JP2005008808A - 水性被覆剤組成物 - Google Patents
水性被覆剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005008808A JP2005008808A JP2003176276A JP2003176276A JP2005008808A JP 2005008808 A JP2005008808 A JP 2005008808A JP 2003176276 A JP2003176276 A JP 2003176276A JP 2003176276 A JP2003176276 A JP 2003176276A JP 2005008808 A JP2005008808 A JP 2005008808A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin
- monomer
- aqueous
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、塗膜欠陥がなく、表面状態に優れると共に、その表面が高度な滑り性を有する塗膜（下層）を形成し得る水性被覆剤組成物であって、下層とその上に形成される補正剤等の新たな被覆剤層（上層）との優れた密着性を確保し得る水性被覆剤組成物でかつ、レトルト処理によっても塗膜が白化しない水性被覆剤組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリオルガノシロキサン鎖を有しない水性樹脂（Ａ）、該水性樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｂ）、及びポリオルガノシロキサン鎖と水酸基とを有する重合体（Ｃ）を水性媒体中に溶解もしくは分散させてなることを特徴とする水性被覆剤組成物に関する。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリオルガノシロキサン鎖を有しない水性樹脂（Ａ）、該水性樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｂ）、及びポリオルガノシロキサン鎖と水酸基とを有する重合体（Ｃ）を水性媒体中に溶解もしくは分散させてなることを特徴とする水性被覆剤組成物に関する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、水性被覆剤組成物に関し、詳しくは缶の外面被覆用の水性塗料として使用しても、耐レトルト性、表面状態、滑り性、密着性にも優れている水性被覆剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲料や食品を内容物とする金属缶の外面塗膜を形成する塗料には、製缶工程において中間製品及び完成品を効率よく搬送し、また完成品に中身を充填する際及び充填した後に効率よく搬送するために、さらに飲料や食品として市場において流通せしめる際の包装容器の傷付きを防止するために、塗膜の表面に高度な滑り性を付与する必要がある。
製缶工程における中間製品の塗膜の滑り性を確保するためには、ベースコート層中にシリコーン化合物が含有される。さらに、完成品の塗膜の滑り性を確保するためには、ベースコート層上に設けられるトップコート層にもシリコーン化合物が含有される。
【０００３】
しかし、シリコーン化合物を含有するベースコート層とその上に形成されるトップコート層との密着性がベースコート層中のシリコーン化合物故に損なわれることがあり、また、ベースコート層とその上に形成されるトップコート層との密着性は確保できても、トップコート層の上に補正剤層、修正インキ層、さらに新たなトップコート層が形成される場合、トップコート層と補正剤層等との密着性が、トップコート層中のシリコーン化合物故に損なわれることが多々ある。
一方、ベースコート層（下層）とトップコート層（上層）との密着性、またはトップコート層（下層）と補正剤層等（上層）との密着性を確保するために、それぞれの場合において下層に含有されるシリコ−ン化合物を減らすと滑り性を損ない、搬送性が悪くなり、塗膜表面が傷付き易くなる。
尚、補正剤とは、円筒状の側面部と底部と蓋部とからなるいわゆる３ピース缶の円筒状の缶胴のシーム部を保護するために、当該シーム部に塗布される塗料をいう。修正インキとは、印刷層上にトップコート層を設けた後に印刷層に不具合が生じていることが発見された場合に、印刷の不具合を修正するために用いられるインキをいう。また、修正その他の理由により、一旦トップコート層まで形成した後に、再印刷をした場合、トップコート層自体も再度形成する必要がある。
【０００４】
このように高度な滑り性と補正剤等（上層）に対する密着性という相反する要求を共に満足し得る被覆剤組成物について研究を重ねた結果、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリジメチルシロキサンを有する単量体を重合してなるシリコーン−アクリル共重合体を利用することが有望であることを見出した。
しかしながら、シリコーン−アクリル共重合体を用いて水性の被覆剤組成物中を得るためには、上記共重合体中にカルボキシル基や水酸基といった親水性の基を導入しなくてはならない。
【０００５】
例えば、特開平４−１７５３０９号公報（特許文献１）には、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリジメチルシロキサンを有する単量体と、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する単量体とを共重合し、酸価が３０〜２６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ の共重合体を得、係る共重合体中のカルボキシル基を塩基性物質で中和し、前記共重合体を水性化する方法が提案されている。
しかし、上記方法で得られる共重合体を含有する水性被覆剤組成物を用いると、滑り性に優れる塗膜が得られる場合には、その反面塗膜表面にはじきやオレンジピ−ル等といった表面不良を起こしやすい。一方、表面状態が良好なものは滑り性が劣り、表面状態と滑り性とのバランスをとることが極めて難しいという欠点があった。
【０００６】
その理由としては定かでないが、前記共重合体中のポリジメチルシロキサン部分とイオン化されたカルボキシル基との極性が極度に違い過ぎるため、水性被覆剤組成物中において、ポリジメチルシロキサン部分が内側に配向し、イオン化されたカルボキシル基が外側を向いた一種の「球」のような状態になりやすいものと考えられる。
つまり、前記共重合体が水性被覆剤組成物中に十分均一に分散し得るように十分酸価を大きくすると、塗膜の表面状態は良好になるものの、ポリジメチルシロキサン部分が「球」の内側に閉じこめられるので、滑り性が劣り、一方、滑り性を向上すべくポリジメチルシロキサン部分が「球」の内側に閉じこめられないように、前記共重合体を低酸価にすると親水性が劣り、水性被覆剤組成物中において前記共重合体は不安定になり凝集し易くなり、その結果塗膜の表面状態が悪くなるものと考えられる。
【０００７】
また、特開２００１−１１３８４号公報（特許文献２）には、ポリオルガノシロキサン鎖を有しない水性樹脂（Ａ）、該水性樹脂の硬化剤（Ｂ）、及びポリオルガノシロキサン鎖を有し上記（Ａ）、（Ｂ）とは反応しない重合体（Ｃ）を水性媒体中に溶解または分散させてなる水性被覆剤組成物が開示されており、該組成物は、滑り性、表面状態、補正塗料の密着性を満足させることができた。
しかし、上記組成物から形成される塗膜は、レトルト処理をすると白化するという欠点があった。
この原因は、明らかではないが、レトルト処理によって塗膜に侵入した水分に対して、重合体（Ｃ）が親水部を内側にして配列し、水−シリコーン凝集体ができてしまい、レトルト処理後にもその凝集物が塗膜中に残存してしまうために塗膜の屈折率が変化し、白化現象が観察されたものと考えられる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−１７５３０９号公報
【特許文献２】
特開２００１−１１３８４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗膜欠陥がなく、表面状態に優れると共に、その表面が高度な滑り性を有する塗膜（下層）を形成し得る水性被覆剤組成物であって、下層とその上に形成される補正剤等の新たな被覆剤層（上層）との優れた密着性を確保し得る水性被覆剤組成物でかつ、レトルト処理によっても塗膜が白化しない水性被覆剤組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
すなわち、本発明は、水酸基と反応し得る官能基を有し、ポリオルガノシロキサン鎖を有しない水性樹脂（Ａ）、該水性樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｂ）、及び下記単量体（ａ）〜（ｄ）を共重合してなるポリオルガノシロキサン鎖を有する重合体（Ｃ）を水性媒体中に溶解もしくは分散させてなることを特徴とする水性被覆剤組成物に関する。
一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）：１〜４０重量％
下記一般式で表される親水基を有する単量体（ｂ）：５０〜９０重量％
（一般式１） ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎ−Ｒ２
式中Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３、
Ｒ２は、フェニル基、炭素数が１〜２２のアルキル基、またはＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−、
ｍ，ｎはそれぞれ０〜１０００の整数であり、ｍ＋ｎ≧１、
水酸基を有する単量体（ｃ）：１〜２０重量％
炭素数４〜１７のアルキル基を有する単量体、または芳香族系単量体（ｄ）：２〜３０重量％。
【００１１】
さらに本発明は、水性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および重合体（Ｃ）の合計を１００重量％とした場合に、重合体（Ｃ）を構成する単量体（ａ）が０．００１〜１０重量％であることを特徴とする上記発明に記載の水性被覆剤組成物に関し、
【００１２】
さらにまた本発明は、水性樹脂（Ａ）がアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、および変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の樹脂であることを特徴とする上記発明に記載の水性被覆剤組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、硬化剤（Ｂ）が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、アミノ樹脂、およびフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする上記発明に記載の水性被覆剤組成物に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の水性被覆剤組成物は、水酸基と反応し得る官能基を有し、ポリオルガノシロキサン鎖を有しない水性樹脂（Ａ）、該水性樹脂の硬化剤（Ｂ）、ポリオルガノシロキサン鎖を有する重合体（Ｃ）から構成される。水酸基を有する単量体（ｃ）を少量使用してなるポリオルガノシロキサン鎖を有する重合体（Ｃ）を用いることで、該重合体（Ｃ）が水性樹脂（Ａ）と緩やかな結合を生成し、レトルト処理しても、水を中心とした重合体（Ｃ）の球状の配列が塗膜中にできにくくなり、その結果、レトルト白化の解消に成功したものと考察される。さらに、親水性の単量体（ｂ）や、アルキル基を有する単量体または芳香族系単量体（ｄ）を特定量共重合することで、補正剤等の密着性、表面状態、滑り性を満足させることができるようになったものである。
【００１５】
本発明で使用されるポリオルガノシロキサン鎖を有する重合体（Ｃ）は、単量体（ａ）〜（ｄ）を特定の割合で共重合してなるものである。
本発明で使用される一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖とを有する単量体（ａ）としては、例えば東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ９７０５などの片末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５などの片末端（メタ）アクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物等が挙げられる。一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）は、塗膜に滑り性を付与する為に不可欠のものであり、要求性能に応じてこれらの内から１種類、あるいは２種類以上を使用できる。
【００１６】
本発明で使用される親水基を有する単量体（ｂ）は、下記一般式で表される。
（一般式１） ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎ−Ｒ２
式中Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３、
Ｒ２は、フェニル基、炭素数が１〜２２のアルキル基、またはＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−、 ｍ，ｎはそれぞれ０〜１０００の整数であり、ｍ＋ｎ≧１である。
【００１７】
ｎ＝０の具体例としては、アルコキシモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ＝２００のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシエチレングリコール（メタ）アクリレート（但し、上記アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、プロポキシ等の炭素数が１〜２２のアルコキシ基）；フェニルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられ、アルコキシエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、アルコキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましく、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１８】
ｍ＝０の具体例としては、アルコキシモノプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート（但し、上記アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、プロポキシ等の炭素数が１〜２２のアルコキシ基）；トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが例示できる。
【００１９】
ｍ≧ｎ≠０の例として、メトキシヘプタエチレングリコールトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２０】
