DE4223182C1 - Aq. heat-curable coating material - contains amino resin crosslinker, capped poly:isocyanate, special water-soluble neutralised polyester oligomer-polyacrylate and water, etc. - Google Patents

Aq. heat-curable coating material - contains amino resin crosslinker, capped poly:isocyanate, special water-soluble neutralised polyester oligomer-polyacrylate and water, etc.

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DE4223182C1
DE4223182C1 DE4223182A DE4223182A DE4223182C1 DE 4223182 C1 DE4223182 C1 DE 4223182C1 DE 4223182 A DE4223182 A DE 4223182A DE 4223182 A DE4223182 A DE 4223182A DE 4223182 C1 DE4223182 C1 DE 4223182C1
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Klaus Dipl.-Ing. Dr. 4322 Sprockhoevel De Bederke
Volker 5600 Wuppertal De Duecoffre
Knut Chem-Ing.(Grad.) 4320 Hattingen De Graef
Walter Dipl.-Chem. Dr. 5600 Wuppertal De Schubert
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Abstract

Aq., heat-curable coating materials (I) contain (A1) 15-40 wt.% amino resin crosslinker(s) (water-soluble or solubilised by adding solvent), (A2) 5-20 wt.% capped polyisocyanate(s) and (B) 80-55 wt.% polyester oligomer-polyacrylate(s) with Mn 800-2000 (water-soluble after neutralisation with base), together with water and opt. organic solvents, pigments, fillers and/or normal paint additives, etc. (B) is obtd. by radical polymerisation of 80-50 wt.% (a) OH-functional (meth)acrylate ester(s), (b) monofunctional alpha,beta-unsatd. carboxylic acid(s) and opt. (c) alpha,beta-unsatd. monomer(s) with no OH or COOH gps., in 20-50 wt.% OH-functional polyester oligomer (d) with calculated mol. wt. 280-600, OH number 280-600 and acid number 0-1.5, obtd. by polycondensation of diols, polyols and diacids and/or derivs., the amts. of (a), b) and (c) being such that (B) has OH no. 150-390 and acid number 16.40. Also claimed is a process for producing (I), by polymerising (a), (b) and (c) in (d) as above in the presence of a radical initiator, and mixing the prod. (B) with (A1), (A2), neutralising agent, water and opt. other components as above. USE/ADVANTAGE - As a clearcoat in multilayer paint systems, pref. by applying wet-in-wet on an aq. or non-aq. basecoat and curing the two coats together. (I) has properties as good as or better than those of other solvent-based systems (i.e.surface hardness, transparency, gloss, flow, scratch resistance, elasticity, solvent resistance, chemical resistance (esp. w.r.t. sulphuric acid etc.), short- and long-term weathering resistance). Used esp. for painting car

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges hitzehärtbares Überzugsmittel auf Polyester- und Acrylharzbasis, im Gemisch mit Aminharz und Neutralisationsmittel, das übliche Lackzusatzstoffe, Pigmente, Füllstoffe und/oder organische Lösemittel enthalten kann. Das wäßrige Überzugsmittel ist für die Herstellung von Lackierungen, insbesondere für Mehrschichtlackierungen als Basislack, bevorzugt als Klarlack verwendbar.The invention relates to an aqueous thermosetting coating agent Polyester and acrylic resin base, mixed with amine resin and Neutralizing agent, the usual paint additives, pigments, fillers and / or can contain organic solvents. The aqueous coating agent is for the production of paints, especially for Multicoat paint systems can be used as a base coat, preferably as a clear coat.

Der Aufbau von Mehrschichtlackierungen ist insbesondere auf dem Sektor des Kraftfahrzeugbaus bekannt. Dabei ist es günstig, auf eine Basislackschicht nach kurzer Antrocknungszeit "naß-in-naß" eine Klarlackschicht aufzubringen, worauf dann ein gemeinsames Einbrennen erfolgt.The development of multi-layer coatings is particularly in the sector of Motor vehicle construction known. It is convenient to apply a basecoat after a short drying time "wet-on-wet" a clear coat to apply, whereupon a common branding takes place.

Wäßrige Basislacke werden in der Literatur beschrieben und in der Praxis eingesetzt. Überzüge aus derartigen Basislacken werden in der Praxis jedoch noch mit nichtwäßrigen Klarlacküberzügen versehen. In der DE-PS 28 06 497 wird zwar eine Mehrschichtlackierung mi einem Klarlacküberzug als Deckschicht beschrieben, wobei dieser Klarlack auch wasserverdünnbar sein soll; Beispiele für derartige wasserverdünnbare Klarlacke werden jedoch nicht angegeben. Als Basislack-Überzugsmittel werden Polyester mit hohem Molekulargewicht und hoher Viskosität, gelöst in Xylol, verwendet, die mit Acrylatharzen vermischt werden können. Derartige Lacke haben einen hohen Bedarf an Neutralisationsmittel und ergeben bei der Anwendung eine hohe Lösemittelemission.Aqueous basecoats are described in the literature and in practice used. Coatings from such basecoats are used in practice but still provided with non-aqueous clear lacquer coatings. In DE-PS 28 06 497 is indeed a multi-layer coating with a clear coat as Cover layer described, this clear coat can also be water-dilutable should; Examples of such water-borne clearcoats, however, are not specified. Polyesters with a high Molecular weight and high viscosity, dissolved in xylene, used with Acrylic resins can be mixed. Such paints have a high Need for neutralizing agent and result in a high application Solvent emission.

