JP3364964B2

JP3364964B2 - 粉体塗料用樹脂組成物

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Publication number: JP3364964B2
Application number: JP27857292A
Authority: JP
Inventors: 正之岡; 尚鈴木; 哲朗阿河
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1992-10-16
Publication date: 2003-01-08
Anticipated expiration: 2018-01-08
Also published as: JPH06128504A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる粉体
塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は
必須の皮膜形成成分として、それぞれ、特定の酸基含有
ポリエステル樹脂と、特定のグリシジル基含有ビニル共
重合体とを含有することから成る、とりわけ、艶消し仕
上げの可能なる粉体塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気製品やＯＡ機器などの各種の金属製
品；建築外装用パネル、内装パネルおよびフェンスなど
の各種の建材類；あるいはその他の塗装において、ポリ
エステル系の粉体塗料を適用し、焼き付けによって硬化
塗膜を得ることが、広く、実用化されており、とくに、
艶消し塗膜が多用されている。

【０００３】ところで、こうしたポリエステル系粉体塗
料に対し、近年、その塗膜の耐久性を向上せしめ、ひい
ては、被塗物の美観を保持せしめることが求められてい
る。つまり、従来型のポリエステル系粉体艶消塗料の耐
候性の向上が、切に、求められようになって来ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明が
解決しようとする課題は、従来型ポリエステル系艶消し
粉体塗料に比して、一段と、塗膜の耐久性、就中、耐候
性を向上させ、しかも、安定した艶消効果が得られるよ
うな、新規なるポリエステル系粉体塗料用の樹脂組成物
を提供することであって、これが本発明の主目的であ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、それぞれ、特定の酸基
含有ポリエステル樹脂と、特定のグリシジル基含有ビニ
ル共重合体とを含んで成る樹脂組成物が、上述した如き
本発明の主目的に合致するものであることを見い出すに
及んで、本発明を完成するに到った。

【０００６】すなわち、本発明は、基本的には、脂環式
グリコール類または脂環式カルボン酸モノマー類を３０
重量％以上含むものである酸基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）と、アルキル基またはシクロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル系モノマー類（ｂ−１）の２０
〜８０重量％と、グリシジル基含有ビニルモノマー類
（ｂ−２）の１０〜６０重量％と、上記したモノマー類
（ｂ−１）およびモノマー類（ｂ−２）と共重合性を有
する他のモノマー類（ｂ−３）の０〜５０重量％とを用
いて得られるグリシジル基含有ビニル共重合体（Ｂ）と
を、必須の皮膜形成成分として含有することから成る、
新規にして有用なる、粉体塗料用樹脂組成物を提供しよ
うとするものであり、

【０００７】具体的には、その一方の酸基含有ポリエス
テル樹脂（Ａ）が、まず１０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇな
る範囲の酸価を有し、しかも、６０〜１５０℃なる範囲
の軟化点を有するようなものであり、特に艶消し仕上げ
が可能なる、極めて実用の高い粉体塗料用樹脂組成物を
提供しようとするものである。

【０００８】

【０００９】ここいおいて、まず、上記した酸基含有ポ
リエステル樹脂（Ａ）としては、たとえば、酸成分を、
多価アルコール成分に対して、過剰に反応せしめて得ら
れるようなものとか、あるいは水酸基含有ポリエステル
樹脂に、酸無水基を反応せしめて得られるようなものな
どが、特に代表的なものとして挙げられる。

【００１０】ここで言う、ポリエステル樹脂とは、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸またはテトラヒドロ無水
フタル酸の如き、各種の多価カルボン酸類と、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コールまた水素化ビスフェノールＡの如き、各種の多価
アルコール（ポリオール）類とを、公知慣用の方法に従
って、縮合せしめて得られるものなどを指称し、総称す
るものである。

