JP3859234B2 - 多層コーティングの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、自動車の連続コーティングのための多層熱処理（stoving）コーティングに特に適し、かつその薬品に対する高い抵抗性、凝縮水に対するその高い抵抗性、およびカバリングラッカーのためのその卓越した条件によって特に特色付けられるコーティングメジウムに関するものである。
ＤＥ−Ａ−４３３８７０３には、２つの異なるヒドロキシル基含有（メタ）アクリルコポリマーの組み合わせを含み、かつブロックポリイソシアネートとアミノプラストレジンとからなる架橋剤コンビネーションを含むコーティングメジウムについて記載がある。ポリエステル樹脂が、必要に応じさらなるバインダービヒクルとして（メタ）アクリルコポリマーと混合される。
ＥＰ−Ａ−０５４１６０４およびＥＰ−Ａ−０２０６７０２には、アクリルポリマーおよびその製造について記載がある。これらのアクリルポリマーは、ポリエステルポリオールからなる希釈剤の存在下で製造されうる。ＥＰ−Ａ−００３６９７５には、多層コーティングのためのクリアラッカーにつき記載があり、それはポリオール成分と、ビウレットおよび／またはイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート成分とからなる２成分システム（２−Ｃシステム）で構成される。ポリオール成分は、ポリアクリル樹脂との混合物で存在してもよいポリエステルポリオールである。ポリアクリル樹脂は、ポリエステルポリオールの存在下で製造されうる。
本発明の目的は、自動車の連続コーティングに適し、薬品に対する高い抵抗性、特に酸抵抗性、凝縮水に対するその高い抵抗性、およびカバリングラッカーのためのその卓越した条件によって特色付けられる多層熱処理コーティングのためのコーティングメジウムを提供することにある。
この目的は、本発明の主題を形成しかつバインダービヒクルとして、
Ａ）１０〜９０重量％の、下記から得られる１またはそれ以上のヒドロキシル基含有（メタ）アクリルコポリマー、
a1）２０〜４０重量％の、１またはそれ以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
a2）１０〜３０重量％の、１またはそれ以上の官能基不含有（メタ）アクリレート、
a3）０〜５重量％の、１またはそれ以上の不飽和カルボン酸、
a4）１０〜６０重量％の、a2）とは異なる１またはそれ以上の官能基不含有モノマー、
a5）０〜１５重量％の、１またはそれ以上のアミノ基含有モノマー、
a6）０〜５重量％の、１またはそれ以上の重合可能な複数の不飽和二重結合を有するモノマー、
Ｂ）９０〜１０重量％の、１またはそれ以上のヒドロキシル基含有ポリエステル、
Ｃ）０〜４０重量％の、Ａ）およびＢ）とは異なる１またはそれ以上のヒドロキシル基含有バインダービヒクル、
Ｄ）５〜５０重量％の、１またはそれ以上のブロックポリイソシアネート、
Ｅ）５〜４０重量％の、Ａ）、Ｂ）および必要に応じＣ）成分のヒドロキシル基とエーテルおよび／またはエステル基を形成して架橋する１またはそれ以上のトリアジン系架橋成分、
ここでＡ）〜Ｅ）の合計は、それぞれのケースにおいて１００％まで加えられ、かつここで成分Ａ）の全量に対して少なくとも５０重量％の（メタ）アクリルコポリマーが、成分Ｂ）の全量の少なくとも２０重量％に対応して、１またはそれ以上のヒドロキシル基含有ポリエステルの存在下で製造されること、
を含んでいる非水性のコーティングメジウムによって達成されることが示された。
本発明のコーティングメジウムは、特に、１成分（１−Ｃ）システムとしてフォーミュレートされる。
本発明の特に好ましい態様によれば、バインダービヒクルの成分Ｂ）のヒドロキシル基含有ポリエステルは、
b1）０〜６０重量％の、分子量範囲１１２〜６００のモノカルボン酸、
b2）１０〜７０重量％の、分子量範囲９８〜６００のポリカルボン酸またはこのタイプのポリカルボン酸の無水物、
b3）５〜４０重量％の、分子量範囲１００〜４００のトリ−および／または多価アルコール、
b4）０〜４０重量％の、分子量範囲６２〜２０００の２価アルコール、
b5）０〜３０重量％の、分子量範囲１００〜４００の１価アルコール、
b6）０〜１５重量％の、分子量範囲９０〜２８０のヒドロキシカルボン酸またはこのタイプのヒドロキシカルボン酸のラクトン、および、
b7）０〜１５重量％の、分子量範囲６１〜３００のアミノアルコールおよび／または分子量範囲７５〜２６０のアミノカルボン酸、
から得られる。
本発明のコーティングメジウム中に含まれるバインダービヒクルの製造中、（メタ）アクリルコポリマーＡ）の全量の少なくとも５０重量％、好ましくは７０重量％以上、そして最も好ましくはその全量が、ポリエステル樹脂Ｂ）の少なくとも２０重量％、好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上の存在下に製造される。ここで最後に述べた重量パーセントは、成分Ｂ）の全量に対して引用される。もし複数のポリエステルが成分Ｂ）として使われるならば、これらは（メタ）アクリルコポリマーＡ）の製造中、混合物として存在してもよく、あるいは個々のポリエステルまたは部分的なポリエステルが使われ、かつ残余が後の時点で結局は加えられるようにしてもよい。（メタ）アクリルコポリマーＡ）の製造は、通常の方法によるラジカル開始重合によって有効とされる。この工程の間に、ポリエステル樹脂Ｂ）の少なくとも２０重量％、好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上が、好ましくは適当な有機溶剤と混合して反応容器に入れられ、反応温度に加熱される。そしてモノマー混合物の少なくとも５０重量％、好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは全量が、それは必要に応じラジカル開始剤を含んでいてもよいが、（メタ）アクリルコポリマーＡ）の合成のために、加えられる。（メタ）アクリルコポリマーＡ）のためのモノマー混合物に場合により残る残存量は、それは必要に応じラジカル開始剤を含むが、同様の方法でラジカル開始剤によって重合される。ここで有機溶剤のみが、ポリエステルＢ）のつりあいなしに、反応容器に入れられ、反応温度に加熱され、そしてその後の工程は上述の如くである。場合により残るモノマー混合物の残存量の重合によって得られる（メタ）アクリルコポリマーＡ）は、本発明のコーティングメジウムのフォーミュレーションの間、ポリエステル樹脂Ｂ）の存在下で合成された（メタ）アクリルコポリマーＡ）と混合される。
この明細書および請求の範囲で使われる表現「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および／または「メタクリル」と同義である。
重合は、たとえば、８０℃〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１５０℃の温度で行われる。
重合反応は、公知のラジカル開始剤で開始される。ラジカル開始剤の例は、ジ−tert−ブチルパーオキサイドまたはジクミルパーオキサイドのようなジアルキルパーオキサイド；ジベンゾイルパーオキサイドまたはジラウリルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド；クメンハイドロパーオキサイドまたはtert−ブチルハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキサイド；tert−ブチルパーベンソエート、tert−ブチルパーピバレート、tert−ブチルパー−３，５，５−トリメチルヘキサノエートまたはtert−ブチル−パー−２−エチルヘキサノエートのようなパーエステル；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートまたはジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートのようなパーオキシジカーボネート；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンまたは１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサンのようなパーケタール；シクロヘキサンパーオキサイドまたはメチルイソブチルケトンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド；および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１１−アゾビスシクロへキサンカルボニトリルまたはアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物；およびたとえばベンツピナコール誘導体のようなＣ−Ｃ開裂開始剤、をたとえば含む。
開始剤は、一般に、たとえば、秤量されたモノマー量に対して0.1〜４重量％の量で加えられる。モノマーは、また、重合の期間中、別々にまたは時期的に（chronologically）遅れて加えられてもよい。使用されるモノマーまたはモノマー混合物はラジカル開始剤を含んでいてもよく、あるいはラジカル開始剤はモノマー混合物に、必要に応じやや時期的に（chronologically）遅れてまたは別々に、加えられてもよい。
（メタ）アクリルコポリマーＡ）の製造は、上述のように、好ましくは有機溶剤に溶解して供給されるポリエステル樹脂Ｂ）の少なくとも部分量の存在下に有効とされる。使用される溶剤の例は、ポリエステル樹脂合成のためにまた使用されるようなものを含む。ポリエステル樹脂は、かくしてその製造の過程で得られた溶液として供給される。しかしながら、他の適当な溶剤もまた使用することができる。たとえば、慣用のラッカー溶剤、たとえば本発明によるコーティングメジウム中で後に使われるようなもの、すなわち、ブチルグリコール；ブチルジグリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールエーテル；エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテートまたはメトキシプロピルアセテートのようなグリコールエーテルエステル；ブチルアセテート、イソブチルアセテートまたはアミルアセテートのようなエステル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンまたはイソホロンのようなケトン；メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールのようなアルコール；キシレン、ソルベッソ１００（沸点範囲１５５〜１８５℃の芳香族炭化水素の混合物のための登録商標）のような芳香族炭化水素が適当である。また脂肪族炭化水素も、上述の溶剤と混合して使われる。
連鎖移動剤が、分子量を調整するために協力して使われてもよい。例は、メルカプタン、チオグリコール酸エステル、クロル化炭化水素、クメンおよびダイマー化α−メチルスチレンを含む。
重合条件（反応温度、モノマー混合物の仕込み期間、溶液濃度）は、本発明により製造されるコーティングメジウムのための（メタ）アクリルコポリマーＡ）が１０００〜１００００の数平均分子量Ｍｎ（校正物質としてのポリスチレンを使用したゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定）を有するように調整される。
本発明により製造されるコーティングメジウムの（メタ）アクリルコポリマーＡ）は、それはヒドロキシル基を含むが、好ましくは−１０℃〜＋７０℃の間のガラス転移点範囲を有する。
（メタ）アクリルコポリマーＡ）は、好ましくは、３０〜２５０mgKOH/gのＯＨ価、および０〜６０、特に５〜２０mgKOH/gの酸価を有する。第１級および／または第２級のＯＨ基を含むヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが、成分a1）として、たとえば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルコポリマーＡ）の製造のためのモノマーとして、使われる。
