JP2011116880A - リコート時の付着性を損なわない塗料用レベリング剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗料に少量添加することにより、重ね塗りした時の層間密着性を損なうことなく、異種ダストに対するハジキを防止して平滑な塗装面を与える平滑剤（レベリング剤）の提供。
【解決手段】アクリレート基又はメタクリレート基を持つシリコーンオイル（モノマー成分Ａ）２〜５０重量％と末端に１級の水酸基を持つヒドロキシアクリレート又はヒドロキシメタクリレート（モノマー成分Ｂ）５０〜９８重量％とを共重合することにより得られる、数平均分子量が１０００から６００００の共重合体よりなることを特徴とする塗料用レベリング剤。
【選択図】なし
【解決手段】アクリレート基又はメタクリレート基を持つシリコーンオイル（モノマー成分Ａ）２〜５０重量％と末端に１級の水酸基を持つヒドロキシアクリレート又はヒドロキシメタクリレート（モノマー成分Ｂ）５０〜９８重量％とを共重合することにより得られる、数平均分子量が１０００から６００００の共重合体よりなることを特徴とする塗料用レベリング剤。
【選択図】なし
Description
本発明は、塗料に少量添加することにより、レベリング性を付与し、且つ、重ね塗りした時（以下においてリコートと表現する場合もある）の層間密着性を損なわない塗料用レベリング剤に関するものである。
工業ライン塗装によって塗装される塗料、例えば自動車用塗料、プレコートメタル用塗料（以下ＰＣＭと略称する）、家電用塗料、等の高級塗料は防蝕性能だけではなく美観に優れた高度な仕上がり外観が要求される。それ故、仕上がり塗面においては、ハジキ、クレーター、フィッシュアイ、曇り等が無く、平滑な外観を有することが必要不可欠となっている。この機能を満たすための塗料用添加剤としては、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、光沢付与剤、ハジキ防止剤などの表面調整剤が用いられている。
従来からライン塗装においてはエアースプレー等の霧化塗装やロールコーター等の高速連続塗装が行われている。これらの塗装方法では、コンプレッサーやロールコーターマシーン等に使用している潤滑油のミストや塗料自身のミストなどが、被塗物の表面に付着する場合があり、これらのミストを原因としてハジキが発生することが問題となっていた。このほか、自動車用塗料のように数回に渡って塗装し、研磨する塗装ラインにおいては、サンドペーパーの研磨かすや、作業中の人の手によって汚れたことを原因とするハジキが問題となることがある（これらのハジキ要因物質を以下において異種ダストと表現する）。
これらの塗装時のハジキの問題を解決する手段として、従来より変性シリコーンオイルやビニルエーテルポリマー（非特許文献１及び特許文献１）及びアクリルシリコーンポリマー（特許文献２及び３）が使用されている。
コーティング用添加剤の技術 シーエムシー出版（２００１）９２〜１０３ページ
しかし、近年環境対応型の塗料として塗料がハイソリッド化されたり、酸性雨対策として硬化樹脂にメラミンを使わない配合に変更されたことに伴い、変性シリコーンオイルやビニルエーテルポリマーを配合すると塗料を重ね塗りする際に層間密着性を阻害する問題がある。また、層間密着性に問題のないアクリルシリコーン系のレベリング剤でも、上塗り面の色調が変化したりする、いわゆるリコート性（塗り重ね性）を悪くする場合があった。
従って、本発明の目的は、いわゆるリコート性を阻害することなく、異種ダストに対するハジキを防止して平滑な塗装面を与える平滑剤（レベリング剤）を提供することである
。
。
本発明者らは、様々な検討を重ねた結果、（Ａ）一般式
炭素数１から４のアルキル基、ｎは５〜１００の整数をそれぞれ表す。］
で示される、アクリレート基又はメタクリレート基を持つシリコーンオイル２〜５０重量％と（Ｂ）末端に１級の水酸基を持つヒドロキシアクリレート又はヒドロキシメタクリレート５０〜９８重量％とを共重合することにより得られる、数平均分子量が１０００から６００００の共重合体よりなることを特徴とする塗料用レベリング剤を塗料に配合することにより、塗装時にレベリング性を付与しつつ、異種ダストによるハジキを防止する効果が得られ、且つ、リコート時の層間密着性を損なわないことを発見した。
さらに、上記のモノマー成分（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）と共重合可能な重合性二重結合を持つ他のモノマー成分（Ｃ）を、モノマー成分全重量の５０重量％を超えない範囲の割合で、モノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）と共重合することにより得られる、数平均分子量が１０００から６００００の共重合体においても同様の効果が得られることを発見した。
成分（Ａ）のシリコーンオイルの重量割合が２％より少ないと、平滑剤自身が十分な異種ダスト防止性を示すための効果及び、良好な平滑性を与える効果が認められない。又、５０重量％より多くなると、リコート性に悪影響を及ぼす。
成分（Ｂ）のヒドロキシアクリレート又はヒドロキシメタクリレートを５０〜９８重量％共重合するのは、塗り重ね時に良好な密着性を与えるためである。
上記のモノマー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｂ）及びモノマー成分（Ｃ）よりなる共重合体も、同じように良好な平滑性と、異種ダストによるハジキを防止する効果及び、リコート（塗り重ね）時に十分な層間密着性を与える効果が認められる。
合成した共重合体の数平均分子量が、１０００より小さい場合、又は６００００より大きい場合は、塗料に配合した重合体が、塗装時に塗料表面に配向する能力が十分ではない為に、十分な平滑性や層間密着性を得ることが出来ない。
本発明においては、アクリレート基又はメタクリレート基を持つシリコーンオイル２〜５０重量％とヒドロキシアクリレート又はヒドロキシメタクリレート５０〜９８重量％との、数平均分子量１０００から６００００の共重合体中の水酸基が、添加塗料中の樹脂と反応すると共に、上塗り塗料中の水酸基と反応する成分とも反応し、二つの層の塗膜間橋架けのような役割を果すことにより、密着性が向上する。本発明によれば、また、該水酸
