JP2006056950A

JP2006056950A - 粉体塗料用平滑剤

Info

Publication number: JP2006056950A
Application number: JP2004238752A
Authority: JP
Inventors: Shigehiro Kawahito; 滋寛川人; Junpei Suefuji; 順平末藤; Yasuhiro Oiwa; 康弘大岩
Original assignee: Kusumoto Chemicals Ltd
Current assignee: Kusumoto Chemicals Ltd
Priority date: 2004-08-18
Filing date: 2004-08-18
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2024-08-18
Also published as: JP4619062B2

Abstract

【課題】粉体塗料に少量配合することにより、良好な平滑性を付与する粉体塗料用平滑剤を提供する。
【解決手段】重合性不飽和二重結合を有する二塩基酸エステル（Ａ）とアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ）とを共重合することにより得られる共重合体から成り、該共重合体が、全モノマ−中、（Ａ）を２〜６５重量％、（Ｂ）を３５〜９８重量％の割合で含有するモノマ−配合を共重合することにより得られ、且つ、１０００から６００００の数平均分子量を有していることを特徴とする組成物を粉体塗料用平滑剤として用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は粉体塗料に少量添加することにより、塗膜に平滑性を付与することを目的とする、新規な粉体塗料用平滑剤に関する。

粉体塗料は一般に溶剤系の塗料に比べて平滑性が劣るために、高外観が要求される用途に使用するには難しい傾向にあった。しかし、近年では環境汚染対策から、溶剤系の塗料に替えて粉体塗料を利用する試みがなされている。例えば、自動車用のトップコートなどにも利用が検討されている。それに伴い粉体塗料用の平滑剤もより高機能なものが求められ、様々なものが提供されている。

例えば、特許文献１は長鎖アルキルアクリレ−トとＮ−含有オレフィンとの共重合体を粉末塗料用のレベリング剤として使用する方法を記載する。特許文献１のレベリング剤はアルキル基に１６ないし３４個の炭素原子を有する長鎖アルキルアクリレ−トとＮ−含有オレフィンとの共重合体として記載される。

特許文献２は塗料用表面改質剤及び塗料組成物を記載する。特許文献２はレベリング性、耐汚染性及び撥水性に優れた塗膜が得られる塗料用表面改質剤を得ることを目的とし、表面改質剤はアクリル酸パ−フルオロオクチルエチルエステルとアクリル酸ステアリルエステルとをタ−ペン中、ラウリルメルカプタン及びアゾビスイソブチロニトリルを用いて共重合反応させた共重合体として記載される。

特許文献３は流動改質剤を含有する熱硬化性粉末コ−ティング組成物を記載する。特許文献３は基材に複合コ−ティングを与える方法を提供することを目的とし、流動改質剤はアルキル基中に６〜１２個の炭素原子を有するアルキルアクリレ−トあるいはメタクリレ−ト、及びヒドロキシアルキルアクリレ−トあるいはメタクリレ−トの共重合体として記載される。

特許文献４はアクリル系高分子共重合物とその共重合物を成分とする粉体塗料用レベリング剤を記載する。特許文献４のレベリング剤はアルキル基の炭素数が２〜２２のアルキル（メタ）アクリレ−ト及びアルケニル基の炭素数が２〜２２のアルケニル（メタ）アクリレ−トのうちの少なくとも１種の構造単位（Ａ）とモノカルボン酸またはモノアミンが結合したイソシアネ−ト変性アクリル類の構造単位（Ｂ）とからなり、数平均分子量が４０００〜１０００００であるアクリル系高分子共重合物として記載される。

特許文献５は粉体塗料用反応性流動調整剤および粉体塗料を記載する。特許文献５は酸硬化型粉体塗料に配合することにより、粉体塗料の溶融時の流動性を調整するとともに主体樹脂と反応し、これにより薄い塗膜厚の場合でも優れた平滑性と優れた塗膜性能を有する塗膜を形成できる粉体塗料用流動調整剤および粉体塗料を得ることを目的とし、流動調整剤はアミド結合またはエステル結合を有する一塩基酸化合物であって、融点が５０〜１８０℃、溶解性パラメ−タ−が９．５〜１１の範囲にある化合物として記載される。