重合体（Ｃ）は、後述する水性樹脂（Ａ）の存在下に水性媒体に溶解もしくは分散すればよく、重合体（Ｃ）自体は、水性媒体に溶解もしくは分散し得なくてもよい。しかし、水性被覆剤組成物としての貯蔵安定性、塗膜の表面状態等を考慮すると、重合体（Ｃ）自体も多少は水性媒体に親和する部分を有することが好ましい。従って、上記一般式（１）で示される単量体（ｂ）としては、ｍ≧ｎであることが好ましく、ｍ＞ｎであることがより好ましい。
【００２１】
重合体（Ｃ）を形成する際に用いられる水酸基を有する単量体（ｃ）の例としては、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。単量体（ｃ）を特定量共重合してなる重合体（Ｃ）を用いることによって、レトルト処理しても塗膜が白化しない。
【００２２】
重合体（Ｃ）を形成する際には、その他の単量体として、炭素数４〜１７のアルキル基を有する単量体や芳香族系単量体（ｄ）がさらに用いられる。
炭素数４〜１７のアルキル基を有する単量体（ｄ）の例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。炭素数の短いアルキル基を有する単量体、例えばエチルアクリレートを用いると、塗膜の表面状態が悪くなり、いわゆるオレンジピール（柚肌）となる。
芳香族系単量体（ｄ）の例としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００２３】
上記したように重合体（Ｃ）は、上記単量体（ａ）〜（ｄ）を特定の割合で共重合してなるものである。
即ち、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）を１〜４０重量％、親水性単量体（ｂ）を５０〜９０重量％、水酸基を有する単量体（ｃ）を１〜２０重量％、単量体（ｄ）を２〜３０重量％共重合してなることが重要であり、単量体（ａ）を５〜２０重量％、単量体（ｂ）を７０〜８５重量％、単量体（ｃ）を３〜１０重量％、単量体（ｄ）を３〜２０重量％共重合してなることが好ましい。
尚、各単量体の重量％は、単量体（ａ）〜（ｄ）の合計１００重量％中の値である。
【００２４】
前記単量体（ａ）を殆ど含まないような単量体混合物を共重合してなる重合体を用いて被覆剤組成物を得ても、該被覆剤組成物から滑り性に優れる塗膜を得ることは困難である。一方、４０重量％よりも多く含む単量体混合物を反応させても、保存安定性が悪くなり、重合中あるいは貯蔵中に相分離しやすくなり、塗膜表面不良の原因となる。
【００２５】
また、親水基を有する単量体（ｂ）が、５０重量％未満だと、得られる重合体の親水性が不足するために、水性媒体中での保存安定性が悪く、重合中あるいは貯蔵中に相分離しやすくなり、塗膜表面不良の原因となる。親水基を有する単量体（ｂ）が、９０重量％より多いと、得られる重合体を用いて被覆剤組成物を得ても、滑り性と表面状態を両立させることは困難となる。
【００２６】
さらに、水酸基を有する単量体を有する単量体（ｃ）が、１重量％未満だと、後述する水性樹脂（Ａ）、水性樹脂の硬化剤（Ｂ）との反応性が不足し、レトルト処理により、塗膜が白化する。一方、単量体（ｃ）が、２０重量％よりも多いと、得られる重合体（Ｃ）が塗膜内部に固定化されやすく、塗膜表面に出難くなるため、滑り性が不良となる。つまり、単量体（ｃ）を用いつつも、その量を比較的少量とすることによって、後述する水性樹脂（Ａ）や硬化剤（Ｂ）との反応を適度に抑制し、重合体（Ｃ）を塗膜表面近傍に配向させつつ、強固には固定化されないようにするとともに、塗膜内部の水−シリコーン凝集体の生成を抑制できたものと考えられる。
【００２７】
また、炭素数４〜１７のアルキル基を有する単量体または芳香族系単量体（ｄ）が、２重量％未満だったり、３０重量％よりも多い場合、親水性／疎水性のバランスがくずれてしまい、水性媒体中での保存安定性が悪くなり、重合中あるいは貯蔵中に相分離しやすくなり、塗膜表面不良の原因となる。
【００２８】
本発明において用いられる水性樹脂（Ａ）は、水酸基と反応し得る官能基を有し、ポリオルガノシロキサン鎖を有しないものであって、それ自体水性媒体中に溶解もしくは分散し得るものであり、さらに単独では水性媒体中に溶解もしくは分散し得ない硬化剤（Ｂ）を、又重合体（Ｃ）が単独では水性媒体中に溶解もしくは分散し得ない場合には重合体（Ｃ）を水性媒体中に分散せしめる機能を有するものをいう。
水性樹脂（Ａ）は、親水性の官能基と、後述する硬化剤（Ｃ）中の水酸基と反応し硬化塗膜を形成し得る官能基とを有するものである。
【００２９】
親水性の官能基としては、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸基、又はリン酸基等を挙げることができ、水性樹脂（Ａ）の水性媒体に対する溶解性もしくは分散性を確保する点からは、カルボキシル基、スルフォン酸基、又はリン酸基等の酸性の基を有する場合には、酸価が３０ｍｇＫＯＨ ／ｇ 以上であることが好ましく、得られる塗膜の耐水性の面から６０ｍｇＫＯＨ ／ｇ 以下であることが好ましい。具体的は、缶外面用の水性被覆剤組成物に一般的に使用され得るものを挙げることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３０】
アクリル樹脂は、水性化し得る官能基と炭素炭素不飽和二重結合とを有する単量体（ｅ）を必須成分とし、該単量体（ｅ）を単独で重合するか、又は先に説明したポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）以外の炭素炭素不飽和二重結合を有する種々の単量体と該単量体（ｅ）とを必要に応じて共重合してなるものであり、重量平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましい。
単独重合体又は共重合体を水性化し得る官能基と炭素炭素不飽和二重結合とを有する単量体（ｅ）としては、ｍ≧ｎの単量体（ｂ）、水酸基を有する単量体（ｃ）等の官能基を有するものが挙げられ、さらにカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の酸基と炭素炭素不飽和二重結合とを有する単量体が使用できる。
【００３１】
カルボキシル基と炭素炭素不飽和二重結合とを有する単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、モノアクリロキシフマル酸エステル２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸などのモノアクリロキシコハク酸エステル、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのモノアクリロキシフタル酸エステルなどが挙げられる。
【００３２】
また、スルフォン酸基と炭素炭素不飽和二重結合とを有する単量体の例としては、スルフォン酸エトキシ（メタ）アクリレートなどのスルフォン酸アルキル（メタ）アクリレート、スルフォン酸ソーダエトキシ（メタ）アクリレート等のスルフォン酸塩アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
リン酸基と炭素炭素不飽和二重結合とを有する単量体の例としては、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。
【００３４】
水性樹脂（Ａ）のうちのアクリル樹脂及び先に述べた重合体（Ｃ）は、溶液重合等の常法により得ることができる。溶液重合で用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は２種以上の混合物でもよい。重合時の溶剤の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
【００３５】
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物が挙げられる。例えば、過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ−ト、クメンヒドロキシペルオキシドなどが用いられ、またアゾ化合物としては、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが用いられる。重合温度は、５０〜１４０℃が好ましく、６０〜１３０℃であることがより好ましい。
【００３６】
水性樹脂（Ａ）のうちポリエステル樹脂は、１〜４価のグリコ−ル類と１〜４価のカルボン酸を脱水縮合反応して成るオイルフリーポリエステル樹脂やアルキド系ポリエステル樹脂である、重量平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましい。
【００３７】
水性樹脂（Ａ）のうち変性エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、ＡＤ型、またはノボラック型等のそれ自身では水性化が困難なエポキシ樹脂を、カルボキシル基を有する化合物、リン酸化合物、またはアミノ基を有する化合物等と反応せしめてなるものであり、前記エポキシ樹脂にカルボキシル基、リン酸基、アミノ基等を導入したものであり、重量平均分子量は５００〜１０００００であることが好ましい。
【００３８】
エポキシ樹脂の変性に供されるカルボキシル基を有する化合物としては、カプリル酸、ラウリン酸、ジメチロ−ルプロピオン酸、（１２ヒドロキシ）ステアリン酸等の（ヒドロキシ）モノカルボン酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの水添物、または（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族型、またはテトラヒドロ（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸及びこれらの水添物、または（無水）マレイン酸、フマル酸等があり、これらは１種または２種以上が使用される。
【００３９】
エポキシ樹脂の変性に供されるリン酸化合物としては、五酸化二燐を水和してできるオルト燐酸、ピロリン酸、メタ燐酸、三燐酸、四燐酸等やそれらのＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステルが挙げられる。
【００４０】
エポキシ樹脂の変性に供されるアミノ基を有する化合物としては、モノエチルアミン、モノブチルアミン等のモノアルキルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のジアルキルアミン、モノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルコールアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、アンモニア等が挙げられる。
【００４１】
水性樹脂（Ａ）としては、さらに上記アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、変性エポキシ樹脂を組み合わせて複合化してなるものを挙げることができる。例えば、変性エポキシ樹脂中のグリシジル基と、アクリル樹脂やポリエステル樹脂中の酸基とをエステル反応せしめたり、又はポリエステル樹脂や変性エポキシ樹脂の存在下、アクリル樹脂の重合に供される単量体を過酸化物を用いて重合することにより、アクリル樹脂部分がポリエステル樹脂等にグラフトしてなる複合樹脂を得ることができる。
【００４２】
水性樹脂（Ａ）中の親水性基がイオン性の基である場合には、その親水性基をカウンターイオンとなるイオンを含む中和剤で中和することによって、水性樹脂（Ａ）を水性媒体に溶解もしくは分散させることができる。
【００４３】
水性樹脂（Ａ）中のイオン性の親水性基がカルボキシル基、スルホン酸基などのアニオン性基の場合には、その親水性基の中和には塩基性の中和剤が用いられる。例えば、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアンモニア、有機アミン類、及びその水溶液などを用いることが出来る。また親水性基がアミノ基などのカチオン性基の場合には、酸性の中和剤、例えば、ギ酸、酢酸などの有機酸を用いることが出来る。
【００４４】
水酸基と反応し得る水性樹脂（Ａ）の官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基等が挙げられ、水酸基が好ましい。水性樹脂（Ａ）の水酸基価は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
水性樹脂（Ａ）がアクリル樹脂の場合は、水酸基を有する単量体を用いることによって、水性樹脂（Ａ）に水酸基を導入することができる。また、水性樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂の場合は、水酸基が残るようにグリコール成分とカルボン酸成分とを反応させればよい。水性樹脂（Ａ）が変性エポキシ樹脂の場合は、エポキシ中の２級水酸基を利用する。
【００４５】
水性樹脂（Ａ）は、硬化剤（Ｂ）と反応し、硬化塗膜を形成し得る官能基を有することも重要である。
反応に関与する官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、スルフォン酸基、水酸基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、テトラヒドロフルフリール基などが挙げられ、水酸基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基が好ましい。水性樹脂（Ａ）は、必要に応じて２種類上の官能基を有することができる。
【００４６】
本発明に使用される硬化剤（Ｂ）としては、上記水性樹脂（Ａ）と反応し得る化合物であって、それ自体水に溶解もしくは分散しないものをいう。硬化剤（Ｂ）は、さらに重合体（Ｃ）とも反応し得ることが好ましい。
本発明に使用される硬化剤（Ｂ）としては、イソシアネート基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、アミノ樹脂、フェノール樹脂、水酸基を有する化合物等が挙げられ、アミノ樹脂、フェノール樹脂が好ましく、アミノ樹脂がより好ましい。
【００４７】
水性樹脂（Ａ）としてカルボキシル基を有するものを用いる場合は、硬化剤（Ｂ）として、フェノール樹脂、アミノ樹脂、一分子中に２個以上アミノ基を有する化合物、一分子中に２個以上イソシアネート基を有する化合物、一分子中に２個以上エポキシ基を有する化合物等を使用することができる。
【００４８】
また、水性樹脂（Ａ）としてアミノ基を有するものを用いる場合は、硬化剤（Ｂ）として、一分子中に２個以上イソシアネート基を有する化合物、一分子中に２個以上カルボキシル基を有する化合物、一分子中に少なくとも１個の酸無水物基を有する化合物、一分子中に２個以上エポキシ基を有する化合物を使用することができる。
【００４９】
また、水性樹脂（Ａ）としてスルフォン酸基を有するものを用いる場合は、硬化剤（Ｂ）として、一分子中に２個以上アミノ基を有する化合物などの使用が好ましい。
【００５０】
また、水性樹脂（Ａ）として水酸基を有するものを用いる場合は、硬化剤（Ｂ）として、アミノ樹脂、一分子中に２個以上アミノ基を有する化合物、一分子中に２個以上イソシアネート基を有する化合物、一分子中に２個以上ホルミル基（−ＣＨＯ）を有する化合物、一分子中に２個以上エポキシ基を有する化合物、一分子中に２個以上りん酸ハライドを有する化合物などの使用が好ましい。
【００５１】
また、水性樹脂（Ａ）としてイソシアネート基を有するものを用いる場合は、硬化剤（Ｂ）として、一分子中に２個以上ヒドラジド基（−ＯＮＨＮＨ２ ）を有する化合物、一分子中に２個以上アミノ基を有する化合物、一分子中に２個以上カルボキシル基を有する化合物、一分子中に少なくとも１個の酸無水物基を有する化合物、一分子中に２個以上水酸基を有する化合物、一分子中に２個以上エポキシ基を有する化合物などの使用が好ましい。
