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
　多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を２～４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
　多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６～３０の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α－ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　上記の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、上記非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。
　これらの多環脂環炭化水素構造（単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、前述の樹脂（Ｂ）で記載した式（１）～（５１）が挙げられる。
　更に上記多環脂環炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１～３０、より好ましくは総炭素数１～１５）が挙げられる。
　上記多環脂環炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。
　多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
　前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位として、樹脂（Ｃ）に含有されることが好ましく、下記一般式（３Ａ）で表される繰り返し単位として樹脂（Ｃ）に含有されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　一般式（３Ａ）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
　Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。
　Ａｒ１は芳香族環を表す。
　ｍ２は１以上の整数である。
　一般式（３Ａ）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
　一般式（３Ａ）のＡｒ１の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
　Ａｒ１の芳香族環は、上記－ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
　Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。Ｘで表される非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Ｘは、後述の一般式（４）における－Ｙ－Ｘ２で表される基であることがより好ましい。
　ｍ２は１～５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ２が１でＡｒ１がベンゼン環の時、－ＯＸの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
　本発明において、一般式（３Ａ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
　一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ）を使用すると、樹脂（Ｃ）のＴｇが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　一般式（４Ａ）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
　Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｘ２は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
　上記一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。
　一般式（４Ａ）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
　一般式（４Ａ）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）、スルホニル基、－ＣＯＣＨ２－、－ＮＨ－又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１～２０、より好ましくは総炭素数１～１０）であり、より好ましくはカルボニル基、－ＣＯＣＨ２－、スルホニル基、－ＣＯＮＨ－、－ＣＳＮＨ－であり、更に好ましくはカルボニル基、－ＣＯＣＨ２－であり、特に好ましくはカルボニル基である。
　Ｘ２は多環脂環炭化水素基を表し、非酸分解性である。多環脂環炭化水素基の総炭素数は５～４０であることが好ましく、７～３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
　このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を２～４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
　多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６～３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　上記Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。Ｘ２の多環脂環炭化水素基における多環脂環炭化水素構造の化学式としては、前述の多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｘ２の多環脂環炭化水素基は、前述の多環脂環炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。
　更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては多環脂環炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
　一般式（４Ａ）における－Ｏ－Ｙ－Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
　本発明において、一般式（３Ａ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　一般式（４’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
　一般式（４’）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
　一般式（４’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
　一般式（３Ａ）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　樹脂（Ｃ）が、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を含有する場合、上記繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、１～４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２～３０モル％である。
　樹脂（Ｃ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
　樹脂（Ｃ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。
　これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ－アルキル化スチレン、Ｏ－アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ－置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
　樹脂（Ｃ）は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂（Ｃ）中の含有量は、樹脂（Ｃ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１～３０モル％、好ましくは１～２０モル％、より好ましくは２～１０モル％である。
　樹脂（Ｃ）は、下記一般式（ＩＶ）又は下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　式中、
　Ｒ６は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
　ｎ３は０～６の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　式中、
　Ｒ７は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
　ｎ４は０～４の整数を表す。
　Ｘ４はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ５は炭素数６～２０のアリ－ル基又はアラルキル基で、水酸基、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基）、ケトン基（－ＣＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基）、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アミノ基又はシアノ基を有していてもよい。
　一般式（ＩＶ）又は下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
〔側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位〕
　樹脂（Ｃ）は側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を含有してもよい。
　側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、側鎖に珪素原子を有すれば特に制限されないが、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。