特許文献６は粉体塗料用レベリング剤を記載する。特許文献６のレベリング剤はポリビニルエチルエ−テル、有利に分子量分布Ｍｎ＝８００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００を有するホモポリマ−として記載される。

特許文献７は表面コ−ティング用レベリング剤を記載する。特許文献７は完全に平坦なコ−ティングフィルム、特にパウダ−コ−ティングを得るための新しいレベリング剤を提供することを目的とし、レベリング剤は重量平均分子量が５０００〜１０００００であって、ラジカル重合またはイオン重合によって高分子化されたベ−ス分子を有する分岐状ポリマ−であって、当該ベ−ス分子に、末端がエチレン的不飽和結合を有し、かつ、重量平均分子量が１０００〜３００００であるマクロモノマ−ユニットがラジカル共重合またはイオン共重合によって組み込まれており、該マクロモノマ−ユニットの重量割合が分岐状ポリマ−の総重量に対して１〜
６０重量％であることを特徴とする。

特開平２−１０２２７５号公報特開平６−２４０２０１号公報特開平８−３２５４８０号公報特開平１０−１５８３３６号公報特開平８−３４８１号公報特表平１１−５１５０５２号公報特開２００２−１７９９９１号公報

しかし、近年研究されている自動車用の用途などの高外観を要求する分野には、従来からの技術では十分な平滑性が得られるとは言い難く、良好な外観を得ようとして多く添加すると耐温水試験で白化を起こすなどの悪影響もしばしば見られた。従って、本発明の目的は、従来からの粉体塗料用平滑剤では得られなかった、高外観が要求される用途にも利用できる平滑剤を提供することにある。

本発明によれば、重合性不飽和二重結合を有する二塩基酸エステル（Ａ）とアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ）とを共重合することにより得られる共重合体からなり、該共重合体が全モノマ−中、（Ａ）を２〜６５重量％、（Ｂ）を３５〜９８重量％の割合で含有するモノマ−配合を共重合することにより得られ、且つ１０００〜６００００の数平均分子量を有していることを特徴とする平滑剤が提供され、これを粉体塗料に配合することにより、上記課題を解決することができる。

本発明の平滑剤は、粉体塗料に添加したときに従来にない良好な平滑性を塗膜に付与する事が可能である。

全モノマ−配合中に占めるモノマ−（Ａ）の割合が２重量％より少ない場合や、６５重量％より多い場合には十分な平滑性が得られない。モノマ−（Ａ）とモノマ−（Ｂ）との割合が２〜６５重量％対３５〜９８重量％の範囲にある限りにおいては、モノマ−（Ａ）及びモノマ−（Ｂ）以外のモノマ−（Ｃ）を全モノマ−配合中に占める割合が４５重量％以下で含む場合においても十分な平滑性を得ることができる。

共重合体の数平均分子量が、１０００より小さい場合、又は６００００より大きい場合は十分な平滑性を得ることが出来ない。数平均分子量の好ましい範囲は１５００から２００００である。更に好ましい範囲は２０００から１００００である。

モノマ−（Ａ）の例としては、マレイン酸ジ（モノ）メチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）エチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ノルマルプロピルエステル、マレイン酸ジ（モノ）イソプロピルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ノルマルブチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）イソブチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ノルマルオクチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジ（モノ）イソノニルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ラウリルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ステアリルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ベンジルエステル、フマル酸ジ（モノ）メチルエステル、フマル酸ジ（モノ）エチルエステル、フマル酸ジ（モノ）ノルマルプロピルエステル、フマル酸ジ（モノ）イソプロピルエステル、フマル酸ジ（モノ）ノルマルブチルエステル、フマル酸ジ（モノ）イソブチルエステル、フマル酸ジ（モノ）ノルマルオクチルエステル、フマル酸ジ（モノ）２−エチルヘキシルエステル、フマル酸ジ（モノ）イソノニルエステル、フマル酸ジ（モノ）ラウリルエステル、フマル酸ジ（モノ）ステアリルエステル、フマル酸ジ（モノ）ベンジルエステル、イタコン酸ジ（モノ）メチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）エチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ノルマルプロピルエステル、イタコン酸ジ（モノ）イソプロピルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ノルマルブチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）イソブチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ノルマルオクチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）２−エチルヘキシルエステル、イタコン酸ジ（モノ）イソノニルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ラウリルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ステアリルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ベンジルエステル等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を併せて用いることができる。