【００１１】より具体的には、ポリオール成分が過剰と
なるような条件で以て反応せしめて得られる水酸基末端
ポリエステルに、メチルシクロヘキセントリカルボン酸
の如き、各種の酸無水基含有化合物を付加反応せしめる
ことによって得られるようなものであるとか、あるいは
最初から、多価カルボン酸類が過剰となるような条件で
反応せしめて得られるようなものといった形の、いわゆ
る、カルボキシル基末端ポリエステル樹脂などが、特に
代表的なものとして挙げられる。

【００１２】就中、当該酸基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）としては、脂環式グリコール類または脂環式カル
ボン酸モノマー類を３０重量％以上含むものであり、特
に酸価が１０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇなる範囲内であ
り、軟化点が６０〜１５０℃の範囲内のものの使用が適
切である。

【００１３】次いで、前記したグリシジル基含有ビニル
共重合体（Ｂ）としては、アルキル基またはシクロアル
キル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類
（ｂ−１）の２０〜８０重量％、グリシジル基含有ビニ
ルモノマー類（ｂ−２）の１０〜６０重量％と、これら
のモノマー類（ｂ−１）およびモノマー類（ｂ−２）と
共重合性を有する他のモノマー類（ｂ−３）の０〜５０
重量％とを用いて得られるような共重合体であるが、

【００１４】就中、モノマー類（ｂ−１）の４０〜７５
重量％と、モノマー類（ｂ−２）の１５〜４５重量％
と、モノマー類（ｂ−３）の０〜３０重量％とを用いて
得られるような共重合体の使用が望ましい。

【００１５】当該グリシジル基含有ビニル共重合体
（Ｂ）を調製するに当たって用いられる、まず、上記グ
リシジル基含有ビニルモノマー類（ｂ−２）として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジル
アクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレートもしくはβ−メチルグリシジル
メタクリレートの如き、各種の（メタ）アクリル酸グリ
シジルエステル類；

【００１６】あるいはアリルアルコールの（メチル）グ
リシジルエーテル、メタリルアルコールの（メチル）グ
リシジルエーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミドま
たはビニルスルホン酸グリシジルなどである。

【００１７】これらは単独使用でも２種以上の併用でも
よいことは、勿論である。

【００１８】そして、かかるグリシジル基含有ビニルモ
ノマー類（ｂ−２）の使用量としては、１０〜６０重量
％なる範囲内が、好ましくは、１５〜４５重量％なる範
囲内が適切である。

【００１９】また、前記したアルキル基またはシクロア
ルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類
（ｂ−１）として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれるに当たって、まず、アクリル酸エステル系モノ
マー類およびメタクリル酸エステル系モノマー類として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルオク
チルもしくはアクリル酸ドデシル、

【００２０】メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オク
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシルもしくはメタク
リル酸ドデシルなどである。

【００２１】そして、当該アルキル基またはシクロアル
キル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類
（ｂ−１）の使用量としては、２０〜８０重量％なる範
囲内が、好ましくは、４０〜７５重量％なる範囲内が適
切である。

【００２２】２０重量％未満の場合には、どうしても、
艶消し効果が低下するようになるし一方、８０重量％を
超える場合には、どうしても、塗膜諸物性が低下するよ
うになり易い処から、いずれの場合も好ましくない。

【００２３】さらに、前記した共重合可能なる他のモノ
マー類（ｂ−３）としては、共重合性を有するものであ
れば、いずれも使用し得るが、それらのうちでも特に代
表的なものを例示すれば、アルキル基またはシクロアル
キル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類
（ｂ−１）以外の（メタ）アクリル酸エステル類；芳香
族ビニルモノマー類；ならびにその他のエチレン性不飽
和単量体類（ビニル系単量体類）などである。

【００２４】すなわち、アルキル基またはシクロアルキ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類（ｂ
−１）以外の（メタ）アクリル酸エステル類として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸
２−ヒドロキシエチルメチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチルもしくはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ルの如き、各種の水酸基含有化合物；または芳香族ビニ
ルモノマー類としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンな
どである。

【００２５】また、その他のエチレン性不飽和単量体類
（ビニル系単量体類）として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、フマル酸ジアルキルエステル類；
またはイタコン酸ジアルキルエステル類；あるいはアク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロ
ールメタクリルアミドもしくはアルコキシメチロールア
ミドの如き、各種のアミド類などをはじめ、