　珪素原子を有する繰り返し単位は、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、又は下記のような環状若しくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型若しくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　上記の基を有する繰り返し単位は、例えば、上記の基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位や、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位を好適に挙げることができる。
　珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、これにより、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）であり、かつ、断面形状が高アスペクト比（例えば、膜厚／線幅が２以上）のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。
　シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
　ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
　また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
　また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
　上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
　上記１価の置換基は特に制限されないが、具体例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基及びエポキシ基含有基などが挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状又は分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状又は分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　珪素原子を有する繰り返し単位は、下記式（Ｉ）で表されるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　上記式（Ｉ）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｌは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　上記式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
　有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　上記式（Ｉ）中、Ａは、珪素原子含有基を表す。なかでも、下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　上記式（ａ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。Ｒの具体例及び好適な態様は上述した式（Ｓ）と同じである。なお、上記式（Ｉ）中のＡが上記式（ａ）で表される基である場合、上記式（Ｉ）は下記式（Ｉ－ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　上記式（ｂ）中、Ｒｂは、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の具体例及び好適な態様は、上述した式（Ｓ）中のＲと同じである。
　樹脂（Ｃ）は、珪素原子を有する繰り返し単位を１種のみ有していても、２種以上有していてもよい。
　珪素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、１～３０モル％であることが好ましく、１～２０モル％であることがより好ましく、１～１０モル％であることが更に好ましい。
　なお、本願明細書において、珪素原子と、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）とを有する繰り返し単位は、珪素原子を有する繰り返し単位にも、酸分解性基を有する繰り返し単位にも当てはまるものとする。
　樹脂（Ｃ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
　樹脂（Ｃ）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１～３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８－１４５５３９）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４－１８４２１）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９－２２２９２０）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８－９４７８２）も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
　また、樹脂（Ｃ）は、ラジカル重合法やアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。
　樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００～２０００００であり、更に好ましくは２０００～５００００であり、更により好ましくは２０００～１５０００である。
　樹脂（Ｃ）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下であり、感度及び解像性の向上の観点で好ましくは１．０～１．８０であり、１．０～１．６０がより好ましく、１．０～１．２０が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。樹脂（Ｃ）の重量平均分子量及び分散度は、前述した方法で測定される。
　本発明の組成物に対する樹脂（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは３０～９５質量％、より好ましくは４０～９０質量％、特に好ましくは５０～８５質量％である。
　樹脂（Ｃ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
［活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｄ）］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｄ）（「化合物（Ｄ）」、「酸発生剤」又は「光酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｄ）は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｄ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｄ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ｃ）の一部に組み込まれても良く、樹脂（Ｃ）とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
　パターン断面形状調整を目的に、酸発生剤が有するフッ素原子の数は適宜調整される。フッ素原子を調整することで、感活性光線性又は感放射線性膜中における酸発生剤の表面偏在性の制御が可能になる。酸発生剤が有するフッ素原子が多いほど表面に偏在する。
　酸発生剤の好ましい形態として、オニウム塩化合物を挙げることができる。そのようなオニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができ、スルホニウム塩であることが特に好ましい。
　また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
　酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
　本発明において、好ましいオニウム塩化合物として、下記一般式（７）で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　一般式（７）及び一般式（８）において、
　Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｘ－は、有機アニオンを表す。
　以下、一般式（７）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
　一般式（７）中のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３、並びに、一般式（８）中のＲａ４及びＲａ５は、上記の通り、各々独立に有機基を表し、好ましくは、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
　一般式（７）及び（８）におけるＸ－の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（９）、（１０）又は（１１）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（９）で表される有機アニオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　一般式（９）、（１０）及び（１１）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、各々独立に、有機基を表す。
　上記Ｘ－の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
　上記Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうち、より好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
　一般式（７）及び（８）におけるＸ－の有機アニオンの好ましい例としては、以下が挙げられる。下記例においてＡは環状の有機基を表す。
　ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－Ａ、ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－Ａ、ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＯＯ－Ａ、ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－Ａ、ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－Ａ
　そして、本発明においては、化合物（Ｄ）は、露光した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。但し、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることがより好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各化合物に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ　ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
　特開２０１４－４１３２８号公報段落［０３６８］～［０３７７］、特開２０１３－２２８６８１号公報段落［０２４０］～［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　また、本発明に用いる酸発生剤（好ましくはオニウム化合物）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した高分子型酸発生剤も用いることができる。
　酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１～２５質量％であり、より好ましくは０．５～２０質量％であり、更に好ましくは１～１８質量％である。
　酸発生剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　＜塩基性化合物（Ｅ）＞
　本発明の組成物は、更に、塩基性化合物（以下、「化合物（Ｅ）」ともいう）を酸捕捉剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることができる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８－１０２３８３号公報に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
　更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
　アミン類の具体例としては、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン、２，６－ジイソプロピルアニリン、２，４，６－トリ（ｔ－ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２－［２－｛２―（２，２―ジメトキシ－フェノキシエトキシ）エチル｝－ビス－（２－メトキシエチル）］－アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１－１）～（Ｃ３－３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２－フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、Ｎ－ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕－ウンデカ－７－エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
　また、塩基化合物又は光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線又は放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が低下又は消失する化合物、例えば、特許第３５７７７４３号公報、特開２００１－２１５６８９号公報、特開２００１－１６６４７６号公報、特開２００８－１０２３８３号公報に記載のオニウム塩）、光塩基性発生剤（例えば、特開２０１０－２４３７７３号公報に記載の化合物）も適宜用いられる。
　これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点からアンモニウム塩が好ましい。
　本発明における塩基性化合物の含有率は、組成物の全固形分に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０３～５質量％がより好ましく、０．０５～３質量％が特に好ましい。
　本発明の一形態において、塩基性化合物は、以下に説明するカチオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物であることがより好ましい。
　オニウム塩化合物として、例えば、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、及び、ヨードニウム塩化合物などが挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物がより好ましい。
　このオニウム塩化合物は、典型的には、カチオン部に、窒素原子を含んだ塩基性部位を備えている。ここで「塩基性部位」とは、化合物（Ｅ）のカチオン部位の共役酸のｐＫａが－３以上となるような部位を意味している。このｐＫａは、－３～１５の範囲内にあることが好ましく、０～１５の範囲内にあることがより好ましい。なお、このｐＫａは、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ　８．００　Ｒｅｌｅａｓｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｖｅｒｓｉｏｎ：８．０８）により求めた計算値を意味している。
　上記塩基性部位は、例えば、アミノ基（アンモニア、１級アミン若しくは２級アミンから水素原子を１つ除いた基；以下同様）及び含窒素複素環基からなる群より選ばれる構造を含んでいる。上記アミノ基は、脂肪族アミノ基であることが好ましい。ここで、脂肪族アミノ基とは、脂肪族アミンから水素原子を１つ除いた基を意味する。
　これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子吸引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
　オニウム塩化合物は、上記塩基性部位を２つ以上備えていてもよい。
　化合物（Ｅ）のカチオン部がアミノ基を含んでいる場合、このカチオン部は、下記一般式（Ｎ－Ｉ）により表される部分構造を備えていることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　式中、
　ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
　Ｘは、単結合又は連結基を表す。
　ＲＡ、ＲＢ及びＸの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
　ＲＡ又はＲＢにより表される有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルコキシカルボニル基、ラクトン基、及びスルトン基等が挙げられる。
　これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
　ＲＡ又はＲＢにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１～５０であることが好ましく、１～３０であることがより好ましく、１～２０であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、及び、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　ＲＡ又はＲＢにより表されるシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３～８の単環のシクロアルキル基等が挙げられる。
　ＲＡ又はＲＢにより表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２～５０であることが好ましく、２～３０であることがより好ましく、３～２０であることが更に好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基等が挙げられる。
　ＲＡ又はＲＢにより表されるアリール基としては、炭素数６～１４のものが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
　ＲＡ又はＲＢにより表される複素環式炭化水素基は、炭素数５～２０のものが好ましく、炭素数６～１５のものがより好ましい。複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していることが好ましい。
　上記の基に含まれる複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ－ピロール環、３Ｈ－インドール環、１Ｈ－インダゾール、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ－キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
　ＲＡ又はＲＢにより表されるラクトン基としては、例えば、５～７員環のラクトン基であり、５～７員環ラクトン基にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものであってもよい。
　ＲＡ又はＲＢにより表されるスルトン基としては、例えば、５～７員環のスルトン基であり、５～７員環スルトン基にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものであってもよい。
