JP5828196B1 - コーテイング剤およびその利用 - Google Patents
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Abstract
Description
前記コーティング剤が、
α,β−不飽和二重結合基とヒドロキシル基を有する単量体(a1−1)およびα,β−不飽和二重結合基とカルボキシル基を有する単量体(a1−2)である単量体(a1)および、(メタ)アクリル酸誘導体(a2−1)、芳香族ビニル単量体(a2−2)、オレフィン系炭化水素単量体(a2−3)、ビニルエステル単量体(a2−4)、ビニルハライド単量体(a2−5)、およびビニルエーテル単量体(a2−6)からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体(a2)(ただし単量体(a1)を除く)の共重合体(A)と、
イソシアネート系硬化剤(B)と、
アルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、芳香族類またはエステル類の少なくとも一種を含む溶剤(C)とを含有する印刷フィルム用コーティング剤に関する。
ただし、共重合体(A)は、下記(1)〜(3)であることを特徴とする共重合体(A1)を含む。
(1)水酸基価が30〜250mgKOH/gである。
(2)酸価が2〜22mgKOH/gである。
(3)ポリオルガノシロキサン鎖を有さない。
ここで、共重合体(A2)は、単量体(a1)10〜80重量%(共重合体(A2)の全原料比。以下同様)と、単量体(a2)0〜89重量%と、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体(a3)1〜80重量%とを共重合して得られる共重合体である。
基を有する単量体(a1−1)はイソシアネート系硬化剤と常温で、適度な速さで架橋反応を行ない塗膜を形成することから特に好ましい。
1/Tg=Σ(Wn/Tgn)
Tg :共重合体の計算Tg(絶対温度)
Wn :単量体nの重量分率(%)
Tgn:単量体nのホモポリマーのガラス転移温度(絶対温度)
多量体や、その多量体と水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体、ウレトジオン体、ヌレート体、アダクト体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体等も挙げられ、これらから1種または2種以上が使用される。
くない。このアダクト体を有するコーティング剤を印刷面に塗工すると、印刷層とコーティング層界面では経時で、次第に硬化が進み、急な硬化に伴う応力の発生も少ない。また、コーティング層内部の架橋密度がそれ程高くないことから高温熱処理への追随性も高いと考えられる。
1)ヒドロキシル基を有する単量体およびカルボキシル基を有する単量体を含む共重合体(A)とイソシアネート系硬化剤(B)からなるコーティング剤。
2)ヒドロキシル基を有する単量体およびカルボキシル基を有する単量を含む共重合体(A)とイソシアネート系硬化剤(B)およびイソシアネート系硬化剤(B)以外で前記単量体と架橋反応可能な硬化剤からなるコーティング剤。
3)ヒドロキシル基を有する単量体およびカルボキシル基およびその他の架橋性官能基を有する単量を含む共重合体(A)と、イソシアネート系硬化剤(B)、またはイソシアネート系硬化剤(B)とそれ以外の硬化剤からなるコーティング剤。
4)3)においてその他の架橋性の官能基を有する単量体が加水分解性シリル基、N−メチロール基または、N−アルコキシメチル基等であるコーティング剤。これらはヒドロキシル基との架橋反応の他、自己縮合による架橋反応を行なう。
(1)ヒドロキシル基を有する単量体(a1−1)を用いた場合は、酸無水物、メチロール化合物、アルコキシ化合物等
(2)カルボキシル基を有する単量体(a1−2)を用いた場合は、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アミン化合物等
(3)カルボニル基を有する単量体(a1−3)を用いた場合は、ヒドラジド化合物
(4)エポキシ基を有する単量体(a1−4)を用いた場合は、カルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物、フェノール系化合物等。
イソシアネート系硬化剤(B)およびそれ以外の硬化剤の使用量は、膜強度、膜物性を考慮し、適宜決めることができるが、イソシアネート系架橋剤(B)の配合としては、共重合体の架橋性官能基1当量に対してイソシアネート基を0.25〜1.2当量配合するのが好ましい。
代表的な触媒としては
(1)ヒドロキシル基含有単量体(a1−1)を用いた場合は、イソシアネート系硬化剤との反応ではジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートジブチル錫ジ(2−エチルヘキソエート)などの金属塩化合物等。
(2)カルボキシル基を有する単量体(a1−2)を用いた場合は、使用する架橋剤の種類によって、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩等。
(3)エポキシ基を有する単量体(a1−4)を用いた場合は、有機金属化合物、アミン類。
