CN107849397B - 粘合片、带有粘合剂层的层叠体的制造方法、带有粘合剂层的层叠体、图像显示装置以及触摸面板 - Google Patents

粘合片、带有粘合剂层的层叠体的制造方法、带有粘合剂层的层叠体、图像显示装置以及触摸面板 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供高度差追随性和耐起泡性优异、粘合物性(粘合力、保持力)、耐湿热性、耐起泡性也平衡良好地优异的、具有高水平的可靠性的粘合片。本发明的粘合片具有粘合剂层，所述粘合剂层含有含官能团丙烯酸类树脂(A)与交联剂(B)的交联物、以及具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)，含官能团丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度为‑35℃以上。

Description

粘合片、带有粘合剂层的层叠体的制造方法、带有粘合剂层的 层叠体、图像显示装置以及触摸面板
技术领域
本发明涉及粘合片、带有粘合剂层的层叠体的制造方法、带有粘合剂层的层叠体、图像显示装置以及触摸面板，详细而言，涉及具有高度差追随性优异且耐起泡性也优异、粘合物性、耐湿热性也平衡良好地优异的粘合剂层的粘合片。
背景技术
近年，在各种领域中，液晶显示器(LCD)等显示装置、与前述显示装置组合使用的触摸面板等输入装置正得到广泛应用，在它们的制造中，在贴合光学构件的用途中使用了透明的粘合片。
例如，在触摸面板与各种显示装置、光学构件(保护板等)的贴附中使用了透明的双面粘合片，但在该用途中，随着近年的触摸面板中的结构变化，要求追随各种高度差(以下称为高度差追随性。)。进而，在使用聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、(环状)烯烃树脂等塑料材料作为构成触摸面板的构件时，由于从所述构件产生的气体、水分，有时在被粘物(构件)与粘合剂层之间产生发泡、剥离，还要求能够抑制这些的耐起泡性。
作为用于赋予高度差追随性的手段，有使用柔软的粘合剂层的方法，但在前述方法中，虽然通过使粘合剂层柔软而高度差追随性提高，但容易产生变形、扭曲，进而存在耐久性差的问题。
着眼于上述问题，作为容易确保高度差追随性、能够防止薄膜的变形/扭曲的粘合片，例如，在专利文献1中提出了一种粘合片，其为组合使用基于热交联性交联剂的丙烯酸类树脂的交联和烯属不饱和单体的基于活性能量射线照射的固化的类型，其具备粘合剂层，所述粘合剂层包含通过加热使粘合组合物半固化而成的粘合剂，所述粘合组合物含有：基础聚合物、具有至少1个聚合性不饱和基团的单体、通过热与基础聚合物反应的交联剂、聚合引发剂、溶剂。
另外，作为用于赋予耐起泡性的手段，提出了：通过在粘合层中使用含有酸系、氮系的单体而成的聚合物作为聚合成分而提高粘合层的内聚力的方法、将粘合层压接于被粘物之后用高温进行加热的方法等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/061938号
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年，要求如上所述的、随着被粘物(构件)的结构变化而追随各种高度差，并且由于使用环境也各种各样，因此根据被粘物、使用环境、用途等，也仍然要求对粘合剂的改善。对于专利文献1公开的粘合片也是，虽然高度差追随性优异，但在耐起泡性的方面并不充分，要求高度差追随性与耐起泡性更优异的粘合片。
因此，本发明在这样的背景下以提供以下的粘合片为目的：其为高度差追随性与耐起泡性优异的粘合片，所述粘合片的粘合物性(粘合力、保持力)、耐湿热性也平衡良好地优异，具有高水平的可靠性。
用于解决问题的方案
但是，本发明人鉴于该情况反复进行了深入研究，结果发现：在具有使丙烯酸类树脂由交联剂交联而成的粘合剂层的粘合片中，通过使用玻璃化转变温度比通常用作粘合剂的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度高的丙烯酸类树脂，所得的粘合片显示出与具有凹凸的基材贴合时的优异的高度差追随性，并且在与塑料基材贴合时也不会在基材与粘合剂层之间产生发泡、剥离等，耐起泡性优异，粘合物性(粘合力、保持力)、耐湿热性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明的要旨为以下的(1)～(9)。
(1)一种粘合片，其具有粘合剂层，所述粘合剂层含有含官能团丙烯酸类树脂(A)与交联剂(B)的交联物、以及具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)，前述含官能团丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度为-35℃以上。
(2)根据前述(1)所述的粘合片，其中，前述含官能团丙烯酸类树脂(A)为使含有烷基碳数为1～8的甲基丙烯酸烷基酯系单体的单体成分聚合而成的丙烯酸类树脂。
(3)根据前述(1)或(2)所述的粘合片，其中，前述粘合剂层的厚度为5～300μm。
(4)根据前述(1)～(3)中的任一项所述的粘合片，其为在前述粘合剂层的两侧层叠脱模片而成的双面粘合片。
(5)一种带有粘合剂层的层叠体的制造方法，其中，将前述(1)～(4)中的任一项所述的粘合片的粘合剂层面贴合于被粘物并进行活性能量射线照射和加热中的至少一者。
(6)根据前述(5)所述的带有粘合剂层的层叠体的制造方法，其中，在前述被粘物的表面存在1～100μm的高度差。
(7)一种带有粘合剂层的层叠体，其是通过前述(5)或(6)所述的带有粘合剂层的层叠体的制造方法而得到的。
(8)一种图像显示装置，其具有前述(7)所述的带有粘合剂层的层叠体。
(9)一种触摸面板，其具有前述(7)所述的带有粘合剂层的层叠体。
发明的效果
本发明最大的特征在于，使用对于要求高度差追随性的粘合剂而言通常难以使用的、玻璃化转变温度高的丙烯酸类树脂，进而使粘合剂层中含有具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物。通过该构成，在将本发明的粘合片与被粘物贴合时显示出良好的高度差追随性和粘合力，在与被粘物贴合后利用活性能量射线和/或热使其固化时，被粘物与粘合剂层非常牢固地固定化，因此能够抑制被粘物与粘合层之间的发泡。
本发明的粘合片为高度差追随性优异、并且耐起泡性也优异的粘合片，粘合物性(粘合力、保持力)、耐湿热性也平衡良好地优异，再加工性也优异，因此尤其作为在触摸面板、图像显示装置的贴合中使用的粘合片是有用的。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰是指丙烯酰或甲基丙烯酰，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外，丙烯酸类树脂是指使含有至少1种(甲基)丙烯酸类单体的单体成分聚合而得到的树脂。
本发明的粘合片具有粘合剂层，所述粘合剂层含有：具有特定的玻璃化转变温度的含官能团丙烯酸类树脂(A)与交联剂(B)的交联物、以及具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)。
<含官能团丙烯酸类树脂(A)>
本发明的粘合片中，最大的特征在于，使用玻璃化转变温度为-35℃以上的含官能团丙烯酸类树脂(A)。含官能团丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度优选为-35℃～30℃、进一步优选为-35℃～0℃、特别优选为-35℃～-10℃、尤其优选为-30℃～-10℃。含官能团丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度过低时，耐起泡性恶化，无法实现本发明的目的。另外，玻璃化转变温度过高也有高度差追随性容易降低的倾向。
为了使含官能团丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度处于上述范围内，适当调整构成含官能团丙烯酸类树脂(A)的单体成分的种类、配混比率即可。
需要说明的是，上述玻璃化转变温度可通过下述的Fox式来算出。
Figure BDA0001567375380000051
上述式中，
Tg：共聚物的玻璃化转变温度(K)
Tga：单体A的均聚物的玻璃化转变温度(K)
Wa：单体A的重量分率
Tgb：单体B的均聚物的玻璃化转变温度(K)
Wb：单体B的重量分率
Tgn：单体N的均聚物的玻璃化转变温度(K)
Wn：单体N的重量分率
(其中，Wa+Wb+···+Wn＝1)
含官能团丙烯酸类树脂(A)含有能够通过与后述的交联剂(B)反应而成为交联点的官能团，作为官能团，例如可列举出：羟基、羧基、氨基、乙酰乙酰基、异氰酸酯基、缩水甘油基等。
这些之中，从能够高效地进行交联反应的方面出发，优选含有羟基、羧基，进而，从还能够提高耐湿热性的方面出发，优选含有羟基。
本发明中使用的含官能团丙烯酸类树脂(A)为使如下的单体成分聚合而成的物质：作为单体成分，含有含官能团单体(a1)作为必需成分，并且含有(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a2)、根据需要还含有其他聚合性单体(a3)。