　具体的には、以下に示す構造を有する基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　ラクトン基及びスルトン基は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、上記でＲＡ及びＲＢの置換基として記載したものと同様の置換基が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　Ｘにより表される連結基としては、例えば、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｘは、より好ましくは、単結合、アルキレン基、アルキレン基とエーテル結合とが組み合わされてなる基、又は、アルキレン基とエステル結合とが組み合わされてなる基を表す。Ｘにより表される連結基の原子数は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。上記の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、及びシクロアルキレン基は、炭素数８以下が好ましく、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、炭素数８以下のものが好ましく、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられる。
　ＲＡ、ＲＢ及びＸの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。環を形成する炭素数は４～２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。
　化合物（Ｅ）のカチオン部が含窒素複素環基を含んでいる場合、この含窒素複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、この含窒素複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。含窒素複素環基としては、好ましくは、ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロール環、又はピリミジン環を含んだ基が挙げられる。
　オニウム塩化合物（Ｅ）は、下記一般式（Ｎ－ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
　式中、
　Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
　Ｒ１は、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１が複数存在する場合、Ｒ１は同一であっても異なっていても良い。
　Ｒは、（ｏ＋１）価の有機基を表す。Ｒが複数存在する場合、Ｒは同一であっても異なっていても良い。
　Ｘは、単結合又は連結基を表す。Ｘが複数存在する場合、Ｘは同一であっても異なっていても良い。
　ＡＮは、窒素原子を含んだ塩基性部位を表す。ＡＮが複数存在する場合、ＡＮは同一であっても異なっていても良い。
　Ａが硫黄原子である場合、ｎは、１～３の整数であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数である。
　Ａがヨウ素原子である場合、ｎは、１又は２であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数である。
　ｏは、１～１０の整数を表す。
　Ｙ－は、アニオンを表す（詳細は、化合物（Ｅ）のアニオン部として後述する通りである）。
　Ｒ１、Ｘ、Ｒ、ＡＮの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
　Ｒにより表される（ｏ＋１）価の有機基としては、例えば、鎖状（直鎖状、分岐状）又は環状の脂肪族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒが芳香族炭化水素基の場合、芳香族炭化水素基のｐ－位（１，４－位）で結合しているものが好ましい。
　Ｘにより表される連結基は、上述した一般式（Ｎ－Ｉ）中のＸにより表される連結基と同義であり、同様の具体例が挙げられる。
　ＡＮにより表される塩基性部位は、上述した化合物（Ｅ）のカチオン部に含まれる「塩基性部位」と同義であり、例えば、アミノ基又は含窒素複素環基を含み得る。塩基性部位がアミノ基を含む場合、アミノ基としては、例えば、上掲の一般式（Ｎ－Ｉ）中の－Ｎ（ＲＡ）（ＲＢ）基が挙げられる。
　Ｒ１により表される有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基が挙げられる。ｍ＝２の場合、２つのＲ１が互いに結合して、環を形成していてもよい。これら基又は環は、置換基を更に備えていてもよい。
　Ｒ１により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１～５０であることが好ましく、１～３０であることがより好ましく、１～２０であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、及び、２－エチルヘキシル基が挙げられる。
　Ｒ１により表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２～５０であることが好ましく、２～３０であることがより好ましく、３～２０であることが更に好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基が挙げられる。
　Ｒ１により表される脂肪族環式基は、例えば、シクロアルキル基である。シクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂肪族環式基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３～８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１により表される芳香族炭化水素基としては、炭素数６～１４のものが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基などのアリール基が挙げられる。Ｒ１により表される芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニル基である。
　Ｒ１により表される複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していることが好ましい。
　上記の基に含まれる複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ－ピロール環、３Ｈ－インドール環、１Ｈ－インダゾール、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ－キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
　Ｒ１は、芳香族炭化水素基であるか、又は、２つのＲ１が結合して環を形成していることが好ましい。
　Ｒ１、Ｘ、Ｒ、ＡＮの少なくとも２つが互いに結合して形成してもよい環は、４～７員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましく、５員環であることが特に好ましい。また、環骨格中に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいても良い。
　Ｒ１により表される基又は２つのＲ１が互いに結合して形成される環が置換基を更に備えている場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｃｌ、又は－Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アリール－Ｎ－アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アリール－Ｎ－アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称する）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、ホスホノ基（－ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称する）、ホスホノオキシ基（－ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称する）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基、並びに、アルキル基が挙げられる。
　これら置換基のうち、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基等が好ましい。
　一般式（Ｎ－ＩＩ）において、ｏは、１～４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　一般式（Ｎ－ＩＩ）により表される化合物（Ｅ）は、一態様において、式中のｎ個のＲの内の少なくとも１つが芳香族炭化水素基であることが好ましい。そして、この芳香族炭化水素基の少なくとも１つに結合するｏ個の－（Ｘ－ＡＮ）基の内の少なくとも１つにおけるＸは、上記芳香族炭化水素基との結合部が炭素原子である連結基であることが好ましい。
　即ち、この態様における化合物（Ｅ）では、ＡＮにより表される塩基性部位が、Ｒにより表される芳香族炭化水素基に直結した炭素原子を介して、上記芳香族炭化水素基に結合している。
　Ｒにより表される芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素基における芳香環として、複素環を含んでいてもよい。また、芳香環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
　芳香環基は、炭素数が６～１４であることが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等のアリール基が挙げられる。芳香環基が複素環を含んでいる場合、複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環が挙げられる。
　Ｒにより表される芳香族炭化水素基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
　Ｒにより表される芳香族炭化水素基は、以下に説明する－（Ｘ－ＡＮ）により表される基以外に、置換基を更に備えていてもよい。置換基としては、例えば、先にＲ１における置換基として列挙したものを用いることができる。
　また、この態様において、上記の芳香環Ｒに置換する少なくとも１つの－（Ｘ－ＡＮ）基におけるＸとしての連結基は、Ｒにより表される芳香族炭化水素基との結合部が炭素原子であれば、特に限定されない。連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、若しくは、これらの組み合わせを含んでいる。連結基は、これら各基と、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＯ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＯＳ（＝Ｏ）２－、及び－ＮＲ’－からなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせを含んでいてもよい。ここで、Ｒ’は、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
