KR102119632B1 - 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 - Google Patents

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 Download PDF

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토모히사 이시다
쇼지로 유카와
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 우수한 광반응효율과 내용제성과 높은 밀착성과 배향균일성을 갖춘 경화막을 형성하는 경화막 형성 조성물을 제공하며, 광배향용 배향재 및 그 배향재를 사용하여 형성된 위상차재를 제공한다.
[해결수단] 경화막 형성 조성물은, (A) 광배향성기와 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 어느 1개의 치환기를 갖는 화합물, (B) 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 갖는 친수성 폴리머, 그리고 (C) N-하이드록시메틸 화합물 또는 N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드 화합물을 포함하는 모노머를 중합한 폴리머를 함유하고, 필요에 따라 (D)성분으로서 가교촉매를 추가로 함유한다. 이 경화막 형성 조성물을 이용하여, 경화막을 형성하고, 광배향 기술을 이용하여 배향재를 형성한다. 배향재 상에 중합성 액정을 도포하고, 경화시켜 위상차재를 얻는다.

Description

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재{COMPOSITION FOR FORMING CURED FILM, ALIGNMENT MATERIAL, AND PHASE DIFFERENCE MATERIAL}
본 발명은, 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재에 관한 것이다.
최근, 액정패널을 이용한 텔레비전 등의 디스플레이 분야에서는, 고성능화를 위한 시도로, 3D 화상을 즐길 수 있는 3D 디스플레이의 개발이 진행되고 있다. 3D 디스플레이에서는, 예를 들어, 관찰자의 오른쪽 눈에 오른쪽 눈용 화상을 시인시키고, 관찰자의 왼쪽 눈에 왼쪽 눈용 화상을 시인시킴으로써, 입체감이 있는 화상을 표시시킬 수 있다.
3D 화상을 표시하는 3D 디스플레이 방식에는 다양한 것이 있는데, 전용 안경을 필요로 하지 않는 방식으로는, 렌티큘러 렌즈 방식 및 패럴렉스 베리어 방식 등이 알려져 있다.
그리고, 관찰자가 안경을 착용하여 3D 화상을 관찰하는 디스플레이 방식 중 하나로는, 원편광 안경 방식 등이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).
원편광 안경 방식의 3D 디스플레이의 경우, 액정패널 등의 화상을 형성하는 표시소자 상에 위상차재가 배치되는 것이 통상이다. 이 위상차재는, 위상차 특성이 상이한 2종류의 위상차영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치되어 있고, 패터닝된 위상차재를 구성하고 있다. 한편, 이하, 본 명세서에서는, 이러한 위상차 특성이 상이한 복수의 위상차영역을 배치하도록 패턴화된 위상차재를 패턴화 위상차재라 칭한다.
패턴화 위상차재는, 예를 들어, 특허문헌 2에 개시되는 바와 같이, 중합성 액정으로 이루어진 위상차재료를 광학 패터닝함으로써 제작할 수 있다. 중합성 액정으로 이루어진 위상차재료의 광학 패터닝은, 액정패널의 배향재 형성에서 알려진 광배향 기술을 이용한다. 즉, 기판 상에 광배향성 재료로 이루어진 도막을 마련하고, 이것에 편광방향이 상이한 2종류의 편광을 조사한다. 그리고, 액정의 배향 제어방향이 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재로서 광배향막을 얻는다. 이 광배향막 상에 중합성 액정을 포함하는 용액상의 위상차재료를 도포하고, 중합성 액정의 배향을 실현한다. 그 후, 배향된 중합성 액정을 경화하여 패턴화 위상차재를 형성한다.
액정패널의 광배향 기술을 이용한 배향재 형성에서는, 이용 가능한 광배향성의 재료로서, 측쇄에 신나모일기 및 칼콘기 등의 광이량화 부위를 갖는 아크릴 수지나 폴리이미드 수지 등이 알려져 있다. 이들 수지는, 편광 UV 조사함으로써, 액정의 배향을 제어하는 성능(이하, 액정배향성이라고도 한다)을 나타내는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3 내지 특허문헌 5를 참조). 또한, 측쇄에 신나모일기 및 칼콘기 등의 광이량화 부위를 갖는 아크릴 수지나 폴리이미드 수지 등을 대신하여, 이러한 광이량화 부위를 갖는 저분자 화합물을 사용함으로써, 배향감도를 향상시킬 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 6). 특허문헌 6에는, 가교제로서 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 (메트)아크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 이용할 수도 있다고 기재되어 있으나, 구체적인 실시예에 대해서는 기재되어 있지 않다.
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그러나, 본 발명자의 검토에 따르면, 이러한 측쇄에 신나모일기나 칼콘기 등의 광이량화 부위를 갖는 아크릴 수지는, 위상차재의 형성에 적용한 경우에 충분한 특성을 얻지 못하는 것을 알 수 있다. 특히, 이들 수지에 편광 UV를 조사하여 배향재를 형성하고, 그 배향재를 이용하여 중합성 액정으로 이루어진 위상차재료의 광학 패터닝을 하기 위해서는, 큰 편광 UV 노광량을 필요로 하게 된다. 그 편광 UV 노광량은, 통상의 액정패널용 액정을 배향시키기에 충분한 편광 UV 노광량(예를 들어, 100mJ/cm2 정도)보다 현격히 많아진다.
편광 UV 노광량이 많아지는 이유로는, 위상차재 형성의 경우, 액정패널용 액정과 달리, 중합성 액정이 용액의 상태로 이용되어, 배향재 상에 도포되는 것을 들 수 있다.
측쇄에 신나모일기 등의 광이량화 부위를 갖는 아크릴 수지 등을 이용하여 배향재를 형성하고, 중합성 액정을 배향시키고자 하는 경우, 그 아크릴 수지 등에 있어서는, 광이량화 반응에 의한 광가교를 행한다. 그리고, 중합성 액정용액에 대한 내성이 발현될 때까지, 큰 노광량의 편광조사를 행할 필요가 있다. 액정패널의 액정을 배향시키기 위해서는, 통상, 광배향성 배향재의 표면만을 이량화 반응시키면 된다. 그러나, 상술한 아크릴 수지 등의 종래 재료를 이용하여 배향재에 용제내성을 발현시키고자 한다면, 배향재의 내부까지 반응시킬 필요가 있으며, 보다 많은 노광량이 필요하게 된다. 그 결과, 종래 재료의 배향감도는 매우 작아진다는 문제가 있었다.
