JPH07506855A - 水性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水性コーティング組成物 本発明は、架橋結合可能な水性コーティング分散液に関し、この際、架橋結合能 力の基礎は、塗布されたコーティング中での、エポキシド基と特定のポリマー結 合エポキシ−反応性基との間の反応によって得られる。

ポリマー被膜コーティングは、表面保護の技術で十分に確立され、かつ、しばし ば、特定の適用のために架橋結合するように要求される。熱硬化（Ｈ々、焼付け と記載される）は、特にメラミン−ホルムアルデヒド硬化コーティング系の場合 に、広く使用される。しかしながら、そのような系は、硬化の際に、ホルムアル デヒドの遊離という不利な点をこうむる。またそれは、高い焼付温度（典型的に は、約１５０℃）を必要とし、この温度は、強酸触媒の使用によって、い（分か 、しかしコーテイング性能の減損の犠牲で、減少され得る。そのような欠点は、 本発明によって克服される。

エポキシ基及びエポキシ反応性基が、その中で、水性分散液の別々の粒子で存在 するエポキシ−硬化水性コーティング系は、ＰＣＴ出願第ＷＯ９１／１４７１５ 号及び米国特許（’（Ｊ　３　Ｐａｔｅｎｔ）第４３６７２９８号明細書から公 知である。しかしながら、それらは、製造に経費がかかり、かつ貯蔵安定性の維 持で困難である。

高温適用が、例えば、加熱支持体のコーティングにおける、コーティング分散液 のために考慮される場合には、分散液のための比較的に高い最低被膜形成温度（ ＭＦＴ）が（そのようなＭＦＴが、支持体の温度と同じ、又はそれよりも低いと いう条件で）認容され得る。これは、金属支持体上の焼付適用には、全（、通常 の事態である。しかしながら、低温、例えば室温での適用では、コーティング組 成物のＭＦＴを、例えば補助溶剤（凝集溶剤として作用する）の添加によって、 下げることが必要である。しかしながら、そのようなＭＦＴ降下剤の選択には、 注意が必要である。水性ポリマー分散液のポリマー相中で強力に分配する補助溶 剤は、それ自体、分散粒子中のポリマーのガラス転移温度（Ｔ、）を下げること ができ、かつ従って、それは、特定の場合に（降下されたポリマーガラス転移温 度が、分散液がさらされる貯蔵温度よりも低い場合に、顕著に）、ポリマー系に おける早すぎる架橋結合を導きつる。

特定の水溶性の、又は水に分散性のポリマーが、その貯蔵安定性に著しく影響す ることなく、架橋結合可能な組成物のＭＦＴを抑制することに特に有効であるこ とを発見した。

本発明に依れば、ポリエステル及び／又はポリウレタン、及び次の成分： （ａ）　エポキシ−官能性基又はエポキシ−反応性基又は後にエポキシ反応性基 に変えられる基を持たない、重合可能なオレフィン系不飽和モノマー少なくとも １種； （ｂ）　少なくとも１個のエポキシ−官能性基を有する重合可能なオレフィン系 不飽和モノマー少なくとも１種及び／又は１分子当り２個又はそれ以上の平均の エポキシ基を有し、かつオレフィン系不飽和モノマー系の重合から誘導されない 多官能エポキシ化合初歩なくとも１種；及び （ｃ）　１個又は数個の次の基を有するオレフィン系不飽和モノマー少なくとも １種： （ｉ）エポキシ−反応性カルボキシル基が、生じるポリマー生成物中で直接得ら れるような、及び／又は重合に続いて、少なくともい（っかのカルボキシル基が 、エポキシ−反応性アミン基に変換することによって、エポキシ−反応性アミン 基が、生じるポリマー生成物中で得られるようなカルボキシル基中なくとも１個 ； Ｕ）エポキシ−反応性ヒドロキシル基が、生じるポリマー生成物中で直接得られ るようなヒドロキシル基少な（とも１個；及び （ｉ）重合に続いて脱ブロツク化されて、生じるポリマー生成物中にエポキシ− 反応性アミン基を与えるブロック化アミン基中なくとも１個：及びこの際 （ｄ）　成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計に対する成分（ｄ）の濃度は、 ２〜４８重量％、有利に５〜３０重量％及びより有利には０〜２５重量％であり ； （ｅ）　成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計に対する成分（ａ）の濃度は、 ５０〜９６重量％、有利に６０〜８０重量％であり；かっ （ｆ）　成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計に対する成分（Ｃ）の濃度は、２ 〜４０重量％、有利に５〜２５重量％である； からなる混合物に、ラジカル開始重合法を施こすことによって得られる又は得ら れた、２５℃〜１００℃の範囲内のＴｇを有するポリマー生成物からなる水性硬 化性ポリマー分散性が提供される。

水性硬化性ポリマー分散液は、有利に、ポリウレタン及び／又はポリエステル５ 重量％〜７０重量％（ポリマー生成物の重量に対して）、より有利に１５重量％ 〜６０重量％、特に２０重量％〜５０重量％を含有する。