第１級ヒドロキシル基を有するモノマーの例は、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートのような、Ｃ2〜Ｃ3ヒドロキシアルキルラジカル中に第１級ＯＨ基を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のようなα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、同様に、たとえばブタンジオールモノアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレートおよび対応するメタクリレートのような、Ｃ4〜Ｃ18ヒドロキシアルキルラジカル中に第１級ＯＨ基を有するたとえばアクリル酸および／またはメタクリル酸のようなα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトンとの反応生成物を含む。
第２級ヒドロキシル基を有するモノマーの例は、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとＣ2〜Ｃ3アルキルラジカルを含む飽和短鎖脂肪酸（たとえば酢酸またはプロピオン酸）との付加生成物、同様に、強度に分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステル（バーサチック酸のグリシジルエステルがカーデュラＥの商品名で入手しうる）と、たとえばアクリルおよび／またはメタクリル酸あるいはクロトン酸のような不飽和ＣＯＯＨ−官能性化合物との付加生成物、カーデュラＥと、たとえばマレイン酸無水物のような不飽和無水物との付加生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと、たとえばブタン酸（butanoic acid）、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはアラキン酸のようなＣ4〜Ｃ20アルキルラジカルからなる飽和の分岐または非分岐の脂肪酸との反応生成物を含む。アクリル酸またはメタクリル酸と、第３級α−炭素原子からなるカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、重合に類似の反応のセンスにおいて、重合反応の前、間（本来の場所で）あるいは後に有効とされる。
好ましいモノマーa1）は、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
官能基不含有（メタ）アクリレートが、たとえばそのアルキル成分中にＣ8〜Ｃ18鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートのような分岐または非分岐の飽和モノマー、たとえば、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート−１２１４、イソボルニル（メタ）アクリレートまたは４−tert−ブチルシクロヘキシルメタクリレートのようなものが、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルコポリマーＡ）の製造のためのモノマーとして、成分a2）として使われる。さらなる例は、そのアルキル成分中にＣ1〜Ｃ7鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートのような短鎖−または中鎖の分岐または非分岐の飽和モノマー、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートおよびオクタデセニル（メタ）アクリレートを含む。
好ましいモノマーa2）は、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソブチル（メタ）アクリレートからなる。
成分a3）の適当な不飽和カルボン酸の例は、たとえば、アクリル、メタクリル、イタコン、クロトン、イソクロトン、アコニチン、マレインおよびフマール酸、マレインおよびフマール酸のセミエステルのような不飽和モノ−および／またはジカルボン酸および／またはジカルボン酸のセミエステル、およびβ−カルボキシエチルアクリレート、およびフタル酸モノ−２−メタクリロイルオキシエチルエステルのようなアクリル酸および／またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとカルボン酸無水物との付加化合物、およびたとえばエタノール、プロパノール、ブタノールおよび／またはイソブタノールのような飽和脂肪族アルコールの付加によって形成されるマレイン酸無水物のセミエステルを含む。
アクリル酸が、好適なモノマーa3）である。
成分a3）は、好ましくは、酸価５〜２０mgKOH/gの（メタ）アクリルコポリマーＡ）が得られるような割合で、（メタ）アクリルコポリマーの製造に使われる。
モノビニル芳香族化合物は、a2）とは異なる成分a4）のモノマーの例である。これらは、好ましくは、１分子当り８〜１０の炭素原子を含む。適当な化合物の例は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−アセトアミドスチレンおよびｍ−ビニルフェノール、α，α−ジアルキル置換分岐脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル（たとえばシェルＡＧ社の市販製品ＶＥＯＶＡ１０）、同様に、マレイン、フマール、テトラヒドロフタル、クロトン、イソクロトン、ビニルアセティックおよびイタコン酸のアルキルエステルの、対応するメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、３，５，５−トリエチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルおよびオクダデシルエステルのようなアルキルエステル、およびまたγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含む。
スチレンおよびたとえばビニルトルエンのようなその誘導体が、成分a4）のモノマーとして好適に使用される。
成分a5）のモノマーの例は、tert−アミノメチルメタクリレートまたはtert−アミノプロピルメタクリレートのような末端第３級アミノ基からなるものを含む。このタイプのモノマーを使うときは、グリシジル官能化されたモノマーの同時使用を避けることが助言される。さもないと、ポリマーのゲル化を排除することができないからである。
加えて、少なくとも２つの重合可能なオレフィン性不飽和二重結合を含む成分a6）のモノマーの少量割合もまた使用される。これらのモノマーの割合は、モノマーの合計量に対し５重量％以下であることが好ましい。このタイプの化合物の例は、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブテンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレン−ビス−メタクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよび類似の化合物を含む。
ポリエステル樹脂Ｂ）は、好ましくは、２００〜５０００、最も好ましくは１０００〜３０００の数平均分子量、３０〜４５０mgKOH/g、最も好ましくは１２０〜２８０mgKOH/gのＯＨ価、および０〜６０mgKOH/g、最も好ましくは２〜３５mgKOH/gの酸価を有し、そしてたとえば成分b1）〜b7）から縮合重合により製造される。縮合重合は、当業者になじみの通常の方法によって、たとえば、慣用の架橋剤の存在下に、そしてたとえば１８０〜２５０℃の高められた温度で、そしてたとえば溶融状態において、有効とされる。たとえばキシレンのような同伴剤が、必要に応じて使用されてもよい。
ポリエステルの製造において使用される成分b1）〜b7）の重量パーセントは、特に、所望のＯＨ価が得られるように選択される。
適当なモノカルボン酸b1）の例は、たとえば、安息香酸、tert−ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ヤシ油脂肪酸、水添工業用脂肪酸またはたとえば脂肪酸混合物、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ドコサン酸のような飽和脂肪酸、大豆油脂肪酸、ソルビン酸、落花生油脂肪酸、コンジュエン（conjuene）脂肪酸、トール油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸のような不飽和脂肪酸、およびこれらの混合物または他のモノカルボン酸を含む。モノカルボン酸の割合は、好ましくは１０重量％以上で４０重量％以下である。
２−エチルヘキサン酸およびイソノナン酸が、モノカルボン酸b1）として好適に使用される。
成分b2）は、１０〜７０重量％、たとえば１０〜４０重量％の量で用いられる。適当なポリカルボン酸b2）または無水物の例は、フタル酸または無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸または無水物、ヘキサヒドロフタル酸または無水物、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸または無水物、コハク酸または無水物、フマール酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸、トリメリット酸または無水物、ピロメリット酸または無水物、およびこれらのあるいは他の酸の混合物を含む。
好ましいポリカルボン酸b2）は、アジピン酸、およびヘキサヒロドフタル酸または無水物および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸である。
適当なトリ−および多価アルコールb3）の例は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびこれらのあるいは他の多価アルコールの混合物を含む。
好ましいトリ−および多価アルコールb3）は、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。
適当な２価アルコールb4）の例は、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，３−、１，４−および２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水添ビスフェノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジオールおよびこれらのあるいは他のジオールの混合物を含む。
好ましい２価アルコールb4）は、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールである。
適当な１価アルコールb5）の例は、たとえば、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、オクタノール、オクタデカノールや、ラウリルアルコール、オセノール１１０／１３０（ヘンケル社により製造）およびこれらのおよび他のアルコールの混合物のような天然および合成脂肪酸を含む。
適当な出発成分b6）の例は、ジメチロールプロピオン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、リシノール酸またはε−カプロラクトンを含む。
好ましい成分b6）は、ジメチロールプロピオン酸およびε−カプロラクトンである。
適当な出発成分b7）の例は、アミノエタノール、２−アミノプロパノール、ジエタノールアミン、アミノ酢酸または６−アミノヘキサン酸を含む。
ポリエステル樹脂Ｂ）の製造のための適当なエステル化触媒の例は、ジブチルスズオキサイド、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸からなる。
縮合重合が完了した後、ポリエステル樹脂Ｂ）の固形分含量は、必要に応じ適当な有機溶剤での希釈によって調節される。適当な有機溶剤の例は、（メタ）アクリルコポリマーＡ）の合成のために上で述べたような溶剤、あるいはこれらのまたは他の溶剤の混合物を含む。
（メタ）アクリルコポリマーＡ）は、上述のように、ポリエステル樹脂Ｂ）の存在下に製造される。
使用されるヒドロキシル基−および必要に応じカルボキシル基ー含有（メタ）アクリルコポリマーＡ）およびポリエステル樹脂Ｂ）は、ラクトンで「鎖延長」されてもよい。ラクトン（環状エーテル）はヒドロキシルおよび／またはカルボキシル基を増やす。そのときリングが開けられ、新しい末端ヒドロキシルまたはカルボキシル基が形成される。ε−カプロラクトンは特に好ましいラクトンの例である。
他のラクトンの例は、βープロピオラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、ζ−エナントラクトンおよびη−カプリロラクトンのようなラクトンを含む。このタイプのラクトンは置換されてもよく、その例は、６−メチル−ε−カプロラクトン、３−メチル−ε−カプロラクトン、５−メチル−ε−カプロラクトン、５−ビニル−ε−カプロラクトン、４−メチル−δ−バレロラクトン、３，５−ジメチル−ε−カプロラクトンおよびそれらの混合物を含む。ラクトンとの反応は、たとえば樹脂合成に引き続いて、すなわち（メタ）アクリルコポリマーＡ）のおよび／またはポリエステル樹脂Ｂ）の合成に引き続いて、すみやかに有効となる。反応は、たとえば、高められた温度、たとえば１００℃までの温度で行われる。反応は、たとえば、攪拌下に１０時間までの間行われる。
本発明のコーティングメジウムは、成分Ｃ）として、Ａ）およびＢ）とは異なる１またはそれ以上のヒドロキシル基含有バインダービヒクル、たとえばＡ）とは異なる（メタ）アクリルコポリマー樹脂、Ｂ）とは異なるポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂さえも含んでいてもよい。本発明のコーティングメジウムは、好ましくは、Ａ）およびＢ）に加えてさらなるバインダービヒクルを含まない。
本発明のコーティングメジウムは、成分Ｄ）として、１またはそれ以上のブロックポリイソシアネートを含む。
本発明のコーティングメジウムにおいて成分Ｄ）としてブロックされた形で使われるポリイソシアネートの例は、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロへキサン−１，３−および１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート：ＩＰＤＩ）、パーヒドロ−２，４’−および／または−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート、３，２’−および／または３，４−ジイソシアナト−４−メチル−ジフェニルメタン、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’−トリイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートまたはこれらの化合物の混合物のような、脂環式、脂肪族または芳香族ポリイソシアネートを含む。
これらの単純なイソシアネートに加えて、イソシアネート基にリンクするラジカル中にヘテロ原子を含むものもまた適当である。これらの例は、カルボジイミド基、アロハネート基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレタン基、アシル化尿素基およびビウレット基を含有するポリイソシアネートを含む。
ラッカーの製造のために何よりもまず使われる公知のポリイソシアネートが、本発明にとって特に適している。たとえば、ビウレット、イソシアニュレートまたはウレタン基を含む上述の単純なポリイソシアネートの変性生成物、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット、イソホロンジイソシアネートまたはヘキサンジイソシアネートに由来するイソシアヌレート、あるいは過剰で使われるイソホロンジイソシアネートと分子量範囲６２〜３００の単純な多価アルコール、特にトリメチロールプロパンとの反応によって得られるそれのような低分子量のウレタンを含むポリイソシアネートである。前記のポリイソシアネートの如何なる混合物もまた、もちろん、本発明による生成物の製造のために使用しうる。
他の適当なポリイソシアネートは、末端イソシアネート基を含む公知のプレポリマーを含む。それは、特に、上述の単純なポリイソシアネート、何よりもまずジイソシアネート、イソシアネート基と反応しうる少なくとも２つの基を含む有機化合物の化学量論的な量以下との反応によって得られる。好適に使われるそれらのような化合物は、少なくとも２つのアミノ基および／またはヒドロキシ基の合計を含み、そして３００〜１００００、好ましくは４００〜６０００の数平均分子量を持つようなものである。対応するポリヒドロキシル化合物が好適に使われる。たとえば、ポリウレタン化学の分野において知られているヒドロキシル基を含むヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテルおよび／またはアクリル樹脂である。これらの公知のプレポリマーにおいては、イソシアネート基の、イソシアネート基に対して反応する水素原子の比が、1.05〜１０：１、好ましくは1.1〜３：１に対応する。ここで水素原子は、好ましくはヒドロキシル基に由来する。さらに、ＮＣＯプレポリマーの製造に使われる出発物質のタイプおよび量的比は、好ましくは、ＮＣＯプレポリマーが平均ＮＣＯ官能基数が２〜４、好ましくは２〜３、数平均分子量が５００〜１００００、好ましくは８００〜４０００を有するように選択される。
ポリイソシアネートとして、他のフィーチュアの中でもＤＥ−Ａ−４１３７６１５に記載されているように、ビニル的に不飽和なモノイソシアネートジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートのコポリマーを使うこともまた可能である。
硬化条件の下に架橋を容易にする慣用のＣＨ−酸、ＮＨ−、ＳＨ−またはＯＨ−官能性化合物のような、慣用のブロッキング剤が使用される。例は、アセチルアセトンのようなＣＨ−酸化合物、またはアセト酢酸アルキルエステルまたはマロン酸ジアルキルエステルのようなＣＨ−酸エステル、またはｎ−ブタノール、イソプロパノール、tert−ブタノール、フルフロール、２−エチルヘキサノール、またはシクロヘキサノールのような脂肪族または脂環式アルコール；クレゾールまたはtert−ブチルフェノールのようなフェノール、ジメチルアミノアルコールのようなジアルキルアミノアルコール、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムまたはアセトフェノンのようなオキシム、ε−カプロラクタムまたはピロリドン−２のようなラクタム、フタルイミドまたはＮ−ヒドロキシマレインイミドのようなイミド、ヒドロキシアルキルエステル、ヒドロキサム酸およびそれらのエステル、メチルアセトアミドのようなＮ−アルキルアミド、２−メチルイミダゾールのようなイミダゾール、あるいは２，３−ジメチルピラゾールのようなピラゾールを含む。しかしながら、これらのブロッキング剤の混合物もまた使用される。
本発明の範囲内で、ＣＨ−酸エステルおよび／またはオキシムが、ポリイソシアネートのためのブロッキング剤として好ましい。ＣＨ−酸エステルが特に好適である。そのエステルのアルキル基は、マロン酸ジアルキルエステルまたはアセト酢酸エステル中で同じまたは異なっていてもよいが、好ましくは１〜５の炭素原子を含む。マロン酸ジアルキルエステルの例は、マロン酸ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジブチル、ジ−tert−ブチルおよびジペンチルエステルのようなＣ2〜Ｃ5アルキルエステルを含む。マロン酸ジエチルエステルが特に好適である。アセト酢酸アルキルエステルの例は、アセト酢酸メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチルおよびペンチルエステルのようなＣ2〜Ｃ5アルキルエステルを含む。アセト酢酸エチルエステルが特に好適である。新しいオキシムの例は、アセトンオキシムおよびブタノンオキシムを含む。これらのブロッキング剤の混合物を使うこともまた可能である。
活性水素を含むブロッキング剤の、イソシアネートのＮＣＯ基に対するモル比、たとえば、マロン酸ジアルキルエステルおよび／またはアセト酢酸アルキルエステルの、ＮＣＯ基に対する比は、たとえば0.5：１〜1.5：１で変えられる。過剰のＮＣＯがあるとき、遊離のＮＣＯ基は、必要に応じ他の反応物と反応される。
ＣＨ−化合物とのブロッキング反応は、好ましくは触媒される。ポリイソシアネートのブロッキングのために使われる触媒は、好ましくは水酸化アルカリ、たとえば、水酸化リチウム、ナトリウムおよび／またはカリウムのようなアルカリ金属水酸化物である。無水のアルカリ金属水酸化物が好適に使用される。水酸化リチウムが最も好適に使われる。触媒は、少量の割合で、たとえばイソシアネートおよびＣＨ−酸ブロッキング剤の重量に対して0.1〜２重量％、好ましくは0.3〜１重量％の量で使われる。触媒は、固体の形態で、たとえば粉体化されて使われ、そしてブロッキング反応の完了後にたとえばろ過によって反応混合物から除去される。
たとえば異なる反応性のそれのような１以上のタイプの保護基もまた、ブロッキングのために使用される。
かくして、たとえば、２またはそれ以上の異なるブロックポリイソシアネートＤ）の混合物を使うこと、あるいは２またはそれ以上の異なる保護基で分子内的にブロックされたポリイソシアネートを使うことが、可能である。
加えて、本発明のコーティングメジウムは、１またはそれ以上のトリアジン系架橋成分Ｅ）を含み、それは、成分Ａ）、Ｂ）および必要に応じＣ）のヒドロキシル基とエーテルおよび／またはエステル基を形成して架橋する。
成分Ａ）、Ｂ）および必要に応じＣ）のヒドロキシル基とエーテルおよび／またはエステル基を形成して架橋するトリアジン系架橋成分Ｅ）の好ましい例は、たとえば、市販製品のサイメル（Cymel）３２５、サイメル３２７、サイメル３５０およびサイメル３７０またはメイプレナル（Maprenal）ＭＦ９２７のようなメチルエーテル化メラミン樹脂の如き、架橋剤として慣用となっているメラミン樹脂を含む。使用されるメラミン樹脂の他の例は、たとえば、市販製品のセタミン（Setamin）ＵＳ１３８またはメイプレナルＭＦ６１０のようなブタノール−またはイソブタノール−エーテル化メラミン樹脂；サイメル２５４のようなブタノール−およびメタノールの双方でエーテル化された混合エーテル化メラミン樹脂、およびまたサイメル３０１またはサイメル３０３のようなヘキサメチルオキシメチル−メラミン（ＨＭＭＭ）を含む。ここで後者は、たとえばｐ−トルエンスルホン酸のような架橋のための外部酸触媒が要求される。このタイプの酸触媒は、必要に応じ、イオン的にまたは非イオン的に、アミンまたはポリエポキシドでブロックされてもよい。
成分Ａ）、Ｂ）および必要に応じＣ）のヒドロキシル基とエーテルおよび／またはエステル基を形成して架橋するトリアジン系架橋成分Ｅ）は、トランスエステル化架橋剤、特に、たとえばＥＰ−Ａ−０６０４９２２に記載されているように、好ましくはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの如き、ヒドロキシル基とウレタン基（カルバミン酸エステル基）の形成と共に反応するトランスエステル化架橋剤である。
上述の溶剤から離れて、本発明に従って使用されるバインダービヒクルを含むコーティングメジウムは、慣用のラッカー助剤材料を付加的に含んでいてもよい。たとえば、（メタ）アクリルホモポリマー、シリコーンオイルに基くそれのような展着剤、リン酸、フタル酸またはクエン酸のエステルのような可塑剤、ピロジェニック（pyrogenic）シリカまたはマイクロゲルのようなレオロジー調整剤、第１級アミンとポリイソシアネートとの尿素含有反応生成物（たるみ制御剤）、水添ヒマシ油、たとえばリン酸、リン酸エステル、ジカルボン酸セミエステル、またはクエン酸のような硬化促進剤；ジブチルスズラウレート、亜鉛ナフテネートまたはビスマストリカルボキシレートのような有機金属塩、およびまたはトリエチルアミンのような第３級アミノ基を含む化合物、および光安定剤である。