　Ｘにより表される連結基が含み得るアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基が挙げられる。
　Ｘにより表される連結基が含み得るシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基の炭素数は、３～２０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、１，４－シクロヘキシレン基が挙げられる。
　Ｘにより表される連結基が含み得るアリーレン基の炭素数は、６～２０であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。
　少なくとも１つのＸは、下記一般式（Ｎ－ＩＩＩ）又は（Ｎ－ＩＶ）により表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
　式中、
　Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。Ｒ２とＲ３とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、Ｅと互いに結合して、環を形成していてもよい。
　Ｅは、連結基又は単結合を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
　式中、
　Ｊは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。
　Ｅは、連結基又は単結合を表す。
　Ｒ２及びＲ３により表される各基並びにこれらが更に備え得る置換基としては、例えば、先にＲ１について説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３とが結合して形成し得る環、及び、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方がＥと結合して形成し得る環は、４～７員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
　Ｅにより表される連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＯ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＯＳ（＝Ｏ）２－、－ＮＲ－、又はこれらの組み合わせを含んでいる。ここで、Ｒは、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
　Ｅにより表される連結基は、アルキレン結合、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
、ウレア結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
、アミド結合、及びスルホンアミド結合からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。Ｅにより表される連結基は、より好ましくは、アルキレン結合、エステル結合、又はエーテル結合である。
　なお、化合物（Ｅ）は、窒素原子を含んだ部位を複数有する化合物であってもよい。例えば、化合物（Ｅ）は、一般式（Ｎ－ＩＩ）におけるＲ１の少なくとも一つが、一般式（Ｎ－Ｉ）で表される構造を有する化合物であってもよい。
　一般式（Ｎ－ＩＩ）により表される化合物（Ｅ）は、一態様において、下記一般式（Ｎ－Ｖ）により表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
　式中、Ｘ、ＡＮ及びＹ－は、一般式（Ｎ－ＩＩ）における各基と同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。
　Ｒ１４、Ｒ１５、ｒ及びｌは、光酸発生剤の一態様を表す一般式（ＺＩ－４）中の各基及び指数と同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。
　また、一般式（Ｎ－ＩＩ）により表される化合物（Ｅ）は、一態様において、下記一般式（Ｎ－ＶＩ）により表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
　一般式（Ｎ－ＶＩ）中、
　Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
　Ｒ１１は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。ｍ＝２の場合、２つのＲ１１が互いに結合して、環を形成していてもよい。
　Ａｒは、各々独立に、芳香族炭化水素基を表す。
　Ｘ１は、各々独立に、２価の連結基を表す。
　Ｒ１２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
　上記Ａが硫黄原子である場合、ｍは、１～３の整数であり、ｎは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数である。
　上記Ａがヨウ素原子である場合、ｍは、１又は２の整数であり、ｎは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数である。
　Ｙ－は、アニオンを表す（詳細は、化合物（Ｅ）のアニオン部として後述する通りである）。
　Ｒ１１としてのアルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ－ＩＩ）におけるＲ１としてのアルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基の具体例及び好ましい例と同様である。
　Ａｒとしての芳香族炭化水素基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ－ＩＩ）におけるＲとしての芳香族炭化水素基の具体例及び好ましい例と同様である。
　Ｘ１としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ－ＩＩ）におけるＸとしての連結基の具体例及び好ましい例と同様である。
　Ｒ１２としての有機基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ－Ｉ）におけるＲＡ及びＲＢとしての有機基の具体例及び好ましい例と同様である。
　Ｘがアルキレン基（例えば、メチレン基）であり、２つのＲ１２が互いに結合して環を形成する態様が、露光後加熱（ＰＥＢ）温度依存性及び露光後線幅（ＰＥＤ）安定性の観点からは特に好ましい。
　化合物（Ｅ）のアニオン部は、特に制限はない。化合物（Ｅ）が含んでいるアニオンは、非求核性アニオンであることが好ましい。ここで、非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより、本発明に係る組成物の経時安定性が向上する。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
　スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
　カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１～３０のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
　芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）を挙げることができる。
　脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
　芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６～１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
　脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が、互いに結合して環状構造を形成している態様も好ましい。この場合、形成される環状構造は５～７員環であることが好ましい。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４～８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
　また、非求核性アニオンは、例えば、下記一般式（ＬＤ１）により表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
　式中、
　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
　Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。
　Ｃｙは、環状の有機基を表す。
　ｘは、１～２０の整数を表す。
　ｙは、０～１０の整数を表す。
　ｚは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Ｘｆは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であることが好ましい。
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基である。このアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１及びＲ２としての置換基を有するアルキル基の具体的としては、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアルケニレン基が挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、又は－ＳＯ２－が好ましく、－ＣＯＮＨ－又は－ＳＯ２－がより好ましい。
　Ｃｙは、環状の有機基を表す。環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（ＭａｓｋＥｒｒｏｒＥｎｈａｎｃｅｍｅｎｔＦａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環の例としては、上記一般式（Ｎ－１）におけるＲＡ及びＲＢに関して例示したラクトン環が挙げられる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、アルキル基は、炭素数が１～１２であることが好ましい。シクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、シクロアルキル基は、炭素数が３～１２であることが好ましい。アリール基は、炭素数が６～１４であることが好ましい。
