JP5828196B1 - コーテイング剤およびその利用 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明によりフィルム上に印刷インキ層を有する印刷フィルムに、架橋性の官能基を有する共重合体(A1)とイソシアネート系硬化剤(B)および溶剤(C)からなるコーティング剤を塗工させた印刷塗工フィルム等が、光沢、耐擦り傷性、滑り性、耐ブロッキング性および耐高温熱水性等に優れていること見出した。本発明により、印刷インキ層を塗工層で保護した高耐性を有する包装体の製造が可能となった。【解決手段】α,β−不飽和二重結合基と架橋性の官能基を有する単量体(a1)、および(a1)以外のα,β−不飽和二重結合基を有する単量体(a2)の共重合体(A1)と、イソシアネート系硬化剤(B)と、溶剤(C)を含有し、共重合体(A1)が特定の水酸基価、酸価を有するコーティング剤。【選択図】なし

Description

本発明は、印刷フィルム用コーティング剤およびその包装体に関するものである。
近年、様々な基材表面への、撥水、撥油、防汚、帯電防止、反射防止、擦り傷防止等の機能性付与が求められており、プラスチック材料、成形品、フィルム基材、包装材等の表面特性の改良に必要とされている。これらの機能を基材表面に付与する方法として、表面に各種機能を有する高分子フィルム等を貼り付けるという方法が、広く知られている。しかし、この方法は、フィルム張り付けに手間がかかり、基材との密着性、加工性も不充分な場合が多く、またコスト的にも高価であった。また、コーティングによりこれらの機能を発現させる方法も行なわれているが、フィルムに比べて機能性、耐性が劣る場合も多い。
ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム等のフィルム基材を使用した包装体には、意匠性、美粧性、或いは製品情報を付与するため、通常印刷インキが印刷されている。フィルム基材への印刷はフィルム表面に直接印刷を行なう表刷りとインキをフィルム裏面に印刷する裏刷りに大別される。特に耐高温熱水性(ボイル・レトルト適性)が必要な包装体については、裏刷りした印刷面を他のフィルムとラミネートし、製袋することで耐高温熱水性を付与している。これら裏刷り印刷構成物は、フィルム表面の物性が活かされる事から、表刷り印刷に比べ光沢性、耐擦り傷性も容易に得られる。しかし、表刷り構成においては、インキはフィルム表面に存在するため、そのままでは、特に耐高温熱水性といった高耐性は得られない。
特開平10−265737号公報 特開2009−161710号公報
本発明は、上記の状況を鑑みに、表刷り印刷においても光沢、耐擦り傷性、滑り性、耐ブロッキング性および耐高温熱水性等にも優れたコーティング剤、および該コーティング剤を利用した包装体の提供を目的とする。
本発明者らは、架橋性の官能基を有する共重合体とイソシアネート系硬化剤反応において共重合体の水酸基価、酸価を種々検討した結果、従来はプラスチックフィルムを用いたラミネート構成物のみに効果を見出されていた耐高温熱水性がコーティング剤による塗工層によっても同様な効果を発現することを見出した。
すなわち、本発明は、表刷り印刷フィルムの印刷インキ層上にコート層を有する印刷塗工フィルムをヒートシールして構成したレトルト用包装体の、前記コート層に使用されるコーティング剤であって、
前記コーティング剤が、
α,β−不飽和二重結合基とヒドロキシル基を有する単量体(a1−1)およびα,β−不飽和二重結合基とカルボキシル基を有する単量体(a1−2)である単量体(a1)および、(メタ)アクリル酸誘導体(a2−1)、芳香族ビニル単量体(a2−2)、オレフィン系炭化水素単量体(a2−3)、ビニルエステル単量体(a2−4)、ビニルハライド単量体(a2−5)、およびビニルエーテル単量体(a2−6)からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体(a2)(ただし単量体(a1)を除く)の共重合体(A)と、
イソシアネート系硬化剤(B)と、
アルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、芳香族類またはエステル類の少なくとも一種を含む溶剤(C)とを含有する印刷フィルム用コーティング剤に関する。
ただし、共重合体(A)は、下記(1)〜(3)であることを特徴とする共重合体(A1)を含む。
(1)水酸基価が30〜250mgKOH/gである。
(2)酸価が2〜22mgKOH/gである。
(3)ポリオルガノシロキサン鎖を有さない。
すなわち、本発明は、更に、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびニトロセルロースからなる群より選択される1種以上のセルロース系樹脂を含有していることを特徴とする上記印刷フィルム用コーティング剤に関する。
すなわち、本発明は、共重合体(A)の架橋性官能基1当量に対し、イソシアネート系硬化剤(B)のイソシアネート基が、0.25〜1.2当量であることを特徴とする上記印刷フィルム用コーティング剤に関する。
すなわち、本発明は、イソシアネート系硬化剤(B)が、キシリレンジイソシアネート(b1)および/またはその誘導体(b2)を含み、キシリレンジイソシアネート(b1)および/またはその誘導体(b2)由来のイソシアネート基が、全イソシアネート基に対し50モル%以上であることを特徴とする上記印刷フィルム用コーティング剤に関する。
すなわち、本発明は、共重合体(A)が、更に、共重合体(A2)を含有することを特徴とする上記印刷フィルム用コーティング剤に関する。
ここで、共重合体(A2)は、単量体(a1)10〜80重量%(共重合体(A2)の全原料比。以下同様)と、単量体(a2)0〜89重量%と、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体(a3)1〜80重量%とを共重合して得られる共重合体である。
すなわち、本発明は、共重合体(A)の総重量固形分に対して、単量体(a3)由来の成分が0.05〜10重量%であることを特徴とする上記印刷フィルム用コーティング剤に関する。
すなわち、本発明は、更に、シリカ粒子(D)を含有することを特徴とする上記印刷フィルム用コーティング剤に関する。
すなわち、本発明は、上記コーティング剤を、表刷り印刷フィルムの印刷インキ層上に塗工したことを特徴とするレトルト用包装体用印刷塗工フィルムに関する。
すなわち、本発明は、印刷インキ層が、ウレタン樹脂を含有することを特徴とする上記印刷塗工フィルムに関する。
すなわち、本発明は、ウレタン樹脂が、イソシネート系硬化剤(B)と反応し得る架橋性基を有していることを特徴とする上記印刷塗工フィルムに関する。
すなわち、本発明は、上記印刷塗工フィルムをヒートシールして構成したレトルト用包装体に関する。
本発明によりフィルム上に印刷インキ層を有する印刷フィルムに、架橋性の官能基を有する共重合体(A)とイソシアネート系硬化剤(B)および溶剤(C)からなるコーティング剤を塗工させた印刷塗工フィルム、その包装体が、光沢、耐擦り傷性、滑り性、耐ブロッキング性、耐高温熱水性等にも優れていること見出した。本発明により、従来は困難であった、印刷インキ層を塗工層で保護した高耐性を有する包装体の製造が可能となり、製造工程の簡略化、コスト削減にも寄与できる。
α,β−不飽和二重結合基と架橋性官能基(α,β−不飽和二重結合基を除く)を有する単量体(a1)は、塗工後に架橋させて、基材と密着し、架橋密度の高い硬質な塗工膜を形成するために用いられる。架橋性官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましい。更に好ましくは、イソシネート系硬化剤(B)との反応性が高いヒドロキシル基を有している単量体(a1)である。その他の架橋性基としては、カルボニル基、エポキシ基、加水分解性シリル基、N−メチロール基または、N−アルコキシメチル基などが挙げられるが、上記ヒドロキシル基、カルボキシル基と併用することが好ましい。本発明に使用するイソシアネート系硬化剤(B)は水酸基と反応性が高く、特に塗工膜形成の初期の段階でも架橋反応が促進される。一方、カルボキシル基はヒドロキシ基と比べてイソシアネート系硬化剤(B)との反応性が低く、塗工膜形成の初期の段階での架橋性は乏しい。カルボキシル基を導入することで、既にある程度、ヒドロキシル基により架橋構造が形成された塗工膜中で、更に経時で比較的緩やかに架橋反応を行なうことができ、より緻密で、歪の少ない塗工膜が形成される。
ヒドロキシル基を有する単量体(a1−1)としては、2ーヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1ーヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2ーヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4ーヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
カルボキシル基を有する単量体(a1−2)としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