本発明のコーティングメジウムは、オーブン乾燥多層コーティングの製造における透明アウターコート（クリアラッカーコート）の製造に特に適している。アウターコートは、たとえばウエット・インツウ・ウエット工程によって適用され、そこでは両コートは一緒に硬化される。それ故、本発明に従う非水性コーティングメジウムは、硬化可能な多層コーティングのための水性ベースラッカーからなるコートに、透明カバリングラッカーとして適用される。
顔料化されたコーティングメジウムが、また製造される。慣用の有機および／または無機のカラー化顔料および／またはエクステンダー、たとえば、二酸化チタン、微粒子化二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、微粒子化マイカ、フレンチチョーク、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドンまたはピロロピロール顔料が、この目的のために使用される。
本発明のコーティングメジウムは、スプレーイング、ディッピング、ローリングのような公知の方法によってまたはドクターブレードによって適用される。この工程の間、カバリングラッカーコーティングは、必要に応じてさらなるラッカーコートをすでに提供された基質に適用される。本発明のコーティングメジウムは、溶媒として超臨界二酸化炭素を用いるスプレーイングシステムによってもまた適用されうる。有機溶剤の量は、それによりかなり減少される。蒸気抽出フェーズの後、適用されたコーティングメジウムは、好ましくは加熱によって架橋される。熱処理温度は、好ましくは８０〜１６０℃、最も好ましくは１２０〜１５０℃である。硬化時間は、たとえば２０〜４０分のオーダーである。熱処理された膜のコート厚は、たとえば約１５〜５０μmである。かくして、硬い、架橋された、光沢のあるラッカーコーティングが得られる。ベースラッカーへのクリアラッカーコーティングとしての本発明のコーティングメジウムの適用は、好ましくはウエット・インツウ・ウエットで有効とされてもよく、あるいはベースラッカーが事前に加熱によって乾燥されてもよい。２つのコート間の特に良好な接着が得られる。
たとえば、慣用のカバリングラッカー顔料を含んでいるベースラッカーが、クリアラッカーとしてフォーミュレートされた本発明のコーティングメジウムでオーバーコートされる。ベースラッカーは、たとえばメタリック顔料のような効果性顔料を含む。ポリエステル、ポリウレタンまたはアクリレート樹脂が、ベースラッカーのバインダービヒクルベースとして好ましくは使用される。これらのバインダービヒクルは、必要に応じ、たとえばメラミンまたはイソシアネート誘導体のような架橋剤を経て架橋されてもよい。
本発明のコーティングメジウムは、好ましくはモータービークル工業において使用されるカバリングラッカーまたはクリアラッカーのために特に適しているが、他の分野においてもまた使用される。多層コーティングにおける本発明のコーティングメジウムの使用は、自動車の連続コーティングのために特に適している。
本発明のコーティングメジウムは、オーブン乾燥多層コーティングの透明アウターコートを製造するために特に適している。それらは、自動車またはそのパーツの連続コーティングのために特に適している。
本発明のコーティングメジウムを用いて製造され、そしてポリエステル樹脂Ｂ）の存在下に合成される（メタ）アクリルコポリマーを含むカバリングラッカーコート、たとえばクリアラッカーコートは、それらの化学品に対するすぐれた抵抗、特にそれらの酸に対する抵抗によって、そしてカバリングラッカーとしての卓越したステータスによって、同様にそれらの縮合水に対する抵抗（それは特に好都合な湿度チャンバー抵抗において明らかになる）によって、特色付けられる。
実施例１
イソノナン酸393.1ｇ、リン酸（８５％）1.4ｇ、ヘキサヒドロフタル酸無水物287.4ｇ、ペンタエリスリトール274.9ｇおよびキシレン43.2ｇが、ポリエステルの合成に適した反応装置に導入された。バッチは、水を分離除去（split off）しながら、攪拌下に、かつバッチに不活性ガスを通しながら、５時間かけて２１０℃に加熱された。酸価が約２３になった後、バッチは１４０℃に冷却され、ソルベッソ１００（シェル社により製造された市販商品）で固形分７０重量％に希釈された。
実施例２
１，６−ヘキサンジオール170.3ｇ、トリメチロールプロパン128.9ｇ、リン酸（８５％）0.9ｇ、キシレン３７ｇ、ヘキサヒドロフタル酸無水物228.2ｇおよびダイマー脂肪酸278.6ｇが、ポリエステルの合成に適した反応装置に導入された。バッチは、水を分離除去しながら、攪拌下に、かつバッチに不活性ガスを通しながら、５時間かけて２２０℃に加熱された。酸価が約２５になった後、バッチは１４０℃に冷却され、ソルベッソ１００（シェル社により製造された市販商品）で固形分８０重量％に希釈された。
実施例３
実施例１からのポリエステル溶液４４０ｇ、キシレン２８ｇ、ｎ−ブチルアセテート７３ｇおよびソルベッソ１００（シェル社により製造された市販商品）90.7ｇが、スターラー、接触温度計および滴下ローを備えたすりガラスジョイント付きの２リットルの３つ口フラスコ中に入れられ、攪拌下、リフラックス冷却操作と共に１３８℃に加熱された。アクリル酸2.5ｇ、ブチルアクリレート49.5ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９３ｇ、スチレン１５４ｇ，ジ−tert−ブチルパーオキサイド2.2ｇおよびtert−ブチルパーオクトエート７ｇの混合物が、６時間かけて連続的に加えられた。バッチは、ついで１３８℃で４時間重合され、１００℃に冷却され、ｎ−ブチルアセテート60.1ｇで希釈された。ポリマー溶液は、固形分62.6％、酸価16.5mgKOH/g、ＯＨ価１３５mgKOH/gおよび粘度１４４０mPa.s／25℃を有していた。
実施例４
実施例２からのポリエステル溶液４２０ｇ、ｎ−ブタノール３０ｇおよびソルベッソ１００（シェル社により製造された市販商品）１４０ｇが、スターラー、接触温度計および滴下ローを備えたすりガラスジョイント付きの２リットルの３つ口フラスコ中に入れられ、攪拌下、リフラックス冷却操作と共に１４７℃に加熱された。アクリル酸３ｇ、ブチルアクリレート５５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００ｇ、スチレン１６７ｇおよびジ−tert−ブチルパーオキサイド９ｇの混合物が、４時間かけて連続的に加えられた。バッチは、ついで１４５℃で４時間重合され、１００℃に冷却され、ソルベッソ１００の７６ｇで希釈された。ポリマー溶液は、固形分67.0％、酸価14.0mgKOH/g、ＯＨ価１４４mgKOH/gおよび粘度２４６０mPa.s／25℃を有していた。
実施例５
１成分クリアラッカーが、実施例３からの樹脂溶液32.0部を、実施例１からの樹脂溶液17.0部、ソルベッソ１００中のイソホロンジイソシアネートのマロン酸ジエチルエステルでキャップされたイソシアヌレートの６５％溶液15.5部、ブタノールエーテル化メラミン樹脂の５５％溶液16.3部、ベンゾトリアゾールタイプの光安定剤1.0部、ＨＡＬＳタイプの光安定剤0.5部、１０％シリコーンオイル溶液0.7部、ｎ−ブタノール５部およびソルベッソ１００（シェル社により製造された市販商品）１２部と均一に混合することにより製造された。
実施例６
１成分クリアラッカーが、実施例４からの樹脂溶液29.6部を、実施例１からの樹脂溶液17.0部、ソルベッソ１００中のイソホロンジイソシアネートのマロン酸ジエチルエステルでキャップされたイソシアヌレートの６５％溶液15.5部、ブタノールエーテル化されたメラミン樹脂の５５％溶液16.3部、ベンゾトリアゾールタイプの光安定剤1.0部、ＨＡＬＳタイプの光安定剤0.5部、１０％シリコーンオイル溶液0.7部、ｎ−ブタノール５部およびソルベッソ１００（シェル社により製造された市販商品）14.4部と均一に混合することにより製造された。
自動車の連続コートに使われているように、市場で入手可能なカソード的にデポジット可能なエレクトロディップラッカー（ＫＴＬ）（１８μm）および市場で入手可能なプライマーサーフェーサーで前もってコートされたボデイワークパネルが、市場で入手可能な水希釈性のメタリックベースラッカーで乾燥コート厚１５μmにコートされ、８０℃で６分間プレ乾燥された。その後、直ちに、実施例５，６からのまたは比較例（ＥＰ−Ａ−０６５３４５８からの実施例２）からのクリアラッカーが、スプレー法によりウエット・インツウ・ウエットで適用されて乾燥コート厚３５μmを与え、そして室温で５分間の蒸気の除去の後、１４０℃で２０分間熱処理された。
得られた結果を表１に示す。試験は、一般の工業規格に従って行った。１０％硫酸での滴下試験が、硫酸に対するクリアラッカーの抵抗を試験するために選ばれた。試験札（test coupon）は加熱可能なプレート上に置かれ、６０℃に加熱された。
この過程中、温度の最適の移行の間、メタルシールはフラットに置かれることが保証された。ヒートアップフェーズの終わりに、たとえば６０℃で、１分間当り１滴がクリアラッカーの表面に適用された。合計時間は３０分であった。試験期間が経過した後、コーティングは水で洗浄された。もし必要なら、クリーニングのためにブラシが付加的に使用される。
硫酸に対する抵抗を評価するため、影響の期間が、フィルムの最初の目に見える変化（膨潤（swelling））、ダメージ（艶消し（matting））およびベースラッカーの攻撃が起こったときにすぐに記録（quote）される。
ＤＥ−Ａ−４３３８７０３には、２つの異なるヒドロキシル基含有（メタ）アクリルコポリマーの組み合わせを含み、かつブロックポリイソシアネートとアミノプラストレジンとからなる架橋剤コンビネーションを含むコーティングメジウムについて記載がある。ポリエステル樹脂が、必要に応じさらなるバインダービヒクルとして（メタ）アクリルコポリマーと混合される。
ＥＰ−Ａ−０５４１６０４およびＥＰ−Ａ−０２０６７０２には、アクリルポリマーおよびその製造について記載がある。これらのアクリルポリマーは、ポリエステルポリオールからなる希釈剤の存在下で製造されうる。ＥＰ−Ａ−００３６９７５には、多層コーティングのためのクリアラッカーにつき記載があり、それはポリオール成分と、ビウレットおよび／またはイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート成分とからなる２成分システム（２−Ｃシステム）で構成される。ポリオール成分は、ポリアクリル樹脂との混合物で存在してもよいポリエステルポリオールである。ポリアクリル樹脂は、ポリエステルポリオールの存在下で製造されうる。
本発明の目的は、自動車の連続コーティングに適し、薬品に対する高い抵抗性、特に酸抵抗性、凝縮水に対するその高い抵抗性、およびカバリングラッカーのためのその卓越した条件によって特色付けられる多層熱処理コーティングのためのコーティングメジウムを提供することにある。
この目的は、本発明の主題を形成しかつバインダービヒクルとして、
Ａ）１０〜９０重量％の、下記から得られる１またはそれ以上のヒドロキシル基含有（メタ）アクリルコポリマー、
a1）２０〜４０重量％の、１またはそれ以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
a2）１０〜３０重量％の、１またはそれ以上の官能基不含有（メタ）アクリレート、
a3）０〜５重量％の、１またはそれ以上の不飽和カルボン酸、
a4）１０〜６０重量％の、a2）とは異なる１またはそれ以上の官能基不含有モノマー、
a5）０〜１５重量％の、１またはそれ以上のアミノ基含有モノマー、
a6）０〜５重量％の、１またはそれ以上の重合可能な複数の不飽和二重結合を有するモノマー、
Ｂ）９０〜１０重量％の、１またはそれ以上のヒドロキシル基含有ポリエステル、
Ｃ）０〜４０重量％の、Ａ）およびＢ）とは異なる１またはそれ以上のヒドロキシル基含有バインダービヒクル、
