JP4384354B2 - 塗料剤および多層ラッカーコーティングの製造におけるその使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、塗料組成物および多層ラッカーコーティングの製造、例えば自動車分野の特にベースラッカー／クリヤラッカータイプの２層ラッカーコーティングの製造におけるその使用に関する。
【０００２】
エポキシ官能性成分およびカルボキシル官能性成分の組合せをベースとし、エステルの形成に伴い硬化する塗料組成物は知られている。それを用いて製造して焼付けた塗膜は、化学物質および酸に対する良好な耐性を有することを特徴としており、したがってそれは特に自動車の一連のラッカー塗装のクリヤラッカーまたは仕上げラッカーとして適切である。
【０００３】
例えば、DE-A-30 22 996からは、カルボキシル基を含有するポリマー、例えばアクリル酸またはメタクリル酸をベースとする（メタ）アクリルコポリマーと、グリシジル基を含有するアクリレート樹脂とを混合して硬化可能な組成物を形成する焼付けラッカーが知られている。
また、DE-A-42 37 658は、カルボキシル基を含有する成分およびエポキシ基を含有する成分をベースとする焼付けラッカー系を記載している。この場合、反応性を高めるため、カルボキシル基はラクトンで連鎖延長される。
【０００４】
ベースラッカー／クリヤラッカー２層ラッカーコーティングの視覚による美的な効果は、本質的にクリヤラッカー層の品質に影響される。理想的には、クリヤラッカー層の構造は、三次元の被塗物（substrate）、例えば自動車の車体の水平面および垂直面上で同じである。しかし、記載した理想的な状態は、実際には容易に達成することができない。例えば、塗布の後、および特に焼付け工程の加熱段階の間に、温度と共に粘度が下がる結果、水平面以外の表面上でクリヤラッカーが流れるかまたは垂れる傾向があるため、表面構造において、または外側のクリヤラッカー層の流れにおいて差が生じうる。その危険性は、クリヤラッカー層の厚さが厚くなるほど大きくなる。
【０００５】
焼付けにおける望ましくないラッカーの垂れ現象を防止するため、ヒドロキシ官能性バインダーをベースとするアミノプラスチック樹脂硬化焼付けラッカーにおいて、特定の尿素化合物を添加剤として使用することは、DE-C-27 51 761およびEP-A-0 198 519から知られている。さらに、ヒドロキシ官能性バインダーおよび架橋剤としてアミノプラスチック樹脂または遊離もしくはブロックされたポリイソシアネートを含有するラッカーにおいて、尿素化合物を垂れ防止剤として使用することは、EP-A-0 192 304から知られている。これらの塗料組成物から製造された焼付けられた塗膜層の耐薬品性、特に耐酸性は改善する必要がある。
【０００６】
本発明の目的は、比較的大きい層厚で塗布した時でも垂れの傾向が低減され、そして焼付けられた状態で酸および化学物質に対する良好な耐性を有する塗膜となる塗料組成物を提供することである。塗料組成物は、特に多層ラッカーコーティングの外側のクリヤラッカーまたは仕上げラッカー層の製造のための焼付け塗料組成物として特に適切である。
【０００７】
その目的は、バインダーおよび架橋剤、一つまたはそれ以上の有機溶剤、垂れ防止剤、および場合により顔料および／またはエクステンダーならびに場合によりラッカー中で慣用的に使用されるさらなる添加剤を含み、ここでバインダーとしてカルボキシル官能性（メタ）アクリルコポリマーおよび／またはカルボキシ官能性ポリエステルから選ばれた一つまたはそれ以上のカルボキシル官能性成分（Ａ）２０〜８０重量％（そのカルボキシ官能性は、各々の場合２０〜３００mg ＫＯＨ／ｇの酸価に相当する）、および一つまたはそれ以上のエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）２０〜８０重量％（重量パーセントは、合わせて１００重量％までである）が存在する硬化可能な塗料組成物であって、垂れ防止剤として、一つまたはそれ以上の固体尿素化合物（Ｄ）０.１〜３重量％（樹脂固形物に基づく）（これはエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）の少なくとも一部の存在下で、予め調製されており、塗料組成物中において不溶性である）（各々の場合の全ての重量パーセントは固形物含量に基づく）を含むことを特徴とする前記塗料組成物によって達成される。
【０００８】
本発明の塗料組成物のバインダー／架橋剤系は、必須成分として成分（Ａ）および（Ｂ）および所望により以下に記載した任意の成分（Ｃ）および／または（Ｅ）および／または（Ｆ）を含む。例えば、本発明の塗料組成物は、バインダー／架橋剤系として成分（Ａ）および（Ｂ）のみを含むこともできるし、または本発明の塗料組成物のバインダー／架橋剤系は、任意の成分（Ｃ）および／または（Ｅ）および／または（Ｆ）をさらに含んでもよい。本発明の塗料組成物の樹脂固形物は、以下に記載した成分（Ａ）、（Ｂ）ならびに任意成分（Ｃ）、（Ｅ）および（Ｆ） の樹脂固形物または非揮発物部分の合計から構成される。
本発明の塗料組成物の硬化は、互いに相補的に反応性である成分（Ａ）および（Ｂ）の基の間の焼付けの際に起こる化学反応に基づいており、これはカルボン酸エステル化合物の形成を伴うカルボキシル基のエポキシ基への付加である。
【０００９】
本発明は、明示された目的を達成できる硬化可能な塗料組成物を提供する。対応するアミンおよびイソシアネート化合物からの尿素化合物（Ｄ）の合成を、更に詳細に以下で論議するようにエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）の存在下で実施する時にその目的が首尾よく達成されるということは、決して予想されなかった。驚くべきことに、たとえ尿素化合物（Ｄ）をアミン化合物に対して反応性のエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）の存在下で製造しても、その目的は首尾よく達成される。それ自体は本発明の塗料組成物の成分であるエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）が、尿素化合物（Ｄ）の合成のための反応媒体として使用できることが好都合である。本発明の塗料組成物の成分（Ａ）および（Ｂ）を含むバインダー／架橋剤系に添加するとおそらく望ましくない、場合により悪影響を及ぼしうる別の反応媒体中で尿素化合物（Ｄ）を合成する必要がない。
【００１０】
本発明の塗料組成物は、成分（Ａ）として一つまたはそれ以上のカルボキシ官能性成分（Ａ）を含む。本発明による塗料組成物のカルボキシ官能性成分（Ａ）は、カルボキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーおよび／またはカルボキシ官能性ポリエステルであり、それらのカルボキシ官能性は、各々の場合２０〜３００mg ＫＯＨ／ｇの酸価に相当する。カルボキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーおよび／またはカルボキシ官能性ポリエステルは、ウレタン化および／またはラクトンとの反応によって変性できる。
【００１１】
場合によりウレタン基を含む成分（Ａ）のカルボキシ官能化（メタ）アクリルコポリマーは、好ましくは１０００〜３０,０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ)を有する。場合によりウレタン基を含む成分（Ａ）のカルボキシ官能性ポリエステルは、好ましくは５００〜４０００ｇ／モルの分子量計算値を有する。酸価は、各々の場合２０〜３００mg ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜２５０mg ＫＯＨ／ｇである。
【００１２】
成分（Ａ）のカルボキシル基含有（メタ）アクリルコポリマーまたはポリエステルの製造においては、これらはいずれも場合によりウレタン基を含むことができ、カルボキシル基はカルボキシル基を含む構造単位を使用することによって直接導入できる。カルボキシル基含有（メタ）アクリルコポリマーの合成に使用できるカルボキシル基を含む適切なモノマーの例は、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アコニチン酸、マレイン酸およびフマル酸、マレイン酸およびフマル酸の半エステル、および（メタ）アクリル酸のカルボキシアルキルエステル、例えばβ−カルボキシエチルアクリレートならびにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとカルボン酸無水物との付加物、例えばフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルである。
本明細書および特許請求の範囲では、（メタ）アクリルなる用語を使用する。これはアクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００１３】
しかし、また、カルボキシル基を含み、そして場合によりウレタン基を含む成分（Ａ）の（メタ）アクリルコポリマーまたはポリエステルの製造においては、まず最初に、ヒドロキシル基および場合によりすでにカルボキシル基をも含むポリマーを合成し、そして第二工程でカルボン酸無水物との反応によってカルボキシル基のいくつかまたはすべてを導入することができる。その方法では、必要に応じてウレタン化を実施するのに十分なヒドロキシル基が残るような相対的比率を使用できる。
【００１４】
すでにカルボキシル基を含みうるヒドロキシル基含有ポリマーに添加するのに適したカルボン酸無水物は、ジ−およびポリ−カルボン酸の無水物、例えば好ましくは、フタル酸、テトラヒドロ−、メチルヘキサヒドロ−およびヘキサヒドロ−フタル酸の無水物である。
【００１５】
場合によりウレタン基を含む成分（Ａ）の（メタ）アクリルコポリマー中にヒドロキシル基を導入するのに適したモノマーは、例えばヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートならびにヒドロキシル基の位置に関して異性体であるヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００１６】
また、ヒドロキシ官能性成分として（メタ）アクリル酸と第三級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物を少なくとも部分的に使用できる。高度に分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルは、例えば商品名「Cardura」の下に入手できる。アクリル酸またはメタクリル酸と第三級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、重合反応の前、間または後に実施できる。
【００１７】
成分（Ａ）の（メタ）アクリルコポリマーの製造においては、上述のモノマーに加えてさらにオレフィン系不飽和モノマー、特にオレフィン二重結合の他にさらなる官能基を含まないものを使用できる。さらなるオレフィン系不飽和モノマーの選択は重要でない。重合に慣用的に使用される、さらなる官能基を有するかまたは有しないオレフィンモノマーを使用できる。モノマーは、好ましくはそれを配合することによりコポリマーが望ましくない性質に至らないように当業者に知られている方法で選ばれる。
【００１８】
さらなるオレフィン系不飽和モノマーとして適切なのは、例えば、特に(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートである。
【００１９】
上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステルの代わりにまたはそれと一緒に、さらなるオレフィン系不飽和モノマーを、成分（Ａ）の（メタ）アクリルコポリマーの製造に使用できる、このモノマーの選択は、主に硬度、弾性、耐性および極性に関する塗料組成物の所望の性質に左右される。
【００２０】
適切なさらなるオレフィン系不飽和モノマーの例は、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸およびイタコン酸のアルキルエステルであり、例えば相当するメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルエステルである。
【００２１】
また、少なくとも２つの重合可能なオレフィン系不飽和二重結合を有するモノマーを少量使用することもできる。それらのモノマーの量は、モノマーの総重量に基づいて好ましくは５重量％未満である。
このような化合物の例は、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンおよび類似化合物である。
【００２２】
モノビニル芳香族化合物は、さらに適切な成分である。それは、好ましくは分子あたり８または９個の炭素原子を含む。適切な化合物の例は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびメチルスチレン異性体である。ビニルトルエンそして特にスチレンを使用するのが好ましい。また、シラン変性モノマー、例えばγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することもできる。
【００２３】