モノマ−（Ｂ）の例としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソボニルエステル、等が挙げられる。

モノマー（Ｃ）に制限はなく、単独であるいは２種以上を併せて用いることができる。モノマー（Ｃ）の例として、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−オクトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ラウロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの重合数２〜５０のもの）エステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの重合数２〜５０のもの）エステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコール（エチレングリコール−プロピレングリコールの重合数２〜５０のもの）エステル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコールエステル等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリンなどのアクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化合物；３−メタクリロキシプロピルトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどの有機珪素化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやアリル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド等のその他のビニル系化合物などが挙げられる。

前記説明において、マレイン酸ジ（モノ）メチルエステルはマレイン酸ジメチルエステルとマレイン酸モノメチルエステルを表し（他も同様）、（メタ）アクリル酸メチルエステルはアクリル酸メチルエステルとメタクリル酸メチルエステルを表す（他も同様）。

本発明で用いる共重合物を合成する方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などがあり、また、重合を行う開始剤としては、一般に用いられるアゾ系重合開始剤や、過酸化物が用いられる。本発明は、共重合体の機能に関する発明であるから、共重合体の合成方法によって何ら制限されるものではない。

本発明で得られる粉体塗料用平滑剤が適する塗料は、高外観が要求される粉体塗料であり、自動車トップコート用アクリル粉体塗料、家電製品用ＰＣＭ塗料を主とする高外観ポリエステル粉体塗料等が挙げられる。

本発明による粉体塗料用平滑剤を塗料に添加する方法は、使用する樹脂とのマスターバッチによる方法や、有機ワックスと混合して粉末状にしたものを塗料作成のプレミックス時に添加することが望ましい。

本発明による粉体塗料用平滑剤の添加量は、塗料の樹脂の種類や、顔料の配合組成などにより異なるが、通常固形分換算で塗料ビヒクルに対し０．０１から５重量％、好ましくは、０．１から２重量％である。添加量が０．０１重量％より少ないと平滑性を十分に与えることが出来ない。また、５重量％より多く添加すると、塗膜の物性に悪影響を及ぼす可能性が大きくなるので好ましくない。

次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下における「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。

製造実施例１
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
滴下溶液（ａ−１）
アクリル酸ノルマルブチルエステル１８８部
マレイン酸ジノルマルブチルエステル１１２部
トルエン７３部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１２．５部
滴下溶液（ａ−１）の滴下終了１時間後及び２時間後にｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトを各１．５部づつ加え、さらに、１１０℃に保持して１．５時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターでトルエンを除去し、添加剤［Ａ−１］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２５００であった。

製造実施例２
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−２］を得た。
滴下溶液（ａ−２）
アクリル酸ノルマルブチルエステル１８４部
イタコン酸ジノルマルブチルエステル１１６部
トルエン７３部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１２．５部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３０００であった。

製造実施例３
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−３］を得た。
滴下溶液（ａ−３）
アクリル酸イソブチルエステル２０７部
マレイン酸ジエチルエステル９３部
トルエン７３部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１２．５部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２７００であった。

製造実施例４
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−４］を得た。
滴下溶液（ａ−４）
アクリル酸イソブチルエステル２０７部
フマル酸ジエチルエステル９３部
トルエン７３部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１２．５部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２５００であった。

製造実施例５
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−５］を得た。
滴下溶液（ａ−５）
アクリル酸ラウリルエステル１８０部
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル６０部
マレイン酸モノノルマルオクチルエステル１７５部
トルエン５８部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト８部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５４００であった。

製造比較例１
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−１］を得た。
滴下溶液（ｎ−１）
アクリル酸イソブチルエステル３００部
トルエン１５０部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１５部
合成した重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。