Ｄ）５〜５０重量％の、１またはそれ以上のブロックポリイソシアネート、
Ｅ）５〜４０重量％の、Ａ）、Ｂ）および必要に応じＣ）成分のヒドロキシル基とエーテルおよび／またはエステル基を形成して架橋する１またはそれ以上のトリアジン系架橋成分、
ここでＡ）〜Ｅ）の合計は、それぞれのケースにおいて１００％まで加えられ、かつここで成分Ａ）の全量に対して少なくとも５０重量％の（メタ）アクリルコポリマーが、成分Ｂ）の全量の少なくとも２０重量％に対応して、１またはそれ以上のヒドロキシル基含有ポリエステルの存在下で製造されること、
を含んでいる非水性のコーティングメジウムによって達成されることが示された。
本発明のコーティングメジウムは、特に、１成分（１−Ｃ）システムとしてフォーミュレートされる。
本発明の特に好ましい態様によれば、バインダービヒクルの成分Ｂ）のヒドロキシル基含有ポリエステルは、
b1）０〜６０重量％の、分子量範囲１１２〜６００のモノカルボン酸、
b2）１０〜７０重量％の、分子量範囲９８〜６００のポリカルボン酸またはこのタイプのポリカルボン酸の無水物、
b3）５〜４０重量％の、分子量範囲１００〜４００のトリ−および／または多価アルコール、
b4）０〜４０重量％の、分子量範囲６２〜２０００の２価アルコール、
b5）０〜３０重量％の、分子量範囲１００〜４００の１価アルコール、
b6）０〜１５重量％の、分子量範囲９０〜２８０のヒドロキシカルボン酸またはこのタイプのヒドロキシカルボン酸のラクトン、および、
b7）０〜１５重量％の、分子量範囲６１〜３００のアミノアルコールおよび／または分子量範囲７５〜２６０のアミノカルボン酸、
から得られる。
本発明のコーティングメジウム中に含まれるバインダービヒクルの製造中、（メタ）アクリルコポリマーＡ）の全量の少なくとも５０重量％、好ましくは７０重量％以上、そして最も好ましくはその全量が、ポリエステル樹脂Ｂ）の少なくとも２０重量％、好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上の存在下に製造される。ここで最後に述べた重量パーセントは、成分Ｂ）の全量に対して引用される。もし複数のポリエステルが成分Ｂ）として使われるならば、これらは（メタ）アクリルコポリマーＡ）の製造中、混合物として存在してもよく、あるいは個々のポリエステルまたは部分的なポリエステルが使われ、かつ残余が後の時点で結局は加えられるようにしてもよい。（メタ）アクリルコポリマーＡ）の製造は、通常の方法によるラジカル開始重合によって有効とされる。この工程の間に、ポリエステル樹脂Ｂ）の少なくとも２０重量％、好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上が、好ましくは適当な有機溶剤と混合して反応容器に入れられ、反応温度に加熱される。そしてモノマー混合物の少なくとも５０重量％、好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは全量が、それは必要に応じラジカル開始剤を含んでいてもよいが、（メタ）アクリルコポリマーＡ）の合成のために、加えられる。（メタ）アクリルコポリマーＡ）のためのモノマー混合物に場合により残る残存量は、それは必要に応じラジカル開始剤を含むが、同様の方法でラジカル開始剤によって重合される。ここで有機溶剤のみが、ポリエステルＢ）のつりあいなしに、反応容器に入れられ、反応温度に加熱され、そしてその後の工程は上述の如くである。場合により残るモノマー混合物の残存量の重合によって得られる（メタ）アクリルコポリマーＡ）は、本発明のコーティングメジウムのフォーミュレーションの間、ポリエステル樹脂Ｂ）の存在下で合成された（メタ）アクリルコポリマーＡ）と混合される。
この明細書および請求の範囲で使われる表現「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および／または「メタクリル」と同義である。
重合は、たとえば、８０℃〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１５０℃の温度で行われる。
重合反応は、公知のラジカル開始剤で開始される。ラジカル開始剤の例は、ジ−tert−ブチルパーオキサイドまたはジクミルパーオキサイドのようなジアルキルパーオキサイド；ジベンゾイルパーオキサイドまたはジラウリルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド；クメンハイドロパーオキサイドまたはtert−ブチルハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキサイド；tert−ブチルパーベンソエート、tert−ブチルパーピバレート、tert−ブチルパー−３，５，５−トリメチルヘキサノエートまたはtert−ブチル−パー−２−エチルヘキサノエートのようなパーエステル；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートまたはジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートのようなパーオキシジカーボネート；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンまたは１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサンのようなパーケタール；シクロヘキサンパーオキサイドまたはメチルイソブチルケトンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド；および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１１−アゾビスシクロへキサンカルボニトリルまたはアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物；およびたとえばベンツピナコール誘導体のようなＣ−Ｃ開裂開始剤、をたとえば含む。
開始剤は、一般に、たとえば、秤量されたモノマー量に対して0.1〜４重量％の量で加えられる。モノマーは、また、重合の期間中、別々にまたは時期的に（chronologically）遅れて加えられてもよい。使用されるモノマーまたはモノマー混合物はラジカル開始剤を含んでいてもよく、あるいはラジカル開始剤はモノマー混合物に、必要に応じやや時期的に（chronologically）遅れてまたは別々に、加えられてもよい。
（メタ）アクリルコポリマーＡ）の製造は、上述のように、好ましくは有機溶剤に溶解して供給されるポリエステル樹脂Ｂ）の少なくとも部分量の存在下に有効とされる。使用される溶剤の例は、ポリエステル樹脂合成のためにまた使用されるようなものを含む。ポリエステル樹脂は、かくしてその製造の過程で得られた溶液として供給される。しかしながら、他の適当な溶剤もまた使用することができる。たとえば、慣用のラッカー溶剤、たとえば本発明によるコーティングメジウム中で後に使われるようなもの、すなわち、ブチルグリコール；ブチルジグリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールエーテル；エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテートまたはメトキシプロピルアセテートのようなグリコールエーテルエステル；ブチルアセテート、イソブチルアセテートまたはアミルアセテートのようなエステル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンまたはイソホロンのようなケトン；メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールのようなアルコール；キシレン、ソルベッソ１００（沸点範囲１５５〜１８５℃の芳香族炭化水素の混合物のための登録商標）のような芳香族炭化水素が適当である。また脂肪族炭化水素も、上述の溶剤と混合して使われる。
連鎖移動剤が、分子量を調整するために協力して使われてもよい。例は、メルカプタン、チオグリコール酸エステル、クロル化炭化水素、クメンおよびダイマー化α−メチルスチレンを含む。
重合条件（反応温度、モノマー混合物の仕込み期間、溶液濃度）は、本発明により製造されるコーティングメジウムのための（メタ）アクリルコポリマーＡ）が１０００〜１００００の数平均分子量Ｍｎ（校正物質としてのポリスチレンを使用したゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定）を有するように調整される。
本発明により製造されるコーティングメジウムの（メタ）アクリルコポリマーＡ）は、それはヒドロキシル基を含むが、好ましくは−１０℃〜＋７０℃の間のガラス転移点範囲を有する。
（メタ）アクリルコポリマーＡ）は、好ましくは、３０〜２５０mgKOH/gのＯＨ価、および０〜６０、特に５〜２０mgKOH/gの酸価を有する。第１級および／または第２級のＯＨ基を含むヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが、成分a1）として、たとえば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルコポリマーＡ）の製造のためのモノマーとして、使われる。
第１級ヒドロキシル基を有するモノマーの例は、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートのような、Ｃ2〜Ｃ3ヒドロキシアルキルラジカル中に第１級ＯＨ基を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のようなα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、同様に、たとえばブタンジオールモノアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレートおよび対応するメタクリレートのような、Ｃ4〜Ｃ18ヒドロキシアルキルラジカル中に第１級ＯＨ基を有するたとえばアクリル酸および／またはメタクリル酸のようなα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトンとの反応生成物を含む。
第２級ヒドロキシル基を有するモノマーの例は、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとＣ2〜Ｃ3アルキルラジカルを含む飽和短鎖脂肪酸（たとえば酢酸またはプロピオン酸）との付加生成物、同様に、強度に分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステル（バーサチック酸のグリシジルエステルがカーデュラＥの商品名で入手しうる）と、たとえばアクリルおよび／またはメタクリル酸あるいはクロトン酸のような不飽和ＣＯＯＨ−官能性化合物との付加生成物、カーデュラＥと、たとえばマレイン酸無水物のような不飽和無水物との付加生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと、たとえばブタン酸（butanoic acid）、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはアラキン酸のようなＣ4〜Ｃ20アルキルラジカルからなる飽和の分岐または非分岐の脂肪酸との反応生成物を含む。アクリル酸またはメタクリル酸と、第３級α−炭素原子からなるカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、重合に類似の反応のセンスにおいて、重合反応の前、間（本来の場所で）あるいは後に有効とされる。
好ましいモノマーa1）は、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