基が添加塗料中の樹脂と反応する結果として、塗膜が溶剤などでワイピングされたときも共重合体は拭き取られることがないという効果がもたらされ、上塗り層中のアルミ顔料の配向性を変化させたり、その塗料のぬれ性を変化させたりするという従来のレベリング剤の欠点を改善することが出来る。
基が添加塗料中の樹脂と反応する結果として、塗膜が溶剤などでワイピングされたときも共重合体は拭き取られることがないという効果がもたらされ、上塗り層中のアルミ顔料の配向性を変化させたり、その塗料のぬれ性を変化させたりするという従来のレベリング剤の欠点を改善することが出来る。
前記一般式で示されるアクリレート基又はメタクリレート基を持つシリコーンオイル（Ａ）の例としては、メタクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーン（チッソ株式会社から市販されているサイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１及びＦＭ−０７２５；東亞合成株式会社から市販されているＡＫ−５及びＡＫ−３０；信越シリコーンから市販されているＸ２２−１６４Ａ、Ｘ２２−１６４Ｂ及びＸ２２−１６４Ｃ）が挙げられる。
前記ヒドロキシアクリレート又はヒドロキシメタアクリレート（Ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシ−１−メチルメチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシ−２−プロピルエステル、メタクリル酸２（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等が挙げられる。
ポリマー中には、全重量の５０％を超えない範囲で、上記モノマー成分（Ａ）よりなるセグメント及び上記モノマー成分（Ｂ）よりなるセグメントのほかに、モノマー成分（Ｃ）よりなるセグメントが含まれていても良い。そのようなセグメントを構成するモノマー成分（Ｃ）の例として、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−オクトシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ラウロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール［エチレングリコールの重合数２〜５０のもの］のエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール［プロピレングリコールの重合数２〜５０のもの］のエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコール［エチレングリコール−プロピレングリコールの重合数２〜５０のもの］のエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−テトラメチレン）グリコール［エチレングリコール−テトラメチレングリコールの重合数２〜５０のもの］のエステル、（メタ）アクリル酸ブトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコール［エチレングリコール−プロピレングリコールの重合数２〜５０のもの］のエステル、（メタ）アクリル酸オクトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコール［エチレングリコール−プロピレングリコールの重合数２〜５０のもの］のエステル、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコール［エチレングリコールの重合数２〜５０のもの］のエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルエステルなどのような（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリンなどのようなアクリ
ルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのような芳香族炭化水素系ビニル化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのようなビニルエステル類およびアリル化合物類；エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのようなビニルエーテル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシルなどのようなマレイン酸アルキルエステル類；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−セカンダリーブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチルなどのようなフマル酸アルキルエステル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチルなどのようなイタコン酸アルキルエステル類などが挙げられる。
ルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのような芳香族炭化水素系ビニル化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのようなビニルエステル類およびアリル化合物類；エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのようなビニルエーテル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシルなどのようなマレイン酸アルキルエステル類；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−セカンダリーブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチルなどのようなフマル酸アルキルエステル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチルなどのようなイタコン酸アルキルエステル類などが挙げられる。