作为上述含官能团单体(a1)，只要是含有能够通过与后述的交联剂(B)反应而成为交联点的官能团的单体即可，例如可列举出：含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含乙酰乙酰基单体、含异氰酸酯基单体、含缩水甘油基单体等。
这些之中，从能够高效地进行交联反应的方面出发，优选使用含羟基单体、含羧基单体，进而，从还能够提高耐湿热性的方面出发，优选使用含羟基单体。
需要说明的是，被粘物为金属或其氧化物时容易发生腐蚀，因此优选不使用含羧基单体。
作为含羟基单体，例如可列举出：
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等己内酯改性单体、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等氧亚烷基改性单体、以及2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸等含伯羟基单体；
(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等含仲羟基单体；
(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-2-羟基乙酯等含叔羟基单体。
上述含羟基单体之中，从与交联剂的反应性优异的方面出发，优选含伯羟基单体，特别优选使用丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯。
需要说明的是，作为本发明中使用的含羟基单体，还优选使用作为杂质的二(甲基)丙烯酸酯的含有比率为0.5％以下的单体，特别优选使用为0.2％以下、进而为0.1％以下的单体，具体而言，优选为丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯。
作为含羧基单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚体、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、戊二酸、衣康酸、丙烯酰胺-N-二醇酸、肉桂酸等，其中优选使用(甲基)丙烯酸。
作为含氨基单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
作为含乙酰乙酰基单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酸)乙酯、乙酰乙酸烯丙酯等。
作为含异氰酸酯基单体，例如可列举出：2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、它们的环氧烷加成物等。
作为含缩水甘油基单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等。
这些含官能团单体(a1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述含官能团单体(a1)在单体成分中的含有比率，优选为0.01～70重量％、特别优选为0.1～50重量％、进一步优选为1～35重量％、尤其优选为10～30重量％。含官能团单体(a1)的含有比率过少时，有因丙烯酸类树脂的内聚力不足而导致耐久性能降低的倾向，过多时，有丙烯酸类树脂的粘度变高或者保存稳定性降低的倾向。
作为所述含官能团单体(a1)，使用含羟基单体时，含羟基单体的含有比率相对于共聚成分整体优选为5～50重量％、特别优选为7～40重量％、进一步优选为10～35重量％、尤其优选为15～30重量％。含羟基单体的含量过少时，有粘合力降低或者耐湿热性降低的倾向，过多时，丙烯酸类树脂的粘度变高，有变得难以形成良好的涂膜的倾向。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a2)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯等。
这些(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a2)可以单独使用也可以组合使用2种以上。
本发明中，从提高内聚力的方面出发，优选使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯等烷基碳数为1～8的甲基丙烯酸烷基酯系单体(a2-1)，进一步优选的是，从能够效率良好地提高主链的刚性、提高耐起泡性的方面、与单体的共聚性(聚合稳定性)优异的方面出发，优选使用烷基碳数为4～8的甲基丙烯酸烷基酯系单体、尤其是甲基丙烯酸叔丁酯。
从对粘合剂层赋予疏水性的方面出发，优选使用制成均聚物时的玻璃化转变温度为-20℃以上且烷基碳数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a2-2)(其中不包括(a2-1)。)。
作为制成均聚物时的玻璃化转变温度为-20℃以上且烷基碳数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，例如可列举出：丙烯酸月桂酯(Tg＝-3℃；碳数12)、丙烯酸鲸蜡酯(Tg＝35℃；碳数16)、丙烯酸正硬脂酯(Tg＝30℃；碳数18)、丙烯酸异硬脂酯(Tg＝-18℃；碳数18)、丙烯酸山嵛酯(Tg＝46℃；碳数22)、丙烯酸2-癸基十四烷基酯(Tg＝9℃；碳数24)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(Tg＝-10℃；碳数8)、甲基丙烯酸鲸蜡酯(Tg＝23.5℃；碳数16)、甲基丙烯酸正硬脂酯(Tg＝38℃；碳数18)、甲基丙烯酸山嵛酯(Tg＝44℃；碳数22)、甲基丙烯酸2-癸基十四烷基酯(Tg＝10℃；碳数24)等。
这些之中，从聚合稳定性、疏水性优异的方面出发，优选使用甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异硬脂酯。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a2)在单体成分中的含有比率，优选为5～99重量％、特别优选为20～80重量％、进一步优选为40～70重量％。(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a2)的含有比率过少时，有耐起泡性、内聚力降低的倾向，过多时，有作为粘合剂使用时的粘合物性降低的倾向。
作为使用上述烷基碳数为1～8的甲基丙烯酸烷基酯系单体(a2-1)时的、在单体成分中的含有比率，优选为10～70重量％、特别优选为15～60重量％、进一步优选为20～50重量％。含有比率过少时，有因内聚力的降低造成的耐起泡性降低的倾向，过多时，有高度差追随性恶化的倾向。
作为使用上述制成均聚物时的玻璃化转变温度为-20℃以上且烷基碳数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a2-2)时的、在单体成分整体中的含有比率，优选为1～70重量％、特别优选为5～60重量％、进一步优选为7～55重量％、尤其优选为10～50重量％。(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a2-2)的含有比率过少时，有耐起泡性能降低的倾向，过多时，有丙烯酸类树脂的粘度变高、处理变困难或者制成粘合剂时的粘合物性降低的倾向。
作为其他聚合性单体(a3)，例如可以使用：
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族的(甲基)丙烯酸酯系单体；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等含有1个芳香环的单体；
(甲基)丙烯酸联苯氧基乙酯等含有联苯氧基结构的(甲基)丙烯酸酯系单体；
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、2-丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含有醚链的(甲基)丙烯酸酯系单体；
丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙基醇、丙烯酰氯、甲基乙烯基酮、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮、(甲基)丙烯酰吗啉等。
这些可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为上述其他聚合性单体(a3)在单体成分中的含有比率，优选为0～40重量％、特别优选为0～30重量％、进一步优选为0～25重量％。其他聚合性单体(a3)过多时，有粘合特性容易降低的倾向。