Die DE-OS 37 12 442 beschreibt eine Mischung aus Polyester- Melaminharzaddukt mit Acrylharzen. Auch hier sind hohe Mengen an Neutralisationsmittel nötig. DE-OS 37 12 442 describes a mixture of polyester Melamine resin adduct with acrylic resins. Here too there are large amounts of Neutralizing agent necessary.  

Die DE-OS 36 32 617 beschreibt wäßrige Beschichtungsmassen auf der Basis von hochviskosen Harzen, beispielsweise Polyesterharzen, in denen Harzpartikel, bei denen es sich um Acrylharze handeln kann, dispergiert sind. Die erhaltenen Massen sind instabil und unterliegen einer raschen Phasentrennung.DE-OS 36 32 617 describes aqueous coating compositions on the basis of highly viscous resins, for example polyester resins, in which Dispersed resin particles, which may be acrylic resins are. The masses obtained are unstable and subject to rapid change Phase separation.

In der EP-A-02 06 072 werden Filmbildner auf der Basis von Acryl- Polymerprodukten beschrieben, die in einem Verdünnungsmittel mit einem Molekulargewicht über 200 hergestellt wurden, bei dem es sich unter anderem um einen Polyester handeln kann. Diese Filmbildner können jedoch nicht in wäßrigen Systemen eingesetzt werden.EP-A-02 06 072 describes film formers based on acrylic Polymer products described in a diluent with a Molecular weight over 200 were produced, which is below other can be a polyester. However, these film makers can not be used in aqueous systems.

In der DE-A-39 10 829 wird ein übermäßiges Überzugsmittel beschrieben, das ein nach Neutralisation mit Basen wasserlösliches Polyesteroligomer- Polyacrylat und einen Aminharzvernetzer enthält. Dieses System liefert Klarlacke mit hohem Glanz und guter Härte.DE-A-39 10 829 describes an excessive coating agent which a water-soluble polyester oligomer after neutralization with bases Contains polyacrylate and an amine resin crosslinker. This system delivers Clear varnishes with high gloss and good hardness.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines hitzehärtbaren wäßrigen Überzugmittels, mit verbesserter Schwefelsäurebeständigkeit, das insbesondere als Klarlacküberzugsmittel verwendet werden kann.The object of the invention is to provide a thermosetting aqueous Coating agent, with improved sulfuric acid resistance, the can be used in particular as a clear lacquer coating agent.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Bereitstellung eines wäßrigen Überzugsmittels der eingangs definierten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Bindemittel enthältThis object is achieved by providing an aqueous one Coating agent of the type defined in the introduction, characterized in that is that it contains as a binder

  • A₁) 15 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer in Wasser löslicher und/oder durch organische Lösemittel in Wasser löslich gemachter Aminharzvernetzer undA₁) 15 to 40 wt .-% of one or more water-soluble and / or solubilized in water by organic solvents Amine resin crosslinker and
  • A₂) 5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer verkappter Polyisocyanate, sowieA₂) 5 to 20 wt .-% of one or more capped polyisocyanates, and
  • B) 80 bis 55 Gew.-% eines oder mehrerer nach Neutralisation mit Basen wasserlöslicher Polyesteroligomer-Polyacrylate,
    wobei sich die Gew.-% A₁), A₂) bzw. B) jeweils auf die Summe des Festkörpergewichts von A₁), A₂) und B) beziehen, und wobei
    die Komponente B erhältlich ist durch radikalische Polymerisation von 80 bis 50 Gew.-%.
    • a) mindestens eines hydroxyfunktionellen (Meth)acrylsäureesters und
    • b) mindestens einer monofunktionellen ethylenisch ungesättigten Säure und
    • c) gegebenenfalls eines oder mehrere α,β-ethylenisch ungesättigter Monomer ohne Hydroxylgruppen und ohne Carboxylgruppen
    B) 80 to 55% by weight of one or more water-soluble polyester oligomer polyacrylates after neutralization with bases,
    wherein the wt .-% A₁), A₂) and B) each relate to the sum of the solids weight of A₁), A₂) and B), and wherein
    component B is obtainable by radical polymerization of 80 to 50% by weight.
    • a) at least one hydroxy-functional (meth) acrylic acid ester and
    • b) at least one monofunctional ethylenically unsaturated acid and
    • c) optionally one or more α, β-ethylenically unsaturated monomers without hydroxyl groups and without carboxyl groups