또한, 상술한 종래 재료인 수지에 이러한 용제내성을 발현시키기 위하여, 가교제를 첨가하는 기술이 알려져 있다. 그러나, 가교제에 의한 열경화 반응을 행한 후, 형성되는 도막의 내부에는 3차원 구조가 형성되고, 광반응성은 저하되는 것을 알고 있다. 즉, 배향감도가 크게 저하되어, 종래 재료에 가교제를 첨가하여 사용해도, 원하는 효과는 얻어지지 않았다.
이상으로부터, 배향재의 배향감도를 향상시키고, 편광 UV 노광량을 저감할 수 있는 광배향 기술과, 그 배향재의 형성에 이용되는 경화막 형성 조성물이 요구되고 있다. 그리고, 고효율로 패턴화 위상차재를 제공할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
또한, 광배향 기술을 이용하여 3D 디스플레이의 패턴화 위상차재를 제조하는 경우, 종래에는 무알칼리 유리기판 상에서의 형성이 이루어져 왔다. 그러나, 최근에는 제조비용 저감의 요구에 따라, 알칼리유리 등의 저렴한 기재 상에서 생산되는 것이 요구되고 있다.
그러나, 상술한 바와 같은 종래 재료로 형성된 광배향막에서는, 알칼리유리 중의 Na분의 영향으로 양호하게 배향할 수 없었다.
또한, 광이량화 부위를 갖는 저분자 화합물을 사용함으로써, 배향감도를 향상시킬 수 있으나, 이러한 계에서는, 광이량화 부위를 갖는 저분자 화합물과 액정의 상용성에 의해, 액정표시소자의 가장자리에 얼룩이 생기는 경우가 있었다. 따라서, 우수한 배향감도, 패턴형성성 및 투명성을 가지며, 또한, 배향균일성도 우수한 배향재와, 이러한 배향재를 형성하기 위한 경화막 형성 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은, 이상의 지견이나 검토결과에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 우수한 광반응효율을 가짐과 함께 내용제성을 구비하며, 알칼리유리 상에서도 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있고, 배향균일성이 우수한 배향재를 제공하기 위한 경화막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다.
그리고, 본 발명의 다른 목적은, 그 경화막 형성 조성물로부터 얻어지고, 우수한 광반응효율을 가짐과 함께 내용제성을 구비하며, 알칼리유리 상에서도 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있고, 배향균일성이 우수한 배향재와 그 배향재를 이용하여 형성된 위상차재를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 제1의 태양은,
(A) 광배향성기와 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 어느 1개의 치환기를 갖는 화합물,
(B) 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 갖는 친수성 폴리머, 그리고
(C) N-하이드록시메틸 화합물 또는 N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드 화합물을 포함하는 모노머를 중합한 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분의 광배향성기가 광이량화 또는 광이성화하는 구조의 관능기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분의 광배향성기가 신나모일기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분의 광배향성기가 아조벤젠 구조의 기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (B)성분이, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리카프로락톤폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리머인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (B)성분이 셀룰로오스 또는 그 유도체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (B)성분이, 폴리에틸렌글리콜에스테르기 및 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기 중 적어도 하나와, 카르복실기 및 페놀성 하이드록시기 중 적어도 하나를 갖는 아크릴 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (B)성분이, 폴리에틸렌글리콜에스테르기를 갖는 모노머 및 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기를 갖는 모노머 중 적어도 하나와, 카르복실기를 갖는 모노머 및 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 모노머의 중합반응에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1의 태양에 있어서, (B)성분이, 하이드록시알킬기를 측쇄에 갖는 아크릴 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (D)성분으로서 가교촉매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분과 (B)성분의 비율이 질량비로 5:95 내지 60:40인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분과 (B)성분 합계량의 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 150질량부의 (C)성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분의 화합물과 (B)성분의 폴리머의 합계량의 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부의 (D)성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2의 태양은, 본 발명의 제1의 태양의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재에 관한 것이다.
본 발명의 제3의 태양은, 본 발명의 제1의 태양의 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재에 관한 것이다.
본 발명의 제1의 태양에 따르면, 우수한 배향감도, 패턴형성성 및 투명성을 가지며, 또한, 배향균일성도 우수한 배향재를 제공하기 위한 경화막 형성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제2의 태양에 따르면, 우수한 배향감도, 패턴형성성 및 투명성을 가지며, 또한, 배향균일성도 우수한 배향재를 제공할 수 있다.
본 발명의 제3의 태양에 따르면, 알칼리유리 상에서도 높은 효율로 형성할 수 있어 광학 패터닝이 가능한 위상차재를 제공할 수 있다.
<경화막 형성 조성물>
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, (A)성분인 저분자의 광배향성분과, (B)성분인 친수성 폴리머와, (C)성분인 N-하이드록시메틸 화합물 또는 N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드 화합물을 포함하는 모노머를 중합한 폴리머를 함유한다. 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, (A)성분, (B)성분, (C)성분에 더하여, 추가로, (D)성분으로서 가교촉매, (E)성분으로서 경화막의 접착성을 향상시키는 성분도 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A)성분>
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (A)성분은, 상술한, 저분자의 광배향성분이다.
그리고, (A)성분인 저분자의 광배향성분은, 광배향성기와 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 어느 1개의 치환기를 갖는 화합물로 할 수 있다. 광배향성기와 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 어느 1개의 치환기를 갖는 화합물에 있어서는, 상술한 바와 같이, 광반응성기가 광반응성분에 있어서의 소수성 광반응부를 구성하고, 하이드록시기 등이 친수성 열반응부를 구성한다.
한편, 본 발명에 있어서, 광배향성기로는 광이량화 또는 광이성화하는 구조부위의 관능기를 말한다.