カルボキシ官能性成分（Ａ）の（メタ）アクリルコポリマーの製造は、ラジカル共重合により実施される。いくつかのモノマーを時間をずらして添加する方法は、好都合であることがわかっている。
成分（Ａ）の（メタ）アクリルコポリマーの製造では、使用するモノマーまたはモノマー混合物は、ラジカル開始剤を含むことができる。ラジカル開始剤がモノマー混合物に含まれない場合、場合により僅かに時間をずらしてモノマー混合物に添加するかまたは別に計り込むこともできる。その際、重合は、例えば数時間、時間を延長して続けることができる。そして、混合物を適切なラッカー溶剤を用いて所望の固形物含量、例えば３０〜８０重量％程度、例えば５０〜６０重量％に調整することは可能である。製造は、例えば当業者に知られているようなラジカル開始剤の存在下でラジカル溶液重合として実施される。ラジカル開始剤の例は、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペル−エステル、ペルオキシドジカーボネート、ペル−ケタール、ケトンペルオキシド、アゾ化合物、例えば２,２′−アゾ−ビス−（２,４−ジメチル−バレロニトリル）、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、Ｃ−Ｃ−開裂開始剤、例えばベンズピナコール誘導体である。
重合開始剤は、一般に最初に計り込んだモノマーの量に基づいて、例えば０.１〜４重量％の量で添加される。
【００２４】
成分（Ａ）のカルボキシ官能化（メタ）アクリルコポリマーの可能なウレタン化では、成分（Ａ）のカルボキシル官能化（メタ）アクリルコポリマーのヒドロキシル基を、さらなる反応工程において、モノ−、ジ−、トリ−またはポリイソシアネートと反応させることができる。ウレタン化のために使用できるイソシアネートの例は、フェニルイソシアネートおよび追加の架橋剤（Ｅ）の記述において、下に例として記載したポリイソシアネート、およびイソシアネート含量に基づいて化学量論量より少ないモノアルコールとの反応によって入手できるそれらの脱官能化生成物（defunctionalisation products）である。ウレタン化に使用されるジ−、トリ−またはポリ−イソシアネートの量は、ゲル化が起こらないように当業者に知られている方法で選ばれる。もちろん、酸無水物を用いた反応によって、カルボキシル基を導入する前にヒドロキシル官能性（メタ）アクリルコポリマーをウレタン化することも可能である。
【００２５】
カルボキシル基を含み、場合によりウレタン基を含む成分（Ａ）のポリエステルは、慣用の方法によって、場合により一価アルコールと共に、脂肪族および／または環式脂肪族ジ−、トリ−またはより多価のアルコールおよび脂肪族、芳香族および／または環式脂肪族カルボン酸、特にジカルボン酸およびより価数の高いポリカルボン酸から合成できる。適切なアルコールの例は、脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、ブタンジオールの異性体、１,５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２−エチル−１,６−ヘキサンジオール、２,２,４−トリメチル−１,６−ヘキサンジオール、１,４−ジメチロールシクロヘキサン、多価脂肪族アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ならびにジオールおよびポリオールのエーテル化生成物、例えばジ−およびトリ−エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールエステルである。
【００２６】
適切なカルボン酸の例は、アジピン酸、アゼライン酸、１,３−および１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチルテトラヒドロフタル酸、フタル酸の異性体ならびにそれらの無水物およびそれらのエステル化可能な誘導体である。
【００２７】
すでに記載した成分（Ａ）のカルボキシル官能性（メタ）アクリルコポリマーのように、成分（Ａ）のカルボキシル官能化ポリエステルは、ウレタン化することができる。使用できる反応条件およびポリイソシアネートは、（メタ）アクリルコポリマーの場合と同じである。ウレタン基の導入は、カルボキシル−およびヒドロキシル官能性ポリエステルとモノ−、ジ−、トリ−またはより官能性の高いポリイソシアネートとの反応によって可能である。
また、ポリエステル自体の合成の際にウレタン基を導入することもできる。それは、ジ−またはトリ−カルボン酸を完全にまたは部分的にジ−またはトリ−イソシアネートと置換することにより実施される。
【００２８】
成分（Ａ）のカルボキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーおよびポリエステルのカルボキシル基はラクトンを用いて「連鎖延長する」ことができる。同じことが、成分（Ａ）の（メタ）アクリルコポリマーおよびポリエステルに含まれる任意のヒドロキシル基に適用される。「連鎖延長」は、開環と共にカルボキシルおよび／またはヒドロキシル基へのラクトンの付加が進行することによって行われる。その方法では、末端に露出したカルボキシルおよび／またはヒドロキシル基が形成される。好適なのは、ＯＨ基を含まない成分（Ａ）のカルボキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーおよびポリエステルにラクトンを添加することである。ラクトンの添加は、当該成分（Ａ）の製造における最後の合成工程として実施するのが好ましい。特に好ましく使用されるラクトンの例は、ε−カプロラクトンである。
【００２９】
本発明の硬化可能な塗料組成物は、成分（Ｂ）として一つまたはそれ以上のエポキシ官能性架橋剤を含む。本発明の塗料組成物に含まれるエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）の一部または全部は、以下で論議する尿素化合物（Ｄ）の製造における反応媒体として作用する。
【００３０】
エポキシ官能性架橋剤（Ｂ）は、例えば分子内に少なくとも２個のエポキシ官能基を有し、そして各々の場合、固形樹脂に基づいて例えば２００〜７００、好ましくは２５０〜５００、そして特に３００〜４００のエポキシ当量を有する化合物である。数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２００〜１０,０００ｇ／モルである。ガラス遷移温度は、好ましくは−２０℃〜７０℃、特に０℃〜５０℃そしてさらに特別には５℃〜４０℃である。上限は、５０℃までであるのが好ましい。
【００３１】
その例は、慣用のジ−またはポリエポキシド、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡまたはグリセロールのトリグリシジルエーテルをベースとするポリグリシジルエーテルである。
ジ−またはポリエポキシドのさらなる例は、ジ−またはポリ−グリシジルエステルをベースとするものである。その例は、フタル酸またはテレフタル酸ビス（２,３−エポキシプロピルエステル）を形成する１−ヒドロキシ２,３−エポキシプロパンとフタル酸またはテレフタル酸との反応生成物、または例えば５００〜２０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエステルを形成するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとトリメリト酸無水物との反応生成物である。
【００３２】
好ましい成分（Ｂ）は、エポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマー、特にグリシジル（メタ）アクリレートコポリマーである。コモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、シクロヘキシルおよび／またはラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、またスチレン、ビニルトルエンおよび／またはα−メチルスチレン、ならびに成分（Ａ）と関連してすでに上記したような全てのα、β−不飽和モノマーを選ぶことができる。数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１０００〜１０,０００、好ましくは２０００〜５０００であってよい。さらに共重合可能なグリシジル官能性モノマーは、例えば（メタ）アリルグリシジルエーテルまたは３,４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサンである。コポリマーの製造は、ラジカル溶液重合により実施される、それは当業者に知られており、慣用の方法に従って実施される。
【００３３】
本発明の塗料組成物の製造においては、相対的な比率は、好ましくはカルボキシル基含有成分（Ａ）およびエポキシ成分（Ｂ）との間で、カルボキシル基対エポキシ基のモル比が１：３〜３：１となるように選ばれる。
本発明の塗料組成物は、バインダー／架橋剤系の成分として各々の場合、固形物含量をベースとして、成分（Ａ）および（Ｂ）の重量の合計に基づいて０〜３０重量％の一つまたはそれ以上のポリマーポリオール（Ｃ）を含む。
【００３４】
本発明の塗料組成物に場合により含まれるポリマーポリオール（Ｃ）は、カルボキシル基またはエポキシ基の他にさらに場合によりヒドロキシル基を含む成分（Ａ）および（Ｂ）以外のヒドロキシ官能性ポリエステル、ポリウレタンおよび／または（メタ）アクリルコポリマーから選ばれたポリマーポリオールである。ポリマーポリオール（Ｃ）は、分子内に少なくとも２個のヒドロキシル官能基を有する。また、例えば３０〜３５０mg ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価に相当するヒドロキシル基に加えて、ポリマーポリオール（Ｃ）は、０〜２０mg ＫＯＨ／ｇ未満の酸価に相当するカルボキシル基を含むことができる。ポリマーポリオール（Ｃ）は、好ましくは場合により存在しうるヒドロキシル基およびカルボキシル基の他に、さらなる官能基、特にエポキシ基を含まない。
【００３５】
本発明の塗料組成物に場合により使用されるポリマーポリオール（Ｃ）は、例えば５００〜１０,０００の数平均モル質量（Ｍｎ）および、３０〜３５０、好ましくは５０〜２８０mg ＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有するものである。
本発明の塗料組成物のポリマーポリオール（Ｃ）として使用できるヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂またはヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂の例は、慣用のポリエステルまたはポリウレタン樹脂、例えば５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００の数平均モル質量（Ｍｎ）および３０〜３５０、好ましくは５０〜２８０mg ＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有するものである。
【００３６】
本発明の塗料組成物のポリマーポリオール（Ｃ）として使用できるヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーの例は、慣用の（メタ）アクリルコポリマー、例えば１０００〜１０,０００の数平均モル質量（Ｍｎ）および３０〜３００、好ましくは５０〜２５０mg ＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有するものである。（メタ）アクリルコポリマーは、例えばオリゴマー性もしくはポリマー性ポリエステルおよび／またはポリウレタン樹脂、例えば上記二つの段落に記載したようなものの存在下で製造できる。
【００３７】
また、成分（Ａ）および（Ｂ）および場合により（Ｃ）に加えて、本発明の塗料組成物は、また、バインダー／架橋剤系の成分として（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とは別の一つまたはそれ以上の追加の架橋剤（Ｅ）を含むことができ、これはヒドロキシル基、例えばバインダー系中に場合により存在するおよび／またはエポキシ／カルボキシル付加反応中の焼付けの間に形成されたヒドロキシル基を含んでおり、追加的に架橋できる。追加の架橋剤は、各々の場合、固形物含量をベースとして成分（Ａ）、（Ｂ）および場合により（Ｃ）の合計に基づいて０〜２０重量％の総量で存在する。
【００３８】
追加の架橋剤（Ｅ）の例は、アミノプラスチック樹脂、特にメラミン樹脂である。その例は、ブタノールまたはイソブタノールによってエーテル化されたメラミン樹脂、例えば市販製品Setamin(R) US 138またはMaprenal(R) MF 610、ブタノールおよびメタノールによってエーテル化されたメラミン樹脂、例えばCymel(R) 254、メタノールによってエーテル化されたメラミン樹脂、例えばCymel(R) 325、Cymel(R) 327、Cymel(R) 350およびCymel(R) 370、Maprena(R) MF 927、またはヘキサメトキシメチルメラミンタイプのメラミン樹脂、例えばCymel(R) 301またはCymel(R) 303である。
【００３９】