ポリマー生成物は、有利に３０℃〜９０℃、より有利に３５℃〜７０℃の範囲内 のＴ、を有する。

ポリエステル及びポリウレタンは、水性硬化性ポリマー分散液中に、溶解又は分 散される。ポリエステル及びポリウレタンは、その合成の間に適当なモノマーを 使用する結果として、好適なイオン性の及び／又は非イオン性の基を、そのポリ マー構造中に配合させるために、配置することによって、水溶性又は水に分散性 にされつる。有利なイオン基は、カルボキシレート及びスルホネート基（例えば 、ポリマー結合カルボキシル又はスルホン酸残基を中和することによって製造さ れる）であり、かつ有利な非イオン基は、ポリオキシエチレンオキシド鎖−含有 基を包含する。

ポリエステルは、例えば適当なカルボキン又はスルホ含有のモノマー及びヒドロ キシ含有のモノマーの縮合を包含する、自体公知の方法によって製造されつるポ リエステルは、ポリカルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体及びポリオー ルの重合によって、有利に触媒の存在で、かつ重合の間に生成される水及び／又 はアルコールの除去を伴なって、製造されつる。

ポリカルボン酸及びそのエステル形成誘導体の例としては、０４〜Ｃ２０脂肪族 、脂環族及び芳香族ジー及びトリーカルボン酸（又はより高級の官能性酸）又は そのエステル形成誘導体（例えば無水物、酸クロリド、及び低級アルキルエステ ル）が挙げられる。詳細な例には、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク 酸、イタコン、セバシン酸、ノナンジ酸、デカンジ酸、１，４−シクロヘキサン ジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサン ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びテトラヒドロフタル 酸が包含される。無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無 水テトラヒドロフタル酸及び無水へキサヒドロフタル酸及び無水トリメリット酸 が包含される。

同様に、ヒドロキシル成分の提供のために、ポリエステル合成で使用されつる多 数のポリオールがある。

ポリオールは、有利に、１分子当り、２〜６個（特に２〜４個）のヒドロキシル 基を有する。１分子当り２個のヒドロキシル基を有する好適なポリオールには、 １．６−ヘキサンジオール、２．２−ジメチル−１゜３−プロパンジオール（ネ オペンチルグリコール）、及びアルコキシル化されたビスフェノールＡ生成物の ようなジオール、例えばエトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡが包 含される。ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）も、それがまた立体障害のカ ルボキシル基を含有するとしても、１分子当り、２個のヒドロキシル基を有する ポリオールと見なされる。

１分子当り、３個のヒドロキシル基を有する好適なポリオールには、トリオール 、例えば、トリメチロールプロパン（１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル） エタン）が包含される。１分子当り、４個又はそれ以上のヒドロキシル基を有す る好適なポリオールには、ペンタエリスリトール（２，２−ビス（ヒドロキシメ チル）−１，３−プロパンジオール）及びソルビトール（１，２，３，４，５， ６−へキサヒドロキシヘキサン）が包含される。

カルボキシル基を含有するポリウレタンは、有機ポリイソシアネートと、少なく とも２個のイソシアネート反応基を有する有機化合物、例えばポリオールとの反 応によって、有利に希釈剤の存在で、製造されつるイソソアネート末端プレポリ マーは、イソシアネート及びポリオール、例えば前記のポリオールの１つ、又は グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン グリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、フランジメタ ノール、シクロヘキサンジメタツール、グリセロール、トリメチロールプロパン 、ペンタエリスリトール及びその混合物の縮合重合によって製造されつる。

縮合は、有利に有機溶剤及び／又はビニルモノマ中で行なわれ、次いで、任意の 酸残基の中和及び水中での分散が行なわれる。

有利なイソシアネートは、脂肪族、環状脂肪族及び芳香族イソシアネートである 。好適なイソシアネートの例には、エチレンジイソシアネート、１，６−へキサ メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１ ，４−ジイソシアネート、４．４−ジンクロヘキシルメタンノイソシアネート、 ｐ−キンリレンジイソシアネート、１．４−フ二二レンジイソシアネート、２． ４−トルエンジイソシアネート、２．６−トルエンジイソシアネート、４，４− ジフェニルメタンジイソシアネート、２．４−ジフェニルメタンジイソシアネー ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及び１．５−ナフチレンジイ ソシアネートが包含される。イソシアネートの混合物を使用することができ、か つまた、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレ トンイミン又はイソシアヌレート残基の導入によって変性されたイソシアネート を使用することができるポリウレタンは、活性水素を含有する連鎖延長剤、例え ばポリオール、アミノアルコール、アンモニア、アミン又は任意に置換されたヒ ドラジンを使用する、イソシアネート末端プレポリマーの連鎖延長によって製造 されつる。

好適なポリウレタンの例には、ＺＥＮＥＣＡ　Ｌｉｍ１ｔｅｄによって、商標“ ＮＥＯＲＥＺ”で販売されているものが包含される。

ラジカル開始の重合法は、乳化重合、懸濁重合又は任意の重合法（しかし、通例 は、水性乳化重合）を使用して製造され、予め形成されたラジカル重合されたポ リマーの水中での分散によって、行なわれつる。このような乳化重合の１つの方 法は、コアー／シェル（ｃｏｒｅ／　５ｈｅｌｌ）　（逐次）重合である。乳化 重合は、有利に３０℃〜９５℃、より有利に５０℃〜９０℃の温度で実施される 。