in 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller Polyesteroligomerer, erhältlich durch Polykondensation von Diolen, Polyolen und Dicarbonsäuren und/oder deren Derivate, mit einem errechneten Molekulargewicht von 200 bis 1000, vorzugsweise von 300 bis 600, einer Hydroxylzahl von 280 bis 600, bevorzugt 400 bis 500, und einer Säurezahl von 0 bis 1,5, wobei die Monomeren a), b) und c) in derartigen Mengen eingesetzt werden, daß das erhaltene Polyesteroligomer-Polyacrylat eine Hydroxylzahl von 150 bis 390 und eine Säurezahl von 16 bis 40, bevorzugt 20 bis 30, aufweist. Gewichtsteile und Gew.-% beziehen sich jeweils auf den Festkörpergehalt und addieren sich auf 100.in 20 to 50 wt .-% of one or more hydroxy-functional Polyester oligomers, obtainable by polycondensation of diols, Polyols and dicarboxylic acids and / or their derivatives, with a calculated molecular weight from 200 to 1000, preferably from 300 to 600, a hydroxyl number of 280 to 600, preferably 400 to 500, and one Acid number from 0 to 1.5, the monomers a), b) and c) in such Amounts are used that the polyester oligomer polyacrylate obtained a hydroxyl number from 150 to 390 and an acid number from 16 to 40, preferably 20 to 30. Parts by weight and% by weight relate each on the solids content and add up to 100.

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel enthält eine Bindemittelkomponente B), die wie folgt herstellbar ist:
Man legt 20 bis 50 Gewichtsteile (bezogen auf den Festkörper) mindestens eines hydroxyfunktionellen Polyesteroligomeren, erhältlich aus Diolen, Polyolen und Dicarbonsäuren mit einem errechneten Molekulargewicht von 200 bis 1000, bevorzugt 300 bis 600, einer OH-Zahl von 280 bis 600, bevorzugt 400 bis 500, einer Säurezahl von 0 bis 1,5 vor und polymerisiert darin 80 bis 50 Gewichtsteile (bezogen auf den Festkörper von a), b) und c)) vonThe coating agent according to the invention contains a binder component B) which can be prepared as follows:
20 to 50 parts by weight (based on the solids) of at least one hydroxy-functional polyester oligomer, obtainable from diols, polyols and dicarboxylic acids with a calculated molecular weight of 200 to 1000, preferably 300 to 600, an OH number of 280 to 600, preferably 400 to 500, an acid number from 0 to 1.5 and polymerizes therein 80 to 50 parts by weight (based on the solids of a), b) and c)) of

  • a) mindestens eines hydroxyfunktionellen (Meth)acrylsäureester unda) at least one hydroxy-functional (meth) acrylic acid ester and
  • b) mindestens einer monofunktionellen α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfallsb) at least one monofunctional α, β-ethylenically unsaturated Carboxylic acid and optionally
  • c) einen oder mehreren α,β-ungesättigten Monomeren ohne funktionelle Gruppen,c) one or more α, β-unsaturated monomers without functional Groups,

in Anwesenheit eines Radikalinitiators.in the presence of a radical initiator.

Das errechnete Molekulargewicht Mn wird ermittelt nach T. C. Patton, Alkyd Resin Technology "Formulating Techniques and Allied Calculations", 1962, Seite 106 ff, wie folgt: The calculated molecular weight M n is determined according to TC Patton, Alkyd Resin Technology "Formulating Techniques and Allied Calculations", 1962, page 106 ff, as follows:

Mm = Mittleres Molekulargewicht
W = Gewicht aller Komponenten abzüglich Kondensationswasser
MO = Anzahl aller Mole
ea = Äquivalente der Säure
W(AN) = Säurezahl des PolyesteroligomerenM m = average molecular weight
W = weight of all components minus condensation water
M O = number of all moles
e a = equivalents of acid
W (AN) = acid number of the polyester oligomer

Das Polyesteroligomere kann zur Herstellung des Polyesteroligomer- Polyacrylats ohne Lösemittel als alleiniges Reaktionmedium eingesetzt werden.The polyester oligomer can be used to prepare the polyester oligomer. Polyacrylate without solvent used as the sole reaction medium will.

Bei der Herstellung des Polyesteroligomeren-Polyacrylats kann aber auch ein mit Wasser verträgliches oder in Wasser lösliches Lösemittel für das Polyesteroligomere zugesetzt werden.In the production of the polyester oligomer polyacrylate, however, can also a water compatible or water soluble solvent for the Polyester oligomers can be added.