官能基不含有（メタ）アクリレートが、たとえばそのアルキル成分中にＣ8〜Ｃ18鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートのような分岐または非分岐の飽和モノマー、たとえば、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート−１２１４、イソボルニル（メタ）アクリレートまたは４−tert−ブチルシクロヘキシルメタクリレートのようなものが、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルコポリマーＡ）の製造のためのモノマーとして、成分a2）として使われる。さらなる例は、そのアルキル成分中にＣ1〜Ｃ7鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートのような短鎖−または中鎖の分岐または非分岐の飽和モノマー、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートおよびオクタデセニル（メタ）アクリレートを含む。
好ましいモノマーa2）は、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソブチル（メタ）アクリレートからなる。
成分a3）の適当な不飽和カルボン酸の例は、たとえば、アクリル、メタクリル、イタコン、クロトン、イソクロトン、アコニチン、マレインおよびフマール酸、マレインおよびフマール酸のセミエステルのような不飽和モノ−および／またはジカルボン酸および／またはジカルボン酸のセミエステル、およびβ−カルボキシエチルアクリレート、およびフタル酸モノ−２−メタクリロイルオキシエチルエステルのようなアクリル酸および／またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとカルボン酸無水物との付加化合物、およびたとえばエタノール、プロパノール、ブタノールおよび／またはイソブタノールのような飽和脂肪族アルコールの付加によって形成されるマレイン酸無水物のセミエステルを含む。
アクリル酸が、好適なモノマーa3）である。
成分a3）は、好ましくは、酸価５〜２０mgKOH/gの（メタ）アクリルコポリマーＡ）が得られるような割合で、（メタ）アクリルコポリマーの製造に使われる。
モノビニル芳香族化合物は、a2）とは異なる成分a4）のモノマーの例である。これらは、好ましくは、１分子当り８〜１０の炭素原子を含む。適当な化合物の例は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−アセトアミドスチレンおよびｍ−ビニルフェノール、α，α−ジアルキル置換分岐脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル（たとえばシェルＡＧ社の市販製品ＶＥＯＶＡ１０）、同様に、マレイン、フマール、テトラヒドロフタル、クロトン、イソクロトン、ビニルアセティックおよびイタコン酸のアルキルエステルの、対応するメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、３，５，５−トリエチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルおよびオクダデシルエステルのようなアルキルエステル、およびまたγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含む。
スチレンおよびたとえばビニルトルエンのようなその誘導体が、成分a4）のモノマーとして好適に使用される。
成分a5）のモノマーの例は、tert−アミノメチルメタクリレートまたはtert−アミノプロピルメタクリレートのような末端第３級アミノ基からなるものを含む。このタイプのモノマーを使うときは、グリシジル官能化されたモノマーの同時使用を避けることが助言される。さもないと、ポリマーのゲル化を排除することができないからである。
加えて、少なくとも２つの重合可能なオレフィン性不飽和二重結合を含む成分a6）のモノマーの少量割合もまた使用される。これらのモノマーの割合は、モノマーの合計量に対し５重量％以下であることが好ましい。このタイプの化合物の例は、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブテンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレン−ビス−メタクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよび類似の化合物を含む。
ポリエステル樹脂Ｂ）は、好ましくは、２００〜５０００、最も好ましくは１０００〜３０００の数平均分子量、３０〜４５０mgKOH/g、最も好ましくは１２０〜２８０mgKOH/gのＯＨ価、および０〜６０mgKOH/g、最も好ましくは２〜３５mgKOH/gの酸価を有し、そしてたとえば成分b1）〜b7）から縮合重合により製造される。縮合重合は、当業者になじみの通常の方法によって、たとえば、慣用の架橋剤の存在下に、そしてたとえば１８０〜２５０℃の高められた温度で、そしてたとえば溶融状態において、有効とされる。たとえばキシレンのような同伴剤が、必要に応じて使用されてもよい。
ポリエステルの製造において使用される成分b1）〜b7）の重量パーセントは、特に、所望のＯＨ価が得られるように選択される。
適当なモノカルボン酸b1）の例は、たとえば、安息香酸、tert−ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ヤシ油脂肪酸、水添工業用脂肪酸またはたとえば脂肪酸混合物、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ドコサン酸のような飽和脂肪酸、大豆油脂肪酸、ソルビン酸、落花生油脂肪酸、コンジュエン（conjuene）脂肪酸、トール油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸のような不飽和脂肪酸、およびこれらの混合物または他のモノカルボン酸を含む。モノカルボン酸の割合は、好ましくは１０重量％以上で４０重量％以下である。
２−エチルヘキサン酸およびイソノナン酸が、モノカルボン酸b1）として好適に使用される。
成分b2）は、１０〜７０重量％、たとえば１０〜４０重量％の量で用いられる。適当なポリカルボン酸b2）または無水物の例は、フタル酸または無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸または無水物、ヘキサヒドロフタル酸または無水物、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸または無水物、コハク酸または無水物、フマール酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸、トリメリット酸または無水物、ピロメリット酸または無水物、およびこれらのあるいは他の酸の混合物を含む。
好ましいポリカルボン酸b2）は、アジピン酸、およびヘキサヒロドフタル酸または無水物および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸である。
適当なトリ−および多価アルコールb3）の例は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびこれらのあるいは他の多価アルコールの混合物を含む。
好ましいトリ−および多価アルコールb3）は、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。
適当な２価アルコールb4）の例は、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，３−、１，４−および２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水添ビスフェノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジオールおよびこれらのあるいは他のジオールの混合物を含む。
好ましい２価アルコールb4）は、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールである。
適当な１価アルコールb5）の例は、たとえば、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、オクタノール、オクタデカノールや、ラウリルアルコール、オセノール１１０／１３０（ヘンケル社により製造）およびこれらのおよび他のアルコールの混合物のような天然および合成脂肪酸を含む。
適当な出発成分b6）の例は、ジメチロールプロピオン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、リシノール酸またはε−カプロラクトンを含む。
好ましい成分b6）は、ジメチロールプロピオン酸およびε−カプロラクトンである。
適当な出発成分b7）の例は、アミノエタノール、２−アミノプロパノール、ジエタノールアミン、アミノ酢酸または６−アミノヘキサン酸を含む。
ポリエステル樹脂Ｂ）の製造のための適当なエステル化触媒の例は、ジブチルスズオキサイド、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸からなる。
縮合重合が完了した後、ポリエステル樹脂Ｂ）の固形分含量は、必要に応じ適当な有機溶剤での希釈によって調節される。適当な有機溶剤の例は、（メタ）アクリルコポリマーＡ）の合成のために上で述べたような溶剤、あるいはこれらのまたは他の溶剤の混合物を含む。
（メタ）アクリルコポリマーＡ）は、上述のように、ポリエステル樹脂Ｂ）の存在下に製造される。
使用されるヒドロキシル基−および必要に応じカルボキシル基ー含有（メタ）アクリルコポリマーＡ）およびポリエステル樹脂Ｂ）は、ラクトンで「鎖延長」されてもよい。ラクトン（環状エーテル）はヒドロキシルおよび／またはカルボキシル基を増やす。そのときリングが開けられ、新しい末端ヒドロキシルまたはカルボキシル基が形成される。ε−カプロラクトンは特に好ましいラクトンの例である。
他のラクトンの例は、βープロピオラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、ζ−エナントラクトンおよびη−カプリロラクトンのようなラクトンを含む。このタイプのラクトンは置換されてもよく、その例は、６−メチル−ε−カプロラクトン、３−メチル−ε−カプロラクトン、５−メチル−ε−カプロラクトン、５−ビニル−ε−カプロラクトン、４−メチル−δ−バレロラクトン、３，５−ジメチル−ε−カプロラクトンおよびそれらの混合物を含む。ラクトンとの反応は、たとえば樹脂合成に引き続いて、すなわち（メタ）アクリルコポリマーＡ）のおよび／またはポリエステル樹脂Ｂ）の合成に引き続いて、すみやかに有効となる。反応は、たとえば、高められた温度、たとえば１００℃までの温度で行われる。反応は、たとえば、攪拌下に１０時間までの間行われる。
本発明のコーティングメジウムは、成分Ｃ）として、Ａ）およびＢ）とは異なる１またはそれ以上のヒドロキシル基含有バインダービヒクル、たとえばＡ）とは異なる（メタ）アクリルコポリマー樹脂、Ｂ）とは異なるポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂さえも含んでいてもよい。本発明のコーティングメジウムは、好ましくは、Ａ）およびＢ）に加えてさらなるバインダービヒクルを含まない。
本発明のコーティングメジウムは、成分Ｄ）として、１またはそれ以上のブロックポリイソシアネートを含む。
本発明のコーティングメジウムにおいて成分Ｄ）としてブロックされた形で使われるポリイソシアネートの例は、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロへキサン−１，３−および１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート：ＩＰＤＩ）、パーヒドロ−２，４’−および／または−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート、３，２’−および／または３，４−ジイソシアナト−４−メチル−ジフェニルメタン、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’−トリイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートまたはこれらの化合物の混合物のような、脂環式、脂肪族または芳香族ポリイソシアネートを含む。