通过使上述单体成分聚合，可以制造含官能团丙烯酸类树脂(A)。作为含官能团丙烯酸类树脂(A)的聚合方法，例如可以使用溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等以往公知的聚合方法，关于聚合条件，也可以按照以往公知的一般的聚合条件进行聚合，但从能够安全、稳定地、以任意的单体组成制造含官能团丙烯酸类树脂(A)的方面出发，优选通过溶液聚合来制造。
对于所述溶液聚合，例如，在有机溶剂中混合或滴加(a1)～(a3)的单体成分、聚合引发剂，在回流状态下或在50～98℃下聚合0.1～20小时即可。
作为在上述聚合反应中使用的有机溶剂，例如可列举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃类、己烷等脂肪族烃类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、正丙醇、异丙醇等脂肪族醇类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。这些溶剂中，从聚合反应的容易度、链转移的效果、粘合剂涂覆时的干燥的容易度、安全上的方面出发，优选乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、乙酸丁酯、甲苯、甲基异丁基酮，进一步优选乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮。
作为所述聚合引发剂，可列举出：属于通常的自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈、偶氮双(二甲基戊腈)等偶氮系聚合引发剂、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯等过氧化物系聚合引发剂等作为具体例。这些可以配合使用的单体来适当选择使用，可以单独使用或组合使用2种以上。
含官能团丙烯酸类树脂(A)的重均分子量通常为5万～200万，优选为20万～100万，特别优选为30万～80万。重均分子量过小时，有耐久性能降低的倾向，过大时有高度差追随性降低的倾向。
含官能团丙烯酸类树脂(A)的分散度(重均分子量/数均分子量)优选为20以下、特别优选为15以下、进一步优选为10以下、尤其优选为7以下。所述分散度过高时，有粘合剂层的耐久性能降低的倾向。需要说明的是，分散度的下限从制造限度的方面来看，通常为1.1。
需要说明的是，重均分子量是基于标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，通过在高效液相色谱(日本Waters公司制、“Waters 2695(主体)”与“Waters2414(检测器)”)中使用色谱柱：Shodex GPC KF-806L(排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10000段/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)的3根串联来测定，数均分子量也可以使用同样的方法。分散度通过重均分子量和数均分子量而求出。
另外，作为本发明中使用的含官能团丙烯酸类树脂(A)，从能够使活性能量射线照射后的粘合剂层为更高的弹性模量的方面出发，优选使用具有活性能量射线反应性结构部位的含官能团丙烯酸类树脂、即含有烯属不饱和基团的含官能团丙烯酸类树脂(含烯属不饱和基团的丙烯酸类树脂)。
上述含烯属不饱和基团的丙烯酸类树脂可以通过使上述含官能团丙烯酸类树脂(A)所具有的官能团与具有会与官能团反应的官能团的烯属不饱和化合物反应而得到。作为所述烯属不饱和化合物，可列举出：前述的含羧基不饱和单体、含羟基不饱和单体、含缩水甘油基的不饱和单体、含异氰酸酯基的不饱和单体、酰含胺基的不饱和单体、含氨基的不饱和单体、含磺酸基的不饱和单体等。
例如，在丙烯酸类树脂中的官能团为羧基时，选择使用含缩水甘油基的不饱和单体、含异氰酸酯基的不饱和单体，该官能团为羟基时，选择使用含异氰酸酯基的不饱和单体，该官能团为缩水甘油基时，选择使用含羧基不饱和单体、含酰胺基的不饱和单体，该官能团为氨基时，选择使用含缩水甘油基的不饱和单体。其中，丙烯酸类树脂中的官能团为羟基时，从官能团的反应性优异的方面出发，优选烯属不饱和化合物为含异氰酸酯基的不饱和化合物。
另外，本发明中，在贴合于触摸面板用等透明电极、其他电子构件、尤其是精密电子构件而使用的信息标签用途、电子构件固定用途中使用粘合片时，要求耐腐蚀性，因此该情况下，优选上述含官能团丙烯酸类树脂(A)不含有酸性基团。
<交联剂(B)>
本发明中使用的交联剂(B)主要与含官能团丙烯酸类树脂(A)所含有的官能团反应，由此发挥优异的粘合力，例如可列举出：异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、醛系交联剂、胺系交联剂、金属螯合物系交联剂等。这些之中，从提高与基材的密合性的方面、与含官能团丙烯酸类树脂(A)的反应性的方面出发，可适宜地使用异氰酸酯系交联剂。
作为上述异氰酸酯系交联剂，例如可列举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、以及这些多异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合体、这些多异氰酸酯化合物的缩二脲体、异氰脲酸酯体等。
作为上述环氧系交联剂，例如可列举出：双酚A·表氯醇型的环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油基赤藓醇、二甘油聚缩水甘油醚等。
作为上述氮丙啶系交联剂，例如可列举出：四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N′-二苯基甲烷-4,4′-双(1-氮丙啶羧基酰胺)、N,N′-六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶羧基酰胺)等。
作为上述三聚氰胺系交联剂，例如可列举出：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺树脂等。
作为上述醛系交联剂，例如可列举出：乙二醛、丙二醛、丁二醛、马来醛、戊二醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作为上述胺系交联剂，例如可列举出：六亚甲基二胺、三乙基二胺、聚乙烯亚胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三乙基四胺、异佛尔酮二胺、氨基树脂、聚酰胺等。
作为上述金属螯合剂系交联剂，例如可列举出：铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属的乙酰丙酮、乙酰乙酰酯配位化合物等。
另外，这些交联剂(B)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述交联剂(B)的配混量通常相对于含官能团丙烯酸类树脂(A)100重量份优选为0.001～10重量份、进一步优选为0.01～5重量份、特别优选为0.1～2重量份。交联剂(B)的使用量过少时，观察到内聚力不足、得不到充分的耐久性的倾向，过多时，观察到因柔软性降低而高度差追随性降低的倾向。
作为使丙烯酸类树脂(A)与交联剂(B)交联而形成交联物时的反应温度，可以是常温，也可以是例如在20～60℃下加热。
<含有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)>
作为本发明中使用的含有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)(以下有时记载为单官能不饱和化合物(C)。)，优选使用具有一个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)(不包括后述的(C2)。以下有时记载为“单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)”。)、含有一个包含氮原子的烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C2)(以下有时记载为“含氮单官能不饱和化合物(C2)”。)。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)，可列举出长链脂肪族(甲基)丙烯酸酯(C1-1)、脂环族(甲基)丙烯酸酯(C1-2)、芳香族(甲基)丙烯酸酯(C1-3)、以及这些(甲基)丙烯酸酯的氧亚烷基结构改性化合物(C1-4)等。
作为长链脂肪族(甲基)丙烯酸酯(C1-1)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯等。
作为脂环族(甲基)丙烯酸酯(C1-2)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等。
作为芳香族(甲基)丙烯酸酯(C1-3)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸联苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等。