成分（ａ） エポキシ−官能基又はエポキシ−反応性基又は後にエポキシ−反応性基に変えら れる基を持たない、有利な重合可能なオレフィン系不飽和モノマーは、特定のオ レフィンモノマー、ビニリデン芳香族モノマー、不飽和カルボン酸エステルモノ マー、ビニルエステルモノマー及びその組合せから成る。

このようなモノマーの例には、１，３−ブタジェン、イソプレン、スチレン、ジ ビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタクリレートリル、ハロゲン化ビニル、 例えば塩化ビニリデン及び塩化ビニル、ビニルエステル、例えばビニルアセテー ト、ビニルプロピオネート及びビニルラウレート、複素環状ビニル化合物、モノ −オレフィン系不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル（例えば、ジ−ｎ−ブチ ルマレエート及びジ−ｎ−ブチフマレート）及び特に式： ％式％ ［式中Ｒ１はＨ又はメチルであり、Ｒ２は炭素原子数１〜２０（有利には炭素原 子数１〜６）のアルキル基又はシクロアルキル（殊にシクロペンチル又はシクロ ヘキシル）である］のアクリル酸及びメタクリル酸のエステルが包含される。ア クリル酸及びメタクリル酸のエステルの例には、メチルアクリレート、メチルメ タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリ レート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピル メタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、シ クロヘキシルアクリレート及びシクロへキシルメタクリレートが包含される。

１態様において、成分（ａ）は、エポキシ官能性又はエポキシ−反応性基を有し ない重合可能なオレフィン系不飽和モノマーである。

成分（ｂ） 少なくとも１個のエポキシ−官能基を有する重合可能なオレフィン系不飽和モノ マーは、有利に、（ｉ）エポキシ化された脂肪族及び脂環式アルコールのアルフ ァベーターエチレン系不飽和酸エステル特にグリシジルアクリレート、グリシジ ルメタクリレート、３゜４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート及び／ 又はシクロヘキシルメチルメタクリレート及び／又は（１ｉ）エポキシ化された 脂肪族及び環状脂肪族の酸のアリル及びビニルエステル特にアリルグリシジルエ ーテル、アリル又はビニル３，４−エポキシシクロヘキシサンカルボキンレート から選択される。

平均して２個以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物は、有利に、オ レフィン系不飽和モノマー（例えば成分（ａ）及び／又は（Ｃ））中に可溶であ り、有利に生じるポリマー生成物中に混じりうる。

成分（ｂ）のオレフィン系不飽和モノマーのエポキシ基が存在する場合には、そ れは生じるポリマー中にエポキシ官能性を与える。選択的に又は付加的に、（ｂ ）の多官能性エポキシ化合物（オレフィン性重合から誘導されたのではない）の エポキシ基が存在する場合には、これも、ポリマー生成物中への導入（信じられ ている）により、生じる水性分散液中にエポキシ官能性を与える。

２個又はそれ以上の平均のエポキシ基を有する成分（ｂ）の多官能エポキシ化合 物は、使用される場合に、有利に次のものから誘導されたものである：ビスフェ ノールＡ及びエピクロルヒドリン；“Ｎｏｖａｌａｋ”樹脂及びエピクロルヒド リン、例えばトリメチラルプロパントリグリシジルエーテル。他の有用なエポキ シドは、グリシジルエーテル又は環状脂肪族エポキシドのエステルである。

成分（ｃ） 成分（Ｃ）は、得られるポリマー生成物中に、直接又は間接的に、エポキシ−反 応性の官能性を与える。

エポキシ−反応性の官能性の直接的提供は、カルボキシル及び／又はヒドロキシ 基−官能モノマーの使用によって達成され、得られるポリマー中のカルボキシル 基は、全て、アミン基には変えられずに残るか、又はその一定量がアミン基に変 えられる（カルボキシル基は、勿論、それ自体の能力で、エポキシ−反応性基で ある）。エポキシ−反応性の官能性の間接的提供は、カルボキシル官能性及び／ 又はアミン−ブロックされた官能性コモノマーを使用すること、及び重合に続け て、そのような基をアミン基に変えることによって、を、ポリマー中に組込んで 、カルボキシル官能ポリマーを生ぜしめることができ、かつ生じるカルボキシル 官能ポリマーを、プロピレンイミンと反応させて（すなわち、イミン化）、アミ ン官能ポリマーを生ぜしめることができる。選択的に、ブロックされたアミン基 を有するモノマーを使用することもでき、かっこうして形成されたポリマー中の 、これらのブロックされたアミン基を、次いで脱ブロックして、アミン官能性ポ リマーを生ぜしめることができる。

有利な、カルボキシル基を有するオレフィン系不飽和モノマーには、次のものが 包含される：（ｉ）　７／ｌ／７アベーター不飽和カルボン酸、例えばアクリル 酸、メタクリル酸及びイタコン酸、（■）　アルファベーター不飽和エステルの カルボン酸誘導体；無水物へのヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレ ートの付加生成物、例えば無水コハク酸又は無水マレイン酸とのヘキシルエチル アクリレート付加生成物：ラクトンへのアルファベーター不飽和酸の付加生成物 、 （ｆｆｌ）　アルファベーター不飽和アミドのカルボン酸誘導体、例えば３−ア クリルアミド−３−メチルブタン酸及び１０−アクリルアミド−ウンデカン酸、 （ｔｖ）　不飽和脂肪族及び環状脂肪族カルボン酸。