　ｘは１～８が好ましく、中でも１～４が好ましく、１が特に好ましい。ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０～８が好ましく、中でも０～４が好ましい。
　また、非求核性アニオンは、例えば、下記一般式（ＬＤ２）により表されることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
　一般式（ＬＤ２）中、Ｘｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ、Ｃｙ、ｘ、ｙ及びｚは、一般式（ＬＤ１）における各々と同義である。Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基である。
　Ｒｆによる表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
　これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆが少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
　また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にＣｙについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
　Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Ｘｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
　化合物（Ｅ）のアニオン部分の好ましい態様としては、上述した一般式（ＬＤ１）及び（ＬＤ２）で表される構造の他に、光酸発生剤の好ましいアニオン構造として例示する構造を挙げることができる。
　また、化合物（Ｅ）は、（化合物中に含まれる全フッ素原子の質量の合計）／（化合物中に含まれる全原子の質量の合計）により表されるフッ素含有率が０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることが更に好ましく、０．１５以下であることが特に好ましく、０．１０以下であることが最も好ましい。
　化合物（Ｅ）の具体例としては特開２０１４－１３４６８６号公報段落［０１０８］～［０１１６］が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　塩基性化合物（Ｅ）としてはアニオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物も好ましい。
　アニオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物としては、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物が好ましい。
　アニオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｅ－１）であることが好ましい。すなわち、アニオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
　アニオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、塩基性が低下した化合物として、下記一般式（ＰＡ－Ｉ）、（ＰＡ－ＩＩ）又は（ＰＡＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、ＬＷＲ、局所的なパターン寸法の均一性及びＤＯＦに関して優れた効果を高次元で両立できるという観点から、特に、一般式（ＰＡ－ＩＩ）又は（ＰＡ－ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
　まず、一般式（ＰＡ－Ｉ）で表される化合物について説明する。　
　Ｑ－Ａ１－（Ｘ）ｎ－Ｂ－Ｒ （ＰＡ－Ｉ）
　一般式（ＰＡ－Ｉ）中、
　Ａ１は、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｑは、－ＳＯ３Ｈ、又は－ＣＯ２Ｈを表す。Ｑは、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。　
　Ｘは、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。　
　ｎは、０又は１を表す。　
　Ｂは、単結合、酸素原子又は－Ｎ（Ｒｘ）－を表す。　
　Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。　
　Ｒは、塩基性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
　次に、一般式（ＰＡ－ＩＩ）で表される化合物について説明する。　
　Ｑ１－Ｘ１－ＮＨ－Ｘ２－Ｑ２（ＰＡ－ＩＩ）
　一般式（ＰＡ－ＩＩ）中、
　Ｑ１及びＱ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ２は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。　
　Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、－ＣＯ－又は－ＳＯ２－を表す。　
　なお、－ＮＨ－は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
　次に、一般式（ＰＡ－ＩＩＩ）で表される化合物を説明する。　
　Ｑ１－Ｘ１－ＮＨ－Ｘ２－Ａ２－（Ｘ３）ｍ－Ｂ－Ｑ３ （ＰＡ－ＩＩＩ）
　一般式（ＰＡ－ＩＩＩ）中、
　Ｑ１及びＱ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ３のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ３は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。　
　Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、－ＣＯ－又は－ＳＯ２－を表す。　
　Ａ２は、２価の連結基を表す。　
　Ｂは、単結合、酸素原子又は－Ｎ（Ｑｘ）－を表す。　
　Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。　
　Ｂが、－Ｎ（Ｑｘ）－の時、Ｑ３とＱｘが結合して環を形成してもよい。
　ｍは、０又は１を表す。　
　なお、－ＮＨ－は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
　アニオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物としては特開２０１４－４１３２８号公報の段落［０４２１］～［０４２８］が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　カチオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物、又はアニオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
　化合物（Ｅ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　化合物（Ｅ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、通常は０．００１～１０質量％の範囲内にあり、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは１～１０質量％の範囲内にある。
　なお、化合物（Ｅ）からの発生酸の体積が大きい方が、解像性向上の観点から好ましい。
　＜カルボン酸オニウム塩＞
　本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素－炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１～３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
　カルボン酸オニウム塩の配合率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは１～１５質量％であり、より好ましくは２～１０質量％である。
　＜酸増殖剤＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物（以下、酸増殖剤とも表記する）を１種又は２種以上含んでいてもよい。酸増殖剤が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。酸増殖剤の含有量としては、組成物の全固形分を基準として、０．１～５０質量％であることが好ましく、０．５～３０質量％であることがより好ましく、１．０～２０質量％であることが更に好ましい。
　酸増殖剤と酸発生剤との量比（組成物中の全固形分を基準にした酸増殖剤の固形分量／組成物中の全固形分を基準にした酸発生剤の固形分量）としては、特に制限されないが、０．０１～５０が好ましく、０．１～２０がより好ましく、０．２～１．０が特に好ましい。
　酸増殖剤としては、特開２０１４－４１３２８号公報の［０３８１］の記載を援用でき、これらの内容は本明細書に取り込まれる。
　＜溶剤＞
　本発明の組成物は溶剤を含有していてもよく、溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、β－メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組み合わせて用いられる。
　溶剤には異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
　本発明の組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１～４０質量％となるように溶解することが好ましい。本発明の組成物の固形分濃度は、より好ましくは１～３０質量％であり、更に好ましくは１～２０質量％である。
　本発明の組成物の固形分濃度は作成するレジスト膜の厚みを調整する目的で適宜調整できる。
　＜有機酸＞
　本発明の組成物は有機酸を含有していてもよい。有機酸が組成物中の塩基性化合物を中和し、樹脂（Ｃ）の経時アルカリ分解を防ぎ、経時安定性が向上する。
　本発明の組成物が架橋剤を含むネガ型のレジスト組成物であっても、ポジ型のレジスト組成物であっても、有機酸を含有することによる効果は発現する。