これらの単純なイソシアネートに加えて、イソシアネート基にリンクするラジカル中にヘテロ原子を含むものもまた適当である。これらの例は、カルボジイミド基、アロハネート基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレタン基、アシル化尿素基およびビウレット基を含有するポリイソシアネートを含む。
ラッカーの製造のために何よりもまず使われる公知のポリイソシアネートが、本発明にとって特に適している。たとえば、ビウレット、イソシアニュレートまたはウレタン基を含む上述の単純なポリイソシアネートの変性生成物、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット、イソホロンジイソシアネートまたはヘキサンジイソシアネートに由来するイソシアヌレート、あるいは過剰で使われるイソホロンジイソシアネートと分子量範囲６２〜３００の単純な多価アルコール、特にトリメチロールプロパンとの反応によって得られるそれのような低分子量のウレタンを含むポリイソシアネートである。前記のポリイソシアネートの如何なる混合物もまた、もちろん、本発明による生成物の製造のために使用しうる。
他の適当なポリイソシアネートは、末端イソシアネート基を含む公知のプレポリマーを含む。それは、特に、上述の単純なポリイソシアネート、何よりもまずジイソシアネート、イソシアネート基と反応しうる少なくとも２つの基を含む有機化合物の化学量論的な量以下との反応によって得られる。好適に使われるそれらのような化合物は、少なくとも２つのアミノ基および／またはヒドロキシ基の合計を含み、そして３００〜１００００、好ましくは４００〜６０００の数平均分子量を持つようなものである。対応するポリヒドロキシル化合物が好適に使われる。たとえば、ポリウレタン化学の分野において知られているヒドロキシル基を含むヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテルおよび／またはアクリル樹脂である。これらの公知のプレポリマーにおいては、イソシアネート基の、イソシアネート基に対して反応する水素原子の比が、1.05〜１０：１、好ましくは1.1〜３：１に対応する。ここで水素原子は、好ましくはヒドロキシル基に由来する。さらに、ＮＣＯプレポリマーの製造に使われる出発物質のタイプおよび量的比は、好ましくは、ＮＣＯプレポリマーが平均ＮＣＯ官能基数が２〜４、好ましくは２〜３、数平均分子量が５００〜１００００、好ましくは８００〜４０００を有するように選択される。
ポリイソシアネートとして、他のフィーチュアの中でもＤＥ−Ａ−４１３７６１５に記載されているように、ビニル的に不飽和なモノイソシアネートジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートのコポリマーを使うこともまた可能である。
硬化条件の下に架橋を容易にする慣用のＣＨ−酸、ＮＨ−、ＳＨ−またはＯＨ−官能性化合物のような、慣用のブロッキング剤が使用される。例は、アセチルアセトンのようなＣＨ−酸化合物、またはアセト酢酸アルキルエステルまたはマロン酸ジアルキルエステルのようなＣＨ−酸エステル、またはｎ−ブタノール、イソプロパノール、tert−ブタノール、フルフロール、２−エチルヘキサノール、またはシクロヘキサノールのような脂肪族または脂環式アルコール；クレゾールまたはtert−ブチルフェノールのようなフェノール、ジメチルアミノアルコールのようなジアルキルアミノアルコール、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムまたはアセトフェノンのようなオキシム、ε−カプロラクタムまたはピロリドン−２のようなラクタム、フタルイミドまたはＮ−ヒドロキシマレインイミドのようなイミド、ヒドロキシアルキルエステル、ヒドロキサム酸およびそれらのエステル、メチルアセトアミドのようなＮ−アルキルアミド、２−メチルイミダゾールのようなイミダゾール、あるいは２，３−ジメチルピラゾールのようなピラゾールを含む。しかしながら、これらのブロッキング剤の混合物もまた使用される。
本発明の範囲内で、ＣＨ−酸エステルおよび／またはオキシムが、ポリイソシアネートのためのブロッキング剤として好ましい。ＣＨ−酸エステルが特に好適である。そのエステルのアルキル基は、マロン酸ジアルキルエステルまたはアセト酢酸エステル中で同じまたは異なっていてもよいが、好ましくは１〜５の炭素原子を含む。マロン酸ジアルキルエステルの例は、マロン酸ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジブチル、ジ−tert−ブチルおよびジペンチルエステルのようなＣ2〜Ｃ5アルキルエステルを含む。マロン酸ジエチルエステルが特に好適である。アセト酢酸アルキルエステルの例は、アセト酢酸メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチルおよびペンチルエステルのようなＣ2〜Ｃ5アルキルエステルを含む。アセト酢酸エチルエステルが特に好適である。新しいオキシムの例は、アセトンオキシムおよびブタノンオキシムを含む。これらのブロッキング剤の混合物を使うこともまた可能である。
活性水素を含むブロッキング剤の、イソシアネートのＮＣＯ基に対するモル比、たとえば、マロン酸ジアルキルエステルおよび／またはアセト酢酸アルキルエステルの、ＮＣＯ基に対する比は、たとえば0.5：１〜1.5：１で変えられる。過剰のＮＣＯがあるとき、遊離のＮＣＯ基は、必要に応じ他の反応物と反応される。
ＣＨ−化合物とのブロッキング反応は、好ましくは触媒される。ポリイソシアネートのブロッキングのために使われる触媒は、好ましくは水酸化アルカリ、たとえば、水酸化リチウム、ナトリウムおよび／またはカリウムのようなアルカリ金属水酸化物である。無水のアルカリ金属水酸化物が好適に使用される。水酸化リチウムが最も好適に使われる。触媒は、少量の割合で、たとえばイソシアネートおよびＣＨ−酸ブロッキング剤の重量に対して0.1〜２重量％、好ましくは0.3〜１重量％の量で使われる。触媒は、固体の形態で、たとえば粉体化されて使われ、そしてブロッキング反応の完了後にたとえばろ過によって反応混合物から除去される。
たとえば異なる反応性のそれのような１以上のタイプの保護基もまた、ブロッキングのために使用される。
かくして、たとえば、２またはそれ以上の異なるブロックポリイソシアネートＤ）の混合物を使うこと、あるいは２またはそれ以上の異なる保護基で分子内的にブロックされたポリイソシアネートを使うことが、可能である。
加えて、本発明のコーティングメジウムは、１またはそれ以上のトリアジン系架橋成分Ｅ）を含み、それは、成分Ａ）、Ｂ）および必要に応じＣ）のヒドロキシル基とエーテルおよび／またはエステル基を形成して架橋する。
成分Ａ）、Ｂ）および必要に応じＣ）のヒドロキシル基とエーテルおよび／またはエステル基を形成して架橋するトリアジン系架橋成分Ｅ）の好ましい例は、たとえば、市販製品のサイメル（Cymel）３２５、サイメル３２７、サイメル３５０およびサイメル３７０またはメイプレナル（Maprenal）ＭＦ９２７のようなメチルエーテル化メラミン樹脂の如き、架橋剤として慣用となっているメラミン樹脂を含む。使用されるメラミン樹脂の他の例は、たとえば、市販製品のセタミン（Setamin）ＵＳ１３８またはメイプレナルＭＦ６１０のようなブタノール−またはイソブタノール−エーテル化メラミン樹脂；サイメル２５４のようなブタノール−およびメタノールの双方でエーテル化された混合エーテル化メラミン樹脂、およびまたサイメル３０１またはサイメル３０３のようなヘキサメチルオキシメチル−メラミン（ＨＭＭＭ）を含む。ここで後者は、たとえばｐ−トルエンスルホン酸のような架橋のための外部酸触媒が要求される。このタイプの酸触媒は、必要に応じ、イオン的にまたは非イオン的に、アミンまたはポリエポキシドでブロックされてもよい。
成分Ａ）、Ｂ）および必要に応じＣ）のヒドロキシル基とエーテルおよび／またはエステル基を形成して架橋するトリアジン系架橋成分Ｅ）は、トランスエステル化架橋剤、特に、たとえばＥＰ−Ａ−０６０４９２２に記載されているように、好ましくはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの如き、ヒドロキシル基とウレタン基（カルバミン酸エステル基）の形成と共に反応するトランスエステル化架橋剤である。
上述の溶剤から離れて、本発明に従って使用されるバインダービヒクルを含むコーティングメジウムは、慣用のラッカー助剤材料を付加的に含んでいてもよい。たとえば、（メタ）アクリルホモポリマー、シリコーンオイルに基くそれのような展着剤、リン酸、フタル酸またはクエン酸のエステルのような可塑剤、ピロジェニック（pyrogenic）シリカまたはマイクロゲルのようなレオロジー調整剤、第１級アミンとポリイソシアネートとの尿素含有反応生成物（たるみ制御剤）、水添ヒマシ油、たとえばリン酸、リン酸エステル、ジカルボン酸セミエステル、またはクエン酸のような硬化促進剤；ジブチルスズラウレート、亜鉛ナフテネートまたはビスマストリカルボキシレートのような有機金属塩、およびまたはトリエチルアミンのような第３級アミノ基を含む化合物、および光安定剤である。
本発明のコーティングメジウムは、オーブン乾燥多層コーティングの製造における透明アウターコート（クリアラッカーコート）の製造に特に適している。アウターコートは、たとえばウエット・インツウ・ウエット工程によって適用され、そこでは両コートは一緒に硬化される。それ故、本発明に従う非水性コーティングメジウムは、硬化可能な多層コーティングのための水性ベースラッカーからなるコートに、透明カバリングラッカーとして適用される。
顔料化されたコーティングメジウムが、また製造される。慣用の有機および／または無機のカラー化顔料および／またはエクステンダー、たとえば、二酸化チタン、微粒子化二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、微粒子化マイカ、フレンチチョーク、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドンまたはピロロピロール顔料が、この目的のために使用される。
本発明のコーティングメジウムは、スプレーイング、ディッピング、ローリングのような公知の方法によってまたはドクターブレードによって適用される。この工程の間、カバリングラッカーコーティングは、必要に応じてさらなるラッカーコートをすでに提供された基質に適用される。本発明のコーティングメジウムは、溶媒として超臨界二酸化炭素を用いるスプレーイングシステムによってもまた適用されうる。有機溶剤の量は、それによりかなり減少される。蒸気抽出フェーズの後、適用されたコーティングメジウムは、好ましくは加熱によって架橋される。熱処理温度は、好ましくは８０〜１６０℃、最も好ましくは１２０〜１５０℃である。硬化時間は、たとえば２０〜４０分のオーダーである。熱処理された膜のコート厚は、たとえば約１５〜５０μmである。かくして、硬い、架橋された、光沢のあるラッカーコーティングが得られる。ベースラッカーへのクリアラッカーコーティングとしての本発明のコーティングメジウムの適用は、好ましくはウエット・インツウ・ウエットで有効とされてもよく、あるいはベースラッカーが事前に加熱によって乾燥されてもよい。２つのコート間の特に良好な接着が得られる。
たとえば、慣用のカバリングラッカー顔料を含んでいるベースラッカーが、クリアラッカーとしてフォーミュレートされた本発明のコーティングメジウムでオーバーコートされる。ベースラッカーは、たとえばメタリック顔料のような効果性顔料を含む。ポリエステル、ポリウレタンまたはアクリレート樹脂が、ベースラッカーのバインダービヒクルベースとして好ましくは使用される。これらのバインダービヒクルは、必要に応じ、たとえばメラミンまたはイソシアネート誘導体のような架橋剤を経て架橋されてもよい。