【００２６】さらには、ビニルオキサゾリドン、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ラウリルビニルエーテル、
ハロゲン含有ビニル単量体類または珪素含有ビニル単量
体類などである。

【００２７】上掲された如き各種のモノマー類を用い
て、当該グリシジル基含有ビニル共重合体（Ｂ）を調製
するには、溶液重合法や非水分散重合法などの、公知慣
用の、いずれの重合方法をも適用し得るが、就中、溶液
ラジカル重合法によるのが、最も簡便である。

【００２８】かくて、前述した酸基含有ポリエステル樹
脂（Ａ）と、当該グリシジル基含有ビニル共重合体
（Ｂ）との配合割合としては、前者樹脂（Ａ）中のカル
ボキシル基と、後者共重合体（Ｂ）中のグリシジル基と
の当量比として、０．３〜２．０なる範囲内が、好まし
くは、０．７〜１．５なる範囲内が適切であって、しか
も、当該共重合体（Ｂ）を、前記樹脂（Ａ）に対して、
１０〜４０重量％となるように配合するのが望ましい。

【００２９】かかるカルボキシル基とグリシジル基との
当量比が、上記の範囲を逸脱する場合には、どうして
も、機械的性質などの塗膜性能が低下するようになるの
で、いずれの場合も好ましくない。

【００３０】また、当該共重合体（Ｂ）と前記樹脂
（Ａ）との重量比率については、当該共重合体（Ａ）の
存在割合が１０重量％未満の場合には、充分なる艶消し
効果が得られ難くなるし、一方、４０重量％を超えて、
当該共重合体（Ｂ）が余りに多量に用いられる場合に
は、どうしても、塗膜諸物性が低下するようになるの
で、いずれの場合も、本発明の目的に合致しない、好ま
しからざる結果を与えるこよになる。

【００３１】本発明の粉体塗料用樹脂組成物において
は、勿論、艶消し効果以外の、塗膜諸性能をも改良する
ために、アジピン酸、ドデカン二酸（ドデカンジカルボ
ン酸）もしくはフタル酸の如き、各種の低分子量の酸類
（酸化合物類）および／または無水こはく酸もしくは無
水トリメリット酸の如き、各種の酸無水物類などを添加
したり、あるいはエポキシ当量が４００〜１，２００な
る範囲内のエピ−ビス型（ビスフェノール類−エピクロ
ールヒドリン付加反応物）エポキシ樹脂類もしくはトリ
グリシジルイソシアヌレートの如き、各種の低分子エポ
キシ化合物類などを添加することは、一向に、差し支え
がない。

【００３２】さらに、ε−カプロラクタムの如き、公知
慣用の各種のブロック化剤でブロックされたブロックイ
ソシアネート化合物などを添加することもまた、無論、
差し支えがない。

【００３３】かくして得られる、本発明の粉体塗料用樹
脂組成物には、さらに、必要に応じて、触媒類、表面調
整剤類または顔料類などをはじめ、その他の、所望によ
り加えられる、各種の添加剤類などを添加せしめること
も出来る。

【００３４】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、通常の
粉体塗料の調製条件に従って、すなわち、必要なる添加
剤類を添加配合し、次いで、溶融混練し、造粒し、しか
るのち、粉砕せしめるなどの操作を通して、目的とする
粉体塗料を調製することが出来る。

【００３５】本発明における艶消しのメカニズムについ
ては、未だ、解明されてこそはいないが、特定の組成が
必須のものであるということ、就中、特に一定量以上の
脂環式グリコール類または脂環式カルボン酸モノマー類
を用いて得られるポリエステル樹脂（Ａ）と、アルキル
基またはシクロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エス
テル系モノマー類を用いて得られるグリシジル基含有ビ
ニル共重合体（Ｂ）との併用が必須のものであるという
こと、まず、こうした事実だけは、すでに、見い出され
ている。

