WO2012060364A1 - アクリル系樹脂組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法 - Google Patents

アクリル系樹脂組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012060364A1
WO2012060364A1 PCT/JP2011/075159 JP2011075159W WO2012060364A1 WO 2012060364 A1 WO2012060364 A1 WO 2012060364A1 JP 2011075159 W JP2011075159 W JP 2011075159W WO 2012060364 A1 WO2012060364 A1 WO 2012060364A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pressure
sensitive adhesive
acrylate
acrylic resin
meth
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/075159
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
秀昭 鈴木
Original Assignee
日本合成化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本合成化学工業株式会社 filed Critical 日本合成化学工業株式会社
Priority to KR1020137008085A priority Critical patent/KR101795833B1/ko
Priority to CN201180047506.2A priority patent/CN103140517B/zh
Publication of WO2012060364A1 publication Critical patent/WO2012060364A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/44Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22Plastics; Metallised plastics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133308Support structures for LCD panels, e.g. frames or bezels
    • G02F1/133322Mechanical guidance or alignment of LCD panel support components
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/13338Input devices, e.g. touch panels
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00Presence of (meth)acrylic polymer
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133308Support structures for LCD panels, e.g. frames or bezels
    • G02F1/133325Assembling processes
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00Materials and properties
    • G02F2202/28Adhesive materials or arrangements