有利な、少なくとも１個のヒドロキシル官能基を有するオレフィン系不飽和モノ マーは、次のものを包含する： （ｉ）　ＯＨ基を有するアルファベータ不飽和エステル誘導体、例えば、ヒドロ キシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、 （ｎ）　ＯＨ基を有するアルファベーター不飽和アミド誘導体のカルボン酸誘導 体、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、 （ｆｆｉ）　不飽和アルコール。

脱ブロックして、エポキシ−反応性アミン基を得ることができる、ブロックされ たアミン基を有するオレフィン系不飽和モノマーについて、そのようなアミン官 能性は、アルキレンイミン及びカルボン酸官能基を有するポリマー（そのような 基は、すでに、前記のようにポリマーを生成する際に、カルボキシル基を有する オレフィン系不飽和モノマーを使用することによって導入された）の間のイミン 化反応によって、分散液中に導入されることが特に有利である。使用されるアル キレンイミン、例えばプロピレンイミンの量は、所望量のカルボキシル基とアミ ノアルキルエステル基との割合までイミン化するのに十分であろう。使用量は、 有利に、先駆物質ポリマー中のカルボキシル基の約５％〜９５％、より有利に２ ０％〜８０％をイミン化するのに十分であるべきである。使用されるイミン化方 法は、当業者に十分に公知であり、かっこの方法で、反応性アミン基が、分散液 中で、カルボキシル基から生成され得る。

有利な１実施態様においては、成分（Ｃ）は１個又は数個の次のものを有する、 少な（とも１種、有利に１．２又は３種の、オレフィン系不飽和モノマーより成 る： （１）　エポキシ−反応性カルボキシル基が、生じるポリマー生成物中に提供さ れるようなカルボキシ基（■）　エポキシ−反応性ヒドロキシル基が、生じるポ リマー生成物中に提供されるようなヒドロキシ基及び （ｉｆｉ）　脱ブロックされて（すなわちブロックされた基を除去して）、エポ キシ反応性アミン基を得ることができる、ブロックされたアミン基が、生じるポ リマー中に提供されるような、ブロックされたアミン基。

本発明の目的における“水性分散液”　（時には、粒子がコロイド分散されるの に十分に小さい場合にはラテックスとして記載される）とは、その水が主成分で ある水性媒体中のポリマーの分散液（例えば乳濁液又は懸濁液）を意味する。場 合により、少量の有機液体、例えば有機溶剤が存在してよい。

本発明の分散液中の“全固体”の濃度（すなわち、ポリエステル、ポリウレタン 及びポリマー生成物の全量）は、分散液の全重量の１０〜６５重量％であってよ い。

“少なくとも１”という言葉は、有利に１〜４、より有利に１又は２を意味する 。

ガラス転移温度についての記載は、カルボキシル又はアミン−ブロックされた基 のアミン基への変換が実施されたポリマー生成物に関すると理解すべきである本 発明の分散液のポリマー生成物、すなわち、そこにおける基の所望の変換後の重 合から製造され、かつ存在するならば、封入されたエポキシ化合物を含む、ポリ マーのＴ、の選択範囲は、重合の間に使用される成分及びその相対比率の適当な 選択によって達成される。選択されたＴ１は、生じる水性分散液に優れた貯蔵安 定性を与える。それというのも、分散液又はそれから製造されるコーティング組 成物がさらされる貯蔵最高温度は、ポリマー生成物のＴ、以下であるように選択 することができ、従ってコロイド安定性を助ける（と思われる）からである。こ の範囲で選択されたＴ、は、最低温度以下であるか、又はその硬化が、目立つ程 度まで起こりそうか（有効硬化温度）を保証することも可能であり（エポキシ及 びエポキシ−反応性基の適当な選択によって）、かつこのことは早期架橋結合の 重大な濃度を回避する（と思われる）。

従って、本発明の分散液の製造で使用される七ツマ−及びエポキシ化合物の特性 及び相対的比率は次のようである：すなわち、分散液中のポリマー粒子のガラス 転移温度の限定範囲が（特に）、架橋結合が分散液中で室温で、又は若干の実施 態様においては、比較的に高い貯蔵温度、例えば約５０℃以上ですら起こらない ことを保証する程度である。同様に、分散液ラテックスのコロイド安定性は、室 温まで穏当に高められた温度で保持され得る。それにも拘らず、被膜が、本発明 によるコーティング分散液、又はそれから製造されたコーティング組成物から、 水の蒸発によって、支持体上に形成される場合には、ポリマー連鎖の有効な架橋 結合は、エポキシ基及びエポキシ−反応性基の選択に依存し、ポリマー焼付仕上 げのための慣用の硬化温度よりも通例は低くてよい所望の硬化温度で起こる。

本発明の重要な１つの特徴は、エポキシ−官能基及びエポキシ−反応性基の高反 応性組合せが、限定範囲内のポリマー系のガラス転移温度及びＭＦＴの選択によ って、水性ラテックス（又は水性分散液に基づく組成物）中の早期架橋結合の可 能性が著しく減少されるという事実によって利用され得ることがである。従って 、反応性組合せの選択によって、７０℃程度の低い硬化温度が、商業的に受け入 れられる硬化率で達成されつる。そのような反応系の例は、グリシジルエポキシ エステル／アミン系である。１つの特に有利な組合せは、その中のエポキシ基が 、グリシジルメタクリレートから誘導され、かつエポキシ反応性基が、前記のよ うなポリマー化されたカルボン酸−含有のイミン化単位から誘導されたアミン基 であるものである。