【００５２】
また、水性樹脂（Ａ）としてエポキシ基を有するものを用いる場合は、硬化剤（Ｂ）として、一分子中に２個以上カルボキシル基を有する化合物、一分子中に少なくとも１個の酸無水物基を有する化合物、一分子中に２個以上水酸基を有する化合物もしくはこれらのアルコキシ変性物、アミノ樹脂、一分子中に２個以上イソシアネート基を有する化合物、アミノ酸及びそのラクタム、ヒドロキシカルボン酸及びそのラクトン、一分子中に２個以上アミノ基を有する化合物などの使用が好ましい。
【００５３】
また、水性樹脂（Ａ）としてＮ−メチロール基もしくはＮ−アルコキシメチル基を有するものを用いる場合は、硬化剤（Ｂ）として、一分子中に２個以上カルボキシル基を有する化合物、完全アルキル基型やイミノ基型のメラミン化合物やベンゾグアナミン化合物等のアミノ樹脂系化合物などの使用が好ましい。
【００５４】
硬化剤（Ｂ）のうち、エポキシ基を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６ーヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステルなどのビスエポキシ化合物、油化シェルエポキシ社製の商品名エピコート８２８、１００１、１００４、１００７、１００９等に代表されるビスフェノールＡ型又はＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型やＯ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナガセ化成工業株式会社製の商品名デナコールＥＸ−６１１、６１２、６１４、６１４Ｂ、６２２、６５１、６５１Ａ、５１２、５２１、４１１、４２１、３０１、３１３、３１４、３２１、２０１、２１１、２１２、８１０、８１１、８５０、８５１、８２１、８３０、８３２、８４１、８６１、９１１、９４１、９２０、９２１、９３１、２０００、４０００、９２２、１１１、１２１、１４１、１４５、１４６、１７１、１９２、７０１、７２１、２０３、２５１Ａ、７１１、７３１、１４７、２２１、１２５、１１０１、１１０２、１１０３等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００５５】
硬化剤（Ｂ）のうち、イソシアネート基を有する化合物としては、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、あるいは、これらとグリコール類またはジアミン類とを反応させてなる両末端イソシアネートアダクト体、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物、さらにこれら多価イソシアネート化合物にメチルエチルケトン等のケトン類を反応させオキシム化してなるものも挙げられる。
【００５６】
硬化剤（Ｂ）のうち、アミノ基を有する化合物としては、ヒドラジン（２ＨＮＮＨ２）、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド（−ＯＮＨＮＨ２）系化合物、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の直鎖状ジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、メチレンビス（フランメタンアミン）等の環状ジアミンが挙げられる。
【００５７】
硬化剤（Ｂ）のうち、アミノ樹脂としては、三井サイテック社製の商品名サイメル３０３に代表される完全アルキル型メラミン樹脂、サイメル３２５に代表されるイミノ基型メラミン樹脂、サイメル１１２３に代表される完全アルキル型ベンゾグアナミン樹脂、マイコート１０６に代表されるイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
【００５８】
硬化剤（Ｂ）のうち、フェノール樹脂としては、ノボラック型、レゾール型の種々のフェノール樹脂が挙げられる。
【００５９】
硬化剤（Ｂ）のうち、水酸基を有する化合物としては、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどのジオール、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、グアヤコール、ヘキシルレゾルシン、ピロガロール、トリヒドロキシベンゼン、フロログルシン、ジメチロールフェノールなどの多価アルコール、または多価フェノール系化合物が挙げられ、これらのアルコキシ変性物も使用することができる。また、アルキレンオイサイド単位の末端の水酸基を有する化合物も上記化合物と同様に使用することができる。
【００６０】
これらの硬化剤（Ｂ）は、２種類以上使用してもよく、その総使用量は、用途、要求物性に応じ、被覆剤組成物の固形分１００重量％中に１〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。
【００６１】
本発明の水性被覆剤組成物中には、水性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応を促進させるために、それらの官能基に応じて、種々の硬化触媒を用いることができる。例えば硬化触媒としては、アルミニウムトリアセチルアセトネート、鉄トリアセチルアセトネート、マンガンテトラアセチルアセトネート、ニッケルテトラアセチルアセトネート、クロムヘキサアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、コバルトテトラアセチルアセトネートなどの金属錯化合物、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシドなどの金属アルコキシド、酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、硝酸亜鉛などの金属塩化合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸などの酸性化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ギ酸、酢酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などの酸及びそれらのアンモニウム塩、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンなどの有機金属化合物、低級アミン塩、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどのアミン類、多価金属塩、水酸化ナトリウム、リチウムクロライドなどが挙げられる。
【００６２】
水性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応に、カルボキシル基が関係する場合は、上記硬化触媒のうち、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。水性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応に、アミノ基が関係する反応の場合は、上記硬化触媒のうち、有機過酸化物、酸無水物、カルボン酸、酸化亜鉛−マグネシウムなどの使用が好ましい。水性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応に、ポリオキシエチレン基が関係する場合は、上記硬化触媒のうち、硝酸亜鉛等の使用が好ましい。水性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応に、イソシアネート基が関係する場合は、上記硬化触媒のうち、アミン類、金属塩化合物などの使用が好ましい。水性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応に、エポキシ基が関係する場合は、上記硬化触媒のうち、有機金属化合物、アミン類などの使用が好ましい。水性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応に、上記硬化触媒のうち、Ｎ−メチロール基もしくはＮ−アルコキシメチル基が関係するは、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。水性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応に、水酸基が関係する場合は、酸性化合物、上記硬化触媒のうち、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。これらの硬化触媒の使用量は、用途、要求物性等に応じ、水性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００６３】
また、本発明においては、さらに滑り性を向上する目的で、アエロジル、ＷＡＸ類等の添加剤を必要に応じて用いることができる。アエロジルとは、シリカ（二酸化珪素）の微粉末である。代表的なものとして、たとえば日本エアロジル株式会社製の商品名ＡＥＲＯＳＩＬ５０、１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、富士シリシア化学株式会社製の商品名ＳＹＬＹＳＩＡ２５０、２５０Ｎ、２５６、２５６Ｎ、３１０、３２０、３５０、３５８、４３０、４３１、４４０、４５０、４７０、４３５、４４５、４３６、４４６、４５６、５３０、５４０、５５０、７３０、７４０、７７０等が挙げられる。
【００６４】
ワックス類としては、例えば植物性であれば、キャンデリラろう、カルナウバろう、パーム油等があり、動物系であれば密ろう、ラノリン等があり、鉱物系であれば、モンタンワックス（誘導体）等が挙げられる。その他のワックスでは、パラフィンワックス（誘導体）、マイクロクリスタリンワックス（誘導体）、ポリエチレンワックス（誘導体）、硬化ひまし油（誘導体）、脂肪酸（誘導体）等が挙げられる。これらワックス等は、用途、要求物性に応じ、適宜用いることができ、水性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の固形分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜１重量部程度使用することができる。
【００６５】
本発明においては、さらに必要に応じ本発明による効果を妨げない範囲で、用途、要求物性に応じ、充填剤、チクソトロピー付与剤、着色顔料、体質顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００６６】
本発明の水性被覆剤組成物は、水性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び重合体（Ａ）を水性媒体に溶解もしくは分散して得られる。水性媒体とは、水及び水を含む有機溶剤であり、有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。これらは水性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び重合体（Ｃ）のそれぞれの組成、並びにその親水性の程度等の応じ適当なものを使用する。溶剤は２種以上用いてもよい。
【００６７】
本発明の被覆剤組成物は、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等の有機フィルムや、鉄、アルミニウム等の金属類、またはこれらの金属と前記有機フィルムとの積層物を基材として、これら基材上に、浸漬塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り、ロールコーター塗工、バーコーター塗工、グラビア塗工などで塗布することができる。塗布後の被覆剤組成物の硬化条件は、硬化反応に関与する官能基の量、性質等により適切な条件を選択する。一般には、基材に有機フィルムもしくは金属と有機フィルムの積層物が使用されている場合には、６０〜２００℃で１０秒〜３分程度、基材に有機フィルムを含まない場合には１２０℃〜３００℃で１０秒〜３０分程度加熱硬化することが好ましい。硬化後の膜厚については何ら限定されることはなく、用途に応じ、不揮発分濃度、塗工方法等を選択することによりで適宜調整できる。０．１μｍから数μｍ程度の薄さでも、十分な滑り性を確保することができる。
【００６８】
【実施例】
（実施例）次に本発明の実施例について更に具体的に説明する。なお実施例中の部数はすべて重量部を示している。また合成はすべて窒素雰囲気下で行った。
【００６９】
製造例１：水性樹脂（Ａ１）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２２８部を仕込み１００℃まで昇温し、 メチルメタクリレート ５０部、 エチルアクリレート ４０部、 Ｎ−ブトキシメチルメタアクリレート １００部、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １０部、 スチレン ３５部、アクリル酸 １５部、 ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート １５部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後にアゾビスイソブチロニトリル４部を加えて、さらに２時間重合を行った後、ジメチルエタノールアミン１４．８部、イオン交換水８５．２部で希釈し、固形分４０％、酸価
４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１５０００の水性樹脂（Ａ１）溶液を得た。
【００７０】
製造例２：水性樹脂（Ａ２）の合成
（Ａ１）合成時と同様の装置に分離管を付け、
無水フタル酸 ８９部、イソフタル酸 ３９８部、エチレングリコ−ル １２１部、ブチルエチルプロパンジオール １０８部、トリメチロールプロパン ６０部を仕込み、２１０℃に加熱し、留出液を除去しつつ反応を行い、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ になった時点で、冷却を開始し、ブチルセロソルブ１６８部、ジメチルエタノールアミン５４部、イオン交換水６６部で希釈し、固形分７０％、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１７００の水性樹脂（Ａ２）溶液を得た。
【００７１】
製造例３：水性樹脂（Ａ３）の合成
温度計、撹拌機、還流冷却機、滴下ロ−ト、窒素導入管を備えたフラスコに、エポキシ当量４７０ のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂 ９５０ 部、 エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル ９００ 部を仕込み１２０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解した後、６０℃まで冷却した。次に燐酸（純度８５％）１３０部を３０分かけて滴下しそのまま２時間反応させた後、ジメチルエタノールアミン１０６部、イオン交換水９０部を滴下し、固形分５０％、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１０４０の水性樹脂（Ａ３）溶液を得た。
【００７２】