Geeignete Lösemittel sind bevorzugt solche, welche unbeschränkt mit Wasser mischbar sind. Zum Beispiel einwertige aliphatische Alkohole, wie solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethanol und Isopropanol oder Ketone, z. B. Aceton oder Methylethylketon oder Glykolether, wie z. B. Methylglykol, Ethylglykol, Butoxyethanol, Methoxypropanol, Ethoxypropanol und Methoxypropoxypropanol oder Diole, wie z. B. Ethylenglykol und Propylenglykol oder Polyetherdiole, wie z. B. Polyethylenglykol und Polypropylenglykol oder alle anderen mit Wasser unbeschränkt mischbaren Lösemittel anderer Verbindungsklassen bzw. Gemische der vorgenannten Verbindungen bzw. Verbindungsklassen. Anteilig können aber auch solche Lösemittel Verwendung finden, welche nur beschränkt oder gar nicht mit Wasser mischbar sind, und zwar in solchen Mengen, daß es nicht zu Trübungen der Harzlösungen bzw. der daraus hergestellten Lacke kommt. Die Lösemittel bzw. deren Gemische haben z. B. die Aufgabe, den Harzlösungen und den daraus hergestellten Wasserlackzusammensetzungen für die spätere Verarbeitung notwendige und vorgegebene Eigenschaften verleihen. Suitable solvents are preferably those which are unlimited with water are miscible. For example, monohydric aliphatic alcohols such as those with 2 to 4 carbon atoms, e.g. B. ethanol and isopropanol or ketones, e.g. B. acetone or methyl ethyl ketone or glycol ether, such as. B. methyl glycol, Ethyl glycol, butoxyethanol, methoxypropanol, ethoxypropanol and Methoxypropoxypropanol or diols such as e.g. B. ethylene glycol and Propylene glycol or polyether diols, such as. B. polyethylene glycol and Polypropylene glycol or all other miscible with water Solvents of other classes of compounds or mixtures of the aforementioned Connections or connection classes. But such can also be pro rata Solvents are used which are limited or not at all Water is miscible, and in such quantities that it is not too The resin solutions or the varnishes made from them become cloudy. The Solvents or mixtures thereof have e.g. B. the task of resin solutions and the water-based paint compositions made therefrom for later use Give processing necessary and predetermined properties.  

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel weisen den Vorteil auf, daß sie nur geringe Mengen von organischen Lösemitteln enthalten. Bei diesen geringen Mengen handelt es sich bevorzugt um die für die Herstellung des Polyesteroligomer-Polyacrylats verwendeten, die während der Herstellung eingeführt oder anschließend bei der Formulierung der Überzugsmittel zugesetzt wurden. Besonders bevorzugt sind aliphatische Monoalkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.The coating agents according to the invention have the advantage that they only contain small amounts of organic solvents. At these minor Amounts are preferably those for the production of Polyester oligomer polyacrylate used during manufacture introduced or subsequently in the formulation of the coating agents were added. Aliphatic monoalcohols with 2 up to 4 carbon atoms.

Die in den Überzugsmitteln enthaltenen Lösemittel liegen beispielsweise in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das applikationsbereite Überzugsmittel (enthaltend Aminharz, verkapptes Polyisocyanat, Polyesteroligomer-Polyacrylat, Neutralisationsmittel und Wasser und Additive sowie gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe usw.), vor.The solvents contained in the coating agents are, for example, in Amounts of 5 to 20 wt .-%, based on the ready for application Coating agent (containing amine resin, blocked polyisocyanate, Polyester oligomer polyacrylate, neutralizing agent and water and Additives and optionally pigments, fillers, etc.).

Trotz des geringen Lösemittelanteils kann der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Überzugsmittel sehr hoch sein. Beispielsweise sind klare, pigment- und füllstofffreie Zusammensetzungen bis zu 50% Festkörperanteil erhältlich. Sie sind lagerstabil und können je nach Bedarf für die Applikation bevorzugt mit Wasser auf Applikationsviskosität verdünnt werden.Despite the low solvent content, the solids content of the coating agents according to the invention be very high. For example clear, pigment and filler-free compositions up to 50% Solid content available. They are stable in storage and can vary depending on Requirement for application preferably with water to the application viscosity be diluted.

Darüber hinaus ergibt sich durch die geringe Säurezahl der eingesetzten Bindemittel der Vorteil eines geringen Bedarfs an Neutralisationsmittel (z. B. Amin), was wiederum eine geringere Inhibierung bei der Vernetzung mit Aminharzen, z. B. Melaminharz, durch den niedrigen im Film verbleibenden Aminanteil bewirkt.In addition, the low acid number of the used Binder the advantage of a low need for neutralizing agent (e.g. amine), which in turn means less inhibition of crosslinking with amine resins, e.g. B. melamine resin, by the low in the film remaining amine portion causes.

Das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesteroligomer- Polyacrylat-Komponente des Bindemittels als Reaktionsmedium verwendete Polyesteroligomere kann aus Polyolen, Dicarbonsäuren (und/oder deren Derivaten) und Diolen hergestellt werden. Die Polykondensation erfolgt nach üblichen, dem Fachmann geläufigen Verfahren, beispielsweise in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren und bei erhöhten Temperaturen von z. B. 180 bis 230°C in der Schmelze.The in the production of the polyester oligomer according to the invention Polyacrylate component of the binder used as the reaction medium Polyester oligomers can be made from polyols, dicarboxylic acids (and / or their Derivatives) and diols. The polycondensation takes place by customary methods familiar to the person skilled in the art, for example in Presence of conventional esterification catalysts and at elevated Temperatures of e.g. B. 180 to 230 ° C in the melt.

Beispiele für das Polyol sind solche mit mehr als zwei OH-Gruppen, wie aliphatische Triole und Tetrole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6- Hexantriol und Pentaerythrit.Examples of the polyol are those with more than two OH groups, such as aliphatic triols and tetrols with 2 to 6 carbon atoms, such as  Trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6- Hexanetriol and pentaerythritol.