カルボニル基を有する単量体(a1−3)としては、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソブトキシ(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体(a1−4)としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、1、3−ブタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有する単量体(a1−5)の例としては、γ−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどの(メタ)アクリルオキシアルキルアルコキシシラン、(メタ)アクリルオキシアルキルアルコキシアルキルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメトキシエチルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシアリルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン等が挙げられる。加水分解性シリル基を有する単量体(a1−5)を用いた場合には、更に硬質な塗膜が得られる。
また、N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基を有する単量体(a1−6)としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのN−モノアルコキシメチル基を有する(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(プロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミドなどのN,N−ジアルコキシメチル基を有する(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
単量体(a1)としては、上記単量体(а1−1)〜単量体(a1−6)を、1種または2種以上混ぜて使用することができる。さらに、単量体(a1)としては、ヒドロキシル基を有する単量体(а1−1)またはカルボキシル基を有する単量体(a1−2)を用いることが好ましく、中でもヒドロキシル
基を有する単量体(a1−1)はイソシアネート系硬化剤と常温で、適度な速さで架橋反応を行ない塗膜を形成することから特に好ましい。
単量体(a1)以外のα,β−不飽和二重結合基を有する単量体(a2)は、硬度、強靭性、耐擦傷性、光沢向上等の様々な膜物性付与のために用いられる。単量体(a2)としては、(メタ)アクリル酸誘導体(a2−1)、芳香族ビニル単量体(a2−2)、オレフィン系炭化水素単量体(a2−3)、ビニルエステル単量体(a2−4)、ビニルハライド単量体(a2−5)、ビニルエーテル単量体(a2−6)等があげられる。
具体的には、(メタ)アクリル酸誘導体(a2−1)としては、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸塩、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が上げられる。芳香族ビニル単量体(a2−2)としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン等が上げられる。オレフィン系炭化水素単量体(a2−3)としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、1、4−ペンタジエン等が上げられる。ビニルエステル単量体(a2−4)は、酢酸ビニル等が上げられる。ビニルハライド単量体(a2−5)は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が上げられる。ビニルエーテル単量体(a2−6)としては、ビニルメチルエーテル等が上げられる。これらは2種以上用いても良い。
本発明において共重合体(A1)は、水酸基価が30〜250mgKOH/g、酸価が2〜22mgKOH/gである、ポリオルガノシロキサン鎖を有していないことが必要である。
水酸基価は、30〜250mgKOH/gであることが必要である。30mgKOH/gより低いとイソシアネート系硬化剤(B)との架橋反応が十分でなく、塗工膜の強靭性に欠ける。また、250mgKOH/g以上の場合、イソシネート系硬化剤(B)の量によっては架橋反応が進み過ぎ、非常に硬い塗工膜となり、印刷インキ層との密着性が低下する。また、未反応のヒドロキシル基により耐高温熱水性が劣る場合もある。好ましくは50〜150mgKOH/gである。
酸価は、2〜22mgKOH/gであることが必要である。この範囲であれば巻取り後の耐ブロッキング性、耐高温熱水処理後の耐ブロッキング性に優れる。好ましくは5〜15mgKOH/gである。
本発明において共重合体(A1)のガラス転移点は、20〜100℃であることが好ましい。20℃より低いと耐ブロッキング性が劣りやすく、また100℃より高いと、塗工膜の形成が不十分となり耐高温熱水性が劣りやすい。さらに好ましくは20〜90℃である。
共重合体(A1)(共重合体(A2)も同様)の水酸基価は、共重合体中の水酸基を過剰のアセチル化試薬にてアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した共重合体1g中の水酸基量を、水酸化カリウムのmg数に換算した値で、JISK0070に準拠する。
酸価は、共重合体1g中に含有する酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数で、測定はJIS K0070(1996年)に準拠する。
ガラス転移点(Tg)は、各単量体から形成され得る各ホモポリマーTg、各単量体の重量分率から、FOXの式に基づいた計算によるガラス転移点である。
1/Tg=Σ(Wn/Tgn)
Tg :共重合体の計算Tg(絶対温度)
Wn :単量体nの重量分率(%)
Tgn:単量体nのホモポリマーのガラス転移温度(絶対温度)
分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置を用い、ポリスチレン換算、溶剤テトラヒドロフランの条件で測定した。
印刷フィルム用コーティング剤には、共重合体(A1)の他に加え、共重合体(A2)を含有することが好適である。共重合体(A2)は、α,β−不飽和二重結合基とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体(a3)を原料として含む。
ここで、α,β−不飽和二重結合基とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体(a3)としては、例えば東芝シリコーン(株)製のTSL9705などの片末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物、チッソ(株)製のサイラプレーンFM−0711、FM−0721、FM−0725などの片末端(メタ)アクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物等が挙げられ、目的に応じて1種または2種以上を併用することが出来る。
α,β−不飽和二重結合基とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体(a3)を用いることにより、印刷塗工フィルム、該フィルムを用いた包装体の表面に撥水性、撥油性、防汚性、滑り性、耐擦り傷性等の表面特性を付与することができる。
共重合体(A2)は、共重合体(A2)の全原料中、単量体(a1)10〜80重量%と、単量体(a2)0〜89重量%と、α,β−不飽和二重結合基とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体(a3)1〜80重量%とを共重合して得られる共重合体である。
単量体(a3)については、1〜80重量%であれば、表面物性、密着性等の諸物性を両立することができる。なお、十分な表面特性を得るためには5重量%以上共重合比率にすることが望ましく、印刷フィルムとの密着性、強靭性等の塗工膜性能を十分得るために、60重量%以下の共重合比率にすることが望ましい。
また、単量体(a1)については10〜80重量%、単量体(a2)については0〜89重量%の共重合比率で使用することで架橋性官能基の架橋による硬質化、強靭性、耐擦傷性、光沢等のバランスに優れた塗工膜が得られる。なお、共重合体(A1)、共重合体(A2)中で用いる単量体(a1)および単量体(a2)は、それぞれの共重合体において必ずしも、同一の単量体である必要はない。
また、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体(a3)は、特に塗工膜の表面性能に大きく寄与することから、塗工膜の主要構成物である樹脂に占める割合が重要となる。すなわち、共重合体(A1)と共重合体(A2)の総重量固形分に対して、単量体(a3)由来の成分が0.05〜10重量%であることが好ましい。0.05重量%より小さい場合は、充分な表面特性、特に滑り性、耐擦り傷性が得られ難い。10重量%より大きい場合は、共重合体(A1)と共重合体(A2)の相溶性が低下し、不均一な塗工膜になりやすい。
