KR20210068064A - 표면보호용 점착시트 - Google Patents

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KR20210068064A
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layer
mass
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adhesive sheet
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KR1020217012042A
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게이타 구메
유키 하시모토
아키히로 야마자키
도루 히가시모토
에이이치 이모토
요시오 나카가와
쇼타 다나카
겐이치 니시카와
지히로 요시다
Original Assignee
아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 피착체의 손상을 경감하고, 외관 등을 양호하게 유지할 수 있는 표면보호용 점착시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 표면층, 수지기재층, 및 점착제층을 포함하고, 상기 수지기재층이 상기 표면층과 상기 점착제층의 사이에 위치하는 다층구조를 구비하는 표면보호용 점착시트에 관한 것으로서, 상기 표면층을, 하기 (a)∼(c)성분을 포함하는 열경화 조성물을 경화시켜 이루어지는 층으로 함으로써, 피착체의 손상을 경감하고, 외관 등을 양호하게 유지할 수 있다.
(a) 글라스 전이온도가 -40∼30℃인 수산기를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체.
(b) 알로파네이트체의 폴리이소시아네이트 및/또는 뷰렛체의 폴리이소시아네이트.
(c) 수산기를 구비하는 탄화수소기 및/또는 중합체를 말단에 포함하는 폴리실록산.

Description

표면보호용 점착시트
본 발명은, 표면보호용 점착시트에 관한 것으로서, 더 상세하게는 비래물(飛來物)의 충돌, 긁힘 등에 의한 물품의 손상을 경감하고, 물품의 외관 등을 양호하게 유지할 수 있는 표면보호용 점착시트에 관한 것이다.
자동차, 건설기계 등은, 주행 중이나 작업 중에 비석(飛石) 등의 비래물과 충돌하는 경우가 있으며, 예를 들면 앞유리에 직격하였을 때에 균열이 발생하고, 또한 그것이 확대되어 앞유리 전체를 교환하여야만 하는 경우가 있다. 또한 도장면(塗裝面)이나 수지부품 등의 손상도 중요한 문제이며, 예를 들면 도어컵 부근에는 손톱이나 열쇠에 의한 긁힌 자국이 다수 확인되는 경우가 있다.
자동차의 표면보호에 대해서는, 점착시트를 부착하는 방법이 보고되어 있으며, 예를 들면 도장강판 부착용의 점착시트로서, 기재(基材)의 영률(Young's modulus)과 점착시트 전체의 신장특성(伸張特性)이 특정범위 내인 점착시트가 제안되어 있다(특허문헌1 참조). 또한 내후성(耐候性)이 우수한 도막보호용 점착시트로서, 특정구조를 구비하는 플루오로에틸렌비닐에테르 교호 공중합체를 사용하여 이루어지는 코팅층을 구비하는 점착시트가 제안되어 있다(특허문헌2 참조).
특허문헌1 : 일본국 공개특허 특개2005-272558호 공보 특허문헌2 : 일본국 공개특허 특개2009-299053호 공보
본 발명은, 피착체(被着體)의 손상을 경감하고, 외관 등을 양호하게 유지할 수 있는 표면보호용 점착시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 여러 특성이 우수한 (메타)아크릴계 공중합체를 주성분으로 하는 특정의 층을 표면층(表面層)으로 하고, 이것에 수지기재층(樹脂基材層)과 점착제층(粘着劑層)을 조합시킴으로써, 피착체의 손상을 경감하고, 외관 등을 양호하게 유지할 수 있는 표면보호용 점착시트를 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명의 하나의 태양으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
〈1-1〉 표면층, 수지기재층, 및 점착제층을 포함하고, 상기 수지기재층이 상기 표면층과 상기 점착제층의 사이에 위치하는 다층구조를 구비하는 표면보호용 점착시트로서,
상기 표면층이, 하기 (a)∼(c)성분을 포함하는 열경화 조성물을 경화시켜 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 표면보호용 점착시트.
(a) 글라스 전이온도가 -40∼30℃인 수산기를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체.
(b) 알로파네이트체의 폴리이소시아네이트 및/또는 뷰렛체의 폴리이소시아네이트.
(c) 수산기를 구비하는 탄화수소기 및/또는 중합체를 포함하는 폴리실록산.
〈1-2〉 상기 열경화 조성물이, 하기 (d)성분을 더 포함하는 〈1-1〉에 기재되어 있는 표면보호용 점착시트.
(d) 수산기가가 200mgKOH/g 이상이며 분자량이 500 이하인 디올.
〈1-3〉 상기 수지기재층이, 열가소성 엘라스토머를 포함하여 이루어지는 층인 〈1-1〉 또는 〈1-2〉에 기재되어 있는 표면보호용 점착시트.
〈1-4〉 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 글라스 전이온도가, -40℃ 이상 -20℃ 미만인 〈1-1〉∼〈1-3〉 중의 어느 하나에 기재되어 있는 표면보호용 점착시트.
〈1-5〉 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 고형분 환산의 수산기가가, 10∼150mgKOH/g인 〈1-4〉에 기재되어 있는 표면보호용 점착시트.
〈1-6〉 상기 열경화 조성물에 있어서의 상기 (a)성분과 상기 (b)성분의 질량비((a)성분/(b)성분)가, 0.2∼5.0인 〈1-4〉 또는 〈1-5〉에 기재되어 있는 표면보호용 점착시트.
〈1-7〉 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 글라스 전이온도가, -20∼30℃인 〈1-1〉∼〈1-3〉 중의 어느 하나에 기재되어 있는 표면보호용 점착시트.
〈1-8〉 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 고형분 환산의 수산기가가, 10∼150mgKOH/g인 〈1-7〉에 기재되어 있는 표면보호용 점착시트.
〈1-9〉 상기 열경화 조성물에 있어서의 상기 (a)성분과 상기 (b)성분의 질량비((a)성분/(b)성분)가, 0.2∼5.0인 〈1-7〉 또는 〈1-8〉에 기재되어 있는 표면보호용 점착시트.
〈1-10〉 상기 열가소성 엘라스토머가, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 폴리아미드 엘라스토머, 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머, 열가소성 폴리스티렌 엘라스토머, 열가소성 염화비닐 엘라스토머, 및 열가소성 폴리부타디엔 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 〈1-1〉∼〈1-9〉 중의 어느 하나에 기재되어 있는 표면보호용 점착시트.
또한 본 발명의 다른 태양으로서, 이하의 것을 들 수 있다.
〈2-1〉 표면층, 수지기재층, 및 점착제층을 포함하고, 상기 수지기재층이 상기 표면층과 상기 점착제층의 사이에 위치하는 다층구조를 구비하는 표면보호용 점착시트로서,
상기 표면층이, (메타)아크릴계 공중합체 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 열경화 조성물을 경화시켜 이루어지는 층이고,
상기 표면층면에 대하여 일본공업규격 JISK7204 : 1999에 준거한 테이버 마모시험을 실시하기 전후에 있어서의 상기 표면보호용 점착시트의 헤이즈값의 차(ΔH＝시험 후의 헤이즈값－시험 전의 헤이즈값)가, 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 표면보호용 점착시트.
본 발명에 의하면, 피착체의 손상을 경감하고, 외관 등을 양호하게 유지할 수 있다.
도1은, 본 발명의 하나의 태양인 표면보호용 점착시트의 단면을 나타내는 개념도이다(도1(A)는 표면층, 수지기재층, 및 점착제층을 포함하는 표면보호용 점착시트, 도1(B)는 표면층, 표면층측 중간층, 수지기재층, 및 점착제층을 포함하는 표면보호용 점착시트, 도1(C)는 표면층, 수지기재층, 점착제층측 중간층, 및 점착제층을 포함하는 표면보호용 점착시트, 도1(D)는 표면층, 표면층측 중간층, 수지기재층, 점착제층측 중간층, 및 점착제층을 포함하는 표면보호용 점착시트의 단면을 나타내는 개념도이다).
본 발명을 설명함에 있어서 구체적인 예를 들어서 설명하지만, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 이하의 내용으로 한정되는 것이 아니고, 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.
본 발명의 하나의 태양인 표면보호용 점착시트(이하, 「표면보호용 점착시트」로 약칭하는 경우가 있다)는, 표면층(表面層)(이하, 「표면층」으로 약칭하는 경우가 있다), 수지기재층(樹脂基材層)(이하, 「수지기재층」으로 약칭하는 경우가 있다), 및 점착제층(粘着劑層)(이하, 「점착제층」으로 약칭하는 경우가 있다)을 포함하고, 수지기재층이 표면층과 점착제층의 사이에 위치하는 다층구조를 구비하고, 표면층이 하기 (a)∼(c)성분을 포함하는 열경화 조성물(이하, 「열경화 조성물」로 약칭하는 경우가 있다)을 경화시켜 이루어지는 층인 것을 특징으로 한다.
(a) 글라스 전이온도가 -40∼30℃인 수산기를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체(이하, 「(a)성분」으로 약칭하는 경우가 있다).
(b) 알로파네이트체의 폴리이소시아네이트 및/또는 뷰렛체의 폴리이소시아네이트(이하, 「(b)성분」으로 약칭하는 경우가 있다).
(c) 수산기를 구비하는 탄화수소기 및/또는 중합체를 포함하는 폴리실록산(이하, 「(c)성분」으로 약칭하는 경우가 있다).
본 발명자들은, 표면보호용 점착시트에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 여러 특성이 우수한 (메타)아크릴계 공중합체를 주성분으로 하는 특정의 층을 표면층으로 하고, 이것에 수지기재층과 점착제층을 조합시킴으로써, 피착체(被着體)의 손상을 경감하고, 외관 등을 양호하게 유지할 수 있는 표면보호용 점착시트를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 수지기재층과 점착제층은, 단순히 지지기능이나 점착기능을 발휘할 뿐만 아니라, 표면보호용 점착시트에 적절한 탄성을 부여하여, 비래물(飛來物) 등에 의한 충격을 흡수하고, 표면층의 내마모성(자기수복기능 등)을 살리는 역할을 한다. 즉 (메타)아크릴계 공중합체를 주성분으로 하는 내마모성(자기수복기능 등)이 있는 표면층에 수지기재층과 점착제층을 조합시킴으로써, 특히 외관 등을 양호하게 유지할 수 있는 우수한 표면보호용 점착시트를 얻을 수 있다.
또한 「(메타)아크릴계 공중합체」 등에 있어서의 「(메타)아크릴」은, 메타크릴과 아크릴의 양방(兩方)을 포함하는 총칭을 의미한다.
이하에, 「표면층」, 「수지기재층」, 「점착제층」, 「표면보호용 점착시트」의 형상·물성 등에 대하여 상세하게 설명한다.
〈표면층〉
표면층은, (a)∼(c)성분을 포함하는 열경화 조성물을 경화시켜 이루어지는 층이다. 상기 「(a)성분」, 「(b)성분」, 「(c)성분」 등의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 적절히 채용할 수 있다.
이하에, 「(a)성분」, 「(b)성분」, 「(c)성분」 등에 대하여 상세하게 설명한다.