本発明で用いる共重合物を合成する方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などがあり、又、重合を行う開始剤としては、一般に用いられるアゾ重合開始剤や、過酸化物が用いられる。本発明は、共重合体の機能に関する発明であるから、合成方法によって何ら制限されるものではない。
本発明で得られる塗料用平滑剤が適する塗料は、異種ダストによるハジキが問題となるようなより高外観が要求される塗料である。例えば、酸触媒を用いたアクリルメラミン塗料や酸エポキシ硬化型アクリル塗料、ポリエステルメラミン塗料などの焼き付け型塗料を用いた自動車トップコート用塗料又は、家電製品用ＰＣＭを主とする高外観塗装用塗料、或いは、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン塗料やポリエステルウレタン塗料などの常温乾燥型塗料を用いた自動車補修用塗料や高級家具用塗料など１級の水酸基と容易に反応することが可能な樹脂組成の塗料に対して、塗装時の異種ダストによるハジキ防止性と平滑性を同時に与え、更に、塗り重ねた塗料に対して本発明のレベリング剤の１級の水酸基が反応して橋架けの役割を持つことにより、良好な層間密着性を付与することができる。
本発明による塗料用平滑剤を塗料に添加する時期は任意であって、顔料を混練する過程で、或いは、塗料を製造した後に添加する事が出来る。
本発明による塗料用平滑剤の添加量は、塗料の樹脂の種類や、顔料の配合組成などにより異なるが、通常固形分換算で塗料ビヒクルに対し０．０１から５重量％、好ましくは、０．５から２重量％である。
添加量が０．０１重量％より少ないと異種ダストに対するハジキ防止性を付与できないし、平滑性を十分に与える事が出来ない。また、５重量％より多く添加すると、塗料の消泡性に悪影響を及ぼしたり、上塗り塗料の平滑性を阻害する可能性が大きくなるので好ましくない。
次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。以下における「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。
製造実施例１
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、２−ｎ−ブトキシエタノール（ｎ−ブチルセルソルブ）１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１３５℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
滴下溶液（ａ−１）
メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル（成分Ｂ） １５０部
サイラプレーンＦＭ−０７１１（成分Ａ）注１） ５０部
２−ｎ−ブトキシエタノール １５０部
２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン ２０部
注１）メタクリロイルオキシ基含有シリコーンマクロモノマー（平均分子量１０００（ｎ＝１０））：チッソ（株）製
滴下溶液（ａ−１）の滴下終了１時間後、反応温度を１３０℃に調整した。１３０℃になった時点で、２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン２部を加え、さらに、１３０℃をキープしつつ２時間反応させた。反応終了後、２−ｎ−ブトキシエタノールで固形分を２０％に調整し、添加剤［Ａ−１］を得た。合成したアクリル系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２５００であった。
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、２−ｎ−ブトキシエタノール（ｎ−ブチルセルソルブ）１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１３５℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
滴下溶液（ａ−１）
メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル（成分Ｂ） １５０部
サイラプレーンＦＭ−０７１１（成分Ａ）注１） ５０部
２−ｎ−ブトキシエタノール １５０部
２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン ２０部
注１）メタクリロイルオキシ基含有シリコーンマクロモノマー（平均分子量１０００（ｎ＝１０））：チッソ（株）製
滴下溶液（ａ−１）の滴下終了１時間後、反応温度を１３０℃に調整した。１３０℃になった時点で、２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン２部を加え、さらに、１３０℃をキープしつつ２時間反応させた。反応終了後、２−ｎ−ブトキシエタノールで固形分を２０％に調整し、添加剤［Ａ−１］を得た。合成したアクリル系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２５００であった。
製造実施例２
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−２］を得た。
滴下溶液（ａ−２）
アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル（成分Ｂ） １５０部
アクリル酸エチルエステル（成分Ｃ） ２５部
Ｘ２２−１６４Ａ（成分Ａ）注２） ２５部
２−ｎ−ブトキシエタノール １５０部
２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン １０部
注２）メタクリロイルオキシ基含有シリコーンマクロモノマー（平均分子量２５００（ｎ＝２５））：信越シリコーン（株）製