(4)加水分解性シリル基を有する単量体(a1−5)を用いた場合は、金属錯化合物、金属アルコキシド、金属塩化合物、酸性化合物等。
(5)N−メチロール基または、N−アルコキシメチル基を有する単量体(a1−6)を用いた場合は、酸、およびそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩等。これらの触媒は2種類以上使用してもよく、その総使用量は共重合体100重量%に対して0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%の範囲である。
セルロースアセテートプロピオネートは、酢酸及びプロピオン酸でトリエステル化した後、加水分解することによって得られる。一般的には、アセチル化が0.6〜2.5重量%、プロピオネート化が42〜46重量%、水酸基が1.8〜5%の樹脂が市販されている。
セルロースアセテートブチレートは、酢酸及び酪酸でトリエステル化した後、加水分解することによって得られる。一般的には、アセチル化が2〜30重量%、ブチリル化が17〜53重量%、水酸基が1〜5%の樹脂が市販されている。
ジメチロールペンタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するジオール等が挙げられる。その他のポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン化合物と、ジオールモノマー、ポリエステルポリオール、ポリエーテル等のジオール化合物とを150〜250℃で反応させたポリオールが挙げられる。
フレーム処理、プラズマ処理等がされていれば、印刷インキ層の接着性が向上するので好ましい。
<合成例1>
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコに2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2−HEMA)56部、アクリル酸(AA)2部、メチルメタクリレート(MMA)28部、ブチルメタクリレート(BMA)14部、メチルエチルケトン(MEK)200部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル1.6部を加えて2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.4部を加えて2時間重合を行い、水酸基価243mgKOH/g、酸価15.2mgKOH/g、ガラス転移温度62.7℃、重量平均分子量約21,000、固形分33.3%の共重合体(A1−1)溶液を得た。
合成例2〜7の単量体の配合比を表1に示す。合成方法は合成例1と同様である。得られた共重合体(A1−2)〜(A1−7)の水酸基価、酸価、ガラス転移点、重量平均分子量、および固形分を表1に示す。
<合成例8>
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコにチッソ(株)製サイラプレーンFM−0711(片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物)40部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート24部、メタクリル酸1部、メチルメタクリレート20部、イソブチルメタクリレート15部、メチルエチルケトン(MEK)200部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル1.6部、を加えて2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.4部を加えて2時間重合を行い、水酸基価104.5mgKOH/g、酸価6.5mgKOH/g、重量平均分子量約20,000、固形分33.3%の共重合体(A2−1)の溶液を得た。
<合成例9〜12>
合成例9〜12についての単量体の配合比を表1に示す。合成方法は合成例1と同様である。得られた共重合体(A3−1)〜(A3−4)の水酸基価、酸価、ガラス転移点、重量平均分子量、および固形分を表1に示す。
2−HEA:2ーヒドロキシエチルアクリレート
AA:アクリル酸
MAA:メタクリル酸
MA:メチルアクリレート
MMA:メチルメタアクリレート
BMA:n−ブチルメタアクリレート
iBMA:イソブチルメタアクリレート
tBMA:t−ブチルメタアクリレート
<ウレタン樹脂の合成1>
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸と3−メチル−1,5ペンタンジオールから得られる数平均分子量2000のポリエステルジオール(以下PMPA2000という)97.1部、アジピン酸と3−メチル−1,5ペンタンジオールから得られる数平均分子量4000のポリエステルジオール(以下PMPA4000という) 147.3部、イソホロンジイソシアネート(IPDI)39.7部、2−エチルヘキサン酸錫0.03部および酢酸エチル90部を窒素気流下にて90℃で6時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液374.1部を得た。次いでイソホロンジアミン(IPDA)15.9部、ジーn−ブチルアミン0.05部、酢酸エチル330.0部およびイソプロピルアルコール(IPA)280.0部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液374.1部を室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に50℃で1時間反応させ、固形分30%、アミン価 0mgKOH/g、水酸基価0mgKOH/g、重量平均分子量70,000のウレタン樹脂(1)の溶液を得た。