((a)성분)
(a)성분은, 「글라스 전이온도가 -40∼30℃인 수산기를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체」이다. 상기 「(메타)아크릴계 공중합체」는, 하기 식(x)에 나타내는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 부가중합에 의하여 형성되는 구조(하기 식(X)에 나타내는 구조), 하기 식(y)에 나타내는 (메타)아크릴산아미드에서 유래하는 부가중합에 의하여 형성되는 구조(하기 식(Y)에 나타내는 구조), 및 (메타)아크릴산에서 유래하는 부가중합에 의하여 형성되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 구성단위로서 포함하는 공중합체, (메타)아크릴산 혹은 (메타)아크릴산에서 유래하는 구조의 카르복시기를, 폴리글리세린, 폴리알킬렌글리콜 등의 수산기를 포함하는 화합물 혹은 아미노기를 포함하는 화합물에 의하여 변성(에스테르화 혹은 아미드화)시킨 구조를 구성단위로서 포함하는 공중합체, 또는 (메타)아크릴산에스테르 혹은 (메타)아크릴산아미드에서 유래하는 구조의 관능기를, 이것과 반응하는 관능기를 구비하는 화합물에 의하여 변성시킨 구조를 구성단위로서 포함하는 공중합체를 의미하는 것으로 한다. 또한 (a)성분은, 1종류의 (메타)아크릴계 공중합체만으로 이루어지는 것으로 한정하지 않고, 2종류 이상의 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 것이어도 좋다.
[화학식1]
Figure pct00001
(식(x) 및 식(X) 중에서, R은 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R'은 각각 독립하여 수산기, 카르복시기, 옥사기, 글리시딜기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 카보네이트기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 트리알콕시실릴기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 및 요오드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있어도 좋은 탄소원자수 1∼30의 탄화수소기를 나타낸다)
[화학식2]
Figure pct00002
(식(y) 및 식(Y) 중에서, R은 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R'은 각각 독립하여 수산기, 카르복시기, 옥사기, 글리시딜기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 카보네이트기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 트리알콕시실릴기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 및 요오드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있어도 좋은 탄소원자수 1∼30의 탄화수소기를 나타내고, R''은 각각 독립하여 수산기, 카르복시기, 옥사기, 글리시딜기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 트리알콕시실릴기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 및 요오드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있어도 좋은 탄소원자수 1∼30의 탄화수소기, 또는 수소원자를 나타낸다)
상기의 「수산기 …… 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있어도 좋은」은, ―CH2CH2OH와 같이 탄화수소기의 수소원자가 수산기 등의 1가(價)의 관능기로 치환되어 있어도 좋은 것, 및 ―CH2OCH3와 같이 탄화수소기의 탄소원자(메틸렌기)가 옥사기 등의 2가 이상의 관능기로 치환되어 있어도 좋은 것을 의미한다.
또한 「탄화수소기」는, 직쇄상(直鎖狀)의 포화 탄화수소기에 한정되지 않고, 분기구조, 환상구조, 탄소―탄소 불포화결합(탄소―탄소 이중결합, 탄소―탄소 삼중결합)을 포함하고 있어도 좋은 것을 의미하고, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 포함되는 것을 의미한다.
식(x)에 나타내는 (메타)아크릴산에스테르, 식(y)에 나타내는 (메타)아크릴산아미드로서는, 하기 식에 나타내는 화합물(또한 식(x)에 나타내는 (메타)아크릴산에스테르 또는 식(y)에 나타내는 (메타)아크릴산아미드는 아니지만, 아크릴산과 메타크릴산의 화학식도 기재한다)을 들 수 있다. 또한 하기 식에 나타내는 화합물은 시판되고 있어, 적절하게 입수하여 (메타)아크릴계 공중합체의 구성단위로서 도입할 수 있다.
[화학식3]
Figure pct00003
(메타)아크릴계 공중합체는, 식(x)에 나타내는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 등 이외의 구조를 포함하여도 좋다. 식(x)에 나타내는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 등 이외의 구조의 예로서는, 식(x)에 나타내는 (메타)아크릴산에스테르 등의 부가중합에 의하여 공중합체를 형성할 수 있는 탄소―탄소 불포화결합을 포함하는 부가중합성 단량체에서 유래하는 구조를 들 수 있다. 또한 탄소―탄소 불포화결합을 포함하는 부가중합성 단량체로서는, 염화비닐 등의 비닐 화합물; 스티렌 등의 스티렌 화합물; 시클로헥센 등의 환상 올레핀계 화합물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 공중합체에 있어서의 식(x)에 나타내는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 및 식(y)에 나타내는 (메타)아크릴산아미드에서 유래하는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조의 구성단위로서의 총함유량((메타)아크릴계 공중합체를 합성할 때의 단량체의 공급질량(단량체의 총공급질량을 100질량％로 하는 질량％))은, 보통 50∼100질량％이고, 바람직한 하한값으로서는 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95질량％를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55질량％를 들 수 있다. 상기 범위 내이면 (a)성분을 조제하기 쉬워진다.
(a)성분은, 「글라스 전이온도가 -40∼30℃인 수산기를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체」이다. 본 발명에 있어서의 「글라스 전이온도」는, 하기의 Fox식으로부터 계산되는 이론값을 의미하는 것으로 한다. 또한 단독 중합체(호모폴리머)의 글라스 전이온도(이하, 「TgHP」로 약칭하는 경우가 있다)가 본 명세서에 명기되어 있는 단량체에 대해서는 그 TgHP를 사용하고, 본 명세서에 명기되어 있지 않은 단량체에 대해서는 시차주사열량측정(DSC, 승온속도 : 1℃/분)에 의하여 결정된 실측값을 사용하는 것으로 한다.
Fox식 : 100/Tg＝(W1/TgHP1)＋(W2/TgHP2)＋…＋(Wn/TgHPn)
Tg : (메타)아크릴계 공중합체의 글라스 전이온도(K)
W1 : 단량체(1)의 함유량(공급질량, 질량％)
TgHP1 : 단량체(1)의 단독 중합체의 글라스 전이온도(K)
W2 : 단량체(2)의 함유량(공급질량, 질량％)
TgHP2 : 단량체(2)의 단독 중합체의 글라스 전이온도(K)
Wn : 단량체(n)의 함유량(공급질량, 질량％)
TgHPn : 단량체(n)의 단독 중합체의 글라스 전이온도(K)
(a)성분은, 「글라스 전이온도가 -40∼30℃인 수산기를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체」이기 때문에, 수산기를 구비하는 구조(이하, 「수산기 함유 구조」로 약칭하는 경우가 있다)를 구성단위로서 포함하게 된다. 수산기 함유 구조로서는, 하기 식(x1)에 나타내는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조를 들 수 있다.
[화학식4]
Figure pct00004
(식(x1) 중에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 옥사기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 및 카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있어도 좋고, 수산기를 포함하는 탄소원자수 1∼30의 탄화수소기를 나타낸다)
또한 식(x1) 중의 「수산기」는, 카르복시기, 술포기 등 중의 수산기는 해당하지 않는 것으로 한다. 또한 「옥사기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 및 카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있어도 좋고」는, 전술한 바와 같이 탄화수소기의 탄소원자(메틸렌기)가 옥사기(―O―), 카르보닐기(＞C＝O), 옥시카르보닐기(―O(C＝O)―), 카보네이트기(―O(C＝O)O―) 등으로 치환되어 있어도 좋은 것을 의미하고, 「탄화수소기」는, 전술한 바와 같이 분기구조, 환상구조, 탄소―탄소 불포화결합(탄소―탄소 이중결합, 탄소―탄소 삼중결합)을 포함하고 있어도 좋다.
식(x1) 중의 R1의 탄소원자수는 1∼30이며, 예를 들면 1∼20이다. 바람직한 하한값으로서는 2를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 28, 26, 24, 22, 20, 18, 16, 14, 12, 10, 8, 6을 들 수 있다.
식(x1)에 나타내는 (메타)아크릴산에스테르로서는, 하기 식에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한 하기 식에 나타내는 화합물은 시판되고 있어, 적절하게 입수하여 (메타)아크릴계 공중합체의 구성단위로서 도입할 수 있다.
[화학식5]
Figure pct00005
수산기 함유 구조 이외의 구조로서는, 수산기를 구비하지 않는 부가중합성 단량체에서 유래하는 구조를 들 수 있다. 수산기를 구비하지 않는 부가중합성 단량체는, TgHP(단독 중합체의 글라스 전이온도)가 (1) -40℃ 미만, (2) -40℃ 이상 -20℃ 미만, (3) -20℃ 이상 0℃ 미만, (4) 0℃ 이상인 것으로 분류할 수 있다. 또한 수산기를 구비하지 않는 부가중합성 단량체로서는, 하기 식(x2)에 나타내는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
[화학식6]
Figure pct00006
(식(x2) 중에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 옥사기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 및 카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있어도 좋은 탄소원자수 1∼30의 탄화수소기를 나타낸다)
또한 「옥사기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 및 카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있어도 좋은」은, 전술한 바와 같이 탄화수소기의 탄소원자(메틸렌기)가 옥사기(―O―), 카르보닐기(＞C＝O), 옥시카르보닐기(―O(C＝O)―), 카보네이트기(―O(C＝O)O―) 등으로 치환되어 있어도 좋은 것을 의미하고, 「탄화수소기」는, 전술한 바와 같이 분기구조, 환상구조, 탄소―탄소 불포화결합(탄소―탄소 이중결합, 탄소―탄소 삼중결합)을 포함하고 있어도 좋다.
식(x2) 중의 R2의 탄소원자수는 1∼30이며, 바람직한 하한값으로서는 2를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 28, 26, 24, 22, 20, 18, 16, 14, 12, 10, 8, 6을 들 수 있다.
상기 식(x2)에 나타내는 (메타)아크릴산에스테르의 TgHP는, R과 R2의 탄소원자수에 의존하는 경향이 있다. 우선 R이 메틸기인 메타크릴산에스테르는, R이 수소원자인 아크릴산에스테르보다도 TgHP가 높은 경향이 있다. 또한 R2의 탄소원자수가 커질수록 TgHP는 낮아지는 경향이 있지만, R2의 탄소원자수가 일정한 수를 넘으면, R2의 성질이 지배적이 되어 TgHP는 높아지는 경향이 있다. 즉 수산기를 구비하지 않는 부가중합성 단량체가 식(x2)에 나타내는 (메타)아크릴산에스테르이면, 예를 들면 아크릴산과 반응(에스테르화)시키는 알코올의 탄소원자수를 선택함으로써, 식(x2)에 나타내는 (메타)아크릴산에스테르의 TgHP를 제어하기 쉬워지고, 최종적으로 (메타)아크릴계 공중합체의 글라스 전이온도를 제어하기 쉬워진다.
TgHP가 -40℃ 미만인 식(x2)에 나타내는 (메타)아크릴산에스테르로서는, 하기 식에 나타내는 화합물에서 유래하는 구조를 들 수 있다. 또한 하기 식에 나타내는 화합물은 시판되고 있어, 적절하게 입수하여 (메타)아크릴계 공중합체의 구성단위로서 도입할 수 있다.