本発明による水性硬化性ポリマー分散液は、凝集性溶剤、例えばグリコールエー テル、グリコールエーテルアセテート、特にブトキシェタノールを、ポリエステ ル及び／又はポリウレタンに加えて、ポリマー生成物の全重量に対して、有利に １重量％〜２０重量％で含有してよい。

ポリマー生成物を生成するための重合に関して、乳化重合が使用される重合方法 である場合には、乳化を促進するために、好適な界面活性剤を加えることが有利 である。公知の陰イオン及び／又は非イオン界面活性剤を使用するのが有利であ る。

ラジカル重合開始剤は、当業者に公知の任意の適当な重合開始剤、例えば過硫酸 アンモニウムであってよい。

緩衝剤、例えば重炭酸ナトリウムを、重合の間のｐＨを調整するために使用する ことができる。

ポリマー分散液から製造されるコーティング組成物の配合物中で慣用の種々の添 加剤が、本発明の方法によって製造される分散液に添加されつる。例えば、可塑 剤、レベリング、消泡剤、粘稠剤、顔料、填料、湿潤剤、防腐剤及び抗菌剤を、 必要なだけ、前記の分散液に加えることができる。

また本発明は、前記のような水性分散液から誘導される水性の熱硬化性コーティ ング組成物を提供する。

また本発明は、本発明による分散液を支持体上に塗布し、それから水を蒸発させ 、かつその上に被膜を形成するために支持体を加熱することによる、支持体をコ ーティングするための方法をも包含する。

また本発明の生成物には、本発明による分散液又は組成物からの水の蒸発及びそ の加熱によって得た又は得られる被膜又は架橋結合表面コーティング、及び被膜 又は架橋結合表面コーティングで被覆された支持体も包含する。

当然、本発明による２種又はそれ以上の分散液のブレンドを、架橋結合コーティ ングの提供のために、使用することができる。

本発明は、多くの支持体、特に、熱の適用による硬化を必要とする、工業的及び 建築的に重要なものの上の、耐久性、溶剤−耐性及び硬質の表面コーティングを 製造するために有用である。従って、表面（すなわち支持体）、例えば、石、木 材、コンクリート、レンガ、セラミックタイル及び耐熱性プラスチ・ツクが被覆 されつるが、本発明により製造された組成物は、特に、種々の金属のコーティン グに適している。後者の詳細な例は、金属製品上の焼付仕上げ、例えば、スチー ル・ドラム・ライニングである。

本発明の分散液で製造されたコーティング組成物は、焼付仕上げのための慣例の 組成物にまさる多数の利点を提供する。例えば、それは、比較的高い貯蔵温度、 例えば５０℃以上ですら、低いＭＦＴ、優れた可使時間及び長時間貯蔵特性（す なわち、著しい早期−架橋結合は起らない）を有する。この組成物は、比較でキ ル適用ツタめノ、ツー−パック型（ｔｗｏ−ｐａｃｋ−ｆｏｒｍ）で通常供給さ れる多数の従来の組成物よりも、それをより便利にさせるワン−パック系（ｏｎ ｅ−ｐａｃｋ−ｓｙｓｔｅｍ）である。本発明の分散液は、慣用の焼付仕上のた めに要求されるそれよりも著しく低い温度で、架橋結合可能であり（すなわち硬 化可能であり）、シかも、耐久性で硬質の仕上げをもたらす。

本発明の組成物を用いて硬化コーティングの比較可能な特性を達成するために、 より短かい加熱時間も可能である。更に、本発明の水−基礎組成物は、硬化の間 に毒性のホルムアルデヒドを放出するものよりも安全である。

本発明の分散液のポリマー系のガラス転移温度（Ｔ。

）は、それがオレフィン系不飽和モノマー（すなわち、多官能エポキシ化合物を 包含しない）の重合から完全に誘導される場合には、フォックス・方程式（Ｆｏ ｘｅｑｕａｔｉｏｎ）によって、経験的に確かめられつる。従って、“ｎ”種の 共重合されたコモノマーを有するコポリマーのＴ、（ケルビン度）は、次式によ り、各コモノマー型の重量部分Ｗ及び各コモノマーから誘導されるホモポリマー のＴ、（ケルビン度）によって、得られるＴ、の実験的測定は、ＩＨｚでの動的 機械的熱分析（ＤＭＴＡ）又は示差走査熱量計（ＤＳＣ）の使用によって実施さ れつる。

本発明を、次の例によって説明するが、これに限定されるものではない。全ての 部、パーセント率及び比は、他の記載のない限り、重量基準で表示される。

例示されている分散液の製造及び試験のための一般的方法（比較分散液を含む） ポリマー生成物の全配合物を、撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素パージを備 えた２１入り反応容器に導入した。サーモスタット制御の水浴を、容器の加熱及 び反応のために使用した。重合のための各成分を、例中で示したように加えた。