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic resin composition, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, a transparent electrode pressure-sensitive adhesive, a touch panel, an image display device, and a method for producing a pressure-sensitive adhesive layer-containing laminate.
  • the present invention relates to an acrylic resin composition used for an active energy ray-curable solvent-based acrylic pressure-sensitive adhesive suitable for thick coating.
  • acrylic adhesives are strong adhesives that are intended to bond adherends firmly for a long period of time, or peel-off types based on the premise that they are peeled off from adherends after being attached.
  • pressure-sensitive adhesives such as pressure-sensitive adhesives, and pressure-sensitive adhesives having optimized adhesive properties are designed and used in various fields.
  • the properties required of adhesives include not only adhesive properties such as adhesive strength, but also transparency and impact resistance to the adhesive layer itself when used for bonding glass substrates in liquid crystal display devices and the like. Absorptivity is required.
  • a protective layer formed from a plastic sheet or the like is usually provided on the viewing side of the liquid crystal display, or due to external impacts.
  • a space air layer
  • the impact-absorbing pressure-sensitive adhesive layer described above is used instead of the air layer for the purpose of improving visibility and further reducing the thickness of the plastic sheet (mobile device) while ensuring impact resistance.
  • a dilution monomer ((meth) acrylic acid derivative ((meth) acrylic acid derivative (B)) is added to an acrylic resin ((meth) acrylic acid derivative polymer (B)).
  • A)) and a solvent-free active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive comprising a polyfunctional compound (polyfunctional (meth) acrylic acid derivative (C)) as a curing component is known (for example, patents) Reference 1).
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive generally does not contain a solvent used for viscosity adjustment with a normal acrylic pressure-sensitive adhesive, and a photopolymerizable unsaturated monomer as a dilution monomer instead of the solvent. Since it is a solvent-free pressure-sensitive adhesive used, there is no need for a drying step to remove the solvent after coating the pressure-sensitive adhesive, and it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive layer efficiently in a short time even when thick coating is applied. It can be done.
  • acrylic resins that can be used as solvent-free pressure-sensitive adhesives are only acrylic resins produced by a fairly limited method, such as (i) acrylic resins produced by bulk polymerization, (Ii) Once an acrylic resin was produced by solution polymerization or suspension polymerization, it was necessary to use an acrylic resin produced by drying and removing the solvent.
  • solvent-free pressure-sensitive adhesives are suitable for thick coating, but have the problem that the degree of freedom of acrylic resins that can be used is low, and acrylic pressure-sensitive adhesives having desired physical properties can be obtained. Since it was difficult, it was possible to design acrylic resin freely, and in terms of enabling more efficient production, a solvent that can use acrylic resin (solvent-containing one) produced by solution polymerization. This type of adhesive was more preferable than the solventless adhesive.
  • the adhesive layer is thick at the time of coating, so the solvent is less likely to volatilize during the drying process after coating, and foams into the adhesive layer. More specifically, the solvent on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is volatilized and the surface becomes hard, so that bubbles that try to evaporate from below or inside the pressure-sensitive adhesive layer remain inside the pressure-sensitive adhesive layer. There was a problem that the phenomenon that happens.
  • An object of the present invention is to provide an acrylic resin composition used in the above.
  • the present inventor is apt to volatilize in a general adhesive condition using a solvent-based adhesive made of an acrylic resin produced by solution polymerization.
  • a solvent-based adhesive made of an acrylic resin produced by solution polymerization.
  • the flash point (° C.) of the organic solvent (B) is B fp
  • the flash point (° C.) of the ethylenically unsaturated compound (C) containing one ethylenically unsaturated group is C fp
  • the present invention relates to an acrylic resin composition characterized in that fp is higher than B fp and the difference between C fp and B fp is 50 ° C. or more.
  • the present invention provides an acrylic pressure-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesive sheet, double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, transparent electrode pressure-sensitive adhesive, touch panel, image display device, and method for producing a pressure-sensitive adhesive layer-containing laminate using the acrylic resin composition. It is about.
  • the acrylic resin composition of the present invention uses an organic solvent that easily volatilizes under general drying conditions, and contains a specific proportion of an ethylenically unsaturated monomer that is difficult to volatilize.
  • the solvent-based acrylic pressure-sensitive adhesive containing an acrylic resin is excellent in coating suitability during thick coating, which has been difficult to achieve. That is, even when thick coating is performed using such an acrylic resin composition and an acrylic pressure-sensitive adhesive is obtained, dripping of the liquid, coating streaks, disturbance of the pressure-sensitive adhesive layer due to concentrated foaming of the solvent, etc. It does not occur, and the solvent can be easily dried. Further, the obtained pressure-sensitive adhesive layer is excellent in durability, adhesive strength, holding power, transparency, corrosion resistance and the like.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl
  • (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the acrylic resin (A) used in the present invention has, as a copolymerization component, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a1) as a main component and, if necessary, a functional group-containing monomer (a2). It is obtained by copolymerization as a component, and other copolymerizable monomer (a3) can also be used as a copolymerization component.
  • the acrylic resin (A) in the present invention uses the functional group-containing monomer (a2) as a copolymerization component, which becomes a cross-linking point of the acrylic resin (A), and the base resin or adherend. It is preferable at the point which raises adhesiveness further.
  • the alkyl group usually has 1 to 20, particularly 1 to 12, more preferably 1 to 8, particularly 4 to 8 carbon atoms.
  • n-butyl (meth) acrylate 2-ethylhexyl (meth) are preferable in terms of copolymerizability, adhesive properties, ease of handling, and availability of raw materials.
  • An acrylate is preferably used, and n-butyl (meth) acrylate is more preferably used because of excellent durability.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a1) in the copolymerization component is preferably 10 to 100% by weight, particularly preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight.
  • the adhesive strength when used as an adhesive tends to be insufficient.
  • the functional group-containing monomer (a2) may be any monomer containing a functional group that can become a crosslinking point by reacting with the crosslinking agent (F) described later.
  • a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group -Containing monomers, acetoacetyl group-containing monomers, isocyanate group-containing monomers, glycidyl group-containing monomers, and the like are preferably used in terms of efficient crosslinking reaction.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meta )
  • Acrylic acid hydroxyalkyl esters such as acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and other caprolactone-modified monomers, diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate and other oxyalkylene-modified monomers, other 2-acrylic Primary hydroxyl group-containing monomers such as leuoxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) Acrylate, secondary hydroxyl group-containing monomers such as 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate; may be mentioned
  • 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are particularly preferably used from the viewpoint of excellent reactivity with the crosslinking agent.
  • hydroxyl-containing monomer used by this invention it is also preferable to use a thing with the content rate of di (meth) acrylate which is an impurity 0.5% or less, and also 0.2% or less, especially 0 It is preferable to use those having a content of 1% or less, specifically 2-hydroxyethyl acrylate or 4-hydroxybutyl acrylate.
  • carboxyl group-containing monomer examples include (meth) acrylic acid, acrylic acid dimer, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, acrylamide N-glycolic acid, and cinnamic acid.
  • (meth) acrylic acid is preferably used.
  • amino group-containing monomer examples include t-butylaminoethyl (meth) acrylate, ethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.
  • acetoacetyl group-containing monomer examples include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate.
  • isocyanate group-containing monomer examples include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and alkylene oxide adducts thereof.
  • glycidyl group-containing monomer examples include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl (meth) acrylate, and the like. These functional group-containing monomers (a2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the functional group-containing monomer (a2) in the copolymerization component is preferably 0.01 to 30% by weight, particularly preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, In particular, the content is preferably 2 to 5% by weight. If the content of the functional group-containing monomer (a2) is too small, the durability tends to be lowered due to insufficient cohesive force. Or the stability of the resin tends to decrease.
  • copolymerizable monomers (a3) include, for example, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyldiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) ) Monomers containing one aromatic ring such as acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene; biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester monomers such as biphenyloxyethyl (meth) acrylate; ethoxymethyl (meth) acrylamide, n -Butoxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide N-methylol (meth) acrylamide (Meth) acrylamide monomers: 2-methoxyethy
  • the content of the other copolymerizable monomer (a3) in the copolymerization component is preferably 0 to 40% by weight, particularly preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 25% by weight.
  • the content of the other copolymerizable monomer (a3) in the copolymerization component is preferably 0 to 40% by weight, particularly preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 25% by weight.
  • the resin (A) is produced.
  • a monomer component such as a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a1), a functional group-containing monomer (a2), other copolymerizable monomer (a3), a polymerization initiator in an organic solvent. May be mixed or dropped and polymerized at reflux or at 50 to 98 ° C. for 0.1 to 20 hours.
  • polymerization initiators examples include azo-based polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, which are ordinary radical polymerization initiators, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and di-t-butyl peroxide. Specific examples include peroxide polymerization initiators such as cumene hydroperoxide.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is usually 100,000 to 5,000,000, preferably 300,000 to 1,500,000, particularly preferably 500,000 to 900,000. If the weight average molecular weight is too small, the durability performance tends to decrease, and if it is too large, the production tends to be difficult.
  • the degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the acrylic resin (A) is preferably 20 or less, particularly preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 7 or less. preferable. When the degree of dispersion is too high, the durability performance of the pressure-sensitive adhesive layer is lowered, and foaming or the like tends to occur.
  • the lower limit of the degree of dispersion is usually 1.1 from the viewpoint of production limit.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin (A) is preferably ⁇ 80 to 10 ° C., particularly preferably ⁇ 60 to ⁇ 10 ° C., more preferably ⁇ 50 to ⁇ 20 ° C. If the glass transition temperature is too high, Tack tends to be insufficient, and if it is too low, heat resistance tends to decrease.
  • said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, and it is a column in high performance liquid chromatography (The Japan Waters company “Waters 2695 (main body)” and “Waters 2414 (detector)”).
  • Shodex GPC KF-806L exclusion limit molecular weight: 2 ⁇ 10 7 , separation range: 100 to 2 ⁇ 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece
  • filler material styrene-divinylbenzene copolymer
  • the particle diameter is measured by using three series of 10 ⁇ m), and the same method can be used for the number average molecular weight.
  • the degree of dispersion is determined from the weight average molecular weight and the number average molecular weight.
  • the glass transition temperature is calculated from the following Fox equation.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive of the present invention for transparent electrodes such as those for touch panels and other electronic members, particularly for information label uses that are bonded to precision electronic members, and for fixing electronic members, it is corrosion resistant.
  • the acrylic resin (A) does not contain an acidic group.
  • the acrylic resin composition of the present invention comprises an organic solvent (B) and an ethylenically unsaturated compound (C) containing one ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as “ethylene”).
  • ethylene ethylenically unsaturated group
  • Such organic solvent (B) an ethylenically unsaturated compound (C), in order to exhibit the effect of the present invention relates to proper drying, for their flash point, the flash point of the organic solvent (B) a (° C.) B fp
  • the flash point (° C.) of the ethylenically unsaturated compound (C) containing one ethylenically unsaturated group is C fp
  • (1) C fp is higher than B fp
  • the difference between C fp and B fp is 50 ° C. or more.
  • the difference between C fp and B fp needs to be 50 ° C. or more, preferably 80 ° C. or more, and more preferably 120 ° C. or more. If the difference between C fp and B fp is too small, the residual ratio of the ethylenically unsaturated compound (C) will decrease during drying, resulting in inability to dry efficiently during thick coating or organic solvent (B). When the residual ratio of the solvent increases, the solvent remains in the pressure-sensitive adhesive coating film, and the pressure-sensitive adhesive performance tends to decrease.
  • the upper limit of the difference between C fp and B fp is usually 400 ° C.
  • fills conditions (1) and (2) may be used individually or in multiple types, and also as an ethylenically unsaturated compound (C), conditions (1) and ( You may use the ethylenically unsaturated compound which satisfy
  • the viscosity of the adhesive layer is prevented from excessively increasing, and the adhesive layer surface is hard. Therefore, even when a thick coating is applied, the solvent is easily evaporated and the drying can be performed efficiently.
  • the volatility of a compound is generally determined from the boiling point or evaporation rate.
  • an unsaturated monomer ethylenically unsaturated compound (C)
  • C ethylenically unsaturated compound
  • the flash point correlated with the volatility of the compound was used as an indicator of volatility in the present invention.
  • the flash point shall be measured in accordance with JIS K2265, and the method used shall be as follows (refer to the provisions of Class 4 of the Fire Service Act).
  • the organic solvent (B) used in the present invention is not particularly limited as long as the organic solvent (B) satisfies the conditions (1) and (2) relating to the above-mentioned flash point.
  • An optimum organic solvent may be appropriately selected and used according to the polymerization conditions of the resin (A) and the type of the ethylenically unsaturated compound (C).
  • the organic solvent (B) may be an organic solvent used when the acrylic resin (A) is produced by solution polymerization, or an organic solvent used for diluting the produced acrylic resin (A). It may be a solvent, or may be an organic solvent blended when the acrylic resin (A) and an ethylenically unsaturated compound (C) described later are mixed. It is preferable that it is an organic solvent used when manufacturing acrylic resin (A) by solution polymerization at the point which is excellent.
  • the flash point of the organic solvent (B) is preferably 30 ° C. or less, particularly preferably 15 ° C. or less, and more preferably 0 ° C. or less in that it easily evaporates during coating drying and has excellent drying properties. If the flash point is too high, the solvent tends to remain when an adhesive sheet is made.
  • the lower limit is usually ⁇ 50 ° C. from the viewpoint of safety.
  • organic solvent (B) examples include ester solvents such as ethyl acetate (flash point ⁇ 3 ° C.), methyl acetate (flash point ⁇ 10 ° C.), and butyl acetate (flash point 28 ° C.); acetone (flash point) -20 ° C), ketone solvents such as methyl ethyl ketone (flash point -7 ° C), methyl isobutyl ketone (flash point 17 ° C); heptane (flash point -4 ° C), hexane (flash point -30 ° C), cyclohexane (flash point) Aliphatic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane (flash point ⁇ 4 ° C.); toluene (flash point 5 ° C.), o-xylene (flash point 27 ° C.), m-xylene (flash point 23 ° C.) ), Aromatic hydrocarbon solvent
  • ester solvents in terms of versatility, coating suitability, and polymerization suitability, ester solvents, ketone solvents, and aromatic hydrocarbon solvents are preferable, and ester solvents and ketone solvents are particularly preferable. More preferably, ethyl acetate, acetone, and methyl ethyl ketone are preferable because they have an optimum boiling point and can be obtained in large quantities at a low cost.
  • the molecular weight of the organic solvent (B) is preferably 120 or less, particularly preferably 20 to 100, and more preferably 30 to 90. If the molecular weight is too large, it is difficult to volatilize and tends to remain after drying.
  • the boiling point of the organic solvent (B) is preferably 120 ° C. or less, particularly preferably 100 ° C. or less, and more preferably 85 ° C. or less, in that it easily volatilizes during coating drying and has excellent drying properties. . If the boiling point is too high, the solvent tends to remain when an adhesive sheet is produced. Moreover, it is preferable that a lower limit is 40 degreeC or more normally at the point of safety
  • the boiling point is the boiling point when measured at normal pressure (1 atm), and the measurement may be performed in accordance with JIS K5601-2-3.
  • the content of the organic solvent (B) is preferably 20 to 1000 parts by weight, particularly preferably 40 to 500 parts by weight, more preferably 80 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). Part by weight, particularly preferably 120 to 180 parts by weight.
  • the content of the organic solvent (B) is too large, the coating viscosity tends to be too low to make thick coating difficult, and when it is too small, the acrylic resin (A) is produced by solution polymerization. There is a tendency for manufacturing safety and flexibility to be reduced.
  • the ethylenically unsaturated compound (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated compound (C) that satisfies the conditions (1) and (2) regarding the flash point described above. It is not a thing, but what is necessary is just to select and use the optimal ethylenically unsaturated compound suitably according to the kind of acrylic resin (A) and the kind of organic solvent (B).
  • the ethylenically unsaturated compound (C) used in the present invention is at the time of coating drying (particularly at the time of drying when thick film coating is performed), Those that are less volatile than the organic solvent (B) and remain in the pressure-sensitive adhesive layer are used.
  • the flash point of the ethylenically unsaturated compound (C) is preferably 40 ° C. or higher, particularly preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, particularly 140 ° C. or higher. If the flash point is too low, it tends to volatilize in the drying process.
  • the upper limit of the normal flash point is 350 ° C. Although some ethylenically unsaturated compounds do not ignite even when the measurement limit exceeds 350 ° C., such ethylenically unsaturated compounds are very stable and are not easily volatilized according to the present invention. Since the effect can be exhibited, it is treated as an ethylenically unsaturated compound (C).
  • the molecular weight of the ethylenically unsaturated compound (C) is preferably from 100 to 2,000, particularly preferably from 120 to 1,000, more preferably from 160 to 600, particularly preferably from 200 to 400. If the molecular weight is too large, the physical properties of the adhesive tend to be lowered, and if it is too small, it tends to volatilize in the drying process.
  • an ethylenically unsaturated compound having a relatively high flash point flash point of 100 ° C. or higher
  • flash point for example, a (meth) acrylic acid ester compound containing one ethylenically unsaturated group
  • (C1) excluding C2 described later
  • an ethylenically unsaturated compound (C2) containing a nitrogen atom is preferable in that the organic solvent (B) can be efficiently dried at a wide range of drying temperatures. .
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester compound (C1) having one ethylenically unsaturated group include long-chain aliphatic (meth) acrylate (c1), alicyclic (meth) acrylate (c2), aromatic ( Examples include (meth) acrylate (c3) and oxyalkylene structure-modified compounds (c4) of these (meth) acrylates.
  • Examples of the long chain aliphatic (meth) acrylate (c1) include decane (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, and n-stearyl. (Meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
  • Examples of the alicyclic (meth) acrylate (c2) include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and the like.
  • aromatic (meth) acrylate (c3) examples include benzyl (meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, naphthalene (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the oxyalkylene structure-modified compound (c4) of (c1) to (c3) include, for example, 2-ethylhexyldiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene as the oxyalkylene structure-modified compound (c4-1) of (c1).
  • Examples include glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, alkylene glycol monoalkyl ester (meth) acrylate, alkylene glycol mono (meth) acrylate, and the like (c2) oxyalkylene
  • Examples of the structure-modifying compound (c4-2) include t-butylcyclohexyloxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyloxyalkyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl ester.
  • Examples include xyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, etc.
  • Examples of the oxyalkylene (alkyl) structure-modified compound (c4-3) of (c3) include phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl Diethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraglycol (meth) acrylate, biphenyloxyethyl acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified (repeat 4) (meth) acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified (repeat 8) ( And (meth) acrylate.
  • the specific flash points of the exemplified compounds are as follows (the flash points are indicated in parentheses).
  • the flash point is usually higher.
  • long-chain aliphatic (meth) acrylates (c1) and (c1) to (c3) oxyalkylene structure-modified compounds (c4) are preferably used, and particularly preferably long-chain aliphatic (meth) acrylates (c4).
  • Compound (c4-3) more preferably isomyristyl acrylate, tridecyl acrylate, isostearyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, phenyldiethylene glycol acrylate, and cyclopentenyloxyethyl acrylate.
  • the use of the ethylenically unsaturated compound (C2) containing a nitrogen atom can improve the adhesive strength of the adhesive, such as N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide (190 ° C.), acryloylmorpholine.
  • the content ratio of (C2) to the whole ethylenically unsaturated compound (C) is 1 to 90% by weight. It is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 15 to 70% by weight, particularly preferably 30 to 65% by weight. If the content ratio of (C2) is too large or too small, the adhesive strength is difficult to increase, and the required adhesive strength tends to be difficult to obtain.
  • a compound having a relatively low flash point (less than 100 ° C.) is used as the ethylenically unsaturated compound (C).
  • the ethylenically unsaturated compound (C) include butyl acrylate (flash point: 40 ° C.) and 2-ethylhexyl acrylate (flash point: 88 ° C.).
  • the ethylenically unsaturated compound (C) is present as a polymer in the pressure-sensitive adhesive layer by being cured by active energy rays and / or heat as described later, and the glass transition temperature of the polymer.
  • the ethylenically unsaturated compound (C) is preferably selected so that (Tg) is ⁇ 80 to 80 ° C.
  • the glass transition temperature is particularly preferably ⁇ 60 to 40 ° C., more preferably ⁇ 30 to 20 ° C., and particularly preferably ⁇ 10 to 10 ° C. If the glass transition temperature is too high, the adhesive performance tends not to be obtained. If it is too low, the cohesive force tends to be insufficient.
  • the glass transition temperature is calculated from the Fox equation described above.
  • the total amount of the acrylic resin (A) and the ethylenically unsaturated compound (C) is preferably 20% by weight or more, particularly preferably 40% by weight with respect to the total components (A) to (C). %, More preferably 60% by weight or more, and the upper limit of the content is usually 98% by weight. If the ratio of the total amount of the acrylic resin (A) and the ethylenically unsaturated compound (C) to the total components (A) to (C) is too low, thick coating becomes difficult and a thick adhesive layer Tends to be difficult to obtain.
  • the content ratio of the acrylic resin (A) to the whole acrylic resin composition is usually 5 to 40% by weight, preferably 8 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 20% by weight. If the content is too large, the viscosity tends to increase too much and the coating suitability tends to decrease, and if too small, the viscosity tends to decrease too much and the coating suitability tends to decrease.
  • the content ratio of the organic solvent (B) to the whole acrylic resin composition is usually 10 to 90% by weight, preferably 15 to 50% by weight, particularly preferably 20 to 35% by weight. If the content is too high, the coating concentration tends to be too low and the coating suitability tends to be lowered. If the content is too small, the viscosity tends to be too high and the coating suitability tends to be lowered.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (C) relative to the entire acrylic resin composition is usually 5 to 85% by weight, preferably 8 to 60% by weight, and particularly preferably 20 to 40% by weight. If the content is too high, the content of (A) is too low and the adhesive properties tend to decrease. If the content is too low, the coating viscosity during drying is excessively increased, resulting in a decrease in drying properties. Coating tends to be difficult.
  • the acrylic resin composition of the present invention preferably has a viscosity of 20,000 mPa ⁇ s / 25 ° C. or less from the viewpoint of coating properties, particularly preferably 18,000 mPa ⁇ s / 25 ° C. or less, and more preferably. Is 15,000 mPa ⁇ s / 25 ° C. or less, particularly preferably 3,000 mPa ⁇ s / 25 ° C. or less. Usually, the lower limit of the viscosity is 100 mPa ⁇ s / 25 ° C. If the viscosity is too high, the coating tends to be difficult due to, for example, the appearance of coating stripes.
  • an acrylic resin composition containing the acrylic resin (A), the organic solvent (B), and the ethylenically unsaturated compound (C) of the present invention is obtained.
  • the content ratio (weight ratio) of the system resin (A) and the ethylenically unsaturated compound (C) is within the above range, it is excellent in drying suitability and enables coating with thick coating.
  • the acrylic resin composition containing the acrylic resin (A), the organic solvent (B), and the ethylenically unsaturated compound (C) is applied and dried to obtain the organic solvent (B). After volatilization, it can be made into an acrylic pressure-sensitive adhesive by curing and crosslinking (however, the acrylic resin composition at the time of curing and crosslinking contains some organic solvent (B) remaining in the drying step) May be.)
  • the acrylic resin composition further contains an ethylenically unsaturated compound (D) (hereinafter referred to as two or more ethylenically unsaturated groups). It may be abbreviated as “polyfunctional unsaturated compound (D)”) in that the cohesive force of the entire pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted, and further contains a polymerization initiator (E). It is preferable at the point which can stabilize reaction at the time of active energy ray irradiation and / or a heating. In such curing, the ethylenically unsaturated compound (C) and the polyfunctional unsaturated compound (D) are polymerized (polymerized) with active energy rays and / or heat and cured.
  • D ethylenically unsaturated compound
  • E polymerization initiator
  • a cross-linking reaction can be performed by adding a cross-linking agent (F) to the acrylic resin composition.
  • a crosslinking agent (F) it is preferable that acrylic resin (A) has a functional group, and this functional group and a crosslinking agent react, and crosslinking (curing) is performed.
  • the above [ ⁇ ] active energy ray and / or heat is possible in that the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer can be increased in a short time without requiring an aging time. It is preferable to perform curing by heating. In this case, it is also preferable to add an unsaturated group in advance to the functional group of the acrylic resin (A). Moreover, in the point which raises the crosslinking density of an adhesive and raises cohesive force and what is further excellent about durability is obtained, it crosslinks using the method and the crosslinking agent which harden