[화학식7]
Figure pct00007
TgHP가 -40℃ 이상 -20℃ 미만인 식(x2)에 나타내는 (메타)아크릴산에스테르로서는, 하기 식에 나타내는 화합물에서 유래하는 구조를 들 수 있다. 또한 하기 식에 나타내는 화합물은 시판되고 있어, 적절하게 입수하여 (메타)아크릴계 공중합체의 구성단위로서 도입할 수 있다.
[화학식8]
Figure pct00008
TgHP가 -20℃ 이상 0℃ 미만인 식(x2)에 나타내는 (메타)아크릴산에스테르로서는, 하기 식에 나타내는 화합물에서 유래하는 구조를 들 수 있다. 또한 하기 식에 나타내는 화합물은 시판되고 있어, 적절하게 입수하여 (메타)아크릴계 공중합체의 구성단위로서 도입할 수 있다.
[화학식9]
Figure pct00009
TgHP가 0℃ 이상인 식(x2)에 나타내는 (메타)아크릴산에스테르로서는, 하기 식에 나타내는 화합물에서 유래하는 구조를 들 수 있다. 또한 하기 식에 나타내는 화합물은 시판되고 있어, 적절하게 입수하여 (메타)아크릴계 공중합체의 구성단위로서 도입할 수 있다.
[화학식10]
Figure pct00010
(메타)아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 중합방법 및 중합조건은, 용액중합법, 괴상(벌크)중합법, 현탁중합법, 유화중합법 등 공지의 중합방법 및 중합조건을 적절하게 채용할 수 있다.
중합개시제로서는, 하기 식에 나타내는 바와 같은 아조 중합개시제를 들 수 있다. 또한 하기 식에 나타내는 화합물은 시판되고 있어, 적절하게 입수하여 (메타)아크릴계 공중합체의 제조에 이용할 수 있다.
[화학식11]
Figure pct00011
(a)성분은, 「글라스 전이온도가 -40∼30℃인 수산기를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체」이면 그 외의 것에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 「글라스 전이온도가 -40℃ 이상 -20℃ 미만인 수산기를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체(이하, 「(a1)성분」으로 약칭하는 경우가 있다)」인 경우와, 「글라스 전이온도가 -20℃ 이상 30℃ 이하인 수산기를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체(이하, 「(a2)성분」으로 약칭하는 경우가 있다)」인 경우로 나누어서, 글라스 전이온도, 수산기가(水酸基價), 수산기 당량(水酸基 當量), 산가(酸價), 수산기 함유 구조의 함유량 등에 대하여 상세하게 설명한다.
((a1)성분)
(a1)성분의 글라스 전이온도는, -40℃ 이상 -20℃ 미만이며, 바람직한 하한값으로서는 -38, -36, -34, -32, -30, -28, -26, -24, -22℃를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 -22, -24, -26, -28, -30, -32, -34, -36, -38℃를 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성(自己修復性), 내마모성(耐磨耗性), 도막외관(塗膜外觀) 및 가용시간(pot life) 등의 관점에서 우수하다.
(a1)성분의 고형분 환산의 수산기가는, 보통 10∼150mgKOH/g이며, 바람직한 하한값으로서는 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140mgKOH/g을 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 140, 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 15mgKOH/g을 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 도막외관 및 가용시간 등의 관점에서 우수하다. 또한 수산기가는, 일본공업규격 JISK1557-1 : 2007(국제표준화기구 ISO14900 : 2001을 기초로 하여 작성되어 있다)에 준거한 측정에 의하여 결정된 수치이다.
(a1)성분의 수산기 당량은, 보통 0.17∼2.7meq/g이며, 바람직한 하한값으로서는 0.25, 0.5, 1.0, 1.5, 1.8, 2.0, 2.5meq/g을 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 2.5, 2.0, 1.8, 1.5, 1.0, 0.5, 0.25meq/g을 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 도막외관 및 가용시간 등의 관점에서 우수하다. 또한 수산기 당량은, 고형분 1g 중에 존재하는 수산기의 물질량을 의미한다.
(a1)성분의 산가는, 보통 0∼10mgKOH/g이며, 바람직한 하한값으로서는 0.1, 1.0, 5.0mgKOH/g을 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 5.0, 1.0, 0.1mgKOH/g을 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 경화성의 관점에서 우수하다. 또한 산가는, 일본공업규격 JISK0070-1 : 1992에 준거한 측정에 의하여 결정된 수치이다.
(a1)성분에 있어서의 수산기 함유 구조의 구성단위로서의 총함유량((메타)아크릴계 공중합체를 합성할 때의 단량체의 공급질량(단량체의 총공급질량을 100질량％로 하는 질량％))은, 보통 2.0∼35질량％이며, 바람직한 하한값으로서는 2.5, 5.0, 10, 15, 25, 30질량％를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 30, 25, 20, 15, 10, 5.0, 2.5질량％를 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 도막외관 및 가용시간 등의 관점에서 우수하다.
(a1)성분에 있어서의 수산기 함유 구조의 구성단위로서의 총함유량((메타)아크릴계 공중합체를 합성할 때의 단량체의 공급물질량(단량체의 총공급물질량을 100㏖％로 하는 ㏖％))은, 보통 1.5∼38㏖％이며, 바람직한 하한값으로서는 2.5, 5.0, 10, 15, 25, 30, 35㏖％를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 30, 25, 20, 15, 10, 5.0, 2.5㏖％를 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 도막외관 및 가용시간 등의 관점에서 우수하다.
(a1)성분에 있어서의 TgHP가 -40℃ 미만, 또는 -40℃ 이상 -20℃ 미만인 수산기를 구비하지 않는 부가중합성 단량체에서 유래하는 구조의 구성단위로서의 총함유량((메타)아크릴계 공중합체를 합성할 때의 단량체의 공급질량(단량체의 총공급질량을 100질량％로 하는 질량％))은, 보통 2.0∼70질량％이며, 바람직한 하한값으로서는 2.5, 5.0, 10, 15, 25, 30, 35, 40, 45, 50질량％를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10질량％를 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 도막외관 및 가용시간 등의 관점에서 우수하다.
(a1)성분에 있어서의 TgHP가 -20℃ 이상 0℃ 미만, 또는 0℃ 이상인 수산기를 구비하지 않는 부가중합성 단량체에서 유래하는 구조의 구성단위로서의 총함유량((메타)아크릴계 공중합체를 합성할 때의 단량체의 공급질량(단량체의 총공급질량을 100질량％로 하는 질량％))은, 보통 2.0∼70질량％이며, 바람직한 하한값으로서는 2.5, 5.0, 10, 15, 25, 30, 35, 40, 45, 50질량％를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10질량％를 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 도막외관 및 가용시간 등의 관점에서 우수하다.
(a1)성분의 중량평균분자량(Mw)은, 보통 10,000∼300,000이며, 바람직한 하한값으로서는 20,000, 30,000, 40,000, 50,000, 60,000, 70,000, 80,000, 90,000, 100,000, 200,000을 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 200,000, 100,000, 90,000, 80,000, 70,000, 60,000, 50,000, 40,000, 30,000, 20,000을 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 인장특성(引張特性) 및 방오성(防汚性)의 관점에서 우수하다.
(a1)성분의 수평균분자량(Mn)은, 보통 5,000∼100,000이며, 바람직한 하한값으로서는 5,000, 10,000, 20,000, 30,000, 40,000, 50,000, 60,000, 70,000, 80,000, 90,000을 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 90,000, 80,000, 70,000, 60,000, 50,000, 40,000, 30,000, 20,000, 10,000을 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 인장특성 및 방오성의 관점에서 우수하다.
(a1)성분의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 보통 1.5∼10이며, 바람직한 하한값으로서는 2.0, 2.5, 5.0, 7.5, 9.5를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 7.5, 5.0, 2.5, 2.0을 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 인장특성 및 방오성의 관점에서 우수하다.
열경화 조성물에 있어서의 (a1)성분의 고형분 환산의 총함유량은, 보통 10∼90질량％이며, 바람직한 하한값으로서는 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80질량％를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20질량％를 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 인장특성 및 방오성의 관점에서 우수하다.
((a2)성분)
(a2)성분의 글라스 전이온도는, -20℃ 이상 30℃ 이하이며, 바람직한 하한값으로서는 -18, -16, -14, -12, -10, -8, -6, -4, -2℃를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 28, 26, 24, 22, 20, 18, 16, 14, 12, 10, 8, 6, 4, 2℃를 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 도막외관 및 가용시간 등의 관점에서 우수하다.
(a2)성분의 고형분 환산의 수산기가는, 보통 40∼100mgKOH/g이며, 바람직한 하한값으로서는 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95mgKOH/g을 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40mgKOH/g을 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 도막외관 및 가용시간 등의 관점에서 우수하다.
(a2)성분에 있어서의 수산기 함유 구조의 구성단위로서의 총함유량((메타)아크릴계 공중합체를 합성할 때의 단량체의 공급질량(단량체의 총공급질량을 100질량％로 하는 질량％))은, 보통 2.0∼35질량％이며, 바람직한 하한값으로서는 2.5, 5.0, 10, 15, 25, 30질량％를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 30, 25, 20, 15, 10, 5.0, 2.5질량％를 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 도막외관 및 가용시간 등의 관점에서 우수하다.
(a2)성분에 있어서의 수산기 함유 구조의 구성단위로서의 총함유량((메타)아크릴계 공중합체를 합성할 때의 단량체의 공급질량(단량체의 총공급질량을 100질량％로 하는 질량％))은, 보통 2.0∼35질량％이며, 바람직한 하한값으로서는 2.5, 5.0, 10, 15, 25, 30질량％를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 30, 25, 20, 15, 10, 5.0, 2.5질량％를 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 도막외관 및 가용시간 등의 관점에서 우수하다.
(a2)성분에 있어서의 수산기 함유 구조의 구성단위로서의 총함유량((메타)아크릴계 공중합체를 합성할 때의 단량체의 공급물질량(단량체의 총공급물질량을 100㏖％로 하는 ㏖％))은, 보통 1.5∼38㏖％이며, 바람직한 하한값으로서는 2.5, 5.0, 10, 15, 25, 30, 35㏖％를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 30, 25, 20, 15, 10, 5.0, 2.5㏖％를 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 도막외관 및 가용시간 등의 관점에서 우수하다.
(a2)성분에 있어서의 TgHP가 -40℃ 미만, -40℃ 이상 -20℃ 미만, 또는 -20℃ 이상 0℃ 미만인 수산기를 구비하지 않는 부가중합성 단량체에서 유래하는 구조의 구성단위로서의 총함유량((메타)아크릴계 공중합체를 합성할 때의 단량체의 공급질량(단량체의 총공급질량을 100질량％로 하는 질량％))은, 보통 2.0∼70질량％이며, 바람직한 하한값으로서는 2.5, 5.0, 10, 15, 25, 30, 35, 40, 45, 50질량％를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10질량％를 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 도막외관 및 가용시간 등의 관점에서 우수하다.