重合の終りで、全分散液を、２５％アンモニア水（他の記載のない限り）で、ｐ Ｈ８−９に調整した。分散液の最低被膜形成温度（ＭＦＴ）を、第１表に示す。

ＭＦＴは、分散液について、２０℃及び４０℃での、３０日間の貯蔵後に、測定 した。５ｈｅｅｎ　Ｍ　Ｆ　Ｔ　ｂａｒ　Ｓ　Ｓ　３０００を、ＭＦＴを測定す るために使用した。第１表には、経験的及び実験的ＤＭＴＡ、ＩＨｚ、ガラス転 移温度（Ｔ、）値をも示す。

架橋結合の水準を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重−摩擦法によって測定し た。二重−摩擦試験は、被膜の溶剤耐性を評価し、かつ支持体が見通せるまで、 又は支持体を見通すことな（，２００回の二重摩擦が行なわれるまで（＞２００ 二重摩擦として記載される）　、ＭＥＫで浸軟させたぼろで被膜を前後に摩擦す ることによって、行なわれる。二重摩擦試験のための各分散液の被膜は、室温で 鋼製パネル上に流延された。次いで被膜を、第１表に示したように焼付け、かつ ＭＥＫ二重摩擦試験を行なった。

ポリ（プロピレングリコール）１０００（３２，１２＋）、１．４−シクロヘキ サンジメタツール（４，１６１）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を 、窒素下で容器中に置き、かつ撹拌して均一にした。混合物を４０℃に加熱し、 かつＮＭＰ中のトルエンジイソシアネート（２８，０４＋）の溶液を、１時間に ねたって加え、その間、温度は９０°Ｃに上昇した。ＮＭＰ中の２．２−ビス− ヒドロキシメチルプロピオン酸（５゜６８ｇ）の溶液を、６０℃の一定温度で、 １時間にわたって加えた。混合物を４０℃に冷却し、かつトリエチルアミン（４ ，５ｙ）を加えて、プレポリマーを得た。使用したＮＭＰの全量は、３０ｙであ った。

プレポリマー溶融物を水中に分散させ、かつヒドラジン（２，６４＋）を用いて 、連鎖延長させ、かつ孔径５３μ園の布を通して濾過し、固体含量２８％及びｐ Ｈ９，５を有するポリウレタン分散液を得た。

工程ｂ）−ラジカル重合開始重合によるポリマー生成物の製造 モノマー混合物（４０５，３３＋）を、スチレン（９９，６＋）、ｎ−ブチルメ タクリレート（１４８，８ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート（３１，６ｙ）、グリ シジルメタクリレ−１−（１００＋）、β−カルボキシエチルメタクリレート（ ２０＋）及び界面活性剤（＾ｅｒｏｓｏｌ　ＯＴ７５．５．３３ｙ）から製造し た。

モノマー混合物４０．５３　＋を、水（５８９，３７＋）、界面活性剤（Ｎａｎ ｓａ　Ａ　Ｓ　４０．２．１ｇ）、炭酸水素ナトリウム（１，２＋）及び過硫酸 アンモニウム重合開始剤（２，０ｇ）の混合物に、窒素下で、４５℃で加えた。

混合物を８５℃±２℃に加熱し、かつ重合の開始は、約３〜５℃の発熱によって 標識された。

残留のモノマー混合物（３６４，８＋）を、温度を８５℃±２℃に保ちながら、 １１７２時間にわたって加え、かつ添加が終了した後に、混合物を更に１ｙ２時 間撹拌した。収得した生成物を、孔径５３μｍのガーゼを通して濾過し、固体含 量４０％及びｐＨ４，５を有するポリマー生成物を得た。最後に、ｐＨ値を、２ ５％アンモニア溶液で、ｐＨ８に調整した。

工程Ｃ）−水性硬化性ポリマー分散液の製造工程ａ）におけるように製造したポ リウレタン分散液（１２２９，３０部）を、工程ｂ）におけるように製造した、 撹拌ポリマー生成物（２００ｗ、７０部）に、５分間にわたって、加えた。１５ 分間撹拌した後に、収得した混合物を、孔径５３μｍのガーゼを通して濾過し、 固体含量３５．５％及びｐＨ８を有する水性硬化性ポリマー分散液を得た。

物の製造 モノマー混合物（４００ｇ）を、スチレン（１２０ｇ）、ｎ−ブチルメタクリレ ート（１１２９）、２−エチルへキシルアクリレート（４０９）、グリシジルメ タクリレート（１００ｇ）、メタクリル酸（１４ｇ）及びアクリル酸（１４ｓ） から製造した。

モノマー混合物４０ｇを、水（４６６，５ｇ）、界面活性剤（Ｎａｎｓａ　Ａ　 Ｓ　４０．３．１６＋）及び過硫酸アンモニウム重合開始剤（２，０ｓ）の混合 物に、窒素下で、４５℃で加えた。混合物を８０℃±２℃に加熱し、かつ重合の 開始を、約５℃の発熱によって、標識した。

残留上ツマー混合物（３６０９）を、８５℃±２℃で温度を保ちながら、１１ｙ ２時間に渡って加え、かつ添加を終了した後に、混合物を更に１／２時間撹拌し た。また、残留モノマー混合物の添加５分後に、水（１２０９）中の界面活性剤 （Ｎａｎｓａ　Ａ　Ｓ　４０．７．８９９）の溶液を添加開始し、８０分間にわ たって加えた。得られた生成物を、孔径５３μｍのガーゼを通して濾過し、固体 含量４０％を有するポリマー生成物を得た。最後に、ｐＨを、２５％アンモニア 溶液で、ｐＨ８に調整した。