共重合体(A1)と共重合体(A2)を同時に使用する場合、共重合体(A2)中の単量体(a3)由来の成分は20〜60重量%であることが好ましく、更に共重合体(A1)に対して共重合体(A2)の混合比率を小さくすることが好ましい。そうすることにより、ポリオルガノシロキサン鎖を有する疎水性の強い、少量の共重合体(A2)が塗工膜の表面に偏析し易く、滑り性、耐擦り傷性の向上につながる。逆にポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体(a3)の共重合比率の少ない共重合体(A2)を共重合体(A1)と比べて多く使用すると、共重合体(A2)の一部は塗工膜の内部、或いは印刷インキ層の界面近傍にも存在することになり、印刷インキ層/塗工膜の接着性が低下し、耐高温熱水性が低下する。
共重合体(A1)および共重合体(A2)は、公知の方法、例えば、溶液重合で得られる。用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は2種以上の混合物でもよい。合成時の単量体の仕込み濃度は、0〜80重量%が好ましい。
重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシドなどが用いられ、重合温度は、50〜140℃、好ましくは60〜110℃である。得られる重合体の好ましい平均重量分子量は、共重合体(A1)、共重合体(A2)共に、2,000〜100,000である。
本発明においては、共重合体中の架橋性の官能基を架橋させるために、イソシアネート系硬化剤(B)を使用する。具体的にはトリレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート等が挙げられる。また、これらジイソシアネートの二量体、三量体などの
多量体や、その多量体と水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体、ウレトジオン体、ヌレート体、アダクト体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体等も挙げられ、これらから1種または2種以上が使用される。
本発明において、イソシアネート系硬化剤(B)が、キシリレンジイソシアネート(b1)および/またはその誘導体(b2)を含み、キシリレンジイソシアネート(b1)および/またはその誘導体(b2)由来のイソシアネート基が、全イソシアネート基に対し50モル%以上であることが好ましい。キシリレンジイソシアネートの中で、さらに、好ましくはキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体である。キシリレンジイソシネートの反応性は、芳香族系ジイソシアネートよりは遅く、また脂肪族系イソシアネートの中では比較的速いので、塗膜の形成が適度に進行する。また、そのアダクト体は、嵩高い構造を有していることから3官能でありながら架橋密度はそれ程高
くない。このアダクト体を有するコーティング剤を印刷面に塗工すると、印刷層とコーティング層界面では経時で、次第に硬化が進み、急な硬化に伴う応力の発生も少ない。また、コーティング層内部の架橋密度がそれ程高くないことから高温熱処理への追随性も高いと考えられる。
キシリレンジイソシアネート(b1)および/またはその誘導体(b2)と併用できる硬化剤としては、上記に列挙したものが利用できる。
キシリレンジイソシネート(b1)としては、1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物(XDI)、1,3−または1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物(TMXDI)等が挙げられる。
キシリレンジイソシアネート誘導体(b2)としては、上記キシリレンジイソシアネートの多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ウレトジオン体、ヌレート体、アダクト体、オキサジアジントリオン変性体、または、低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体等が挙げられる。
イソシアネート系硬化剤(B)は、共重合体(A)の架橋性官能基1当量に対して、イソシアネート基を0.25〜1.2当量配合するのが好ましい。0.25当量以下だと充分な架橋密度を得ることが困難になり、1.2当量以上だと硬化剤配合後の可使時間が短くなり実用面で問題が生じる。イソシアネート系硬化剤(B)は、「(1)共重合体(A1)と共重合体(A1)」または「(2)共重合体(A1)と共重合体(A2)」の架橋性官能基と架橋反応する。コーティング剤を塗工後、反応性を高めるため、エージングを行なうことが好ましい。エージングは、通常のイソシアネート系硬化剤の条件でよく、例えば室温で1〜10日、40℃で1〜3日である。
本発明におけるイソシアネート系硬化剤(B)は、共重合体(A1)の架橋性官能基と架橋反応するが、架橋性官能基として好ましくはヒドロキシル基および/またはカルボキシル基である。共重合体(A2)を併用する場合は、イソシアネート系硬化剤(B)の一部は、共重合体(A2)中の架橋性の官能基との反応にも使用される。更にはコーティング剤に併用される共重合体(A1)、(A2)以外の共重合体、樹脂、添加剤との反応にも使用することができる。
本発明における架橋性官能基を有する単量体(a1)、具体的にはヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、加水分解性シリル基、N−メチロール基、およびN−アルコキシメチル基等を有する単量体は、イソシアネート系硬化剤(B)との架橋反応において、例えば下記のようなコーティング剤に利用できる。
1)ヒドロキシル基を有する単量体およびカルボキシル基を有する単量体を含む共重合体(A)とイソシアネート系硬化剤(B)からなるコーティング剤。
2)ヒドロキシル基を有する単量体およびカルボキシル基を有する単量を含む共重合体(A)とイソシアネート系硬化剤(B)およびイソシアネート系硬化剤(B)以外で前記単量体と架橋反応可能な硬化剤からなるコーティング剤。
3)ヒドロキシル基を有する単量体およびカルボキシル基およびその他の架橋性官能基を有する単量を含む共重合体(A)と、イソシアネート系硬化剤(B)、またはイソシアネート系硬化剤(B)とそれ以外の硬化剤からなるコーティング剤。
4)3)においてその他の架橋性の官能基を有する単量体が加水分解性シリル基、N−メチロール基または、N−アルコキシメチル基等であるコーティング剤。これらはヒドロキシル基との架橋反応の他、自己縮合による架橋反応を行なう。
イソシアネート系硬化剤(B)以外で併用可能な架橋剤は、公知のものを使用できる。例えば
(1)ヒドロキシル基を有する単量体(a1−1)を用いた場合は、酸無水物、メチロール化合物、アルコキシ化合物等
(2)カルボキシル基を有する単量体(a1−2)を用いた場合は、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アミン化合物等
(3)カルボニル基を有する単量体(a1−3)を用いた場合は、ヒドラジド化合物
(4)エポキシ基を有する単量体(a1−4)を用いた場合は、カルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物、フェノール系化合物等。
イソシアネート系硬化剤(B)およびそれ以外の硬化剤の使用量は、膜強度、膜物性を考慮し、適宜決めることができるが、イソシアネート系架橋剤(B)の配合としては、共重合体の架橋性官能基1当量に対してイソシアネート基を0.25〜1.2当量配合するのが好ましい。
また、本発明においては、コーティング剤中の架橋性の官能基と硬化剤との架橋反応を促進させるために、それぞれの官能基に応じて、種々の触媒を用いることができる。
代表的な触媒としては
(1)ヒドロキシル基含有単量体(a1−1)を用いた場合は、イソシアネート系硬化剤との反応ではジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートジブチル錫ジ(2−エチルヘキソエート)などの金属塩化合物等。
(2)カルボキシル基を有する単量体(a1−2)を用いた場合は、使用する架橋剤の種類によって、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩等。
(3)エポキシ基を有する単量体(a1−4)を用いた場合は、有機金属化合物、アミン類。
(4)加水分解性シリル基を有する単量体(a1−5)を用いた場合は、金属錯化合物、金属アルコキシド、金属塩化合物、酸性化合物等。
(5)N−メチロール基または、N−アルコキシメチル基を有する単量体(a1−6)を用いた場合は、酸、およびそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩等。これらの触媒は2種類以上使用してもよく、その総使用量は共重合体100重量%に対して0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%の範囲である。