(a2)성분에 있어서의 TgHP가 0℃ 이상인 수산기를 구비하지 않는 부가중합성 단량체에서 유래하는 구조의 구성단위로서의 총함유량((메타)아크릴계 공중합체를 합성할 때의 단량체의 공급질량(단량체의 총공급질량을 100질량％로 하는 질량％))은, 보통 2.0∼70질량％이며, 바람직한 하한값으로서는 2.5, 5.0, 10, 15, 25, 30, 35, 40, 45, 50질량％를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10질량％를 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 도막외관 및 가용시간 등의 관점에서 우수하다.
(a2)성분의 중량평균분자량(Mw)은, 보통 10,000∼500,000이며, 바람직한 하한값으로서는 20,000, 30,000, 40,000, 50,000, 60,000, 70,000, 80,000, 90,000, 100,000, 200,000, 300,000, 400,000을 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 400,000, 300,000, 200,000, 100,000, 90,000, 80,000, 70,000, 60,000, 50,000, 40,000, 30,000, 20,000을 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 인장특성 및 방오성의 관점에서 우수하다.
(a2)성분의 수평균분자량(Mn)은, 보통 6,000∼150,000이며, 바람직한 하한값으로서는 8,000, 10,000, 20,000, 30,000, 40,000, 50,000, 60,000, 70,000, 80,000, 90,000, 100,000, 120,000을 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 120,000, 100,000, 90,000, 80,000, 70,000, 60,000, 50,000, 40,000, 30,000, 20,000, 10,000을 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 인장특성 및 방오성의 관점에서 우수하다.
(a2)성분의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 보통 1.5∼10이며, 바람직한 하한값으로서는 2.0, 2.5, 5.0, 7.5, 9.5를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 7.5, 5.0, 2.5, 2.0을 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 인장특성 및 방오성의 관점에서 우수하다.
열경화 조성물에 있어서의 (a2)성분의 고형분 환산의 총함유량은, 보통 10∼95질량％이며, 바람직한 하한값으로서는 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80질량％를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20질량％를 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 인장특성 및 방오성의 관점에서 우수하다.
((b)성분)
(b)성분은, 「알로파네이트체의 폴리이소시아네이트 및/또는 뷰렛체의 폴리이소시아네이트」이다. 「알로파네이트체의 폴리이소시아네이트」는, (폴리)이소시아네이트와 알코올의 반응에 의하여 형성한 우레탄 결합에 이소시아네이트를 반응시켜 형성되는 하기 식(b1)에 나타내는 알로파네이트 결합을 구비하는 폴리이소시아네이트를 의미하는 것으로 하고, 「뷰렛체의 폴리이소시아네이트」는, (폴리)이소시아네이트의 삼량화(三量化) 등에 의하여 형성되는 하기 식(b2)에 나타내는 뷰렛 결합을 구비하는 폴리이소시아네이트를 의미하는 것으로 한다. 또한 (b)성분은, 1종류의 폴리이소시아네이트만으로 이루어지는 것으로 한정하지 않고, 2종류 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 것이어도 좋다.
[화학식12]
Figure pct00012
(b)성분을 조제하기 위하여 사용하는 이소시아네이트의 이소시아네이트기의 수로서는, 보통 1∼10이며, 바람직한 상한값으로서는 8, 6, 4, 2를 들 수 있다.
(b)성분을 조제하기 위하여 사용하는 이소시아네이트로서는, 하기 식(b')에 나타내는 디이소시아네이트를 들 수 있다.
[화학식13]
Figure pct00013
(식(b') 중에서, Rb'은 옥사기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 및 카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있어도 좋은 탄소원자수 1∼20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다)
또한 「옥사기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 및 카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있어도 좋은」은, 전술한 바와 같이 탄화수소기의 탄소원자(메틸렌기)가 옥사기(―O―), 카르보닐기(＞C＝O), 옥시카르보닐기(―O(C＝O)―), 카보네이트기(―O(C＝O)O―) 등으로 치환되어 있어도 좋은 것을 의미하고, 「탄화수소기」는, 전술한 바와 같이 분기구조, 환상구조, 탄소―탄소 불포화결합(탄소―탄소 이중결합, 탄소―탄소 삼중결합)을 포함하고 있어도 좋다.
식(b') 중의 Rb'의 탄소원자수는, 1∼20이며, 바람직한 하한값으로서는 2, 3, 4, 5를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 18, 16, 14, 12, 10, 8을 들 수 있다.
식(b')에 나타내는 디이소시아네이트로서는, 하기 식에 나타내는 화합물을 들 수 있고, 이 중에서도 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)가 특히 바람직하다.
[화학식14]
Figure pct00014
알로파네이트체의 폴리이소시아네이트를 조제하기 위하여 사용하는 알코올의 수산기의 수로서는, 보통 1∼10이며, 바람직한 상한값으로서는 8, 6, 4, 2를 들 수 있다.
알로파네이트체의 폴리이소시아네이트를 조제하기 위하여 사용하는 알코올로서는, 분자량 800 이하의 하기 식(b'')에 나타내는 알코올을 들 수 있다. 또한 「분자량」은, 알코올이 중합생성물과 같이 분자량이 불균일한 경우에는 수평균분자량을 의미하는 것으로 하고, 알코올이 비중합생성물과 같이 분자량이 균일한 경우에는 식량(式量)을 의미하는 것으로 한다.
[화학식15]
Figure pct00015
(식(b'') 중에서, Rb''은 옥사기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 및 카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있어도 좋은 탄소원자수 1∼50의 h가의 탄화수소기를 나타내고, h는 1 또는 2를 나타낸다)
또한 「옥사기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 및 카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있어도 좋은」은, 전술한 바와 같이 탄화수소기의 탄소원자(메틸렌기)가 옥사기(―O―), 카르보닐기(＞C＝O), 옥시카르보닐기(―O(C＝O)―), 카보네이트기(―O(C＝O)O―) 등으로 치환되어 있어도 좋은 것을 의미하고, 「탄화수소기」는, 전술한 바와 같이 분기구조, 환상구조, 탄소―탄소 불포화결합(탄소―탄소 이중결합, 탄소―탄소 삼중결합)을 포함하고 있어도 좋다.
식(b'') 중의 Rb''의 탄소원자수는, 1∼50이며, 바람직한 하한값으로서는 2, 3, 4, 5를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 45, 40, 35, 30, 25, 20, 18, 16, 14, 12, 10, 8을 들 수 있다.
식(b'') 중의 Rb''의 옥사기의 수는, 보통 0∼20이며, 바람직한 하한값으로서는 1, 2, 3, 4, 5를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 18, 16, 14, 12, 10을 들 수 있다.
식(b'') 중의 Rb''의 카르보닐기의 수는, 보통 0∼20이며, 바람직한 하한값으로서는 1, 2, 3, 4, 5를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 18, 16, 14, 12, 10을 들 수 있다.
식(b'') 중의 Rb''의 옥시카르보닐기의 수는, 보통 0∼20이며, 바람직한 하한값으로서는 1, 2, 3, 4, 5를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 18, 16, 14, 12, 10을 들 수 있다.
식(b'') 중의 Rb''의 카보네이트기의 수는, 보통 0∼20이며, 바람직한 하한값으로서는 1, 2, 3, 4, 5를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 18, 16, 14, 12, 10을 들 수 있다.
식(b'')에 나타내는 알코올의 분자량은, 800 이하이며, 바람직한 하한값으로서는 10, 20, 40, 60, 80, 100, 150, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 700을 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 300, 200, 100을 들 수 있다.
식(b'')에 나타내는 알코올로서는, 하기 식에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식16]
Figure pct00016
(b)성분의 이소시아네이트기(―NCO)의 고형분 환산의 함유율은, 보통 10∼30질량％이며, 바람직한 상한값으로서는 30, 25, 20, 15질량％를 들 수 있고, 바람직한 하한값으로서는 25, 20, 15, 10질량％를 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서 (b)성분의 NCO 함유율(고형분 중의 NCO％)은, 자기수복성, 내마모성 및 인장특성의 관점에서 10∼30질량％가 바람직하다.
(b)성분의 분자량은, 보통 100∼5,000이며, 바람직한 하한값으로서는 200, 400, 600, 800, 1,000, 2,000, 3,000, 4,000을 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 4,000, 3,000, 2,000, 1,000, 800, 600, 400을 들 수 있다. 또한 「분자량」은 전술한 바와 같이, (b)성분의 분자량이 불균일한 경우에는 수평균분자량을 의미하는 것으로 하고, (b)성분의 분자량이 균일한 경우에는 식량을 의미하는 것으로 한다.
알로파네이트체의 폴리이소시아네이트로서는, 수평균분자량이 5000 이하인 하기 식(b1-1)에 나타내는 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
[화학식17]
Figure pct00017
(식(b1-1) 중에서, Rb'은 각각 독립하여 옥사기, 카르보닐기, 및 카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있어도 좋은 탄소원자수 1∼20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Rb''은 각각 독립하여 옥사기, 카르보닐기, 및 카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있어도 좋은 탄소원자수 1∼50의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Rb'''은 각각 수소원자 또는 ―Rb''NCO를 나타내지만, 적어도 하나는 수소원자를 나타내고, i는 1∼10의 정수(正數)를 나타낸다)
식(b'')에 나타내는 폴리이소시아네이트로서는, 수평균분자량이 5000 이하인 하기 식에 나타내는 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한 하기 식에 나타내는 폴리이소시아네이트는, 중합반응에 의하여 생성한 디알코올을 사용하거나, 폴리이소시아네이트와 디알코올을 중합시키기 때문에, 얻어지는 생성물은 분자량이 다르거나 조금 구조가 달라진다. 즉 하기 식에 나타내는 폴리이소시아네이트는 대표적인 구조를 나타내는 것으로서, 이것들은 부생성물을 포함하는 것이어도 좋다. 또한 시판되고 있는 알로파네이트체의 폴리이소시아네이트로서, 도소 가부시키가이샤(Tosoh Corporation) 제품인 코로네이트(Coronate)2793, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤(MITSUI CHEMICALS, INC.) 제품인 타케네이트(TAKENATE)D-178N을 들 수 있다.
[화학식18]
Figure pct00018
(식 중에서, j는 각각 독립하여 1∼10의 정수를 나타내고, k는 각각 독립하여 1∼10의 정수를 나타낸다)
뷰렛체의 폴리이소시아네이트로서는, 아사히 가세이 가부시키가이샤(Asahi Kasei Corp.) 제품인 듀라네이트(DURANATE)24A-100, 듀라네이트22A-75P, 듀라네이트21S-75E, 스미토모 바이엘 우레탄 가부시키가이샤(Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) 제품인 데스모듀어(Desmodur)N3200A(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체)를 들 수 있다.
열경화 조성물에 있어서의 (b)성분의 고형분 환산의 총함유량은, 보통 10∼90질량％이며, 바람직한 하한값으로서는 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80질량％를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20질량％를 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 인장특성 및 방오성의 관점에서 우수하다.