作为上述(C1-1)～(C1-3)的氧亚烷基结构改性化合物(C1-4)，可列举出以下物质。
作为(C1-1)的氧亚烷基结构改性化合物，例如可列举出：2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇单烷基酯(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
作为(C1-2)的氧亚烷基结构改性化合物，例如可列举出：叔丁基环己基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、环己基氧烷基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基氧乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为(C1-3)的氧亚烷基结构改性化合物，例如可列举出：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、联苯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、壬基酚环氧乙烷改性(重复4)(甲基)丙烯酸酯、壬基酚环氧乙烷改性(重复8)(甲基)丙烯酸酯等。
这些单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)中，从可稳定地得到粘合力的方面出发，优选使用长链脂肪族(甲基)丙烯酸酯(C1-1)、脂环族(甲基)丙烯酸酯(C1-2)以及芳香族(甲基)丙烯酸酯(C1-3)的氧亚烷基结构改性化合物(C1-4)，特别优选为丙烯酸异肉豆蔻酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸异硬脂酯、苯基二乙二醇丙烯酸酯、二环戊烯基氧乙基丙烯酸酯。
上述含氮单官能不饱和化合物(C2)可以通过使用而提高粘合剂的粘合力，例如可列举出：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系不饱和单体、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、丙烯酰吗啉、恶唑烷酮丙烯酸酯等，这些之中，从难挥发性、粘合性能平衡良好地优异的方面出发，优选使用(甲基)丙烯酰胺系不饱和单体，特别优选为丁氧基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺。
这些之中，在本发明中，从难以着色、可得到光学透明的粘合剂层、进而能够对粘合层赋予疏水性的方面出发，优选使用长链脂肪族丙烯酸酯(C1-1)、特别优选为丙烯酸异肉豆蔻酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸2-癸基十四烷基酯。
另外，单官能不饱和化合物(C)是通过如后所述的使用活性能量射线和热中的至少1者进行固化而在粘合剂层中以聚合物的形式存在的物质，优选以所述聚合物的玻璃化转变温度为-80～80℃的方式选择单官能不饱和化合物(C)。
作为所述玻璃化转变温度，特别优选为-60～40℃、进一步优选为-55～10℃、尤其优选为-20～0℃。玻璃化转变温度过高时，有难以发挥粘合性能的倾向，过低时，有内聚力降低的倾向。
需要说明的是，玻璃化转变温度是通过上述Fox式算出的。
另外，单官能不饱和化合物(C)使用具有在使粘合剂柔软的同时提高使用有机溶剂涂覆时的干燥性的效果且在涂覆干燥时(尤其是厚膜涂覆时的干燥时)与有机溶剂相比难以挥发、容易停留在粘合剂层中的物质。
作为单官能不饱和化合物(C)的闪点，优选为40℃以上、特别优选为80℃以上、进一步优选为100℃以上、尤其优选为140℃以上。闪点过低时，有在干燥工序中挥发的倾向。需要说明的是，通常闪点的上限为350℃。
作为单官能不饱和化合物(C)的重均分子量，优选为100～2000、特别优选为120～1000、进一步优选为160～600、尤其优选为200～400。
所述分子量过大时，有粘合物性降低的倾向，过小时，有在干燥工序中变得容易挥发的倾向。
<粘合片>
本发明的粘合片具有粘合剂层，所述粘合剂层含有：具有特定的玻璃化转变温度的含官能团丙烯酸类树脂(A)与交联剂(B)的交联物、以及单官能不饱和化合物(C)。
上述粘合剂层中，单官能不饱和化合物(C)的含有比率相对于粘合剂层整体优选为5～70重量％、特别优选为9～50重量％、进一步优选为12～40重量％、尤其优选为15～30重量％。
所述单官能不饱和化合物(C)的含有比率过少时，有高度差追随性降低的倾向，过多时，有制作片时的弹性模量变得过低、处理性、涂膜的稳定性降低的倾向。
需要说明的是，关于上述单官能不饱和化合物(C)的含有比率，是指以单官能不饱和化合物(C)相对于将构成粘合剂层的有机溶剂干燥去除后的粘合剂组合物整体的含有比率的形式求出的值。
上述粘合剂层可以在使含官能团丙烯酸类树脂(A)与交联剂(B)交联后配混单官能不饱和化合物(C)，也可以预先配混单官能不饱和化合物(C)，在单官能不饱和化合物(C)的存在下使含官能团丙烯酸类树脂(A)与交联剂(B)交联，从容易得到高度差追随性优异的粘合片的方面出发，优选在单官能不饱和化合物(C)的存在下使含官能团丙烯酸类树脂(A)与交联剂(B)交联。
使用含官能团丙烯酸类树脂(A)、交联剂(B)和单官能不饱和化合物(C)制造本发明的粘合片时的、含官能团丙烯酸类树脂(A)的配混量与单官能不饱和化合物(C)的配混量优选为50：50～95：5(重量比)、特别优选为65：35～90：9、进一步优选为70：30～85：15。
单官能不饱和化合物(C)相对于含官能团丙烯酸类树脂(A)的配混量过多时，有涂膜的稳定性降低的倾向，过少时，有高度差追随性降低的倾向。
交联剂(B)的配混量与单官能不饱和化合物(C)的配混量优选为0.1：99.9～20：80(重量比)、特别优选为0.3：99.7～2：98、进一步优选为0.5：99.5～1：99.0。
单官能不饱和化合物(C)的配混量相对于交联剂(B)的配混量过多时，有涂膜的稳定性降低的倾向，过少时，有高度差追随性降低的倾向。
对于本发明的粘合片的粘合剂层，除了含官能团丙烯酸类树脂(A)与交联剂(B)的交联物、以及单官能不饱和化合物(C)以外，从能够调整粘合剂层整体的内聚力的方面出发，优选粘合剂层中含有具有两个以上烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(D)(以下有时简称为“多官能不饱和化合物(D)”。)，从能够使活性能量射线照射时和/或加热时的反应稳定化的方面出发，优选还含有聚合引发剂(E)。
作为上述多官能不饱和化合物(D)，例如可以使用1分子内含有2个以上烯属不饱和基团的烯属不饱和单体、例如2官能单体、3官能以上的单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。这些之中，从固化速度、到达物性的稳定性优异的方面出发，优选使用烯属不饱和单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。
作为上述2官能单体，只要是含有2个烯属不饱和基团的单体即可，例如可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸二酯等。
作为上述3官能以上的单体，只要是含有3个以上烯属不饱和基团的单体即可，例如可列举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，为分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯系化合物，使用使含有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物与多元异氰酸酯系化合物(根据需要，多元醇系化合物)通过公知一般的方法反应而得到的产物即可。作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的重均分子量，通常使用300～4000的重均分子量即可。
上述粘合剂层中，多官能不饱和化合物(D)的含有比率相对于粘合剂层整体优选为20～0.1重量％，特别优选为10～0.2重量％、进一步优选为5～0.3重量％、尤其优选为1～0.5重量％。
所述多官能不饱和化合物(D)的含有比率过少时，有通过活性能量射线照射而固化时的可靠性降低的倾向，过多时，有通过活性能量射线照射而固化时的内聚力过度升高、引起固化收缩从而粘合性能降低的倾向。
需要说明的是，关于上述多官能不饱和化合物(D)的含有比率，是指以多官能不饱和化合物(D)相对于将构成粘合剂层的有机溶剂干燥去除后的粘合剂组合物整体的含有比率的形式求出的值。
另外，粘合剂层中的多官能不饱和化合物(D)的含量相对于单官能不饱和化合物(C)100重量份优选为0.01～50重量份、特别优选为0.5～20重量份、进一步优选为1～5重量份。多官能不饱和化合物(D)的含量过多时，在后固化工序中，有内聚力过度升高、引起固化收缩从而粘合性能降低的倾向，过少时，有保持力变得不充分的倾向。