Beispiele für Dicarbonsäuren sind aliphatische gesättigte und ungesättigte Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure; cycloaliphatische gesättigte und ungesättigte Dicarbonsäuren und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetra-, Hexa-, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Endoethylentetrahydrophthalsäure und Cyclohexandicarbonsäure (1.2, 1.3 und 1.4), Itaconsäure, Muconsäure und Camphersäure, oder gegebenenfalls deren mögliche Anhydride (als Derivate).Examples of dicarboxylic acids are aliphatic saturated and unsaturated Dicarboxylic acids, such as. B. maleic acid, fumaric acid, succinic acid, Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid; cycloaliphatic saturated and unsaturated dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, such as Phthalic acid, isophthalic acid, tetra-, hexa-, endomethylenetetrahydrophthalic acid, Endoethylene tetrahydrophthalic acid and Cyclohexanedicarboxylic acid (1.2, 1.3 and 1.4), itaconic acid, muconic acid and Camphoric acid, or possibly its anhydrides (as derivatives).

Beispiele für verwendbare Diole sind aliphatische Diole, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol (1,3 und 1,2), Butandiol, Hexandiol (1,6), Neopentylglykol; Polyetherglykole des Ethylens und Propylens mit bis zu 6 Monomerbausteinen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und Hexaethylenglykol; und cycloaliphatische Diole, wie 1,3-Dimethylolcyclohexan und 1,4-Dimethylolcyclohexan.Examples of usable diols are aliphatic diols, such as. B. Ethylene glycol, propylene glycol (1.3 and 1.2), butanediol, hexanediol (1.6), Neopentyl glycol; Polyether glycols of ethylene and propylene with up to 6 Monomer units, such as diethylene glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol and hexaethylene glycol; and cycloaliphatic diols, such as 1,3-dimethylolcyclohexane and 1,4-dimethylolcyclohexane.

In dem Polyesteroligomeren oder dessen Lösung, z. B. in einem Monoalkohol, werden ein oder mehrere hydroxyfunktionelle (Meth)acrylester, eine oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Säuren und/oder deren Derivate und gegebenenfalls ein oder mehrere α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere, die frei von OH-Gruppen und von gegebenenfalls neutralisierten COOH- Gruppen sind, einer radikalischen Polymerisation in Anwesenheit eines Radikalinitiators unterzogen. Beispiele für Radikalinitiatoren sind:In the polyester oligomer or its solution, e.g. B. in a mono alcohol, are one or more hydroxy-functional (meth) acrylic esters, one or several monoethylenically unsaturated acids and / or their derivatives and optionally one or more α, β-ethylenically unsaturated monomers, which are free of OH groups and possibly neutralized COOH Are radical polymerization in the presence of a group Radical initiators subjected. Examples of radical initiators are:

Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid, Di-cumylperoxid; Diacylperoxide, wie Di-benzoylperoxid, Dilauroylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Tert.-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.- Butylperbenzoat, tert.-Butyl-perpivalat, tert.-Butyl-per-3,5,5- trimethylhexanoat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat; Peroxidcarbonate, wie Di-2-ethylhexyl-peroxydicarbonat, Dicyclohexyl-peroxydicarbonat; Perketale, wie 1,1-Bis-(tert.-Butylperoxy)3,5,5-trimethylcyclohexan, 1,1- Bis(tert.-Butylperoxy)cyclohexan; Ketonperoxide, wie Cyclohexanonperoxid, Methylisobutylketonperoxid und Azo-Verbindungen, wie 2,2′-Azo-bis(2,4- dimethylvaleronitril), 2,2′-Azo-bis(2-methylbutyronitril), 1,1′-Azo-bis-cyclohexancarbonitril, Azo-bis-isobutyronitril.Dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, di-cumyl peroxide; Diacyl peroxides such as di-benzoyl peroxide, dilauroyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide; Perester, like tert.- Butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5- trimethylhexanoate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate; Peroxide carbonates, such as Di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate; Perketals, such as 1,1-bis (tert-butylperoxy) 3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1- Bis (tert-butylperoxy) cyclohexane; Ketone peroxides, such as cyclohexanone peroxide, Methyl isobutyl ketone peroxide and azo compounds such as 2,2'-azo-bis (2,4- dimethylvaleronitrile), 2,2'-azo-bis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azo-bis-cyclohexane carbonitrile,  Azo-bis-isobutyronitrile.

Die Polymerisationsinitiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Einwaage, zugesetzt.The polymerization initiators are generally used in an amount of 0.1 to 4 wt .-%, based on the weight of monomers, added.

Beispiele für die α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren der Komponente B)c) ohne OH-Gruppe und ohne gegebenfalls neutralisierte COOH-Gruppe sind: (Meth)acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl(n-, iso- und tert.-), Hexyl-, 2-Ethylhexyl- und Lauryl-Alkohol, sowie aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol.Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomers of the component B) c) without OH group and without optionally neutralized COOH group are: (meth) acrylic acid esters of alcohols with 1 to 12 carbon atoms in the chain, such as B. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl (n-, iso- and tert.-), hexyl, 2-ethylhexyl and lauryl alcohol, and aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyl toluene and α-methylstyrene.