追加の架橋剤（Ｅ）のさらなる例は、エステル基の形成を伴う、特にウレタン基（カルバミン酸エステル基）の形成を伴って架橋するトリアジン−ベースの成分、例えば好ましくはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンである。
追加の架橋剤（Ｅ）のさらなる例は、化合物との反応によって遊離ポリイソシアネートから製造できるブロックされたポリイソシアネートである。上記は、焼付け条件下に再び脱離可能な活性水素原子を含む。使用できるポリイソシアネートの例は、特に環式脂肪族および脂肪族ポリイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン、１,３−および１,４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
【００４０】
また、それらの単純なイソシアネートに加えて、イソシアネート基を結合している基中にヘテロ原子を含むイソシアネートも適切である。その例は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレタン基、アシル化尿素基および／またはビウレット基を有するポリイソシアネートである。
【００４１】
特に適しているのは、ラッカーの製造において慣用的に使用される、知られているポリイソシアネート、例えばビウレット、イソシアヌレートまたはウレタン基を含む上記の単純なポリイソシアネートの修飾生成物、特にトリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレット、イソホロンジイソシアネートもしくはヘキサンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート、またはウレタン基を有する低分子量ポリイソシアネートであり、過度に使用されたイソホロンジイソシアネートと６２〜３００の範囲の分子量を有する単純な多価アルコール、特にトリメチロールプロパンとの反応によって得ることができる。また、もちろん記載されたポリイソシアネートの任意の所望の混合物も使用できる。
【００４２】
また、適切なポリイソシアネートは、末端イソシアネート基を有する知られているプレポリマーであり、特に上述の単純なポリイソシアネート、特にジイソシアネートとイソシアネート基に対して反応性である少なくとも二つの基を有する有機化合物の不十分な量との反応によって入手できる。それらの知られているプレポリマーでは、イソシアネート基対イソシアネート基に対して反応性の水素原子の比率は、好ましくは１.０５〜１０：１、特に好ましくは１.１〜３：１であり、水素原子はヒドロキシル基に由来するのが好ましい。さらに、イソシアネート基を有するプレポリマーの製造において、使用する出発物質の性質およびその相対的な比率は、イソシアネート基を有するプレポリマーが、２〜４の平均ＮＣＯ官能性および５００〜１０,０００、好ましくは８００〜４０００の数平均モル質量（Ｍｎ）を有するように選ぶのが好ましい。
【００４３】
マスキング剤としては、例えばＣＨ−酸化合物、例えばアセチルアセトンまたはＣＨ−酸エステル、例えば酢酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、脂肪族または環式脂肪族アルコール、例えばｎ−ブタノール、イソプロパノール、tert−ブタノール、フルフロール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、オキシム、例えばメチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ラクタム、例えばε−カプロラクタムまたは２−ピロリドン、イミダゾール、例えば２−メチルイミダゾール、ピラゾール、例えば２,３−ジメチルピラゾールから選ばれた活性水素原子を有する化合物がある。
【００４４】
本発明の塗料組成物に含まれうる追加の架橋剤（Ｅ）のさらなる例は、分子あたり少なくとも２個の環状カルボン酸無水物基を有する有機化合物である。それらの化合物中のカルボン酸無水物基の含量（形式上Ｃ4Ｏ3、分子量＝９６として計算される）は、好ましくは５〜８８重量％、特に好ましくは６〜３０重量％である。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンのトリメリト酸無水物エステルが適切であり、好ましくはヒドロキシル基のモルあたり１モルのトリメリト酸無水物の比率で製造される。
【００４５】
さらに適切なポリ無水物は、例えばベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である。
特に好ましいポリ無水物は、統計上の平均値として分子あたり少なくとも２個の環状カルボン酸無水物基を有するオレフィン系不飽和モノマーのコポリマーである。それらは、好ましくは無水マレイン酸および／またはイタコン酸無水物と例えば成分（Ａ）に関連した例として記載されている慣用のモノマーとのコポリマーである。無水マレイン酸、スチレンならびに／またはアクリル酸および／もしくはメタクリル酸のアルキルエステルをベースとするコポリマーが特に適切である。コポリマーは、１,５００〜７５,０００、好ましくは２,０００〜５０,０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するのが好ましい。
【００４６】
また、本発明の塗料組成物は、バインダー／架橋剤系の成分として各々の場合、固形物をベースとして成分（Ａ）および（Ｂ）の合計に基づいてモノエポキシ化合物（Ｆ）０〜１０重量％を含むことができる。成分（Ｆ）は、実質的に焼付け条件下で不揮発性の物質であり、例えば、揮発性部分は、モノエポキシド（Ｆ）の総量に基づいて、好ましくは１重量％未満である。モノエポキシド（Ｆ）の計算されたモル質量は１５０より上であり、そして好ましいのは多くとも３０００まで、特に１０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有するこのような化合物である。低分子量の場合、それらの化合物は、成分（Ａ）のカルボキシル基に添加した時にほとんど反応性希釈剤として作用するため、それを用いて製造したラッカーの粘度作用においてプラスの効果を有することができる。
【００４７】
このような化合物の例は、例えばジグリシジル化合物、例えばジグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル１モルおよび飽和または不飽和モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸またはイソノナン酸１モルとの反応生成物である。さらなる例は、ジ−またはポリエポキシド、例えば２０００までの数平均分子量を有するジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールをベースとするポリグリシジルエーテルならびにグリセロールおよび／またはポリフェノール、例えばビスフェノールＡまたはＦのトリグリシジルエーテルと記載されたモノカルボン酸との反応生成物である。
特に好ましいのは、Shell AGからの市販製品名Cardura Eを有するバーサチック酸のグリシジルエステルである。
【００４８】
塗布準備状態の時、本発明の塗料組成物は、バインダー／架橋剤系の樹脂固形物、下記の尿素化合物（Ｄ）および存在しうるさらなる非揮発物成分により構成された４０〜７０重量％の固形物含量を有する。それは、揮発性物質成分として、例えば塗料組成物、例えばラッカーの製造に慣用的に使用されるような有機溶剤を含む。また、それは個々の成分の製造に使用するような溶剤であってもよい。例としては、グリコールエーテル、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、グリコールエーテルエステル、例えばエチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート、エステル、例えば酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、芳香族炭化水素、例えばキシレン、Solvesso 100（１５５〜１８５℃の沸点範囲を有する芳香族炭火水素の混合物の登録商標）および脂肪族炭化水素である。
【００４９】
本発明の塗料組成物は、垂れ防止剤として、すなわちチキソトロピー作用を有する、すなわち固有粘度をもたらす剤として、少なくとも一部のエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）の存在下で予め調製された、塗料組成物中で不溶性であり、本発明の塗料組成物の垂れ作用において好都合な効果を有する一つまたはそれ以上の固体尿素化合物（Ｄ）を、塗料組成物の樹脂固形物に基づいて０.１〜３重量％、好ましくは０.３〜２重量％、特に好ましくは０.５〜１.５重量％を含む。それは、垂直面に塗布された本発明の塗料組成物の塗膜層の望ましくない流れまたは垂れを効果的に防ぐ。
【００５０】
尿素化合物（Ｄ）は、例えばDE-C-27 51 761、EP-A-0 192 304およびEP-A-0 198 519から垂れ防止剤として知られている尿素化合物である。
尿素化合物（Ｄ）は、芳香族、芳香族脂肪族、環式脂肪族または脂肪族ジイソシアネートおよび／またはそれらから誘導されたポリイソシアネート（例えばイソシアヌレートタイプのもの）と第一級および／または第二級アミノ基を有するモノ−および／またはポリ−アミンとの付加生成物である。付加生成物は、定義された低分子量化合物またはオリゴマー性もしくはポリマー性付加生成物であってもよい。好ましい尿素化合物（Ｄ）は、ポリイソシアネートおよびアミンを、イソシアネート基あたり０.７〜１.５個の第一級および／または第二級アミノ基の化学量論比、特にアミノ基対イソシアネート基の化学量論比が０.９〜１.１：１で反応させたものである。特に好適なのは、尿素化合物（Ｄ）として、ジイソシアネート、好ましくは脂肪族または環式脂肪族ジイソシアネートと、第一アミン、好ましくは第一級モノアミンとの付加生成物を使用することである。脂肪族または環式脂肪族ジイソシアネートは、対称構造を有するジイソシアネートであるのが好ましい。
【００５１】
本発明の塗料組成物において使用される尿素化合物（Ｄ）は、それが固体、特に好ましくは結晶性物質であるように選ばれる。（Ｄ）粒子の粒径は、好ましくは０.１〜２０μmである。固体または結晶性の尿素化合物（Ｄ）は、好ましくは特に本発明の塗料組成物の焼付けの際に一般的な焼付温度より上、特に８０℃より上、例えば８０〜２５０℃の高い凝固点または融点を有する。特に好適なのは、本発明の塗料組成物の尿素化合物（Ｄ）として、１：２のモル比の１,６−ヘキサンジイソシアネートおよびベンジルアミンから形成された付加物を使用することである。
【００５２】
尿素化合物（Ｄ）は、慣用の方法で、第一級および／または第二級アミノ基を有するアミンをポリイソシアネートに付加することによって製造できる。アミンをポリイソシアネートにもしくはポリイソシアネートをアミンに添加するかまたは反応体を同時に添加することが可能である。アミンをポリイソシアネートに添加するのが好ましい。製造は、例えば本発明の塗料組成物に含まれるエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）の少なくとも一部の存在下で、すなわち本発明の塗料組成物中に存在するエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）の一部または全体の存在下で、２０〜８０℃の温度で行われる。本発明の塗料組成物が一つより多いエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）を含む場合、例えばそれらのエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）の一つの中で製造を実施できる。尿素化合物（Ｄ）を製造する時は、例えば激しく撹拌するか、溶解器を使用するか、もしくは反応中に添加を実施するか、またはローター−ステータ装置を使用することによって完全に反応系を混合することが好都合である。尿素化合物（Ｄ）が、例えば付加反応の間または完了した後に、例えば冷却中または後に、エポキシ官能性架橋剤（Ｂ）またはその有機溶液（例えば、塗料組成物のために上記した溶剤の一つ）中で沈殿を形成するか、または微細に分割された固形物として晶出するような方法が好ましい。また、微細に分割された、好ましくはエポキシ官能性架橋剤成分（Ｂ）中の結晶性固体の形態で存在するこのような尿素化合物（Ｄ）の分散液またはその有機溶液は、（Ｂ）中に尿素化合物（Ｄ）を溶かして、微細に分散し、続いて尿素化合物（Ｄ）の凝固点または融点より下に冷却することによって製造できる。
【００５３】
エポキシ官能性架橋剤成分（Ｂ）、そのものの存在下またはその有機溶液中では、アミンおよびポリイソシアネート化合物から尿素化合物（Ｄ）を製造する間、酸が反応系中に存在することが好都合でありうる。そして、反応媒体中の樹脂固形物に基づいて、反応媒体中の酸の含量は、例えば０から２０mg ＫＯＨ／ｇ未満である。無機または有機酸、好ましくはカルボン酸は、示された範囲内の値に酸価を調整するための酸として使用することができる。反応媒体中の酸価を調整するために成分（Ａ）のカルボキシル官能性バインダーを使用するのは好ましい。そして、反応媒体は、エポキシ官能性成分（Ｂ）、上記した範囲の酸価を調整するための適当な量のカルボキシル官能性成分（Ａ）および場合により有機溶剤を含む。