工程ｂ）−水性硬化性ポリマー分散液の製造ポリウレタン分散液（ＮＥＯＲＥＺ 　Ｒ９７２、ＺＥ　Ｎ　Ｅ　ＣＡ　Ｌｉｍ１ｔｅｄから得られる、５０部）を工 程ａ）の撹拌ポリマー生成物に、５分間にわたって加えた。

１５分間撹拌した後に、生成する混合物を、孔径５３μ諷のガーゼを通して、濾 過し、固体含量３６．５％及びｐＨ８を有する水性硬化性ポリマー分散液を得た 。

例　３ 例２の、工程ａ）及び工程ｂ）の方法を、ポリウレタンとして、ＮＥＯＲＥＺ　 Ｒ９７２の代りに、ＮＥＯＲＥＺ　Ｒ９８１を使用すること以外は、繰り返した 。

生成する水性硬化性ポリマー分散液は、固体含量３５．５％及びｐＨ８，２を有 した。

ポリマー生成物（２００９）の試料を、ｐＨをｐＨ６，５に調整したこと以外は 、例２、工程ａ）で記載したようにして製造した。生成物を３３℃に加熱し、か つプロピレンイミン（２，９ｓ）を、４５分間にわたって加えた。２時間撹拌し た後に、混合物を２０℃に冷却し、かつ孔径５３μｍのガーゼを通して濾過し、 固体含量４２％を有するｐＨ１０のポリマー生成物を得た。

工程ｂ）−水性硬化性ポリマー分散液の製造例１、工程ａ）で記載したように製 造したポリウレタン分散液（５０部）を、例４、工程ａ）で記載したように製造 した撹拌ポリマー生成物（５０部）に、５分間にわたって加えた。１５分間撹拌 した後に、生成する混合物を、孔径５３μｍのガーゼを通して濾過し、固体含量 ３４％及びｐＨ８，５を有する水性硬化性ポリマー分散液を得た。

例　５ 例１の工程Ｃ）の方法を工程ｂ）からのポリマー生成物（７０部）の代りに、例 ２の、工程ａ）からのポリマー生成物（７０部）を使用した以外は、繰り返した 。

生成する水性硬化性ポリマー分散液は、固体含量３５．５％及びｐＨ８を有した 。

第　１　表 “ＰＵ”はポリウレタンを表わす。

例６及び７ 焼付エナメル仕上げを、この例６及び７を各々得るために、次のように、例１、 工程Ｃ）、又は例５からの、水性硬化性ポリマー分散液を組成することによって 、製造した： （２）Ｄｒｅｖｐｌｕｓ　４２０１　０．０８＋（３）Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　ＡＹ Ｄ　１２２　０．２２＋（４）Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ”　Ｌ７５　０．３０ｇ（５ ）ブトキシェタノール　１．４０＋（６）“５ｕｒｆｙｎｏｌ−１０４ＨＯ，３ ０ｔ（７）Ａｍｐ　９０　０．３３＋ （８）亜硝酸ナトリウム（３０％）　０．４７＋Ｕμ （９）Ｋｒｏｎｏｓ　２１９０　’２５．６０ｇレッド・ダウン（Ｌｅｔ　Ｄｏ ｗｎ） （１０）例１、工程Ｃ）又は例５からの水性硬化性ポリマー分散液　６９．８ｈ Ｐ　Ｖ　Ｃ＝　１７．６９ 裏店 水（（１）　、１．４１＋）に、（１０）（３４，９９ｇ）を加え、次いで（２ ）、（３）、（４）、（６）及び（７）を加えた。混合物を、徐々に撹拌し、か つ（８）及び（９）を加え、混合物を十分に撹拌し、かつ（５）を加えた。混合 物を、高速で分散させ、かつ（１０）の残分（３４，９９ｙ）を加えた。混合物 を、ビード・ミル（ｂｅａｄ　ａ＋１ｌｌ）に通し、かつに形試験片（Ｋ　−ｂ ａｒ）を用いて鋼製パネルに塗布しく湿潤被膜厚１００μｍ）、かつ１／２時間 １２０℃に加熱することによって、硬化させた。生成する焼付エナメル仕上げは 、第２表に示した特性を有することが判明した。

第　２　表 ＊硬化条件、１２０℃、３０分間 国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃ０９Ｄ１６３１００　Ｐ ＫＧ　８８３０−４Ｊ１７５１０４　ＰＨＰ　８６２０−４Ｊ（８１）指定国　 ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、ＢＲ，ＣＡ、ＪＰ、ＵＳＩ （７２）発明者　パジェット、ジョン　クリストファーイギリス国　ダブりニー エイ６６アールオー　チェシャー　フロツズハム　フィールドウェイ　２１ （７２）発明者　カレイ、ジョン　ジェラードイギリス国　ダブリューエイ４５ イージエイ　ウォリントン　ウィンドミル　レーン　セント　アンス（番地なし ）