  • polyfunctional unsaturated compound (D) for example, an ethylenically unsaturated monomer containing two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, for example, a bifunctional monomer, a trifunctional or higher monomer, Urethane (meth) acrylate compounds, epoxy (meth) acrylate compounds, and polyester (meth) acrylate compounds can be used.
  • a bifunctional monomer for example, a trifunctional or higher monomer
  • Urethane (meth) acrylate compounds for example, epoxy (meth) acrylate compounds, and polyester (meth) acrylate compounds
  • the bifunctional monomer may be any monomer containing two ethylenically unsaturated groups.
  • the tri- or higher functional monomer may be any monomer containing three or more ethylenically unsaturated groups.
  • the urethane (meth) acrylate compound is a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule, a (meth) acrylic compound containing a hydroxyl group and a polyvalent isocyanate compound (if necessary, a polyol What is necessary is just to use what is obtained by making it react by a well-known general method, and what is necessary is just to use the thing of 300-4000 normally as the weight average molecular weight.
  • the content of the polyfunctional unsaturated compound (D) is desirably 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). More preferably, it is 1 to 5 parts by weight.
  • the content of the polyfunctional unsaturated compound (D) is too large, the cohesive force is excessively increased, so that the adhesive performance tends to be inferior.
  • the holding power tends to be insufficient.
  • the content of the polyfunctional unsaturated compound (D) is desirably 0.01 to 99 parts by weight, preferably 0.1 to 99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound (C).
  • the amount is 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight. If the content of the polyfunctional unsaturated compound (D) is too large, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive will increase too much, and the adhesive performance tends to be inferior. If it is too small, the cohesive force will be insufficient, resulting in durability. It tends to be inferior.
  • polymerization initiator (E) for example, various polymerization initiators such as a photopolymerization initiator (e1) and a thermal polymerization initiator (e2) can be used. It is preferable to use e1) in that it can be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays for a very short time.
  • the acrylic resin composition is cured by irradiation with active energy rays.
  • the thermal polymerization initiator (e2) is used, the acrylic resin composition is cured by heating.
  • Examples of the photopolymerization initiator (e1) include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Acetophenones such as morpholinophenyl) butanone and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomers; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl Ether etc.
  • auxiliary agents include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid.
  • Ethyl, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Etc. can be used in combination.
  • benzyl dimethyl ketal 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- It is preferable to use phenylpropan-1-one.
  • thermal polymerization initiator (e2) examples include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetyl acetate peroxide, 1,1-bis (t-hexyl peroxide).
  • the total amount is preferably from 0.01 to 50 parts by weight, particularly preferably from 0.1 to 20 parts by weight, more preferably from 0.3 to 12 parts by weight, and particularly preferably from 0.1 to 50 parts by weight. The amount is preferably 5 to 3 parts by weight. If the content of the polymerization initiator (E) is too small, the curability tends to be poor and the physical properties tend to become unstable, and if it is too much, no further effect can be obtained.
  • UV ray irradiation far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays and other electromagnetic waves, X rays, ⁇ rays and other electromagnetic waves, as well as electron beams, proton rays, neutron rays, etc.
  • Curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the standpoint of availability of the device and price.
  • electron beam irradiation it can harden
  • a high pressure mercury lamp As a light source for the ultraviolet irradiation, a high pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, or the like is used.
  • the high-pressure mercury lamp for example, 5 ⁇ 3000mJ / cm 2, preferably at a 50 ⁇ 2000mJ / cm 2 conditions.
  • the electrodeless lamp for example, it is performed under the conditions of 2 to 2000 mJ / cm 2 , preferably 10 to 1000 mJ / cm 2 .
  • the irradiation time varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the coating surface, the coating thickness, and other conditions, but it may be usually from several seconds to several tens of seconds, and in some cases, a fraction of a second.
  • the electron beam irradiation for example, an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 Kev is used, and the irradiation amount is preferably 2 to 50 Mrad.
  • the thermal polymerization initiator (e2) when used as the polymerization initiator (E), the polymerization reaction is started by heating and allowed to proceed.
  • the treatment temperature and treatment time at the time of curing by heating vary depending on the type of the thermal polymerization initiator (e2) to be used, and are usually calculated from the half-life of the initiator, but the treatment temperature is usually It is preferably 70 ° C. to 170 ° C., and the treatment time is usually preferably 0.2 to 20 minutes, particularly preferably 0.5 to 10 minutes.
  • the crosslinking agent (F) exhibits an excellent adhesive force by reacting with a functional group derived from the functional group-containing monomer (a2) that is a constituent monomer of the acrylic resin (A).
  • examples include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, melamine-based crosslinking agents, aldehyde-based crosslinking agents, amine-based crosslinking agents, and metal chelate-based crosslinking agents.
  • an isocyanate type crosslinking agent is suitably used from the point of improving the adhesiveness with the base material and the reactivity with the acrylic resin (A).
  • isocyanate crosslinking agent examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, hexamethylene.
  • epoxy-based crosslinking agent examples include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. , Trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether and the like.
  • aziridine-based crosslinking agent examples include tetramethylolmethane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, N, N′-diphenylmethane-4,4.
  • Examples of the melamine-based crosslinking agent include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexaptoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine, hexahexyloxymethyl melamine, and melamine resin. .
  • aldehyde-based crosslinking agent examples include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.
  • amine-based crosslinking agent examples include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetraamine, diethylenetriamine, triethyltetraamine, isophoronediamine, amino resin, and polyamide.
  • metal chelate-based crosslinking agent examples include acetylacetone and acetoacetyl ester coordination compounds of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, panadium, chromium, and zirconium. Can be mentioned.
  • cross-linking agents (F) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinking agent (F) is usually preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). Particularly preferred is 0.1 to 2 parts by weight.
  • the amount of the crosslinking agent (F) is too small, there is a tendency that the cohesive force is insufficient and sufficient durability cannot be obtained.
  • the amount is too large, the flexibility and the adhesive strength are lowered, the durability is lowered, and peeling is caused. Since it tends to occur, the use as an optical member tends to be difficult.
  • the acrylic resin composition includes a silane coupling agent, an antistatic agent, other acrylic pressure-sensitive adhesives, other pressure-sensitive adhesives, urethane resin, rosin, rosin ester, water, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Conventionally known additives such as absorbers and functional dyes, and compounds that cause coloration or discoloration by irradiation with ultraviolet rays or radiation can be blended.
  • the blending amount of these additives is 30 of the entire composition. It is preferably not more than wt%, particularly preferably not more than 20 wt%, and contains as little additives as possible low molecular components having a molecular weight lower than 10,000. Preferable from the viewpoint of excellent durability.
  • a small amount of impurities and the like contained in the raw materials for producing the constituent components of the pressure-sensitive adhesive composition may be contained.
  • the acrylic resin composition obtained above is cured or crosslinked to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably used as a pressure-sensitive adhesive layer-containing laminate comprising a pressure-sensitive adhesive layer made of an acrylic pressure-sensitive adhesive, a base sheet, a release sheet, or an optical member.
  • a pressure-sensitive adhesive layer made of an acrylic pressure-sensitive adhesive, a base sheet, a release sheet, or an optical member.
  • an adhesive sheet having an adhesive layer provided on a base sheet, a double-sided adhesive sheet having an adhesive layer provided on a release sheet, and an optical member with an adhesive layer having an adhesive layer provided on an optical member It is preferable to be used as
  • Such a pressure-sensitive adhesive sheet can be produced according to a known general pressure-sensitive adhesive sheet production method.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be produced by coating the acrylic resin composition on a substrate sheet and drying the composition. After the layer is formed, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by performing treatment with at least one of active energy ray irradiation and heating, and curing as necessary.
  • polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, boribylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer; polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, and the like.
  • Polyolefin resins Polyfluorinated ethylene resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polyfluorinated ethylene; Polyamides such as nylon 6, nylon 6, 6; Polyvinyl chloride, polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene-acetic acid Vinyl polymers such as vinyl copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyvinyl alcohol and vinylon; cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane; polymethyl methacrylate, polymeta Acrylic resins such as ethyl laurate, polyethyl acrylate, and polybutyl acrylate; polystyrene; polycarbonate; polyarylate; synthetic resin sheets such as polyimide, aluminum, copper, iron metal foil, fine paper, glassine paper, etc. Woven and non-woven fabrics made of glass fiber, natural fiber, synthetic fiber and the like. These base material sheets can be used as a single layer body or
  • said double-sided adhesive sheet what is necessary is just a double-sided adhesive sheet of the well-known general structure using the said acrylic adhesive, and especially it is excellent in transparency, and the adhesive force with respect to the thickness to comprise is high.
  • a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is preferred.
  • Such a baseless double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is formed by, for example, forming the pressure-sensitive adhesive composition layer obtained by coating the acrylic resin composition on a release sheet and drying it, and then releasing the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive layer can be formed by further bonding another release sheet to the side without the sheet, performing treatment with at least one of irradiation with active energy rays and heating, and curing as necessary.
  • the other release sheet may be peeled off and bonded to the adherend.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably used as a pressure-sensitive adhesive for optical members, and the pressure-sensitive adhesive layer is provided by laminating and forming a pressure-sensitive adhesive layer made of the acrylic pressure-sensitive adhesive on the optical member. An optical member can be obtained.
  • Such optical members include transparent electrode films such as ITO (indium tin oxide) electrode films and organic conductive films such as polythiophene, polarizing plates, retardation plates, elliptical polarizing plates, optical compensation films, brightness enhancement films, and electromagnetic wave shielding films. , Near infrared ray absorbing film, AR (anti-reflection) film and the like.
  • ITO electrode film is often formed as a thin film on a substrate such as glass or PET.
  • the acrylic resin composition of the present invention when used for the optical member, the acrylic resin (A) and the ethylenically unsaturated compound (C) do not contain an acidic group, particularly corrosion. It is preferable that it does not easily occur. Furthermore, it is more preferable that the entire composition does not contain an acidic group.
  • the acid value is preferably 10 mgKOH / g or less, particularly preferably 1 mgKOH / g or less, more preferably 0.1 mgKOH / g or less.
  • a release sheet on the surface opposite to the optical member surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • An adhesive layer and an adherend will be bonded.
  • a silicon-based release sheet is preferably used as such a release sheet.
  • the release sheet is bonded and active energy rays.
  • Method of performing treatment by at least one of irradiation and heating [2] After applying and drying the resin composition on the release sheet, the optical member is bonded, and the treatment by at least one of active energy ray irradiation and heating.
  • the resin composition can be applied on a sheet, dried, and further subjected to treatment by at least one of active energy ray irradiation and heating, followed by a method of bonding an optical member.
  • the case of performing only the active energy ray irradiation by the method [2] is preferable from the viewpoint of not damaging the
  • the pressure-sensitive adhesive layer contained in the pressure-sensitive adhesive sheet, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer will be described.
  • Such an adhesive layer is formed by applying an acrylic resin composition on a substrate sheet, a release sheet, or an optical member, and drying to form an adhesive composition layer. It is preferable to manufacture by the method which performs the process by one side and performs an aging process as needed.
  • the acrylic resin composition is applied by a conventional method such as roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, or screen printing.
  • the drying temperature in the drying step is usually 50 ° C. to 250 ° C., preferably 60 ° C. to 120 ° C., more preferably 65 ° C. to 95 ° C.
  • the ethylenically unsaturated compound (C) it is preferably dried at 70 ° C. to 90 ° C., particularly preferably 75 ° C. to 85 ° C.
  • the drying time is usually 10 seconds to 10 minutes, and drying at a low temperature for a longer time can volatilize and remove the organic solvent (B) more precisely, and the pressure-sensitive adhesive without volatilizing the ethylenically unsaturated compound (C). This is preferable in that it can remain in the composition layer. In consideration of economy and production efficiency, it is preferable that the drying time is short.
  • the residual ratio of the acrylic resin (A) in the pressure-sensitive adhesive composition layer after drying is 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and the residual ratio of the organic solvent (B) is 5% by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive composition layer can be efficiently formed by 1% by weight or less and the residual ratio of the ethylenically unsaturated compound (C) being 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more. preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition layer thus obtained is subjected to treatment by at least one of active energy ray irradiation and heating, and if necessary, an aging treatment is performed to balance the pressure-sensitive adhesive properties, whereby a pressure-sensitive adhesive layer is formed.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and an optical laminate with a pressure-sensitive adhesive layer are produced.
  • Such active energy ray irradiation conditions are as described above.
  • Such aging treatment is preferably carried out particularly when the crosslinking agent (F) is used in the acrylic resin composition.
  • the temperature is usually from room temperature to 70 ° C.
  • the time is usually from 1 day to 30 days.
  • the treatment may be performed at 23 ° C. for 1 to 20 days, preferably at 23 ° C. for 3 to 10 days, at 40 ° C. for 1 to 7 days, and the like.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive sheet, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive layer of the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 30 to 100%, particularly 50 to 90% from the viewpoint of durability performance and adhesive strength. Is preferable, and in particular 60 to 80% is preferable. If the gel fraction is too low, durability tends to be insufficient due to insufficient cohesive force. On the other hand, if the gel fraction is too high, the adhesive force tends to decrease due to an increase in cohesive force.
  • the gel fraction in adjusting the gel fraction to the above range, for example, it is achieved by adjusting the type and amount of the crosslinking agent, the type and amount of the polyfunctional acrylate, and the like.
  • the gel fraction is a measure of the degree of crosslinking (curing degree), and is calculated, for example, by the following method. That is, a pressure-sensitive adhesive sheet (not provided with a separator) in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on a polymer sheet (for example, polyethylene terephthalate film or the like) as a base material is wrapped with a 200-mesh SUS wire mesh, and 23 in toluene. The weight percentage of the insoluble pressure-sensitive adhesive component immersed in the wire mesh at 24 ° C. for 24 hours is defined as the gel fraction. However, the weight of the substrate is subtracted.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive layer of the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer is usually preferably 5 to 3000 ⁇ m, particularly preferably 50 to 3000 ⁇ m, and more preferably 100 to 1000 ⁇ m. It is preferable that the thickness is 120 to 350 ⁇ m. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the impact absorbability tends to be insufficient, and if it is too thick, the thickness of the entire optical member tends to increase too much.
  • acrylic resin composition of the present invention since it contains a specific proportion of an ethylenically unsaturated monomer that does not easily volatilize together with an organic solvent that easily volatilizes under general drying conditions, This is an excellent material, and it is possible to obtain a thick film pressure-sensitive adhesive layer that could not be obtained by coating and drying with a conventional solvent-based acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
  • the above thick adhesive layer it is preferably applied with a film thickness of 100 ⁇ m or more, particularly preferably 110 ⁇ m or more, and more preferably 250 ⁇ m or more.
  • the film thickness is usually 3000 ⁇ m,
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is preferably 100 ⁇ m or more, particularly preferably 120 ⁇ m or more. Is usually 2000 ⁇ m.
  • the film thickness in the present invention is obtained by subtracting the measured value of the thickness of components other than the pressure-sensitive adhesive layer from the measured value of the total thickness of the pressure-sensitive adhesive layer-containing laminate using “ID-C112B” manufactured by Mitutoyo. This is the calculated value.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive layer of the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer is appropriately determined according to the material of the adherend.
  • it When sticking to a methyl methacrylate plate or a PET sheet having an ITO layer deposited thereon, it preferably has an adhesive strength of 5 N / 25 mm to 500 N / 25 mm, more preferably 10 N / 25 mm to 100 N / 25 mm.
  • the above adhesive strength is calculated as follows. A 100 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate (PET) sheet with a 100 ⁇ m thick adhesive layer-formed PET is cut to a width of 25 mm, the release sheet is peeled off, and the adhesive layer side is covered with the above-mentioned coated layer.
  • the above adhesive sheet of 25 mm ⁇ 100 mm was applied to the body by pressurizing and reciprocating 2 kg rubber rollers in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, and left in the same atmosphere for 30 minutes, and then peeled at a room temperature of 300 mm / min. 180 degree peel strength (N / 25mm) was measured.
  • the total line transmittance of the pressure-sensitive adhesive sheet, double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive layer-attached optical member is preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more, and still more preferably. Is 92% or more. If the total line transmittance is too low, the transmittance is low, so that it tends to be difficult to use in display applications.
  • the upper limit of the total light transmittance is usually 95%.
  • the haze value of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive layer of the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 10% or less, particularly preferably 2% or less. If the haze value is too high, the image tends to be unclear when used for display. The lower limit of the haze value is usually 0.00%.
  • the above-mentioned total line transmittance and haze value are values measured using a haze meter according to JIS K7361-1.
  • the color difference b value of the adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet, double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and optical member with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is preferably 1 or less, particularly preferably 0.5 or less. If the color difference b value is too high, the original color tends to be difficult to be obtained when used for display.
  • the lower limit of the color difference b value is usually -1.
  • the color difference b value was measured in accordance with JIS K7105, and the measurement was performed under transmission conditions using a color difference meter ( ⁇ 90: manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive comprising the acrylic resin composition of the present invention is made of glass, ITO transparent electrode sheet, optical sheets such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polarizing plate, It is useful for attaching optical members such as a phase difference plate, an optical compensation film, and a brightness enhancement film. Furthermore, it can be suitably used for an image display device such as a touch panel including these optical members.
  • acrylic resin (A) solutions including an organic solvent (B) were prepared as follows.
  • weight average molecular weight, dispersion degree, and glass transition temperature of acrylic resin (A) it measured according to the above-mentioned method.
  • Acrylic resin (A-1) In a four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 59 parts of n-butyl acrylate (a1), 40 parts of methyl acrylate (a1), 2-hydroxyethyl acrylate ( a2) 1 part of ethyl acetate and 120 parts of ethyl acetate were charged. After heating and refluxing were started, 0.1 part of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a polymerization initiator. After reacting at the reflux temperature of ethyl acetate for 3 hours, azobisisobutyrate was added.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • Acrylic resin (A-2) A four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer was charged with 99 parts of n-butyl acrylate (a1), 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate (a2) and 100 parts of ethyl acetate. 1 part was added, 0.1 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a polymerization initiator after heating and refluxing, and after reacting at the reflux temperature of ethyl acetate for 3 hours, azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • Acrylic resin (A-3) In a four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 99 parts of n-butyl acrylate (a1), 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate (a2) and 75 parts of ethyl acetate And 45 parts of acetone were added, and after heating to reflux, 0.03 part of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a polymerization initiator, reacted for 3 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, and diluted with ethyl acetate.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • An acrylic resin (A-3) solution (weight average molecular weight (Mw) 2 million, dispersity 3.1, glass transition temperature -54 ° C., solid content 16%, viscosity 8,000 mPa ⁇ s (25 ° C.)) was obtained. It was.
  • Organic solvent (B) The following were prepared as the organic solvent (B).
  • B-1 ethyl acetate (flash point: -3 ° C)
  • B-2 Acetone (flash point: -20 ° C)
  • B-3 Methyl acetate cellsolve (flash point: 51 ° C.)
  • E-1 1 mixture of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone (Ciba Japan, “Irgacure 500”)
  • Crosslinking agent (F) F-1: 55% ethyl acetate solution of trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., “Coronate L-55E”)
  • the acrylic resin composition solution obtained above is applied to a polyester release sheet so that the thickness after drying is 100 ⁇ m, and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form an adhesive composition layer.
  • the coating suitability when forming the pressure-sensitive adhesive composition layer was evaluated as follows.
  • Examples 17 and 19, Comparative Example 4 A pressure-sensitive adhesive composition layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature was changed to 70 ° C. for 3 minutes, and coating suitability was evaluated.
  • the acrylic resin composition solution obtained above was applied to a polyester release sheet so that the thickness after coating was 100 ⁇ m, thereby forming an adhesive composition layer.
  • the coating suitability when forming the pressure-sensitive adhesive composition layer was evaluated as follows.
  • Example 1 to 19 and Comparative Examples 1 and 4 to 6 the obtained pressure-sensitive adhesive composition layer was sandwiched between polyester release sheets, and the peak illuminance was 150 mW / cm 2 with a high-pressure mercury UV irradiation apparatus, integrated exposure. Amount: 1000 mJ / cm 2 for ultraviolet irradiation (500 mJ / cm 2 ⁇ 2 passes), 23 ° C. ⁇ 65% R.D. H. A baseless double-sided PSA sheet was obtained by aging under the conditions of 10 days. In Comparative Example 2, the obtained pressure-sensitive adhesive composition layer was sandwiched between polyester release sheets, and 23 ° C. ⁇ 65% R.D. H. A baseless double-sided PSA sheet was obtained by aging under the conditions of 10 days.
  • Comparative Example 3 the obtained pressure-sensitive adhesive composition layer was sandwiched between polyester release sheets, and ultraviolet irradiation was performed with a high-pressure mercury UV irradiation apparatus at a peak illuminance of 150 mW / cm 2 and an integrated exposure amount of 2400 mJ / cm 2. (500 mJ / cm 2 ⁇ 2 passes), 23 ° C. ⁇ 65% R.D. H.
  • a baseless double-sided PSA sheet was obtained by aging under the conditions of 10 days.
  • a PET film with a pressure-sensitive adhesive layer was prepared as follows, and the gel fraction, adhesive strength, and holding power were measured and evaluated according to the following methods. These results are also shown in Tables 2 to 4 below.
  • the substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is cut out to 3 cm ⁇ 4 cm, the light release release sheet is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side is pressed against an alkali-free glass plate (Corning Corp., Eagle XG), and further peeled off.
  • the mold sheet was peeled off to obtain an alkali-free glass plate with an adhesive layer.
  • the value at the time of measuring the said total light transmittance, haze, and color difference b value was 93% of total light transmittance, haze 0.1%, and color difference b value 0.2.
  • the adhesive force at the time of setting it as an adhesive can be easily adjusted to a desired value by adjusting suitably the content rate of acrylic resin (A) and an ethylenically unsaturated compound (C), Furthermore, It can be seen that high adhesive force is exhibited by using an ethylenically unsaturated compound (C2) containing a nitrogen atom as the ethylenically unsaturated compound (C).
  • Comparative Examples 4 to 6 in which the difference between C fp of the ethylenically unsaturated compound (C) and B fp of the organic solvent (B) is less than 50 ° C., Comparative Examples 5 and 6 together with the organic solvent (B) It can be seen that the ethylenically unsaturated compound (C) also volatilizes, and the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition layer during drying increases, resulting in poor coating suitability during thick coating. In Comparative Example 4, the drying temperature is low and the organic solvent (B) and the ethylenically unsaturated compound (C) are difficult to dry. Therefore, the viscosity does not increase during drying, and the coating suitability is excellent. When the component (B) remains in the agent composition layer, the adhesive properties of the adhesive force and holding power are deteriorated.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composed of the acrylic resin composition of the present invention can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive sheet, particularly a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, especially a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having no base material (baseless), Optical sheets such as glass, ITO transparent electrode sheet, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polymethylmethacrylate (PMMA), etc., because they have high adhesive strength, high light transmission, and hardly generate haze. It is useful for application of optical members such as polarizing plates, retardation plates, optical compensation films, and brightness enhancement films. Furthermore, it can be suitably used for a touch panel including these optical members.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