광이량화하는 구조부위란, 광조사에 의해 이량체를 형성하는 부위를 말하며, 그 구체예로는 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 이들 중 가시광영역에서의 높은 투명성 및 광이량화 반응성을 갖는 신나모일기가 바람직하다. 또한, 광이성화하는 구조부위란, 광조사에 의해 시스체와 트랜스체로 변하는 구조부위를 말하며, 그 구체예로는 아조벤젠 구조, 스틸벤 구조 등으로 이루어진 부위를 들 수 있다. 이들 중 반응성이 높다는 점에서 아조벤젠 구조가 바람직하다. 광배향성기와 하이드록시기를 갖는 화합물은, 예를 들어, 하기 식으로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112019081923221-pat00001
상기 식 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 단결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 우레탄결합, 아미노결합 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 결합을 개재하여, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬렌, 페닐렌, 비페닐렌 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1 내지 3의 단위가 결합하여 이루어지는 구조를 나타낸다. X2는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. 이때, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 및 시클로헥실기는, 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합 또는 요소결합을 개재하여 결합할 수도 있다. X5는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 또는 알콕시실릴기를 나타낸다. X는 단결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. X6은 하이드록시기, 메르캅토기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기 또는 페닐기를 나타낸다. X7은 각각 독립적으로 단결합, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기, 방향족환기, 또는, 지방족환기를 나타낸다. 여기서 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기는 분지상일 수도 직쇄상일 수도 있다.
한편, 이들 치환기에 있어서, 페닐렌, 페닐기, 비페닐렌과 비페닐기는, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 및 시아노기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 1 또는 복수의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
상기 식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다.
(A)성분인 광배향성기와 하이드록시기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산메틸에스테르, 4-하이드록시계피산메틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산에틸에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산에틸에스테르, 4-하이드록시계피산에틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산페닐에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산페닐에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산페닐에스테르, 4-하이드록시계피산페닐에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산비페닐에스테르, 4-하이드록시계피산비페닐에스테르, 계피산8-하이드록시옥틸에스테르, 계피산6-하이드록시헥실에스테르, 계피산4-하이드록시부틸에스테르, 계피산3-하이드록시프로필에스테르, 계피산2-하이드록시에틸에스테르, 계피산하이드록시메틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)아조벤젠, 4-(6-하이드록시헥실옥시)아조벤젠, 4-(4-하이드록시부틸옥시)아조벤젠, 4-(3-하이드록시프로필옥시)아조벤젠, 4-(2-하이드록시에틸옥시)아조벤젠, 4-하이드록시메틸옥시아조벤젠, 4-하이드록시아조벤젠, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)칼콘, 4-(6-하이드록시헥실옥시)칼콘, 4-(4-하이드록시부틸옥시)칼콘, 4-(3-하이드록시프로필옥시)칼콘, 4-(2-하이드록시에틸옥시)칼콘, 4-하이드록시메틸옥시칼콘, 4-하이드록시칼콘, 4'-(8-하이드록시옥틸옥시)칼콘, 4'-(6-하이드록시헥실옥시)칼콘, 4'-(4-하이드록시부틸옥시)칼콘, 4'-(3-하이드록시프로필옥시)칼콘, 4'-(2-하이드록시에틸옥시)칼콘, 4'-하이드록시메틸옥시칼콘, 4'-하이드록시칼콘, 7-(8-하이드록시옥틸옥시)쿠마린, 7-(6-하이드록시헥실옥시)쿠마린, 7-(4-하이드록시부틸옥시)쿠마린, 7-(3-하이드록시프로필옥시)쿠마린, 7-(2-하이드록시에틸옥시)쿠마린, 7-하이드록시메틸옥시쿠마린, 7-하이드록시쿠마린, 6-하이드록시옥틸옥시쿠마린, 6-하이드록시헥실옥시쿠마린, 6-(4-하이드록시부틸옥시)쿠마린, 6-(3-하이드록시프로필옥시)쿠마린, 6-(2-하이드록시에틸옥시)쿠마린, 6-하이드록시메틸옥시쿠마린, 6-하이드록시쿠마린을 들 수 있다.
광배향성기와 카르복실기를 갖는 화합물의 구체예로는 계피산, 페룰산, 4-니트로계피산, 4-메톡시계피산, 3,4-디메톡시계피산, 쿠마린-3-카르본산, 4-(N,N-디메틸아미노)계피산 등을 들 수 있다.
광배향성기와 아미노기를 갖는 화합물의 구체예로는 메틸-4-아미노계피산, 에틸-4-아미노계피산, 메틸-3-아미노계피산, 에틸-3-아미노계피산 등을 들 수 있다.
(A)성분인 저분자의 광배향성분은, 이상의 구체예를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, (A)성분인 광배향성분이, 광배향성기와 하이드록시기를 갖는 화합물인 경우, (A)성분으로서, 분자 내에, 광배향성기를 2개 이상 및/또는 하이드록시기를 2개 이상 갖는 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, (A)성분으로서, 분자 내에 1개의 하이드록시기와 함께 2개 이상의 광배향성기를 갖는 화합물이나, 분자 내에 1개의 광배향성기와 함께 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물이나, 분자 내에 광배향성기와 하이드록시기를 각각 2개 이상 갖는 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 분자 내에 광배향성기와 하이드록시기를 각각 2개 이상 갖는 화합물에 대해서는, 그 일예로서, 하기 식으로 표시되는 화합물을 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019081923221-pat00002
이러한 화합물을 적당히 선택함으로써, (A)성분인 광배향성분의 분자량을 높이는 제어가 가능해진다. 그 결과, 후술하는 바와 같이, (A)성분인 광배향성분 및 (B)성분인 폴리머와 (C)성분인 가교제가 열반응할 때에, (A)성분인 광배향성분이 승화되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, 경화막으로서, 광반응효율이 높은 배향재를 형성할 수 있다.
또한, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (A)성분의 화합물로는, 광배향성기와 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 어느 1개의 치환기를 갖는, 복수종의 화합물의 혼합물일 수도 있다.
<(B)성분>
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (B)성분은, 친수성의 폴리머이다.
그리고, (B)성분인 폴리머는, 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 갖는 폴리머(이하, 특정 중합체라고 한다)로 할 수 있다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (B)성분인 특정 중합체로는, (A)성분보다 친수성이도록, 높은 친수성을 갖춘 고친수성 폴리머의 선택이 바람직하다. 그리고, 특정 중합체는, 하이드록시기나 카르복실기나 아미노기 등의 친수성 기를 갖는 폴리머인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.
(B)성분인 폴리머로는, 예를 들어, 아크릴 중합체, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리카르본산, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리알킬렌이민, 폴리알릴아민, 셀룰로오스류(셀룰로오스 또는 그 유도체), 페놀 노볼락 수지, 멜라민포름알데히드 수지 등의 직쇄구조 또는 분지구조를 갖는 폴리머, 시클로덱스트린류 등의 환상 폴리머 등을 들 수 있다.