【００３６】このことに関連して、本発明の粉体塗料用
樹脂組成物は、その一必須構成成分たる酸基含有ポリエ
ステル樹脂（Ａ）の、それぞれ、酸価が１０〜２５０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇなる範囲であって、しかも、軟化点が６０
〜１５０℃なる範囲内であることが重要であるし、

【００３７】加えて、樹脂中の脂環式グリコール類また
は脂環式カルボン酸モノマー類の含有率が３０重量％以
上であるような、特定の酸基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）と、アルキル基またはシクロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル系モノマー類（ｂ−１）の２０
〜８０重量％と、グリシジル基含有ビニルモノマー類
（ｂ−２）の１０〜６０重量％と、その他の共重合性モ
ノマー類（ｂ−３）の０〜５０重量％とを共重合せしめ
て得られる、特定のグリシジル基含有ビニル共重合体
（Ｂ）とを、必須の成分とて含有することを特徴とする
ものである。

【００３８】このようにして得られる、本発明の粉体塗
料用樹脂組成物は、電気製品やＯＡ機器などの各種の金
属製品；建築外装用パネル、内装パネルおよびフェンス
などの各種の建材類；あるいはその他の塗装ようとし
て、この種の粉体塗料が適用される処には、広範に利用
される。

【００３９】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例、比較例およ
び試験結果例により、一層、具体的に説明することにす
る。以下において、部よび％は、特に断りの無い限り
は、すべて重量基準であるものとする。

【００４０】参考例１〔酸基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）の調製例〕ヘキサヒドロテレフタル酸の３１７部、テレフタル酸の
３２９部、ネオペンチルグリコールの３０４部およびト
リメチロールプロパンの５０部を仕込み、さらに、酢酸
亜鉛の０．５部を加えて、２４０℃で昇温し、脱水縮合
反応を行って、酸価が４５で、かつ、軟化点が１１４℃
なる目的樹脂（Ａ）を得た。以下、これを樹脂（Ａ−
１）と略記する。

【００４１】参考例２（同上）ヘキサヒドロテレフタル酸の４３７部、テレフタル酸の
２１１部、ネオペンチルグリコールの３０２部およびト
リメチロールプロパンの５０部を仕込み、さらに、酢酸
亜鉛の０．５部を加えて、２４０℃で昇温し、脱水縮合
反応を行って、酸価が４５で、かつ、軟化点が１１８℃
なる目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略
記する。

【００４２】参考例３（対照用ポリエステル樹脂の調
製例）ジメチルテレフタレートの４３０部、水素化ビスフェノ
ールＡの８３部およびネオペンチルグリコールの３２３
部を仕込み、さらに、酢酸亜鉛の０．５部を加えて、２
１０℃で２時間に亘る脱メタノール化反応を行ってか
ら、テレフタル酸の２９７部およびアジピン酸の８８部
を加えて、２４０℃で５時間に亘る脱水縮合反応を行っ
て、酸価が４５で、かつ、軟化点が１１０℃なる、対照
用の樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１’）と略記
する。

【００４３】参考例４〜７〔グリシジル基含有ビニル
共重合体（Ｂ）の調製例〕温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた反応容器に、キシレンの６６．７部を入れ、窒素ガ
スで以て、器内の空気を置換し、加熱還流せしめた。

【００４４】次いで、そこへ、第１表に示されるよう
な、それぞれ、モノマー類と、重合開始剤類とからなる
混合物を、４時間に亘って滴下し、滴下終了後も、さら
に、１時間のあいだ、還流下に保持してから冷却したの
ち、アゾビスイソブチロニトリルの０．５部を加え、次
いで、１００℃に保持して、残りのモノマー類の重合を
行い、重合を完結せしめた。

【００４５】しかるのち、かくして得られた重合液か
ら、溶剤を除去せしめることにより、固形の目的共重合
体を得た。以下、これらの参考例４、５、６および７で
得られたものを、それぞれ、順次、共重合体（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）と略記
する。