製造例４：シリコーン含有重合体（Ｃ１）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、 イソプロピルアルコール １１８．２ 部、 含シリコーンアクリルモノマーＦＭ０７２１１（チッソ株式会社製） ８．０部、ｎ−ブチルアクリレート ４．０ 部、 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０部、メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート ２４．０ 部を４つ口フラスコに仕込み、還流点まで昇温後ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．６部とメトキシトリエチレングリコールモノアクリレート４０部を混合し１時間かけて滴下した。その後２時間重合反応を行い、次にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を加えてさらに２時間重合を行い、固形分４０％、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ７２００の重合体（Ｃ１）溶液を得た。
【００７３】
製造例５：シリコーン含有重合体（Ｃ２）の合成
製造例４で使用したのと同様の装置を用い、 イソプロピルアルコール １１８．２ 部、含シリコーンアクリルモノマーＦＭ０７１１（チッソ株式会社製） １６．０部、スチレン ４．０ 部、 ４−ヒドロキシブチルアクリレート４．０部、メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート １６．０ 部を４つ口フラスコに仕込み、還流点まで昇温後ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．６部とメトキシトリエチレングリコールモノアクリレート４０部を混合し１時間かけて滴下した。その後２時間重合反応を行い、次にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を加えてさらに２時間重合を行い、固形分４０％、水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ３５００の重合体（Ｃ２）溶液を得た。
【００７４】
製造例６：シリコーン含有重合体（Ｃ３）の合成
製造例４で使用したのと同様の装置を用い、 イソプロピルアルコール １１８．２ 部、 含シリコーンアクリルモノマーＦＭ０７２１（チッソ株式会社製） ８．０部、２−エチルヘキシルアクリレート８．０部、 メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート ２４．０ 部を４つ口フラスコに仕込み、還流点まで昇温後ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．６部とメトキシトリエチレングリコールモノアクリレート４０部を混合し１時間かけて滴下した。その後２時間重合反応を行い、次にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を加えてさらに２時間重合を行い、固形分４０％、Ｍｗ５２００の重合体（Ｃ３）溶液を得た。
【００７５】
製造例７：シリコーン含有重合体（Ｃ４）の合成
製造例４で使用したのと同様の装置を用い、 イソプロピルアルコール １１８．２ 部、 含シリコーンアクリルモノマーＦＭ０７１１（チッソ株式会社製） ８．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．０部、メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート ２４．０ 部を４つ口フラスコに仕込み、還流点まで昇温後ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．６部とメトキシトリエチレングリコールモノアクリレート４０部を混合し１時間かけて滴下した。その後２時間重合反応を行い、次にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を加えてさらに２時間重合を行い、固形分４０％、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ４０００の重合体（Ｃ４）溶液を得た。
【００７６】
製造例８：シリコーン含有重合体（Ｃ５）の合成
製造例４で使用したのと同様の装置を用い、 イソプロピルアルコール １１８．２ 部、 含シリコーンアクリルモノマーＦＭ０７１１（チッソ株式会社製） ８．０部、エチルアクリレート４．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０部、メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート ２４．０ 部を４つ口フラスコに仕込み、還流点まで昇温後ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．６部とメトキシトリエチレングリコールモノアクリレート４０部を混合し１時間かけて滴下した。その後２時間重合反応を行い、次にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を加えてさらに２時間重合を行い、固形分４０％、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ４０００の重合体（Ｃ５）溶液を得た。
【００７７】
製造例９：シリコーン含有重合体（Ｃ６）の合成
製造例４で使用したのと同様の装置を用い、 イソプロピルアルコール １１８．２ 部、 含シリコーンアクリルモノマーＦＭ０７１１（チッソ株式会社製） ８．０部、ｎ−ブチルアクリレート３２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．０部、メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート ７．０ 部を４つ口フラスコに仕込み、還流点まで昇温後ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．６部とメトキシトリエチレングリコールモノアクリレート２０部を混合し１時間かけて滴下した。その後２時間重合反応を行い、次にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を加えてさらに２時間重合を行い、固形分４０％、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ４０００の重合体（Ｃ６）溶液を得た。
【００７８】
製造例１０：シリコーン含有重合体（Ｃ７）の合成
製造例４で使用したのと同様の装置を用い、 イソプロピルアルコール １１８．２ 部、 含シリコーンアクリルモノマーＦＭ０７１１（チッソ株式会社製） ８．０部、ｎ−ブチルアクリレート８．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４．０部、メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート ２０．０ 部を４つ口フラスコに仕込み、還流点まで昇温後ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．６部とメトキシトリエチレングリコールモノアクリレート２０部を混合し１時間かけて滴下した。その後２時間重合反応を行い、次にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を加えてさらに２時間重合を行い、固形分４０％、水酸基価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ３０００の重合体（Ｃ７）溶液を得た。
【００７９】
製造例１１：シリコーン含有重合体（Ｃ８）の合成
製造例４で使用したのと同様の装置を用い、 イソプロピルアルコール １１８．２ 部、 含シリコーンアクリルモノマーＦＭ０７１１（チッソ株式会社製） ４０．０部、 ２−エチルヘキシルアクリレート ３６．０部、 アクリル酸 ４．０部を使用する以外は製造例４と同様にして重合をした。重合後、脱溶剤を行い、ジメチルアミノエタノール４．９部、イオン交換水１０６．２部を加えて、固形分４０％、酸価３９ｍｇＫＯＨ ／ｇ、Ｍｗ３０００ の重合体（Ｃ８）溶液を得た。
【００８０】
実施例１
固形分換算で水性樹脂（Ａ１） ３９部、 固形分換算で水性樹脂（Ａ２） ２５部、 固形分換算で水性樹脂（Ａ３） ０．５部、 数平均分子量３８０で１分子内の−ＮＨ基の３０％をメチルエ−テル化したイミノ基タイプのメトキシエーテル化ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ１） ３５部、 固形分換算で重合体（Ｃ１） ０．５部、 スルホン酸系触媒０．２部、 添加剤（シリコ−ン系レベリング剤０．４部、カルナウバワックス０．２部、ラノリン系ワックス０．４部）、を混合し、ブチルセロソルブ及び水で、希釈し水性被覆剤組成物を調整した。
【００８１】
実施例２、比較例１〜６
実施例１の組成で重合体（Ｃ１）を（Ｃ２）〜（Ｃ８）にそれぞれ変更した以外は同様の方法で、水性被覆剤組成物を調整した。
【００８２】
［塗装板作成］
板厚０．２３ｍｍの電気めっきブリキ板に、各実施例、及び各比較例で得た水性被覆剤組成物をロールコ−ト塗装により塗装し、ガスオ−ブンにて焼き付け、乾燥膜厚が１０μｍの塗装パネルを作成し、以下の特性を評価した。
【００８３】
［表面状態］
上記塗装パネルの表面状態（はじきの有無、オレンジピール等）を目視で評価する。
○・・・良好 △・・・実用下限 ×・・・実用外
【００８４】
［滑り性］
塗装パネルの滑り性（動摩擦係数）を以下の条件で測定する。ステンレススチール球３点支持、引っ張り速度１．５ｍ／ｍｉｎ、垂直荷重１Ｋｇ。動摩擦係数の値にて評価する。
○・・・０．０８未満
△・・・０．０８〜１．１２未満
×・・・０．１２以上
【００８５】
［補正剤密着性］
上記塗装パネルの塗膜上に、アクリル系の溶剤型補正塗料を塗布し加熱乾燥後、補正剤塗膜をナイフでクロスカットし、その部分にセロハン粘着テ−プを付着させた後剥し、補正剤層の剥離面積を目視で評価する。
○・・・０％以上１０％未満
△・・・１０％以上５０％未満
×・・・５０％以上
【００８６】
［リコート性］
上記塗装パネルの塗膜上に、それぞれ同一の水性被覆剤組成物を再度塗装し、加熱乾燥後、塗膜をナイフでクロスカットし、その部分にセロハン粘着テ−プを付着させた後剥し、上層塗膜の剥離面積を目視で評価する。
○・・・０％以上１０％未満
△・・・１０％以上５０％未満
×・・・５０％以上
【００８７】
［耐レトルト性］
上記塗装パネルを１３０℃高圧水蒸気下で３０分間処理した後、塗膜の白化状態を目視で判定した。
○・・・白化なし。
△・・・かすかな白化あり。
×・・・著しい白化あり。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【発明の効果】
本発明は、塗膜欠陥がなく、表面状態に優れると共に、その表面が高度な滑り性を有する塗膜（下層）を形成し得る水性被覆剤組成物であって、下層とその上に形成される補正剤等の新たな被覆剤層（上層）との優れた密着性を確保し得る水性被覆剤組成物でかつ、レトルト処理によっても塗膜が白化しない水性被覆剤組成物を提供することを目的とする。
【発明が属する技術分野】
本発明は、水性被覆剤組成物に関し、詳しくは缶の外面被覆用の水性塗料として使用しても、耐レトルト性、表面状態、滑り性、密着性にも優れている水性被覆剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲料や食品を内容物とする金属缶の外面塗膜を形成する塗料には、製缶工程において中間製品及び完成品を効率よく搬送し、また完成品に中身を充填する際及び充填した後に効率よく搬送するために、さらに飲料や食品として市場において流通せしめる際の包装容器の傷付きを防止するために、塗膜の表面に高度な滑り性を付与する必要がある。
製缶工程における中間製品の塗膜の滑り性を確保するためには、ベースコート層中にシリコーン化合物が含有される。さらに、完成品の塗膜の滑り性を確保するためには、ベースコート層上に設けられるトップコート層にもシリコーン化合物が含有される。
【０００３】
しかし、シリコーン化合物を含有するベースコート層とその上に形成されるトップコート層との密着性がベースコート層中のシリコーン化合物故に損なわれることがあり、また、ベースコート層とその上に形成されるトップコート層との密着性は確保できても、トップコート層の上に補正剤層、修正インキ層、さらに新たなトップコート層が形成される場合、トップコート層と補正剤層等との密着性が、トップコート層中のシリコーン化合物故に損なわれることが多々ある。
一方、ベースコート層（下層）とトップコート層（上層）との密着性、またはトップコート層（下層）と補正剤層等（上層）との密着性を確保するために、それぞれの場合において下層に含有されるシリコ−ン化合物を減らすと滑り性を損ない、搬送性が悪くなり、塗膜表面が傷付き易くなる。
尚、補正剤とは、円筒状の側面部と底部と蓋部とからなるいわゆる３ピース缶の円筒状の缶胴のシーム部を保護するために、当該シーム部に塗布される塗料をいう。修正インキとは、印刷層上にトップコート層を設けた後に印刷層に不具合が生じていることが発見された場合に、印刷の不具合を修正するために用いられるインキをいう。また、修正その他の理由により、一旦トップコート層まで形成した後に、再印刷をした場合、トップコート層自体も再度形成する必要がある。
【０００４】
このように高度な滑り性と補正剤等（上層）に対する密着性という相反する要求を共に満足し得る被覆剤組成物について研究を重ねた結果、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリジメチルシロキサンを有する単量体を重合してなるシリコーン−アクリル共重合体を利用することが有望であることを見出した。
しかしながら、シリコーン−アクリル共重合体を用いて水性の被覆剤組成物中を得るためには、上記共重合体中にカルボキシル基や水酸基といった親水性の基を導入しなくてはならない。
【０００５】
例えば、特開平４−１７５３０９号公報（特許文献１）には、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリジメチルシロキサンを有する単量体と、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する単量体とを共重合し、酸価が３０〜２６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ の共重合体を得、係る共重合体中のカルボキシル基を塩基性物質で中和し、前記共重合体を水性化する方法が提案されている。
しかし、上記方法で得られる共重合体を含有する水性被覆剤組成物を用いると、滑り性に優れる塗膜が得られる場合には、その反面塗膜表面にはじきやオレンジピ−ル等といった表面不良を起こしやすい。一方、表面状態が良好なものは滑り性が劣り、表面状態と滑り性とのバランスをとることが極めて難しいという欠点があった。
【０００６】
その理由としては定かでないが、前記共重合体中のポリジメチルシロキサン部分とイオン化されたカルボキシル基との極性が極度に違い過ぎるため、水性被覆剤組成物中において、ポリジメチルシロキサン部分が内側に配向し、イオン化されたカルボキシル基が外側を向いた一種の「球」のような状態になりやすいものと考えられる。