关于在含官能团丙烯酸类树脂(A)、交联剂(B)和单官能不饱和化合物(C)中进一步使用多官能不饱和化合物(D)来制造本发明的粘合片时的、多官能不饱和化合物(D)的配混量，相对于含官能团丙烯酸类树脂(A)100重量份，优选为0.01～50重量份、特别优选为0.1～30重量份、进一步优选为0.5～20重量份、尤其优选为1～5重量份。多官能不饱和化合物(D)的配混量过多时，在后固化工序中，有内聚力过度升高、引起固化收缩从而粘合性能降低的倾向，过少时，有保持力不充分的倾向。
作为上述聚合引发剂(E)，例如可以使用光聚合引发剂(e1)、热聚合引发剂(e2)等各种聚合引发剂，从能够通过极短时间的紫外线等活性能量射线照射而固化的方面出发，特别优选使用光聚合引发剂(e1)。
另外，根据需要，也优选组合使用两者。
作为上述光聚合引发剂(e1)以及热聚合引发剂(e2)，使用公知一般的聚合引发剂即可。
作为上述光聚合引发剂(e1)，例如可列举出：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4′-甲基-二苯硫醚、3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化铵、(4-苯甲酰苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丁氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮内消旋氯化物等噻吨酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类等。需要说明的是，这些光聚合引发剂(e1)可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为它们的助剂，也可以组合使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4′-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4′-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
这些之中，优选使用苯甲酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰异丙基醚、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
另外，作为上述热聚合引发剂(e2)，例如可列举出：过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化乙酰乙酸酯、1,1-双(过氧化叔己基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔己基)-环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)-2-甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)-环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)环十二烷、1,1-双(过氧化叔丁基)丁烷、2,2-双(4,4-二过氧化叔丁基环己基)丙烷、萜烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、α,α′-双(过氧化叔丁基)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己炔-3、过氧化异丁酰、3,5,5-三甲基过氧化己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酸、间甲苯基过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙酯)、过氧化二碳酸二(2-乙氧基己酯)、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁酯)、α,α′-双(过氧化新癸酰)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化2-乙基己酰)己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化叔己基异丙基单碳酸酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁基酯、过氧化叔丁基-3,5,5-三甲基己酸酯、月桂酸过氧化叔丁基酯、过氧化叔丁基异丙基单碳酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己基单碳酸酯、乙酸过氧化叔丁酯、间甲苯基苯甲酸过氧化叔丁酯、苯甲酸过氧化叔丁酯、间苯二甲酸二(过氧化叔丁酯)、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯基过氧化)己烷、苯甲酸过氧化叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化叔丁基烯丙基单碳酸酯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3,3′,4,4′-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等有机过氧化物系引发剂；2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1,1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2′-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2′-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2′-偶氮双[N-(4-氢苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2′-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2,2′-偶氮双[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2′-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2′-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮卓-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2′-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2′-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2′-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2′-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2′-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺}、2,2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2′-偶氮双(2-甲基丙酰胺)、2,2′-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2′-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2′-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]等偶氮系引发剂等。需要说明的是，这些热聚合引发剂(e2)可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
关于上述聚合引发剂(E)在粘合剂层中的含量，相对于单官能不饱和化合物(C)100重量份(使用多官能不饱和化合物(D)时为(C)与(D)的合计100重量份)，优选为0.01～50重量份、特别优选为0.1～20重量份、进一步优选为0.3～12重量份、尤其优选为0.5～5重量份。上述聚合引发剂(E)的含量过少时，观察到缺乏固化性从而物性变得不稳定的倾向，观察到即使过多也无法得到在此以上的效果的倾向。
本发明的粘合片可列举出：将粘合剂层设置在基材片上而成的粘合片、将粘合剂层设置在脱模片上而成的双面粘合片、在被粘物贴合时以没有基材片的状态使用的无基材双面粘合片等，从透明性优异、相对于所构成的厚度的粘合力高的方面出发，优选无基材双面粘合片。
作为本发明的粘合片的制造方法，例如，通过将含有含官能团丙烯酸类树脂(A)、交联剂(B)、单官能不饱和化合物(C)作为必需成分、进而根据需要含有具有两个以上烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(D)、聚合引发剂(E)的粘合剂组合物涂覆在基材片、脱模片上并干燥，根据需要进行熟化，可得到具有粘合剂层的本发明的粘合片，所述粘合剂层含有含官能团丙烯酸类树脂(A)与交联剂(B)的交联物、以及单官能不饱和化合物(C)。