 厚塗り塗工が可能であり、綺麗な塗膜表面の粘着剤層を得ることが可能な活性エネルギー線硬化タイプの溶剤系アクリル系粘着剤の製造に用いられるアクリル系樹脂組成物を提供する。アクリル系樹脂(A)、有機溶媒(B)、及びエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)を含有し、アクリル系樹脂(A)とエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)の含有割合(重量比)が、(A):(C)=10:90~75:25であるアクリル系樹脂組成物であって、有機溶媒(B)の引火点(℃)をBf.p.、エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)の引火点(℃)をCf.p.としたとき、Cf.p.がBf.p.よりも高く、かつ、Cf.p.とBf.p.の差が50℃以上であることを特徴とするアクリル系樹脂組成物。

Description

アクリル系樹脂組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法
 本発明は、アクリル系樹脂組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル、画像表示装置、粘着剤層含有積層体の製造方法に関するものであり、詳しくは厚塗り塗工に適した活性エネルギー線硬化型の溶剤型アクリル系粘着剤に用いられるアクリル系樹脂組成物に関するものである。
 従来より、アクリル系粘着剤には、被着体を強固に長期間貼り合わせることを目的とする強粘着性の粘着剤や、貼り付け後に被着体から剥離することを前提とする剥離タイプの粘着剤など様々なタイプの粘着剤が存在しており、各種分野ごとに粘着物性が最適化された粘着剤が設計され、使用されている。
 近年では、粘着剤に要求される性能としては、粘着力等の粘着物性のみならず、液晶表示装置などでガラス基板の貼り合わせに用いられる際には、粘着剤層自身に透明性、耐衝撃吸収性が求められている。
 例えば、テレビやパソコン用モニター、ノートパソコンや携帯電話、タブレット端末等のモバイル機器においては、通常、液晶ディスプレイの視認側にプラスチックシート等から形成された保護層が設けられていたり、外的衝撃による液晶ディスプレイの破損を防止するため、液晶ディスプレイと保護層との間に、空間(空気層)が設けられている。
 しかしながら、保護層と空気層との界面、および、空気層と液晶ディスプレイとの界面において、反射が生じて視認性の低下を引き起こすという問題がある。そこで、耐衝撃性を確保しつつも、視認性の向上、さらには、プラスチックシート(モバイル機器)の薄型化を目的として、空気層の代わりに上記の衝撃吸収粘着剤層が用いられており、耐衝撃吸収性能を向上させるために粘着剤層の厚みを厚くすることが提案されている。
 アクリル系樹脂を用いて粘着剤層を厚くする(厚膜塗工する)ための手法として、アクリル系樹脂((メタ)アクリル酸誘導体ポリマー(B))に希釈モノマー((メタ)アクリル酸誘導体(A))と、硬化成分である多官能化合物(多官能(メタ)アクリル酸誘導体(C))を含有してなる無溶剤型の活性エネルギー線硬化型粘着剤が知られている(例えば、特許文献1参照。)。
 上記活性エネルギー線硬化型の粘着剤は、一般的に、通常のアクリル系粘着剤で粘度調整のために用いられる溶剤を含有せず、光重合性の不飽和モノマーを希釈モノマーとして溶剤の代わりに用いる無溶剤型の粘着剤であるため、粘着剤の塗工後に溶剤をとばすための乾燥工程が必要なく、厚塗り塗工をした際においても短時間で効率的に粘着剤層を得ることができるものである。
特開2009-57550号公報
 しかしながら、無溶剤系の粘着剤で用いることが可能なアクリル系樹脂については、かなり限定された方法により製造されたアクリル系樹脂のみであり、例えば、(i)塊状重合で製造したアクリル系樹脂や、(ii)一旦、溶液重合や懸濁重合でアクリル系樹脂を製造した後、乾燥させ溶剤を取り除く方法で製造したアクリル系樹脂、を用いる必要があった。
 ここで、(i)の方法で製造する場合においては、重合安定性が悪いため再現よくアクリル系樹脂を製造することが難しかったり、反応熱の制御が難しく安全性が低かったり、反応成分が多く反応が激しいため除熱が難しく生産効率が悪い、といった問題点があった。
 更に、(ii)の方法で製造する場合においても、一旦製造した溶媒(溶剤や水)を含むアクリル系樹脂から溶剤や水を取り除くために大きなエネルギーと時間が必要となり、生産効率が悪いものであった。特に、一定量の溶剤が抜け高粘度となったアクリル系樹脂から、残りの溶剤を完全に取り除くのはとても困難であり、残溶剤等が粘着剤の物性に悪影響を与える可能性もあった。また、粘着剤として主に使用されるガラス転移温度の低いアクリル系樹脂においては、ドライアップした際に、アクリル系樹脂が凝集して不定形の難溶性ゲルになってしまい、取り扱いにくいうえに、再度モノマーに溶かすのは難しく時間がかかるものであった。
 従って、無溶剤系の粘着剤は、厚塗り塗工には適するものの、使用できるアクリル系樹脂の自由度が低いという問題点を有しており、所望の物性を有するアクリル系粘着剤が得られにくいものであったため、アクリル系樹脂を自由に設計でき、更に効率良く製造することが可能となる点では、溶液重合法で製造したアクリル系樹脂(溶剤を含有したままのもの)を使用できる溶剤系の粘着剤が無溶剤系の粘着剤よりも好ましいものであった。
 ところが、溶剤系の粘着剤を厚塗り用途で使用する場合には、塗工時の粘着剤層の厚みが厚いため、塗工後の乾燥工程において、溶剤が揮発しにくく、粘着剤層に発泡として残ってしまう、より詳しくは、粘着剤層表面の溶剤が揮発し、表面が硬くなることで、粘着剤層の下方や内部から揮発しようと泡になったものがそのまま粘着剤層内部に留まってしまう現象が起こるという問題点があった。
 そこで、本発明ではこのような背景下において、厚塗り塗工が可能であり、綺麗な塗膜表面の粘着剤層を得ることが可能な活性エネルギー線硬化タイプの溶剤系アクリル系粘着剤の製造に用いられるアクリル系樹脂組成物の提供を目的とする。
 しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、一般的に用いられる溶液重合で製造されたアクリル系樹脂からなる溶剤系の粘着剤に、更に一般の乾燥条件において、揮発しやすい有機溶剤を用いると共に、揮発しにくいエチレン性不飽和モノマーを特定割合で配合することにより、粘着剤を厚塗り塗工後、溶剤を乾燥する際に、液状であるエチレン性不飽和モノマーが残留しているために、粘着剤層の粘度が上昇しすぎるのを防ぎ、粘着剤層表面が硬くなることを防ぐことができ、そのため、厚塗り塗工時でも、溶剤が揮発しやすく、乾燥適性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
 即ち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂(A)、有機溶媒(B)、及びエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)を含有し、アクリル系樹脂(A)とエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)の含有割合(重量比)が、(A):(C)=10:90~75:25であるアクリル系樹脂組成物であり、有機溶媒(B)の引火点(℃)をBf.p、エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)の引火点(℃)をCf.pとしたとき、Cf.p.がBf.p.よりも高く、かつ、Cf.p.とBf.p.の差が50℃以上であることを特徴とするアクリル系樹脂組成物に関するものである。
 更には、本発明は、上記アクリル系樹脂組成物を用いてなるアクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル、画像表示装置、粘着剤層含有積層体の製造方法に関するものである。
 本発明のアクリル系樹脂組成物は、一般の乾燥条件において、揮発しやすい有機溶剤を用いると共に、揮発しにくいエチレン性不飽和モノマーを特定割合含有しているために、通常の溶液重合で製造されたアクリル系樹脂を含む溶剤系アクリル系粘着剤では達成することが困難であった厚塗り時の塗工適正に優れるものである。即ち、かかるアクリル系樹脂組成物を用いて厚塗り塗工し、アクリル系粘着剤を得た際にも、塗工時に液だれや塗工筋、溶剤の発泡集中による粘着剤層の乱れ等が発生せず、溶剤の乾燥が容易にできるものであり、更に、得られた粘着剤層の耐久性、粘着力、保持力、透明性、耐腐食性等に優れるものである。
 以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
 なお、本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
 本発明で用いられるアクリル系樹脂(A)は、共重合成分として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a1)を主成分とし、必要に応じて、官能基含有モノマー(a2)を共重合成分として共重合してなるものであり、更に、その他の共重合性モノマー(a3)を共重合成分とすることもできる。本発明におけるアクリル系樹脂(A)は、共重合成分として官能基含有モノマー(a2)を使用したものであることが、アクリル系樹脂(A)の架橋点となり、基材や被着体との密着性を更に上昇させる点で好ましい。
 かかる(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a1)としては、アルキル基の炭素数が、通常1~20、特には1~12、更には1~8、殊には4~8であることが好ましく、具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、iso-オクチルアクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、iso-ステアリルアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併せて用いることができる。
 かかる(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a1)の中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさ及び原料入手しやすさの点で、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく用いられ、更に好ましく耐久性に優れる点でn-ブチル(メタ)アクリレートが用いられる。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a1)の共重合成分中における含有量としては、好ましくは10~100重量%、特に好ましくは50~95重量%、更に好ましくは60~90重量%であり、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a1)の含有量が少なすぎると、粘着剤として使用した場合の粘着力が不足する傾向にある。
 官能基含有モノマー(a2)としては、後述の架橋剤(F)と反応することにより架橋点となりうる官能基を含有するモノマーであればよく、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられ、これらの中でも、効率的に架橋反応ができる点で水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。
 水酸基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸等の1級水酸基含有モノマー;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-クロロ2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2-ジメチル2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーを挙げることができる。
 上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートを使用することが特に好ましい。
 なお、本発明で使用する水酸基含有モノマーとしては、不純物であるジ(メタ)アクリレートの含有割合が、0.5%以下のものを用いることも好ましく、更に0.2%以下、殊には0.1%以下のものを使用することが好ましく、具体的には、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
 カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドN-グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、中でも(メタ)アクリル酸が好ましく用いられる。
 アミノ基含有モノマーとしては、例えば、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、2-(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
 イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
 グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
 これら官能基含有モノマー(a2)は、単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
 官能基含有モノマー(a2)の共重合成分中における含有量としては、好ましくは0.01~30重量%、特に好ましくは0.05~10重量%、更に好ましくは0.1~10重量%、殊に好ましくは2~5重量%であり、官能基含有モノマー(a2)の含有量が少なすぎると、凝集力が不足することにより、耐久性能が低下する傾向があり、多すぎると粘度が高くなったり、樹脂の安定性が低下する傾向がある。
 その他の共重合性モノマー(a3)としては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、α―メチルスチレン等の1つの芳香環を含有するモノマー;ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、n-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドN-メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。
 その他の共重合性モノマー(a3)の共重合成分中における含有量としては、好ましくは0~40重量%、特に好ましくは0~30重量%、更に好ましくは0~25重量%であり、その他共重合性モノマー(a3)が多すぎると粘着特性が低下しやすい傾向がある。
 かくして、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a1)、好ましくは官能基含有モノマー(a2)、必要に応じてその他の共重合性モノマー(a3)を共重合成分として重合することによりアクリル系樹脂(A)を製造するのであるが、かかる重合にあたっては、溶液重合で製造することが、安全に、安定的に、任意のモノマー組成でアクリル系樹脂(A)を製造できる点で好ましい。
 かかる溶液重合では、例えば、有機溶媒中に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a1)、官能基含有モノマー(a2)、その他の共重合性モノマー(a3)等のモノマー成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは50~98℃で0.1~20時間重合すればよい。
 かかる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が具体例として挙げられる。
 アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量については、通常10万~500万、好ましくは30万~150万、特に好ましくは50万~90万である。重量平均分子量が小さすぎると、耐久性能が低下する傾向があり、大きすぎると製造が難しくなる傾向となる。
 また、アクリル系樹脂(A)の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、20以下であることが好ましく、特には15以下が好ましく、更には10以下が好ましく、殊には7以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると粘着剤層の耐久性能が低下し、発泡等が発生しやすくなる傾向にある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常1.1である。
 更に、アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度は、-80~10℃、特には-60~-10℃、更には-50~-20℃であることが好ましく、ガラス転移温度が高すぎるとタックが不足する傾向があり、低すぎると耐熱性が低下する傾向がある。
 尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(日本Waters社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF-806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100~2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度は下記のFoxの式より算出されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 また、本発明のアクリル系粘着剤をタッチパネル用等の透明電極やその他の電子部材、特に精密電子部材に貼り合わせて用いる情報ラベル用途や、電子部材固定用途で使用する際には、耐腐食性が求められるため、この場合は、上記アクリル系樹脂(A)が酸性基を含有しないものであることが好ましい。
 本発明のアクリル系樹脂組成物は、上記アクリル系樹脂(A)に加えて、有機溶剤(B)およびエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)(以下、「エチレン性不飽和化合物(C)」と記すことがある。)を必須成分として含有するものである。
 かかる有機溶剤(B)とエチレン性不飽和化合物(C)は、乾燥適正に関する本発明の効果を発揮するために、それらの引火点に関して、有機溶媒(B)の引火点(℃)をBf.p、エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)の引火点(℃)をCf.pとしたとき、
(1)Cf.p.がBf.p.よりも高く、かつ、(2)Cf.p.とBf.p.の差が50℃以上
であることが必要である。
 かかる条件(2)について、Cf.p.とBf.p.の差は、50℃以上であることが必要であるが、好ましくは80℃以上、更に好ましくは120℃以上である。Cf.p.とBf.p.の差が小さすぎると乾燥のときに、エチレン性不飽和化合物(C)の残存率が下がることにより、厚塗り塗工時に効率よく乾燥ができなかったり、有機溶剤(B)の残存率が上がることにより、粘着剤塗膜中に溶剤が残り、粘着性能が低下する傾向がある。なお、Cf.p.とBf.p.の差の上限は通常400℃である。
 また、有機溶剤(B)としては、条件(1)および(2)を満たす有機溶剤を単独または複数種用いてもよいし、エチレン性不飽和化合物(C)としても、条件(1)および(2)を満たすエチレン性不飽和化合物を単独または複数種用いてもよい。
 なお、条件(1)および(2)を満たさない有機溶剤(B’)やエチレン性不飽和化合物(C’)も、本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。
 本発明では、上記関係を満たすことにより、アクリル系樹脂組成物を用いた粘着剤を塗工後、乾燥する際に、粘着剤層の粘度が上昇しすぎるのを防ぎ、粘着剤層表面が硬くなることを防ぐことができ、そのため、厚塗り塗工した際でも、溶剤が揮発しやすく、効率よく乾燥を行なうことができるものである。
 なお、本来、化合物の揮発性については沸点や蒸発速度から求めるのが一般的であるが、不飽和モノマー(エチレン性不飽和化合物(C))は、常圧で温度をかけると重合してしまい沸点が正確に測れないことがあるために、本発明では揮発性を示す指標として、化合物の揮発性と相関関係のある引火点を使用した。また、引火点の測定はJIS K2265に準じるものとし、どの方法を用いるかは(消防法の4類の規定を参考にするものとし)、以下の通りとする。
 詳細には下記の方法で行う。
(a) タグ密閉式引火点試験器により引火点を測定する。
(b)(a)において、引火点が80℃以下の温度で測定されない場合にあっては、クリーブランド開放式引火点試験器により引火点を測定する。
(c)(a)において、引火点が0℃以上80℃以下の温度で測定され、かつ、当該引火点における試験物品の動粘度が10cSt以上である場合にあっては、 セタ密閉式引火点測定器により引火点を測定する。
 本発明で用いられる有機溶媒(B)は、上述した引火点に関する条件(1)および(2)を満足する有機溶媒(B)であれば、その種類は特に限定されるものではなく、アクリル系樹脂(A)の重合条件や、エチレン性不飽和化合物(C)種類に応じて、最適な有機溶媒を適宜選択して用いればよい。
 かかる有機溶媒(B)は、アクリル系樹脂(A)を溶液重合にて製造する際に使用する有機溶媒であってもよいし、製造したアクリル系樹脂(A)を希釈するために使用する有機溶媒であってもよいし、アクリル系樹脂(A)と後述のエチレン性不飽和化合物(C)を混合する際に配合される有機溶媒であってもよいが、実質的には、経済性に優れる点で、アクリル系樹脂(A)を溶液重合にて製造する際に使用する有機溶媒であることが好ましい。
 有機溶媒(B)の引火点としては、塗工乾燥時に揮発しやすく乾燥性に優れる点で、30℃以下であることが好ましく、特に好ましくは15℃以下、更に好ましくは0℃以下である。引火点が高すぎると粘着シートを作る際に溶剤が残りやすい傾向がある。また、下限値は、安全性の点で、通常-50℃である。
 有機溶媒(B)として、具体的には、酢酸エチル(引火点-3℃)、酢酸メチル(引火点-10℃)、酢酸ブチル(引火点28℃)等のエステル系溶媒;アセトン(引火点-20℃)、メチルエチルケトン(引火点-7℃)、メチルイソブチルケトン(引火点17℃)等のケトン系溶媒;ヘプタン(引火点-4℃)、ヘキサン(引火点-30℃)、シクロヘキサン(引火点-18℃)、メチルシクロヘキサン(引火点-4℃)等の脂肪族炭化水素系溶媒;トルエン(引火点5℃)、o-キシレン(引火点27℃)、m-キシレン(引火点23℃)、p-キシレン(引火点23℃)等の芳香族炭化水素系溶媒;メタノール(引火点11℃)、エタノール(引火点13℃)、イソプロピルアルコール(引火点12℃)、イソブタノール(引火点29℃)、sec-ブタノール(引火点23℃)、ターシャリーブタノール(引火点11℃)等のアルコール系溶媒等が挙げられる(なお、引火点の値は、「塗料原料便覧第7版,日本塗料工業会」に記載の値である。ただし、メチルイソブチルケトンについては「三協化学社のMSDS」に記載の値である。)。
 これらの中でも、汎用性、塗工適正、重合適正の点で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒であることが好ましく、特に好ましくは、エステル系溶媒、ケトン系溶媒であり、更に好ましくは、最適な沸点を持つこと及び安価に大量に入手できる点で、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンであることが好ましい。
 有機溶剤(B)の分子量は、120以下であることが好ましく、特に好ましくは20~100、更に好ましくは30~90である。かかる分子量が大きすぎると揮発しにくく、乾燥後に残存しやすい傾向がある。
 また、有機溶媒(B)の沸点としては、塗工乾燥時に揮発しやすく乾燥性に優れる点で、120℃以下であることが好ましく、特に好ましくは100℃以下、更に好ましくは85℃以下である。沸点が高すぎると粘着シートを作る際に溶剤が残りやすい傾向がある。また、下限値は、安全性の点で、通常40℃以上であることが好ましい。
 なお、上記沸点は、常圧(1気圧)で測定したときの沸点とし、測定はJIS K5601-2-3に従い行なえばよい。
 有機溶剤(B)の含有量としては、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、20~1000重量部であることが好ましく、特に好ましくは40~500重量部、更に好ましくは80~250重量部、殊に好ましくは120~180重量部である。
 有機溶剤(B)の含有量が多すぎると塗工粘度が下がり過ぎることにより厚塗り塗工が困難になる傾向があり、少なすぎると溶液重合でアクリル系樹脂(A)を製造する際に、製造の安全性や自由度が低下する傾向がある。
 本発明で用いられるエチレン性不飽和化合物(C)としては、上述した引火点に関する条件(1)および(2)を満足するエチレン性不飽和化合物(C)であれば、その種類は特に限定されるものではなく、アクリル系樹脂(A)の種類や有機溶媒(B)の種類に応じて、最適なエチレン性不飽和化合物を適宜選択して用いればよい。
 本発明で使用されるエチレン性不飽和化合物(C)は、上記有機溶剤(B)の乾燥性を向上させるために、塗工乾燥時(特には厚膜塗工した際の乾燥時)に、有機溶媒(B)に比べて揮発しにくく粘着剤層中にとどまりやすいものが用いられる。
 エチレン性不飽和化合物(C)の引火点としては、40℃以上であることが好ましく、特に好ましくは80℃以上、更に好ましくは100℃以上で、殊には140℃以上である。引火点が低すぎると乾燥工程で揮発してしまう傾向がある。なお、通常引火点の上限は350℃である。
 なお、エチレン性不飽和化合物の中には、上記測定限界350℃を超えても引火しないものも存在するが、かかるエチレン性不飽和化合物は安定性が非常に高く、本発明の揮発しにくいという効果を発揮することができるものであるため、エチレン性不飽和化合物(C)として扱うこととする。
 エチレン性不飽和化合物(C)の分子量としては、100~2,000であることが好ましく、特に好ましくは120~1,000、更に好ましくは160~600、殊に好ましくは200~400である。
 かかる分子量が大きすぎると、粘着物性が低下する傾向があり、小さすぎると乾燥工程で揮発しやすくなる傾向がある。
 エチレン性不飽和化合物(C)としては、比較的高引火点(引火点100℃以上)のエチレン性不飽和化合物、例えば、エチレン性不飽和基を1つ含有する(メタ)アクリル酸エステル系化合物(C1)(後述のC2を除く)や、窒素原子を含有したエチレン性不飽和化合物(C2)を用いることが、幅広い範囲の乾燥温度において有機溶媒(B)を効率よく乾燥させられる点で好ましい。
 上記エチレン性不飽和基を1つ有する(メタ)アクリル酸エステル系化合物(C1)としては、長鎖脂肪族(メタ)アクリレート(c1)、脂環式(メタ)アクリレート(c2)、芳香族(メタ)アクリレート(c3)、および、これら(メタ)アクリレートのオキシアルキレン構造変性化合物(c4)等が挙げられる。