つまり、前記共重合体が水性被覆剤組成物中に十分均一に分散し得るように十分酸価を大きくすると、塗膜の表面状態は良好になるものの、ポリジメチルシロキサン部分が「球」の内側に閉じこめられるので、滑り性が劣り、一方、滑り性を向上すべくポリジメチルシロキサン部分が「球」の内側に閉じこめられないように、前記共重合体を低酸価にすると親水性が劣り、水性被覆剤組成物中において前記共重合体は不安定になり凝集し易くなり、その結果塗膜の表面状態が悪くなるものと考えられる。
【０００７】
また、特開２００１−１１３８４号公報（特許文献２）には、ポリオルガノシロキサン鎖を有しない水性樹脂（Ａ）、該水性樹脂の硬化剤（Ｂ）、及びポリオルガノシロキサン鎖を有し上記（Ａ）、（Ｂ）とは反応しない重合体（Ｃ）を水性媒体中に溶解または分散させてなる水性被覆剤組成物が開示されており、該組成物は、滑り性、表面状態、補正塗料の密着性を満足させることができた。
しかし、上記組成物から形成される塗膜は、レトルト処理をすると白化するという欠点があった。
この原因は、明らかではないが、レトルト処理によって塗膜に侵入した水分に対して、重合体（Ｃ）が親水部を内側にして配列し、水−シリコーン凝集体ができてしまい、レトルト処理後にもその凝集物が塗膜中に残存してしまうために塗膜の屈折率が変化し、白化現象が観察されたものと考えられる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−１７５３０９号公報
【特許文献２】
特開２００１−１１３８４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗膜欠陥がなく、表面状態に優れると共に、その表面が高度な滑り性を有する塗膜（下層）を形成し得る水性被覆剤組成物であって、下層とその上に形成される補正剤等の新たな被覆剤層（上層）との優れた密着性を確保し得る水性被覆剤組成物でかつ、レトルト処理によっても塗膜が白化しない水性被覆剤組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
すなわち、本発明は、水酸基と反応し得る官能基を有し、ポリオルガノシロキサン鎖を有しない水性樹脂（Ａ）、該水性樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｂ）、及び下記単量体（ａ）〜（ｄ）を共重合してなるポリオルガノシロキサン鎖を有する重合体（Ｃ）を水性媒体中に溶解もしくは分散させてなることを特徴とする水性被覆剤組成物に関する。
一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）：１〜４０重量％
下記一般式で表される親水基を有する単量体（ｂ）：５０〜９０重量％
（一般式１） ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎ−Ｒ２
式中Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３、
Ｒ２は、フェニル基、炭素数が１〜２２のアルキル基、またはＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−、
ｍ，ｎはそれぞれ０〜１０００の整数であり、ｍ＋ｎ≧１、
水酸基を有する単量体（ｃ）：１〜２０重量％
炭素数４〜１７のアルキル基を有する単量体、または芳香族系単量体（ｄ）：２〜３０重量％。
【００１１】
さらに本発明は、水性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および重合体（Ｃ）の合計を１００重量％とした場合に、重合体（Ｃ）を構成する単量体（ａ）が０．００１〜１０重量％であることを特徴とする上記発明に記載の水性被覆剤組成物に関し、
【００１２】
さらにまた本発明は、水性樹脂（Ａ）がアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、および変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の樹脂であることを特徴とする上記発明に記載の水性被覆剤組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、硬化剤（Ｂ）が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、アミノ樹脂、およびフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする上記発明に記載の水性被覆剤組成物に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の水性被覆剤組成物は、水酸基と反応し得る官能基を有し、ポリオルガノシロキサン鎖を有しない水性樹脂（Ａ）、該水性樹脂の硬化剤（Ｂ）、ポリオルガノシロキサン鎖を有する重合体（Ｃ）から構成される。水酸基を有する単量体（ｃ）を少量使用してなるポリオルガノシロキサン鎖を有する重合体（Ｃ）を用いることで、該重合体（Ｃ）が水性樹脂（Ａ）と緩やかな結合を生成し、レトルト処理しても、水を中心とした重合体（Ｃ）の球状の配列が塗膜中にできにくくなり、その結果、レトルト白化の解消に成功したものと考察される。さらに、親水性の単量体（ｂ）や、アルキル基を有する単量体または芳香族系単量体（ｄ）を特定量共重合することで、補正剤等の密着性、表面状態、滑り性を満足させることができるようになったものである。
【００１５】
本発明で使用されるポリオルガノシロキサン鎖を有する重合体（Ｃ）は、単量体（ａ）〜（ｄ）を特定の割合で共重合してなるものである。
本発明で使用される一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖とを有する単量体（ａ）としては、例えば東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ９７０５などの片末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５などの片末端（メタ）アクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物等が挙げられる。一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）は、塗膜に滑り性を付与する為に不可欠のものであり、要求性能に応じてこれらの内から１種類、あるいは２種類以上を使用できる。
【００１６】
本発明で使用される親水基を有する単量体（ｂ）は、下記一般式で表される。
（一般式１） ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎ−Ｒ２
式中Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３、
Ｒ２は、フェニル基、炭素数が１〜２２のアルキル基、またはＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−、 ｍ，ｎはそれぞれ０〜１０００の整数であり、ｍ＋ｎ≧１である。
【００１７】
ｎ＝０の具体例としては、アルコキシモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ＝２００のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシエチレングリコール（メタ）アクリレート（但し、上記アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、プロポキシ等の炭素数が１〜２２のアルコキシ基）；フェニルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられ、アルコキシエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、アルコキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましく、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１８】
ｍ＝０の具体例としては、アルコキシモノプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート（但し、上記アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、プロポキシ等の炭素数が１〜２２のアルコキシ基）；トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが例示できる。
【００１９】
ｍ≧ｎ≠０の例として、メトキシヘプタエチレングリコールトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２０】
重合体（Ｃ）は、後述する水性樹脂（Ａ）の存在下に水性媒体に溶解もしくは分散すればよく、重合体（Ｃ）自体は、水性媒体に溶解もしくは分散し得なくてもよい。しかし、水性被覆剤組成物としての貯蔵安定性、塗膜の表面状態等を考慮すると、重合体（Ｃ）自体も多少は水性媒体に親和する部分を有することが好ましい。従って、上記一般式（１）で示される単量体（ｂ）としては、ｍ≧ｎであることが好ましく、ｍ＞ｎであることがより好ましい。
【００２１】
重合体（Ｃ）を形成する際に用いられる水酸基を有する単量体（ｃ）の例としては、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。単量体（ｃ）を特定量共重合してなる重合体（Ｃ）を用いることによって、レトルト処理しても塗膜が白化しない。
【００２２】
重合体（Ｃ）を形成する際には、その他の単量体として、炭素数４〜１７のアルキル基を有する単量体や芳香族系単量体（ｄ）がさらに用いられる。
炭素数４〜１７のアルキル基を有する単量体（ｄ）の例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。炭素数の短いアルキル基を有する単量体、例えばエチルアクリレートを用いると、塗膜の表面状態が悪くなり、いわゆるオレンジピール（柚肌）となる。
芳香族系単量体（ｄ）の例としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００２３】
上記したように重合体（Ｃ）は、上記単量体（ａ）〜（ｄ）を特定の割合で共重合してなるものである。
即ち、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）を１〜４０重量％、親水性単量体（ｂ）を５０〜９０重量％、水酸基を有する単量体（ｃ）を１〜２０重量％、単量体（ｄ）を２〜３０重量％共重合してなることが重要であり、単量体（ａ）を５〜２０重量％、単量体（ｂ）を７０〜８５重量％、単量体（ｃ）を３〜１０重量％、単量体（ｄ）を３〜２０重量％共重合してなることが好ましい。
尚、各単量体の重量％は、単量体（ａ）〜（ｄ）の合計１００重量％中の値である。
【００２４】
前記単量体（ａ）を殆ど含まないような単量体混合物を共重合してなる重合体を用いて被覆剤組成物を得ても、該被覆剤組成物から滑り性に優れる塗膜を得ることは困難である。一方、４０重量％よりも多く含む単量体混合物を反応させても、保存安定性が悪くなり、重合中あるいは貯蔵中に相分離しやすくなり、塗膜表面不良の原因となる。
【００２５】
また、親水基を有する単量体（ｂ）が、５０重量％未満だと、得られる重合体の親水性が不足するために、水性媒体中での保存安定性が悪く、重合中あるいは貯蔵中に相分離しやすくなり、塗膜表面不良の原因となる。親水基を有する単量体（ｂ）が、９０重量％より多いと、得られる重合体を用いて被覆剤組成物を得ても、滑り性と表面状態を両立させることは困難となる。
【００２６】
さらに、水酸基を有する単量体を有する単量体（ｃ）が、１重量％未満だと、後述する水性樹脂（Ａ）、水性樹脂の硬化剤（Ｂ）との反応性が不足し、レトルト処理により、塗膜が白化する。一方、単量体（ｃ）が、２０重量％よりも多いと、得られる重合体（Ｃ）が塗膜内部に固定化されやすく、塗膜表面に出難くなるため、滑り性が不良となる。つまり、単量体（ｃ）を用いつつも、その量を比較的少量とすることによって、後述する水性樹脂（Ａ）や硬化剤（Ｂ）との反応を適度に抑制し、重合体（Ｃ）を塗膜表面近傍に配向させつつ、強固には固定化されないようにするとともに、塗膜内部の水−シリコーン凝集体の生成を抑制できたものと考えられる。
【００２７】
また、炭素数４〜１７のアルキル基を有する単量体または芳香族系単量体（ｄ）が、２重量％未満だったり、３０重量％よりも多い場合、親水性／疎水性のバランスがくずれてしまい、水性媒体中での保存安定性が悪くなり、重合中あるいは貯蔵中に相分離しやすくなり、塗膜表面不良の原因となる。
【００２８】
本発明において用いられる水性樹脂（Ａ）は、水酸基と反応し得る官能基を有し、ポリオルガノシロキサン鎖を有しないものであって、それ自体水性媒体中に溶解もしくは分散し得るものであり、さらに単独では水性媒体中に溶解もしくは分散し得ない硬化剤（Ｂ）を、又重合体（Ｃ）が単独では水性媒体中に溶解もしくは分散し得ない場合には重合体（Ｃ）を水性媒体中に分散せしめる機能を有するものをいう。
水性樹脂（Ａ）は、親水性の官能基と、後述する硬化剤（Ｃ）中の水酸基と反応し硬化塗膜を形成し得る官能基とを有するものである。
【００２９】
親水性の官能基としては、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸基、又はリン酸基等を挙げることができ、水性樹脂（Ａ）の水性媒体に対する溶解性もしくは分散性を確保する点からは、カルボキシル基、スルフォン酸基、又はリン酸基等の酸性の基を有する場合には、酸価が３０ｍｇＫＯＨ ／ｇ 以上であることが好ましく、得られる塗膜の耐水性の面から６０ｍｇＫＯＨ ／ｇ 以下であることが好ましい。具体的は、缶外面用の水性被覆剤組成物に一般的に使用され得るものを挙げることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３０】
アクリル樹脂は、水性化し得る官能基と炭素炭素不飽和二重結合とを有する単量体（ｅ）を必須成分とし、該単量体（ｅ）を単独で重合するか、又は先に説明したポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）以外の炭素炭素不飽和二重結合を有する種々の単量体と該単量体（ｅ）とを必要に応じて共重合してなるものであり、重量平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましい。
単独重合体又は共重合体を水性化し得る官能基と炭素炭素不飽和二重結合とを有する単量体（ｅ）としては、ｍ≧ｎの単量体（ｂ）、水酸基を有する単量体（ｃ）等の官能基を有するものが挙げられ、さらにカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の酸基と炭素炭素不飽和二重結合とを有する単量体が使用できる。
【００３１】
カルボキシル基と炭素炭素不飽和二重結合とを有する単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、モノアクリロキシフマル酸エステル２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸などのモノアクリロキシコハク酸エステル、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのモノアクリロキシフタル酸エステルなどが挙げられる。
【００３２】
また、スルフォン酸基と炭素炭素不飽和二重結合とを有する単量体の例としては、スルフォン酸エトキシ（メタ）アクリレートなどのスルフォン酸アルキル（メタ）アクリレート、スルフォン酸ソーダエトキシ（メタ）アクリレート等のスルフォン酸塩アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