合成したアクリル系共重合物の数平均分子量は、５５００であった。
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−２］を得た。
滴下溶液（ａ−２）
アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル（成分Ｂ） １５０部
アクリル酸エチルエステル（成分Ｃ） ２５部
Ｘ２２−１６４Ａ（成分Ａ）注２） ２５部
２−ｎ−ブトキシエタノール １５０部
２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン １０部
注２）メタクリロイルオキシ基含有シリコーンマクロモノマー（平均分子量２５００（ｎ＝２５））：信越シリコーン（株）製
合成したアクリル系共重合物の数平均分子量は、５５００であった。
製造実施例３
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、２−ｎ−ブトキシエタノール（ｎ−ブチルセルソルブ）１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−３）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
滴下溶液（ａ−３）
メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル（成分Ｂ） １２５部
メタアクリル酸イソブチルエステル（成分Ｃ） ２５部
サイラプレーンＦＭ−０７２５（成分Ａ）注３） ５０部
２−ｎ−ブトキシエタノール １５０部
ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ２部
注３）メタクリロイルオキシ基含有シリコーンマクロモノマー（平均分子量１００００（ｎ＝１００））：チッソ（株）製
滴下溶液（ａ−３）の滴下終了１時間後、ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） １部を加え、さらに、９０℃をキープしつつ２時間反応させた。反応終了後、２−ｎ−ブトキシエタノールで固形分を２０％に調整し、添加剤［Ａ−３］を得た。合成したアクリル系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５５０００であった。
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、２−ｎ−ブトキシエタノール（ｎ−ブチルセルソルブ）１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−３）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
滴下溶液（ａ−３）
メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル（成分Ｂ） １２５部
メタアクリル酸イソブチルエステル（成分Ｃ） ２５部
サイラプレーンＦＭ−０７２５（成分Ａ）注３） ５０部
２−ｎ−ブトキシエタノール １５０部
ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ２部
注３）メタクリロイルオキシ基含有シリコーンマクロモノマー（平均分子量１００００（ｎ＝１００））：チッソ（株）製
滴下溶液（ａ−３）の滴下終了１時間後、ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） １部を加え、さらに、９０℃をキープしつつ２時間反応させた。反応終了後、２−ｎ−ブトキシエタノールで固形分を２０％に調整し、添加剤［Ａ−３］を得た。合成したアクリル系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５５０００であった。
製造実施例４
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、２−ｎ−ブトキシエタノール（ｎ−ブチルセルソルブ）１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−４）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
滴下溶液（ａ−４）
メタクリル酸ヒドロキシプロピルエステル（成分Ｂ） １１０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル（成分Ｃ） ４０部
サイラプレーンＦＭ−０７２１（成分Ａ）注４） ５０部
２−ｎ−ブトキシエタノール １５０部
ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ８部
滴下溶液（ａ−４）の滴下終了１時間後、ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） １部を加え、さらに、１００℃をキープしつつ２時間反応させた。反応終了後、２−ｎ−ブトキシエタノールで固形分を２０％に調整し、添加剤［Ａ−４］を得た。合成したアクリル系重合物の数平均分子量は、８０００であった。
注４）メタクリロイルオキシ基含有シリコーンマクロモノマー（平均分子量５０００（ｎ＝５０））：チッソ（株）製
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、２−ｎ−ブトキシエタノール（ｎ−ブチルセルソルブ）１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−４）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
滴下溶液（ａ−４）
メタクリル酸ヒドロキシプロピルエステル（成分Ｂ） １１０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル（成分Ｃ） ４０部
サイラプレーンＦＭ−０７２１（成分Ａ）注４） ５０部
２−ｎ−ブトキシエタノール １５０部
ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ８部