无基材双面粘合片的情况下，例如可以如下制造：形成通过在脱模片上涂覆粘合剂组合物并干燥而得到的粘合剂层后，在该粘合剂层的没有脱模片的一侧进一步贴合其他脱模片，根据需要进行熟化，由此来制造。
作为上述基材片，例如可列举出：聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂、商品名“ARTON(环状烯烃系聚合物；JSR公司制)”、商品名“ZEONOR(环状烯烃系聚合物；日本瑞翁株式会社制)”等环状烯烃系树脂；还可列举出：聚氟乙烯(polyvinyl fluoride)、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯(polyethylenefluoride)等聚氟乙烯树脂；尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺；聚氯乙烯、聚氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、维尼纶等乙烯基聚合物；三乙酸纤维素、玻璃纸等纤维素系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚芳酯；聚酰亚胺等合成树脂片，铝、铜、铁的金属箔，优质纸、玻璃纸等纸，由玻璃纤维、天然纤维、合成纤维等形成的织物、无纺布。这些基材片可以以单层体或者以2种以上层叠而成的多层体的形式使用。
另外，作为基材片，也可以使用ITO(氧化铟锡)电极膜、Cu网、Ag网、Ag纳米纤维、或聚噻吩等有机系导电膜等透明电极膜、或带电极膜的上述各种基材、偏光板、相位差板、椭圆偏光板、光学补偿薄膜、亮度提高薄膜、电磁波屏蔽薄膜、近红外线吸收薄膜、AR(防反射)薄膜等光学构件。
作为上述脱模片，可以使用对上述基材片中例示的各种合成树脂片、纸、布、无纺布等进行脱模处理而得到的片，例如可列举出：硅系的脱模片、烯烃系的脱模片、氟系的脱模片、长链烷基系的脱模片、醇酸系的脱模片。
作为上述粘合剂组合物的涂覆方法，例如使用凹版印刷辊涂布机、逆转辊涂布机、辊舐涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机等即可。
作为上述干燥条件，对于干燥条件，干燥温度通常为50℃～250℃、优选为60℃～120℃、进一步优选为65℃～95℃。干燥时间通常为10秒～10分钟。
作为上述熟化处理的条件，温度通常为室温～70℃，时间通常为1天～30天，具体而言，例如以在23℃下1天～20天、优选为在23℃下3～10天、在40℃下1天～7天等条件进行即可。
本发明的粘合片的粘合剂层的厚度通常优选为5～300μm、特别优选为10～250μm、进一步优选为25～200μm、尤其优选为50～175μm。
所述粘合剂层的厚度过薄时，有高度差追随性降低的倾向，过厚时，有光学构件整体的厚度过度增加的倾向。
另外，尤其在得到厚膜的粘合剂层时，优选以10μm以上的膜厚进行涂覆、特别优选为50μm以上、进一步优选为100μm以上，作为所述膜厚的上限，以涂覆时的膜厚计，通常为800μm。
需要说明的是，上述膜厚是如下的值：使用Mitutoyo Corporation制“ID-C112B”，通过从粘合片整体的厚度的测定值减去粘合剂层以外的构成构件的厚度的测定值而求出的值。
关于本发明的粘合片(基于活性能量射线照射和/或加热的固化前)的粘合剂层的凝胶率，从粘合力、高度差追随性的方面出发，优选为5～60％、进一步优选为10～50％、特别优选为20～45％。凝胶率过低时，由于内聚力的降低，有粘合片因异物而留下痕迹、或者粘合片流挂的倾向。另外，凝胶率过高时，有因内聚力的上升而高度差追随性降低、或者对被粘物的密合性降低、耐起泡性恶化的倾向。
关于本发明的粘合片的基于活性能量射线照射和/或加热的固化后的粘合剂层的凝胶率，从耐久性能和粘合力的方面出发，优选为10～95％、特别优选为20～90％、尤其优选为30～80％。凝胶率过低时，有因内聚力的降低而粘合层的耐久性恶化的倾向。另外，凝胶率过高时，有因内聚力的上升而与界面的密合性降低的倾向。
上述凝胶率为交联度(固化程度)的标准，例如可以通过以下方法来算出。即，将在作为基材的高分子片(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等)上形成粘合剂层而成的粘合片(未设置隔膜)用200目的SUS制金属丝网包住，在甲苯中浸渍23℃×24小时，将金属丝网中残留的不溶解的粘合剂成分的重量百分率作为凝胶率。其中，预先减去基材的重量。
如此得到的本发明的粘合片在粘合剂层中除了含有具有特定的玻璃化转变温度的含官能团丙烯酸类树脂(A)与交联剂(B)的交联物以外，还含有单官能不饱和化合物(C)，因此通过单官能不饱和化合物(C)对粘合剂赋予增塑效果，粘合剂层的弹性模量变低，因此对被粘物的高度差(凹凸)发挥优异的追随性。另外，含官能团丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度比通常更高，由此能够减少交联剂的含量，因此能够将因丙烯酸类树脂的热交联导致的密合性降低抑制为最小限度。
并且，在贴合被粘物后，通过对粘合剂层进行活性能量射线照射和/或加热，粘合剂层中所含的单官能不饱和化合物(C)发生聚合，能够与被粘物更加牢固地粘接。
作为上述粘合片与被粘物的贴合方法，例如可列举出：将上述粘合片的粘合剂层面贴合于被粘物后用高压釜等进行加热加压处理(例如50℃、0.5MPa×30分钟)的方法。
本发明中，通过活性能量射线照射使粘合剂层固化的情况下，基材片、被粘物的至少一者使用透明的材料，从该透明的面进行活性能量射线照射即可。
上述活性能量射线照射时，可以利用远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线、X线、γ线等电磁波、以及电子射线、质子线、中子线等，从固化速度、照射装置的获取容易度、价格等出发，基于紫外线照射的固化是有利的。需要说明的是，进行电子射线照射时，不使用上述光聚合引发剂(e1)也可以固化。
另外，作为进行上述紫外线照射时的光源，可使用高压汞灯、无电极灯、超高压汞灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光灯、LED灯等。上述高压汞灯的情况下，例如以5～3000mJ/cm2、优选为50～2000mJ/cm2的条件进行。另外，上述无电极灯的情况下，例如以2～2000mJ/cm2、优选为10～1000mJ/cm2的条件进行。并且，照射时间也根据光源的种类、光源与涂布面的距离、涂覆厚度、其他条件而异，通常为几秒～几十秒、根据情况也可为几分之一秒。另一方面，上述电子线照射的情况下，例如使用具有50～1000Kev的范围的能量的电子射线，设为2～50Mrad的照射量为宜。
另外，通过热使粘合剂层固化时，作为上述聚合引发剂(E)，使用热聚合引发剂(e2)，通过加热引发聚合反应并使其进行。基于加热的固化时的处理温度、处理时间根据所使用的热聚合引发剂(e2)的种类而异，通常根据引发剂的半衰期来计算，处理温度通常优选为70～170℃，处理时间通常优选为0.2～20分钟，特别优选为0.5～10分钟。
通过如此将本发明的粘合片贴合于被粘物并进行活性能量射线照射和加热中的至少一者，可以得到固化后的本发明的粘合剂层层叠于被粘物而成的带有粘合剂层的层叠体([被粘物/粘合剂层/基材片]、或者在制成无基材双面粘合片时为[被粘物/粘合剂层/被粘物])。
作为上述被粘物，没有特别限定，例如可列举出：ITO薄膜、Cu网、Ag纳米纤维、聚噻吩等有机系导电膜等透明电极膜、偏光板、相位差板、椭圆偏光板、光学补偿薄膜、亮度提高薄膜、电磁波遮蔽薄膜、近红外线吸收薄膜、AR(防反射)薄膜等光学构件。尤其为表面具有高度差的被粘物时，可显著发挥本发明的追随性优异的粘合片的效果，是优选的，例如即使是表面具有1～100μm、特别为3～50μm、进一步为5～30μm这样的高度差的被粘物，也发挥良好的追随性。
本发明的粘合片优选的是，粘合剂层的储能模量在23℃、1Hz下为1.0×103～1.0×105，且在50℃、1Hz下的tanδ为0.5～0.7。
另外，优选的是，基于活性能量射线和/或热的固化后的粘合剂层的储能模量在23℃、1Hz下为1.0×104以上，且在50℃、1Hz下的tanδ低于0.5。
本发明的粘合片在玻璃、ITO透明电极片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等光学片类、偏光板、相位差板、光学补偿薄膜、亮度提高薄膜等光学构件贴附用途中是有用的。进而，可以适宜地用于包含这些光学构件而成的触摸面板等图像显示装置。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行进一步的具体说明，但本发明只要不超出其要旨，就不受以下实施例的限定。需要说明的是，例中的“份”、“％”是指重量基准。