製造例1と同様の四つ口フラスコに、PMPA2000 220.07部、イソホロンジイソシアネート56.05部、2−エチルヘキサン酸錫0.03部および酢酸エチル136.0部を窒素気流下にて90℃で6時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液412.15部を得た。次いでイソホロンジアミン23.11部、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール0.74部、酢酸エチル360.0部およびイソプロピルアルコール204.0部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液412.15部を室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に50℃で1時間反応させ、固形分30%、アミン価 1.1mgKOH/g、水酸基価1.3mgKOH/g、重量平均分子量78,000のウレタン樹脂(2)の溶液を得た。
製造例1と同様の四つ口フラスコに、PMPA2000 220.80部、イソホロンジイソシアネート56.24部、2−エチルヘキサン酸錫0.03部および酢酸エチル136.0部を窒素気流下にて90℃で6時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液413.07部を得た。次いでイソホロンジアミン20.41部、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール2.52部、酢酸エチル360.0部およびイソプロピルアルコール204.0部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液413.07部を室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に50℃で1時間反応させ、固形分30%、アミン価 3.5mgKOH/g、水酸基価4.5mgKOH/g、重量平均分子量65,000のウレタン樹脂(3)の溶液を得た。
ニトロセルロース樹脂〔稲畑産業株式会社、規格 L1/2、商品名 DLX30−50〕20部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分20%のニトロセルロース樹脂ワニス(NCワニス)を得た。
セルロース・アセテート・ブチレート樹脂〔関東化学株式会社、数平均分子量70000、butyryl35〜39%〕20部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分20%のセルロース・アセテート・ブチレート樹脂ワニス(CABワニス)を得た。
セルロース・アセテート・プロピオネート樹脂〔関東化学株式会社、数平均分子量25000、propionyl43〜47%〕20部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分20%のセルロース・アセテート・プロピオネート樹脂ワニス(CAPワニス)を得た。
ウレタン樹脂(1)を用い、印刷インキ層をなす白インキを調整した。チタニックスJR−805(テイカ社製)30.0部、ウレタン樹脂(1)の溶液10.0部、酢酸エチル10.0部、エチルアルコール10.0部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ウレタン樹脂(1)溶液40.0部、酢酸エチル5.0部、エタノール5.0部を攪拌混合し白色インキを得た。得られた白インキ100部に、酢酸エチル/イソプロピルアルコール混合溶剤(重量比50/50)50部を添加混合し、ザーンカップ#3(離合社製)で15秒に調整し、印刷用の希釈白インキ(1)を得た。
ウレタン樹脂(2)、(3)の溶液を用いて、上記白インキ1と同様な配合、方法で白インキ(2)、(3)を作成し、得られた各々白インキ100部に、酢酸エチル/イソプロピルアルコール混合溶剤(重量比50/50)50部を添加混合し、ザーンカップ#3(離合社製)で15秒に調整し、印刷用の希釈白インキ(2)、(3)を得た。
前記希釈白インキを印刷するヒートシール可能な多層フィルムとして下記の4種類を作成した。
多層フィルム(F2H−1):PET/CPP
多層フィルム(F2H−2):PET/Ny/CPP
多層フィルム(F2H−3):PET/アルミニウム箔/Ny/CPP
多層フィルム(F2H−4):Ny/CPP
PET:「E5100」東洋紡績社製、コロナ処理、厚さ12μm
Ny:「エンブレムON−RT」ユニチカ社製、コロナ処理、厚さ15μm
アルミニウム箔:日本製箔製 厚さ9μm
CPP:「GHC」三井化学東セロ社製、厚さ25μm
多層フィルム(F2)は、公知のラミネート法により製造した。何れもイソシアネート系の接着剤(TM−250,CAT−RT80、東洋モートン社製)を3g/m2塗布した後、ドライラミネートを行ない、40℃で3日間エージングした。
<実施例1>