（Ｄ）、（Ｂ）および場合により溶剤の分散液中の尿素化合物（Ｄ）の含量は、エポキシ官能性架橋剤成分（Ｂ）の固形物含量に基づいて一般に０.５〜１０重量％、例えば１〜１０重量％である。
【００５４】
本発明の塗料組成物は、好ましくは液体または有機的に溶解されたエポキシ官能性架橋剤成分（Ｂ）中の尿素化合物（Ｄ）の分散液を塗料組成物の他の成分と混合することにより製造される。例えば、尿素化合物（Ｄ）の分散液を最初に成分（Ａ）およびまだ不足している成分（Ｂ）の一部と混合し、その後にさらなる成分を添加する。
【００５５】
さらに、本発明の塗料組成物のためには、例えばDE-C-27 51 761、EP-A-0 192 304およびEP-A-0 198 519に記載されている、尿素化合物（Ｄ）、出発物質、方法およびそれを製造するための工程パラメータならびに塗料組成物へのそれらの配合を使用することができる。
【００５６】
本発明の塗料組成物が、例えば多層ラッカーコーティングの外側の仕上げ層の製造において、顔料入り仕上げラッカーとして使用される場合、顔料および場合によりエクステンダーが含まれる。顔料／樹脂固形物の重量比は、例えば０.０５〜２：１の範囲である。顔料の例は、無機および／または有機の有色顔料および／または効果顔料、例えば、二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、例えばチタン、アルミニウムまたは銅のメタリック顔料、干渉顔料、例えば二酸化チタンコートされたアルミニウム、コートされたマイカ、グラファイト効果顔料、層状酸化鉄、層状銅フタロシアニン顔料である。エクステンダーの例は、ラッカー中に慣用的に使用されるエクステンダー、例えばタルクおよびシリケートである。
【００５７】
また、顔料入り仕上げラッカーとして、または好ましくは透明クリヤラッカーとして使用できる本発明の塗料組成物は、ラッカーにおいて慣用的に使用される量、例えばラッカー全体に基づいて５重量％まで、ラッカーにおいて慣用的に使用される添加剤、例えば透明顔料またはエクステンダー、流れ剤、着色剤、光安定剤、酸化防止剤または尿素化合物（Ｄ）に加えて使用できるさらなるレオロジー調整剤、例えばミクロゲル、ＮＡＤ（＝非水性分散液）、焼付けの際に遅くともホルムアルデヒドを生成する化合物、カルボキシルおよびエポキシ基の反応に触媒作用を及ぼすためのおよび／または場合により可能な追加の架橋に触媒作用を及ぼすための触媒を含むことができる。本発明の塗料組成物は、知られている方法、特に吹付けによって、例えば２５〜６０μmの層厚に塗布できる。蒸発段階の後、塗布された塗料組成物は、加熱により架橋される。焼付温度は、例えば６０〜１８０℃、好ましくは６０〜１６０℃ある。
【００５８】
本発明の塗料組成物は、多層ラッカーコーティングの外側の顔料入り仕上げラッカー層を製造するために使用できる。それに関して、また本発明は仕上げラッカー塗料組成物としての本発明の塗料組成物の使用に関する。
本発明の塗料組成物は、好ましくは多層ラッカーコーティングの外側のクリヤラッカー層を製造するのに使用できる透明クリヤラッカーとして処方される。また、それに関して本発明はクリヤラッカー塗料組成物としての本発明の塗料組成物の使用に関する。例えば、本発明のクリヤラッカー塗料組成物は、色彩および／または効果付与の単層または多層プレコーティングを施された被塗物に塗布し、そして焼付けることができる。本発明のクリヤラッカー塗料組成物の焼付温度は、例えば６０〜１６０℃である。自動車の塗布では、それは例えば６０〜１４０℃であり、そして自動車の連続ラッカー塗装における塗布では、それは特に８０〜１４０℃であり、そして好ましくは１１０〜１３０℃である。
【００５９】
本発明のクリヤラッカー塗料組成物は、好ましくはベースラッカー／クリヤラッカーの多層ラッカーコーティングの製造に使用される。それに関して、本発明のクリヤラッカー塗料組成物のクリヤラッカー塗膜層を塗布して焼付ける前に、色彩および／または効果付与ベースラッカー層を、場合によりプレコートされた被塗物、特にプレコートされた自動車の車体またはその部品に塗布する。自動車の車体またはその部品上のプレコーティングの例は、電気泳動プライマー層、電気泳動プライマー層およびスプレーフィラー層からなる２層プレコーティング、または電気泳動プライマー層および電気泳動により塗布された第二の塗膜層からなる２層プレコーティングである。
【００６０】
色彩および／または効果付与ベースラッカー層は、本発明のクリヤラッカー塗料組成物のクリヤラッカー層を塗布する前に焼付けることができるが、本発明のクリヤラッカー塗料組成物は、知られているウェットオンウェット方法によって多層ラッカーコーティングの色彩を決定するベースラッカー層に塗布するのが好ましい。それに関して、ベースラッカー層は、色彩および／または効果付与の水性または溶剤タイプのベースラッカーから、色彩に応じて例えば１０〜２５μmの乾燥層厚で吹付けにより塗布される。ベースラッカー層の塗布に続いて、空気に短時間さらした後、例えば２０〜８０℃で、吹付けによって、例えば一般に２５〜５０μmの乾燥層厚で本発明のクリヤラッカー塗料組成物のクリヤラッカー層を塗布する。塗膜は、場合により短時間、空気にさらすことができる。次いで、被塗物を焼付け工程に送り、ベースラッカー層と一緒にクリヤラッカー塗膜層を、高められた温度、例えば６０〜１６０℃で焼付ける。
【００６１】
本発明では、特に自動車およびその部品上に多層ラッカーコーティング、特に顕著な視覚による美的な効果ならびに化学物質および酸に対する良好な耐性を有するベースラッカー／クリヤラッカー２層ラッカーコーティングを製造できる。硬化の際、特に焼付けの際に、垂直面上のクリヤラッカーの垂れが効果的に防止される。
【００６２】
実施例１（カルボキシル官能性ポリエステルの製造）：
ａ) ヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーの製造：
トリメチロールプロパン１１００ｇおよびアジピン酸８９９ｇを、溶融物中１８０℃〜２４０℃で、次亜燐酸２ｇの存在下で０.５mg ＫＯＨ／ｇの酸価にエステル化した。次いで、混合物を酢酸ブチル７７０ｇで希釈した。生成物は、固形物含量に基づいて６４.５％のベーキング残留物（１時間、１５０℃）および３９０mg ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有した。
【００６３】
ｂ) ヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーのカルボキシル官能化：
実施例１ａ）の生成物８７８ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸６２２ｇおよび酢酸ブチル２７７ｇを８０℃に加熱した。発熱反応がおさまった時に、混合物を１４０℃まで加熱し、所望の酸価に達するまで反応を実施した。次いで、ε−カプロラクトン１００ｇを添加した。理論上の固形物含量に達するまで、反応を１４０℃で実施した。カルボキシル官能性ポリエステル樹脂は、固形物含量に基づいて６７.７％のベーキング残留物（１時間、１５０℃）および１９０mg ＫＯＨ／ｇの酸価を有した。
【００６４】
実施例２（エポキシ官能性メタクリルコポリマーの存在下における尿素分散液の製造）：
室温で、Solvesso 100（１５５〜１８５℃の沸点範囲を有する芳香族炭火水素の混合物）およびｎ−ブタノールの９：１混合物中のエポキシ官能性メタクリルコポリマー（モノマー重量比：tert−ブチルアクリレート３％、ブタンジオールモノアクリレート１１％、スチレン１７％、エチルヘキシルメタクリレート２４％、グリシジルメタクリレート４５％、数平均分子量（Ｍｎ）＝４０００）の６９重量％溶液８３６ｇを容器中に入れ、ヘキサメチレンジイソシアネート６.８ｇを添加した。均質化の後、急速に撹拌しながら５分間かけてｎ−ブタノール中のベンジルアミンの５０重量％溶液１６.５ｇを計り込んだ。次いでｎ−ブタノール３０ｇを添加し、そして室温で１時間、撹拌を続けた。尿素結晶によって乳濁した樹脂溶液が得られた。
【００６５】
実施例３
室温で、実施例２のエポキシ官能性メタクリルコポリマーの６９重量％溶液４９２ｇ、実施例１のカルボキシル官能性ポリエステルの溶液９.６ｇ、ｎ−ブタノール２４ｇおよび４２.６ｇのSolvesso 100を容器中に入れ、そしてヘキサメチレンジイソシアネート４ｇを添加した。均質化の後、急速に撹拌しながら５分間かけてｎ−ブタノール中のベンジルアミンの５０重量％溶液９.９ｇを計り込んだ。次いで１８ｇのSolvesso 100を添加し、そして室温で１時間撹拌を続けた。尿素結晶によって乳濁した樹脂溶液が得られた。
【００６６】
実施例４
室温で、実施例２のエポキシ官能性メタクリルコポリマーの６９重量％溶液４９２ｇ、実施例１のカルボキシル官能性ポリエステル溶液９.６ｇ、ｎ−ブタノール２４ｇおよび４２.６ｇのSolvesso 100を容器中に入れ、そしてベンジルアミン５ｇを添加した。均質化の後、急速に撹拌しながら５分間かけて、ヘキサメチレンジイソシアネート４ｇおよびｎ−ブタノール５ｇの新たに調合された混合物９ｇを計り込んだ。次いで１８ｇのSolvesso 100を添加し、そして室温で１時間撹拌を続けた。尿素結晶によって乳濁した樹脂溶液が得られた。
【００６７】
実施例５
室温で、実施例２のエポキシ官能性メタクリルコポリマーの６９重量％溶液４７９ｇ、実施例１のカルボキシル官能性ポリエステル溶液９.６ｇ、ｎ−ブタノール２４ｇおよび４６.５ｇのSolvesso 100を容器中に入れ、そしてヘキサメチレンジイソシアネート８.１ｇを添加した。均質化の後、急速に撹拌しながら５分間かけてｎ−ブタノール中ベンジルアミンの５０重量％溶液１９.８ｇを計り込んだ。次いで１３ｇのSolvesso 100を添加し、そして室温で１時間撹拌を続けた。尿素結晶によって乳濁した樹脂溶液が得られた。
【００６８】
実施例６
室温で、Solvesso 100およびｎ−ブタノールの９：１混合物中のエポキシ官能性メタクリルコポリマー（モノマー組成：tert−ブチルアクリレート３％、ブチルアクリレート１１％、スチレン１７％、エチルヘキシルメタクリレート２４％、グリシジルメタクリレート４５％、数平均分子量（Ｍｎ）＝３８００）の６９重量％溶液８３６ｇを容器中に入れ、ヘキサメチレンジイソシアネート６.８ｇを添加した。均質化の後、急速に撹拌しながら５分間かけてｎ−ブタノール中ベンジルアミンの５０重量％溶液１６.５ｇを計り込んだ。次いで３０ｇのｎ−ブタノールを添加し、そして室温で１時間撹拌を続けた。尿素結晶によって乳濁した樹脂溶液が得られた。
【００６９】
実施例７
室温で、実施例６のエポキシ官能性メタクリルコポリマーの６９重量％溶液４９２ｇ、実施例１のカルボキシル官能性ポリエステル溶液９.６ｇ、ｎ−ブタノール２４ｇおよび４２.６ｇのSolvesso 100を容器中に入れ、そしてヘキサメチレンジイソシアネート４ｇを添加した。均質化の後、急速に撹拌しながら５分間かけてｎ−ブタノール中ベンジルアミンの５０重量％溶液９.９ｇを計り込んだ。次いで１８ｇのSolvesso 100を添加し、そして室温で１時間撹拌を続けた。尿素結晶によって乳濁した樹脂溶液が得られた。
【００７０】
実施例８ａ−ｋ（クリヤラッカーの製造および多層ラッカーコーティングの製造）：
表１に示した組成を有するクリヤラッカーを製造した。電気泳動プライマーおよびフィラー層を施された金属シートに、それぞれ黒色ベースラッカーを用いて１６μmの乾燥層厚で吹付け、そして８０℃で１０分間予備乾燥した。クリヤラッカー８ａ−ｋを、１０〜６０μmの乾燥層厚で吹付けによって、それぞれ吊るしたシートにくさび形で塗布した。室温で５分間、空気にさらした後、１４０℃（目的温度）で２０分間、焼付けを実施した。金属シートは、全ての操作中、立て向きの配置であった。各々の場合、高光沢の多層ラッカーコーティングが得られた。多層ラッカーコーティングは、いずれも１０％硫酸（２０分、６０℃）を用いた滴下試験では膜（膨潤）に目に見える変化を示さなかった。クリヤラッカーの組成の他に、表１は、また各々の場合の垂れ限界を示している。
【００７１】
【表１】
本発明は、塗料組成物および多層ラッカーコーティングの製造、例えば自動車分野の特にベースラッカー／クリヤラッカータイプの２層ラッカーコーティングの製造におけるその使用に関する。
【０００２】
エポキシ官能性成分およびカルボキシル官能性成分の組合せをベースとし、エステルの形成に伴い硬化する塗料組成物は知られている。それを用いて製造して焼付けた塗膜は、化学物質および酸に対する良好な耐性を有することを特徴としており、したがってそれは特に自動車の一連のラッカー塗装のクリヤラッカーまたは仕上げラッカーとして適切である。
【０００３】
例えば、DE-A-30 22 996からは、カルボキシル基を含有するポリマー、例えばアクリル酸またはメタクリル酸をベースとする（メタ）アクリルコポリマーと、グリシジル基を含有するアクリレート樹脂とを混合して硬化可能な組成物を形成する焼付けラッカーが知られている。
また、DE-A-42 37 658は、カルボキシル基を含有する成分およびエポキシ基を含有する成分をベースとする焼付けラッカー系を記載している。この場合、反応性を高めるため、カルボキシル基はラクトンで連鎖延長される。
【０００４】