本発明においては、さらに、シランカップリング剤を、必要に応じて用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの4官能シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−モルホリノプロピルトリメトキシシランなどの3官能シラン、さらに上記3官能シランの一部がアルキル基、フェニル基、ビニル基などで置換された2官能シラン、例えば、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。また、これらの化合物の加水分解物、部分縮合物などを用いることができる。シランカップリング剤は、共重合体(A)に対して1〜20重量%、好ましくは、2〜15重量%の量で使用する。
本発明のコーティング剤にはセルロース系樹脂を併用することができる。具体的には、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルアセテート、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。好ましくは、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースである。更に好ましくは、セルロースアセテートプロピオネートである。
セルロースアセテートプロピオネートは、酢酸及びプロピオン酸でトリエステル化した後、加水分解することによって得られる。一般的には、アセチル化が0.6〜2.5重量%、プロピオネート化が42〜46重量%、水酸基が1.8〜5%の樹脂が市販されている。
セルロースアセテートブチレートは、酢酸及び酪酸でトリエステル化した後、加水分解することによって得られる。一般的には、アセチル化が2〜30重量%、ブチリル化が17〜53重量%、水酸基が1〜5%の樹脂が市販されている。
ニトロセルロースはセルロースの水酸基を一部または大部分を硝酸でエステル化することにより得られる。ニトロセルロースはいろいろな重合度の樹脂があり、一般的には、平均重合度35〜480の製品が市販されている。これらのセルロース系樹脂は、共重合体(A1)、共重合体(A2)の総重量固形分に対して1〜40重量%使用することが好ましい。この範囲内で使用すると、印刷塗工フィルムの巻き取り後の耐ブロッキング性、塗工層の耐熱性が向上する。
また、本発明の印刷フィルム用コーテイング剤には、シリカ粒子(D)を用いることができる。添加することにより耐ブロッキング性、耐擦り傷性の向上に効果がある。シリカ粒子(D)としては、親水性シリカと、疎水性処理をしたシリカがあり、本用途においてはいずれも使用できる。シリカ粒子(D)の平均粒径は1〜10μmであることが好ましく、平均粒径が1μm未満では、インキの粘度上昇の原因となる。平均粒径が10μmを超えると塗工膜の光沢が低下する傾向である。また、添加量は、コーティング剤中に1〜10重量%使用するのが好ましい。1重量%未満であると、滑り性、耐擦り傷性の効果が得られにくく、10重量%を超えると、インキの粘度上昇、光沢の低下が起こるため好ましくない。市販品としては、親水性シリカである「サイリシア350」富士シリシア社製、疎水性シリカである「サイロホービック704」、「サイロホービック200」富士シリシア社製、「ニップシールSS−50B」東ソー・シリカ社製等が挙げられる。
さらに、オルガノシリカゾルを必要に応じて用いることができる。オルガノシリカゾルとは、有機溶媒にコロイダルシリカを安定に分散させたコロイド溶液である。代表的なものとして、たとえば日産化学工業(株)社製の商品名IPA−ST、MIBK−ST、MA−ST−M,EG−ST、EG−ST−ZL、NPC−ST、DMAC−ST、DMAC−ST−ZL、XBA−ST、メタノールシリカゾル等が上げられる。オルガノシリカゾルは、コーティング剤に対して1〜5重量%、好ましくは1〜3重量%の量で使用することができる。1重量%より小さい場合には耐擦り傷性の効果が小さく、5重量%より大きい場合には光沢が低下する傾向である。
本発明の印刷フィルム用コーティング剤は、必要に応じ本発明による効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与剤、着色顔料、体質顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。特に包装体用途として滑り性が要求される場合は、シリコーン系、フッ素系のワックス等を使用することができる。
本発明の印刷フィルム用コーティング剤に使用される溶剤(C)は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等から適宜使用することができる。溶剤(C)は2種以上用いてもよい。
コーティング剤の製造は、特に限定はなく、攪拌羽根、回転翼等を供えた攪拌機に共重合体(A1)溶液、溶剤(C)を仕込み、混合、攪拌すればよい。コーティング剤の取り扱い、塗工性等の向上のために、さらに溶剤(C)を適宜追加することもできる。イソシアネート系硬化剤(B)は最初に仕込むことも可能だが、保存条件、イソシアネート系硬化剤の種類によっては使用直前に混合することが好ましい。
本発明のコーティング剤は公知の塗工方式で塗工できる。好ましくはグラビア方式である。グラビア方式は円筒状のシリンダー表面に彫られた画線部となる凹部にコーティング剤が入り、ドクターと呼ばれる金属板で非画線部のコーティング剤を掻き取った後、シリンダーの凹部に残ったコーティング剤を印刷フィルム上に転移させて塗工層を形成する方式である。凹部の深さでコーティング剤量を制御できる。印刷フィルムへの塗工は、塗工後の乾燥性、塗工膜の光沢、耐擦り傷性、耐高温熱水性等の膜物性を考慮して、複数回塗工することもできる。コーティング剤は印刷インキ層上に直接塗工することから、印刷インキ層表面の影響を受け易く、場合によっては表面の光沢が低下することがある。そのため包装体として利用した場合、その外観にも影響を及ぼすことから、コーティング剤の塗工量、塗工回数を適宜選択する必要がある。本発明のコーティング剤の塗工層の厚みは0.5〜10μmが好ましく、更に好ましくは1〜6μmである。
塗工時の乾燥温度は40〜80℃で行なうことが好ましい。40℃以下では乾燥が不十分で巻き取り後の耐ブロッキング性が低下しやすい、また塗工層に溶剤が残留し、臭気問題が発生する場合もある。80℃以上では印刷塗工フィルムの種類、印刷速度に拠ってはフィルムに変形が生じることがある。得られた印刷塗工フィルムは、必要に応じて室温〜40℃で1〜10日程度エージングすることにより、強靱な塗工膜を有する印刷塗工フィルムとなる。
本発明の印刷フィルム用コーティング剤は、印刷インキ層を有する印刷フィルム上に塗工され、印刷塗工フィルムとなる。印刷インキ層はバインダー樹脂、顔料、溶剤、必要に応じて添加剤からなる印刷インキから形成される。バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アマイド樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、硝化綿等の樹脂を1種以上用いることが好ましい。特にウレタン樹脂はフィルムへの密着性が良好なことから特に好ましい。
ウレタン樹脂は、公知の方法、例えば、特開昭62−153366号公報、特開昭62−153367号公報、特開平1−236289号公報、特開平2−64173号公報、特開平2−64174号公報、特開平2−64175号公報などに開示されている方法により得ることができる。具体的には、ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中で鎖伸長剤および/又は反応停止剤と反応させる二段法、あるいはポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および(または)反応停止剤を溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を用いることができる。ポリエステルポリオールの具体例としては、例えば、ジカルボン酸とジオールの縮合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸の如き脂肪族系ジカルボン酸、またはその無水物;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族系カルボン酸、またはその無水物等が挙げられる。また、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブチレングリコール、イソブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−メチル−2,5−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ブチンジオール、1,4−ブテンジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール;ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールブタン酸、
ジメチロールペンタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するジオール等が挙げられる。その他のポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン化合物と、ジオールモノマー、ポリエステルポリオール、ポリエーテル等のジオール化合物とを150〜250℃で反応させたポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体等が挙げられる。