이 중, 아크릴 중합체로는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체가 적용될 수 있다.
(B)성분인 특정 중합체로는, 바람직하게는, 하이드록시알킬시클로덱스트린류, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌글리콜에스테르기 및 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기 중 적어도 하나와, 카르복실기 및 페놀성 하이드록시기 중 적어도 하나를 갖는 아크릴 중합체, 아미노알킬기를 측쇄에 갖는 아크릴 중합체, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 하이드록시알킬기를 측쇄에 갖는 아크릴 중합체, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리카프로락톤폴리올이다.
(B)성분의 특정 중합체의 바람직한 일예인, 폴리에틸렌글리콜에스테르기 및 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기 중 적어도 하나와, 카르복실기 및 페놀성 하이드록시기 중 적어도 하나를 갖는 아크릴 중합체는, 이러한 구조를 갖는 아크릴 중합체이면 되고, 아크릴 중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.
폴리에틸렌글리콜에스테르기 및 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기 중 적어도 하나를 갖는 구조단위로 하여, 바람직한 구조단위는 하기 식[B1]로 표시된다.
카르복실기 및 페놀성 하이드록시기 중 적어도 하나를 갖는 구조단위로 하여, 바람직한 구조단위는 하기 식[B2]로 표시된다.
[화학식 3]
Figure 112019081923221-pat00003
상기 식[B1] 및 식[B2] 중, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1은 H-(OCH2CH2)n-기(여기서, n의 값은 2 내지 50이고, 바람직하게는 2 내지 10이다) 또는 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬기를 나타내고, Y2는 카르복실기 또는 페놀성 하이드록시기를 나타낸다.
(B)성분의 예인 아크릴 중합체는, 중량평균분자량이 3,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 4,000 내지 150,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000 내지 100,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 200,000을 초과하여 너무 크면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균분자량이 3,000 미만으로 너무 작으면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준자료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다. 이하, 본 명세서에서도 동일하게 한다.
(B)성분의 예인 아크릴 중합체의 합성방법으로는, 폴리에틸렌글리콜에스테르기 및 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기 중 적어도 하나를 갖는 모노머(이하, b1 모노머라고도 한다)와, 카르복실기 및 페놀성 하이드록시기 중 적어도 하나를 갖는 모노머(이하, b2 모노머라고도 한다)를 공중합하는 방법이 간편하다.
상술한 폴리에틸렌글리콜에스테르기를 갖는 모노머로는, H-(OCH2CH2)n-OH의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트를 들 수 있다. n의 값은 2 내지 50이고, 바람직하게는 2 내지 10이다.
상술한 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
상술한 카르복실기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐안식향산을 들 수 있다.
상술한 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, p-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, o-하이드록시스티렌을 들 수 있다.
또한, 본 실시의 형태에 있어서는, (B)성분의 예인 아크릴 중합체를 합성하는데 있어서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, b1 모노머 및 b2 모노머 이외의 모노머, 구체적으로는, 하이드록시기 및 카르복실기를 모두 갖지 않는 모노머를 병용할 수 있다.
이러한 모노머로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 화합물, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
(B)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻기 위해 이용하는 b1 모노머 및 b2 모노머의 사용량은, (B)성분인 아크릴 중합체를 얻기 위해 이용하는 전체 모노머의 합계량에 기초하여, b1 모노머가 2몰% 내지 95몰%, b2 모노머가 5몰% 내지 98몰%인 것이 바람직하다.
b2 모노머로서 카르복실기만을 갖는 모노머를 이용하는 경우, (B)성분인 아크릴 중합체를 얻기 위해 이용하는 전체 모노머의 합계량에 기초하여, b1 모노머가 60몰% 내지 95몰%, b2 모노머가 5몰% 내지 40몰%인 것이 바람직하다.
한편, b2 모노머로서 페놀성 하이드록시기만을 갖는 모노머를 이용하는 경우, b1 모노머가 2몰% 내지 80몰%, b2 모노머가 20몰% 내지 98몰%인 것이 바람직하다. b2 모노머가 너무 작은 경우에는 액정배향성이 불충분해지기 쉽고, 너무 큰 경우에는 (A)성분과의 상용성이 저하되기 쉽다.
(B)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, b1 모노머와 b2 모노머와 필요에 따라 b1 모노머 및 b2 모노머 이외의 모노머와 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃ 내지 110℃의 온도하에서 중합반응에 의해 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, b1 모노머와 b2 모노머, 필요에 따라 이용되는 b1 모노머 및 b2 모노머 이외의 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 <용제>의 항에 기재한다.
(B)성분의 특정 중합체의 바람직한 일예인 아미노알킬기를 측쇄에 갖는 아크릴 중합체는, 예를 들어, 아미노에틸아크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트 및 아미노프로필메타크릴레이트 등의 아미노알킬에스테르 모노머를 중합한 것, 또는, 해당 아미노알킬에스테르 모노머와, 상기 b1 모노머, 상기 b2 모노머, 및, 이들 모노머 이외의 모노머, 예를 들어 하이드록시기 및 카르복시기를 모두 갖지 않는 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머를 공중합한 것을 들 수 있다.
(B)성분의 특정 중합체의 바람직한 일예인 하이드록시알킬기를 측쇄에 갖는 아크릴 중합체로는, 예를 들어, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 하이드록시펜틸아크릴레이트 및 하이드록시펜틸메타크릴레이트 등의 하이드록시알킬에스테르 모노머를 중합한 것, 또는, 해당 하이드록시알킬에스테르 모노머와, 상기 b1 모노머, 상기 b2 모노머, 및, 이들 모노머 이외의 모노머, 예를 들어 하이드록시기 및 카르복시기를 모두 갖지 않는 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머를 공중합한 것을 들 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 (B)성분의 예인 아크릴 중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이다.
또한, 상기 방법에서 얻어진 (B)성분의 예인 아크릴 중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조하여, (B)성분의 예인 아크릴 중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 조작에 의해, (B)성분의 예인 아크릴 중합체와 공존하는 중합개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 (B)성분의 예인 아크릴 중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시켜, 상기 조작을 반복하면 된다.