열경화 조성물에 있어서의 (a)성분과 (b)성분의 질량비((a)성분/(b)성분)는, 보통 0.2∼5.0이며, 바람직한 하한값으로서는 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0을 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 4.0, 3.0, 2.0, 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1을 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성 및 인장특성 등의 관점에서 우수하다.
((c)성분)
(c)성분은, 「수산기를 구비하는 탄화수소기 및/또는 중합체를 포함하는 폴리실록산」이다. 「수산기를 구비하는 탄화수소기」 및/또는 「(수산기를 구비하는) 중합체」가 폴리실록산의 말단(末端)에 결합하고 있는 것, 및/또는 「수산기를 구비하는 탄화수소기」 및/또는 「(수산기를 구비하는) 중합체」가 폴리실록산의 측쇄(側鎖)로서 결합하고 있는 것을 의미하는 것으로 한다. 또한 「폴리실록산」은, 보통 폴리디메틸실록산이지만, 탄소원자수 2∼6의 탄화수소기 등으로 치환된 것이어도 좋다. 또한 (c)성분은, 1종류의 폴리실록산만으로 이루어지는 것으로 한정하지 않고, 2종류 이상의 폴리실록산을 포함하는 것이어도 좋다.
수산기를 구비하는 탄화수소기를 포함하는 폴리실록산으로서는, 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품인 X-22-4039, X-22-4015, X-22-4952, X-22-4272, X-22-170BX, X-22-170DX, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003, KF-6123, X-22-176F 등; JNC 가부시키가이샤(JNC CORPORATION) 제품인 사일라플레인(Silaplane)FM-4411, 사일라플레인FM-4421, 사일라플레인FM-4425, 사일라플레인FM-0411, 사일라플레인FM-0421, 사일라플레인FM-DA11, 사일라플레인FM-DA21, 사일라플레인FM-DA26 등을 들 수 있다.
수산기를 구비하는 중합체를 포함하는 폴리실록산으로서는, 중합체로서 폴리에테르 구조를 포함하는 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품인 X-22-4952, KF-6123 등; 중합체로서 폴리에스테르 구조를 포함하는 빅케미·재팬 가부시키가이샤(BYK Japan KK) 제품인 BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-SILCLEAN3720 등; 중합체로서 폴리(메타)아크릴산 구조를 포함하는 가부시키가이샤 T&K TOKA(T&K TOKA CO., LTD.) 제품인 ZX-028-G, 빅케미·재팬 가부시키가이샤 제품인 BYK-SILCLEAN3700, 도아고세이 가부시키가이샤(TOAGOSEI CO., LTD.) 제품인 사이맥(SYMAC)US-270을 들 수 있다.
열경화 조성물에 있어서의 (c)성분의 고형분 환산의 총함유량은, 보통 0.1∼5.0질량％이며, 바람직한 하한값으로서는 0.1, 0.2, 0.5, 0.9, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0질량％를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 4.0, 3.0, 2.0, 1.0, 0.9, 0.5, 0.2질량％를 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 방오성의 관점에서 우수하다.
((d)성분)
표면층은, (a)∼(c)성분을 포함하는 열경화 조성물을 경화시켜 이루어지는 층이다. 상기 열경화 조성물은, 하기 (d)성분을 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한 (d)성분은, 1종류의 디올만으로 이루어지는 것으로 한정하지 않고, 2종류 이상의 디올을 포함하는 것이어도 좋다.
(d) 수산기가가 200mgKOH/g 이상이며 분자량이 500 이하인 디올(이하, 「(d)성분」으로 약칭하는 경우가 있다).
(d)성분은, 「수산기가가 200mgKOH/g 이상이며 분자량이 500 이하인 디올」이다. 「수산기가」는 전술한 바와 같이, 일본공업규격 JISK1557-1 : 2007에 준거한 측정에 의하여 결정된 고형분 환산의 수치를 의미하는 것으로 하고, 「분자량」은 전술한 바와 같이, 디올의 분자량이 불균일한 경우에는 수평균분자량을 의미하는 것으로 하고, 디올의 분자량이 균일한 경우에는 식량을 의미하는 것으로 한다.
(d)성분으로서는, 하기 식(d1)에 나타내는 디올을 들 수 있다.
[화학식19]
Figure pct00019
(식(d1) 중에서, Rd는 옥사기, 카르보닐기, 및 카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있어도 좋은 탄소원자수 1∼40의 2가의 탄화수소기를 나타낸다)
또한 「옥사기, 카르보닐기, 및 카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있어도 좋은」은, 전술한 바와 같이 탄화수소기의 탄소원자(메틸렌기)가 옥사기(―O―)나 카르보닐기(＞C＝O) 또는 카보네이트기(―O(C＝O)O―)로 치환되어 있어도 좋은 것을 의미하고, 「탄화수소기」는, 전술한 바와 같이 분기구조, 환상구조, 탄소―탄소 불포화결합(탄소―탄소 이중결합, 탄소―탄소 삼중결합)을 포함하고 있어도 좋다.
식(d1) 중의 Rd의 탄소원자수는, 1∼40이며, 바람직한 하한값으로서는 2, 3, 4, 5를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 35, 30, 25, 20, 18, 16, 14, 12, 10, 8을 들 수 있다.
식(d1) 중의 Rd의 옥사기의 수는, 보통 0∼20이며, 바람직한 하한값으로서는 2, 3, 4, 5를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 18, 16, 14, 12, 10을 들 수 있다.
식(d1) 중의 Rd의 카보네이트기의 수는, 보통 0∼20이며, 바람직한 하한값으로서는 2, 3, 4, 5를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 18, 16, 14, 12, 10을 들 수 있다.
식(d1)에 나타내는 디올로서는, 하기 식에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식20]
Figure pct00020
(d)성분의 수산기가는, 200mgKOH/g 이상이며, 바람직한 하한값으로서는 250, 500, 750, 900, 975, 990, 1000, 1050, 1060, 1070, 1080, 1090, 1100, 1250, 1500mgKOH/g을 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 1600, 1500, 1250, 1100, 1090, 1080, 1070, 1060, 1050, 1000, 990, 975, 950, 900, 750, 500, 250mgKOH/g을 들 수 있다.
(d)성분의 분자량은, 500 이하이며, 바람직한 하한값으로서는 50, 75, 100, 105, 109, 110, 115, 119, 120, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 490을 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 490, 450, 400, 350, 300, 250, 200, 150, 120, 119, 115, 110, 109, 105, 100, 75를 들 수 있다.
열경화 조성물에 있어서의 (d)성분의 고형분 환산의 총함유량은, 보통 0∼20질량％이며, 바람직한 하한값으로서는 1.0, 3.0, 5.0, 9.0, 10, 15, 19질량％를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 19, 15, 10, 9.0, 5.0, 3.0, 1.0질량％를 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성 및 레벨링성 등의 관점에서 우수하다.
열경화 조성물에 있어서의 (d)성분과 (a)성분의 질량비((d)성분/(a)성분)는, 보통 0∼1.0이며, 바람직한 하한값으로서는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1을 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성 및 레벨링성 등의 관점에서 우수하다.
열경화 조성물에 있어서의 (d)성분과 (b)성분의 질량비((d)성분/(b)성분)는, 보통 0∼0.5이지만, 바람직한 하한값으로서는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 0.4, 0.3, 0.2, 0.1을 들 수 있다.
표면층은, (a)∼(c)성분을 포함하는 열경화 조성물을 경화시켜 이루어지는 층이다. 상기 열경화 조성물은, 그 외의 화합물을 포함하여도 좋고, 그 외의 화합물로서는, 경화촉매(이하, 「(e)성분」으로 약칭하는 경우가 있다), 유기용매(이하, 「(f)성분」으로 약칭하는 경우가 있다), 내열성 부여제, 트리올, 테트라올, 중합금지제, 산화방지제, 광안정제, 소포제, 표면조정제, 안료, 대전방지제, 금속산화물 미립자 분산체, 유기 미립자 분산체 등을 들 수 있다.
이하에 「(e)성분」, 「(f)성분」 등에 대하여 상세하게 설명한다.
((e)성분)
(e)성분은, 열경화 조성물의 경화를 촉진하는 경화촉매이다. 경화촉매로서는, 유기금속촉매, 유기아민촉매 등을 들 수 있다. 유기금속촉매로서는, 유기전형금속촉매, 유기전이금속촉매를 들 수 있다. 유기전형금속촉매로서는, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 유기주석촉매; 옥틸산비스무트 등의 유기비스무트촉매 등을 들 수 있다. 유기전이금속촉매로서는, 티타늄에틸아세토아세테이트 등의 유기티타늄촉매; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등의 유기지르코늄촉매; 철아세틸아세토네이트 등의 유기철촉매 등을 들 수 있다. 유기아민촉매로서는, 디아자비시클로옥탄, 디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸프로필렌디아민, 에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 또한 (e)성분은, 1종류의 경화촉매만으로 이루어지는 것으로 한정하지 않고, 2종류 이상의 경화촉매를 포함하는 것이어도 좋다.
열경화 조성물에 있어서의 (e)성분의 고형분 환산의 총함유량은, 보통 0∼1.0질량％이며, 바람직한 하한값으로서는 0.01, 0.02, 0.05, 0.09, 0.1, 0.25, 0.5, 0.75, 0.9질량％를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 0.9, 0.75, 0.5, 0.25, 0.1, 0.09, 0.05, 0.02, 0.01질량％를 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 경화성, 가용시간 등의 관점에서 우수하다.
((f)성분)
(f)성분은 유기용매이다. 유기용매로서는, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸셀로솔브아세테이트 및 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르 용매; 솔벳소(Solvesso)#100 및 솔벳소#150(모두 상품명, 엑슨모빌(Exxon Mobil Corporation) 제품) 등의 석유계 용매; 클로로포름 등의 할로알칸 용매; 디메틸포름아미드 등의 아미드 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 가용시간의 관점에서 케톤 용매가 바람직하고, 아세틸아세톤이 특히 바람직하다. 또한 (f)성분은, 1종류의 유기용매만으로 이루어지는 것으로 한정하지 않고, 2종류 이상의 유기용매를 포함하는 것이어도 좋다.
열경화 조성물에 있어서의 (f)성분의 총함유량은, 보통 50∼90질량％이며, 바람직한 하한값으로서는 55, 60, 70, 80질량％를 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 80, 70, 60질량％를 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 경화성, 가용시간 등의 관점에서 우수하다.
(b)성분에 있어서의 이소시아네이트기와 (a)성분, (c)성분, (d)성분 및 그 외의 성분의 수산기의 몰비(NCO/OH)는, 보통 0.05∼10이며, 바람직한 하한으로서는 0.1, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0을 들 수 있고, 바람직한 상한값으로서는 9.0, 8.0, 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0을 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 자기수복성, 내마모성, 방오성 및 인장특성 등의 관점에서 우수하다.