リン酸基と炭素炭素不飽和二重結合とを有する単量体の例としては、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。
【００３４】
水性樹脂（Ａ）のうちのアクリル樹脂及び先に述べた重合体（Ｃ）は、溶液重合等の常法により得ることができる。溶液重合で用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は２種以上の混合物でもよい。重合時の溶剤の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
【００３５】
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物が挙げられる。例えば、過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ−ト、クメンヒドロキシペルオキシドなどが用いられ、またアゾ化合物としては、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが用いられる。重合温度は、５０〜１４０℃が好ましく、６０〜１３０℃であることがより好ましい。
【００３６】
水性樹脂（Ａ）のうちポリエステル樹脂は、１〜４価のグリコ−ル類と１〜４価のカルボン酸を脱水縮合反応して成るオイルフリーポリエステル樹脂やアルキド系ポリエステル樹脂である、重量平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましい。
【００３７】
水性樹脂（Ａ）のうち変性エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、ＡＤ型、またはノボラック型等のそれ自身では水性化が困難なエポキシ樹脂を、カルボキシル基を有する化合物、リン酸化合物、またはアミノ基を有する化合物等と反応せしめてなるものであり、前記エポキシ樹脂にカルボキシル基、リン酸基、アミノ基等を導入したものであり、重量平均分子量は５００〜１０００００であることが好ましい。
【００３８】
エポキシ樹脂の変性に供されるカルボキシル基を有する化合物としては、カプリル酸、ラウリン酸、ジメチロ−ルプロピオン酸、（１２ヒドロキシ）ステアリン酸等の（ヒドロキシ）モノカルボン酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの水添物、または（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族型、またはテトラヒドロ（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸及びこれらの水添物、または（無水）マレイン酸、フマル酸等があり、これらは１種または２種以上が使用される。
【００３９】
エポキシ樹脂の変性に供されるリン酸化合物としては、五酸化二燐を水和してできるオルト燐酸、ピロリン酸、メタ燐酸、三燐酸、四燐酸等やそれらのＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステルが挙げられる。
【００４０】
エポキシ樹脂の変性に供されるアミノ基を有する化合物としては、モノエチルアミン、モノブチルアミン等のモノアルキルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のジアルキルアミン、モノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルコールアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、アンモニア等が挙げられる。
【００４１】
水性樹脂（Ａ）としては、さらに上記アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、変性エポキシ樹脂を組み合わせて複合化してなるものを挙げることができる。例えば、変性エポキシ樹脂中のグリシジル基と、アクリル樹脂やポリエステル樹脂中の酸基とをエステル反応せしめたり、又はポリエステル樹脂や変性エポキシ樹脂の存在下、アクリル樹脂の重合に供される単量体を過酸化物を用いて重合することにより、アクリル樹脂部分がポリエステル樹脂等にグラフトしてなる複合樹脂を得ることができる。
【００４２】
水性樹脂（Ａ）中の親水性基がイオン性の基である場合には、その親水性基をカウンターイオンとなるイオンを含む中和剤で中和することによって、水性樹脂（Ａ）を水性媒体に溶解もしくは分散させることができる。
【００４３】
水性樹脂（Ａ）中のイオン性の親水性基がカルボキシル基、スルホン酸基などのアニオン性基の場合には、その親水性基の中和には塩基性の中和剤が用いられる。例えば、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアンモニア、有機アミン類、及びその水溶液などを用いることが出来る。また親水性基がアミノ基などのカチオン性基の場合には、酸性の中和剤、例えば、ギ酸、酢酸などの有機酸を用いることが出来る。
【００４４】
水酸基と反応し得る水性樹脂（Ａ）の官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基等が挙げられ、水酸基が好ましい。水性樹脂（Ａ）の水酸基価は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
水性樹脂（Ａ）がアクリル樹脂の場合は、水酸基を有する単量体を用いることによって、水性樹脂（Ａ）に水酸基を導入することができる。また、水性樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂の場合は、水酸基が残るようにグリコール成分とカルボン酸成分とを反応させればよい。水性樹脂（Ａ）が変性エポキシ樹脂の場合は、エポキシ中の２級水酸基を利用する。
【００４５】
水性樹脂（Ａ）は、硬化剤（Ｂ）と反応し、硬化塗膜を形成し得る官能基を有することも重要である。
反応に関与する官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、スルフォン酸基、水酸基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、テトラヒドロフルフリール基などが挙げられ、水酸基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基が好ましい。水性樹脂（Ａ）は、必要に応じて２種類上の官能基を有することができる。
【００４６】
本発明に使用される硬化剤（Ｂ）としては、上記水性樹脂（Ａ）と反応し得る化合物であって、それ自体水に溶解もしくは分散しないものをいう。硬化剤（Ｂ）は、さらに重合体（Ｃ）とも反応し得ることが好ましい。
本発明に使用される硬化剤（Ｂ）としては、イソシアネート基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、アミノ樹脂、フェノール樹脂、水酸基を有する化合物等が挙げられ、アミノ樹脂、フェノール樹脂が好ましく、アミノ樹脂がより好ましい。
【００４７】
水性樹脂（Ａ）としてカルボキシル基を有するものを用いる場合は、硬化剤（Ｂ）として、フェノール樹脂、アミノ樹脂、一分子中に２個以上アミノ基を有する化合物、一分子中に２個以上イソシアネート基を有する化合物、一分子中に２個以上エポキシ基を有する化合物等を使用することができる。
【００４８】
また、水性樹脂（Ａ）としてアミノ基を有するものを用いる場合は、硬化剤（Ｂ）として、一分子中に２個以上イソシアネート基を有する化合物、一分子中に２個以上カルボキシル基を有する化合物、一分子中に少なくとも１個の酸無水物基を有する化合物、一分子中に２個以上エポキシ基を有する化合物を使用することができる。
【００４９】
また、水性樹脂（Ａ）としてスルフォン酸基を有するものを用いる場合は、硬化剤（Ｂ）として、一分子中に２個以上アミノ基を有する化合物などの使用が好ましい。
【００５０】
また、水性樹脂（Ａ）として水酸基を有するものを用いる場合は、硬化剤（Ｂ）として、アミノ樹脂、一分子中に２個以上アミノ基を有する化合物、一分子中に２個以上イソシアネート基を有する化合物、一分子中に２個以上ホルミル基（−ＣＨＯ）を有する化合物、一分子中に２個以上エポキシ基を有する化合物、一分子中に２個以上りん酸ハライドを有する化合物などの使用が好ましい。
【００５１】
また、水性樹脂（Ａ）としてイソシアネート基を有するものを用いる場合は、硬化剤（Ｂ）として、一分子中に２個以上ヒドラジド基（−ＯＮＨＮＨ２ ）を有する化合物、一分子中に２個以上アミノ基を有する化合物、一分子中に２個以上カルボキシル基を有する化合物、一分子中に少なくとも１個の酸無水物基を有する化合物、一分子中に２個以上水酸基を有する化合物、一分子中に２個以上エポキシ基を有する化合物などの使用が好ましい。
【００５２】
また、水性樹脂（Ａ）としてエポキシ基を有するものを用いる場合は、硬化剤（Ｂ）として、一分子中に２個以上カルボキシル基を有する化合物、一分子中に少なくとも１個の酸無水物基を有する化合物、一分子中に２個以上水酸基を有する化合物もしくはこれらのアルコキシ変性物、アミノ樹脂、一分子中に２個以上イソシアネート基を有する化合物、アミノ酸及びそのラクタム、ヒドロキシカルボン酸及びそのラクトン、一分子中に２個以上アミノ基を有する化合物などの使用が好ましい。
【００５３】
また、水性樹脂（Ａ）としてＮ−メチロール基もしくはＮ−アルコキシメチル基を有するものを用いる場合は、硬化剤（Ｂ）として、一分子中に２個以上カルボキシル基を有する化合物、完全アルキル基型やイミノ基型のメラミン化合物やベンゾグアナミン化合物等のアミノ樹脂系化合物などの使用が好ましい。
【００５４】
硬化剤（Ｂ）のうち、エポキシ基を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６ーヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステルなどのビスエポキシ化合物、油化シェルエポキシ社製の商品名エピコート８２８、１００１、１００４、１００７、１００９等に代表されるビスフェノールＡ型又はＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型やＯ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナガセ化成工業株式会社製の商品名デナコールＥＸ−６１１、６１２、６１４、６１４Ｂ、６２２、６５１、６５１Ａ、５１２、５２１、４１１、４２１、３０１、３１３、３１４、３２１、２０１、２１１、２１２、８１０、８１１、８５０、８５１、８２１、８３０、８３２、８４１、８６１、９１１、９４１、９２０、９２１、９３１、２０００、４０００、９２２、１１１、１２１、１４１、１４５、１４６、１７１、１９２、７０１、７２１、２０３、２５１Ａ、７１１、７３１、１４７、２２１、１２５、１１０１、１１０２、１１０３等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００５５】
硬化剤（Ｂ）のうち、イソシアネート基を有する化合物としては、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、あるいは、これらとグリコール類またはジアミン類とを反応させてなる両末端イソシアネートアダクト体、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物、さらにこれら多価イソシアネート化合物にメチルエチルケトン等のケトン類を反応させオキシム化してなるものも挙げられる。
【００５６】
硬化剤（Ｂ）のうち、アミノ基を有する化合物としては、ヒドラジン（２ＨＮＮＨ２）、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド（−ＯＮＨＮＨ２）系化合物、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の直鎖状ジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、メチレンビス（フランメタンアミン）等の環状ジアミンが挙げられる。
【００５７】
硬化剤（Ｂ）のうち、アミノ樹脂としては、三井サイテック社製の商品名サイメル３０３に代表される完全アルキル型メラミン樹脂、サイメル３２５に代表されるイミノ基型メラミン樹脂、サイメル１１２３に代表される完全アルキル型ベンゾグアナミン樹脂、マイコート１０６に代表されるイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
【００５８】
硬化剤（Ｂ）のうち、フェノール樹脂としては、ノボラック型、レゾール型の種々のフェノール樹脂が挙げられる。
【００５９】
硬化剤（Ｂ）のうち、水酸基を有する化合物としては、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどのジオール、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、グアヤコール、ヘキシルレゾルシン、ピロガロール、トリヒドロキシベンゼン、フロログルシン、ジメチロールフェノールなどの多価アルコール、または多価フェノール系化合物が挙げられ、これらのアルコキシ変性物も使用することができる。また、アルキレンオイサイド単位の末端の水酸基を有する化合物も上記化合物と同様に使用することができる。
【００６０】
これらの硬化剤（Ｂ）は、２種類以上使用してもよく、その総使用量は、用途、要求物性に応じ、被覆剤組成物の固形分１００重量％中に１〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。
【００６１】
本発明の水性被覆剤組成物中には、水性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応を促進させるために、それらの官能基に応じて、種々の硬化触媒を用いることができる。例えば硬化触媒としては、アルミニウムトリアセチルアセトネート、鉄トリアセチルアセトネート、マンガンテトラアセチルアセトネート、ニッケルテトラアセチルアセトネート、クロムヘキサアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、コバルトテトラアセチルアセトネートなどの金属錯化合物、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシドなどの金属アルコキシド、酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、硝酸亜鉛などの金属塩化合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸などの酸性化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ギ酸、酢酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などの酸及びそれらのアンモニウム塩、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンなどの有機金属化合物、低級アミン塩、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどのアミン類、多価金属塩、水酸化ナトリウム、リチウムクロライドなどが挙げられる。
【００６２】