本発明においては、基材への密着性、特にポリエステルフィルムへの密着性の観点から、ポリエステルポリオールを含むポリオールを使用することが好ましい。
ウレタン樹脂の合成に用いられるジイソシアネート化合物としては、ウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、1,5―ナフチレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、2,6−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
ポリオールとジイソシアネートとの反応は、特に限定されるものではない。2段法によりプレポリマーを得るにはイソシアネート基/水酸基のモル当量比が1.2〜3であることが好ましい。
鎖伸長剤としては、各種公知のアミン類を使用することが出来る。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジアミンなどが挙げられる。その他、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等も挙げられる。これらの鎖伸長剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
反応停止剤としては、例えば、ジ―n―ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
鎖伸長反応においてはプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基の数を1とした場合の鎖伸長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計数量が0.5〜1.3の範囲内であることが好ましい。アミノ基の合計数量が0.5未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、塗膜強度が充分でなく、1.3より過剰になると、鎖伸長剤および反応停止剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残りやすい。
ウレタン化反応は、溶剤中で行っても、無溶剤下で行ってもよい。無溶剤下で反応する場合は、均一なウレタン樹脂を得るために、攪拌が十分可能な程度に温度を上げ、粘度を下げて行うことが望ましい。ウレタン化反応は10分〜5時間行うのが望ましく、反応の終点は粘度測定、IR測定によるNCOピーク、滴定によるNCO%測定等により判断される。
反応に用いる溶剤としては通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノールなどのアルコール系溶剤、トルエン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤、あるいはこれらの混合溶剤を使用できる。
ウレタン樹脂の重量平均分子量は10,000〜100,000であることが好ましい。重量平均分子量が10,000未満の場合には、印刷インキ層の膜強度や耐高温熱水性等が低下する傾向であり、100,000を超える場合には、印刷インキの粘度が高くなり、印刷インキ層の光沢が低くなる傾向があり、またインキの経時安定性も低下しやすい。
本発明において印刷インキのバインダー樹脂として使用するウレタン樹脂は、イソシアネート基と架橋可能な官能基、例えばアミノ基、水酸基、カルボキシル基等を有していることが好ましい。アミノ基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、ウレタン樹脂合成時にアミン類の鎖伸長剤および/又は反応停止剤の量を調整し、ウレタン樹脂の末端、主鎖をアミノ基とすることにより得ることができる。ウレタン樹脂のアミン価は1〜10mgKOH/g、水酸基価は0.05〜5.0mgKOH/gの範囲内とすることが好ましい。水酸基を有するウレタン樹脂は、例えば、鎖伸長剤、反応停止剤として分子内に水酸基を有するアミン類を用いることにより得ることができる。カルボキシル基を有するウレタン樹脂は例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸を樹脂中に組み入れることで得ることができる。尚、アミン価は、共重合体1g中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのmg数である。
ウレタン樹脂がアミノ基、水酸基、カルボキシル基等の架橋可能な官能基を有していれば、ウレタン樹脂を印刷インキ層のバインダー樹脂として使用した時、印刷インキ層の表面近傍に存在するこれら官能基と、コーティング剤から形成された塗工層中のイソシアネート系硬化剤(B)とが界面近傍で架橋反応を行い、塗工層と印刷インキ層の接着性が向上し、特に包装体を食品用包装体として耐高温熱水(ボイル・レトルト)処理をした後、塗工層の接着性、耐ブロッキング性等が向上する。
印刷インキ層をなす印刷インキは、ウレタン樹脂の他、顔料、有機溶剤を含むが、必要に応じて、ウレタン樹脂以外の樹脂、添加剤を併用することができる。併用樹脂としては塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。好ましくは、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ニトロセルロース樹脂である。併用樹脂は、単独で、または2種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、印刷インキの総重量に対して1〜25重量%が好ましく、更に好ましくは2〜15重量%である。また、添加剤としては体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等が挙げられる。
顔料としては、一般に印刷インキや塗料で使用できる酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。更に有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレート顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができる。これらの顔料の含有量としては、印刷インキ中に0.5〜50重量%使用することができる。
印刷インキに使用される溶剤としては、公知のアルコール系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤、脂肪族炭化水素系有機溶剤、および脂環族炭化水素系有機溶剤を使用することができる。ウレタン樹脂、併用樹脂の溶解性や印刷時の乾燥性などを考慮して、混合して使用することが好ましい。
印刷インキは、顔料を樹脂、溶剤等を用いてに分散する公知の方法により製造することができる。例えば、顔料をウレタン樹脂、併用樹脂、分散剤等により溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて樹脂、添加剤などを配合する方法で得られる。
以上の方法で得られた印刷インキは表刷りインキとして、グラビア印刷方式により被着体である各種フィルム等に印刷し、印刷フィルムが得られる。印刷可能なフィルム(F)としては、ポリエチレンフィルム(PE)、延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)、無延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)、ポリエステルフィルム(PET)、ナイロンフィルム(Ny)、セロファンフィルム若しくはビニロンフィルム、若しくはこれらプラスチックフィルムにシリカ、アルミナを蒸着した蒸着フィルム、又は、これらのフィルムを多層化したフィルムなどを挙げることができる。また、印刷するフィルム面がコロナ処理、
フレーム処理、プラズマ処理等がされていれば、印刷インキ層の接着性が向上するので好ましい。
本発明において、印刷インキを印刷するフィルム(F)としては、(1)単一種からなるフィルム(F1)、(2)複数種のフィルムを多層化した多層フィルム(F2)が挙げられる。本発明においては、強靭性、防湿性等の観点から多層フィルム(F2)であることが好ましい。さらに、本発明において、多層フィルム(F2)は、印刷面とは反対側フィルムがヒートシール性(「ヒートシール面」ということがある)を有している多層フィルム(F2H)であることが好ましい。多層フィルム(F2H)を用いると、コーティング剤を塗工後、後加工無く容易に製袋可能となり、包装体製造工程が簡素化される利点がある。
多層フィルム(F2H)の構成例としては、PET/CPP、OPP/CPP、Ny/CPP等の2層構成、PET/アルミ/CPP、PET/Ny/CPP、Ny/PET/CPP、Ny/蒸着PET/CPP等の3層構成、PET/アルミ/Ny/CPPの4層構成等があり、アンカーコート剤、接着剤を介して積層される。このような多層フィルム(F2H)においても印刷面がコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などが施されていれば、印刷インキ層の接着性が向上するので好ましい。