 長鎖脂肪族(メタ)アクリレート(c1)としては、例えば、デカン(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、n-ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 脂環式(メタ)アクリレート(c2)としては、例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 芳香族(メタ)アクリレート(c3)としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、ナフタレン(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 上記(c1)~(c3)のオキシアルキレン構造変性化合物(c4)としては、(c1)のオキシアルキレン構造変性化合物(c4-1)として、例えば、2-エチルヘキシルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、アルキレングリコールモノアルキルエステル(メタ)アクリレート、アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられ、(c2)のオキシアルキレン構造変性化合物(c4-2)として、例えば、t-ブチルシクロヘキシルオキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルオキシアルキル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、(c3)のオキシアルキレン(アルキル)構造変性化合物(c4-3)として、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラグリコール(メタ)アクリレート、ビフェニルオキシエチルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(繰り返し4)(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(繰り返し8)(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 また、上記例示化合物の具体的な引火点は以下の通りである(( )内に引火点を記載した)。
・長鎖脂肪族(メタ)アクリレート(c1);イソミリスチルアクリレート(引火点:129℃)、トリデシルアクリレート(引火点:154℃)、n-ステアリルアクリレート(引火点:181℃)、イソステアリルアクリレート(引火点:154℃)
・脂環式(メタ)アクリレート(c2);イソボルニルアクリレート(113℃)、ジシクロペンタニルアクリレート(132℃)、ジシクロペンテニルアクリレート(131℃)
・芳香族(メタ)アクリレート(c3):ベンジルアクリレート(108℃)
・(c1)のオキシアルキレン構造変性化合物(c4-1);2-エチルヘキシルジエチレングリコールアクリレート(151℃)、メトキシトリエチレングリコールアクリレート(143℃)、エトキシジエチレングリコールアクリレート(113℃)、メトキシジプロピレングリコールアクリレート(102℃)
・(c2)のオキシアルキレン構造変性化合物(c4-2);ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート(166℃)
・(c3)のオキシアルキレン(アルキル)構造変性化合物(c4-3);フェノキシエチルアクリレート(141℃)、フェニルジエチレングリコールアクリレート(173℃)、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(繰り返し4)アクリレート(223℃)、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(繰り返し8)アクリレート(304℃)
 なお、上記で記載したアクリレート化合物に対応するメタクリレート化合物については、通常、引火点は更に高いものである。
 これらの中でも、乾燥適性に優れる点で長鎖脂肪族(メタ)アクリレート(c1)、(c1)~(c3)のオキシアルキレン構造変性化合物(c4)を用いることが好ましく、特に好ましくは、長鎖脂肪族(メタ)アクリレート(c1)、長鎖脂肪族(メタ)アクリレート(c1)のオキシアルキレン構造変性化合物(c4-1)、芳香族(メタ)アクリレート(c3)のオキシアルキレン(アルキル)構造変性化合物(c4-3)であり、更に好ましくは、イソミリスチルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェニルジエチレングリコールアクリレート、シクロペンテニルオキシエチルアクリレートである。
 上記窒素原子を含有したエチレン性不飽和化合物(C2)は、使用することで粘着剤の粘着力を向上させることができ、例えば、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド(190℃)、アクリロイルモルフォリン(130℃)、オキサゾリドンアクリレート、アクリルアミド(134℃)、メタクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド(引火点:112℃)、ヒドロキシエチルアクリルアミド(189℃)、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(140℃)、ダイアセトンアクリルアミド(110℃)等が挙げられるが、これらの中でも、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルフォリン、ブトキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドを用いることが好ましい。
 また、本発明のアクリル系樹脂組成物を用いて得られる粘着剤を強粘着用途に用いる場合には、エチレン性不飽和化合物(C)全体に対する(C2)の含有割合が、1~90重量%であることが好ましく、特に好ましくは5~80重量%、更に好ましくは15~70重量%、殊に好ましくは30~65重量%である。(C2)の含有割合が多すぎても少なすぎても、粘着力が上昇しづらく、必要な粘着力が得られにくい傾向がある。
 また、有機溶媒(B)の乾燥が比較的低温(100℃以下)で行なわれる場合には、エチレン性不飽和化合物(C)として、引火点が比較的低め(100℃未満)の化合物を使用することもできる。
 かかるエチレン性不飽和化合物(C)としては、例えば、ブチルアクリレート(引火点:40℃)や2-エチルヘキシルアクリレート(引火点:88℃)等が挙げられる。
 また、エチレン性不飽和化合物(C)は、後述の通り活性エネルギー線及び/又は熱により硬化させることで、粘着剤層中で重合物として存在するものであるが、かかる重合物のガラス転移温度(Tg)が-80~80℃となるようにエチレン性不飽和化合物(C)を選択することが好ましい。
 かかるガラス転移温度としては、特に好ましくは-60~40℃、更に好ましくは-30~20℃、殊に好ましくは-10~10℃であり、ガラス転移温度が高すぎると粘着性能が出にくい傾向があり、低すぎると凝集力が不足する傾向がある。
 なお、ガラス転移温度は上述したFoxの式より算出されるものである。
 アクリル系樹脂(A)とエチレン性不飽和化合物(C)の含有割合(重量比)は、(A):(C)=10:90~75:25であることが必要であり、好ましくは(A):(C)=20:80~70:30であり、特に好ましくは(A):(C)=25:75~65:35であり、殊に好ましくは(A):(C)=30:70~55:45である。
 アクリル系樹脂(A)に対するエチレン性不飽和化合物(C)の含有量が少なすぎると、厚塗り塗工が難しくなり本発明の効果を十分に発揮しにくい傾向があり、多すぎると粘度が下がりすぎて厚塗り塗工が難しくなる傾向がある。
 また、(A)~(C)成分全体に対して、アクリル系樹脂(A)とエチレン性不飽和化合物(C)の合計量が、20重量%以上であることが好ましく、特に好ましくは40重量%以上、更に好ましくは60重量%以上であり、かかる含有割合の上限としては、通常98重量%である。
 かかる(A)~(C)成分全体に対するアクリル系樹脂(A)とエチレン性不飽和化合物(C)の合計量の割合が低すぎると、厚塗り塗工が困難になり厚膜の粘着剤層が得られにくい傾向がある。
 アクリル系樹脂組成物全体に対するアクリル系樹脂(A)の含有割合は、通常5~40重量%、好ましくは8~30重量%、特に好ましくは10~20重量%である。かかる含有割合が多すぎると粘度が上がりすぎて塗工適正が低下する傾向があり、少なすぎると粘度が下がりすぎて塗工適性が低下する傾向がある。
 アクリル系樹脂組成物全体に対する有機溶剤(B)の含有割合は、通常10~90重量%、好ましくは15~50重量%、特に好ましくは20~35重量%である。かかる含有割合が多すぎると塗工濃度が下がりすぎて塗工適正が低下する傾向があり、少なすぎると粘度が上がりすぎて塗工適正が低下する傾向がある。
 アクリル系樹脂組成物全体に対するエチレン性不飽和化合物(C)の含有割合は、通常5~85重量%、好ましくは8~60重量%、特に好ましくは20~40重量%である。かかる含有割合が多すぎると(A)の含有量が下がりすぎて、粘着物性が低下する傾向があり、少なすぎると乾燥中の塗膜粘度が上がりすぎることにより乾燥性が落ち、厚膜での塗工が難しくなる傾向がある。
 また、本発明のアクリル系樹脂組成物は、粘度が20,000mPa・s/25℃以下であることが塗工性の点から好ましく、特に好ましくは18,000mPa・s/25℃以下、更に好ましくは15,000mPa・s/25℃以下、殊に好ましくは3,000mPa・s/25℃以下である。通常、かかる粘度の下限値としては、100mPa・s/25℃である。
 かかる粘度が高すぎると、塗工筋が出やすくなったりする等により、塗工が困難になる傾向がある。
 かくして、本発明のアクリル系樹脂(A)、有機溶剤(B)、およびエチレン性不飽和化合物(C)を含有してなるアクリル系樹脂組成物が得られるわけであるが、本発明では、アクリル系樹脂(A)とエチレン性不飽和化合物(C)の含有割合(重量比)が上記範囲内にあることにより、乾燥適正に優れ、厚塗りでの塗工を可能にするものである。
 本発明においては、上記アクリル系樹脂(A)、有機溶剤(B)、エチレン性不飽和化合物(C)を含有してなるアクリル系樹脂組成物を塗工・乾燥させて有機溶剤(B)を揮発させた後に、硬化・架橋させることによってアクリル系粘着剤とすることができる(ただし、硬化・架橋時のアクリル系樹脂組成物に、乾燥工程で残留した有機溶剤(B)が多少含まれていてもよい。)。
 かかる硬化・架橋方法としては、[α]活性エネルギー線および/または熱により硬化する方法、[β]活性エネルギー線および/または熱により硬化する方法と架橋剤を用いて架橋する方法とを組み合わせる方法、等が挙げられる。
 上記[α]活性エネルギー線および/または熱による硬化を行なう際には、アクリル系樹脂組成物が、更に、エチレン性不飽和基を2つ以上含有するエチレン性不飽和化合物(D)(以下、「多官能性不飽和化合物(D)」と略すことがある。)を含有することが粘着剤層全体の凝集力を調整できる点で好ましく、更に重合開始剤(E)を含有することが、活性エネルギー線照射時および/または加熱時の反応を安定化させることができる点で好ましい。
 かかる硬化では、エチレン性不飽和化合物(C)、および多官能性不飽和化合物(D)が活性エネルギー線および/または熱により重合(ポリマー化)され、硬化される。
 また、上記[β]で架橋剤を用いて架橋する際には、アクリル系樹脂組成物に架橋剤(F)を含有させることで架橋反応を行なうことができる。なお、架橋剤(F)を用いる場合には、アクリル系樹脂(A)は官能基を有するものであることが好ましく、この官能基と架橋剤が反応することにより架橋(硬化)が行なわれる。
 本発明においては、エージング時間が必要なく、短時間で粘着剤層のゲル分率を上昇させることが可能な点では、上記[α]活性エネルギー線および/または熱(活性エネルギー線照射および/または加熱)による硬化を行なうことが好ましい。なお、この場合はアクリル系樹脂(A)の官能基に不飽和基をあらかじめ付加させておくことも好ましい。
 また、粘着剤の架橋密度を上げ、凝集力を上げて耐久性に関してより一層優れたものが得られる点では、[β]活性エネルギー線および/または熱により硬化する方法と架橋剤を用いて架橋する方法とを組み合わせる方法が好ましい。
 上記多官能性不飽和化合物(D)としては、例えば、1分子内に2つ以上のエチレン性不飽和基を含有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、2官能モノマー、3官能以上のモノマーや、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物、エポキシ(メタ)アクリレート系化合物、ポリエステル(メタ)アクリレート系化合物を用いることができる。これらの中でも、エチレン性不飽和モノマー、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物を用いることが硬化速度や到達物性の安定性に優れる点で好ましい。
 上記2官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を2つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
 上記3官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を3つ以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物としては、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する(メタ)アクリル系化合物と多価イソシアネート系化合物(必要に応じて、ポリオール系化合物)を、公知一般の方法により反応させて得られるものを用いればよく、その重量平均分子量としては、通常300~4000のものを用いればよい。
 多官能性不飽和化合物(D)の含有量は、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.01~100重量部であることが望ましく、好ましくは0.5~10重量部、更に好ましくは1~5重量部である。多官能性不飽和化合物(D)の含有量が多すぎると、凝集力が上がりすぎるため、粘着性能に劣る傾向があり、少なすぎると保持力が不十分となる傾向がある。
 また、多官能性不飽和化合物(D)の含有量は、エチレン性不飽和化合物(C)100重量部に対して、0.01~99重量部であることが望ましく、好ましくは0.1~10重量部、更に好ましくは0.5~5重量部である。多官能性不飽和化合物(D)の含有量が多すぎると、粘着剤の凝集力が上がりすぎてしまい、粘着性能が劣る傾向にあり、少なすぎると、凝集力が不足することにより耐久性に劣る傾向にある。
 上記重合開始剤(E)としては、例えば、光重合開始剤(e1)、熱重合開始剤(e2)等の種々の重合開始剤を用いることが可能であるが、特には光重合開始剤(e1)を使用することが、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが可能となる点で好ましい。
 また、上記光重合開始剤(e1)を用いるときは、活性エネルギー線照射によりアクリル系樹脂組成物を硬化させ、熱重合開始剤(e2)を用いるときは、加熱によりアクリル系樹脂組成物を硬化させるのであるが、必要に応じて、両方を併用することも好ましい。
 上記光重合開始剤(e1)としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4′-メチル-ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N-ジメチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-(3-ジメチルアミノ-2-ヒドロキシ)-3,4-ジメチル-9H-チオキサントン-9-オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤(e1)は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
 また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-ジメチルアミノエチル安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
 これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを用いることが好ましい。
 また、上記熱重合開始剤(e2)としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、p-メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ヘキシルハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、α,α′-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、m-トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ-3-メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ-s-ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3-メチル-3-メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、α,α′-ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノオエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサノエート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシマレート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメトルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシ-m-トルイルベンゾエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t-ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(m-トルイルパーオキシ)ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、3,3′,4,4′-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤;2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、1,1′-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2′-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2′-アゾビスイソブチロニトリル、2,2′-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2′-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス(2-メチル-N-フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[N-(4-クロロフェニル)-2-メチルプロピオンアミジン]ジヒドリドクロリド、2,2′-アゾビス[N-(4-ヒドロフェニル)-2-メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[2-メチル-N-(フェニルメチル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[2-メチル-N-(2-プロペニル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[N-(2-ヒドロキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[2-(4,5,6,7-テトラヒドロ-1H-1,3-ジアゼピン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[2-(3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[2-(5-ヒドロキシ-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2′-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2′-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド]、2,2′-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2′-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)、2,2′-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2,2′-アゾビス(2-メチルプロパン)、ジメチル-2,2-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、4,4′-アゾビス(4-シアノペンタン酸)、2,2′-アゾビス[2-(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等のアゾ系開始剤;等が挙げられる。なお、これらの熱重合開始剤は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
 上記重合開始剤(E)の含有量については、前記エチレン性不飽和化合物(C)100重量部(多官能性不飽和化合物(D)を使用する場合には、(C)と(D)の合計100重量部)に対して、0.01~50重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.1~20重量部、さらに好ましくは0.3~12重量部、殊に好ましくは0.5~3重量部であることが好ましい。上記重合開始剤(E)の含有量が少なすぎると、硬化性に乏しく物性が安定しなくなる傾向がみられ、多すぎてもそれ以上の効果が得られない傾向がみられる。
 上記活性エネルギー線照射に際しては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行なう場合は、上記光重合開始剤(e1)を用いなくても硬化可能である。
 そして、上記紫外線照射を行なう時の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。上記高圧水銀ランプの場合は、例えば、5~3000mJ/cm2、好ましくは50~2000mJ/cm2の条件で行われる。また、上記無電極ランプの場合は、例えば、2~2000mJ/cm2、好ましくは10~1000mJ/cm2の条件で行われる。そして、照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は、数秒~数十秒、場合によっては数分の1秒でもよい。一方、上記電子線照射の場合には、例えば、50~1000Kevの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、2~50Mradの照射量とするのがよい。
 また、上記重合開始剤(E)として、熱重合開始剤(e2)を用いる場合には加熱により重合反応を開始し、進行させる。加熱による硬化時の処理温度や処理時間は、使用する熱重合開始剤(e2)の種類によって異なるものであり、通常、開始剤の半減期より計算されるものであるが、処理温度は、通常70℃~170℃であることが好ましく、処理時間は、通常0.2~20分が好ましく、特には0.5~10分が好ましい。
 上記架橋剤(F)は、主としてアクリル系樹脂(A)の構成モノマーである官能基含有モノマー(a2)由来の官能基と反応することで、優れた粘着力を発揮するものであり、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、基材との密着性を向上させる点やアクリル系樹脂(A)との反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。
 上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
 上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
 上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、N,N′-ジフェニルメタン-4,4′-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、N,N′-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)等が挙げられる。
 上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
 上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
 上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。
 上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。
 また、これらの架橋剤(F)は、単独で使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。
 上記架橋剤(F)の含有量は、通常は、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.01~10重量部であることが好ましく、さらに好ましくは0.05~5重量部、特に好ましくは0.1~2重量部である。架橋剤(F)が少なすぎると、凝集力が不足し、充分な耐久性が得られない傾向がみられ、多すぎると柔軟性、および粘着力が低下し、耐久性が低下し、剥離が起こりやすくなるため光学部材としての使用が困難となる傾向がみられる。
 また、アクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、シランカップリング剤、帯電防止剤、その他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の従来公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができるが、これら添加剤の配合量は、組成物全体の30重量%以下であることが好ましく、特に好ましくは20重量%以下であり、添加剤として分子量が1万よりも低い低分子成分は極力含まないことが耐久性に優れる点で好ましい。
 また、上記添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであっても良い。
 本発明においては、上記で得られたアクリル系樹脂組成物が、硬化または架橋されてアクリル系粘着剤が得られるのである。
 そして、本発明のアクリル系粘着剤は、アクリル系粘着剤からなる粘着剤層と、基材シート、離型シート、または光学部材とを含有する粘着剤層含有積層体として用いられることが好ましく、具体的には、粘着剤層を基材シート上に設けた粘着シート、粘着剤層を離型シート上に設けた両面粘着シート、粘着剤層を光学部材上に設けた粘着剤層付き光学部材として用いられることが好ましい。
 かかる粘着シートの製造方法としては、公知一般の粘着シートの製造方法に従って製造することができ、例えば、基材シート上に上記アクリル系樹脂組成物を塗工し、乾燥することにより粘着剤組成物層を形成させた後、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行ない、必要により養生することで粘着剤層を形成させ得られるものである。
 上記アクリル系樹脂組成物を設ける基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ボリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂;ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体;三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ポリアリレート;ポリイミド等の合成樹脂シート,アルミニウム、銅、鉄の金属箔,上質紙、グラシン紙等の紙,硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材シートは、単層体として又は2種以上が積層された複層体として用いることができる。