本発明のコーティングメジウムは、好ましくはモータービークル工業において使用されるカバリングラッカーまたはクリアラッカーのために特に適しているが、他の分野においてもまた使用される。多層コーティングにおける本発明のコーティングメジウムの使用は、自動車の連続コーティングのために特に適している。
本発明のコーティングメジウムは、オーブン乾燥多層コーティングの透明アウターコートを製造するために特に適している。それらは、自動車またはそのパーツの連続コーティングのために特に適している。
本発明のコーティングメジウムを用いて製造され、そしてポリエステル樹脂Ｂ）の存在下に合成される（メタ）アクリルコポリマーを含むカバリングラッカーコート、たとえばクリアラッカーコートは、それらの化学品に対するすぐれた抵抗、特にそれらの酸に対する抵抗によって、そしてカバリングラッカーとしての卓越したステータスによって、同様にそれらの縮合水に対する抵抗（それは特に好都合な湿度チャンバー抵抗において明らかになる）によって、特色付けられる。
実施例１
イソノナン酸393.1ｇ、リン酸（８５％）1.4ｇ、ヘキサヒドロフタル酸無水物287.4ｇ、ペンタエリスリトール274.9ｇおよびキシレン43.2ｇが、ポリエステルの合成に適した反応装置に導入された。バッチは、水を分離除去（split off）しながら、攪拌下に、かつバッチに不活性ガスを通しながら、５時間かけて２１０℃に加熱された。酸価が約２３になった後、バッチは１４０℃に冷却され、ソルベッソ１００（シェル社により製造された市販商品）で固形分７０重量％に希釈された。
実施例２
１，６−ヘキサンジオール170.3ｇ、トリメチロールプロパン128.9ｇ、リン酸（８５％）0.9ｇ、キシレン３７ｇ、ヘキサヒドロフタル酸無水物228.2ｇおよびダイマー脂肪酸278.6ｇが、ポリエステルの合成に適した反応装置に導入された。バッチは、水を分離除去しながら、攪拌下に、かつバッチに不活性ガスを通しながら、５時間かけて２２０℃に加熱された。酸価が約２５になった後、バッチは１４０℃に冷却され、ソルベッソ１００（シェル社により製造された市販商品）で固形分８０重量％に希釈された。
実施例３
実施例１からのポリエステル溶液４４０ｇ、キシレン２８ｇ、ｎ−ブチルアセテート７３ｇおよびソルベッソ１００（シェル社により製造された市販商品）90.7ｇが、スターラー、接触温度計および滴下ローを備えたすりガラスジョイント付きの２リットルの３つ口フラスコ中に入れられ、攪拌下、リフラックス冷却操作と共に１３８℃に加熱された。アクリル酸2.5ｇ、ブチルアクリレート49.5ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９３ｇ、スチレン１５４ｇ，ジ−tert−ブチルパーオキサイド2.2ｇおよびtert−ブチルパーオクトエート７ｇの混合物が、６時間かけて連続的に加えられた。バッチは、ついで１３８℃で４時間重合され、１００℃に冷却され、ｎ−ブチルアセテート60.1ｇで希釈された。ポリマー溶液は、固形分62.6％、酸価16.5mgKOH/g、ＯＨ価１３５mgKOH/gおよび粘度１４４０mPa.s／25℃を有していた。
実施例４
実施例２からのポリエステル溶液４２０ｇ、ｎ−ブタノール３０ｇおよびソルベッソ１００（シェル社により製造された市販商品）１４０ｇが、スターラー、接触温度計および滴下ローを備えたすりガラスジョイント付きの２リットルの３つ口フラスコ中に入れられ、攪拌下、リフラックス冷却操作と共に１４７℃に加熱された。アクリル酸３ｇ、ブチルアクリレート５５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００ｇ、スチレン１６７ｇおよびジ−tert−ブチルパーオキサイド９ｇの混合物が、４時間かけて連続的に加えられた。バッチは、ついで１４５℃で４時間重合され、１００℃に冷却され、ソルベッソ１００の７６ｇで希釈された。ポリマー溶液は、固形分67.0％、酸価14.0mgKOH/g、ＯＨ価１４４mgKOH/gおよび粘度２４６０mPa.s／25℃を有していた。
実施例５
１成分クリアラッカーが、実施例３からの樹脂溶液32.0部を、実施例１からの樹脂溶液17.0部、ソルベッソ１００中のイソホロンジイソシアネートのマロン酸ジエチルエステルでキャップされたイソシアヌレートの６５％溶液15.5部、ブタノールエーテル化メラミン樹脂の５５％溶液16.3部、ベンゾトリアゾールタイプの光安定剤1.0部、ＨＡＬＳタイプの光安定剤0.5部、１０％シリコーンオイル溶液0.7部、ｎ−ブタノール５部およびソルベッソ１００（シェル社により製造された市販商品）１２部と均一に混合することにより製造された。
実施例６
１成分クリアラッカーが、実施例４からの樹脂溶液29.6部を、実施例１からの樹脂溶液17.0部、ソルベッソ１００中のイソホロンジイソシアネートのマロン酸ジエチルエステルでキャップされたイソシアヌレートの６５％溶液15.5部、ブタノールエーテル化されたメラミン樹脂の５５％溶液16.3部、ベンゾトリアゾールタイプの光安定剤1.0部、ＨＡＬＳタイプの光安定剤0.5部、１０％シリコーンオイル溶液0.7部、ｎ−ブタノール５部およびソルベッソ１００（シェル社により製造された市販商品）14.4部と均一に混合することにより製造された。
自動車の連続コートに使われているように、市場で入手可能なカソード的にデポジット可能なエレクトロディップラッカー（ＫＴＬ）（１８μm）および市場で入手可能なプライマーサーフェーサーで前もってコートされたボデイワークパネルが、市場で入手可能な水希釈性のメタリックベースラッカーで乾燥コート厚１５μmにコートされ、８０℃で６分間プレ乾燥された。その後、直ちに、実施例５，６からのまたは比較例（ＥＰ−Ａ−０６５３４５８からの実施例２）からのクリアラッカーが、スプレー法によりウエット・インツウ・ウエットで適用されて乾燥コート厚３５μmを与え、そして室温で５分間の蒸気の除去の後、１４０℃で２０分間熱処理された。
得られた結果を表１に示す。試験は、一般の工業規格に従って行った。１０％硫酸での滴下試験が、硫酸に対するクリアラッカーの抵抗を試験するために選ばれた。試験札（test coupon）は加熱可能なプレート上に置かれ、６０℃に加熱された。
この過程中、温度の最適の移行の間、メタルシールはフラットに置かれることが保証された。ヒートアップフェーズの終わりに、たとえば６０℃で、１分間当り１滴がクリアラッカーの表面に適用された。合計時間は３０分であった。試験期間が経過した後、コーティングは水で洗浄された。もし必要なら、クリーニングのためにブラシが付加的に使用される。
硫酸に対する抵抗を評価するため、影響の期間が、フィルムの最初の目に見える変化（膨潤（swelling））、ダメージ（艶消し（matting））およびベースラッカーの攻撃が起こったときにすぐに記録（quote）される。
Claims (5)
- 顔料を含んでいる水性コーティングメジウムからなるベースラッカーコートが、必要に応じプレコートされた基質に適用され、そしてこれが透明なカバリングラッカーコートでオーバーコートされる多層コーティングの製造方法であって、その透明なカバリングラッカーコートが、バインダービヒクルとして、
Ａ）１０〜９０重量％の、下記から得られる１またはそれ以上のヒドロキシル基含有（メタ）アクリルコポリマー、
a1）２０〜４０重量％の、１またはそれ以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
a2）１０〜３０重量％の、１またはそれ以上の官能基不含有（メタ）アクリレート、
a3）０〜５重量％の、１またはそれ以上の不飽和カルボン酸、
a4）１０〜６０重量％の、a2）とは異なる１またはそれ以上の官能基不含有モノマー、
a5）０〜１５重量％の、１またはそれ以上のアミノ基含有モノマー、
a6）０〜５重量％の、１またはそれ以上の重合可能な複数の不飽和二重結合を有するモノマー、
Ｂ）９０〜１０重量％の、１またはそれ以上のヒドロキシル基含有ポリエステル、
Ｃ）０〜４０重量％の、Ａ）およびＢ）とは異なる１またはそれ以上のヒドロキシル基含有バインダービヒクル、
Ｄ）５〜５０重量％の、１またはそれ以上のブロックポリイソシアネート、
Ｅ）５〜４０重量％の、Ａ）、Ｂ）および必要に応じＣ）成分のヒドロキシル基とエーテルおよび／またはエステル基を形成して架橋する１またはそれ以上のトリアジン系架橋成分、
ここでＡ）〜Ｅ）の合計は、それぞれのケースにおいて１００％まで加えられ、かつここで成分Ａ）の全量に対して少なくとも５０重量％の（メタ）アクリルコポリマーが、成分Ｂ）の全量の少なくとも２０重量％に対応して、１またはそれ以上のヒドロキシル基含有ポリエステルの存在下で製造されること、
を含んでいる非水性のコーティングメジウムから製造されることを特徴とする。 - 透明なカバリングラッカーコートを製造するための非水性コーティングメジウムが、バインダービヒクルとして、
Ａ）１０〜９０重量％の、下記から得られる１またはそれ以上のヒドロキシル基含有（メタ）アクリルコポリマー、
a1）２０〜４０重量％の、１またはそれ以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
a2）１０〜３０重量％の、１またはそれ以上の官能基不含有（メタ）アクリレート、
a3）０〜５重量％の、１またはそれ以上の不飽和カルボン酸、
a4）１０〜６０重量％の、a2）とは異なる１またはそれ以上の官能基不含有モノマー、
a5）０〜１５重量％の、１またはそれ以上のアミノ基含有モノマー、
a6）０〜５重量％の、１またはそれ以上の重合可能な複数の不飽和二重結合を有するモノマー、
Ｂ）９０〜１０重量％の、下記から得られる１またはそれ以上のヒドロキシル基含有ポリエステル、
b1）０〜６０重量％の、分子量範囲１１２〜６００のモノカルボン酸、
b2）１０〜７０重量％の、分子量範囲９８〜６００のポリカルボン酸またはこのタイプのポリカルボン酸の無水物、
b3）５〜４０重量％の、分子量範囲１００〜４００のトリ−および／または多価アルコール、
b4）０〜４０重量％の、分子量範囲６２〜２０００の２価アルコール、
b5）０〜３０重量％の、分子量範囲１００〜４００の１価アルコール、
b6）０〜１５重量％の、分子量範囲９０〜２８０のヒドロキシカルボン酸またはこのタイプのヒドロキシカルボン酸のラクトン、
b7）０〜１５重量％の、分子量範囲６１〜３００のアミノアルコールおよび／または分子量範囲７５〜２６０のアミノカルボン酸、
Ｃ）０〜４０重量％の、Ａ）およびＢ）とは異なる１またはそれ以上のヒドロキシル基含有バインダービヒクル、
Ｄ）５〜５０重量％の、１またはそれ以上のブロックポリイソシアネート、
Ｅ）５〜４０重量％の、Ａ）、Ｂ）および必要に応じＣ）成分のヒドロキシル基とエーテルおよび／またはエステル基を形成して架橋する１またはそれ以上のトリアジン系架橋成分、
ここでＡ）〜Ｅ）、a1）〜a6）およびb1）〜b7）の合計は、それぞれのケースにおいて１００％まで加えられ、かつここで成分Ａ）の全量に対して少なくとも５０重量％の（メタ）アクリルコポリマーが、成分Ｂ）の全量の少なくとも２０重量％に対応して、１またはそれ以上のヒドロキシル基含有ポリエステルの存在下で製造されること、
を含むことを特徴とする請求項１の方法。 - 使用される（メタ）アクリルコポリマーＡ）が、数平均分子量（Ｍｎ）１０００〜１００００、ＯＨ価３０〜２５０mgKOH/gおよび酸価０〜６０mgKOH/gを有し、かつポリエステル樹脂Ｂ）が、数平均分子量（Ｍｎ）２００〜５０００、ＯＨ価３０〜４５０mgKOH/gおよび酸価０〜６０mgKOH/gを有することを特徴とする先行する請求項のいずれか１つの方法。
- 非水性のカバリングラッカーコートが水性ベースラッカーコートにウエット・オン・ウエットで適用され、かつ両層が一緒に熱処理されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの方法。
- それがモータービークルのオンラインラッカリングのために使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの方法。
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