【００４６】

【表１】

【００４７】《第１表の脚注》表中の仕込比率は、いず
れも、重量部である註１）日本油脂（株）製の有機過酸化物

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例１〜６ならびに比較例１および
２「ブスコニーダーＰＲ４６型」（スイス国ブス社製の
連続溶融混練機）を用い、１１０℃なる条件下に、酸基
含有ポリエステル樹脂と、グリシジル基含有ビニル共重
合体とを、それぞれ、第２表に示されるような割合で配
合し、さらに、各種の添加剤類をも、所定量だけ配合し
て、溶融混練し、冷却後に、粉砕機で以て粉砕せしめ、
１５０メッシュの篩いを通過した区分（通過分）を集め
て、各種の粉体塗料を調製した。

【００５０】

【表３】

【００５１】《第２表の脚注》「Ｂ−１５３０」…………「ＩＰＤＩａｄｄｕｃｔ
Ｂ−１５３０」（ドイツ国ヒュルス社製の、イソホロン
ジイソシアネートの付加体）の略記「アクロナール４Ｆ」……「アクロナール４Ｆ」（ド
イツ国ＢＡＳＦ社製の流動調整剤）

【００５２】

【表４】

【００５３】試験結果例１〜８実施例１〜６ならびに比較例１および２で得られた、そ
れぞれの粉体塗料を、燐酸亜鉛処理を施した０．８ｍｍ
なる厚さの梨地鋼板上に、粉体塗料用静電塗装機によ
り、塗膜厚が５０±５ミクロン（μｍ）となろように塗
装し、２００℃で２０分間の焼き付けを行って、試験板
（焼き付け塗膜）を得た。

【００５４】次いで、かくして得られた、それぞれの試
験板について、各種の塗膜性能の評価を行った。それら
の結果は、まとめて、第３表に示す。

【００５５】

【表５】

【００５６】《第３表の脚注》表中の配合比率は、いず
れも、重量部である「６０度鏡面反射率」（６０゜グロス）の単位は、
「％」である「耐衝撃性」は、１／２インチ・ノッチ付きで、５００
ｇの荷重下に行った

【００５７】「耐塩水噴霧性」は、２４０時間に亘って
行った「促進耐候性試験」は、サンシャイン・ウエザオメータ
ーを用いて行い、光沢保持率が元の５０％の値、つま
り、半値（半分）となるまでの時間を以て表示した

【００５８】

【表６】

【００５９】第３表からも明らかなように、本発明の粉
体塗料用樹脂組成物は、諸性能のバランスにも優れるも
のである上に、本発明の主目的である、それぞれ、艶消
し効果と高耐候性とが優れるものであることが知れよ
う。

【００６０】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明の粉体塗
料用樹脂組成物は、諸性能のバランスにも優れるという
上に、就中、艶消し効果と、耐候性とが、格段に優れる
ものであって、極めて実用性の高いものである、と言い
得よう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−120764（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−284273（ＪＰ，Ａ) 特開平３−17165（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−205457（ＪＰ，Ａ) 特開平１−313573（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−138438（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−84637（ＪＰ，Ａ) 特開平３−121172（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/03 C09D 5/46 C09D 133/06 C09D 163/00 C09D 167/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】脂環式グリコール類または脂環式カルボ
ン酸モノマー類を３０重量％以上含むものである酸基含
有ポリエステル樹脂（Ａ）と、アルキル基またはシクロ
アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー
類（ｂ−１）の２０〜８０重量％と、グリシジル基含有
ビニルモノマー類（ｂ−２）の１０〜６０重量％と、上
記したモノマー類（ｂ−１）およびモノマー類（ｂ−
２）と共重合性を有する他のモノマー類（ｂ−３）の０
〜５０重量％とを用いて得られるグリシジル基含有ビニ
ル共重合体（Ｂ）とを、必須の皮膜形成成分として含有
することを特徴とする、粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項２】前記した酸基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）が、１０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇなる範囲の酸価
を有し、しかも、６０〜１５０℃なる範囲の軟化点を有
するものである、請求項１に記載の粉体塗料用樹脂組成
物。