 また、上記両面粘着シートとしては、上記アクリル系粘着剤を用いた公知一般の構成の両面粘着シートであればよく、特には透明性に優れ、構成する厚みに対しての粘着力が高い点で基材レス両面粘着シートとすることが好ましい。
 かかる基材レス両面粘着シートは、例えば、離型シート上に上記アクリル系樹脂組成物を塗工し、乾燥することにより得られる粘着剤組成物層を形成した後、該粘着剤層の離型シートのない側に、更に別の離型シートを貼合し、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行ない、必要により養生することにより粘着剤層を形成させ得ることができる。使用方法は、一方の離型シートを剥がして被着体に貼合した後、他方の離型シートを剥がして被着体に貼合すればよい。
 さらに、本発明においては、上記アクリル系粘着剤を光学部材用粘着剤として用いることが好ましく、かかるアクリル系粘着剤からなる粘着剤層を光学部材上に積層形成することにより、上記粘着剤層付き光学部材を得ることができる。
 かかる光学部材としては、ITO(インジウムチンオキサイド)電極膜やポリチオフェン等の有機系導電膜等の透明電極膜、偏光板、位相差板、楕円偏光板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、AR(アンチリフレクション)フィルム等が挙げられる。これらの中でも、光学部材が透明電極膜であるときに本発明の効果を顕著に発揮でき、高い粘着力が得られる点で好ましく、特に好ましくはITO電極膜である。なお、ITO電極膜はガラスやPETなどの基材上に薄膜で形成されていることが多い。
 ここで、本発明のアクリル系樹脂組成物を、上記光学部材に用いる場合は、アクリル系樹脂(A)およびエチレン性不飽和化合物(C)が酸性基を含有しないものであること、特に腐食が起こりにくく好ましく、更には、組成物全体でも、酸性基を含有しないものであることがより好ましい。
 なお、酸性基を含有していないとは、具体的には、酸価が10mgKOH/g以下であることが好ましく、特に好ましくは1mgKOH/g以下、更に好ましくは0.1mgKOH/g以下である。
 上記粘着剤層付き光学部材には、粘着剤層の光学部材面とは逆の面に、さらに離型シートを設けることが好ましく、実用に供する際には、上記離型シートを剥離してから粘着剤層と被着体を貼合することとなる。かかる離型シートとしては、シリコン系の離型シートを用いることが好ましい。
 上記離型シートが貼合された粘着剤層付き光学部材の製造方法としては、〔1〕光学部材上に、樹脂組成物を塗布、乾燥した後、離型シートを貼合し、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なう方法、〔2〕離型シート上に、樹脂組成物を塗布、乾燥した後、光学部材を貼合し、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なう方法、〔3〕光学部材上に樹脂組成物を塗布、乾燥し、さらに活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なった後、離型シートを貼合する方法、〔4〕離型シート上に樹脂組成物を塗布、乾燥し、さらに活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なった後、光学部材を貼合する方法、により製造することできる。これらの中でも、〔2〕の方法で活性エネルギー線照射のみを行なう場合が基材を痛めない点、作業性や安定製造の点で好ましい。
 ここまで、一旦離型シートが貼合された粘着剤層付き光学部材を製造した後に、かかる上記離型シートを剥離してから粘着剤層と被着体(その他光学部材)を貼合する粘着剤の使用方法について説明したが、上述の両面粘着シートを用いて光学部材どうしを貼合する方法を用いてもよい。
 上記粘着シート、両面粘着シート、粘着剤層付き光学部材に含まれる粘着剤層について説明する。かかる粘着剤層は、基材シート、離型シート、または光学部材上にアクリル系樹脂組成物を塗工し、乾燥させ粘着剤組成物層を形成させた後、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行ない、必要によりエージング処理を施す方法により製造されることが好ましい。
 上記アクリル系樹脂組成物の塗工に際しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なわれる。
 かかる粘着剤層を製造するにあたり、乾燥工程における乾燥条件については、乾燥温度が、通常50℃~250℃、好ましくは60℃~120℃、更に好ましくは65℃~95℃である。また、エチレン性不飽和化合物(C)として引火点が低い化合物を使用する場合には、70℃~90℃で乾燥させることが好ましく、特に好ましくは、75℃~85℃である。
 かかる乾燥時間は、通常10秒~10分であり、低温で長い時間乾燥するほうが有機溶剤(B)をきっちりと揮発させ除去でき、かつエチレン性不飽和化合物(C)を揮発させずに粘着剤組成物層中にとどまらせることが可能となる点で好ましい。また、経済性、生産効率性を考慮すると、乾燥時間は短い方が好ましい。
 本発明では、上記乾燥後の粘着剤組成物層中におけるアクリル系樹脂(A)の残存率が90重量%以上、更に好ましくは95重量%以上、有機溶媒(B)の残存率が5重量%以下、更に好ましくは1重量%以下、エチレン性不飽和化合物(C)の残存率が50重量%以上、好ましくは75重量%以上であることが効率的に粘着剤組成物層が形成できる点で好ましい。
 かくして得られる粘着剤組成物層に、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行ない、必要により粘着物性のバランスをとるためにエージング処理を施すことで粘着剤層が形成され、本発明の粘着シート、両面粘着シート、粘着剤層付き光学積層体が製造される。
 かかる活性エネルギー線照射条件は上述の通りである。
 かかるエージング処理は、特にアクリル系樹脂組成物に架橋剤(F)を用いる場合に行なうことが好ましく、かかるエージング処理の条件としては、温度は通常室温~70℃、時間は通常1日~30日であり、具体的には、例えば23℃で1日~20日間、好ましくは、23℃で3~10日間、40℃で1日~7日間等の条件で行なえばよい。
 上記粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と粘着力の点から30~100%であることが好ましく、特には50~90%が好ましく、殊には60~80%であることが好ましい。ゲル分率が低すぎると凝集力が不足することに起因する耐久性不足になる傾向がある。また、ゲル分率が高すぎると凝集力の上昇により粘着力が低下してしまう傾向がある。
 なお、ゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、架橋剤の種類と量や多官能アクリレート等の種類と量を調整すること等により達成される。
 上記ゲル分率は、架橋度(硬化度合い)の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート(例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等)に粘着剤層が形成されてなる粘着シート(セパレーターを設けていないもの)を200メッシュのSUS製金網で包み、トルエン中に23℃×24時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。
 上記粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層の厚みは、通常、5~3000μmであることが好ましく、特には50~3000μmであることが好ましく、更には100~1000μmがあることが好ましく、殊には120~350μmであることが好ましい。
 かかる粘着剤層の厚みが薄すぎると衝撃吸収性に不足する傾向があり、厚すぎると光学部材全体の厚みが増しすぎてしまう傾向がある。
 本発明のアクリル系樹脂組成物においては、前述の通り、一般の乾燥条件において、揮発しやすい有機溶剤とともに揮発しにくいエチレン性不飽和モノマーを特定割合含有しているために、厚塗り時の乾燥適正に優れるものであり、従来の溶剤系アクリル系粘着剤組成物では塗工、乾燥して得ることが不可能であった厚膜の粘着剤層を得ることが可能となるのである。
 上記厚膜の粘着剤層を得る場合には、100μm以上の膜厚で塗工することが好ましく、特に好ましくは110μm以上、更に好ましくは250μm以上であり、かかる膜厚の上限としては、塗工時の膜厚で通常3000μmである、
 また、特に衝撃吸収や空気層等の空隙を埋めるための用途に用いる場合には、乾燥後の粘着剤層の膜厚が100μm以上であることが好ましく、特に好ましくは120μm以上であり、上限としては通常2000μmである。
 なお、本発明における膜厚は、ミツトヨ製「ID-C112B」を用いて、粘着剤層含有積層体全体の厚みの測定値から、粘着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求めた値である。
 本発明の粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層の粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定されるが、例えば、ガラス基板、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ITO層を蒸着したPETシートに貼着する場合には、5N/25mm~500N/25mmの粘着力を有することが好ましく、更には10N/25mm~100N/25mmが好ましい。
 なお、上記粘着力は、つぎのようにして算出される。厚み100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)シート上に厚み100μmの粘着剤層が形成された粘着剤層付きPETを、幅25mm幅に裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側を上記被着体に25mm×100mmの上記粘着シートを23℃、相対湿度50%の雰囲気下で2kgゴムローラー2往復で加圧貼付し、同雰囲気下で30分放置した後、常温で剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。
 本発明の粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層の全線透過率は、85%以上であることが好ましく、特に好ましくは90%以上であることが好ましく、更に好ましくは92%以上である。かかる全線透過率が低すぎると、透過性が低いためディスプレイ用途で使用しにくい傾向がある。なお、全光線透過率の上限は通常95%である。
 本発明の粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層のヘイズ値は、10%以下であることが好ましく、特に好ましくは2%以下である。かかるヘイズ値が高すぎると、ディスプレイ用として使用したときに、画像が不鮮明になる傾向がある。なお、ヘイズ値の下限は通常0.00%である。
 ここで、上記の全線透過率およびヘイズ値はJIS K7361-1に準拠したヘイズメーターを使用して測定した値である。
 本発明の粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の着剤層の色差b値は、1以下であることが好ましく、特に好ましくは0.5以下である。かかる色差b値が高すぎると、ディスプレイ用として使用したときに、本来の色が出にくくなる傾向がある。なお、色差b値の下限は通常-1である。
 ここで、かかる色差b値は、JIS K7105に準拠して測定したものであり、測定は、色差計(Σ90:日本電色工業社製)を用いて、透過条件で行なった。
 なお、本発明における、ヘイズ、全光線透過率、色差b値の測定は、粘着剤層のみを、無アルカリガラス(全光線透過率=93、ヘイズ=0.06、b値=0.16)に貼着し測定した値である。
 本発明のアクリル系樹脂組成物からなるアクリル系粘着剤は、ガラスやITO透明電極シート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等の光学シート類、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム等の光学部材貼り付け用途に有用である。更に、これら光学部材を含んでなるタッチパネル等の画像表示装置に対して好適に用いることができる。
 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
 まず、下記のようにして各種アクリル系樹脂(A)溶液(有機溶媒(B)を含む)を調製した。なお、アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
 なお、固形分濃度の測定に関しては、アルミ箔にアクリル系樹脂(A)溶液1~2gを取り、ケット(赤外線乾燥機、185W、高さ5cm)で45分間加熱乾燥し、乾燥前後の重量変化を測定し、粘度の測定に関しては、JIS K5400(1990)の4.5.3回転粘度計法に準じて測定した。
〔アクリル系樹脂(A)溶液(有機溶媒(B)を含む)の調製〕(表1参照。)
[アクリル系樹脂(A-1)]
 還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、n-ブチルアクリレート(a1)59部、メチルアクリレート(a1)40部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(a2)1部及び酢酸エチル120部仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1部、酢酸エチル20部を加え、更に4時間反応し、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A-1)溶液(重量平均分子量55万、分散度4.3、ガラス転移温度-34℃、固形分38%、粘度8000mPa・s(25℃))を得た。
[アクリル系樹脂(A-2)]
 還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、n-ブチルアクリレート(a1)99部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(a2)1部及び酢酸エチル100部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1部、酢酸エチル20部を加え、更に4時間反応し、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A-2)溶液(重量平均分子量60万、分散度4.9、ガラス転移温度-54℃、固形分38%、粘度5000mPa・s(25℃))を得た。
[アクリル系樹脂(A-3)]
 還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、n-ブチルアクリレート(a1)99部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(a2)1部及び酢酸エチル75部、アセトン45部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.03部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A-3)溶液(重量平均分子量(Mw)200万、分散度3.1、ガラス転移温度-54℃、固形分16%、粘度8,000mPa・s(25℃))を得た。
[有機溶剤(B)]
有機溶剤(B)として、以下のものを用意した。
・B-1:酢酸エチル(引火点:-3℃)
・B-2:アセトン(引火点:-20℃)
・B-3:酢酸メチルセルソルブ(引火点:51℃)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[エチレン性不飽和化合物(C)]
 エチレン性不飽和化合物(C-1)~(C-16)として、以下のものを用意した。
・(C-1):イソミリスチルアクリレート(共栄社化学製、「ライトアクリレートIM-A」);引火点129℃;分子量282
・(C-2):メトキシトリエチレングリコールアクリレート(共栄社化学製、「ライトアクリレートMTG-A」);引火点143℃;分子量218
・(C-3):フェノキシジエチレングリコールアクリレート(共栄社化学製、「ライトアクリレートP2HA」);引火点165℃;分子量236
・(C-4):N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド(東亞合成社製、「M-140」);引火点190℃;分子量251
・(C-5):トリデシルアクリレート(サートマー製「SR489D」);引火点154℃;分子量254
・(C-6):イソステアリルアクリレート(大阪有機化学工業製「ISTA」);引火点154℃;分子量324
・(C-7):メチルエチルジオキソランアクリレート(大阪有機化学工業製「MEDOL-10」);引火点113℃;分子量200
・(C-8):シクロペンテニルオキシエチルアクリレート(日立化成工業製「FA-512AS」);引火点132℃;分子量248
・(C-9):ノニルフェノールプロピレングリコールアクリレート(東亞合成製「アロニックスM-117」);引火点195℃;分子量379
・(C-10):ネオペンチルグリコールアクリレート安息香酸エステル(共栄社製「ライトアクリレートBA-104」);引火点143℃;分子量252
・(C-11): ダイアセトンアクリルアミド(日本化成製「DAAM」);引火点126℃;分子量169
・(C-12):ブトキシメチルアクリルアミド(笠野興産製「NBM-3」);引火点112℃;分子量157
・(C-13):2-エチルヘキシルアクリレート;引火点86℃;分子量184
・(C-14):イソボルニルアクリレート(共栄社化学製「ライトアクリレートIB-XA」);引火点113℃;分子量208
・(C-15):アクリロイルモルフォリン(興人製「ACMO」);引火点130℃;分子量141
・(C-16):ブチルアクリレート;引火点40℃;分子量128
[エチレン性不飽和基を2つ以上含有する化合物(D)]
D-1:トリメチロールプロパントリアクリレート
[光重合開始剤(E)]
E-1:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの1:1の混合物(チバジャパン社製、「イルガキュア500」)
[架橋剤(F)]
F-1:トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の55%酢酸エチル溶液(日本ポリウレタン社製、「コロネートL-55E」)
〔実施例1~16、18、比較例1、2、5,6〕
 上記のようにして調製,準備した各配合成分を、下記の表2~4に示す割合で配合することによりアクリル系樹脂組成物溶液を調製した。
 そして、上記で得られたアクリル系樹脂組成物溶液を、ポリエステル系離型シートに、乾燥後の厚みが100μmとなるように塗布し、100℃で5分間乾燥し、粘着剤組成物層を形成させた。粘着剤組成物層を形成させる際の塗工適正を下記の通り評価した。
〔実施例17,19,比較例4〕
 乾燥温度を70℃、3分間に変更した以外は実施例1と同様の方法で粘着剤組成物層を形成させ、塗工適正を評価した。
〔比較例3〕
 酢酸エチル153部とアクリル系樹脂(A-2)100部とからなるアクリル系樹脂溶液を酢酸エチル47部で希釈し、塗工できる粘度に合わせた。これをポリエステル系離型シートに、乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、100℃で10分間乾燥し、アクリル系樹脂層を形成させた。得られたアクリル系樹脂層の離型シートを剥がし、下記の表4に示すエチレン性不飽和化合物(C)を用いて、再溶解し、無溶剤のアクリル系樹脂(A)のエチレン性不飽和化合物(C)溶液とした。ここに、準備した(A)、(C)成分以外の各配合成分を、下記の表4に示す割合で配合することによりアクリル系樹脂組成物溶液を調製した。
 そして、上記で得られたアクリル系樹脂組成物溶液を、ポリエステル系離型シートに、塗工後の厚みが100μmとなるように塗布し、粘着剤組成物層を形成させた。粘着剤組成物層を形成させる際の塗工適正を下記の通り評価した。
[塗工適正] 
 上記乾燥条件により粘着剤組成物層を形成させた際の、粘着剤組成物層の外観を目視で評価した。
 ◎:きれいな粘着剤組成物層が得られた
 ○:わずかに微小な気泡が確認される、または、塗膜凹凸が確認できる
 △:はっきりと気泡が確認される、または、塗膜凹凸がはっきりと確認できる
 ×:大量の気泡を噛み込んでいることが確認される、または、塗膜凹凸がとてもひどい
 実施例1~19、および比較例1、4~6では、得られた粘着剤組成物層をポリエステル系離型シートではさみ、高圧水銀UV照射装置にてピーク照度:150mW/cm2,積算露光量:1000mJ/cm2で紫外線照射を行ない(500mJ/cm2×2パス)、23℃×65%R.H.の条件下で10日間エージングさせて基材レス両面粘着シートを得た。
 比較例2では、得られた粘着剤組成物層をポリエステル系離型シートではさみ、23℃×65%R.H.の条件下で10日間エージングさせて基材レス両面粘着シートを得た。
 比較例3では、得られた粘着剤組成物層をポリエステル系離型シートではさみ、高圧水銀UV照射装置にてピーク照度:150mW/cm2,積算露光量:2400mJ/cm2で紫外線照射を行ない(500mJ/cm2×2パス)、23℃×65%R.H.の条件下で10日間エージングさせて基材レス両面粘着シートを得た。
 上記で得られた基材レス両面粘着シートを用いて、以下の通り粘着剤層付きPETフィルムを作製し、ゲル分率、粘着力、保持力を下記に示す各方法に従って測定・評価した。これらの結果を下記の表2~4に併せて示した。
[粘着剤層付きPETフィルムの作製]
 前記基材レス両面粘着シートの粘着剤層から一方の面の離型シートを剥がし、100μmPETフィルムに押圧し、粘着剤層付きPETフィルムを得た。
〔ゲル分率〕
 上記粘着剤層付きPETフィルムを40mm×40mmに裁断した後、離型シートを剥がし、粘着剤層側を50mm×100mmのSUSメッシュシート(200メッシュ)に貼合してから、SUSメッシュシートの長手方向に対して中央部より折り返してサンプルを包み込んだ後、トルエン250gの入った密封容器にて浸漬した際の重量変化にてゲル分率(%)の測定を行なった。
[粘着力]
 上記粘着剤層付きPETフィルムについて、幅25mm×長さ100mmに裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側をソーダガラスに23℃、相対湿度50%の雰囲気下で2kgゴムローラー2往復で加圧貼付し、同雰囲気下で30分放置した後、常温で剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。
[保持力]
 上記粘着剤層付きPETフィルムを、25mm×25mmになるよう裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側を研磨SUS板に貼着し、80℃の条件下にて1kgの荷重をかけて、JIS Z 0237の保持力の測定法に準じてズレを評価した。評価基準は下記の通りである。
(評価)
   ○・・・1440分経過後でズレを生じない
   △・・・1440分経過後でズレを生じる
   ×・・・1440分経過するまでに落下する
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 また、実施例1~8については、上記で得られた基材レス両面粘着シートを用いて、以下の通り粘着剤層付き無アルカリガラス板を作製し、全光線透過率、ヘイズ、色差b値を下記に示す各方法に従って測定・評価した。これらの結果を下記の表5に示した。
[粘着剤層付き無アルカリガラス板の作製]
 上記基材レス両面粘着シートを3cm×4cmに切り抜き、軽剥離離型シートを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板(コーニング社製、イーグルXG)に押圧して、さらに重剥離離型シートを剥離して、粘着剤層付き無アルカリガラス板を得た。
[全光線透過率]及び[ヘイズ]
 上記粘着剤層付き無アルカリガラス板の拡散透過率及び全光線透過率を、HAZE MATER NDH2000(日本電色工業社製)を用いて測定した。なお、本機はJIS K7361-1に準拠している。
 得られた拡散透過率と全光線透過率の値を下記式に代入して、ヘイズを算出した。
  ヘイズ(%)=(拡散透過率/全光線透過率)×100
[色差b値]
 上記粘着剤層付き無アルカリガラス板の色差b値をJIS K7105に準拠して測定した。測定は、色差計(Σ90:日本電色工業社製)を用いて、透過条件で行なった。
 なお、ガラス板のみについて、上記全光線透過率、ヘイズ、色差b値を測定した際の値は、全光線透過率93%、ヘイズ0.1%、色差b値0.2であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、エチレン性不飽和化合物(C)を50~200重量部(重量比:(A):(C)=1:2~2:1)含有する実施例1~19のアクリル系樹脂組成物は、乾燥後の厚みが100μmとなるように厚膜の粘着剤組成物層を形成させた場合においても、きれいな粘着剤層が得られており、塗工適正に優れ、更には保持力も優れるものであることがわかる。さらには、実施例1~8については光学特性にも優れていることが分かる。
 また、アクリル系樹脂(A)とエチレン性不飽和化合物(C)の含有割合を適宜調整することで、粘着剤とした際の粘着力を所望の値に容易に調節できることがわかり、更には、エチレン性不飽和化合物(C)として窒素原子を含有したエチレン性不飽和化合物(C2)を用いることで高い粘着力を示すことがわかる。
 一方、エチレン性不飽和化合物(C)を含有しないアクリル系樹脂組成物を用いて得られた比較例2の粘着剤組成物層では、大量の気泡の噛みこみが確認され、また、エチレン性不飽和化合物(C)を含有するものの、アクリル系樹脂(A)に対する含有割合が少ないアクリル系樹脂組成物を用いた比較例1においても、若干の気泡の噛みこみが確認され、厚膜塗工時にきれいな粘着剤層を得ることはできずに、乾燥適正に劣るものであった。
 その結果、これら粘着剤層は、粘着物性は優れるものの、粘着剤層に生じた気泡のために光学用途には実用的ではないことがわかる。
 また、無溶剤型のアクリル系樹脂を用いた比較例3では、有機溶剤(B)を含有していないために、塗工粘度が非常に高くなり、その結果、きれいな塗膜が得られず(塗膜凹凸が大きい)、膜厚のムラも大きくなる結果となった。
 エチレン性不飽和化合物(C)のCf.p.と、有機溶剤(B)のとBf.p.の差が50℃よりも小さい比較例4~6に関して、比較例5および6では、有機溶剤(B)とともにエチレン性不飽和化合物(C)も揮発することとなり、乾燥中の粘着剤組成物層の粘度が上昇してしまい、厚塗り塗工時の塗工適正が悪くなることがわかる。
 また、比較例4では乾燥温度が低く、有機溶剤(B)、エチレン性不飽和化合物(C)共に乾燥されずらいために、乾燥中の粘度上昇は起こらず、塗工適正には優れるものの、粘着剤組成物層に(B)成分が残存することにより、粘着力、保持力の粘着物性が悪化することとなる。
 なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。また、請求の範囲の均等範囲に属する変更は、全て本発明の範囲内である。
 本発明のアクリル系樹脂組成物からなるアクリル系粘着剤は、粘着シート、特には両面粘着シート、中でも基材を有しない(基材レス)両面粘着シートとして好適に用いることができ、特には、粘着力が高く、高い光透過性を有し、ヘイズを発生させにくい点で、ガラスやITO透明電極シート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等の光学シート類、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム等の光学部材貼り付け用途に有用である。更に、これら光学部材を含んでなるタッチパネルに対しても好適に用いることができる。

