JPH0726042B2 - 粉体塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は平滑性、鮮映性等の仕上り外観のすぐれた塗膜
を与え、かつ顔料抱括性の非常にすぐれた熱硬化性粉体
塗料組成物に関するものである。

従来技術とその問題点 近年、低公害塗料として開発された粉体塗料は広い分野
で使用されてきている。

しかしながら、粉体塗料が溶剤を使用していないところ
から、得られる塗膜は平滑性等の仕上り外観が従来の溶
剤型塗料より劣る傾向があり、しかも最近の薄膜化の要
望より高顔料抱括性で仕上り外観のすぐれた粉体顔料の
開発が要望されている。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、この問題を解決するために鋭意研究を続
けた結果、少量の亜りん酸エステルの存在下でグリシジ
ル基含有ビニル系共重合体を重合することにより飛躍的
に顔料抱括性が向上し、しかも仕上り外観のすぐれた塗
膜を得られることを見出して本発明に至ったものであ
る。

すなわち本発明は、グリシジル基含有単量体５〜40重量
％とエチレン系不飽和単量体95〜60重量％よりなる混合
物100重量部に、亜りん酸エステル0.01〜0.4重量部と連
鎖移動調整剤０〜0.3重量部及び溶剤25〜200重量部の存
在下に溶液重合して得られる10〜75℃の範囲のガラス転
移温度と1500〜30000の範囲の数平均分子量を有するビ
ニル系共重合体と二塩基カルボン酸とから成ることを特
徴とする粉体塗料組成物である。

本発明のビニル系共重合体は、溶液重合によって製造さ
れ、溶液重合以外の方法では、本願発明の特徴である平
滑性、鮮映性等の外観に優れ、且つ顔料抱括性に優れた
粉体塗料組成物をえることはできない。また溶液重合
は、全単量体混合物100重量部に対し溶剤25〜200重量部
を用いた溶液状態で重合される。溶剤は、通常、キシレ
ン、トルエン等の芳香族系炭化水素化合物が使用される
が、要は生成されるビニル共重合体を溶解するものであ
ればよい。溶剤の使用量が25重量部未満であると、所望
する分子量範囲のビニル系共重合体がえられず、本願の
特徴とする粉体塗料組成物がえられない。また溶剤の使
用量が200重量部以上であると、重合終了後の溶媒除去
にも問題であり好ましくない。さらに溶液重合時、特定
範囲の亜りん酸エステルと特定量以下の連鎖移動調整剤
を用いて本願の目的が達成される。

連鎖移動調整剤としては、メルカプタン；例えばオクチ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン又はｔ−ド
デシルメルカプタン、チオグリコール酸、１価〜４価ア
ルコール例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、エ
チレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−
プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3
−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリッ
ト、トリ又はテトラエチレングリコールとチオグリコー
ル酸とのエステル等があげられる。

連鎖移動調整剤はグリシジル基含有単量体５〜40重量％
とエチレン系不飽和単量体95〜60重量％よりなる混合物
100重量部に対し0.5重量部以下が好ましく、0.5重量部
以上使用すると臭気、耐候性などの点で好ましくない。
連鎖移動調整剤の微量の使用はそれ自体仕上り外観の向
上、顔料抱括性に帰与しているが、亜りん酸エステルの
使用により相乗効果で仕上り外観、顔料抱括性を飛躍的
に増大させるものである。そのため連鎖移動調整剤は上
記混合物100重量部に対し0.3重量部以下が好ましく、よ
り好ましくは0.05〜0.3重量部、更に0.1〜0.2重量部の
使用が好ましい。

亜りん酸エステルの存在下で溶液重合すると該亜りん酸
エステルがグリシジル基と反応し共重合体の一部にとり
かこまれ、これが上記効果を発現するものと考えられ
る。

該亜りん酸エステルはジエステル及びモノエステルであ
り、例えばジメチルホスファイト、ジブチルホスファイ
ト、ジラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイ
ト、セチルフェニルホスファイト、モノメチルホスファ
イト、モノブチルホスファイト、モノラウリルホスファ
イト、モノフェニルホスファイト、モノナフチルホスフ
ァイト、モノノニルフェニルホスファイト等であり、中
でもジフェニルホスファイト及びモノフェニルホスファ
イトを使用するのが好ましい。

亜りん酸エステルの使用量は前記混合物100重量部に対
して0.01〜1.0重量部、好ましくは0.01〜0.4重量部であ
る。0.01重量部以下であると顔料抱括性を向上する効果
がなくなり、1.0重量部以上使用すると耐候性、貯蔵安
定性等が低下し好ましくない。