滴下溶液（ａ−４）の滴下終了１時間後、ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） １部を加え、さらに、１００℃をキープしつつ２時間反応させた。反応終了後、２−ｎ−ブトキシエタノールで固形分を２０％に調整し、添加剤［Ａ−４］を得た。合成したアクリル系重合物の数平均分子量は、８０００であった。
注４）メタクリロイルオキシ基含有シリコーンマクロモノマー（平均分子量５０００（ｎ＝５０））：チッソ（株）製
製造実施例５
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−５）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−５］を得た。
滴下溶液（ａ−５）
メタクリル酸１−ヒドロキシ−２−プロピルエステル（成分Ｂ） ９０部
フマル酸ジブチルエステル（成分Ｃ） ５０部
サイラプレーンＦＭ−０７１１（成分Ａ） ３０部
スチレン（成分Ｃ） ３０部
２−ｎ−ブトキシエタノール １５０部
２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン ２０部
合成したアクリル／二塩基酸エステル／スチレン系共重合物の数平均分子量は、１０５０であった。
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−５）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−５］を得た。
滴下溶液（ａ−５）
メタクリル酸１−ヒドロキシ−２−プロピルエステル（成分Ｂ） ９０部
フマル酸ジブチルエステル（成分Ｃ） ５０部
サイラプレーンＦＭ−０７１１（成分Ａ） ３０部
スチレン（成分Ｃ） ３０部
２−ｎ−ブトキシエタノール １５０部
２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン ２０部
合成したアクリル／二塩基酸エステル／スチレン系共重合物の数平均分子量は、１０５０であった。
製造実施例６
製造実施例４の滴下溶液（ａ−４）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−６）を用いた以外は実施例４と同様の方法で、添加剤［Ａ−６］を得た。
滴下溶液（ａ−６）
メタクリル酸２（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル（成分Ｂ） １９０部
サイラプレーンＦＭ−０７１１（成分Ａ）注１） １０部
２−ｎ−ブトキシエタノール １５０部
２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン １０部
合成したアクリル系共重合物の数平均分子量は、４５００であった。
製造実施例４の滴下溶液（ａ−４）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−６）を用いた以外は実施例４と同様の方法で、添加剤［Ａ−６］を得た。
滴下溶液（ａ−６）
メタクリル酸２（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル（成分Ｂ） １９０部
サイラプレーンＦＭ−０７１１（成分Ａ）注１） １０部
２−ｎ−ブトキシエタノール １５０部
２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン １０部
合成したアクリル系共重合物の数平均分子量は、４５００であった。
製造実施例７
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−７）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−７］を得た。
滴下溶液（ａ−７）
アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル（成分Ｂ） １０５部
サイラプレーンＦＭ−０７１１（成分Ａ）注１） ９５部
２−ｎ−ブトキシエタノール １５０部
２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン ５部
合成したアクリル系共重合物の数平均分子量は、６０００であった。
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−７）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−７］を得た。
滴下溶液（ａ−７）
アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル（成分Ｂ） １０５部
サイラプレーンＦＭ−０７１１（成分Ａ）注１） ９５部
２−ｎ−ブトキシエタノール １５０部
２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン ５部
合成したアクリル系共重合物の数平均分子量は、６０００であった。
製造比較例１
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、酢酸ブチル１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら酢酸ブチルが還流する温度に昇温した後、下に示す滴下溶液（ｎ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
滴下溶液（ｎ−１）
メタクリル酸エチルエステル（成分Ｃ） １５０部
サイラプレーンＦＭ−０７１１（成分Ａ） ５０部
酢酸ブチル １５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ５部
滴下溶液（ｎ−１）の滴下終了１時間後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト２部を加え、さらに、１２６℃をキープしつつ２時間反応させた。反応終了後、酢酸ブチルで固形分を２０％に調整し、添加剤［Ｎ−１］を得た。合成したアクリル系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５５００であった。