(B)성분의 특정 중합체의 바람직한 일예인 폴리에테르폴리올로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 프로필렌글리콜을 들 수 있고, 또한, 비스페놀A, 트리에틸렌글리콜, 솔비톨 등의 다가 알코올에 프로필렌옥사이드나 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 부가 또는 축합한 것을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올의 구체예로는 ADEKA Corporation제 Adeka Polyether P시리즈, G시리즈, EDP시리즈, BPX시리즈, FC시리즈, CM시리즈, NOF Corporation제 Uniox(등록상표) HC-40, HC-60, ST-30E, ST-40E, G-450, G-750, Uniol(등록상표) TG-330, TG-1000, TG-3000, TG-4000, HS-1600D, DA-400, DA-700, DB-400, Nonion(등록상표) LT-221, ST-221, OT-221 등을 들 수 있다.
(B)성분의 특정 중합체의 바람직한 일예인 폴리에스테르폴리올로는, 아디프산, 세바스산, 이소프탈산 등의 다가카르본산에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디올을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 구체예로는 DIC Corporation제 Polilight(등록상표) OD-X-286, OD-X-102, OD-X-355, OD-X-2330, OD-X-240, OD-X-668, OD-X-2108, OD-X-2376, OD-X-2044, OD-X-688, OD-X-2068, OD-X-2547, OD-X-2420, OD-X-2523, OD-X-2555, OD-X-2560, Kuraray Co., Ltd.제 Polyol P-510, P-1010, P-2010, P-3010, P-4010, P-5010, P-6010, F-510, F-1010, F-2010, F-3010, P-1011, P-2011, P-2013, P-2030, N-2010, PNNA-2016 등을 들 수 있다.
(B)성분의 특정 중합체의 바람직한 일예인 폴리카프로락톤폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 개시제로 하여 ε-카프로락탐을 개환중합시킨 것을 들 수 있다. 폴리카프로락톤폴리올의 구체예로는 DIC Corporation제 Polilight(등록상표) OD-X-2155, OD-X-640, OD-X-2568, Daicel Chemical Industries, Ltd.제 Placcel(등록상표) 205, L205AL, 205U, 208, 210, 212, L212AL, 220, 230, 240, 303, 305, 308, 312, 320 등을 들 수 있다.
(B)성분의 특정 중합체의 바람직한 일예인 폴리카보네이트폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올에 탄산디에틸, 탄산디페닐, 에틸렌카보네이트 등을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트폴리올의 구체예로는 Daicel Chemical Industries, Ltd.제 Placcel(등록상표) CD205, CD205PL, CD210, CD220, C-590, C-1050, C-2050, C-2090, C-3090 등을 들 수 있다.
(B)성분의 특정 중합체의 바람직한 일예인 셀룰로오스로는, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬알킬셀룰로오스류 및 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류가 바람직하다.
(B)성분의 특정 중합체의 바람직한 일예인 시클로덱스트린으로는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린, 메틸-α-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린 그리고 메틸-γ-시클로덱스트린 등의 메틸화시클로덱스트린, 하이드록시메틸-α-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-β-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린 등의 하이드록시알킬시클로덱스트린 등을 들 수 있다.
(B)성분의 특정 중합체의 바람직한 일예인 멜라민포름알데히드 수지로는 멜라민과 포름알데히드를 중축합하여 얻어지는 수지로서 하기 식으로 표시된다.
[화학식 4]
Figure 112019081923221-pat00004
상기 식 중, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
(B)성분의 멜라민포름알데히드 수지는, 보존안정성의 관점으로부터 멜라민과 포름알데히드의 중축합시에 생성된 메틸올기가 알킬화되어 있는 것이 바람직하다.
(B)성분의 멜라민포름알데히드 수지를 얻는 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 일반적으로 멜라민과 포름알데히드를 혼합하고, 탄산나트륨이나 암모니아 등을 이용하여 약알칼리성으로 한 후 60-100℃에서 가열함으로써 합성된다. 다시 알코올과 반응시킴으로써 메틸올기를 알콕시화할 수 있다.
(B)성분의 멜라민포름알데히드 수지는, 중량평균분자량이 250 내지 5,000인 것이 바람직하고, 300 내지 4,000인 것이 보다 바람직하고, 350 내지 3,500인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 5,000을 초과하여 너무 크면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균분자량이 250 미만으로 너무 작으면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, (B)성분의 멜라민포름알데히드 수지는 액체형태로, 혹은 정제한 액체를 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, (B)성분의 멜라민포름알데히드 수지는, 복수종의 (B)성분의 멜라민포름알데히드 수지의 혼합물일 수도 있다.
(B)성분의 특정 중합체의 바람직한 일예인 페놀 노볼락 수지로는, 예를 들어, 페놀-포름알데히드 중축합물 등을 들 수 있다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (B)성분의 폴리머는, 분체형태로, 또는 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (B)성분의 폴리머는, (B)성분의 폴리머의 복수종의 혼합물일 수도 있다.
<(C)성분>
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (C)성분은, N-하이드록시메틸 화합물 또는 N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드 화합물을 포함하는 모노머를 중합한 폴리머이다.
이러한 폴리머로는, N-알콕시메틸아크릴아미드 또는 N-하이드록시메틸아크릴아미드 등의 모노머를 단독 또는 공중합 가능한 모노머와 공중합한 폴리머를 들 수 있다. 이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), 폴리(N-에톡시메틸아크릴아미드), 폴리(N-메톡시메틸아크릴아미드), 폴리(N-하이드록시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-부톡시메틸아크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리머의 중량평균분자량은, 1,000 내지 500,000이고, 바람직하게는, 2,000 내지 200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000 내지 150,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다.
이들 (C)성분의 폴리머는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (C)성분의 N-하이드록시메틸 화합물 또는 N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드 화합물을 포함하는 모노머를 중합한 폴리머의 함유량은, (A)성분인 화합물과 (B)성분의 폴리머의 합계량의 100질량부에 기초하여 10질량부 내지 150질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량부 내지 100질량부이다. (C)성분의 N-하이드록시메틸 화합물 또는 N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드 화합물을 포함하는 모노머를 중합한 폴리머의 함유량이 너무 작은 경우에는, 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용제내성 및 내열성이 저하되고, 광배향시의 감도가 저하된다. 한편, 함유량이 너무 큰 경우에는 광배향성 및 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
<(D)성분>
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, (A)성분, (B)성분, (C)성분에 더하여, 추가로, (D)성분으로서 가교촉매를 함유할 수 있다.
(D)성분인 가교촉매로는, 예를 들어, 산 또는 열산발생제로 할 수 있다. 이 (D)성분은, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물의 열경화 반응을 촉진시키는데 있어서 유효하다.