更に好ましくは0.05〜0.3重量部が有益である。

本発明による該樹脂組成物を用い、二塩基カルボン酸お
よび粉体塗料製造に使用される顔料、硬化触媒、流動調
整剤などを配合して粉体塗料を供することができる。

上記樹脂組成物のグリシジル基含有単量体成分の含有量
が全単量体の５重量％未満になると塗膜強度および金属
密着性が低下し、一方40重量％の越すと過度の硬化反応
のため塗装面の平滑性が低下するようになり不適当であ
る。

また、ビニル系共重合体のガラス転移温度が10℃未満に
なると粉体塗料の貯蔵安定性が低下し、又75℃を越える
と熱流動性が低下し、塗装面の平滑性が損われ不適当で
ある。

更にビニル系共重合体の数平均分子量が1500未満になる
と塗膜の強度及び耐薬品性、塗料の貯蔵安定性等が低下
し、一方30000を越えると塗装面の平滑性が低下するの
で好ましくない。

本発明のビニル共重合体中にグリシジル基を与えるもの
として使用されるグリシジル基含有単量体としては、グ
リシジルアクリレート、β−メチルグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジ
ルアクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリシジルエ
ステル、アリルアルコールの（メチル）グリシジルエー
テル、メタアリルアルコールの（メチル）グリシジルエ
ーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、ビニルスル
フォン酸グリシジル等を例示することができる。これら
は１種または２種以上の混合物として使用できる。

一方、共重合単量体としては、エチレン系不飽和単量体
であってグリシジル基との反応性の低く、かつ上記のグ
リシジル基含有単量体とラジカル的に共重合する単量体
が使用され、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、及びその他のエチレン系不飽和単量体を例
示することができる。これらは単独もしくは混合物とし
て使用される。

アクリル酸およびメタクリル酸のエステルとしては、例
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブ
チル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチ
ルオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸tert−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルオ
クチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル類等があげられる。

又、その他のエチレン系不飽和単量体としては、フマル
酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステ
ル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、ア
ルコキシメチロールアミドのごときアミド類、ビニルオ
キサゾリン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリ
ルビニルエーテル、ハロゲン含有ビニル単量体、ケイ素
含有ビニル単量体等があげられる。

一方、硬化剤として使用する二塩基カルボン酸として
は、脂肪族又は芳香族の二塩基カルボン酸が挙げられ
る。グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン２酸、
1,20−アイコサン２酸、1,24−テトラアイコサン２酸、
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
シクロヘキセン1,2ジカルボン酸などの二塩基酸があげ
られる。また無水コハク酸、無水セバシン酸、無水フタ
ル、無水イタコン酸などのような二塩基カルボン酸無水
物であってもよい。なかでも1,12−ドデカン２酸、1,20
−アイコサン２酸が諸性能のバランスがとりやすいので
好ましい。その使用割合は任意に組み合せて使用できる
が、エポキシ基と二塩基酸中のカルボキシル基の当量比
が0.5〜1.5の範囲になる様な比率で使用するのが好まし
い。

本発明の組成物にはエポキシ、ポリエステル、ポリアミ
ド等の合成樹脂、或いは繊維素誘導体のような各種樹
脂、顔料、流動調整剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸
収剤、ベンゾイン、帯電防止剤、酸化防止剤等の通常用
いられる塗料用添加物を必要に応じて１種または２種以
上加えることができ、添加物を加え、または加えずに粉
体塗料として実用に供せられる。

粉体塗料を製造するには周知のいずれの方法を採用する
こともできるが、通常上記の成分を混合した後、加熱ロ
ール、エクストルーダーなどの溶融混練機により80〜12
0℃程度で充分溶融混合し、冷却の後粉砕して粉体塗料
とする方法がとられる。また塗装方法については静電吹
付法、流動浸漬法等の周知の塗装方法によって被塗物を
塗装し、通常これを150〜210℃の焼付炉で焼付を行い、
粉体塗装による塗膜を得ることができる。

実施例 （１）ビニル系共重合体の製造 温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素導入口を備えた反応
器中にキシレン66.7部と表１に示す量の亜りん酸エステ
ルを加え、窒素で反応器内空気を置換し加熱還流させ
る。

そこに表１に示す如き量の単量体、重合開始剤、連鎖移
動調整剤からなる混合物を４時間にわたって加え、更に
還流下で１時間保持した後冷却し、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.5部を加え80〜100℃で残モノマー重合を行い
重合を完結せしめる。

得られた重合溶液から溶剤を除去することにより固型の
ビニル系共重合体（ａ）〜（ｕ）及び（Ｚ）を得た。

（２）ビニル系共重合体の製造（塊重合法） キシレン66.7部を使用しない他は（１）のビニル系共重
合体の製造に準じて固形のビニル系共重合体（ｖ）〜
（ｚ）及び（Ｙ）を得た。ただし（Ｘ）については反応
が暴走し共重合体を得ることができなかった。