水性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応に、カルボキシル基が関係する場合は、上記硬化触媒のうち、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。水性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応に、アミノ基が関係する反応の場合は、上記硬化触媒のうち、有機過酸化物、酸無水物、カルボン酸、酸化亜鉛−マグネシウムなどの使用が好ましい。水性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応に、ポリオキシエチレン基が関係する場合は、上記硬化触媒のうち、硝酸亜鉛等の使用が好ましい。水性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応に、イソシアネート基が関係する場合は、上記硬化触媒のうち、アミン類、金属塩化合物などの使用が好ましい。水性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応に、エポキシ基が関係する場合は、上記硬化触媒のうち、有機金属化合物、アミン類などの使用が好ましい。水性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応に、上記硬化触媒のうち、Ｎ−メチロール基もしくはＮ−アルコキシメチル基が関係するは、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。水性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応に、水酸基が関係する場合は、酸性化合物、上記硬化触媒のうち、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。これらの硬化触媒の使用量は、用途、要求物性等に応じ、水性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００６３】
また、本発明においては、さらに滑り性を向上する目的で、アエロジル、ＷＡＸ類等の添加剤を必要に応じて用いることができる。アエロジルとは、シリカ（二酸化珪素）の微粉末である。代表的なものとして、たとえば日本エアロジル株式会社製の商品名ＡＥＲＯＳＩＬ５０、１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、富士シリシア化学株式会社製の商品名ＳＹＬＹＳＩＡ２５０、２５０Ｎ、２５６、２５６Ｎ、３１０、３２０、３５０、３５８、４３０、４３１、４４０、４５０、４７０、４３５、４４５、４３６、４４６、４５６、５３０、５４０、５５０、７３０、７４０、７７０等が挙げられる。
【００６４】
ワックス類としては、例えば植物性であれば、キャンデリラろう、カルナウバろう、パーム油等があり、動物系であれば密ろう、ラノリン等があり、鉱物系であれば、モンタンワックス（誘導体）等が挙げられる。その他のワックスでは、パラフィンワックス（誘導体）、マイクロクリスタリンワックス（誘導体）、ポリエチレンワックス（誘導体）、硬化ひまし油（誘導体）、脂肪酸（誘導体）等が挙げられる。これらワックス等は、用途、要求物性に応じ、適宜用いることができ、水性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の固形分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜１重量部程度使用することができる。
【００６５】
本発明においては、さらに必要に応じ本発明による効果を妨げない範囲で、用途、要求物性に応じ、充填剤、チクソトロピー付与剤、着色顔料、体質顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００６６】
本発明の水性被覆剤組成物は、水性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び重合体（Ａ）を水性媒体に溶解もしくは分散して得られる。水性媒体とは、水及び水を含む有機溶剤であり、有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。これらは水性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び重合体（Ｃ）のそれぞれの組成、並びにその親水性の程度等の応じ適当なものを使用する。溶剤は２種以上用いてもよい。
【００６７】
本発明の被覆剤組成物は、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等の有機フィルムや、鉄、アルミニウム等の金属類、またはこれらの金属と前記有機フィルムとの積層物を基材として、これら基材上に、浸漬塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り、ロールコーター塗工、バーコーター塗工、グラビア塗工などで塗布することができる。塗布後の被覆剤組成物の硬化条件は、硬化反応に関与する官能基の量、性質等により適切な条件を選択する。一般には、基材に有機フィルムもしくは金属と有機フィルムの積層物が使用されている場合には、６０〜２００℃で１０秒〜３分程度、基材に有機フィルムを含まない場合には１２０℃〜３００℃で１０秒〜３０分程度加熱硬化することが好ましい。硬化後の膜厚については何ら限定されることはなく、用途に応じ、不揮発分濃度、塗工方法等を選択することによりで適宜調整できる。０．１μｍから数μｍ程度の薄さでも、十分な滑り性を確保することができる。
【００６８】
【実施例】
（実施例）次に本発明の実施例について更に具体的に説明する。なお実施例中の部数はすべて重量部を示している。また合成はすべて窒素雰囲気下で行った。
【００６９】
製造例１：水性樹脂（Ａ１）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２２８部を仕込み１００℃まで昇温し、 メチルメタクリレート ５０部、 エチルアクリレート ４０部、 Ｎ−ブトキシメチルメタアクリレート １００部、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １０部、 スチレン ３５部、アクリル酸 １５部、 ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート １５部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後にアゾビスイソブチロニトリル４部を加えて、さらに２時間重合を行った後、ジメチルエタノールアミン１４．８部、イオン交換水８５．２部で希釈し、固形分４０％、酸価
４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１５０００の水性樹脂（Ａ１）溶液を得た。
【００７０】
製造例２：水性樹脂（Ａ２）の合成
（Ａ１）合成時と同様の装置に分離管を付け、
無水フタル酸 ８９部、イソフタル酸 ３９８部、エチレングリコ−ル １２１部、ブチルエチルプロパンジオール １０８部、トリメチロールプロパン ６０部を仕込み、２１０℃に加熱し、留出液を除去しつつ反応を行い、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ になった時点で、冷却を開始し、ブチルセロソルブ１６８部、ジメチルエタノールアミン５４部、イオン交換水６６部で希釈し、固形分７０％、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１７００の水性樹脂（Ａ２）溶液を得た。
【００７１】
製造例３：水性樹脂（Ａ３）の合成
温度計、撹拌機、還流冷却機、滴下ロ−ト、窒素導入管を備えたフラスコに、エポキシ当量４７０ のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂 ９５０ 部、 エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル ９００ 部を仕込み１２０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解した後、６０℃まで冷却した。次に燐酸（純度８５％）１３０部を３０分かけて滴下しそのまま２時間反応させた後、ジメチルエタノールアミン１０６部、イオン交換水９０部を滴下し、固形分５０％、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１０４０の水性樹脂（Ａ３）溶液を得た。
【００７２】
製造例４：シリコーン含有重合体（Ｃ１）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、 イソプロピルアルコール １１８．２ 部、 含シリコーンアクリルモノマーＦＭ０７２１１（チッソ株式会社製） ８．０部、ｎ−ブチルアクリレート ４．０ 部、 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０部、メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート ２４．０ 部を４つ口フラスコに仕込み、還流点まで昇温後ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．６部とメトキシトリエチレングリコールモノアクリレート４０部を混合し１時間かけて滴下した。その後２時間重合反応を行い、次にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を加えてさらに２時間重合を行い、固形分４０％、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ７２００の重合体（Ｃ１）溶液を得た。
【００７３】
製造例５：シリコーン含有重合体（Ｃ２）の合成
製造例４で使用したのと同様の装置を用い、 イソプロピルアルコール １１８．２ 部、含シリコーンアクリルモノマーＦＭ０７１１（チッソ株式会社製） １６．０部、スチレン ４．０ 部、 ４−ヒドロキシブチルアクリレート４．０部、メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート １６．０ 部を４つ口フラスコに仕込み、還流点まで昇温後ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．６部とメトキシトリエチレングリコールモノアクリレート４０部を混合し１時間かけて滴下した。その後２時間重合反応を行い、次にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を加えてさらに２時間重合を行い、固形分４０％、水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ３５００の重合体（Ｃ２）溶液を得た。
【００７４】
製造例６：シリコーン含有重合体（Ｃ３）の合成
製造例４で使用したのと同様の装置を用い、 イソプロピルアルコール １１８．２ 部、 含シリコーンアクリルモノマーＦＭ０７２１（チッソ株式会社製） ８．０部、２−エチルヘキシルアクリレート８．０部、 メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート ２４．０ 部を４つ口フラスコに仕込み、還流点まで昇温後ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．６部とメトキシトリエチレングリコールモノアクリレート４０部を混合し１時間かけて滴下した。その後２時間重合反応を行い、次にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を加えてさらに２時間重合を行い、固形分４０％、Ｍｗ５２００の重合体（Ｃ３）溶液を得た。
【００７５】
製造例７：シリコーン含有重合体（Ｃ４）の合成
製造例４で使用したのと同様の装置を用い、 イソプロピルアルコール １１８．２ 部、 含シリコーンアクリルモノマーＦＭ０７１１（チッソ株式会社製） ８．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．０部、メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート ２４．０ 部を４つ口フラスコに仕込み、還流点まで昇温後ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．６部とメトキシトリエチレングリコールモノアクリレート４０部を混合し１時間かけて滴下した。その後２時間重合反応を行い、次にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を加えてさらに２時間重合を行い、固形分４０％、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ４０００の重合体（Ｃ４）溶液を得た。
【００７６】
製造例８：シリコーン含有重合体（Ｃ５）の合成
製造例４で使用したのと同様の装置を用い、 イソプロピルアルコール １１８．２ 部、 含シリコーンアクリルモノマーＦＭ０７１１（チッソ株式会社製） ８．０部、エチルアクリレート４．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０部、メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート ２４．０ 部を４つ口フラスコに仕込み、還流点まで昇温後ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．６部とメトキシトリエチレングリコールモノアクリレート４０部を混合し１時間かけて滴下した。その後２時間重合反応を行い、次にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を加えてさらに２時間重合を行い、固形分４０％、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ４０００の重合体（Ｃ５）溶液を得た。
【００７７】
製造例９：シリコーン含有重合体（Ｃ６）の合成
製造例４で使用したのと同様の装置を用い、 イソプロピルアルコール １１８．２ 部、 含シリコーンアクリルモノマーＦＭ０７１１（チッソ株式会社製） ８．０部、ｎ−ブチルアクリレート３２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．０部、メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート ７．０ 部を４つ口フラスコに仕込み、還流点まで昇温後ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．６部とメトキシトリエチレングリコールモノアクリレート２０部を混合し１時間かけて滴下した。その後２時間重合反応を行い、次にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を加えてさらに２時間重合を行い、固形分４０％、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ４０００の重合体（Ｃ６）溶液を得た。
【００７８】
製造例１０：シリコーン含有重合体（Ｃ７）の合成