표면층의 두께는, 보통 2∼20㎛이며, 바람직하게는 3㎛ 이상, 더 바람직하게는 4㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상, 특히 바람직하게는 6㎛ 이상이고, 바람직하게는 18㎛ 이하, 더 바람직하게는 16㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 14㎛ 이하, 특히 바람직하게는 12㎛ 이하이다. 상기 범위 내이면, 자기수복기능을 확보하기 쉬워짐과 아울러 표면층의 균열 등을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 표면층의 두께는, 광학현미경, 전자현미경 등을 사용하여 단면(斷面)을 관찰하는 것에 의하여 측정한 수치를 의미하는 것으로 한다.
〈수지기재층〉
수지기재층은, 수지(고분자화합물)를 포함하여 이루어지는 층이다. 상기 수지(고분자화합물)의 종류나 물성 등은 특별히 한정되지 않는다. 또한 수지기재층에 있어서의 수지로서는, 플라스토머와 엘라스토머로 분류할 수 있고, 플라스토머로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 플라스토머를 들 수 있다. 엘라스토머로서는, 열가소성 엘라스토머(Thermo Plastic Elastomer, TPE)를 들 수 있다. 이 중에서도 열가소성 엘라스토머가 특히 바람직하다.
열가소성 엘라스토머의 종류로서는, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU), 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPC(TPEE)), 열가소성 폴리아미드 엘라스토머(TPAE, TPA), 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머(TPO), 열가소성 폴리스티렌 엘라스토머(SBC, TPS), 열가소성 염화비닐 엘라스토머(TPVC), 열가소성 폴리부타디엔 엘라스토머 등을 들 수 있다. 내열성이 우수하다는 점에서, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 폴리아미드 엘라스토머가 바람직하고, 또한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머가 특히 바람직하다. 수지기재층의 재질은, 표면층의 자기수복성, 표면층-수지기재층 사이의 내박리성, 내마모성 등에 영향을 끼치는 것으로서, 특히 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 같은 열가소성 엘라스토머이면, 표면층과의 밀착성이 우수하여 박리를 효과적으로 억제할 수 있음과 아울러, 자기수복성과 내마모성이 현저하게 높아져서 외관 등을 양호하게 유지할 수 있는 우수한 표면보호용 점착시트로 할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 폴리올(보통, 장쇄(長鎖) 디올)은, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 내연료유성(耐燃料油性)이 우수하다는 점에서, 폴리에스테르폴리올을 포함하여 이루어지는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머가 바람직하고, 아디페이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올이 특히 바람직하다.
수지기재층의 쇼어경도(Shore hardness)(일본공업규격 JISK6253-3 : 2012)는, 보통 30A∼80D이며, 바람직하게는 50A 이상, 더 바람직하게는 70A 이상, 더욱 바람직하게는 80A 이상, 특히 바람직하게는 90A 이상이고, 바람직하게는 65D 이하, 더 바람직하게는 97A 이하이다. 상기 범위 내이면, 응력완화작용이 특히 뛰어나서 벗겨짐이나 들뜸을 효과적으로 억제할 수 있다.
수지기재층은, 목적에 따라 공지의 안료, 충전재, 산화방지제, 광안정제(라디칼 포착제, 자외선 흡수제 등을 포함한다), 슬립제, 안티블로킹제 등의 첨가제를 포함하는 것이어도 좋다.
수지기재층은, 목적에 따라 공지의 산처리, 코로나 방전처리, 자외선 조사처리, 플라스마 처리, 박리처리 등의 표면처리가 이루어져 있어도 좋다.
수지기재층의 두께는, 보통 50∼1000㎛이며, 바람직하게는 70㎛ 이상, 더 바람직하게는 100㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 140㎛ 이상, 특히 바람직하게는 180㎛ 이상이고, 바람직하게는 800㎛ 이하, 더 바람직하게는 600㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 400㎛ 이하, 특히 바람직하게는 300㎛ 이하이다. 상기 범위 내이면, 기계적 강도, 피착체 구조에 대한 추종성(追從性)을 확보하기 쉬워짐과 아울러, 벗겨짐이나 들뜸을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 수지기재층의 두께는, 광학현미경, 전자현미경 등을 사용하여 단면을 관찰함으로써 측정된 수치를 의미하는 것으로 한다.
〈점착제층〉
점착제층은, 엘라스토머를 포함하는 점착제 조성물에 의하여 형성되고, 압력을 가하는 것만으로 피착체에 접착시킬 수 있는 층이다. 점착제의 종류로서는, 엘라스토머를 (메타)아크릴계 수지로 하는 (메타)아크릴계 점착제; 엘라스토머를 천연고무, 합성 이소프렌 고무, 재생고무, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 폴리이소부틸렌 고무, 부틸고무 등의 고무로 하는 고무계 점착제; 엘라스토머를 실리콘 고무로 하는 실리콘계 점착제를 들 수 있다. 그 중에서도 (메타)아크릴계 점착제가 특히 바람직하다.
점착제 조성물은, 가교제를 포함하고 있어도 좋고, 가교제로서는, 카르복시기, 히드록시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 탄소-탄소 불포화결합 등과 반응할 수 있는 에폭시기를 2 이상 포함하는 에폭시계 가교제; 카르복시기, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기 등과 반응할 수 있는 이소시아네이트기를 2 이상 포함하는 이소시아네이트계 가교제; 카르복시기, 히드록시기 등과 반응할 수 있는 옥사졸린 구조를 2 이상 포함하는 옥사졸린계 가교제 등을 들 수 있고, 하기 식에 나타내는 바와 같은 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하고, 에폭시계 가교제가 특히 바람직하다. 에폭시계 가교제이면, 접착력의 균형이 우수한 표면보호용 점착시트를 제조하기 쉬워진다. 또한 하기 식에 나타내는 화합물은 시판되고 있어, 적절하게 입수하여 점착제층의 형성에 이용할 수 있다(예를 들면, 미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.) 제품인 「TETRAD-C」를 들 수 있다).
[화학식21]
Figure pct00021
점착제 조성물에 있어서의 가교제의 함유량(2종류 이상을 포함하는 경우에는 총함유량)은, (메타)아크릴계 공중합체를 100질량부로 하였을 때에 보통 0.01∼0.5질량부이며, 바람직하게는 0.02질량부 이상, 더 바람직하게는 0.03질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.07질량부 이상이고, 바람직하게는 0.3질량부 이하, 더 바람직하게는 0.25질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.2질량부 이하이다. 상기 범위 내이면, 극성(極性)이 다른 각 피착체에 대한 접착력의 균형이 우수한 표면보호용 점착시트를 제조하기 쉬워진다.
점착제 조성물은, 점착부여제를 포함하고 있어도 좋고, 점착부여제로서는, 로진계 수지(로진(검로진, 톨로진, 우드로진), 변성로진(수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진), 로진에스테르), 테르펜계 수지(테르펜수지(α-피넨계, β-피넨계, 디펜텐 등), 방향족 변성 테르펜수지, 수소 첨가 테르펜수지, 테르펜페놀수지) 등의 천연수지계; 지방족 탄화수소수지, 방향족 탄화수소수지, 지방족·방향족 탄화수소 공중합수지, 지환족 탄화수소수지, 스티렌수지, 페놀수지(알킬페놀수지, 로진 변성 페놀수지 등), 크실렌수지 등의 합성수지계를 들 수 있다.
점착부여제의 연화점(軟化點)은, 보통 60∼180℃이며, 바람직하게는 90℃ 이상, 더 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 상기 범위 내이면, 자동차의 창유리 등을 흐리게 하는, 소위 「포깅(fogging)」을 억제할 수 있다. 또한 점착부여제의 연화점은, 일본공업규격 JISK5902 : 2006 또는 일본공업규격 JISK2207 : 2006에 규정되어 있는 연화점 시험방법(환구법(環球法))에 의하여 측정된 수치를 의미하는 것으로 한다.
점착제 조성물에 있어서의 점착부여제의 함유량(2종류 이상을 포함하는 경우에는 총함유량)은, (메타)아크릴계 공중합체를 100질량부로 하였을 때에 1.0∼30질량부이며, 바람직하게는 2.0질량부 이상, 더 바람직하게는 4.0질량부 이상, 더욱 바람직하게는 8.0질량부 이상, 특히 바람직하게는 12질량부 이상이고, 바람직하게는 26질량부 이하, 더 바람직하게는 22질량부 이하, 더욱 바람직하게는 18질량부 이하, 특히 바람직하게는 16질량부 이하이다. 상기 범위 내이면, 극성이 다른 각 피착체에 대한 접착력의 균형이 특히 우수함과 아울러, 터치업 페인트(touch-up paint)의 벗겨짐과 접착력의 경시적 증가를 효과적으로 억제할 수 있다.
점착제층 및 점착제 조성물은, 엘라스토머, 점착부여제, 가교제 이외의 화합물을 포함하여도 좋고, 첨가제로서는 레벨링제, 가교조제, 가소제, 연화제, 충전재, 착색제(안료, 염료 등), 대전방지제, 노화방지제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 광안정제 등을 들 수 있다.
점착제층은, 점착제 조성물에 의하여 형성되는 층이며, 점착제층의 형성방법으로서는, 수지기재에 점착제 조성물을 도포하여 형성하는 직접법, 점착제 조성물로 층을 형성하고, 수지기재에 전사(轉寫)하는 전사법을 들 수 있다.
점착제 조성물의 도포방법으로서는, 그라비아 롤코터, 딥 롤코터, 다이코터 등을 들 수 있다.
도포한 점착제 조성물을 가열건조하는 경우의 온도는, 보통 30∼160℃이며, 바람직하게는 40℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이하이다.
점착제층의 두께는, 보통 3∼150㎛이며, 바람직하게는 5㎛ 이상, 더 바람직하게는 8㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 12㎛ 이상, 특히 바람직하게는 15㎛ 이상이고, 바람직하게는 100㎛ 이하, 더 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 특히 바람직하게는 55㎛ 이하이다. 상기 범위 내이면, 충격흡수작용, 응력완화작용이 우수하여 벗겨짐이나 들뜸을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 점착제층의 두께는, 광학현미경, 전자현미경 등을 사용하여 단면을 관찰함으로써 측정된 수치를 의미하는 것으로 한다.
〈표면보호용 점착시트의 형상·물성〉
표면보호용 점착시트는, 표면층, 수지기재층, 및 점착제층을 포함하고, 수지기재층이 표면층과 점착제층의 사이에 위치하는 다층구조를 구비하는 것이지만, 표면층, 수지기재층, 점착제층의 순서로 적층되어 있는 다층구조이면, 표면층과 수지기재층의 사이 및 수지기재층과 점착제층의 사이에는 그 외의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면 도1(A)의 표면보호용 점착시트(110)와 같이, 표면층(111), 수지기재층(112), 및 점착제층(113)만을 구비하는 것이어도 좋고, 도1(B)의 표면보호용 점착시트(120)와 같이, 표면층(121), 수지기재층(122), 점착제층(123) 외에, 표면층측 중간층(124)을 구비하는 것이어도 좋고, 도1(C)의 표면보호용 점착시트(130)와 같이, 표면층(131), 수지기재층(132), 점착제층(133) 외에, 점착제층측 중간층(135)을 구비하는 것이어도 좋고, 도1(D)의 표면보호용 점착시트(140)와 같이, 표면층(141), 수지기재층(142), 점착제층(143) 외에, 표면층측 중간층(144)과 점착제층측 중간층(145)을 구비하는 것이어도 좋다.