（３）粉体塗料の製造 熱ロールで90℃の温度条件下、前述の如く製造した固型
のビニル共重合体（ａ）、（ｂ）、（ｄ）〜（ｆ）、
（ｉ）、（ｊ）、（ｌ）〜（ｎ）及び（Ｚ）を各々表２
の実験番号（１）〜（14）に示す量の２塩基カルボン
酸、顔料、流動調整剤とともに溶融混練し、冷却後粉砕
機で粉砕し150メッシュの篩でふるって通過した区分を
集め、実験番号（１）〜（17）の粉体塗料を得た。

尚、比較例として実験番号（15）〜（27）では表２に示
す如き量の使用物質を用いた以外は同様な方法により製
造した。

さらに、（２）ビニル系共重合体の製造（塊重合法）で
得たビニル系共重合体（ｖ）〜（ｚ）及び（Ｙ）につい
ても表２に示す使用物質を用いて、同様な方法により粉
体塗料を製造した。（比較示例（28）〜（33）） （４）粉体塗料の評価 表２に示す実験番号（１）〜（33）の各粉体塗料をそれ
ぞれの実験番号に応じて粉体塗料用静電スプレー塗装機
で、燐酸亜鉛処理を施した0.8mm厚の梨地鋼板に表−３
に示す膜厚となるように塗装し、180℃で30分間焼付を
行なって試験板を得て、各実験番号に応じて表−３に示
す各項目に関して硬化塗膜の評価を行い、その結果をそ
れぞれ表３に示した。

なお、塗膜の鮮映性は塗面の光沢を測定し、塗膜の平滑
性はJISK−5400 6.1に規定する目視判定をおこない、
耐候性はQUVテスターによる促進テストをおこない、貯
蔵安定性は粉体塗料を40℃の恒温槽の中に貯蔵しその粉
体塗料を180℃で30分焼付した際のフロー性をペレット
（10mmφ−0.3g）の流れを測定し判断した。

（５）発明の効果 本発明の示例（１）〜（４）は同一共重合体組成で連鎖
移動調整剤の量を変動した例であり、比較示例（15）及
び（21）は連鎖移動調整剤が多い場合の例であり、連鎖
移動調整剤の量が多くなると塗膜の耐候性、貯蔵安定性
等が悪くなることが示されている。

本発明の示例（５）と（６）は亜りん酸エステル量を変
動した例であり、限定条件の範囲内であれば耐候性等の
物性の低下がなく高顔料抱括性で仕上り外観のすぐれた
性能を示すことを明らかにしており、比較示例（19）、
（22）〜（25）のように亜りん酸エステル量が少ない場
合は仕上り外観の向上効果が少なくなる。

一方本比較例示（16）、（17）及び（20）のように多い
場合は耐候性、貯蔵安定性等が悪くなることが示されて
おり、適切な変成量があることが示されている。なお、
示例（22）、（24））の顔料濃度を上げたものが（2
6）、（27）であるが、いずれも仕上がり外観向上の効
果が悪くなることを示している。

本発明の示例（６）、（７）及び比較示例（18）は亜リ
ン酸エステルの種類を変動させており、ジフェニルホス
ファイトの方が少量で優れた効果を示している。

また、本発明の示例（８）〜（10）は共重合体組成を変
動している例であるが、いずれも充分効果が現れること
を示している。

本発明示例（１）の顔料濃度を増加させたものが（11）
であり、このような高顔料濃度でも仕上がり外観は優れ
ているが、連鎖移動調整剤を用いていない（３）の顔料
を増加した（12）効果があまりないことを示している。

比較示例（30）〜（32）は、本発明の請求範囲内の連鎖
移動剤量で重合開始剤を用いて塊状重合を行った例で、
Mnが本願の請求範囲内より大幅に高いものとなってお
り、塗膜物性が悪い。

またMnを下げる為に重合開始剤を増加させたものが、
（Ｘ）であるが、反応が暴走し制御が出来ず、共重合体
を得ることができなかった。

また、連鎖移動剤量を増加させMnを低下させたものが
（33）であるが、外観、物性上は良好なものの、耐候
性、臭気、貯蔵安定性上問題がある。

一方、（33）と同じMnではあるが、溶液重合で行った本
発明の示例（14）はこれらの問題は一切無く、全て良好
な結果となっている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】グリシジル基含有単量体５〜40重量％とエ
   チレン系不飽和単量体95〜60重量％よりなる混合物100
   重量部に、亜りん酸エステル0.01〜0.4重量部と連鎖移
   動調整剤０〜0.3重量部及び溶剤25〜200重量部の存在下
   に溶液重合して得られる10〜75℃の範囲のガラス転移温
   度と1500〜30000の範囲の数平均分子量を有するビニル
   系共重合体と二塩基カルボン酸とからなることを特徴と
   する粉体塗料組成物。