首先，如下所述地制备各种含官能团丙烯酸类树脂(A)溶液。需要说明的是，关于含官能团丙烯酸类树脂(A)的重均分子量、分散度、玻璃化转变温度的测定，按照前述方法进行测定。
需要说明的是，关于固体成分浓度的测定，在铝箔上采取含官能团丙烯酸类树脂(A)溶液1～2g，用Kett(红外线干燥机、185W、高度5cm)进行45分钟加热干燥，测定干燥前后的重量变化，关于粘度的测定，依照JIS K5400(1990)的4.5.3旋转粘度计法进行测定。
〔含官能团丙烯酸类树脂(A)溶液的制造〕
[含官能团丙烯酸类树脂(A-1)]
在具有回流冷却器、搅拌器、氮气吹入口以及温度计的4口圆底烧瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(a2)29份、丙烯酸2-羟基乙酯(a1)30份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(a2-2)15份、丙烯酸异硬脂酯(a2-2)15份、甲基丙烯酸叔丁酯(a2-1)11份、以及丙酮8份、甲乙酮41份、乙酸乙酯5份，加热回流开始后，加入作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.04份，在甲乙酮回流温度下反应3小时后，加入偶氮二异丁腈(AIBN)0.02份、乙酸乙酯3份，进一步反应4小时，用乙酸乙酯稀释得到丙烯酸类树脂溶液。在所得的丙烯酸类树脂溶液100份(树脂成分)中投入2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.03份，在50℃下反应12小时，得到相对于丙烯酸羟基乙酯在侧链加成了0.13摩尔％烯属不饱和基团的含官能团丙烯酸类树脂(A-1)溶液(重均分子量29.6万、分散度3.72、玻璃化转变温度-25.4℃、固体成分60％、粘度12000mPa·s(25℃))。
〔含官能团丙烯酸类树脂(A-2)]
在具备回流冷却器、搅拌器、氮气吹入口以及温度计的4口圆底烧瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(a2)50份、丙烯酸2-羟基乙酯(a1)30份、甲基丙烯酸叔丁酯(a2-1)20份、以及乙酸乙酯76份，加热回流开始后，加入作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.04份，在乙酸乙酯回流温度下反应3小时后加入偶氮二异丁腈(AIBN)0.02份、乙酸乙酯3份，进一步反应3小时，用乙酸乙酯稀释得到丙烯酸类树脂溶液。在所得的丙烯酸类树脂溶液100份(树脂成分)中投入2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.03份，在50℃下反应12小时，得到相对于丙烯酸羟基乙酯在侧链加成了0.08摩尔％烯属不饱和基团的含官能团丙烯酸类树脂(A-2)溶液(重均分子量62.2万、分散度4.95、玻璃化转变温度-32.2℃、固体成分49.1％、粘度16000mPa·s(25℃))。
〔含官能团丙烯酸类树脂(A’-1)〕
在具备回流冷却器、搅拌器、氮气吹入口以及温度计的4口圆底烧瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(a2)70份、丙烯酸2-羟基乙酯(a1)30份、以及乙酸乙酯150份，加热回流开始后，加入作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.04份，在乙酸乙酯回流温度下反应3小时后，用乙酸乙酯稀释得到丙烯酸类树脂溶液。在所得的丙烯酸类树脂溶液100份(树脂成分)中投入2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.03份，在50℃下反应12小时，得到相对于丙烯酸羟基乙酯在侧链加成了0.17摩尔％烯属不饱和基团的含官能团丙烯酸类树脂(A’-1)溶液(重均分子量69.1万、分散度4.99、玻璃化转变温度-56.1℃、固体成分51.7％、粘度20000mPa·s(25℃))。
对于如上所述地制造的含官能团丙烯酸类树脂(A-1)、(A-2)以及(A’-1)，将原料单体成分的含量、将各原料单体成分制成均聚物时的玻璃化转变温度、含官能团丙烯酸类树脂的重均分子量、分散度、粘度示于下述的表1。
[表1]
表1
Figure BDA0001567375380000311
表1的简称表示下述的化合物。
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
tBMA：甲基丙烯酸叔丁酯
2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯
ISTA：丙烯酸异硬脂酯
[交联剂(B)]
作为交联剂(B-1)，准备以下的物质。
·三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加成物的55％乙酸乙酯溶液(日本聚氨酯株式会社制“CORONATE L-55E”)
[单官能不饱和化合物(C)]
作为单官能不饱和化合物(C)，准备以下的物质。
·(C1-1a)丙烯酸异十三烷基酯(日立化成株式会社制“FA-113A”)
·(C1-1b)丙烯酸2-癸基十四烷基酯(共荣社化学株式会社制“DTD-A”)
·(C1-1c)丙烯酸异硬脂酯(大阪有机化学工业株式会社制“ISTA”)
[多官能不饱和化合物(D)]
作为多官能不饱和化合物(D-1)，准备以下的物质。
·三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)
[聚合引发剂(E)]
作为聚合引发剂(E-1)，准备以下的物质。
·1-羟基环己基苯基酮与二苯甲酮的1：1的混合物(Ciba Japan Co.,Ltd.制“Irgacure 500”)
<实施例1>
在上述含官能团丙烯酸类树脂(A-1)100份(树脂成分)中配混交联剂(B-1)0.2份、单官能不饱和化合物(C-1)40份、多官能不饱和化合物(D-1)1份、光聚合引发剂(E-1)1份，制备粘合剂组合物溶液。
将所述粘合剂组合物溶液以干燥后的厚度为100μm的方式涂布在聚酯系脱模片上，在90℃下干燥5分钟，使其形成粘合剂层。将所得的粘合剂层用聚酯系脱模片夹持，在40℃条件下使其熟化3天，得到无基材双面粘合片[I-1]。
另外，从上述得到的无基材双面粘合片的粘合剂层剥离一面的脱模片，按压在厚度125μm的易粘接处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片上，得到粘合剂层的膜厚为100μm的带粘合剂层的PET片[II-1]。
进而，从上述无基材双面粘合片的粘合剂层剥离一面的脱模片，按压在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片上，得到粘合剂层的膜厚为100μm的带粘合剂层的PET片[III-1]。
<实施例2，比较例1、2>
除了将(A)～(E)成分的配混比率变更为表2记载的配混比率以外，与实施例1同样操作，得到无基材双面粘合片[I-2]、[I’-1]、[I’-2]以及带粘合剂层的PET片[II-2]、[II’-1]、[II’-2]、[III-2]、[III’-1]、[III’-2]。
<实施例3>
将(A)～(E)成分的配混比率变更为表2记载的配混比率，以干燥后的厚度为160μm的方式进行涂布，除此以外，与实施例1同样地得到粘合剂层的膜厚为160μm的无基材双面粘合片[I-3]和带粘合剂层的PET片[II-3]、[III-3]。
[表2]
表2
Figure BDA0001567375380000331
使用上述无基材双面粘合片[I-1]～[I-3]、[I’-1]、[I’-2]测定粘合剂层的凝胶率、粘合剂层的光学特性以及耐起泡性。另外，使用上述带粘合剂层的PET片[II-1]～[II～3]、[II’-1]、[II’-2]测定粘合剂层的粘合力，评价高度差追随性。进而，使用上述带粘合剂层的PET片[III-1]～[III-3]、[III’-1]、[III’-2]评价粘合剂层的耐湿热性。结果示于下述的表3。
〔紫外线照射前凝胶率〕
将上述无基材双面粘合片[I-1]～[I-3]、[I’-1]、[I’-2]分别裁切为40mm×40mm后，在23℃×50％R.H.的条件下放置30分钟。然后，剥离一个脱模片并将粘合剂层侧贴合于50mm×100mm的SUS网片(200目)后，剥离另一个脱模片，相对于SUS网片的长度方向从中央部回折而包住样品后，通过在放有甲苯250g的密封容器中浸渍24小时时的重量变化来进行凝胶率(％)的测定。
〔紫外线照射后凝胶率〕
将上述无基材双面粘合片[I-1]～[I-3]、[I’-1]、[I’-2]分别裁切为40mm×40mm后，用高压汞UV照射装置以峰值照度：150mW/cm2、累计曝光量：1000mJ/cm2进行紫外线照射(500mJ/cm2×2通路)，在23℃×50％R.H.的条件下放置30分钟。然后，剥离一个脱模片并将粘合剂层侧贴合于50mm×100mm的SUS网片(200目)后，剥离另一个脱模片，相对于SUS网片的长度方向从中央部回折而包住样品后，通过在放有甲苯250g的密封容器中浸渍24小时时的重量变化来进行凝胶率(％)的测定。