フィルムの積層には公知の方法、例えばイミン系、ポリブタジエン系、チタン系等のアンカーコート剤を用い、溶融ポリエチレン樹脂等を積層する押し出しラミネート法。ウレタン系等の接着剤を塗工し、積層するドライラミネート法等がある。特に耐高温熱水性が要求される用途においてはドライラミネート法により得られた多層フィルムが好ましい。
本発明の印刷塗工フィルムは、フィルム(F)上に、印刷インキ層と、印刷フィルム用コーティング剤からなるコーティング層とを順に積層してなる。上述したように、フィルム(F)としては、ヒートシール可能な多層フィルム(F2H)を用いることが後加工の簡便さの点で好ましい。なお、コーティング層や印刷インキ層は、多層フィルム(F2H)のヒートシール面と反対側に形成し、ヒートシール面には形成しない方が好ましい。ヒートシール面にコーティング層や印刷インキ層が形成されると、ヒートシール強度が充分に確保できない場合がある。
単一種からなるフィルム(F1)またはヒートシール性を有していない多層フィルム(F2N)を用いる場合には、コーティング剤を塗工後、ヒートシール性を有する樹脂フィルム(シーラントフィルム)を貼り合わせることが必要となる。また、用途、目的によってはシーラントフィルムを貼り合せる前に他種類のプラスチックフィルム、金属箔も貼り合せておくことが必要となる。
このようにして得られた包装体は、食品、 医薬品等の包装材料として幅広く利用する事ができる。また、表刷り構成で優れた耐高温熱水性を発現することから、従来の裏刷り構成で高耐性を必要とする用途においても適用できる。
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および%は、特に注釈の無い場合、重量部および重量%を表す。
本発明に用いた共重合体(A1)は下記の方法により合成した。
<合成例1>
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコに2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2−HEMA)56部、アクリル酸(AA)2部、メチルメタクリレート(MMA)28部、ブチルメタクリレート(BMA)14部、メチルエチルケトン(MEK)200部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル1.6部を加えて2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.4部を加えて2時間重合を行い、水酸基価243mgKOH/g、酸価15.2mgKOH/g、ガラス転移温度62.7℃、重量平均分子量約21,000、固形分33.3%の共重合体(A1−1)溶液を得た。
<合成例2〜7>
合成例2〜7の単量体の配合比を表1に示す。合成方法は合成例1と同様である。得られた共重合体(A1−2)〜(A1−7)の水酸基価、酸価、ガラス転移点、重量平均分子量、および固形分を表1に示す。
次に、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体を含む共重合体(A2−1)の合成を記す。
<合成例8>
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコにチッソ(株)製サイラプレーンFM−0711(片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物)40部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート24部、メタクリル酸1部、メチルメタクリレート20部、イソブチルメタクリレート15部、メチルエチルケトン(MEK)200部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル1.6部、を加えて2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.4部を加えて2時間重合を行い、水酸基価104.5mgKOH/g、酸価6.5mgKOH/g、重量平均分子量約20,000、固形分33.3%の共重合体(A2−1)の溶液を得た。
さらに、共重合体(A1)、共重合体(A2)以外の共重合体についても合成を行なった。
<合成例9〜12>
合成例9〜12についての単量体の配合比を表1に示す。合成方法は合成例1と同様である。得られた共重合体(A3−1)〜(A3−4)の水酸基価、酸価、ガラス転移点、重量平均分子量、および固形分を表1に示す。
2−HEMA:2ーヒドロキシエチルメタアクリレート
2−HEA:2ーヒドロキシエチルアクリレート
AA:アクリル酸
MAA:メタクリル酸
MA:メチルアクリレート
MMA:メチルメタアクリレート
BMA:n−ブチルメタアクリレート
iBMA:イソブチルメタアクリレート
tBMA:t−ブチルメタアクリレート
印刷インキ層をなす印刷インキには、ウレタン樹脂をバインダーとした。その合成法を下記に記す。
<ウレタン樹脂の合成1>
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸と3−メチル−1,5ペンタンジオールから得られる数平均分子量2000のポリエステルジオール(以下PMPA2000という)97.1部、アジピン酸と3−メチル−1,5ペンタンジオールから得られる数平均分子量4000のポリエステルジオール(以下PMPA4000という) 147.3部、イソホロンジイソシアネート(IPDI)39.7部、2−エチルヘキサン酸錫0.03部および酢酸エチル90部を窒素気流下にて90℃で6時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液374.1部を得た。次いでイソホロンジアミン(IPDA)15.9部、ジーn−ブチルアミン0.05部、酢酸エチル330.0部およびイソプロピルアルコール(IPA)280.0部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液374.1部を室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に50℃で1時間反応させ、固形分30%、アミン価 0mgKOH/g、水酸基価0mgKOH/g、重量平均分子量70,000のウレタン樹脂(1)の溶液を得た。
<ウレタン樹脂の合成2>
製造例1と同様の四つ口フラスコに、PMPA2000 220.07部、イソホロンジイソシアネート56.05部、2−エチルヘキサン酸錫0.03部および酢酸エチル136.0部を窒素気流下にて90℃で6時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液412.15部を得た。次いでイソホロンジアミン23.11部、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール0.74部、酢酸エチル360.0部およびイソプロピルアルコール204.0部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液412.15部を室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に50℃で1時間反応させ、固形分30%、アミン価 1.1mgKOH/g、水酸基価1.3mgKOH/g、重量平均分子量78,000のウレタン樹脂(2)の溶液を得た。
<ウレタン樹脂の合成3>
製造例1と同様の四つ口フラスコに、PMPA2000 220.80部、イソホロンジイソシアネート56.24部、2−エチルヘキサン酸錫0.03部および酢酸エチル136.0部を窒素気流下にて90℃で6時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液413.07部を得た。次いでイソホロンジアミン20.41部、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール2.52部、酢酸エチル360.0部およびイソプロピルアルコール204.0部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液413.07部を室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に50℃で1時間反応させ、固形分30%、アミン価 3.5mgKOH/g、水酸基価4.5mgKOH/g、重量平均分子量65,000のウレタン樹脂(3)の溶液を得た。
<ニトロセルロース樹脂ワニスの調整>
ニトロセルロース樹脂〔稲畑産業株式会社、規格 L1/2、商品名 DLX30−50〕20部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分20%のニトロセルロース樹脂ワニス(NCワニス)を得た。
<セルロース・アセテート・ブチレート樹脂ワニスの調整>
セルロース・アセテート・ブチレート樹脂〔関東化学株式会社、数平均分子量70000、butyryl35〜39%〕20部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分20%のセルロース・アセテート・ブチレート樹脂ワニス(CABワニス)を得た。
<セルロース・アセテート・プロピオネート樹脂ワニス(CAP樹脂ワニス)の調整>