Claims (16)

  1.  アクリル系樹脂(A)、
    有機溶媒(B)、及び
    エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)
    を含有し、アクリル系樹脂(A)とエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)の含有割合(重量比)が、(A):(C)=10:90~75:25であるアクリル系樹脂組成物であり、
    有機溶媒(B)の引火点(℃)をBf.p.、エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)の引火点(℃)をCf.p.としたとき、
    f.p.がBf.p.よりも高く、かつ、Cf.p.とBf.p.の差が50℃以上
    であることを特徴とするアクリル系樹脂組成物。
  2.  Bf.pが30℃以下であることを特徴とする請求項1記載のアクリル系樹脂組成物。
  3.  Cf.p.が40℃以上であることを特徴とする請求項1または2記載のアクリル系樹脂組成物。
  4.  エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)の分子量が100~2,000であることを特徴とする請求項1~3いずれか記載のアクリル系樹脂組成物。
  5.  有機溶媒(B)の分子量が120以下であることを特徴とする請求項1~4いずれか記載のアクリル系樹脂組成物。
  6.  請求項1~5いずれか記載のアクリル系樹脂組成物から得られることを特徴とするアクリル系粘着剤。
  7.  請求項6記載のアクリル系粘着剤を含む粘着剤層を含有することを特徴とする粘着シート。
  8.  粘着剤層の膜厚が50~3000μmであることを特徴とする請求項7記載の粘着シート。
  9.  請求項6記載のアクリル系粘着剤を含む粘着剤層を含有することを特徴とする両面粘着シート。
  10.  請求項6記載のアクリル系粘着剤を用いてなることを特徴とする透明電極用粘着剤。
  11.  請求項10記載の透明電極用粘着剤を含む粘着剤層を含有することを特徴とするタッチパネル。
  12.  請求項6記載のアクリル系粘着剤を含む粘着剤層を含有することを特徴とする画像表示装置。
  13.  請求項1~5いずれか記載のアクリル系樹脂組成物を、基材シート、離型シート、または光学部材に塗工し、乾燥させることを特徴とする粘着剤層含有積層体の製造方法。
  14.  乾燥温度が、50~100℃であることを特徴とする請求項13記載の粘着剤層含有積層体の製造方法。
  15.  乾燥後の粘着剤層中におけるアクリル系樹脂(A)の残存率が90重量%以上、有機溶媒(B)の残存率が5重量%以下、エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)の残存率が50重量%以上であることを特徴とする請求項13または14記載の粘着剤層含有積層体の製造方法。
  16.  アクリル系樹脂組成物の塗工時の膜厚が100μm以上であることを特徴とする請求項13~15いずれか記載の粘着剤層含有積層体の製造方法。
PCT/JP2011/075159 2010-11-02 2011-11-01 アクリル系樹脂組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法 WO2012060364A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020137008085A KR101795833B1 (ko) 2010-11-02 2011-11-01 아크릴계 수지 조성물, 아크릴계 점착제, 점착 시트, 양면 점착 시트, 투명 전극용 점착제, 터치 패널 및 화상 표시장치, 및 점착제층 함유 적층체의 제조 방법
CN201180047506.2A CN103140517B (zh) 2010-11-02 2011-11-01 粘合片

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-246212 2010-11-02
JP2010246212 2010-11-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012060364A1 true WO2012060364A1 (ja) 2012-05-10