ベースラッカー／クリヤラッカー２層ラッカーコーティングの視覚による美的な効果は、本質的にクリヤラッカー層の品質に影響される。理想的には、クリヤラッカー層の構造は、三次元の被塗物（substrate）、例えば自動車の車体の水平面および垂直面上で同じである。しかし、記載した理想的な状態は、実際には容易に達成することができない。例えば、塗布の後、および特に焼付け工程の加熱段階の間に、温度と共に粘度が下がる結果、水平面以外の表面上でクリヤラッカーが流れるかまたは垂れる傾向があるため、表面構造において、または外側のクリヤラッカー層の流れにおいて差が生じうる。その危険性は、クリヤラッカー層の厚さが厚くなるほど大きくなる。
【０００５】
焼付けにおける望ましくないラッカーの垂れ現象を防止するため、ヒドロキシ官能性バインダーをベースとするアミノプラスチック樹脂硬化焼付けラッカーにおいて、特定の尿素化合物を添加剤として使用することは、DE-C-27 51 761およびEP-A-0 198 519から知られている。さらに、ヒドロキシ官能性バインダーおよび架橋剤としてアミノプラスチック樹脂または遊離もしくはブロックされたポリイソシアネートを含有するラッカーにおいて、尿素化合物を垂れ防止剤として使用することは、EP-A-0 192 304から知られている。これらの塗料組成物から製造された焼付けられた塗膜層の耐薬品性、特に耐酸性は改善する必要がある。
【０００６】
本発明の目的は、比較的大きい層厚で塗布した時でも垂れの傾向が低減され、そして焼付けられた状態で酸および化学物質に対する良好な耐性を有する塗膜となる塗料組成物を提供することである。塗料組成物は、特に多層ラッカーコーティングの外側のクリヤラッカーまたは仕上げラッカー層の製造のための焼付け塗料組成物として特に適切である。
【０００７】
その目的は、バインダーおよび架橋剤、一つまたはそれ以上の有機溶剤、垂れ防止剤、および場合により顔料および／またはエクステンダーならびに場合によりラッカー中で慣用的に使用されるさらなる添加剤を含み、ここでバインダーとしてカルボキシル官能性（メタ）アクリルコポリマーおよび／またはカルボキシ官能性ポリエステルから選ばれた一つまたはそれ以上のカルボキシル官能性成分（Ａ）２０〜８０重量％（そのカルボキシ官能性は、各々の場合２０〜３００mg ＫＯＨ／ｇの酸価に相当する）、および一つまたはそれ以上のエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）２０〜８０重量％（重量パーセントは、合わせて１００重量％までである）が存在する硬化可能な塗料組成物であって、垂れ防止剤として、一つまたはそれ以上の固体尿素化合物（Ｄ）０.１〜３重量％（樹脂固形物に基づく）（これはエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）の少なくとも一部の存在下で、予め調製されており、塗料組成物中において不溶性である）（各々の場合の全ての重量パーセントは固形物含量に基づく）を含むことを特徴とする前記塗料組成物によって達成される。
【０００８】
本発明の塗料組成物のバインダー／架橋剤系は、必須成分として成分（Ａ）および（Ｂ）および所望により以下に記載した任意の成分（Ｃ）および／または（Ｅ）および／または（Ｆ）を含む。例えば、本発明の塗料組成物は、バインダー／架橋剤系として成分（Ａ）および（Ｂ）のみを含むこともできるし、または本発明の塗料組成物のバインダー／架橋剤系は、任意の成分（Ｃ）および／または（Ｅ）および／または（Ｆ）をさらに含んでもよい。本発明の塗料組成物の樹脂固形物は、以下に記載した成分（Ａ）、（Ｂ）ならびに任意成分（Ｃ）、（Ｅ）および（Ｆ） の樹脂固形物または非揮発物部分の合計から構成される。
本発明の塗料組成物の硬化は、互いに相補的に反応性である成分（Ａ）および（Ｂ）の基の間の焼付けの際に起こる化学反応に基づいており、これはカルボン酸エステル化合物の形成を伴うカルボキシル基のエポキシ基への付加である。
【０００９】
本発明は、明示された目的を達成できる硬化可能な塗料組成物を提供する。対応するアミンおよびイソシアネート化合物からの尿素化合物（Ｄ）の合成を、更に詳細に以下で論議するようにエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）の存在下で実施する時にその目的が首尾よく達成されるということは、決して予想されなかった。驚くべきことに、たとえ尿素化合物（Ｄ）をアミン化合物に対して反応性のエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）の存在下で製造しても、その目的は首尾よく達成される。それ自体は本発明の塗料組成物の成分であるエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）が、尿素化合物（Ｄ）の合成のための反応媒体として使用できることが好都合である。本発明の塗料組成物の成分（Ａ）および（Ｂ）を含むバインダー／架橋剤系に添加するとおそらく望ましくない、場合により悪影響を及ぼしうる別の反応媒体中で尿素化合物（Ｄ）を合成する必要がない。
【００１０】
本発明の塗料組成物は、成分（Ａ）として一つまたはそれ以上のカルボキシ官能性成分（Ａ）を含む。本発明による塗料組成物のカルボキシ官能性成分（Ａ）は、カルボキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーおよび／またはカルボキシ官能性ポリエステルであり、それらのカルボキシ官能性は、各々の場合２０〜３００mg ＫＯＨ／ｇの酸価に相当する。カルボキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーおよび／またはカルボキシ官能性ポリエステルは、ウレタン化および／またはラクトンとの反応によって変性できる。
【００１１】
場合によりウレタン基を含む成分（Ａ）のカルボキシ官能化（メタ）アクリルコポリマーは、好ましくは１０００〜３０,０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ)を有する。場合によりウレタン基を含む成分（Ａ）のカルボキシ官能性ポリエステルは、好ましくは５００〜４０００ｇ／モルの分子量計算値を有する。酸価は、各々の場合２０〜３００mg ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜２５０mg ＫＯＨ／ｇである。
【００１２】
成分（Ａ）のカルボキシル基含有（メタ）アクリルコポリマーまたはポリエステルの製造においては、これらはいずれも場合によりウレタン基を含むことができ、カルボキシル基はカルボキシル基を含む構造単位を使用することによって直接導入できる。カルボキシル基含有（メタ）アクリルコポリマーの合成に使用できるカルボキシル基を含む適切なモノマーの例は、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アコニチン酸、マレイン酸およびフマル酸、マレイン酸およびフマル酸の半エステル、および（メタ）アクリル酸のカルボキシアルキルエステル、例えばβ−カルボキシエチルアクリレートならびにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとカルボン酸無水物との付加物、例えばフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルである。
本明細書および特許請求の範囲では、（メタ）アクリルなる用語を使用する。これはアクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００１３】
しかし、また、カルボキシル基を含み、そして場合によりウレタン基を含む成分（Ａ）の（メタ）アクリルコポリマーまたはポリエステルの製造においては、まず最初に、ヒドロキシル基および場合によりすでにカルボキシル基をも含むポリマーを合成し、そして第二工程でカルボン酸無水物との反応によってカルボキシル基のいくつかまたはすべてを導入することができる。その方法では、必要に応じてウレタン化を実施するのに十分なヒドロキシル基が残るような相対的比率を使用できる。
【００１４】
すでにカルボキシル基を含みうるヒドロキシル基含有ポリマーに添加するのに適したカルボン酸無水物は、ジ−およびポリ−カルボン酸の無水物、例えば好ましくは、フタル酸、テトラヒドロ−、メチルヘキサヒドロ−およびヘキサヒドロ−フタル酸の無水物である。
【００１５】
場合によりウレタン基を含む成分（Ａ）の（メタ）アクリルコポリマー中にヒドロキシル基を導入するのに適したモノマーは、例えばヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートならびにヒドロキシル基の位置に関して異性体であるヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００１６】
また、ヒドロキシ官能性成分として（メタ）アクリル酸と第三級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物を少なくとも部分的に使用できる。高度に分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルは、例えば商品名「Cardura」の下に入手できる。アクリル酸またはメタクリル酸と第三級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、重合反応の前、間または後に実施できる。
【００１７】
成分（Ａ）の（メタ）アクリルコポリマーの製造においては、上述のモノマーに加えてさらにオレフィン系不飽和モノマー、特にオレフィン二重結合の他にさらなる官能基を含まないものを使用できる。さらなるオレフィン系不飽和モノマーの選択は重要でない。重合に慣用的に使用される、さらなる官能基を有するかまたは有しないオレフィンモノマーを使用できる。モノマーは、好ましくはそれを配合することによりコポリマーが望ましくない性質に至らないように当業者に知られている方法で選ばれる。
【００１８】
さらなるオレフィン系不飽和モノマーとして適切なのは、例えば、特に(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートである。
【００１９】
上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステルの代わりにまたはそれと一緒に、さらなるオレフィン系不飽和モノマーを、成分（Ａ）の（メタ）アクリルコポリマーの製造に使用できる、このモノマーの選択は、主に硬度、弾性、耐性および極性に関する塗料組成物の所望の性質に左右される。
【００２０】
適切なさらなるオレフィン系不飽和モノマーの例は、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸およびイタコン酸のアルキルエステルであり、例えば相当するメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルエステルである。
【００２１】
また、少なくとも２つの重合可能なオレフィン系不飽和二重結合を有するモノマーを少量使用することもできる。それらのモノマーの量は、モノマーの総重量に基づいて好ましくは５重量％未満である。
このような化合物の例は、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンおよび類似化合物である。
【００２２】
モノビニル芳香族化合物は、さらに適切な成分である。それは、好ましくは分子あたり８または９個の炭素原子を含む。適切な化合物の例は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびメチルスチレン異性体である。ビニルトルエンそして特にスチレンを使用するのが好ましい。また、シラン変性モノマー、例えばγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することもできる。
【００２３】
カルボキシ官能性成分（Ａ）の（メタ）アクリルコポリマーの製造は、ラジカル共重合により実施される。いくつかのモノマーを時間をずらして添加する方法は、好都合であることがわかっている。
成分（Ａ）の（メタ）アクリルコポリマーの製造では、使用するモノマーまたはモノマー混合物は、ラジカル開始剤を含むことができる。ラジカル開始剤がモノマー混合物に含まれない場合、場合により僅かに時間をずらしてモノマー混合物に添加するかまたは別に計り込むこともできる。その際、重合は、例えば数時間、時間を延長して続けることができる。そして、混合物を適切なラッカー溶剤を用いて所望の固形物含量、例えば３０〜８０重量％程度、例えば５０〜６０重量％に調整することは可能である。製造は、例えば当業者に知られているようなラジカル開始剤の存在下でラジカル溶液重合として実施される。ラジカル開始剤の例は、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペル−エステル、ペルオキシドジカーボネート、ペル−ケタール、ケトンペルオキシド、アゾ化合物、例えば２,２′−アゾ−ビス−（２,４−ジメチル−バレロニトリル）、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、Ｃ−Ｃ−開裂開始剤、例えばベンズピナコール誘導体である。
重合開始剤は、一般に最初に計り込んだモノマーの量に基づいて、例えば０.１〜４重量％の量で添加される。
【００２４】