(D)성분으로는, 설폰산기 함유 화합물, 염산 또는 그 염, 및 프리베이크 또는 포스트베이크시에 열분해하여 산을 발생하는 화합물, 즉 온도 80℃ 내지 250℃에서 열분해하여 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 화합물로는, 예를 들어, 염산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 옥탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-페놀설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 메시틸렌설폰산, p-자일렌-2-설폰산, m-자일렌-2-설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 노나플루오로부탄-1-설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산 또는 그 수화물이나 염 등을 들 수 있다. 열에 의해 산을 발생하는 화합물로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸설포네이트), p-톨루엔설폰산피리디듐염, p-톨루엔설폰산모폴리늄염, p-톨루엔설폰산에틸에스테르, p-톨루엔설폰산프로필에스테르, p-톨루엔설폰산부틸에스테르, p-톨루엔설폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔설폰산메틸에스테르, p-톨루엔설폰산펜에틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔설포네이트, 2-하이드록시부틸p-톨루엔설포네이트, N-에틸-p-톨루엔설폰아미드, 및 하기 식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019081923221-pat00005
[화학식 6]
Figure 112019081923221-pat00006
[화학식 7]
Figure 112019081923221-pat00007
[화학식 8]
Figure 112019081923221-pat00008
[화학식 9]
Figure 112019081923221-pat00009
[화학식 10]
Figure 112019081923221-pat00010
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (D)성분의 함유량은, (A)성분의 화합물과 (B)성분의 폴리머의 합계량의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1질량부 내지 6질량부, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 내지 5질량부이다. (D)성분의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 충분한 열경화성 및 용제내성을 부여할 수 있고, 나아가 광조사에 대한 높은 감도도 부여할 수 있다. 그러나, 10질량부보다 많은 경우, 조성물의 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
<용제>
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, 주로 용제에 용해한 용액상태로 이용된다. 이때 사용하는 용제는, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분, 필요에 따라 (D)성분, 및/또는, 후술하는 기타 첨가제를 용해할 수 있으면 되고, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되지 않는다.
용제의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
<기타 첨가제>
나아가, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 필요에 따라, 증감제, 실란커플링제, 계면활성제, 레올로지 조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.
예를 들어, 증감제는, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물을 이용하여 열경화막을 형성한 후, 광반응을 촉진시키는데 있어서 유효하다.
기타 첨가제의 일예인 증감제로는, 벤조페논, 안트라센, 안트라퀴논, 티옥산톤 등 및 그 유도체, 그리고 니트로페닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤조페논 유도체 및 니트로페닐 화합물이 바람직하다. 바람직한 화합물의 구체예로서 N,N-디에틸아미노벤조페논, 2-니트로플루오렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로비페닐, 4-니트로계피산, 4-니트로스틸벤, 4-니트로벤조페논, 5-니트로인돌 등을 들 수 있다. 특히, 벤조페논의 유도체인 N,N-디에틸아미노벤조페논이 바람직하다.
이들 증감제는 상기한 것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 병용하는 것이 가능하다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 증감제의 사용비율은, (A)성분의 특정 공중합체와 (B)성분의 아크릴 중합체의 합계질량 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량부 내지 10질량부이다. 이 비율이 너무 작은 경우에는, 증감제로서의 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있고, 너무 큰 경우에는 투과율이 저하되고 도막이 거칠어지는 경우가 있다.
<경화막 형성 조성물의 조제>
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, (A)성분인 저분자의 광배향성분과, (B)성분인, (A)성분의 광배향성성분보다 친수성인 폴리머와, (C)성분인 N-하이드록시메틸 화합물 또는 N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드 화합물을 포함하는 모노머를 중합한 폴리머를 함유한다. 그리고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
(A)성분과 (B)성분의 배합비는, 질량비로 5:95 내지 60:40이 바람직하다. (B)성분의 함유량이 너무 큰 경우에는 액정배향성이 저하되기 쉽고, 너무 작은 경우에는 용제내성이 저하됨에 따라 배향성이 저하되기 쉽다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.
[1]: (A)성분과 (B)성분의 배합비가 질량비로 5:95 내지 60:40이고, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 150질량부의 (C)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.
[2]: (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 150질량부의 (C)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[3]: (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 150질량부의 (C)성분, 0.01질량부 내지 10질량부의 (D)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물을 용액으로서 이용하는 경우의 배합비율, 조제방법 등을 이하에 상세히 설명한다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1질량% 내지 80질량%이고, 바람직하게는 3질량% 내지 60질량%이고, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 40질량%이다. 여기서, 고형분이란, 경화막 형성 조성물의 전체성분에서 용제를 제외한 것을 말한다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, 용제에 용해한 (B)성분의 용액에 (A)성분, (C)성분 및 필요에 따라 (D)성분을 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은, 이 조제법의 적당한 단계에서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물의 조제에 있어서는, 용제 중의 중합반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜에스테르기를 갖는 모노머 및 탄소수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기를 갖는 모노머 중 적어도 하나와, 카르복실기를 갖는 모노머 및 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머 중 적어도 하나를 공중합시켜 얻어지는 (B)성분의 용액에 상기와 동일하게 (A)성분, (C)성분 및 필요에 따라 (D)성분을 넣어 균일한 용액으로 한다. 이때, 농도조정을 목적으로 추가로 용제를 추가투입할 수도 있다. 이때, (B)성분의 생성과정에서 이용되는 용제와, 경화막 형성 조성물의 농도조정에 이용되는 용제는 동일할 수도 있고, 또한 상이할 수도 있다.
또한, 조제된 경화막 형성 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2μm 정도의 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<경화막, 배향재 및 위상차재>
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물의 용액을 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO기판 등)이나 필름(예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 시클로올레핀폴리머 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 아크릴 필름 등의 수지필름) 등의 위에, 바 코트, 회전 도포, 흘림 도포, 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 이은 회전 도포, 잉크젯 도포, 인쇄 등에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등에서 가열건조함으로써, 경화막을 형성할 수 있다.
가열건조의 조건으로는, 경화막으로부터 형성되는 배향재의 성분이, 그 위에 도포되는 중합성 액정용액에 용출되지 않을 정도로, 가교제에 의한 가교반응이 진행되면 되는데, 예를 들어, 온도 60℃ 내지 200℃, 시간 0.4분간 내지 60분간의 범위 내에서 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 70℃ 내지 160℃, 0.5분간 내지 10분간이다.