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリエステル及び／又はポリウレタン及び次の成分： （ａ）エポキシ−官能基又はエポキシ−反応性基又は結果的にエポキシ−反応性 基に変えられる基を含有しない、重合可能なオレフィン系不飽和モノマー少なく とも１種； （ｂ）少なくとも１個のエポキシ−官能基を有する重合可能なオレフィン系不飽 和モノマー少なくとも１種及び／又は１分子当り２個又はそれ以上の平均のエポ キシ基を有し、かつオレフィン系不飽和モノマー系の重合から誘導されていない 多官能性エポキシ化合物；少なくとも１種 及び （ｃ）１個以上の次の基を有するオレフィン系不飽和モノマー少なくとも１種； （ｉ）エポキシ−反応性カルボキシル基が、生じるポリマー生成物中に直接与え られるような、及び／又は重合に続いて、少なくともいくつかのカルボキシル基 のエポキシ−反応性アミン基への変換によって、エポキシ−反応性アミン基が、 生じるポリマー生成物中に与えられるような、少なくとも１個のカルボキシル基 ； （ｉｉ）エポキシ−反応性ヒドロキシル基が、生じるポリマー生成物中で、直接 与えられるような、少なくとも１個のヒドロキシル基；及び（ｉｉｉ）重合に続 いて脱ブロックされて、生じるポリマー生成物中に、エポキシ−反応性アミン基 を与える、少なくとも１個のブロックされたアミン基； この際 （ｄ）成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計に対する、成分（ｂ）の濃度は、 ２〜４８重量％であり； （ｅ）成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計に対する成分（ａ）の濃度は、５０ 〜９６重量％であり；及び （ｆ）成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計に対する成分（ｃ）の濃度は、２〜 ４０重量％であるからなる混合物に、ラジカル重合開始の重合法を施こすことに よって得られる２５〜１００℃の範囲内のＴ■を有するポリマー生成物より成る ことを特徴とする、水性硬化性ポリマー分散液。
2. ２．成分（ａ）は、１，３−ブタジェン、イソプレン、スチレン、ジビニルベン ゼン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルハリド、ビニルエステル 、複素現状ビニル化合物又はモノ−オレフィン系不飽和ジカルボン酸のアルキル エステルである、請求項１に記載の水性硬化性ポリマー分散液。
3. ３．成分（ａ）は、式： ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２ ［式中Ｒ１は、Ｈ又はメチルであり、かつＲ２は１〜２０個の炭素原子のアルキ ル又はシクロアルキルである］のものである、請求項１に記載の水性硬化性ポリ マー分散液。
4. ４．成分（ｃ）は、次の基１個以上； （ｉ）エポキシ−反応性カルボキシル基を、生じるポリマー生成物中に与えるよ うなカルボキシル基； （ｉｉ）エポキシ−反応性ヒドロキシル基を、生じるポリマー生成物に与えるよ うなヒドロキシル基；及び （ｉｉｉ）脱ブロックされて（すなわち、ブロッキング基が除去される）エポキ シ反応性アミン基を生ぜしめるブロックされたアミン基を、生じるポリマー中に 与えるようなブロックされたアミン基を有する、オレフィン系不飽和モノマー少 なくとも１種からなる、請求項１から３のいずれか１項に記載の水性硬化性ポリ マー。
5. ５．多−官能性エポキシ化合物が、成分（ａ）及び／又は（ｃ）中に可溶である 、請求項１から４のいずれか１項に記載の水性硬化性ポリマー分散液。
6. ６．凝集溶剤を含有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の水性硬化性ポ リマー分散液。
7. ７．ポリウレタン及びポリエステルは、カルボキシレート又はスルホネート基を 含有する、請求項１に記載の水性硬化性ポリマー分散液。
8. ８．成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる混合物は、界面活性剤を含有する、 請求項１から７のいずれか１項に記載の水性硬化性ポリマー分散液。
9. ９．成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、各々次のものである： 成分（ａ）は、１，３−ブタジェン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン 、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルハリド、ビニルエステル又は 式： ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２ ［式中Ｒ１はＨ又はメチルであり、かつＲ２は１〜２０個の炭素原子のアルキル 又はシクロアルキルである］のアクリル酸又はメタクリル酸のエステルからなり ； 成分（ｂ）は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４− エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレー ト、アリルグリシジルエーテル又はアリル又はビニル３，４−エポキシシクロヘ キサンカルボキシレートからなり； 成分（ｃ）は、１個以上の次のもの； （ｉ）エポキシ−反応性カルボキシル基が、収得されるポリマー生成物中に与え られるようなカルボキシ基； （ｉｉ）エポキシ−反応性ヒドロキシル基が、収得されるポリマー生成物中に与 えられるようなヒドロキシル基；及び （ｉｉｉ）ブロックされたアミン基を、脱ブロックされて（すなわちブロッキン グ基が除去される）エポキシ反応性アミン基を生ぜしめることができる、生じる ポリマー中に与えるようなブロックされたアミン基； を有するオレフィン系不飽和モノマーよりなる、請求項１に記載の水性硬化性ポ リマー分散液。
10. １０．請求項１に記載の分散液を支持体上に塗布し、それから水を蒸発させ、か つその上に被膜を形成するために支持体を加熱することよりなる支持体コーティ ング法。
11. １１．請求項１に記載の分散液からの水の蒸発及びその加熱によって得られる被 膜。