成分（Ａ）のカルボキシ官能化（メタ）アクリルコポリマーの可能なウレタン化では、成分（Ａ）のカルボキシル官能化（メタ）アクリルコポリマーのヒドロキシル基を、さらなる反応工程において、モノ−、ジ−、トリ−またはポリイソシアネートと反応させることができる。ウレタン化のために使用できるイソシアネートの例は、フェニルイソシアネートおよび追加の架橋剤（Ｅ）の記述において、下に例として記載したポリイソシアネート、およびイソシアネート含量に基づいて化学量論量より少ないモノアルコールとの反応によって入手できるそれらの脱官能化生成物（defunctionalisation products）である。ウレタン化に使用されるジ−、トリ−またはポリ−イソシアネートの量は、ゲル化が起こらないように当業者に知られている方法で選ばれる。もちろん、酸無水物を用いた反応によって、カルボキシル基を導入する前にヒドロキシル官能性（メタ）アクリルコポリマーをウレタン化することも可能である。
【００２５】
カルボキシル基を含み、場合によりウレタン基を含む成分（Ａ）のポリエステルは、慣用の方法によって、場合により一価アルコールと共に、脂肪族および／または環式脂肪族ジ−、トリ−またはより多価のアルコールおよび脂肪族、芳香族および／または環式脂肪族カルボン酸、特にジカルボン酸およびより価数の高いポリカルボン酸から合成できる。適切なアルコールの例は、脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、ブタンジオールの異性体、１,５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２−エチル−１,６−ヘキサンジオール、２,２,４−トリメチル−１,６−ヘキサンジオール、１,４−ジメチロールシクロヘキサン、多価脂肪族アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ならびにジオールおよびポリオールのエーテル化生成物、例えばジ−およびトリ−エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールエステルである。
【００２６】
適切なカルボン酸の例は、アジピン酸、アゼライン酸、１,３−および１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチルテトラヒドロフタル酸、フタル酸の異性体ならびにそれらの無水物およびそれらのエステル化可能な誘導体である。
【００２７】
すでに記載した成分（Ａ）のカルボキシル官能性（メタ）アクリルコポリマーのように、成分（Ａ）のカルボキシル官能化ポリエステルは、ウレタン化することができる。使用できる反応条件およびポリイソシアネートは、（メタ）アクリルコポリマーの場合と同じである。ウレタン基の導入は、カルボキシル−およびヒドロキシル官能性ポリエステルとモノ−、ジ−、トリ−またはより官能性の高いポリイソシアネートとの反応によって可能である。
また、ポリエステル自体の合成の際にウレタン基を導入することもできる。それは、ジ−またはトリ−カルボン酸を完全にまたは部分的にジ−またはトリ−イソシアネートと置換することにより実施される。
【００２８】
成分（Ａ）のカルボキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーおよびポリエステルのカルボキシル基はラクトンを用いて「連鎖延長する」ことができる。同じことが、成分（Ａ）の（メタ）アクリルコポリマーおよびポリエステルに含まれる任意のヒドロキシル基に適用される。「連鎖延長」は、開環と共にカルボキシルおよび／またはヒドロキシル基へのラクトンの付加が進行することによって行われる。その方法では、末端に露出したカルボキシルおよび／またはヒドロキシル基が形成される。好適なのは、ＯＨ基を含まない成分（Ａ）のカルボキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーおよびポリエステルにラクトンを添加することである。ラクトンの添加は、当該成分（Ａ）の製造における最後の合成工程として実施するのが好ましい。特に好ましく使用されるラクトンの例は、ε−カプロラクトンである。
【００２９】
本発明の硬化可能な塗料組成物は、成分（Ｂ）として一つまたはそれ以上のエポキシ官能性架橋剤を含む。本発明の塗料組成物に含まれるエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）の一部または全部は、以下で論議する尿素化合物（Ｄ）の製造における反応媒体として作用する。
【００３０】
エポキシ官能性架橋剤（Ｂ）は、例えば分子内に少なくとも２個のエポキシ官能基を有し、そして各々の場合、固形樹脂に基づいて例えば２００〜７００、好ましくは２５０〜５００、そして特に３００〜４００のエポキシ当量を有する化合物である。数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２００〜１０,０００ｇ／モルである。ガラス遷移温度は、好ましくは−２０℃〜７０℃、特に０℃〜５０℃そしてさらに特別には５℃〜４０℃である。上限は、５０℃までであるのが好ましい。
【００３１】
その例は、慣用のジ−またはポリエポキシド、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡまたはグリセロールのトリグリシジルエーテルをベースとするポリグリシジルエーテルである。
ジ−またはポリエポキシドのさらなる例は、ジ−またはポリ−グリシジルエステルをベースとするものである。その例は、フタル酸またはテレフタル酸ビス（２,３−エポキシプロピルエステル）を形成する１−ヒドロキシ２,３−エポキシプロパンとフタル酸またはテレフタル酸との反応生成物、または例えば５００〜２０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエステルを形成するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとトリメリト酸無水物との反応生成物である。
【００３２】
好ましい成分（Ｂ）は、エポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマー、特にグリシジル（メタ）アクリレートコポリマーである。コモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、シクロヘキシルおよび／またはラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、またスチレン、ビニルトルエンおよび／またはα−メチルスチレン、ならびに成分（Ａ）と関連してすでに上記したような全てのα、β−不飽和モノマーを選ぶことができる。数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１０００〜１０,０００、好ましくは２０００〜５０００であってよい。さらに共重合可能なグリシジル官能性モノマーは、例えば（メタ）アリルグリシジルエーテルまたは３,４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサンである。コポリマーの製造は、ラジカル溶液重合により実施される、それは当業者に知られており、慣用の方法に従って実施される。
【００３３】
本発明の塗料組成物の製造においては、相対的な比率は、好ましくはカルボキシル基含有成分（Ａ）およびエポキシ成分（Ｂ）との間で、カルボキシル基対エポキシ基のモル比が１：３〜３：１となるように選ばれる。
本発明の塗料組成物は、バインダー／架橋剤系の成分として各々の場合、固形物含量をベースとして、成分（Ａ）および（Ｂ）の重量の合計に基づいて０〜３０重量％の一つまたはそれ以上のポリマーポリオール（Ｃ）を含む。
【００３４】
本発明の塗料組成物に場合により含まれるポリマーポリオール（Ｃ）は、カルボキシル基またはエポキシ基の他にさらに場合によりヒドロキシル基を含む成分（Ａ）および（Ｂ）以外のヒドロキシ官能性ポリエステル、ポリウレタンおよび／または（メタ）アクリルコポリマーから選ばれたポリマーポリオールである。ポリマーポリオール（Ｃ）は、分子内に少なくとも２個のヒドロキシル官能基を有する。また、例えば３０〜３５０mg ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価に相当するヒドロキシル基に加えて、ポリマーポリオール（Ｃ）は、０〜２０mg ＫＯＨ／ｇ未満の酸価に相当するカルボキシル基を含むことができる。ポリマーポリオール（Ｃ）は、好ましくは場合により存在しうるヒドロキシル基およびカルボキシル基の他に、さらなる官能基、特にエポキシ基を含まない。
【００３５】
本発明の塗料組成物に場合により使用されるポリマーポリオール（Ｃ）は、例えば５００〜１０,０００の数平均モル質量（Ｍｎ）および、３０〜３５０、好ましくは５０〜２８０mg ＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有するものである。
本発明の塗料組成物のポリマーポリオール（Ｃ）として使用できるヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂またはヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂の例は、慣用のポリエステルまたはポリウレタン樹脂、例えば５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００の数平均モル質量（Ｍｎ）および３０〜３５０、好ましくは５０〜２８０mg ＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有するものである。
【００３６】
本発明の塗料組成物のポリマーポリオール（Ｃ）として使用できるヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーの例は、慣用の（メタ）アクリルコポリマー、例えば１０００〜１０,０００の数平均モル質量（Ｍｎ）および３０〜３００、好ましくは５０〜２５０mg ＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有するものである。（メタ）アクリルコポリマーは、例えばオリゴマー性もしくはポリマー性ポリエステルおよび／またはポリウレタン樹脂、例えば上記二つの段落に記載したようなものの存在下で製造できる。
【００３７】
また、成分（Ａ）および（Ｂ）および場合により（Ｃ）に加えて、本発明の塗料組成物は、また、バインダー／架橋剤系の成分として（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とは別の一つまたはそれ以上の追加の架橋剤（Ｅ）を含むことができ、これはヒドロキシル基、例えばバインダー系中に場合により存在するおよび／またはエポキシ／カルボキシル付加反応中の焼付けの間に形成されたヒドロキシル基を含んでおり、追加的に架橋できる。追加の架橋剤は、各々の場合、固形物含量をベースとして成分（Ａ）、（Ｂ）および場合により（Ｃ）の合計に基づいて０〜２０重量％の総量で存在する。
【００３８】
追加の架橋剤（Ｅ）の例は、アミノプラスチック樹脂、特にメラミン樹脂である。その例は、ブタノールまたはイソブタノールによってエーテル化されたメラミン樹脂、例えば市販製品Setamin(R) US 138またはMaprenal(R) MF 610、ブタノールおよびメタノールによってエーテル化されたメラミン樹脂、例えばCymel(R) 254、メタノールによってエーテル化されたメラミン樹脂、例えばCymel(R) 325、Cymel(R) 327、Cymel(R) 350およびCymel(R) 370、Maprena(R) MF 927、またはヘキサメトキシメチルメラミンタイプのメラミン樹脂、例えばCymel(R) 301またはCymel(R) 303である。
【００３９】
追加の架橋剤（Ｅ）のさらなる例は、エステル基の形成を伴う、特にウレタン基（カルバミン酸エステル基）の形成を伴って架橋するトリアジン−ベースの成分、例えば好ましくはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンである。
追加の架橋剤（Ｅ）のさらなる例は、化合物との反応によって遊離ポリイソシアネートから製造できるブロックされたポリイソシアネートである。上記は、焼付け条件下に再び脱離可能な活性水素原子を含む。使用できるポリイソシアネートの例は、特に環式脂肪族および脂肪族ポリイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン、１,３−および１,４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
【００４０】
また、それらの単純なイソシアネートに加えて、イソシアネート基を結合している基中にヘテロ原子を含むイソシアネートも適切である。その例は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレタン基、アシル化尿素基および／またはビウレット基を有するポリイソシアネートである。
【００４１】