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、酢酸ブチル１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら酢酸ブチルが還流する温度に昇温した後、下に示す滴下溶液（ｎ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
滴下溶液（ｎ−１）
メタクリル酸エチルエステル（成分Ｃ） １５０部
サイラプレーンＦＭ−０７１１（成分Ａ） ５０部
酢酸ブチル １５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ５部
滴下溶液（ｎ−１）の滴下終了１時間後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト２部を加え、さらに、１２６℃をキープしつつ２時間反応させた。反応終了後、酢酸ブチルで固形分を２０％に調整し、添加剤［Ｎ−１］を得た。合成したアクリル系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５５００であった。
製造比較例２
製造比較例１の滴下溶液（ｎ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−２）を用いた以外は比較例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−２］を得た。
滴下溶液（ｎ−２）
メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル（成分Ｂ） ７０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル（成分Ｃ） ２０部
サイラプレーンＦＭ−０７１１（成分Ａ） １１０部
酢酸ブチル １５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ５部
合成したアクリル系共重合物の数平均分子量は、６０００であった。
製造比較例１の滴下溶液（ｎ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−２）を用いた以外は比較例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−２］を得た。
滴下溶液（ｎ−２）
メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル（成分Ｂ） ７０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル（成分Ｃ） ２０部
サイラプレーンＦＭ−０７１１（成分Ａ） １１０部
酢酸ブチル １５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ５部
合成したアクリル系共重合物の数平均分子量は、６０００であった。
製造比較例３
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−３］を得た。
滴下溶液（ｎ−３）
メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル（成分Ｂ） １５０部
メタアクリル酸イソブチルエステル（成分Ｃ） ４８部
サイラプレーンＦＭ−０７１１（成分Ａ） ２部
２−ｎ−ブトキシエタノール １５０部
２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン ５部
合成したアクリル系共重合物の数平均分子量は、５０００であった。
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−３］を得た。
滴下溶液（ｎ−３）
メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル（成分Ｂ） １５０部
メタアクリル酸イソブチルエステル（成分Ｃ） ４８部
サイラプレーンＦＭ−０７１１（成分Ａ） ２部
２−ｎ−ブトキシエタノール １５０部
２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン ５部
合成したアクリル系共重合物の数平均分子量は、５０００であった。
製造比較例４
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−４）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−４］を得た。
滴下溶液（ｎ−４）
メタクリル酸ヒドロキシプロピルエステル（成分Ｂ） ８０部
サイラプレーンＦＭ−０７１１（成分Ａ） ２０部
２−ｎ−ブトキシエタノール １５０部
２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン ２０部
合成したアクリル系共重合物の数平均分子量は、８００であった。
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−４）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−４］を得た。
滴下溶液（ｎ−４）
メタクリル酸ヒドロキシプロピルエステル（成分Ｂ） ８０部
サイラプレーンＦＭ−０７１１（成分Ａ） ２０部
２−ｎ−ブトキシエタノール １５０部
２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン ２０部
合成したアクリル系共重合物の数平均分子量は、８００であった。
製造比較例５
製造実施例３の滴下溶液（ａ−３）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−５）を用いて、反応温度を７５℃とした以外は実施例３と同様の方法で、添加剤［Ｎ−５］を得た。
滴下溶液（ｎ−５）
メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル（成分Ｂ） １２５部
メタアクリル酸イソブチルエステル（成分Ｃ） ２５部
サイラプレーンＦＭ−０７１１（成分Ａ） ５０部
２−ｎ−ブトキシエタノール １５０部
ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ２部
合成したアクリル系共重合物の数平均分子量は、６５０００であった。
製造実施例３の滴下溶液（ａ−３）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−５）を用いて、反応温度を７５℃とした以外は実施例３と同様の方法で、添加剤［Ｎ−５］を得た。
滴下溶液（ｎ−５）
メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル（成分Ｂ） １２５部
メタアクリル酸イソブチルエステル（成分Ｃ） ２５部
サイラプレーンＦＭ−０７１１（成分Ａ） ５０部
２−ｎ−ブトキシエタノール １５０部
ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ２部
合成したアクリル系共重合物の数平均分子量は、６５０００であった。
製造比較例６
製造比較例１の滴下溶液（ｎ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−６）を用いた以外は比較例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−６］を得た。
滴下溶液（ｎ−６）
メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル（成分Ｂ） ８０部
アクリル酸イソブチルエステル（成分Ｃ） １１０部
サイラプレーンＦＭ−０７１１（成分Ａ） ２０部
酢酸ブチル １５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ５部
合成したアクリル系共重合物の数平均分子量は、５０００であった。
製造比較例１の滴下溶液（ｎ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−６）を用いた以外は比較例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−６］を得た。
滴下溶液（ｎ−６）
メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル（成分Ｂ） ８０部
アクリル酸イソブチルエステル（成分Ｃ） １１０部
サイラプレーンＦＭ−０７１１（成分Ａ） ２０部
酢酸ブチル １５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ５部
合成したアクリル系共重合物の数平均分子量は、５０００であった。
製造比較例７
アクリル系重合物の平滑剤としてＬ−１９８４−５０（楠本化成（株）製）とシリコーン系の平滑剤としてＫＦ−６９（ジメチルシリコーンオイル：信越シリコーン（株）製）を固形分比で７５：２５の割合で混合した物を作成し、トルエンで不揮発分を２０％に調整した。これを添加剤［Ｎ−７］とした。
アクリル系重合物の平滑剤としてＬ−１９８４−５０（楠本化成（株）製）とシリコーン系の平滑剤としてＫＦ−６９（ジメチルシリコーンオイル：信越シリコーン（株）製）を固形分比で７５：２５の割合で混合した物を作成し、トルエンで不揮発分を２０％に調整した。これを添加剤［Ｎ−７］とした。
塗料試験例
以下に製造実施例に示した各種レベリング剤の試験結果を示す。
第４表及び第６表に示した配合のアクリル樹脂／メラミン硬化型塗料組成物について、レベリング性とミスト防止性の性能試験を行った。
先ず、第３表から第６表の配合の塗料をそれぞれ作成した。その後、第４表のトップコート用クリアー塗料および、第６表のトップコート用ソリッド塗料に、第１表のＡ−１からＡ−７、および第２表のＮ−１からＮ−７の試験サンプルを添加し、ラボディスパーで２０００ｒｐｍで１分間分散した。
以下に製造実施例に示した各種レベリング剤の試験結果を示す。
第４表及び第６表に示した配合のアクリル樹脂／メラミン硬化型塗料組成物について、レベリング性とミスト防止性の性能試験を行った。
先ず、第３表から第６表の配合の塗料をそれぞれ作成した。その後、第４表のトップコート用クリアー塗料および、第６表のトップコート用ソリッド塗料に、第１表のＡ−１からＡ−７、および第２表のＮ−１からＮ−７の試験サンプルを添加し、ラボディスパーで２０００ｒｐｍで１分間分散した。
評価実施例１ （異種ダスト防止性の試験）
第５表に示した配合の中塗り用塗料の粘度をフォードカップ＃４で１８秒になるように調整した後、ブリキ板（２００ｍｍ×３００ｍｍ）にエアスプレー塗装し、１４０℃で２０分間オーブンで焼き付けを行い中塗り塗装板を用意した。室温まで冷却後、第７表に示した各種異種ダスト物質を中塗り塗板上に付着させた。
その後、各種レベリング剤を添加した、第６表に示したトップコート用ソリッド塗料を異種ダスト物質を付着させた中塗り塗装板にエアスプレーを用いて、膜厚１０μｍ〜５０μｍになるように傾斜塗りを行った。５分間室温で放置後、１４０℃のオーブンで２０分間焼き付けを行い、異種ダストによるハジキの観察と、レベリング性の評価を行った。
塗膜の試験の評価は以下のように行った。汚染物質によるハジキの観察は、ハジキの発生した膜厚とハジキの状況を観察し、「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。また、塗膜のレベリング性の評価は、最良から最悪までの５段階の標準板を用意し、塗膜表面の平滑性と鮮映性の状況を目視で評価した。その結果を第８表に示す。
第５表に示した配合の中塗り用塗料の粘度をフォードカップ＃４で１８秒になるように調整した後、ブリキ板（２００ｍｍ×３００ｍｍ）にエアスプレー塗装し、１４０℃で２０分間オーブンで焼き付けを行い中塗り塗装板を用意した。室温まで冷却後、第７表に示した各種異種ダスト物質を中塗り塗板上に付着させた。