표면보호용 점착시트의 표면층, 수지기재층, 점착제층 이외의 층의 수는, 보통 5 이하, 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다. 상기 범위 내이면, 제조비용을 억제할 수 있다.
표면보호용 점착시트는, 박리 라이너(release liner)를 구비하여도 좋다.
박리 라이너의 재질로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지 등을 들 수 있다. 또한 박리 라이너는, 보통 점착제층과의 접착면에 박리처리를 한다.
표면보호용 점착시트의 두께는, 보통 100∼1000㎛이며, 바람직하게는 110㎛ 이상, 더 바람직하게는 120㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 130㎛ 이상, 특히 바람직하게는 150㎛ 이상이고, 바람직하게는 850㎛ 이하, 더 바람직하게는 650㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 500㎛ 이하, 특히 바람직하게는 400㎛ 이하이다. 상기 범위 내이면, 피착체의 손상을 경감하는 작용, 외관 등을 양호하게 유지하는 작용이 우수함과 아울러, 벗겨짐이나 들뜸을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 표면보호용 점착시트의 두께는, 광학현미경, 전자현미경 등을 사용하여 단면을 관찰함으로써 측정된 수치를 의미하는 것으로 한다.
표면보호용 점착시트는, 그 이외에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 「내마모성」, 「투명성」, 「광택도」, 「방오성」을 평가하는 각 시험(하기를 참조)에 의하여 측정, 산출되는 바람직한 평가값을 들어 설명한다.
(내마모성)
표면보호용 점착시트의 테이버 마모시험(Taber 磨耗試驗) 전후의 헤이즈값의 차(ΔH)는, 보통 0.1％∼80％이며, 바람직하게는 50％ 이하, 더 바람직하게는 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이하, 특히 바람직하게는 15％ 이하, 가장 바람직하게는 10％ 이하이다. 또한 테이버 마모시험은, 일본공업규격 JISK7204 : 1999(플라스틱―마모륜(磨耗輪)에 의한 마모시험방법)에 준거한 방법을 의미하고, 하중 500g, 회전속도 72rpm으로 마모륜을 1000회전시키는 조건으로 실시하는 것으로 한다. 테이버 마모시험 전후의 헤이즈값의 차(ΔH)는, 상기 테이버 마모시험 전 및 후의 표면보호용 점착시트에 대하여 헤이즈 미터를 사용하여 측정된 (시험 후의 헤이즈값)－(시험 전의 헤이즈값)의 수치를 의미하는 것으로 한다.
(투명성)
표면보호용 점착시트의 헤이즈값(초기, 무시험 상태)은, 보통 0.1％∼10％이며, 바람직하게는 8％ 이하, 더 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하, 특히 바람직하게는 2％ 이하이다. 또한 헤이즈값은, 헤이즈 미터를 사용하여 실시예에 기재되어 있는 방법에 의하여 측정된 수치를 의미하는 것으로 한다.
표면보호용 점착시트의 전광선투과율(全光線透過率)은, 보통 60％∼99.9％이며, 바람직하게는 65％ 이상, 더 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 75％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상이고, 바람직하게는 99.5％ 이하, 더 바람직하게는 99.0％ 이하, 더욱 바람직하게는 98.5％ 이하, 특히 바람직하게는 98.0％ 이하이다. 또한 전광선투과율은, 헤이즈 미터를 사용하여 실시예에 기재되어 있는 방법에 의하여 측정된 수치를 의미하는 것으로 한다.
(광택도)
표면보호용 점착시트의 측정각도 20도에 있어서의 글로스값은, 보통 50∼99이며, 바람직하게는 55 이상, 더 바람직하게는 60 이상, 더욱 바람직하게는 65 이상, 특히 바람직하게는 70 이상이다. 또한 글로스값은, 마이크로 트리 글로스(micro-tri-gloss) 광택계를 사용하여 실시예에 기재되어 있는 방법에 의하여 측정된 수치를 의미하는 것으로 한다.
(방오성)
표면보호용 점착시트의 방오시험(防汚試驗) 전후(일본공업규격 JISZ-8902-84를 사용한 시험, 상세한 것은 실시예를 참조)의 L＊값의 차인 ΔL＊는, 보통 0.01∼45.0이며, 바람직하게는 40.0 이하, 더 바람직하게는 30.0 이하, 더욱 바람직하게는 15.0 이하, 특히 바람직하게는 8.0 이하이다. 또한 ΔL＊(시험 전의 L＊값－시험 후의 L＊값)는, 다각도 분광측색계를 사용하여 실시예에 기재되어 있는 방법에 의하여 측정된 수치를 의미하는 것으로 한다.
방오시험 전후의 헤이즈값의 차인 Δ헤이즈값(ΔH)은, 보통 0％∼15％이며, 바람직하게는 12％ 이하, 더 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 8％ 이하, 특히 바람직하게는 5％ 이하이다. 헤이즈값은, 헤이즈 미터를 사용하여 실시예에 기재되어 있는 방법에 의하여 측정된 수치를 의미하는 것으로 한다.
방오시험 전후의 전광선투과율의 차인 Δ전광선투과율(ΔT)은, 보통 0％∼20％이며, 바람직하게는 18％ 이하, 더 바람직하게는 15％ 이하, 더욱 바람직하게는 12％ 이하, 특히 바람직하게는 10％ 이하이다. 또한 전광선투과율은, 헤이즈 미터를 사용하여 실시예에 기재되어 있는 방법에 의하여 측정된 수치를 의미하는 것으로 한다.
표면보호용 점착시트의 제조방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법 등을 적절하게 채용하여 제조할 수 있다. 특히 하기의 열경화 조성물 준비공정, 수지기재 준비공정, 점착제 조성물 준비공정, 표면층 형성공정, 및 점착제층 형성공정을 포함하는 표면보호용 점착시트의 제조방법(이하, 「표면보호용 점착시트의 제조방법」으로 약칭하는 경우가 있다)이 바람직하다.
· 하기 (a)∼(c)성분을 포함하는 열경화 조성물을 준비하는 열경화 조성물 준비공정(이하, 「열경화 조성물 준비공정」으로 약칭하는 경우가 있다)
(a) 글라스 전이온도가 -40∼30℃인 수산기를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체
(b) 알로파네이트체의 폴리이소시아네이트 및/또는 뷰렛체의 폴리이소시아네이트
(c) 수산기를 구비하는 탄화수소기 및/또는 중합체를 말단에 포함하는 폴리실록산
· 수지기재를 준비하는 수지기재 준비공정(이하, 「수지기재 준비공정」으로 약칭하는 경우가 있다)
· 점착제 조성물을 준비하는 점착제 조성물 준비공정(이하, 「점착제 조성물 준비공정」으로 약칭하는 경우가 있다)
· 상기 열경화 조성물을 사용하여 상기 수지기재 상에 표면층을 형성하는 표면층 형성공정(이하, 「표면층 형성공정」으로 약칭하는 경우가 있다)
· 상기 점착제 조성물을 사용하여 상기 수지기재 상에 점착제층을 형성하는 점착제층 형성공정(이하, 「점착제층 형성공정」으로 약칭하는 경우가 있다)
또한 열경화 조성물 준비공정, 수지기재 준비공정, 점착제 조성물 준비공정, 표면층 형성공정, 및 점착제층 형성공정의 조건 등의 상세에 대해서는, 전술한 내용을 참조할 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절하게 변경할 수 있다. 따라서 본 발명의 범위는, 이하에 나타내는 구체적인 예에 의하여 한정적으로 해석되지 않는다.
〈원료의 조제〉
〔(메타)아크릴 수지〕
[수지A]
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기(dropping funnel) 및 질소 유입관을 구비하는 반응용기에, 메타크릴산메틸(이하, 「MMA」로 약칭하는 경우가 있다) 24.0질량부, 아크릴산n-부틸(이하, 「BA」로 약칭하는 경우가 있다) 59.0질량부, 아크릴산2-히드록시에틸(이하, 「HEA」로 약칭하는 경우가 있다) 17.0질량부, 및 메틸에틸케톤 150질량부를 넣고, 반응계를 80℃로 설정하였다. 다음에 아조비스이소부티로니트릴 0.5질량부를 넣고, 80℃ 부근에서 5시간 보온하였다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 1.0질량부를 넣고, 반응계를 동일한 온도 부근에 있어서 4시간 더 보온하였다. 그 후에 반응계를 실온까지 냉각시킴으로써, 표1에 기재되어 있는 물성을 구비하는 수지A의 용액(불휘발분 40％)을 얻었다.
수지A의 산가는 0mgKOH/g이었다.
[수지B]
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 유입관을 구비하는 반응용기에, MMA 41.0질량부, BA 42.0질량부, HEA 17.0질량부, 및 메틸에틸케톤 150질량부를 넣고, 반응계를 80℃로 설정하였다. 다음에 아조비스이소부티로니트릴 0.5질량부를 넣고, 80℃ 부근에서 5시간 보온하였다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 1.0질량부를 넣고, 반응계를 동일한 온도 부근에 있어서 4시간 더 보온하였다. 그 후에 반응계를 실온까지 냉각시킴으로써, 표1에 기재되어 있는 물성을 구비하는 수지B의 용액(불휘발분 40％)을 얻었다.
수지B의 산가는 0mgKOH/g이었다.
[수지C]
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 유입관을 구비하는 반응용기에, MMA 54.0질량부, BA 29.0질량부, HEA 17.0질량부, 및 메틸에틸케톤 150질량부를 넣고, 반응계를 80℃로 설정하였다. 다음에 아조비스이소부티로니트릴 0.5질량부를 넣고, 80℃ 부근에서 5시간 보온하였다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 1.0질량부를 넣고, 반응계를 동일한 온도 부근에 있어서 4시간 더 보온하였다. 그 후에 반응계를 실온까지 냉각시킴으로써, 표1에 기재되어 있는 물성을 구비하는 수지C의 용액(불휘발분 40％)을 얻었다.
수지C의 산가는 0mgKOH/g이었다.
[수지D]
도소 가부시키가이샤 제품 중에서 「변성 아크릴폴리올」인 「SRN-230-50B」를, 수지D의 용액(용제 : 아세트산부틸, 불휘발분 : 47∼51％)으로서 준비하였다.
Figure pct00022
〈열경화 조성물의 조제〉
(합성예1)
(a)성분으로서 수지A를 61.8질량부, (b)성분으로서 코로네이트2793(도소 가부시키가이샤 제품; 헥사메틸렌디이소시아네이트의 알로파네이트체)(고형분 농도 100％)을 62.0질량부, (c)성분으로서 BYK-SILCLEAN3700(빅케미·재팬 가부시키가이샤 제품; 아크릴폴리머 변성 수산기 함유 유기 변성 실리콘)을 1.0질량부(고형분 농도 100％로서의 값), (d)성분으로서 1,6-헥산디올을 12.3질량부, 디옥틸주석디라우레이트(고형분 농도 100％, 이하, DOTDL)를 0.03질량부, 희석용제로서 메틸에틸케톤(이하, MEK)을 132.5질량부 및 아세틸아세톤(이하, AcAc)을 16.1질량부 사용하였다. 상기 성분을 잘 혼합시킴으로써, 고형분 농도 35％의 열경화 조성물을 조제하였다.