製造比較例２
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−２］を得た。
滴下溶液（ｎ−２）
アクリル酸ノルマルブチルエステル４０部
イタコン酸ジノルマルブチルエステル１１０部
トルエン１００部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト７．５部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３４００であった。

製造比較例３
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−３］を得た。
滴下溶液（ｎ−３）
アクリル酸ノルマルブチルエステル９０部
マレイン酸ジノルマルブチルエステル５５部
トルエン２５０部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１２．５部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、８００であった。

製造比較例４
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−４］を得た。
滴下溶液（ｎ−４）
アクリル酸ノルマルブチルエステル１８８部
マレイン酸ジノルマルブチルエステル１１２部
トルエン２５部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト０．２部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、７５０００であった。

製造比較例５
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−５］を得た。
滴下溶液（ｎ−５）
フマル酸ジノルマルブチルエステル１５０部
ノルマルブチルビニルエ−テル１５０部
トルエン７３部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１２．５部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４０００であった。

製造比較例６
アクリル系重合物の平滑剤として、ＢＹＫ３５４（ビックケミ−（株）製）を用いた。これを添加剤［Ｎ−６］とした。

製造比較例７
シリコーン系の平滑剤として、ＫＰ３２２（信越シリコ−ン（株）製）を用いた。これを添加剤［Ｎ−７］とした。

塗料試験例１（クリアー型粉体塗料での平滑性試験）
表３に示した配合のアクリルクリアー粉体塗料組成物について平滑性の試験を行った。

（マスターバッチの作成）
使用するアクリル樹脂（ＰＤ−３４０２）を１７０℃で溶融し、その中に固形分で１０％濃度となるように表１および表２のレベリング剤をディスパーで高速撹拌しながら均一に分散させた。冷却後、ピンミルで粉砕し、３２メッシュのふるいを通過させて１０％アクリル樹脂マスターバッチ組成物を得た。

（アクリル粉体塗料の作成）
上記方法で作成したマスターバッチ組成物を含む第３表の配合のアクリル系粉体塗料を乾式混合の後、９０℃から１００℃に保ったエクストルーダーにて溶融混練した。冷却後、ピンミルで粉砕し、１５０メッシュのふるいを通過させて、白色粉末状のクリアー型粉体塗料組成物を得た。

（アクリル粉体塗料の塗装）
耐熱ステンレス鋼板（０．５×７０×１００ｍｍ）を各添加剤に対して２枚用意し、作成した粉体塗料粉末を静電粉体塗装法によって、硬化膜厚が６０μｍになるように吹き付けた。次いで、この塗装板を１５０℃で２０分間焼き付けた。

（アクリル粉体塗料の平滑性の評価）
平滑性の評価は肌の様子を目視にて「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。また、ｗａｖｅｓｃａｎ（ビックケミー社製）によるＳＷ値（ＳｈｏｒｔＷａｖｅ）とＬＷ値（ＬｏｎｇＷａｖｅ）の数値化も行った。これは、平滑性の善し悪しを示す数値で、値が低いほど平滑性が良好なことを示す。又、塗膜に見られるはじきやクレーターの数を目視にて数え、「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。

塗料試験例２（耐水白化性の評価）
塗料試験例１で作成した塗装板を８０℃の温水に１時間浸漬し、浸漬したまま自然放冷した。放冷後、塗膜を室温で乾燥させ、白化の評価は目視にて「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。

上記試験の結果を表４に示す。

Claims

重合性不飽和二重結合を有する二塩基酸エステル（Ａ）とアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ）とを共重合することにより得られる共重合体からなり、該共重合体が全モノマ−中、（Ａ）を２〜６５重量％、（Ｂ）を３５〜９８重量％の割合で含有するモノマ−配合を共重合することにより得られ、且つ１０００〜６００００の数平均分子量を有していることを特徴とする粉体塗料用平滑剤。
（Ａ）がマレイン酸ジエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸ジエステル、フマル酸モノエステル、イタコン酸ジエステルまたはイタコン酸モノエステルである請求項１に記載の粉体塗料用平滑剤。