特に適しているのは、ラッカーの製造において慣用的に使用される、知られているポリイソシアネート、例えばビウレット、イソシアヌレートまたはウレタン基を含む上記の単純なポリイソシアネートの修飾生成物、特にトリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレット、イソホロンジイソシアネートもしくはヘキサンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート、またはウレタン基を有する低分子量ポリイソシアネートであり、過度に使用されたイソホロンジイソシアネートと６２〜３００の範囲の分子量を有する単純な多価アルコール、特にトリメチロールプロパンとの反応によって得ることができる。また、もちろん記載されたポリイソシアネートの任意の所望の混合物も使用できる。
【００４２】
また、適切なポリイソシアネートは、末端イソシアネート基を有する知られているプレポリマーであり、特に上述の単純なポリイソシアネート、特にジイソシアネートとイソシアネート基に対して反応性である少なくとも二つの基を有する有機化合物の不十分な量との反応によって入手できる。それらの知られているプレポリマーでは、イソシアネート基対イソシアネート基に対して反応性の水素原子の比率は、好ましくは１.０５〜１０：１、特に好ましくは１.１〜３：１であり、水素原子はヒドロキシル基に由来するのが好ましい。さらに、イソシアネート基を有するプレポリマーの製造において、使用する出発物質の性質およびその相対的な比率は、イソシアネート基を有するプレポリマーが、２〜４の平均ＮＣＯ官能性および５００〜１０,０００、好ましくは８００〜４０００の数平均モル質量（Ｍｎ）を有するように選ぶのが好ましい。
【００４３】
マスキング剤としては、例えばＣＨ−酸化合物、例えばアセチルアセトンまたはＣＨ−酸エステル、例えば酢酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、脂肪族または環式脂肪族アルコール、例えばｎ−ブタノール、イソプロパノール、tert−ブタノール、フルフロール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、オキシム、例えばメチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ラクタム、例えばε−カプロラクタムまたは２−ピロリドン、イミダゾール、例えば２−メチルイミダゾール、ピラゾール、例えば２,３−ジメチルピラゾールから選ばれた活性水素原子を有する化合物がある。
【００４４】
本発明の塗料組成物に含まれうる追加の架橋剤（Ｅ）のさらなる例は、分子あたり少なくとも２個の環状カルボン酸無水物基を有する有機化合物である。それらの化合物中のカルボン酸無水物基の含量（形式上Ｃ4Ｏ3、分子量＝９６として計算される）は、好ましくは５〜８８重量％、特に好ましくは６〜３０重量％である。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンのトリメリト酸無水物エステルが適切であり、好ましくはヒドロキシル基のモルあたり１モルのトリメリト酸無水物の比率で製造される。
【００４５】
さらに適切なポリ無水物は、例えばベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である。
特に好ましいポリ無水物は、統計上の平均値として分子あたり少なくとも２個の環状カルボン酸無水物基を有するオレフィン系不飽和モノマーのコポリマーである。それらは、好ましくは無水マレイン酸および／またはイタコン酸無水物と例えば成分（Ａ）に関連した例として記載されている慣用のモノマーとのコポリマーである。無水マレイン酸、スチレンならびに／またはアクリル酸および／もしくはメタクリル酸のアルキルエステルをベースとするコポリマーが特に適切である。コポリマーは、１,５００〜７５,０００、好ましくは２,０００〜５０,０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するのが好ましい。
【００４６】
また、本発明の塗料組成物は、バインダー／架橋剤系の成分として各々の場合、固形物をベースとして成分（Ａ）および（Ｂ）の合計に基づいてモノエポキシ化合物（Ｆ）０〜１０重量％を含むことができる。成分（Ｆ）は、実質的に焼付け条件下で不揮発性の物質であり、例えば、揮発性部分は、モノエポキシド（Ｆ）の総量に基づいて、好ましくは１重量％未満である。モノエポキシド（Ｆ）の計算されたモル質量は１５０より上であり、そして好ましいのは多くとも３０００まで、特に１０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有するこのような化合物である。低分子量の場合、それらの化合物は、成分（Ａ）のカルボキシル基に添加した時にほとんど反応性希釈剤として作用するため、それを用いて製造したラッカーの粘度作用においてプラスの効果を有することができる。
【００４７】
このような化合物の例は、例えばジグリシジル化合物、例えばジグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル１モルおよび飽和または不飽和モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸またはイソノナン酸１モルとの反応生成物である。さらなる例は、ジ−またはポリエポキシド、例えば２０００までの数平均分子量を有するジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールをベースとするポリグリシジルエーテルならびにグリセロールおよび／またはポリフェノール、例えばビスフェノールＡまたはＦのトリグリシジルエーテルと記載されたモノカルボン酸との反応生成物である。
特に好ましいのは、Shell AGからの市販製品名Cardura Eを有するバーサチック酸のグリシジルエステルである。
【００４８】
塗布準備状態の時、本発明の塗料組成物は、バインダー／架橋剤系の樹脂固形物、下記の尿素化合物（Ｄ）および存在しうるさらなる非揮発物成分により構成された４０〜７０重量％の固形物含量を有する。それは、揮発性物質成分として、例えば塗料組成物、例えばラッカーの製造に慣用的に使用されるような有機溶剤を含む。また、それは個々の成分の製造に使用するような溶剤であってもよい。例としては、グリコールエーテル、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、グリコールエーテルエステル、例えばエチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート、エステル、例えば酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、芳香族炭化水素、例えばキシレン、Solvesso 100（１５５〜１８５℃の沸点範囲を有する芳香族炭火水素の混合物の登録商標）および脂肪族炭化水素である。
【００４９】
本発明の塗料組成物は、垂れ防止剤として、すなわちチキソトロピー作用を有する、すなわち固有粘度をもたらす剤として、少なくとも一部のエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）の存在下で予め調製された、塗料組成物中で不溶性であり、本発明の塗料組成物の垂れ作用において好都合な効果を有する一つまたはそれ以上の固体尿素化合物（Ｄ）を、塗料組成物の樹脂固形物に基づいて０.１〜３重量％、好ましくは０.３〜２重量％、特に好ましくは０.５〜１.５重量％を含む。それは、垂直面に塗布された本発明の塗料組成物の塗膜層の望ましくない流れまたは垂れを効果的に防ぐ。
【００５０】
尿素化合物（Ｄ）は、例えばDE-C-27 51 761、EP-A-0 192 304およびEP-A-0 198 519から垂れ防止剤として知られている尿素化合物である。
尿素化合物（Ｄ）は、芳香族、芳香族脂肪族、環式脂肪族または脂肪族ジイソシアネートおよび／またはそれらから誘導されたポリイソシアネート（例えばイソシアヌレートタイプのもの）と第一級および／または第二級アミノ基を有するモノ−および／またはポリ−アミンとの付加生成物である。付加生成物は、定義された低分子量化合物またはオリゴマー性もしくはポリマー性付加生成物であってもよい。好ましい尿素化合物（Ｄ）は、ポリイソシアネートおよびアミンを、イソシアネート基あたり０.７〜１.５個の第一級および／または第二級アミノ基の化学量論比、特にアミノ基対イソシアネート基の化学量論比が０.９〜１.１：１で反応させたものである。特に好適なのは、尿素化合物（Ｄ）として、ジイソシアネート、好ましくは脂肪族または環式脂肪族ジイソシアネートと、第一アミン、好ましくは第一級モノアミンとの付加生成物を使用することである。脂肪族または環式脂肪族ジイソシアネートは、対称構造を有するジイソシアネートであるのが好ましい。
【００５１】
本発明の塗料組成物において使用される尿素化合物（Ｄ）は、それが固体、特に好ましくは結晶性物質であるように選ばれる。（Ｄ）粒子の粒径は、好ましくは０.１〜２０μmである。固体または結晶性の尿素化合物（Ｄ）は、好ましくは特に本発明の塗料組成物の焼付けの際に一般的な焼付温度より上、特に８０℃より上、例えば８０〜２５０℃の高い凝固点または融点を有する。特に好適なのは、本発明の塗料組成物の尿素化合物（Ｄ）として、１：２のモル比の１,６−ヘキサンジイソシアネートおよびベンジルアミンから形成された付加物を使用することである。
【００５２】
尿素化合物（Ｄ）は、慣用の方法で、第一級および／または第二級アミノ基を有するアミンをポリイソシアネートに付加することによって製造できる。アミンをポリイソシアネートにもしくはポリイソシアネートをアミンに添加するかまたは反応体を同時に添加することが可能である。アミンをポリイソシアネートに添加するのが好ましい。製造は、例えば本発明の塗料組成物に含まれるエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）の少なくとも一部の存在下で、すなわち本発明の塗料組成物中に存在するエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）の一部または全体の存在下で、２０〜８０℃の温度で行われる。本発明の塗料組成物が一つより多いエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）を含む場合、例えばそれらのエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）の一つの中で製造を実施できる。尿素化合物（Ｄ）を製造する時は、例えば激しく撹拌するか、溶解器を使用するか、もしくは反応中に添加を実施するか、またはローター−ステータ装置を使用することによって完全に反応系を混合することが好都合である。尿素化合物（Ｄ）が、例えば付加反応の間または完了した後に、例えば冷却中または後に、エポキシ官能性架橋剤（Ｂ）またはその有機溶液（例えば、塗料組成物のために上記した溶剤の一つ）中で沈殿を形成するか、または微細に分割された固形物として晶出するような方法が好ましい。また、微細に分割された、好ましくはエポキシ官能性架橋剤成分（Ｂ）中の結晶性固体の形態で存在するこのような尿素化合物（Ｄ）の分散液またはその有機溶液は、（Ｂ）中に尿素化合物（Ｄ）を溶かして、微細に分散し、続いて尿素化合物（Ｄ）の凝固点または融点より下に冷却することによって製造できる。
【００５３】
エポキシ官能性架橋剤成分（Ｂ）、そのものの存在下またはその有機溶液中では、アミンおよびポリイソシアネート化合物から尿素化合物（Ｄ）を製造する間、酸が反応系中に存在することが好都合でありうる。そして、反応媒体中の樹脂固形物に基づいて、反応媒体中の酸の含量は、例えば０から２０mg ＫＯＨ／ｇ未満である。無機または有機酸、好ましくはカルボン酸は、示された範囲内の値に酸価を調整するための酸として使用することができる。反応媒体中の酸価を調整するために成分（Ａ）のカルボキシル官能性バインダーを使用するのは好ましい。そして、反応媒体は、エポキシ官能性成分（Ｂ）、上記した範囲の酸価を調整するための適当な量のカルボキシル官能性成分（Ａ）および場合により有機溶剤を含む。
（Ｄ）、（Ｂ）および場合により溶剤の分散液中の尿素化合物（Ｄ）の含量は、エポキシ官能性架橋剤成分（Ｂ）の固形物含量に基づいて一般に０.５〜１０重量％、例えば１〜１０重量％である。
【００５４】
本発明の塗料組成物は、好ましくは液体または有機的に溶解されたエポキシ官能性架橋剤成分（Ｂ）中の尿素化合物（Ｄ）の分散液を塗料組成物の他の成分と混合することにより製造される。例えば、尿素化合物（Ｄ）の分散液を最初に成分（Ａ）およびまだ不足している成分（Ｂ）の一部と混合し、その後にさらなる成分を添加する。
【００５５】
さらに、本発明の塗料組成物のためには、例えばDE-C-27 51 761、EP-A-0 192 304およびEP-A-0 198 519に記載されている、尿素化合物（Ｄ）、出発物質、方法およびそれを製造するための工程パラメータならびに塗料組成物へのそれらの配合を使用することができる。
【００５６】
本発明の塗料組成物が、例えば多層ラッカーコーティングの外側の仕上げ層の製造において、顔料入り仕上げラッカーとして使用される場合、顔料および場合によりエクステンダーが含まれる。顔料／樹脂固形物の重量比は、例えば０.０５〜２：１の範囲である。顔料の例は、無機および／または有機の有色顔料および／または効果顔料、例えば、二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、例えばチタン、アルミニウムまたは銅のメタリック顔料、干渉顔料、例えば二酸化チタンコートされたアルミニウム、コートされたマイカ、グラファイト効果顔料、層状酸化鉄、層状銅フタロシアニン顔料である。エクステンダーの例は、ラッカー中に慣用的に使用されるエクステンダー、例えばタルクおよびシリケートである。