Beispiele für die verwendbaren hydroxyfunktionellen (Meth)acrylester der Komponente B)a) sind (Meth)acrylester des Ethylenglykols, Propylenglykols (1,2 und 1,3), Butandiols (1,4), Hexandiols (1,6), sowie Polyethylenglykolmono(meth)acrylat mit 6 bis 8 Ethlenglykoleinheiten und n-Propylenglykolmono(meth)acrylat mit 5 bis 6 Propylenglykoleinheiten. Bevorzugte Beispiele sind Hydroxyethylacrylat-Caprolacton-Addukte, Butandiol(1,4)mono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat und Polyethylenglykolmono(meth)acrylat.Examples of the usable hydroxy-functional (meth) acrylic esters of Component B) a) are (meth) acrylic esters of ethylene glycol, propylene glycol (1,2 and 1,3), butanediols (1,4), hexanediols (1,6), as well Polyethylene glycol mono (meth) acrylate with 6 to 8 ethylene glycol units and n-Propylene glycol mono (meth) acrylate with 5 to 6 propylene glycol units. Preferred examples are hydroxyethyl acrylate-caprolactone adducts, Butanediol (1,4) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and Polyethylene glycol mono (meth) acrylate.

Die hydroxyfunktionellen (Meth)acrylester der Komponente B)a) können zum Teil durch Siloxan-funktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere, z. B. (Meth)acrylester, ersetzt sein. Beispiele hierfür sind 3- Methacryloxypropyl-trimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan.The hydroxy-functional (meth) acrylic esters of component B) a) can be used for Partly by siloxane-functional ethylenically unsaturated monomers, e.g. B. (Meth) acrylic ester. Examples include 3- Methacryloxypropyl trimethoxysilane and vinyl triethoxysilane.

Beispiele für die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren der Komponente B)b) sind Acrylsäure der Methacrylsäure sowie Maleinsäure und Fumarsäure und deren Halbester mit aliphatischen Alkoholen, sowie Maleinsäureanhydrid.Examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids Component B) b) are acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid and Fumaric acid and its half esters with aliphatic alcohols, as well Maleic anhydride.

Der in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen verwendete Ausdruck (Meth)acryl bedeutet Acryl und/oder Methacryl.The one used in the present description and the claims Expression (meth) acrylic means acrylic and / or methacrylic.

Das in dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel als Vernetzer eingesetzte Aminharz A₁ ist jeder übliche Aminharzvernetzer, wie er auf dem Lacksektor eingesetzt wird, sofern er wasserlöslich ist, oder durch Zusatz organischer Lösemittel wasserlöslich gemacht werden kann. Bei den Lösemitteln handelt es sich um die vorstehend zur Herstellung der Polyesteroligomer-Polyacrylate und die Herstellung der Lacke beschriebenen mit Wasser verträglichen bzw. wasserlöslichen organischen Lösemittel. Die wasserlöslichen oder nach Zusatz von organischen Lösemitteln in Wasser löslichen Aminharze können z. B. nach bekannten Verfahren (wie z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 3, Seite 475-496, 1953 und in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 14/2, Seite 319-388, 1963, beschrieben) durch Umsetzung von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd mit mehreren Amino- oder Iminogruppen tragenden Verbindungen, wie z. B. Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin oder Gemischen derartiger Produkte hergestellt werden. Sie sind üblicherweise mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Alkoholen ganz oder teilweise verethert, wobei Methanol, Ethanol und n- und iso-Butanol zur Veretherung besonders bevorzugt sind. In besonderem Maße sind geeignet hochiminofunktionelle Melaminformaldehydharze, wie z. B. die Handelsprodukte Cymel 323 und 325, partiell methylierte Melaminformaldehydharze, wie z. B. die Handelsprodukte Cymel 373, 385 oder hochmethylolierte Melaminformaldehydharze, wie z. B. die Handelsprodukte Cymel 300 und 301 (Cymel ist ein eingetragenes Warenzeichen). Derartige bevorzugte Melaminformaldehydharze enthalten vorzugsweise die folgenden funktionellen Gruppen:The one used as crosslinker in the coating agent according to the invention Amine resin A 1 is any conventional amine resin crosslinking agent such as that used in the paint sector is used if it is water-soluble, or by addition  organic solvents can be made water-soluble. Both Solvents are those used to manufacture the Polyester oligomer polyacrylates and the preparation of the paints described water-compatible or water-soluble organic solvents. The water-soluble or after adding organic solvents in water soluble amine resins can e.g. B. by known methods (such as in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 3, pages 475-496, 1953 and in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/2, pages 319-388, 1963) by reaction of aldehydes, in particular Formaldehyde with compounds bearing several amino or imino groups, such as B. melamine, urea, dicyandiamide and benzoguanamine or mixtures such products are manufactured. They are usually from 1 to 6, preferably 1 to 4, carbon atoms-containing aliphatic Some or all of the alcohols are etherified, with methanol, ethanol and n- and iso-butanol are particularly preferred for etherification. In particular Dimensions are suitable for high-amino functional melamine formaldehyde resins, such as. B. the commercial products Cymel 323 and 325, partially methylated Melamine formaldehyde resins, such as. B. the commercial products Cymel 373, 385 or highly methylolated melamine formaldehyde resins, such as. B. the commercial products Cymel 300 and 301 (Cymel is a registered trademark). Such preferred melamine formaldehyde resins preferably contain the following functional groups:

Das in dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel als Vernetzer A₂ eingesetzte verkappte Polyisocyanat ist jeder übliche verkappte Polyisocyanatvernetzer, z. B. Diisocyanate, wie sie auf dem Lacksektor eingesetzt werden. Diese verkappten Polyisocyanate deblockieren bevorzugt bei Einbrenntemperaturen über 80°C und setzen die Isocyanatgruppierungen frei.The used as crosslinker A₂ in the coating agent according to the invention masked polyisocyanate is any common masked Polyisocyanate crosslinking agents, e.g. B. diisocyanates, such as those in the paint sector be used. These blocked polyisocyanates prefer to unblock at baking temperatures above 80 ° C and set the isocyanate groups free.

Beispiele für solche Isocyanate sind z. B. 2,4-Toluylendiisocyanat; 2,6- Toluylendiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat; 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanat-3- isocyanatmethylcyclohexan; m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat; Tetramethyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Cyclohexan-1,4- diisocyanat, wobei die letzteren bevorzugt sind.Examples of such isocyanates are e.g. B. 2,4-tolylene diisocyanate; 2.6- Tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate; 3,5,5-trimethyl-1-isocyanate-3- isocyanate methylcyclohexane; m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate; Tetramethyl diisocyanate, isophorone diisocyanate or cyclohexane-1,4- diisocyanate, the latter being preferred.

Diisocyanate können zu Präpolymeren mit höherer Molmasse verknüpft sein. Zu nennen sind hier beispielsweise Addukte aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan, ein aus 3 Molekülen Hexamethyldiisocyanat gebildetes Biuret, sowie die Trimeren des Hexamethylendiisocyanats und die Trimeren des Isophorondiisocyanats.Diisocyanates can be linked to prepolymers with a higher molecular weight. Adducts of tolylene diisocyanate and Trimethylolpropane, a 3 molecule hexamethyl diisocyanate Biuret, as well as the trimers of hexamethylene diisocyanate and the trimers of isophorone diisocyanate.

Die Isocyanatgruppierungen sind vollständig verkappt. Beispiele für diese Verkappungsmittel sind Malonsäuredimethylester, Malonsäurediethylester, Acetessigester, Caprolactam, Propandiol-1,2 und/oder Butanonoxim, wobei das zuletztgenannte Verkappungsmittel bevorzugt ist.The isocyanate groups are completely capped. Examples of this Capping agents are dimethyl malonate, diethyl malonate, Acetoacetic ester, caprolactam, 1,2-propanediol and / or butanone oxime, where the latter capping agent is preferred.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden die Polyesteroligomer-Polyacrylate einer Neutralisation mit Basen unterzogen. Als Basen dienen insbesondere die auf dem Lacksektor üblichen Amine, wobei es sich bevorzugt um flüchtige organische niedermolekulare Amine oder um Ammoniak handelt. Die Neutralisation des Polyesteroligomer-Polyacrylats erfolgt gegebenenfalls unter Erwärmen zur Erzielung einer günstigen Arbeits-Viskosität oder nach Zusatz von wasserverträglichen bzw. wasserlöslichen organischen Lösemitteln. Die Base wird in einer derartigen Menge zugegeben, daß der pH-Wert des erzielten neutralisierten Produktes bei etwa 7,0 bis 10, bevorzugt 7,5 bis 9 liegt. To produce the coating compositions according to the invention Polyester oligomer polyacrylates are neutralized with bases. In particular, the amines customary in the paint sector serve as bases, where it is preferably volatile organic low molecular weight amines or Ammonia. Neutralization of the polyester oligomer polyacrylate if necessary takes place under heating to achieve a favorable one Working viscosity or after adding water-compatible or water-soluble organic solvents. The base is in such a way Amount added that the pH of the obtained neutralized product is about 7.0 to 10, preferably 7.5 to 9.  

Die Neutralisation kann in Anwesenheit des Aminharzvernetzers, das verkappten Polyisocyanats sowie der weiteren Bestandteile des Überzugsmittels erfolgen. Aminharzvernetzer, verkapptes Polyisocyanat und Additive können jedoch auch nach der Neutralisation zu dem Polyesteroligomer-Polyacrylat gefügt werden. Das erhaltene neutralisierte Produkt wird bevorzugt nach Zusatz des Aminharzvernetzers, des verkappten Polyisocyanats und weiterer Addivite sowie gegebenenfalls Lösemitteln mit Wasser in einer derartigen Menge versetzt, daß eine zur Lagerung und für den Transport geeignete Viskosität erhalten wird. Ein derartiges Konzentrat kan dann beispielsweise unmittelbar vor der Verwendung mit weiterem Wasser, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Lösungsmittel, auf die geeignete Anwendungs-Viskosität verdünnt werden. Die derart erhaltenen Überzugsmittel weisen im Anwendungszustand einen auf das Gesamtgewicht von Wasser, Lösemittel, Aminharz, verkapptem Polyisocyanat, Polyesteroligomer- Polyacrylat und weitere Additive, wie beispielsweise Pigmente und Füllstoffe etc. bezogenen Festkörpergehalt von beispielsweise bis zu 65% auf. Bei Klarlacken, die keine Pigmente oder Füllstoffe enthalten, liegt dieser Festkörperanteil beispielsweise bis zu 50 Gew.-%. The neutralization can be carried out in the presence of the amine resin crosslinker masked polyisocyanate and the other components of the Coating agent take place. Amine resin crosslinker, blocked polyisocyanate and However, additives can also be added to the after neutralization Polyester oligomer polyacrylate can be added. The neutralized obtained Product is preferred after the addition of the amine resin crosslinker, the blocked one Polyisocyanate and other additives as well as optionally solvents Water added in such an amount that one for storage and for suitable viscosity is obtained during transport. Such a thing Concentrate can then, for example, be used immediately before use further water, optionally together with further solvents, on the suitable application viscosity are diluted. The so obtained In the state of use, coating agents have a total weight of Water, solvent, amine resin, capped polyisocyanate, polyester oligomer Polyacrylate and other additives such as pigments and Fillers etc. related solid content of up to 65%, for example on. Clear varnishes that do not contain pigments or fillers this solids content, for example, up to 50% by weight.  