(합성예2∼6)
조성을 하기 표2에 기재한 것과 같이 변경한 것 이외에는 합성예1과 동일한 방법에 의하여, 합성예2∼6의 열경화 조성물을 조제하였다. 또한 합성예2∼6에 있어서도, 합성예1과 동일한 양(0.03질량부)의 DOTDL을 사용하였다.
Figure pct00023
〈점착제의 제작〉
모노머 성분으로서 이소노닐아크릴레이트 90질량부 및 아크릴산 10질량부를 혼합한 혼합물에, 광중합개시제로서 상품명「이가큐어(Irgacure)651」(시바·스페셜티·케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals) 제품) 0.05질량부와 상품명「이가큐어184」(시바·스페셜티·케미컬즈 제품) 0.05질량부를 배합한 후에, 점도가 약 25Pa·s(BH 점도계 No.5 로터, 10rpm, 측정온도 30℃)가 될 때까지 자외선을 조사하여, 일부가 중합된 아크릴 조성물(UV 시럽)을 제작하였다. 얻어진 UV 시럽 100질량부에 대하여, 이소노닐아크릴레이트 0.20질량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.20질량부, 힌더드 페놀형 산화방지제(시바·스페셜티·케미컬즈 제품, 상품명「이가녹스(Irganox)1010」) 1질량부를 첨가하여, 아크릴계 점착제를 제작하였다.
〈표면보호용 점착시트의 제작〉
(실시예1∼13)
상기 합성예1∼6의 열경화 조성물을, 각각 하기 표3에 기재되어 있는 기재(열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 필름)의 편면(片面)에 건조 후의 도막의 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 120℃에서 120초간 건조시키고, 40℃에서 2일간 에이징을 실시하였다. 그리고 표면코팅된 도막이 부착된 기재의 기재면측에, 최종적 두께가 50㎛가 되도록 상기 아크릴계 점착제를 도포하고, 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 점착제층을 형성하여, 각각 실시예1∼13의 표면보호용 점착시트를 제작하였다.
(1) 평가시험1 :
〈자기수복성〉
표면보호용 점착시트의 표면(표면보호용 점착시트의 점착제층의 배면(背面), 즉 점착제층과는 반대측의 표면을 말한다)을 황동 브러시로 100회 문지르고, 흠집이 생긴 정도를 육안으로 확인하였다. 결과를 표3과 표4에 나타낸다.
〈평가기준〉
○ : 흠집이 없음
△ : 흠집의 수가 10개 이내
× : 흠집이 무수하게 많음
〈내박리성(표면층―수지기재층 사이)〉
상기 자기수복성시험에 있어서 황동 브러시로 문지른 후에, 표면층과 수지기재층의 층 사이에 박리가 일어나지 않았는지를 육안으로 확인하였다. 결과를 표3과 표4에 나타낸다.
〈평가기준〉
○ : 박리되지 않음
× : 박리됨
(2) 평가시험2 :
〈내마모성〉
일본공업규격 JISK7204 : 1999의 플라스틱―마모륜에 의한 마모시험방법에 따라, 테이버 마모시험 전후의 헤이즈값(HM-100; 가부시키가이샤 무라카미 시키사이 기주쓰 겐큐쇼(MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY) 제품)을 측정하고, 시험 전후의 헤이즈값의 차(ΔH)를 산출하였다. 테이버 마모시험은, 테이버 마모시험기(Taber(등록상표) Rotary Abraser 5130; TABER INDUSTRIES 제품)를 사용하여, 하중 500g, 회전속도 72rpm의 조건으로 마모륜CS-10F를 1000회전시켜 실시하였다. 하기의 식으로 ΔH를 산출하고, 그 수치로부터 내마모성을 평가하였다. 결과를 표3과 표4에 나타낸다.
ΔH＝시험 후의 헤이즈값－시험 전의 헤이즈값
(3) 평가시험3 :
〈투명성〉
표면보호용 점착시트를 슬라이드 글라스(MATSUNAMI MICRO SLIDE GLASS 제품, 품번S)의 비주석면측(슬라이드 글라스의 제조공정에서 주석과 접하지 않는 면)에, 상품명「FILM-ON」(CP films inc. 제품) 0.1질량부와 물 99.9질량부의 비율로 혼합하여 이루어지는 용액을 시공액(施工液)으로 하여 슬라이드 글라스에 분무(噴霧)하고 스퀴지를 사용하여 시공액을 압출하면서 부착시킨 후에, 실온에서 24시간 건조시켰다. 그 후에 헤이즈 미터(HM-100; 가부시키가이샤 무라카미 시키사이 기주쓰 겐큐쇼 제품)를 사용하여, 헤이즈값과 전광선투과율을 측정하였다. 결과를 표3과 표4에 나타낸다.
(4) 평가시험4 :
〈광택도〉
표면보호용 점착시트를 상품명「KINO1210TW」(간사이 페인트 가부시키가이샤(Kansai Paint Co., Ltd.) 제품)의 도장판(塗裝板)에, 시공액을 도장판에 분무하고 스퀴지를 사용하여 시공액을 압출하면서 부착시킨 후에, 실온에서 24시간 건조시켰다. 그 후에 마이크로 트리 글로스 광택계(BYK-Gardner 제품)를 사용하여, 측정각도 20도에 있어서의 글로스값을 측정하였다. 결과를 표3과 표4에 나타낸다.
(5) 평가시험5 :
〈방오성(1)〉
표면보호용 점착시트를 백색 도장판(닛폰 테스트 패널 가부시키가이샤(Nippon Testpanel Co., Ltd) 제품, 표준 시험판)에, 시공액을 도장판에 분무하고 스퀴지를 사용하여 시공액을 압출하면서 부착시킨 후에, 실온에서 24시간 건조시켰다. 그 후에 다각도 분광측색계(MA-98, 엑스라이트(X-Rite Inc.) 제품)를 사용하여, 시험 전의 L＊값(수광각도(受光角度) -15도, 15도, 25도, 45도, 75도, 110도의 평균값)을 측정하였다. 결과를 표3과 표4에 나타낸다.
다음에, 표면보호용 점착시트 상에 오염수(일본공업규격 JISZ8901-84 8종의 더스트(dust)/물/카본블랙/황토(yellow ocher)＝1.3/98/0.5/0.2의 질량비로 혼합한 것)를 도포한 후에, 50℃에서 10분간 건조시키고, 이 공정을 8사이클 실시하고, 그 후에 수세(水洗)하면서 걸레로 일정한 힘을 가하여 오염수 도포막을 세정하였다. 이 점착시트에 대하여, 다각도 분광측색계를 사용하여 시험 후의 L＊값을 측정하였다. 하기의 식으로 ΔL＊값을 산출하고, 그 수치로부터 방오성을 평가하였다. 결과를 표3과 표4에 나타낸다.
ΔL＊값＝시험 전의 L＊값－시험 후의 L＊값
(6) 평가시험6 :
〈방오성(2)〉
표면보호용 점착시트를 슬라이드 글라스(MATSUNAMI MICRO SLIDE GLASS 제품, 품번S)의 비주석면측에, 시공액을 슬라이드 글라스에 분무하고 스퀴지를 사용하여 시공액을 압출하면서 부착시킨 후에, 실온에서 24시간 건조시켰다. 그 후에 헤이즈 미터(HM-100; 가부시키가이샤 무라카미 시키사이 기주쓰 겐큐쇼 제품)를 사용하여, 시험 전의 헤이즈값과 전광선투과율을 측정하였다. 결과를 표3과 표4에 나타낸다.
다음에, 표면보호용 점착시트 상에 오염수(일본공업규격 JISZ8901-84 8종의 더스트/물/카본블랙/황토＝1.3/98/0.5/0.2의 질량비로 혼합한 것)를 도포한 후에, 50℃에서 10분간 건조시키고, 이 공정을 8사이클 실시하고, 그 후에 수세하면서 걸레로 일정한 힘을 가하여 오염수 도포막을 세정하였다. 이 점착시트에 대하여, 헤이즈 미터를 사용하여 시험 후의 헤이즈값과 전광선투과율을 측정하였다. 하기의 식으로 ΔH와 ΔT를 산출하고, 그 수치로부터 방오성을 평가하였다. 결과를 표3과 표4에 나타낸다.
ΔH＝시험 후의 헤이즈값－시험 전의 헤이즈값
ΔT＝시험 전의 전광선투과율－시험 후의 전광선투과율
Figure pct00024
Figure pct00025
(산업상이용가능성)
본 발명의 하나의 태양인 표면보호용 점착시트는, 자동차, 건설기계, 항공기, 선박 등의 글라스면, 도장면, 수지부품면 등의 표면에 부착하여, 피착면의 손상을 경감하고 외관 등을 양호하게 유지하기 위하여 이용할 수 있다.
110, 120, 130, 140 : 표면보호용 점착시트
111, 121, 131, 141 : 표면층
112, 122, 132, 142 : 수지기재층
113, 123, 133, 143 : 점착제층
124, 144 : 표면층측 중간층
135, 145 : 점착제층측 중간층

Claims (7)

  1. 표면층(表面層), 수지기재층(樹脂基材層), 및 점착제층(粘着劑層)을 포함하고, 상기 수지기재층이 상기 표면층과 상기 점착제층의 사이에 위치하는 다층구조를 구비하는 표면보호용 점착시트로서,
    상기 표면층이, 하기 (a)∼(c)성분을 포함하는 열경화 조성물을 경화시켜 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 표면보호용 점착시트.
    (a) 글라스 전이온도가 -40∼30℃인 수산기를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체.
    (b) 알로파네이트체의 폴리이소시아네이트 및/또는 뷰렛체의 폴리이소시아네이트.
    (c) 수산기를 구비하는 탄화수소기 및/또는 중합체를 말단(末端)에 포함하는 폴리실록산.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열경화 조성물이, 하기 (d)성분을 더 포함하는 표면보호용 점착시트.
    (d) 수산기가(水酸基價)가 200mgKOH/g 이상이며 분자량이 500 이하인 디올.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지기재층이, 열가소성 엘라스토머를 포함하여 이루어지는 층인 표면보호용 점착시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체의 글라스 전이온도가, -40℃ 이상 -20℃ 미만인 표면보호용 점착시트.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체의 고형분 환산의 수산기가가, 10∼150mgKOH/g인 표면보호용 점착시트.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 열경화 조성물에 있어서의 상기 (a)성분과 상기 (b)성분의 질량비((a)성분/(b)성분)가, 0.2∼5.0인 표면보호용 점착시트.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체의 글라스 전이온도가, -20∼30℃인 표면보호용 점착시트.
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