【００５７】
また、顔料入り仕上げラッカーとして、または好ましくは透明クリヤラッカーとして使用できる本発明の塗料組成物は、ラッカーにおいて慣用的に使用される量、例えばラッカー全体に基づいて５重量％まで、ラッカーにおいて慣用的に使用される添加剤、例えば透明顔料またはエクステンダー、流れ剤、着色剤、光安定剤、酸化防止剤または尿素化合物（Ｄ）に加えて使用できるさらなるレオロジー調整剤、例えばミクロゲル、ＮＡＤ（＝非水性分散液）、焼付けの際に遅くともホルムアルデヒドを生成する化合物、カルボキシルおよびエポキシ基の反応に触媒作用を及ぼすためのおよび／または場合により可能な追加の架橋に触媒作用を及ぼすための触媒を含むことができる。本発明の塗料組成物は、知られている方法、特に吹付けによって、例えば２５〜６０μmの層厚に塗布できる。蒸発段階の後、塗布された塗料組成物は、加熱により架橋される。焼付温度は、例えば６０〜１８０℃、好ましくは６０〜１６０℃ある。
【００５８】
本発明の塗料組成物は、多層ラッカーコーティングの外側の顔料入り仕上げラッカー層を製造するために使用できる。それに関して、また本発明は仕上げラッカー塗料組成物としての本発明の塗料組成物の使用に関する。
本発明の塗料組成物は、好ましくは多層ラッカーコーティングの外側のクリヤラッカー層を製造するのに使用できる透明クリヤラッカーとして処方される。また、それに関して本発明はクリヤラッカー塗料組成物としての本発明の塗料組成物の使用に関する。例えば、本発明のクリヤラッカー塗料組成物は、色彩および／または効果付与の単層または多層プレコーティングを施された被塗物に塗布し、そして焼付けることができる。本発明のクリヤラッカー塗料組成物の焼付温度は、例えば６０〜１６０℃である。自動車の塗布では、それは例えば６０〜１４０℃であり、そして自動車の連続ラッカー塗装における塗布では、それは特に８０〜１４０℃であり、そして好ましくは１１０〜１３０℃である。
【００５９】
本発明のクリヤラッカー塗料組成物は、好ましくはベースラッカー／クリヤラッカーの多層ラッカーコーティングの製造に使用される。それに関して、本発明のクリヤラッカー塗料組成物のクリヤラッカー塗膜層を塗布して焼付ける前に、色彩および／または効果付与ベースラッカー層を、場合によりプレコートされた被塗物、特にプレコートされた自動車の車体またはその部品に塗布する。自動車の車体またはその部品上のプレコーティングの例は、電気泳動プライマー層、電気泳動プライマー層およびスプレーフィラー層からなる２層プレコーティング、または電気泳動プライマー層および電気泳動により塗布された第二の塗膜層からなる２層プレコーティングである。
【００６０】
色彩および／または効果付与ベースラッカー層は、本発明のクリヤラッカー塗料組成物のクリヤラッカー層を塗布する前に焼付けることができるが、本発明のクリヤラッカー塗料組成物は、知られているウェットオンウェット方法によって多層ラッカーコーティングの色彩を決定するベースラッカー層に塗布するのが好ましい。それに関して、ベースラッカー層は、色彩および／または効果付与の水性または溶剤タイプのベースラッカーから、色彩に応じて例えば１０〜２５μmの乾燥層厚で吹付けにより塗布される。ベースラッカー層の塗布に続いて、空気に短時間さらした後、例えば２０〜８０℃で、吹付けによって、例えば一般に２５〜５０μmの乾燥層厚で本発明のクリヤラッカー塗料組成物のクリヤラッカー層を塗布する。塗膜は、場合により短時間、空気にさらすことができる。次いで、被塗物を焼付け工程に送り、ベースラッカー層と一緒にクリヤラッカー塗膜層を、高められた温度、例えば６０〜１６０℃で焼付ける。
【００６１】
本発明では、特に自動車およびその部品上に多層ラッカーコーティング、特に顕著な視覚による美的な効果ならびに化学物質および酸に対する良好な耐性を有するベースラッカー／クリヤラッカー２層ラッカーコーティングを製造できる。硬化の際、特に焼付けの際に、垂直面上のクリヤラッカーの垂れが効果的に防止される。
【００６２】
実施例１（カルボキシル官能性ポリエステルの製造）：
ａ) ヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーの製造：
トリメチロールプロパン１１００ｇおよびアジピン酸８９９ｇを、溶融物中１８０℃〜２４０℃で、次亜燐酸２ｇの存在下で０.５mg ＫＯＨ／ｇの酸価にエステル化した。次いで、混合物を酢酸ブチル７７０ｇで希釈した。生成物は、固形物含量に基づいて６４.５％のベーキング残留物（１時間、１５０℃）および３９０mg ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有した。
【００６３】
ｂ) ヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーのカルボキシル官能化：
実施例１ａ）の生成物８７８ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸６２２ｇおよび酢酸ブチル２７７ｇを８０℃に加熱した。発熱反応がおさまった時に、混合物を１４０℃まで加熱し、所望の酸価に達するまで反応を実施した。次いで、ε−カプロラクトン１００ｇを添加した。理論上の固形物含量に達するまで、反応を１４０℃で実施した。カルボキシル官能性ポリエステル樹脂は、固形物含量に基づいて６７.７％のベーキング残留物（１時間、１５０℃）および１９０mg ＫＯＨ／ｇの酸価を有した。
【００６４】
実施例２（エポキシ官能性メタクリルコポリマーの存在下における尿素分散液の製造）：
室温で、Solvesso 100（１５５〜１８５℃の沸点範囲を有する芳香族炭火水素の混合物）およびｎ−ブタノールの９：１混合物中のエポキシ官能性メタクリルコポリマー（モノマー重量比：tert−ブチルアクリレート３％、ブタンジオールモノアクリレート１１％、スチレン１７％、エチルヘキシルメタクリレート２４％、グリシジルメタクリレート４５％、数平均分子量（Ｍｎ）＝４０００）の６９重量％溶液８３６ｇを容器中に入れ、ヘキサメチレンジイソシアネート６.８ｇを添加した。均質化の後、急速に撹拌しながら５分間かけてｎ−ブタノール中のベンジルアミンの５０重量％溶液１６.５ｇを計り込んだ。次いでｎ−ブタノール３０ｇを添加し、そして室温で１時間、撹拌を続けた。尿素結晶によって乳濁した樹脂溶液が得られた。
【００６５】
実施例３
室温で、実施例２のエポキシ官能性メタクリルコポリマーの６９重量％溶液４９２ｇ、実施例１のカルボキシル官能性ポリエステルの溶液９.６ｇ、ｎ−ブタノール２４ｇおよび４２.６ｇのSolvesso 100を容器中に入れ、そしてヘキサメチレンジイソシアネート４ｇを添加した。均質化の後、急速に撹拌しながら５分間かけてｎ−ブタノール中のベンジルアミンの５０重量％溶液９.９ｇを計り込んだ。次いで１８ｇのSolvesso 100を添加し、そして室温で１時間撹拌を続けた。尿素結晶によって乳濁した樹脂溶液が得られた。
【００６６】
実施例４
室温で、実施例２のエポキシ官能性メタクリルコポリマーの６９重量％溶液４９２ｇ、実施例１のカルボキシル官能性ポリエステル溶液９.６ｇ、ｎ−ブタノール２４ｇおよび４２.６ｇのSolvesso 100を容器中に入れ、そしてベンジルアミン５ｇを添加した。均質化の後、急速に撹拌しながら５分間かけて、ヘキサメチレンジイソシアネート４ｇおよびｎ−ブタノール５ｇの新たに調合された混合物９ｇを計り込んだ。次いで１８ｇのSolvesso 100を添加し、そして室温で１時間撹拌を続けた。尿素結晶によって乳濁した樹脂溶液が得られた。
【００６７】
実施例５
室温で、実施例２のエポキシ官能性メタクリルコポリマーの６９重量％溶液４７９ｇ、実施例１のカルボキシル官能性ポリエステル溶液９.６ｇ、ｎ−ブタノール２４ｇおよび４６.５ｇのSolvesso 100を容器中に入れ、そしてヘキサメチレンジイソシアネート８.１ｇを添加した。均質化の後、急速に撹拌しながら５分間かけてｎ−ブタノール中ベンジルアミンの５０重量％溶液１９.８ｇを計り込んだ。次いで１３ｇのSolvesso 100を添加し、そして室温で１時間撹拌を続けた。尿素結晶によって乳濁した樹脂溶液が得られた。
【００６８】
実施例６
室温で、Solvesso 100およびｎ−ブタノールの９：１混合物中のエポキシ官能性メタクリルコポリマー（モノマー組成：tert−ブチルアクリレート３％、ブチルアクリレート１１％、スチレン１７％、エチルヘキシルメタクリレート２４％、グリシジルメタクリレート４５％、数平均分子量（Ｍｎ）＝３８００）の６９重量％溶液８３６ｇを容器中に入れ、ヘキサメチレンジイソシアネート６.８ｇを添加した。均質化の後、急速に撹拌しながら５分間かけてｎ−ブタノール中ベンジルアミンの５０重量％溶液１６.５ｇを計り込んだ。次いで３０ｇのｎ−ブタノールを添加し、そして室温で１時間撹拌を続けた。尿素結晶によって乳濁した樹脂溶液が得られた。
【００６９】
実施例７
室温で、実施例６のエポキシ官能性メタクリルコポリマーの６９重量％溶液４９２ｇ、実施例１のカルボキシル官能性ポリエステル溶液９.６ｇ、ｎ−ブタノール２４ｇおよび４２.６ｇのSolvesso 100を容器中に入れ、そしてヘキサメチレンジイソシアネート４ｇを添加した。均質化の後、急速に撹拌しながら５分間かけてｎ−ブタノール中ベンジルアミンの５０重量％溶液９.９ｇを計り込んだ。次いで１８ｇのSolvesso 100を添加し、そして室温で１時間撹拌を続けた。尿素結晶によって乳濁した樹脂溶液が得られた。
【００７０】
実施例８ａ−ｋ（クリヤラッカーの製造および多層ラッカーコーティングの製造）：
表１に示した組成を有するクリヤラッカーを製造した。電気泳動プライマーおよびフィラー層を施された金属シートに、それぞれ黒色ベースラッカーを用いて１６μmの乾燥層厚で吹付け、そして８０℃で１０分間予備乾燥した。クリヤラッカー８ａ−ｋを、１０〜６０μmの乾燥層厚で吹付けによって、それぞれ吊るしたシートにくさび形で塗布した。室温で５分間、空気にさらした後、１４０℃（目的温度）で２０分間、焼付けを実施した。金属シートは、全ての操作中、立て向きの配置であった。各々の場合、高光沢の多層ラッカーコーティングが得られた。多層ラッカーコーティングは、いずれも１０％硫酸（２０分、６０℃）を用いた滴下試験では膜（膨潤）に目に見える変化を示さなかった。クリヤラッカーの組成の他に、表１は、また各々の場合の垂れ限界を示している。
【００７１】
【表１】
Claims (8)
- バインダー／架橋剤系、一つまたはそれ以上の有機溶剤、垂れ防止剤ならびに場合により顔料および／またはエクステンダーおよび場合によりラッカー中に慣用的に使用されるさらに別の添加剤を含む塗料組成物であって、
バインダー／架橋剤系が、カルボキシル官能性（メタ）アクリルコポリマーおよび／またはカルボキシル官能性ポリエステルから選ばれ、そのカルボキシル官能性が各々の場合２０〜３００mg ＫＯＨ／ｇの酸価に相当する、一つまたはそれ以上のカルボキシル官能性成分（Ａ）２０〜８０重量％、および
一つまたはそれ以上のエポキシ官能性架橋剤（Ｂ）２０〜８０重量％、（Ａ）および（Ｂ）の重量パーセントは合わせて１００重量％までである、
成分（Ａ）および（Ｂ）の重量の合計に基づいて０〜３０重量％の一つまたはそれ以上のポリマーポリオール（Ｃ）、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量の合計に基づいて０〜２０重量％の、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の一つまたはそれ以上のさらに別の架橋剤（Ｅ）、
（Ａ）および（Ｂ）の重量の合計に基づいて０〜１０重量％の、一つまたはそれ以上のモノエポキシド（Ｆ）、ならびに
垂れ防止剤として、樹脂固形物に基づいて０.１〜３重量％の、エポキシ官能性架橋剤（Ｂ）の少なくとも一部の存在下で予め調製され、塗料組成物に溶解しない一つまたはそれ以上の固体の微細に分割された尿素化合物（Ｄ）、
全ての重量パーセントは、各々の場合固形物に基づく：
を含む前記塗料組成物。 - 微細に分割された尿素化合物（Ｄ）の製造を、エポキシ官能性架橋剤（Ｂ）の少なくとも一部および場合により有機溶剤の存在下で、アミンおよびイソシアネート化合物を反応させることによって実施することを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
- 尿素化合物（Ｄ）を、生成した分散液中の尿素化合物（Ｄ）の含量が、エポキシ-官能性架橋剤成分（Ｂ）の固形物含量に基づいて０.５〜１０重量％となるような、成分（Ｂ）および場合により溶剤中の量で製造することを特徴とする請求項１または２に記載の塗料組成物。
- 固体尿素化合物（Ｄ）が０.１〜２０μmの粒子径を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物を仕上げラッカー層を製造するために使用することを特徴とする多層コーティングの製造法。
- クリヤラッカー層を仕上げラッカー層として製造することを特徴とする請求項５に記載の方法。
- 自動車上に施す多層ラッカーコーティングの製造における請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物の使用。
- クリヤラッカー層の製造における請求項７に記載の塗料組成物の使用。
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