セルロース・アセテート・プロピオネート樹脂〔関東化学株式会社、数平均分子量25000、propionyl43〜47%〕20部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分20%のセルロース・アセテート・プロピオネート樹脂ワニス(CAPワニス)を得た。
<白インキ1の調整>
ウレタン樹脂(1)を用い、印刷インキ層をなす白インキを調整した。チタニックスJR−805(テイカ社製)30.0部、ウレタン樹脂(1)の溶液10.0部、酢酸エチル10.0部、エチルアルコール10.0部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ウレタン樹脂(1)溶液40.0部、酢酸エチル5.0部、エタノール5.0部を攪拌混合し白色インキを得た。得られた白インキ100部に、酢酸エチル/イソプロピルアルコール混合溶剤(重量比50/50)50部を添加混合し、ザーンカップ#3(離合社製)で15秒に調整し、印刷用の希釈白インキ(1)を得た。
<白インキ2,3の調整>
ウレタン樹脂(2)、(3)の溶液を用いて、上記白インキ1と同様な配合、方法で白インキ(2)、(3)を作成し、得られた各々白インキ100部に、酢酸エチル/イソプロピルアルコール混合溶剤(重量比50/50)50部を添加混合し、ザーンカップ#3(離合社製)で15秒に調整し、印刷用の希釈白インキ(2)、(3)を得た。
<多層フィルム(F2)>
前記希釈白インキを印刷するヒートシール可能な多層フィルムとして下記の4種類を作成した。
多層フィルム(F2H−1):PET/CPP
多層フィルム(F2H−2):PET/Ny/CPP
多層フィルム(F2H−3):PET/アルミニウム箔/Ny/CPP
多層フィルム(F2H−4):Ny/CPP
PET:「E5100」東洋紡績社製、コロナ処理、厚さ12μm
Ny:「エンブレムON−RT」ユニチカ社製、コロナ処理、厚さ15μm
アルミニウム箔:日本製箔製 厚さ9μm
CPP:「GHC」三井化学東セロ社製、厚さ25μm
多層フィルム(F2)は、公知のラミネート法により製造した。何れもイソシアネート系の接着剤(TM−250,CAT−RT80、東洋モートン社製)を3g/m2塗布した後、ドライラミネートを行ない、40℃で3日間エージングした。
下記の実施例により、コーティング剤の製造、コーティング剤の塗工、更には包装体の製造についてより詳しく述べる。
<実施例1>
共重合体(A1−1)200部、混合溶剤(酢酸エチル/イソプロピルアルコール=3:1(重量比))20部を混合、攪拌した。更に攪拌下、CABワニス 50部、シリカ粒子1(サイロホービック200、疎水性シリカ、平均粒子径4μm、富士シリシア社製)10部、硬化剤B1(タケネートD160N、ヘキサメチレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体、NCO含有量12.6%、三井武田ケミカル社製)63部加え、コーティング剤(1)を得た。
次に上記で作製した希釈白インキ(1)を、版深35μmグラビア版を備えたグラビア校正機で印刷速度40m/分、乾燥温度50℃の条件で多層フィルム(F2H−1)のPET側に印刷し、印刷フィルムを得た。この印刷フィルムに、版深35μmグラビア版を備えたグラビア校正機を用いて、印刷速度40m/分、乾燥器温度50℃の条件下でコーティング剤(1)を塗工し、印刷塗工フィルム(1)を得た。
次に印刷塗工フィルム(1)のCPP側を内側にしてヒートシール温度180℃、ニップ圧20N/cm2、ヒートシール時間1秒の条件にてヒートシールを行い、水を内容物とした包装体(1)を得た。
<実施例2〜33、比較例1〜5>
実施例2〜33、比較例1〜5におけるコーティング剤の配合比を表2−1〜2−5に示す。製造方法は実施例1と同様であり、コーティング剤(2)〜(26)および(34)〜(38)を得た。更に表2−1〜2−5に示す組み合わせで、実施例1と同様の方法で、希釈白インキを多層フィルムへ印刷し、さらにコーティング剤を実施例1と同じ方法で塗工し、印刷塗工フィルム(2)〜(38)を得た。更に実施例1と同じ方法で包装体(2)〜(38)を得た。
尚、実施例24〜26は共重合体(A1−7)の他にポリシロキサン鎖を有する共重合体(A2−1)も併用した。実施例2〜23、比較例1〜7のコーティング剤における溶剤組成は実施例1と同じである。また、用いたその他の硬化剤、シリカ粒子は下記の通りである。
硬化剤B2:タケネートD110N(キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、NCO含有量11.5%、三井武田ケミカル社製)
シリカ粒子2:サイリシア350、親水性シリカ、平均粒子径4μm、富士シリシア社製)
実施例、比較例で得られたコーティング剤について2液安定性試験、コーティング剤塗工物の巻き取りによる耐ブロッキング性試験、印刷塗工フィルムの耐擦り傷性試験、光沢試験、滑り性試験、包装体を高温熱水処理(レトルト)した後の浮き(外観)、接着性試験を行なった。試験方法は以下の通りである。
(1)2液安定性試験
実施例、比較例で得られたコーティング剤100部をガラス瓶に入れ、密栓後、40℃の恒温室で1週間静置した。その状態を目視観察した。評価基準を下記に示す。
A:分離、沈殿なく良好である。
B:上澄みで3mm以下の分離があるが振れば元に戻る。
C:上澄みで3mm以下の分離がある。沈殿があるが、振れば元に戻る。
D:分離および/または沈殿が大きく、振っても元に戻らない。
実用レベルはB以上である。
(2)耐ブロッキング性試験
実施例、比較例で得られた印刷塗工フィルムを4cm×4cmにサンプリングし、このサンプルの塗工面と同じ大きさで未塗工のフィルムとを合わせて、40℃80%RH、10kgの加圧下、24時間放置した。フィルムを剥離した時の塗工層の取られ、抵抗感を観察した。評価基準を下記に示す。
A:塗工層の転移が全く認められず、剥離時の抵抗感もなかった。
B:塗工層の転移が全く認められなかったが、剥離時に抵抗感があった。
C:塗工層の転移が僅かに認められた。
D:塗工層の転移が、面積にして50%程度認められた。
実用レベルはB以上である。
(3)耐擦り傷性試験
実施例、比較例で得られた印刷塗工フィルムを学振型摩擦堅牢度試験機(テスター産業社製)を用い、荷重200gで50往復の条件で評価した。評価基準を下記に示す。
A:表面に全く傷が見られない
B:表面に極僅かな傷がみられる
C:表面に軽微な傷あり
D:表面に著しい傷あり
実用レベルはB以上である。
(4)光沢試験
実施例、比較例で得られた印刷塗工フィルムをビックガードナー社製の光沢計を用いて入射角60゜、受光角60°にて測定した。評価基準を下記に示す。
A:光沢値が80以上であり、非常に優れる
B:光沢値が50以上、80未満である
D:光沢値が50未満である。
実用レベルはB以上である。
(5)滑り性試験
実施例、比較例で得られた印刷塗工フィルムについて、静動摩擦係数測定装置(東洋精機TR−2)を用い、移動速度100mm/分、移動距離 40mm、スレッド荷重200gの条件下で、印刷面同士の静摩擦係数、動摩擦係数を測定した。
(6)耐高温熱水性試験(浮き)
実施例、比較例で得られた、水を内容物とした包装体を120℃/30分間の高温熱水処
理(レトルト処理)した。その包装体について、外表面の浮きの状態を評価した。評価基
準を下記に示す。
A:浮きが全くない。
B:浮きが極僅か生じた。
C:一部にデラミネーションが生じた。
D:半面以上にデラミネーションが生じた。
実用レベルはB以上である。
(7)耐高温熱水性試験(接着性)
実施例、比較例で得られた、水を内容物とした包装体を120℃/30分間の高温熱水処理(レトルト処理)した。その後、内容物を取り出し、ヒートシール部以外にセロハンテープ(ニチバン製、幅12mm)を貼り付け親指で5回強く擦った後、セロハンテープを徐々に引き離し、途中から急激に引き離して塗工膜の剥離の程度を調べた。評価基準を下記に示す。
A:急激に引き離してもインキの剥離が全く認められない。
B:急激に引き離すとインキの剥離が極僅か認められた。
C:急激に引き離すとインキの剥離が少し認められた。
D:ゆっくり引き離しても50%程度の面積のインキの剥離が認められた。
実用レベルはB以上である。
評価結果を表2−1〜2−5に示す。
まず、コーティング剤中の共重合体(A1)について検討した。
表2−1に示すように、水酸基価が30〜250mgKOH/g、酸価が2〜22mgKOH/gであり、ポリオルガノシロキサン鎖を有さない共重合体(A1)を含む実施例1〜7のコーティング剤を用いた場合、前記範囲外の比較例1〜4のコーティング剤と比較して、耐ブロッキング性、耐高温熱水性等が良好となった。
次に、コーティング剤中の硬化剤(B)について検討した。
表2−2に示すように、共重合体(A)の架橋性官能基1当量に対して、硬化剤のイソシアネート基が0.25〜1.2当量である場合、耐高温熱水性、耐ブロッキング性が良好な傾向を示した。また、イソシアネート系硬化剤(B)が、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を含み、それ由来のイソシアネート基が、全イソシアネート基に対し50モル%以上である場合、耐高温熱水性(浮き)が良好な傾向を示した。
次に、コーティング剤中のセルロース系樹脂およびシリカ粒子について検討した。
表2−3に示すように、セルロース系樹脂および/またはシリカ粒子を含有すると、耐ブロッキング性が良好な傾向を示した。