共重合体(A1−1)200部、混合溶剤(酢酸エチル/イソプロピルアルコール=3:1(重量比))20部を混合、攪拌した。更に攪拌下、CABワニス 50部、シリカ粒子1(サイロホービック200、疎水性シリカ、平均粒子径4μm、富士シリシア社製)10部、硬化剤B1(タケネートD160N、ヘキサメチレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体、NCO含有量12.6%、三井武田ケミカル社製)63部加え、コーティング剤(1)を得た。
次に上記で作製した希釈白インキ(1)を、版深35μmグラビア版を備えたグラビア校正機で印刷速度40m/分、乾燥温度50℃の条件で多層フィルム(F2H−1)のPET側に印刷し、印刷フィルムを得た。この印刷フィルムに、版深35μmグラビア版を備えたグラビア校正機を用いて、印刷速度40m/分、乾燥器温度50℃の条件下でコーティング剤(1)を塗工し、印刷塗工フィルム(1)を得た。
次に印刷塗工フィルム(1)のCPP側を内側にしてヒートシール温度180℃、ニップ圧20N/cm2、ヒートシール時間1秒の条件にてヒートシールを行い、水を内容物とした包装体(1)を得た。
実施例2〜33、比較例1〜5におけるコーティング剤の配合比を表2−1〜2−5に示す。製造方法は実施例1と同様であり、コーティング剤(2)〜(26)および(34)〜(38)を得た。更に表2−1〜2−5に示す組み合わせで、実施例1と同様の方法で、希釈白インキを多層フィルムへ印刷し、さらにコーティング剤を実施例1と同じ方法で塗工し、印刷塗工フィルム(2)〜(38)を得た。更に実施例1と同じ方法で包装体(2)〜(38)を得た。
尚、実施例24〜26は共重合体(A1−7)の他にポリシロキサン鎖を有する共重合体(A2−1)も併用した。実施例2〜23、比較例1〜7のコーティング剤における溶剤組成は実施例1と同じである。また、用いたその他の硬化剤、シリカ粒子は下記の通りである。
硬化剤B2:タケネートD110N(キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、NCO含有量11.5%、三井武田ケミカル社製)
シリカ粒子2:サイリシア350、親水性シリカ、平均粒子径4μm、富士シリシア社製)
(1)2液安定性試験
実施例、比較例で得られたコーティング剤100部をガラス瓶に入れ、密栓後、40℃の恒温室で1週間静置した。その状態を目視観察した。評価基準を下記に示す。
A:分離、沈殿なく良好である。
B:上澄みで3mm以下の分離があるが振れば元に戻る。
C:上澄みで3mm以下の分離がある。沈殿があるが、振れば元に戻る。
D:分離および/または沈殿が大きく、振っても元に戻らない。
実用レベルはB以上である。
実施例、比較例で得られた印刷塗工フィルムを4cm×4cmにサンプリングし、このサンプルの塗工面と同じ大きさで未塗工のフィルムとを合わせて、40℃80%RH、10kgの加圧下、24時間放置した。フィルムを剥離した時の塗工層の取られ、抵抗感を観察した。評価基準を下記に示す。
A:塗工層の転移が全く認められず、剥離時の抵抗感もなかった。
B:塗工層の転移が全く認められなかったが、剥離時に抵抗感があった。
C:塗工層の転移が僅かに認められた。
D:塗工層の転移が、面積にして50%程度認められた。
実用レベルはB以上である。
実施例、比較例で得られた印刷塗工フィルムを学振型摩擦堅牢度試験機(テスター産業社製)を用い、荷重200gで50往復の条件で評価した。評価基準を下記に示す。
A:表面に全く傷が見られない
B:表面に極僅かな傷がみられる
C:表面に軽微な傷あり
D:表面に著しい傷あり
実用レベルはB以上である。
実施例、比較例で得られた印刷塗工フィルムをビックガードナー社製の光沢計を用いて入射角60゜、受光角60°にて測定した。評価基準を下記に示す。
A:光沢値が80以上であり、非常に優れる
B:光沢値が50以上、80未満である
D:光沢値が50未満である。
実用レベルはB以上である。
実施例、比較例で得られた印刷塗工フィルムについて、静動摩擦係数測定装置(東洋精機TR−2)を用い、移動速度100mm/分、移動距離 40mm、スレッド荷重200gの条件下で、印刷面同士の静摩擦係数、動摩擦係数を測定した。
実施例、比較例で得られた、水を内容物とした包装体を120℃/30分間の高温熱水処
理(レトルト処理)した。その包装体について、外表面の浮きの状態を評価した。評価基
準を下記に示す。
A:浮きが全くない。
B:浮きが極僅か生じた。
C:一部にデラミネーションが生じた。
D:半面以上にデラミネーションが生じた。
実用レベルはB以上である。
実施例、比較例で得られた、水を内容物とした包装体を120℃/30分間の高温熱水処理(レトルト処理)した。その後、内容物を取り出し、ヒートシール部以外にセロハンテープ(ニチバン製、幅12mm)を貼り付け親指で5回強く擦った後、セロハンテープを徐々に引き離し、途中から急激に引き離して塗工膜の剥離の程度を調べた。評価基準を下記に示す。
A:急激に引き離してもインキの剥離が全く認められない。
B:急激に引き離すとインキの剥離が極僅か認められた。
C:急激に引き離すとインキの剥離が少し認められた。
D:ゆっくり引き離しても50%程度の面積のインキの剥離が認められた。
実用レベルはB以上である。