その後、各種レベリング剤を添加した、第６表に示したトップコート用ソリッド塗料を異種ダスト物質を付着させた中塗り塗装板にエアスプレーを用いて、膜厚１０μｍ〜５０μｍになるように傾斜塗りを行った。５分間室温で放置後、１４０℃のオーブンで２０分間焼き付けを行い、異種ダストによるハジキの観察と、レベリング性の評価を行った。
塗膜の試験の評価は以下のように行った。汚染物質によるハジキの観察は、ハジキの発生した膜厚とハジキの状況を観察し、「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。また、塗膜のレベリング性の評価は、最良から最悪までの５段階の標準板を用意し、塗膜表面の平滑性と鮮映性の状況を目視で評価した。その結果を第８表に示す。
評価実施例２（リコート性の評価）
第３表の水性メタリックベース塗料を蒸留水を用いて塗料の粘度がフォードカップ＃４で３０秒になるように希釈した後、エアスプレーを用いて、乾燥後膜厚が１５μｍになるように中塗り板の上に塗装した。この塗装膜を室温で５分間静置後、８０℃のオーブンで１０分間プレヒートした後室温まで冷却し、検討用の表面調整剤を添加した第４表のトップコートクリアー塗料をエアスプレーを用いて、３０μｍの膜厚になるように塗装した（ウェット・オン・ウェット塗装）。室温で５分間静置後、１４０℃のオーブンで２０分間焼き付けた。室温まで冷却後イソプロピルアルコールを塗装膜上に滴下し自然乾燥させた。乾燥後の塗膜上には添加剤が集まって濃縮された状態になっている。この塗装膜上に上記と同じ手順でメタリックベースコート塗料とトップコートクリアー塗料を上記と同様の
手順でエアスプレー塗装し、１４０℃のオーブンで２０分間焼き付けた。室温まで冷却後、添加剤の集まった部分のベースコートの色目の変化の状況と、レベリング性の評価を行った。更に、リコート付着性の評価を碁盤目試験により行った。
第３表の水性メタリックベース塗料を蒸留水を用いて塗料の粘度がフォードカップ＃４で３０秒になるように希釈した後、エアスプレーを用いて、乾燥後膜厚が１５μｍになるように中塗り板の上に塗装した。この塗装膜を室温で５分間静置後、８０℃のオーブンで１０分間プレヒートした後室温まで冷却し、検討用の表面調整剤を添加した第４表のトップコートクリアー塗料をエアスプレーを用いて、３０μｍの膜厚になるように塗装した（ウェット・オン・ウェット塗装）。室温で５分間静置後、１４０℃のオーブンで２０分間焼き付けた。室温まで冷却後イソプロピルアルコールを塗装膜上に滴下し自然乾燥させた。乾燥後の塗膜上には添加剤が集まって濃縮された状態になっている。この塗装膜上に上記と同じ手順でメタリックベースコート塗料とトップコートクリアー塗料を上記と同様の
手順でエアスプレー塗装し、１４０℃のオーブンで２０分間焼き付けた。室温まで冷却後、添加剤の集まった部分のベースコートの色目の変化の状況と、レベリング性の評価を行った。更に、リコート付着性の評価を碁盤目試験により行った。
評価実施例３（層間付着性の評価）
ブリキ板の代わりにカチオン電着板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）を用いて検討用の表面調整剤を添加した第４表のトップコートクリアー塗料をエアスプレーを用いて、３０μｍの膜厚になるように塗装した。この塗装膜を室温で５分間静置後、１６０℃で３０分間焼き付けた。室温まで冷却後、第３表の水性ベース塗料をドライ膜厚が１５μになるようにスプレー塗装した。この塗装膜を室温で５分間静置後、８０℃のオーブンで１０分間プレヒートした後室温まで冷却し、１層目と同じクリヤー塗料をエアスプレーを用いて、スプレー塗装した。室温で５分間静置後、１３０℃のオーブンで２０分間焼き付けた。
ブリキ板の代わりにカチオン電着板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）を用いて検討用の表面調整剤を添加した第４表のトップコートクリアー塗料をエアスプレーを用いて、３０μｍの膜厚になるように塗装した。この塗装膜を室温で５分間静置後、１６０℃で３０分間焼き付けた。室温まで冷却後、第３表の水性ベース塗料をドライ膜厚が１５μになるようにスプレー塗装した。この塗装膜を室温で５分間静置後、８０℃のオーブンで１０分間プレヒートした後室温まで冷却し、１層目と同じクリヤー塗料をエアスプレーを用いて、スプレー塗装した。室温で５分間静置後、１３０℃のオーブンで２０分間焼き付けた。
塗膜の試験の評価は以下のように行った。イソプロピルアルコールによる色目の変化（ＩＰＡオカサレ性と表記する）とレベリング性の評価は目視で行い、「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。また、層間付着性の試験は、塗装板をカッターによって２０ｍｍ×２０ｍｍ角内に等幅の２ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープによる剥離試験を行い残存した上塗り部分を数えた。試験結果を第９表に示す。
それに対し、製造比較例１〜７では、評価１があるか、または、層間付着性の低下が確認された。
Claims (2)
- 塗料に少量添加することにより、レベリング性を付与し、且つ、リコート時の層間密着性を損なわない塗料用レベリング剤であって、（Ａ）一般式
で示される、アクリレート基又はメタクリレート基を持つシリコーンオイル２〜５０重量％と（Ｂ）末端に１級の水酸基を持つヒドロキシアクリレート又はヒドロキシメタクリレート５０〜９８重量％とを共重合することにより得られる、数平均分子量が１０００から６００００の共重合体よりなることを特徴とする塗料用レベリング剤。 - 請求項１に記載のモノマー成分（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）と共重合可能な重合性二重結合を持つ他のモノマー成分（Ｃ）を、モノマー成分全重量の５０重量％を超えない範囲の割合で、モノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）と共重合することにより得られる、数平均分子量が１０００から６００００の共重合体よりなることを特徴とする塗料用レベリング剤。
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