본 실시의 형태의 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 막두께는, 예를 들어, 0.05μm 내지 5μm이고, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적당히 선택할 수 있다.
이렇게 하여 형성된 경화막은, 편광 UV 조사를 행함으로써 배향재, 즉, 액정 등의 액정성을 갖는 화합물을 배향시키는 부재로서 기능시킬 수 있다.
편광 UV의 조사방법으로는, 통상 150nm 내지 450nm의 파장의 자외광 내지 가시광이 이용되며, 실온 또는 가열한 상태로 수직 또는 기울기방향으로부터 직선편광을 조사함으로써 행해진다.
본 실시형태의 경화막 조성물로부터 형성된 배향재는 내용제성 및 내열성을 갖고 있으므로, 이 배향재 상에, 중합성 액정용액으로 이루어진 위상차재료를 도포한 후, 액정의 상전이온도까지 가열함으로써 위상차재료를 액정상태로 하고, 배향재 상에서 배향시킨다. 그리고, 배향상태가 된 위상차재료를 그대로 경화시켜, 광학이방성을 갖는 층으로서 위상차재를 형성할 수 있다.
위상차재료로는, 예를 들어, 중합성기를 갖는 액정 모노머 및 이를 함유하는 조성물 등이 이용된다. 그리고, 배향재를 형성하는 기판이 필름인 경우에는, 본 실시의 형태의 위상차재를 갖는 필름은, 위상차필름으로서 유용하다. 이러한 위상차재를 형성하는 위상차재료는, 액정상태가 되어, 배향재 상에서, 수평 배향, 콜레스테릭 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향 등의 배향상태를 취하는 것이 있으며, 각각 필요시되는 위상차에 따라 구분하여 사용할 수 있다.
또한, 3D 디스플레이에 이용되는 패턴화 위상차재를 제조하는 경우에는, 본 실시형태의 경화막 조성물로부터 상기 방법으로 형성된 경화막에, 라인앤드스페이스 패턴의 마스크를 개재하여 소정의 기준으로부터, 예를 들어, +45도의 방향으로 편광 UV 노광하고, 이어서, 마스크를 분리하고 나서 -45도의 방향으로 편광 UV를 노광하여, 액정의 배향 제어방향이 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재를 얻는다. 그 후, 중합성 액정용액으로 이루어진 위상차재료를 도포한 후, 액정의 상전이온도까지 가열함으로써 위상차재료를 액정상태로 하고, 배향재 상에서 배향시킨다. 그리고, 배향상태가 된 위상차재료를 그대로 경화시켜, 위상차 특성이 상이한 2종류의 위상차영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치된, 패턴화 위상차재를 얻을 수 있다.
또한, 상기와 같이 하여 형성된, 본 실시의 형태의 배향재를 갖는 2매의 기판을 이용하고, 스페이서를 개재하여 양 기판 상의 배향재가 서로 마주하도록 맞붙인 후, 이들 기판 사이에 액정을 주입하여, 액정이 배향한 액정표시소자로 할 수도 있다.
이에 따라, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, 각종 위상차재(위상차필름)나 액정표시소자 등의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 실시의 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시의 형태는, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예에서 이용하는 약기호]
이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.
<광배향성기 및 하이드록시기를 갖는 화합물>
CIN1: 4-하이드록시헥실옥시계피산메틸에스테르
CIN2: 3-메톡시-4-하이드록시헥실옥시계피산메틸에스테르
<특정 중합체 원료>
MAA: 메타크릴산
MMA: 메타크릴산메틸
HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
AIBN: α,α'-아조비스이소부티로니트릴
PCTO: 폴리카프로락톤트리올(분자량 500)
HPCEL: 하이드록시프로필셀룰로오스
PHEM: 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트(25중량% PM용액)
PEPO: 폴리에스테르폴리올(아디프산/디에틸렌글리콜 공중합체)(분자량 4,800)
PCDO: 폴리카보네이트디올(Mw: 500)
<가교제>
HMM: 헥사메톡시메틸멜라민
BMAA: N-부톡시메틸아크릴아미드
<가교촉매>
PTSA: p-톨루엔설폰산일수화물
<용제>
PM: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
이하의 합성예에 따라 얻어진 아크릴 공중합체의 수평균분자량 및 중량평균분자량은, JASCO Corporation제 GPC 장치(Shodex(등록상표) Column KF803L 및 KF804L)를 이용하고, 용출용매 테트라하이드로퓨란을 유량 1mL/분으로 컬럼 중에 (컬럼온도 40℃) 흘려 용리시킨다는 조건으로 측정하였다. 한편, 하기 수평균분자량(이하, Mn이라고 한다) 및 중량평균분자량(이하, Mw라고 한다)은, 폴리스티렌 환산값으로 나타내었다.
<합성예 1>
MAA 2.5g, MMA 9.2g, HEMA 5.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.2g을 PM 50.7g에 용해하고, 70℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액(고형분농도 25질량%)(P1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 19,600, Mw는 45,200이었다.
<합성예 2>
BMAA 25.0g, 중합촉매로서 AIBN 1.04g을 PM 48.4g에 용해하고, 85℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액(고형분농도 35질량%)(P2)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 4,800, Mw는 3,100이었다.
<합성예 3>
BMAA 25.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.52g을 PM 47.4g에 용해하고, 70℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액(고형분농도 35질량%)(P3)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 10,500, Mw는 17,370이었다.
표 1에 나타내는 조성으로 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 각 경화막 형성 조성물을 조제하고, 각각에 대하여, 배향감도, 배향균일성, 패턴형성성, 투과율의 평가를 행하였다.