　本発明の一形態において、本発明の組成物における有機酸の含有率は、組成物中の全固形分を基準として５質量％より多く１５質量％未満あることがより好ましく、５質量％より多く１０質量％未満であることが更に好ましい。
　有機酸は、経時安定性の観点からは、ｐＫａが０～１０の範囲であることが好ましく、２～８の範囲であることがより好ましく、３～７の範囲が更に好ましい。ここでｐＫａとは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書におけるｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。ソフトウェアパッケージ１： Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
　有機酸のｐＫａは、樹脂（Ｃ）のｐＫａより低いことが好ましく、また、酸発生剤から発生する酸のｐＫａより高いことが好ましい。本発明の一形態において、有機酸のｐＫａは、樹脂（Ｃ）のｐＫａより３以上低いことが好ましく、５以上低いことがより好ましい。また、他の形態において、有機酸のｐＫａは、酸発生剤から発生する酸のｐＫａより２以上高いことが好ましく、３以上高いことがより好ましい。
　本発明において使用し得る有機酸としては、例えば、有機カルボン酸、有機スルホン酸等が挙げられ、中でも有機カルボン酸が好ましい。有機カルボン酸としては、例えば、芳香族有機カルボン酸、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸等が挙げられる。有機酸の具体例としては特に限定されないが、たとえば以下の構造式で示すものが挙げられる。本発明の一形態において、芳香族有機カルボン酸が好ましく、特に、安息香酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、２－ナフトエ酸等が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
　＜感活性光線性又は感放射線性膜、及びマスクブランクス＞
　本発明は、本発明の組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜にも関し、このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、０．０２～０．５μｍが好ましく０．０２～０．３μｍがより好ましく、０．０２～０．２μｍが最も好ましい。レジスト膜の厚みは、ドライエッチング耐性等のレジスト諸性能を調整する目的で適宜調整できる。ドライエッチング耐性を高める目的では膜厚は高い方が好ましく、０．０５～０．３μｍとすることも好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０～１５０℃で１～２０分間、好ましくは８０～１２０℃で１～１５分間プリベークして薄膜を形成する。
　被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
　また、本発明は、上記のようにして得られる感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスにも関する。このようなレジスト膜を具備するマスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、上記基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
　遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５～１００ｎｍであることが好ましく、１０～８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に制限されるものではないが、５～２００ｎｍであることが好ましく、１０～１５０ｎｍであることがより好ましい。
　これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に具備するフォトマスクブランク上で、組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
　水で、この感活性光線性又は感放射線性膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し（以下、「露光」とも称する）、好ましくはベーク（通常８０～１５０℃、より好ましくは９０～１３０℃）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そしてこのパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
　なお、本発明の組成物を用いて、インプリント用モールドを作製する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８－１６２１０１号公報、及び、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
　＜パターン形成方法＞
　本発明の組成物は、以下に示すネガ型パターンの形成プロセスに好適に用いることができる。すなわち、本発明の組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成することと、レジスト膜に活性光線又は放射線を照射（すなわち露光）することと、露光した膜を現像液を用いて現像することによりネガ型パターンを得ることとを含むプロセスに好ましく用いることができる。このようなプロセスとしては、例えば、特開２００８－２９２９７５号公報、特開２０１０－２１７８８４号公報などに記載されているプロセスを用いることができる。
　本発明は、上記レジスト膜、又は、上記膜を備えたマスクブランクスを露光すること、及び、上記露光されたレジスト膜、又は、露光された上記膜を具備するマスクブランクスを現像することを含む、パターン形成方法にも関する。本発明において、上記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
　精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず、本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は、電子線の場合、０．１～２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３～１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合、０．１～２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３～１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で、６０～１５０℃で１～２０分間、好ましくは８０～１２０℃で１～１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。続いて、現像液を用いて、０．１～３分間、好ましくは０．５～２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。
　現像液としては、アルカリ現像液を使用することができる。
　アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　本発明の組成物は、ネガ型パターンの形成に用いられるネガ型レジスト組成物であるため、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は化合物の架橋により現像液に溶解し難い。これを利用して、基板上に目的のパターンを形成することができる。
　本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。
　また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
　なお、本発明におけるパターン形成方法においては、レジスト膜の上層にトップコートを形成しても良い。トップコートは、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、レジスト組成物、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過や、蒸留による精製工程（特に薄膜蒸留、分子蒸留等）を挙げることができる。蒸留による精製工程は例えば、「＜工場操作シリーズ＞増補・蒸留、１９９２年７月３１日発行、化学工業社」や「化学工学ハンドブック、２００４年９月３０日発行、朝倉書店、９５頁～１０２頁」が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
　また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
　実施例及び比較例で使用した化合物を以下に示す。
　＜酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
＜樹脂（Ｂ）＞
　各樹脂における繰り返し単位のモル比、重量平均分子量、分散度は前述の表１～表３に示したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
　＜フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｃ）＞
　アルカリ可溶性樹脂として、下記に示す樹脂（Ｐ－１）～（Ｐ－１１）を使用した。組成（モル比）、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎと共に示す。ここで、重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）及び分散度Ｍｗ／Ｍｎは、前述した方法で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
　＜酸発生剤＞
　酸発生剤として、下記に示す化合物ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－７を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
　＜塩基性化合物＞
　塩基性化合物として、下記に示す化合物Ｄ－１～Ｄ－７を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
　＜ 添加剤＞
　Ｅ－１：２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸
　Ｅ－２：２－ナフトエ酸
　Ｅ－３：安息香酸
　Ｅ－４：サリチル酸
　＜界面活性剤＞