表2−1に示すように、水酸基価が30〜250mgKOH/g、酸価が2〜22mgKOH/gであり、ポリオルガノシロキサン鎖を有さない共重合体(A1)を含む実施例1〜7のコーティング剤を用いた場合、前記範囲外の比較例1〜4のコーティング剤と比較して、耐ブロッキング性、耐高温熱水性等が良好となった。
表2−2に示すように、共重合体(A)の架橋性官能基1当量に対して、硬化剤のイソシアネート基が0.25〜1.2当量である場合、耐高温熱水性、耐ブロッキング性が良好な傾向を示した。また、イソシアネート系硬化剤(B)が、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を含み、それ由来のイソシアネート基が、全イソシアネート基に対し50モル%以上である場合、耐高温熱水性(浮き)が良好な傾向を示した。
表2−3に示すように、セルロース系樹脂および/またはシリカ粒子を含有すると、耐ブロッキング性が良好な傾向を示した。
表2−4に示すように、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体(a3)を含有する共重合体(A2)を共重合体(A1)と併用すると、耐擦り傷性が良好な傾向を示した。
表2−5に示すように、希釈白インキ中のバインダー樹脂であるポリウレタン樹脂に、水酸基価およびアミン価を持つものを用いた場合、耐高温熱水性(接着性)が良好な傾向を示した。
Claims (11)
- 表刷り印刷フィルムの印刷インキ層上にコート層を有する印刷塗工フィルムをヒートシールして構成したレトルト用包装体の、前記コート層に使用されるコーティング剤であって、
前記コーティング剤が、
α,β−不飽和二重結合基とヒドロキシル基を有する単量体(a1−1)およびα,β−不飽和二重結合基とカルボキシル基を有する単量体(a1−2)である単量体(a1)および、(メタ)アクリル酸誘導体(a2−1)、芳香族ビニル単量体(a2−2)、オレフィン系炭化水素単量体(a2−3)、ビニルエステル単量体(a2−4)、ビニルハライド単量体(a2−5)、およびビニルエーテル単量体(a2−6)からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体(a2)(ただし単量体(a1)を除く)の共重合体(A)と、
イソシアネート系硬化剤(B)と、
アルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、芳香族類またはエステル類の少なくとも一種を含む溶剤(C)とを含有する印刷フィルム用コーティング剤。
ただし、共重合体(A)は、下記(1)〜(3)であることを特徴とする共重合体(A1)を含む。
(1)水酸基価が30〜250mgKOH/gである。
(2)酸価が2〜22mgKOH/gである。
(3)ポリオルガノシロキサン鎖を有さない。 - 共重合体(A)の架橋性官能基1当量に対し、イソシアネート系硬化剤(B)のイソシアネート基が、0.25〜1.2当量であることを特徴とする請求項1記載の印刷フィルム用コーティング剤。
- イソシアネート系硬化剤(B)が、キシリレンジイソシアネート(b1)および/またはその誘導体(b2)を含み、キシリレンジイソシアネート(b1)および/またはその誘導体(b2)由来のイソシアネート基が、全イソシアネート基に対し50モル%以上であることを特徴とする1または2記載の印刷フィルム用コーティング剤。
- 更に、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびニトロセルロースからなる群より選択される1種以上のセルロース系樹脂を含有していることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の印刷フィルム用コー
ティング剤。 - 共重合体(A)が、更に、共重合体(A2)を含有することを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の印刷フィルム用コーティング剤。
ここで、共重合体(A2)は、単量体(a1)10〜80重量%(共重合体(A2)の全原料比。以下同様)と、単量体(a2)0〜89重量%と、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体(a3)1〜80重量%とを共重合して得られる共重合体である。 - 共重合体(A)の総重量固形分に対して、単量体(a3)由来の成分が0.05〜10重量%であることを特徴とする請求項5記載の印刷フィルム用コーティング剤。
- 更に、シリカ粒子(D)を含有することを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の印刷フィルム用コーティング剤。
- 請求項1〜7いずれか記載のコーティング剤を、表刷り印刷フィルムの印刷インキ層上に塗工したことを特徴とするレトルト用包装体用印刷塗工フィルム。
- 印刷インキ層が、ウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項8記載の印刷塗工フィルム。
- ウレタン樹脂が、イソシアネート系硬化剤(B)と反応し得る架橋性基を有していることを特徴とする請求項9記載の印刷塗工フィルム。
- 請求項8〜10いずれか記載の印刷塗工フィルムをヒートシールして構成したレトルト用包装体。
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