(A)성분
(g)		 (B)성분
(g)		 (C)성분
(g)		 (D)성분
(g)		 용제
(g)
실시예 1 CIN1
1		 P1
4		 P2
2.9		 PTSA
0.1		 PM
43.7
실시예 2 CIN1
1		 HPCEL
1		 P2
2.9		 PTSA
0.1		 PM
46.8
실시예 3 CIN1
1		 PCTO
1		 P2
2.9		 PTSA
0.1		 PM
46.8
실시예 4 CIN1
1		 PHEM
4		 P2
2.9		 PTSA
0.1		 PM
46.8
실시예 5 CIN1
1		 PEPO
1		 P2
2.9		 PTSA
0.1		 PM
46.8
실시예 6 CIN2
1		 P1
4		 P2
2.9		 PTSA
0.1		 PM
43.7
실시예 7 CIN1
1		 PEPO
1		 P3
2.9		 PTSA
0.1		 PM
46.8
실시예 8 CIN1
1		 PCDO
1		 P2
2.9		 PTSA
0.1		 PM
46.8
비교예 1 CIN1
1		 P1
4		 HMM
1		 PTSA
0.1		 PM
47.2
비교예 2 CIN1
1		 HPCEL
1		 HMM
1		 PTSA
0.1		 PM
48.6
비교예 3 CIN1
1		 PEPO
1		 HMM
1		 PTSA
0.1		 PM
48.6
[배향감도의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 TAC 필름 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회전 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간, 열순환식 오븐 내에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 313nm의 직선 편광을 수직으로 조사하여, 배향재를 형성하였다. 기판 상의 배향재 상에, Merck KGaA제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 기판 상의 도막을 1000mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다. 제작한 기판 상의 위상차재를 한쌍의 편광판으로 끼우고, 위상차재에 있어서의 위상차 특성의 발현상황을 관찰하고, 배향재가 액정배향성을 나타내는데 필요한 편광 UV의 노광량을 배향감도로 하였다.
[배향균일성의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 가로세로 10cm의 TAC 필름 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회전 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간, 열순환식 오븐 내에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 313nm의 직선 편광을 20mJ/cm2 수직으로 조사하여, 배향재를 형성하였다. 기판 상의 배향재 상에, Merck KGaA제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 기판 상의 도막을 1000mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다. 제작한 기판 상의 위상차재를 한쌍의 편광판으로 끼우고, 빛샘이 없는 면적이 90% 이상인 것을 ○, 90%에 못미지는 것을 ×로 하였다.
[패턴형성성의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 TAC 필름 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회전 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간, 열순환식 오븐 내에서 가열건조를 행하여 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 100μm의 라인앤드스페이스 마스크를 개재하여 313nm의 직선 편광을 30mJ/cm2 수직으로 조사하였다. 마스크를 분리하고, 기판을 90도 회전시킨 후, 313nm의 직선 편광을 15mJ/cm2 수직으로 조사하여, 액정의 배향 제어방향이 90도 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재를 얻었다. 이 기판 상의 배향재 상에, Merck KGaA제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 기판 상의 도막을 1000mJ/cm2로 노광하여, 패턴화 위상차재를 제작하였다. 제작한 기판 상의 패턴화 위상차재를, 편광현미경을 이용하여 관찰하고, 배향결함 없이 위상차 패턴이 형성되어 있는 것을 ○, 배향결함이 보이는 것을 ×로 평가하였다.
[광투과율(투명성)의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 석영기판 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회전 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 가열건조 베이크를 행하여 막두께 300nm의 경화막을 형성하였다. 막두께는 Filmetrics, Inc.제 F20을 이용하여 측정하였다. 이 경화막을 자외선 가시분광 광도계(Shimadzu Corporation제 SHIMADZU UV-2550형번)를 이용하여 파장 400nm의 광에 대한 투과율을 측정하였다.
[평가 결과]
이상의 평가를 행한 결과를, 다음의 표 2에 나타낸다.
배향감도
(mJ/cm2)		 배향균일성
(mJ/cm2)		 패턴형성 투과율
(%)
실시예 1 10 ○ ○ 100
실시예 2 10 ○ ○ 100
실시예 3 10 ○ ○ 100
실시예 4 10 ○ ○ 100
실시예 5 10 ○ ○ 100
실시예 6 20 ○ ○ 100
실시예 7 10 ○ ○ 100
실시예 8 10 ○ ○ 100
비교예 1 10 × ○ 100
비교예 2 10 × ○ 100
비교예 3 10 × ○ 100
실시예 1 내지 8은, 모두 적은 노광량으로 액정배향성을 나타내어 높은 배향감도를 나타내었고, 광학 패터닝을 행할 수 있었다. 또한, 필름 면내에서 균일하게 배향성을 나타내었다.
(C)성분 이외의 가교제를 이용한 비교예 1 내지 3은, 배향감도가 높고, 광학 패터닝은 가능했지만, 배향의 면내 균일성은 낮았다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따른 경화막 형성 조성물은, 액정표시소자의 액정배향막이나, 액정표시소자에 내부나 외부에 마련되는 광학이방성 필름을 형성하기 위한 배향재로서 매우 유용하고, 특히, 3D 디스플레이의 패턴화 위상차재의 형성재료로서 호적하다. 나아가, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시소자나 유기 EL소자 등의 각종 디스플레이에서의 보호막, 평탄화막 및 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료, 특히, TFT형 액정소자의 층간절연막, 컬러필터의 보호막 또는 유기 EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서도 호적하다.

Claims (14)

  1. (A) 광배향성기와 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 어느 1개의 치환기를 갖는 화합물,
    (B) 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리카프로락톤폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리머, 그리고
    (C) N-하이드록시메틸 화합물 또는 N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드 화합물을 포함하는 모노머를 중합한 폴리머를 함유하고,
    상기 폴리에테르폴리올은 i) 폴리에틸렌글리콜, ii) 폴리프로필렌글리콜, 및 iii) 프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜과 다가 알코올의 부가 또는 축합 생성물로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 폴리에스테르폴리올은 다가카르본산과 디올을 반응시켜 형성된 폴리에스테르폴리올로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 폴리카보네이트폴리올은 탄산디에틸, 탄산디페닐 또는 에틸렌카보네이트와 다가 알코올을 반응시켜 형성된 폴리카보네이트폴리올로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 폴리카프로락톤폴리올은 다가 알코올을 개시제로 하여 ε-카프로락탐을 개환중합시켜 형성된 폴리카프로락톤폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 광배향성기가 광이량화 또는 광이성화하는 구조의 관능기인 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 광배향성기가 신나모일기인 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 광배향성기가 아조벤젠 구조의 기인 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    (D)성분으로서 가교촉매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    (A)성분과 (B)성분의 비율이 질량비로 5:95 내지 60:40인 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    (A)성분과 (B)성분 합계량의 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 150질량부의 (C)성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    (A)성분의 화합물과 (B)성분의 폴리머의 합계량의 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부의 (D)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.
  13. 제1항 내지 제4항 및 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재.
  14. 제1항 내지 제4항 및 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재.
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