　Ｗ－１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
　Ｗ－２：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
　Ｗ－３：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
　＜溶剤＞
　ＳＬ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）
　ＳＬ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）
　ＳＬ－３：２－ヘプタノン
　ＳＬ－４：乳酸エチル
　ＳＬ－５：シクロヘキサノン
　ＳＬ－６：γ－ブチロラクトン
　ＳＬ－７：プロピレンカーボネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000123
　レジスト組成物Ｒ－１４において、Ａ－２／Ａ－３の質量比は２／１である。
　レジスト組成物Ｒ－１９において、Ｂ－２６／Ｂ－４０の質量比は１／１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000124
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000125
＜ＥＢ露光；ネガ型；アルカリ現像＞
　［支持体の準備］
　支持体として、酸化Ｃｒ蒸着した６インチシリコンウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施したもの）を準備した。
　［レジスト塗布液の準備］
　表４～６に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて表４～６に示す全固形分濃度の溶液を調製し、これを０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。
　［レジスト膜の作製］
　酸化Ｃｒ蒸着した上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
　１インチは２５．４ｍｍである。
　［ネガ型レジストパターンの作製］
　このレジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
　［レジストパタ－ンの評価］
　得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、スカム、倒れマージン、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、について評価した。
　〔感度〕
　得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
　〔Ｌ／Ｓ解像力〕
　上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬ／Ｓ解像力（ｎｍ）とした。
〔孤立スペースパターン解像力〕
　上記感度における孤立スペース（ライン：スペース＝１００：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペースパターン解像力（ｎｍ）」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
　〔スカム評価〕
　上記、孤立スペースパターン解像力評価において、スカムを以下のように評価した。　
　　Ａ：スカムは全く見られない。　
　　Ｂ：限界解像力付近の線幅においてスカムが見られた。　
　　Ｃ：限界解像度よりも広い線幅においてスカムが見られた。
　〔倒れマージン〕
　線幅０．１μｍのラインパターンを露光する際の最適照射量から照射量を小さくしたときに、ラインパターンが倒れ始めたときのスペース幅を「倒れマージン」の指標とした。上記の値が大きいほど性能が良好であることを示す。
　〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
　上記の感度を示す露光量で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000126
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000127
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000128
　なお、上記実施例において、樹脂（Ｃ）、樹脂（Ｂ）、酸発生剤、塩基性化合物、化合物（Ａ）、添加剤、界面活性剤を前述の好ましい範囲内で変更しても、同様の性能を示す。
　本発明によれば、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンの形成において、感度、解像性、及び倒れ性能に優れ、スカムの発生が抑制され、かつラインエッジラフネス性能に優れたパターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を有するマスクブランクス、パターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１５年２月２７日出願の日本特許出願（特願２０１５－３８７４４）、２０１５年６月１８日出願の日本特許出願（特願２０１５－１２３２４５）、及び２０１５年１２月１８日出願の日本特許出願（特願２０１５－２４７９３２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

Claims (13)

  1. 　酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）、
    　アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する基を有し、かつフッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を有する樹脂（Ｂ）、及び
    　前記樹脂（Ｂ）とは異なるフェノール性水酸基を有する樹脂（Ｃ）
    を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  2. 　前記フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｃ）が、下記一般式（３０）で表される繰り返し単位を有する樹脂である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    　一般式（３０）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　上記一般式（３０）中、
    　Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ３３はＡｒ３と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ３３はアルキレン基を表す。
    　Ｘ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ａｒ３は、（ｎ３＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ３３と結合して環を形成する場合には（ｎ３＋２）価の芳香環基を表す。
    　ｎ３は、１～４の整数を表す。
  3. 　前記酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）がフェノール誘導体である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構造を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から５０の有機基、又は、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、Ｒ２～Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造である。
    　一般式（２）中、Ｒ７は水素原子、又は炭素数１～３０の有機基を表し、＊はＲ２～Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表す。
    　一般式（３）中、Ｌは連結基又は単結合を表し、＊はＲ１～Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表し、ｋは２～５の整数を表す。
  5. 　前記樹脂（Ｂ）におけるアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する基が、一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造におけるＸで表される基である請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）におけるＸは、－ＣＯＯ－、－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＳＯ２Ｏ－、又は－ＳＯ２Ｏ－を表す。
    　Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
  6. 　更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 　前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物がスルホニウム塩である、請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　更に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  10. 　請求項９に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
    　前記膜を露光する工程、及び
    　露光した前記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
  12. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
    　前記膜を電子線又は極端紫外線により露光する工程、及び
    　露光した前記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程を含む、請求項１１に記載のパターン形成方法。
  13. 　請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
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