Family

ID=46024478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/075159 WO2012060364A1 (ja) 2010-11-02 2011-11-01 アクリル系樹脂組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5954957B2 (ja)
KR (1) KR101795833B1 (ja)
CN (1) CN103140517B (ja)
TW (1) TWI507499B (ja)
WO (1) WO2012060364A1 (ja)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013061938A1 (ja) * 2011-10-24 2013-05-02 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及びその使用方法並びに積層体
CN103421441A (zh) * 2012-05-25 2013-12-04 日东电工株式会社 粘合片
JP2013245272A (ja) * 2012-05-25 2013-12-09 Nof Corp コロイド結晶用組成物、及び、これより得られるコロイド結晶硬化膜とその製造方法
JP2013256552A (ja) * 2012-06-11 2013-12-26 Soken Chem & Eng Co Ltd 光重合性粘着剤、粘着シートおよびタッチパネル用積層体
WO2014112452A1 (ja) * 2013-01-15 2014-07-24 日産化学工業株式会社 硬化膜形成用樹脂組成物
JP2014177610A (ja) * 2013-02-18 2014-09-25 Hitachi Chemical Co Ltd 画像表示装置用粘着剤組成物、画像表示装置用粘着シート及びそれを用いた画像表示装置
CN104293247A (zh) * 2014-10-16 2015-01-21 安徽省阜阳沪千人造板制造有限公司 一种含有竹纤维的防水板材胶黏剂
WO2016104566A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 日本合成化学工業株式会社 粘着剤組成物、粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネルおよび画像表示装置
WO2017010501A1 (ja) * 2015-07-13 2017-01-19 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及び積層体とその製造方法
WO2017022770A1 (ja) * 2015-08-03 2017-02-09 日本合成化学工業株式会社 粘着シート、粘着剤層付き積層体の製造方法、粘着剤層付き積層体、画像表示装置およびタッチパネル
WO2017183333A1 (ja) * 2016-04-20 2017-10-26 日東電工株式会社 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、積層偏光フィルムおよびその製造方法、積層光学フィルムおよび画像表示装置
WO2017183332A1 (ja) * 2016-04-20 2017-10-26 日東電工株式会社 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、積層偏光フィルムおよびその製造方法、積層光学フィルムおよび画像表示装置
US20190084215A1 (en) * 2017-09-19 2019-03-21 Fujimori Kogyo Co., Ltd. Method of producing molded article
WO2020162518A1 (ja) * 2019-02-08 2020-08-13 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及び積層体
JP2020128489A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及び積層体
JP2020128488A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及び積層体

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103403119B (zh) * 2010-12-10 2016-01-13 日立化成株式会社 图像显示装置用粘着片、图像显示装置以及粘着性树脂组合物
CN103249797B (zh) * 2010-12-10 2015-11-25 日立化成株式会社 光学用粘附材料树脂组合物、使用了该组合物的光学用粘附材料片材及图像显示装置
JP6114004B2 (ja) * 2011-11-10 2017-04-12 日東電工株式会社 粘着剤組成物、及び粘着シート
WO2014010688A1 (ja) * 2012-07-12 2014-01-16 日産化学工業株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
JP5874556B2 (ja) * 2012-07-13 2016-03-02 王子ホールディングス株式会社 導電性積層体、気泡または亀裂発生低減シート、および気泡または亀裂発生低減方法
KR20150072400A (ko) * 2012-10-15 2015-06-29 히타치가세이가부시끼가이샤 화상 표시 장치용 점착 시트, 화상 표시 장치의 제조 방법 및 화상 표시 장치
JP6301123B2 (ja) * 2012-12-14 2018-03-28 日本合成化学工業株式会社 アクリル系樹脂組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法
JP2014125524A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Hitachi Chemical Co Ltd 画像表示装置用粘着シート、画像表示装置の製造方法及び画像表示装置
JP6211774B2 (ja) * 2013-03-06 2017-10-11 リンテック株式会社 粘着シートの製造方法
JP6230256B2 (ja) * 2013-04-09 2017-11-15 日本合成化学工業株式会社 アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法
JP6274206B2 (ja) * 2013-04-24 2018-02-07 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及び積層体とその製造方法
WO2014199992A1 (ja) * 2013-06-11 2014-12-18 電気化学工業株式会社 粘着シート及び粘着シートを用いた電子部品の製造方法
JP6226684B2 (ja) * 2013-10-10 2017-11-08 日本合成化学工業株式会社 偏光板用粘着剤、粘着剤層付き偏光板、画像表示装置、活性エネルギー線及び/又は熱硬化性偏光板用粘着剤組成物
JP2015086277A (ja) * 2013-10-30 2015-05-07 富士フイルム株式会社 粘着シートの製造方法、粘着シート、タッチパネル用積層体および静電容量式タッチパネル
JP2015200698A (ja) * 2014-04-04 2015-11-12 日東電工株式会社 透明樹脂層、粘着剤層付偏光フィルムおよび画像表示装置
JP6644971B2 (ja) * 2014-08-06 2020-02-12 藤森工業株式会社 粘着剤層及び粘着フィルム
JP6620325B2 (ja) * 2014-08-06 2019-12-18 藤森工業株式会社 粘着剤層、及び粘着フィルム
JP6649725B2 (ja) * 2014-09-22 2020-02-19 日東電工株式会社 導電性シート
WO2016047478A1 (ja) * 2014-09-22 2016-03-31 日東電工株式会社 導電性シート
JP6319039B2 (ja) * 2014-10-24 2018-05-09 王子ホールディングス株式会社 粘着シート、積層体及び積層体の製造方法
JP2016182767A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 東洋紡株式会社 紫外線透過性帯電防止離型フィルム、及びそれと粘着材層が貼り合わされた粘着シート
JP6483519B2 (ja) * 2015-05-11 2019-03-13 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP6370742B2 (ja) * 2015-06-04 2018-08-08 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP6836503B2 (ja) * 2015-06-08 2021-03-03 Jsr株式会社 ゲル、ゲルの製造方法、レンズ、コンタクトレンズ表面改質剤、重合性組成物及び重合体
JP6791138B2 (ja) * 2015-07-13 2020-11-25 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及び積層体とその製造方法
CN105368337A (zh) * 2015-12-07 2016-03-02 无锡拓能自动化科技有限公司 用于薄膜传感器的粘结胶带及其制备方法
JP6460541B2 (ja) * 2017-02-08 2019-01-30 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び粘着フィルム
JP6921572B2 (ja) * 2017-03-23 2021-08-18 綜研化学株式会社 粘着シート
JP6502999B2 (ja) * 2017-04-17 2019-04-17 リンテック株式会社 粘着性組成物、粘着剤および粘着シート
KR102336281B1 (ko) * 2017-07-31 2021-12-07 토요잉크Sc홀딩스주식회사 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제 및 광학용 적층체
JP6488343B2 (ja) * 2017-09-14 2019-03-20 リンテック株式会社 粘着シート
JP6896822B2 (ja) * 2018-12-20 2021-06-30 藤森工業株式会社 粘着剤層及び粘着フィルム
WO2023054581A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 三菱ケミカル株式会社 粘着剤組成物、粘着剤、粘着シート、離型フィルム付き粘着シート、画像表示装置用積層体、曲面画像表示装置、曲面光学部材用粘着剤組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04266980A (ja) * 1991-02-20 1992-09-22 Nitto Denko Corp 熱硬化型接着剤及びその接着シート
JP2004161826A (ja) * 2002-11-11 2004-06-10 Hitachi Chem Co Ltd 青緑色樹脂組成物、感光性青緑色樹脂組成物、青緑色画像形成用感光液、着色画像の製造法及びカラーフィルターの製造方法
JP2007009131A (ja) * 2005-07-04 2007-01-18 Denki Kagaku Kogyo Kk 組成物及びそれを用いる部材の仮固定方法
JP2009057550A (ja) * 2007-08-06 2009-03-19 Hitachi Chem Co Ltd 粘着材
JP2009144145A (ja) * 2007-11-19 2009-07-02 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 粘着剤、光学部材用粘着剤、及び粘着剤層付き光学部材
JP2009173875A (ja) * 2007-12-25 2009-08-06 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 架橋性樹脂組成物、光学部材用粘着剤及び光学部材

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5307380B2 (ja) * 2007-11-08 2013-10-02 株式会社イーテック 紫外線硬化型粘着剤組成物
KR100938745B1 (ko) * 2007-11-28 2010-01-26 제일모직주식회사 고비점 용매 및 저비점 용매를 포함하는 반도체 다이접착제 조성물 및 이에 의한 접착필름
JP5591477B2 (ja) * 2008-03-13 2014-09-17 日東電工株式会社 光学部材用粘着剤組成物、光学部材用粘着剤層、粘着型光学部材、透明導電性積層体、タッチパネルおよび画像表示装置
JP2011038021A (ja) * 2009-08-14 2011-02-24 Fujimori Kogyo Co Ltd 粘着剤組成物の製造方法、粘着フィルムの製造方法、粘着剤用原料組成物及び粘着フィルム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04266980A (ja) * 1991-02-20 1992-09-22 Nitto Denko Corp 熱硬化型接着剤及びその接着シート
JP2004161826A (ja) * 2002-11-11 2004-06-10 Hitachi Chem Co Ltd 青緑色樹脂組成物、感光性青緑色樹脂組成物、青緑色画像形成用感光液、着色画像の製造法及びカラーフィルターの製造方法
JP2007009131A (ja) * 2005-07-04 2007-01-18 Denki Kagaku Kogyo Kk 組成物及びそれを用いる部材の仮固定方法
JP2009057550A (ja) * 2007-08-06 2009-03-19 Hitachi Chem Co Ltd 粘着材
JP2009144145A (ja) * 2007-11-19 2009-07-02 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 粘着剤、光学部材用粘着剤、及び粘着剤層付き光学部材
JP2009173875A (ja) * 2007-12-25 2009-08-06 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 架橋性樹脂組成物、光学部材用粘着剤及び光学部材

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013061938A1 (ja) * 2011-10-24 2013-05-02 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及びその使用方法並びに積層体
CN103421441A (zh) * 2012-05-25 2013-12-04 日东电工株式会社 粘合片
JP2013245272A (ja) * 2012-05-25 2013-12-09 Nof Corp コロイド結晶用組成物、及び、これより得られるコロイド結晶硬化膜とその製造方法
JP2013245291A (ja) * 2012-05-25 2013-12-09 Nitto Denko Corp 粘着シート
JP2013256552A (ja) * 2012-06-11 2013-12-26 Soken Chem & Eng Co Ltd 光重合性粘着剤、粘着シートおよびタッチパネル用積層体
JPWO2014112452A1 (ja) * 2013-01-15 2017-01-19 日産化学工業株式会社 硬化膜形成用樹脂組成物
WO2014112452A1 (ja) * 2013-01-15 2014-07-24 日産化学工業株式会社 硬化膜形成用樹脂組成物
JP2014177610A (ja) * 2013-02-18 2014-09-25 Hitachi Chemical Co Ltd 画像表示装置用粘着剤組成物、画像表示装置用粘着シート及びそれを用いた画像表示装置
CN104293247A (zh) * 2014-10-16 2015-01-21 安徽省阜阳沪千人造板制造有限公司 一种含有竹纤维的防水板材胶黏剂
WO2016104566A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 日本合成化学工業株式会社 粘着剤組成物、粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネルおよび画像表示装置
JPWO2016104566A1 (ja) * 2014-12-25 2017-10-05 日本合成化学工業株式会社 粘着剤組成物、粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネルおよび画像表示装置
WO2017010501A1 (ja) * 2015-07-13 2017-01-19 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及び積層体とその製造方法
JPWO2017010501A1 (ja) * 2015-07-13 2018-05-24 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及び積層体とその製造方法
WO2017022770A1 (ja) * 2015-08-03 2017-02-09 日本合成化学工業株式会社 粘着シート、粘着剤層付き積層体の製造方法、粘着剤層付き積層体、画像表示装置およびタッチパネル
CN107849397B (zh) * 2015-08-03 2021-05-07 三菱化学株式会社 粘合片、带有粘合剂层的层叠体的制造方法、带有粘合剂层的层叠体、图像显示装置以及触摸面板
CN107849397A (zh) * 2015-08-03 2018-03-27 日本合成化学工业株式会社 粘合片、带有粘合剂层的层叠体的制造方法、带有粘合剂层的层叠体、图像显示装置以及触摸面板
JPWO2017022770A1 (ja) * 2015-08-03 2018-05-24 日本合成化学工業株式会社 粘着シート、粘着剤層付き積層体の製造方法、粘着剤層付き積層体、画像表示装置およびタッチパネル
WO2017183332A1 (ja) * 2016-04-20 2017-10-26 日東電工株式会社 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、積層偏光フィルムおよびその製造方法、積層光学フィルムおよび画像表示装置
JP2017193633A (ja) * 2016-04-20 2017-10-26 日東電工株式会社 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、積層偏光フィルムおよびその製造方法、積層光学フィルムおよび画像表示装置
JP2017193634A (ja) * 2016-04-20 2017-10-26 日東電工株式会社 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、積層偏光フィルムおよびその製造方法、積層光学フィルムおよび画像表示装置
CN109072015A (zh) * 2016-04-20 2018-12-21 日东电工株式会社 活性能量线固化型粘接剂组合物、层叠偏振膜及其制造方法、层叠光学膜及图像显示装置
CN109072013A (zh) * 2016-04-20 2018-12-21 日东电工株式会社 活性能量线固化型粘接剂组合物、层叠偏振膜及其制造方法、层叠光学膜及图像显示装置
WO2017183333A1 (ja) * 2016-04-20 2017-10-26 日東電工株式会社 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、積層偏光フィルムおよびその製造方法、積層光学フィルムおよび画像表示装置
US20190084215A1 (en) * 2017-09-19 2019-03-21 Fujimori Kogyo Co., Ltd. Method of producing molded article
WO2020162518A1 (ja) * 2019-02-08 2020-08-13 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及び積層体
JP2020128489A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及び積層体
JP2020128488A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及び積層体
JP7263813B2 (ja) 2019-02-08 2023-04-25 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及び積層体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012111939A (ja) 2012-06-14
CN103140517B (zh) 2015-09-02
KR20130130699A (ko) 2013-12-02
TW201229180A (en) 2012-07-16
TWI507499B (zh) 2015-11-11
CN103140517A (zh) 2013-06-05
KR101795833B1 (ko) 2017-11-10
JP5954957B2 (ja) 2016-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5954957B2 (ja) アクリル系樹脂組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法
JP6729380B2 (ja) 粘着シート、粘着剤層付き積層体の製造方法、粘着剤層付き積層体、画像表示装置およびタッチパネル
JP5979953B2 (ja) 透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法
JP5955076B2 (ja) アクリル系樹脂組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法
CN107001888B (zh) 粘合剂组合物、粘合剂、粘合片材、两面粘合片材、透明电极用粘合剂、触摸面板及图像显示装置
JP6041512B2 (ja) アクリル系樹脂組成物を用いた用途
JP5904860B2 (ja) アクリル系樹脂組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法
JP6180161B2 (ja) 粘着シート、粘着剤層付き積層体の製造方法、およびその用途
JP5808177B2 (ja) 光学部材用粘着剤および粘着剤層付き光学部剤、ならびに画像表示装置
JP2018109102A (ja) 粘着剤組成物、粘着剤、粘着シート、粘着剤層付き積層体の製造方法、画像表示装置、およびタッチパネル
WO2010143643A1 (ja) 粘着剤組成物および粘着剤、ならびに光学部材用粘着剤、それを用いて得られる粘着剤層付き光学部材
JP2012021148A (ja) 粘着剤、光学部材用粘着剤、粘着剤層付き光学部材、画像表示装置
JP2012131981A (ja) 粘着剤、光学部材用粘着剤、粘着剤層付き光学部材、画像表示装置、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物
JP6301123B2 (ja) アクリル系樹脂組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法
JP6230256B2 (ja) アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法
JP6226684B2 (ja) 偏光板用粘着剤、粘着剤層付き偏光板、画像表示装置、活性エネルギー線及び/又は熱硬化性偏光板用粘着剤組成物
JP5999999B2 (ja) 粘着剤、電子デバイス用粘着剤、それを用いた電子デバイス、ならびに粘着剤組成物
JP2012025807A (ja) アクリル系粘着剤、粘着シート、アクリル系樹脂組成物
JP6958180B2 (ja) 無溶剤型粘着剤組成物、それを用いて得られる粘着剤、光学部材用粘着シート、光学部材用基材レス両面粘着シート、粘着剤層付き光学部材、画像表示装置
JP2015054941A (ja) 光学部材用粘着剤、粘着剤層付き光学部材、画像表示装置、活性エネルギー線及び/又は熱硬化性光学部材用粘着剤組成物
CN117897460A (zh) 粘合剂组合物、粘合剂、粘合片、带脱模薄膜的粘合片、图像显示装置用层叠体、曲面图像显示装置、曲面光学构件用粘合剂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180047506.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11838014

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137008085

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11838014

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1