製造例４で使用したのと同様の装置を用い、 イソプロピルアルコール １１８．２ 部、 含シリコーンアクリルモノマーＦＭ０７１１（チッソ株式会社製） ８．０部、ｎ−ブチルアクリレート８．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４．０部、メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート ２０．０ 部を４つ口フラスコに仕込み、還流点まで昇温後ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．６部とメトキシトリエチレングリコールモノアクリレート２０部を混合し１時間かけて滴下した。その後２時間重合反応を行い、次にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を加えてさらに２時間重合を行い、固形分４０％、水酸基価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ３０００の重合体（Ｃ７）溶液を得た。
【００７９】
製造例１１：シリコーン含有重合体（Ｃ８）の合成
製造例４で使用したのと同様の装置を用い、 イソプロピルアルコール １１８．２ 部、 含シリコーンアクリルモノマーＦＭ０７１１（チッソ株式会社製） ４０．０部、 ２−エチルヘキシルアクリレート ３６．０部、 アクリル酸 ４．０部を使用する以外は製造例４と同様にして重合をした。重合後、脱溶剤を行い、ジメチルアミノエタノール４．９部、イオン交換水１０６．２部を加えて、固形分４０％、酸価３９ｍｇＫＯＨ ／ｇ、Ｍｗ３０００ の重合体（Ｃ８）溶液を得た。
【００８０】
実施例１
固形分換算で水性樹脂（Ａ１） ３９部、 固形分換算で水性樹脂（Ａ２） ２５部、 固形分換算で水性樹脂（Ａ３） ０．５部、 数平均分子量３８０で１分子内の−ＮＨ基の３０％をメチルエ−テル化したイミノ基タイプのメトキシエーテル化ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ１） ３５部、 固形分換算で重合体（Ｃ１） ０．５部、 スルホン酸系触媒０．２部、 添加剤（シリコ−ン系レベリング剤０．４部、カルナウバワックス０．２部、ラノリン系ワックス０．４部）、を混合し、ブチルセロソルブ及び水で、希釈し水性被覆剤組成物を調整した。
【００８１】
実施例２、比較例１〜６
実施例１の組成で重合体（Ｃ１）を（Ｃ２）〜（Ｃ８）にそれぞれ変更した以外は同様の方法で、水性被覆剤組成物を調整した。
【００８２】
［塗装板作成］
板厚０．２３ｍｍの電気めっきブリキ板に、各実施例、及び各比較例で得た水性被覆剤組成物をロールコ−ト塗装により塗装し、ガスオ−ブンにて焼き付け、乾燥膜厚が１０μｍの塗装パネルを作成し、以下の特性を評価した。
【００８３】
［表面状態］
上記塗装パネルの表面状態（はじきの有無、オレンジピール等）を目視で評価する。
○・・・良好 △・・・実用下限 ×・・・実用外
【００８４】
［滑り性］
塗装パネルの滑り性（動摩擦係数）を以下の条件で測定する。ステンレススチール球３点支持、引っ張り速度１．５ｍ／ｍｉｎ、垂直荷重１Ｋｇ。動摩擦係数の値にて評価する。
○・・・０．０８未満
△・・・０．０８〜１．１２未満
×・・・０．１２以上
【００８５】
［補正剤密着性］
上記塗装パネルの塗膜上に、アクリル系の溶剤型補正塗料を塗布し加熱乾燥後、補正剤塗膜をナイフでクロスカットし、その部分にセロハン粘着テ−プを付着させた後剥し、補正剤層の剥離面積を目視で評価する。
○・・・０％以上１０％未満
△・・・１０％以上５０％未満
×・・・５０％以上
【００８６】
［リコート性］
上記塗装パネルの塗膜上に、それぞれ同一の水性被覆剤組成物を再度塗装し、加熱乾燥後、塗膜をナイフでクロスカットし、その部分にセロハン粘着テ−プを付着させた後剥し、上層塗膜の剥離面積を目視で評価する。
○・・・０％以上１０％未満
△・・・１０％以上５０％未満
×・・・５０％以上
【００８７】
［耐レトルト性］
上記塗装パネルを１３０℃高圧水蒸気下で３０分間処理した後、塗膜の白化状態を目視で判定した。
○・・・白化なし。
△・・・かすかな白化あり。
×・・・著しい白化あり。
【００８８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明は、塗膜欠陥がなく、表面状態に優れると共に、その表面が高度な滑り性を有する塗膜（下層）を形成し得る水性被覆剤組成物であって、下層とその上に形成される補正剤等の新たな被覆剤層（上層）との優れた密着性を確保し得る水性被覆剤組成物でかつ、レトルト処理によっても塗膜が白化しない水性被覆剤組成物を提供することを目的とする。
Claims (4)
- 水酸基と反応し得る官能基を有し、ポリオルガノシロキサン鎖を有しない水性樹脂（Ａ）、該水性樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｂ）、及び下記単量体（ａ）〜（ｄ）を共重合してなるポリオルガノシロキサン鎖を有する重合体（Ｃ）を水性媒体中に溶解もしくは分散させてなることを特徴とする水性被覆剤組成物。
一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）：１〜４０重量％
下記一般式で表される親水基を有する単量体（ｂ）：５０〜９０重量％
（一般式１） ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎ−Ｒ２
式中Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３、
Ｒ２は、フェニル基、炭素数が１〜２２のアルキル基、またはＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−、
ｍ，ｎはそれぞれ０〜１０００の整数であり、ｍ＋ｎ≧１、
水酸基を有する単量体（ｃ）：１〜２０重量％
炭素数４〜１７のアルキル基を有する単量体、または芳香族系単量体（ｄ）：２〜３０重量％。 - 水性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および重合体（Ｃ）の合計を１００重量％とした場合に、重合体（Ｃ）を構成する単量体（ａ）が０．００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の水性被覆剤組成物。
- 水性樹脂（Ａ）がアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、および変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性被覆剤組成物。
- 硬化剤（Ｂ）が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、アミノ樹脂、およびフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の水性被覆剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003176276A JP2005008808A (ja) | 2003-06-20 | 2003-06-20 | 水性被覆剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003176276A JP2005008808A (ja) | 2003-06-20 | 2003-06-20 | 水性被覆剤組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005008808A true JP2005008808A (ja) | 2005-01-13 |
Family
ID=34099208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003176276A Pending JP2005008808A (ja) | 2003-06-20 | 2003-06-20 | 水性被覆剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005008808A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008123454A1 (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Universal Can Corporation | ねじ付き缶用上塗り外面塗料組成物及びねじ付き缶 |
| JP2008274233A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Universal Seikan Kk | ねじ付き缶用上塗り外面塗料組成物及びねじ付き缶 |
| JP2011116880A (ja) * | 2009-12-04 | 2011-06-16 | Kusumoto Kasei Kk | リコート時の付着性を損なわない塗料用レベリング剤 |
| CN104610855A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-05-13 | 英德市雅家涂料有限公司 | 一种水性深冲罩光油及其制作工艺 |
| WO2015163286A1 (ja) * | 2014-04-23 | 2015-10-29 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | レトルト包装材用コーティング剤およびその利用 |
| CN108753101A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-11-06 | 张建洲 | 一种环氧粉末涂料及其应用 |
| CN109401574A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-03-01 | 天津科瑞达涂料化工有限公司 | 一种铸造管件内壁水性防腐涂料及其制备与应用 |
| CN114341285A (zh) * | 2019-09-06 | 2022-04-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 高性能、快速固化涂层 |
-
2003
- 2003-06-20 JP JP2003176276A patent/JP2005008808A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008123454A1 (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Universal Can Corporation | ねじ付き缶用上塗り外面塗料組成物及びねじ付き缶 |
| JP2008274233A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Universal Seikan Kk | ねじ付き缶用上塗り外面塗料組成物及びねじ付き缶 |
| JP2011116880A (ja) * | 2009-12-04 | 2011-06-16 | Kusumoto Kasei Kk | リコート時の付着性を損なわない塗料用レベリング剤 |
| WO2015163286A1 (ja) * | 2014-04-23 | 2015-10-29 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | レトルト包装材用コーティング剤およびその利用 |
| CN104610855A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-05-13 | 英德市雅家涂料有限公司 | 一种水性深冲罩光油及其制作工艺 |
| CN104610855B (zh) * | 2014-12-29 | 2017-10-03 | 英德市雅家涂料有限公司 | 一种水性深冲罩光油及其制作工艺 |
| CN108753101A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-11-06 | 张建洲 | 一种环氧粉末涂料及其应用 |
| CN109401574A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-03-01 | 天津科瑞达涂料化工有限公司 | 一种铸造管件内壁水性防腐涂料及其制备与应用 |
| CN114341285A (zh) * | 2019-09-06 | 2022-04-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 高性能、快速固化涂层 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7005474B2 (en) | Epoxy polyester, its emulsion and its preparation as well as water-base coatings containing the emusion | |
| JP6582967B2 (ja) | シリカ分散体、および、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 | |
| US6410635B1 (en) | Curable coating compositions containing high aspect ratio clays | |
| TWI592449B (zh) | 容器塗料組合物 | |
| JP4540711B2 (ja) | 水性塗料組成物及び塗装鋼板 | |
| JP2005008808A (ja) | 水性被覆剤組成物 | |
| CN102344708A (zh) | 固化电沉积涂膜和多层涂膜的形成方法 | |
| CN1125854C (zh) | 水性环氧/丙烯酸氨基树脂乳液和以该乳液为基料的水性烘漆 | |
| JP4661048B2 (ja) | 水性塗料組成物及び被塗物 | |
| JP2016172835A (ja) | シリカ分散体、および、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 | |
| JP2005179490A (ja) | 水性被覆剤組成物 | |
| JP5129012B2 (ja) | 缶外面用水性塗料 | |
| JP4254234B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP2007146100A (ja) | 水分散体及び該水分散体を含む水性塗料 | |
| JP3931553B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP2008231398A (ja) | 水性塗料組成物及びそれを用いてなる被塗物 | |
| JP2007126608A (ja) | 水性メタリック塗料組成物 | |
| JP2001011384A (ja) | 水性被覆剤組成物 | |
| JP2007197705A (ja) | 水性メタリック塗料組成物 | |
| JPS61250024A (ja) | 水性樹脂分散体 | |
| JP2002188046A (ja) | 防錆力に優れた水性被覆用組成物 | |
| JP2012162636A (ja) | 水分散体及び水性塗料組成物 | |
| JP2007077341A (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP4717999B2 (ja) | 熱硬化性塗料用樹脂組成物 | |
| CN112175508B (zh) | 一种水性光固化树脂及其制备方法 |