〔粘合力(初始粘合力)〕
将上述带粘合剂层的PET薄膜[II-1]～[II～3]、[II’-1]、[II’-2]分别裁切为宽25mm×长100mm，剥离脱模片，在23℃、相对湿度50％的气氛下用2kg橡胶辊往返2次将粘合剂层侧加压贴附在无碱玻璃上，在23℃、相对湿度50％的气氛下放置30分钟，在常温下以剥离速度300mm/min测定180度剥离强度(N/25mm)。
〔粘合力(固化后粘合力)〕
将上述带粘合剂层的PET薄膜[II-1]～[II～3]、[II’-1]、[II’-2]分别裁切为宽25mm×长100mm，剥离脱模片，在23℃、相对湿度50％的气氛下用2kg橡胶辊往返2次将粘合剂层侧加压贴附在无碱玻璃上，用高压釜进行50℃、0.5MPa×20分钟的加压加热处理。然后，从PET薄膜侧用高压汞UV照射装置以峰值照度：150mW/cm2、累计曝光量：1000mJ/cm2进行紫外线照射(500mJ/cm2×2通路)，在23℃×50％R.H.的条件下放置30分钟后，在常温下以剥离速度300mm/min测定180度剥离强度(N/25mm)。
〔高度差追随性〕
在无碱玻璃上用玻璃纸带分别固定25μm、38μm、50μm、70μm、100μm的PET薄膜，制作带高度差的玻璃。在23℃、相对湿度50％的气氛下用2kg橡胶辊往返2次将上述带粘合剂层的PET片[II-1]～[II～3]、[II’-1]、[II’-2]分别加压贴附在该带高度差的玻璃上，用高压釜进行50℃、0.5MPa×20分钟的加压加热处理。然后，从PET薄膜侧用高压汞UV照射装置以峰值照度：150mW/cm2、累计曝光量：1000mJ/cm2进行紫外线照射(500mJ/cm2×2通路)，在23℃×50％R.H.的条件下放置30分钟后，通过目视，如下所述地评价对高度差的追随性。
(评价)
◎···在高度差部无法确认到空气的混入、浮起。
○···在高度差部的局部可以确认到略有空气的混入，但无法确认到浮起。
△···在高度差部的局部确认到空气的混入、浮起。
×···在高度差部可以确认到大的浮起。
〔粘合剂层的光学特性测定〕
[光学测定用样品的制作]
将上述无基材双面粘合片[I-1]～[I-3]、[I’-1]、[I’-2]分别裁切为25mm×25mm，用高压汞UV照射装置以峰值照度：150mW/cm2、累计曝光量：1000mJ/cm2进行紫外线照射(500mJ/cm2×2通路)。然后，从粘合剂层剥离一面的脱模片，将粘合剂层侧贴合于载玻片(Corning Incorporated制、Eagle XG)后，进行高压釜处理(50℃、0.5MPa、20分钟)，在23℃×50％R.H.的条件下放置30分钟。最后剥离另一面的脱模片，制作具有“载玻片/粘合剂层”的构成的试验片。
使用得到的试验片测定雾度值、色差b*值。
[雾度值]
关于雾度值，使用HAZE MATER NDH2000(日本电色工业株式会社制)测定散射透过率和总透光率，将得到的散射透过率和总透光率的值代入下述式中，算出雾度。需要说明的是，本机依照JIS K7361-1。
雾度值(％)＝(散射透过率(％)/总透光率(％))×100
[色差]
色差b*值依照JIS K7105进行测定，测定使用分光色差计(SE6000：日本电色工业株式会社制)，在透射条件下进行。
需要说明的是，本发明中的雾度、总透光率、色差b*值的测定是仅将粘合剂层粘贴在无碱玻璃(总透光率＝93、雾度＝0.06、b*值＝0.16)上进行测定的值。
〔耐湿热性〕
将上述带粘合剂层的PET薄膜[III-1]～[III-3]、[III’-1]、[III’-2]分别裁切为25mm×25mm，剥离一面的脱模片，将粘合剂层侧贴合于载玻片(Corning Incorporated制、Eagle XG)后，进行高压釜处理(50℃、0.5MPa、20分钟)。然后，从PET薄膜侧用高压汞UV照射装置以峰值照度：150mW/cm2、累计曝光量：1000mJ/cm2进行紫外线照射(500mJ/cm2×2通路)，在23℃×50％R.H.的条件下放置30分钟，制作具有“载玻片/粘合剂层/PET薄膜”的构成的试验片。
使用得到的试验片，在85℃×85％R.H.的气氛下进行168小时的耐湿热性试验，测定耐湿热性试验开始前和耐湿热性试验后的雾度值，按照下述基准进行评价。雾度值利用与上述粘合剂层的光学特性测定相同的方法来测定。
(评价)
○···耐湿热性试验后的雾度值低于2.0％，耐湿热性试验前后，雾度值的上升比率为1.2倍以内。
△···耐湿热性试验刚结束后的雾度值低于2.0％，耐湿热性试验前后，雾度值的上升比率大于1.2倍。
×···耐湿热性试验刚结束后的雾度值为2.0％以上。
〔耐起泡性〕
将上述带粘合剂层的PET薄膜[II-1]～[II-3]、[II’-1]、[II’-2]分别裁切成25mm×50mm，剥离脱模片，将粘合剂层侧贴附在厚度2mm的未处理聚碳酸酯板上，进行高压釜处理(50℃、0.5MPa、20分钟)。接着，从PET薄膜侧用高压汞UV照射装置以峰值照度：150mW/cm2、累计曝光量：1000mJ/cm2进行紫外线照射(500mJ/cm2×2通路)，在23℃×50％R.H.的条件下放置30分钟，制作具有“聚碳酸酯板/丙烯酸类粘合剂层/PET薄膜”的构成的试验片。
然后，在85℃×85％R.H.的气氛下静置24小时，以目视观察静置前后的产生起泡的程度。评价基准如以下所述。
(评价)
◎…没有发泡。
○…观察到φ0.5mm以下的发泡，但没有超过φ0.5mm的发泡。
△…在贴附面整体的低于1/3产生超过φ0.5mm的发泡。
×…在贴附面整体的1/3以上产生超过φ0.5mm的发泡。
[表3]
Figure BDA0001567375380000381
根据上述结果可知，粘合剂层的厚度为100μm的实施例1和2的粘合片对25μm、38μm的高度差显示非常优异的追随性，实施例1的粘合片对50μm的高度差也显示充分的追随性。
另外，可知粘合剂层的厚度为160μm的实施例3的粘合片对25μm、38μm、50μm的高度差显示非常优异的追随性，对75μm的高度差也显示充分的追随性。这表示对相对于粘合剂层的厚度为47％左右的高度差显示充分的追随性，是与对相对于粘合剂层的厚度为50％的高度差显示充分的追随性的实施例1的粘合片具有同等水平的优异的高度差追随性的粘合片。
进而，可知实施例1～3的粘合片是在将粘合片用于触摸面板等光学构件的贴合用途时所要求的物性即强粘合力、耐湿热白化性、耐起泡性等也优异的粘合片。
另一方面，对于使用玻璃化转变温度低于-35℃的含官能团丙烯酸类树脂(A)的比较例1、2的粘合片，可知高度差追随性、耐起泡性差。
详细并参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员应当清楚，可以在不脱离本发明的主旨和范围的前提下施加各种变更、修正。本申请基于2015年8月3日申请的日本特许出愿(日本特愿2015-153476)，其内容作为参照并入此处。
产业上的可利用性
本发明的粘合片的高度差追随性优异，进而从粘合力高、具有高透光性，难以发生雾度的方面出发，在玻璃、ITO透明电极片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等光学片类、偏光板、相位差板、光学补偿薄膜、亮度提高薄膜等光学构件贴附用途中是有用的。进而，对于包含这些光学构件而成的触摸面板也可以适宜地使用。

Claims (8)

1.一种粘合片，其具有粘合剂层，所述粘合剂层含有含官能团丙烯酸类树脂(A)与交联剂(B)的交联物、以及具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)，所述含官能团丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度为-35℃以上，所述含官能团丙烯酸类树脂(A)的官能团为羟基，所述含官能团丙烯酸类树脂(A)含有相对于共聚成分整体5～50重量％的含羟基单体，
并且，所述含官能团丙烯酸类树脂(A)为使含有相对于共聚成分整体15～60重量％的烷基碳数为1～8的甲基丙烯酸烷基酯系单体(a2-1)的单体成分聚合而成的丙烯酸类树脂，
所述具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)的含量相对于所述粘合剂层整体为5～40重量％。
2.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述粘合剂层的厚度为5～300μm。
3.根据权利要求1或2所述的粘合片，其为在所述粘合剂层的两侧层叠脱模片而成的双面粘合片。
4.一种带有粘合剂层的层叠体的制造方法，其中，将权利要求1～3中的任一项所述的粘合片的粘合剂层面贴合于被粘物并进行活性能量射线照射和加热中的至少一者。
5.根据权利要求4所述的带有粘合剂层的层叠体的制造方法，其中，在所述被粘物的表面存在1～100μm的高度差。
6.一种带有粘合剂层的层叠体，其是通过权利要求4或5所述的带有粘合剂层的层叠体的制造方法而得到的。
7.一种图像显示装置，其具有权利要求6所述的带有粘合剂层的层叠体。
8.一种触摸面板，其具有权利要求6所述的带有粘合剂层的层叠体。
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