次に、コーティング剤中の共重合体(A2)について検討した。
表2−4に示すように、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体(a3)を含有する共重合体(A2)を共重合体(A1)と併用すると、耐擦り傷性が良好な傾向を示した。
さらに、希釈白インキおよび多層フィルムについて検討した。
表2−5に示すように、希釈白インキ中のバインダー樹脂であるポリウレタン樹脂に、水酸基価およびアミン価を持つものを用いた場合、耐高温熱水性(接着性)が良好な傾向を示した。

Claims (11)

  1. 表刷り印刷フィルムの印刷インキ層上にコート層を有する印刷塗工フィルムをヒートシールして構成したレトルト用包装体の、前記コート層に使用されるコーティング剤であって、
    前記コーティング剤が、
    α,β−不飽和二重結合基とヒドロキシル基を有する単量体(a1−1)およびα,β−不飽和二重結合基とカルボキシル基を有する単量体(a1−2)である単量体(a1)および、(メタ)アクリル酸誘導体(a2−1)、芳香族ビニル単量体(a2−2)、オレフィン系炭化水素単量体(a2−3)、ビニルエステル単量体(a2−4)、ビニルハライド単量体(a2−5)、およびビニルエーテル単量体(a2−6)からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体(a2)(ただし単量体(a1)を除く)の共重合体(A)と、
    イソシアネート系硬化剤(B)と、
    アルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、芳香族類またはエステル類の少なくとも一種を含む溶剤(C)とを含有する印刷フィルム用コーティング剤。
    ただし、共重合体(A)は、下記(1)〜(3)であることを特徴とする共重合体(A1)を含む。
    (1)水酸基価が30〜250mgKOH/gである。
    (2)酸価が2〜22mgKOH/gである。
    (3)ポリオルガノシロキサン鎖を有さない。
  2. 共重合体(A)の架橋性官能基1当量に対し、イソシアネート系硬化剤(B)のイソシアネート基が、0.25〜1.2当量であることを特徴とする請求項1記載の印刷フィルム用コーティング剤。
  3. イソシアネート系硬化剤(B)が、キシリレンジイソシアネート(b1)および/またはその誘導体(b2)を含み、キシリレンジイソシアネート(b1)および/またはその誘導体(b2)由来のイソシアネート基が、全イソシアネート基に対し50モル%以上であることを特徴とする1または2記載の印刷フィルム用コーティング剤。
  4. 更に、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびニトロセルロースからなる群より選択される1種以上のセルロース系樹脂を含有していることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の印刷フィルム用コー
    ティング剤。
  5. 共重合体(A)が、更に、共重合体(A2)を含有することを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の印刷フィルム用コーティング剤。
    ここで、共重合体(A2)は、単量体(a1)10〜80重量%(共重合体(A2)の全原料比。以下同様)と、単量体(a2)0〜89重量%と、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体(a3)1〜80重量%とを共重合して得られる共重合体である。
  6. 共重合体(A)の総重量固形分に対して、単量体(a3)由来の成分が0.05〜10重量%であることを特徴とする請求項5記載の印刷フィルム用コーティング剤。
  7. 更に、シリカ粒子(D)を含有することを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の印刷フィルム用コーティング剤。
  8. 請求項1〜7いずれか記載のコーティング剤を、表刷り印刷フィルムの印刷インキ層上に塗工したことを特徴とするレトルト用包装体用印刷塗工フィルム。
  9. 印刷インキ層が、ウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項8記載の印刷塗工フィルム。
  10. ウレタン樹脂が、イソシアネート系硬化剤(B)と反応し得る架橋性基を有していることを特徴とする請求項9記載の印刷塗工フィルム。
  11. 請求項8〜10いずれか記載の印刷塗工フィルムをヒートシールして構成したレトルト用包装体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6912849B2 (ja) * 2017-04-04 2021-08-04 関西ペイント株式会社 塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP6973046B2 (ja) * 2017-12-26 2021-11-24 東洋インキScホールディングス株式会社 インキセット及び化粧材
KR20210068064A (ko) * 2018-09-28 2021-06-08 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 표면보호용 점착시트
JP7047831B2 (ja) * 2019-12-09 2022-04-05 荒川化学工業株式会社 コーティング剤、硬化物及びフィルム
JP6994634B2 (ja) * 2020-04-08 2022-01-14 東洋インキScホールディングス株式会社 包装袋用積層体およびその製造方法
US20230295459A1 (en) * 2020-07-06 2023-09-21 Mitsui Chemicals, Inc. Coating composition and laminate
KR102491912B1 (ko) * 2020-12-15 2023-01-26 권동현 수성 계열 잉크를 사용하는 판 인쇄 방법
EP4079655A1 (de) * 2021-04-23 2022-10-26 Mondi AG Verpackungsbeutel sowie verfahren zur herstellung
JP6990793B1 (ja) 2021-06-02 2022-01-12 大日精化工業株式会社 塗料主剤組成物、塗料組成物及び積層体

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59168074A (ja) * 1983-03-16 1984-09-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd オ−バ−プリントワニス
JPH1135656A (ja) * 1997-07-23 1999-02-09 Origin Electric Co Ltd 硬化性樹脂組成物及びそれを塗布した物品
JPH11129408A (ja) * 1997-10-30 1999-05-18 Origin Electric Co Ltd 表面処理を施してなる水圧転写仕上げ成形品
JPH11167349A (ja) * 1997-12-02 1999-06-22 Toppan Printing Co Ltd 感熱接着性ラベル
JP2001011384A (ja) * 1999-06-28 2001-01-16 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性被覆剤組成物
JP4365007B2 (ja) * 2000-06-20 2009-11-18 関西ペイント株式会社 包装材のラミネートフィルム用オーバーコート組成物
JP3870682B2 (ja) * 2000-09-25 2007-01-24 東洋インキ製造株式会社 塗料組成物
JP2003206362A (ja) * 2002-01-11 2003-07-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd プラスチックフィルム用オーバーコート樹脂組成物及びその利用
JP2005008808A (ja) * 2003-06-20 2005-01-13 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性被覆剤組成物
JP2005179490A (ja) * 2003-12-19 2005-07-07 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性被覆剤組成物
JP2006299140A (ja) * 2005-04-22 2006-11-02 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性塗料組成物用アクリル系共重合体の製造方法
DE102009024103A1 (de) * 2009-06-06 2010-12-09 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit und hoher Kocherstabilität

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