Hierbei ergibt sich erfindungsgemäß der Vorteil, daß bezogen auf den Gesamt-Lösemittelgehalt ein sehr hoher Festkörperanteil erzielt wird.This has the advantage according to the invention that based on the Total solvent content a very high solids content is achieved.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können als Klarlacke sowie als pigment- bzw. füllstoffhaltige Lacke formuliert werden. Zur Formulierung werden übliche Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt, wie beispielsweise Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel, Dispergierhilfen, Lichtschutzmittel, Antiabsetzmittel. Neben derartigen üblichen Lackzusatzstoffen können, falls keine Klarlacke formuliert werden, Pigmente und Füllstoffe zugesetzt werden. Es handelt sich dabei um die üblichen auf dem Lacksektor je nach Anwendungsgebiet verwendeten anorganischen und organischen Pigmente sowie Füllstoffe.The coating compositions according to the invention can be used as clearcoats and as lacquers containing pigment or filler can be formulated. For wording usual auxiliaries and additives are added, such as Leveling agents, deaerating agents, dispersing aids, light stabilizers, Anti-sedative. In addition to such conventional paint additives, if no clear coats are formulated, pigments and fillers are added will. These are the usual ones in the paint sector depending on Application area used inorganic and organic pigments as well Fillers.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können durch übliche Applikationstechniken aufgebracht werden. Die bevorzugte Auftragstechnik ist Spritzen. Der Spritzauftrag kann unter Anwendung üblicher Spritztechniken erfolgen. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können in üblichen Schichtstärken aufgetragen werden. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß bereits bei sehr geringen Schichtdicken von beispielsweise 20 µm optisch einwandfreie Oberflächen erzielt werden. Darüber hinaus ist es möglich, mit den erfindungsgemäßen Überzugsmittel auch hohe Schichtdicken zu erzielen.The coating compositions according to the invention can be prepared by conventional means Application techniques are applied. The preferred application technique is spraying. Spray application can be done using more common Spray techniques are done. The coating compositions of the invention can in usual layer thicknesses are applied. Surprisingly, it did It has been shown that even with very thin layers of For example, 20 µm optically perfect surfaces can be achieved. In addition, it is possible with the coating agent according to the invention to achieve high layer thicknesses.

Die aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln hergestellten Überzüge werden durch Einbrennen gehärtet. Bevorzugte Einbrenntemperaturen liegen bei 130 bis 160°C bei Einbrennzeiten von z. B. 15 bis 30 Minuten. In manchen Fällen kann es günstig sein, den Einbrennvorgang katalytisch zu steuern. Zu diesem Zwecke können übliche Härtungskatalysatoren zugesetzt werden. Es können handelsübliche Produkte eingesetzt werden, wie blockierte oder nicht-blockierte Sulfonsäuren und deren Derivate. Besonders günstig ist es, derartige Katalysatoren dem Überzugsmittel dann zuzusetzen, wenn als Vernetzer Melaminharze vom hochmethylolierten Typ eingesetzt werden, wie die Handelsprodukte Cymel 300 und 301.The coatings produced from the coating compositions according to the invention are hardened by baking. Preferred baking temperatures are at 130 to 160 ° C with burn-in times of e.g. B. 15 to 30 minutes. In in some cases it can be beneficial to catalytically close the stoving process Taxes. Conventional curing catalysts can be added for this purpose will. Commercial products can be used, such as blocked or non-blocked sulfonic acids and their derivatives. It is particularly favorable then to add such catalysts to the coating agent to add if melamine resins of the highly methylolated type are used, such as the commercial products Cymel 300 and 301.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind hervorragend als wäßrige Klarlacke geeignet, insbesondere solche, wie sie in der Automobilindustrie bei Mehrschichtlackierungen als Decklacke Verwendung finden. Sie zeichnen sich gegenüber den konventionellen, organischen Lösemittel enthaltenden Systemen besonders durch den geringen Gehalt an Lösemitteln bei gleichzeitig hohem Festkörper und niedriger Viskosität aus. Sie zeichnen sich dementsprechend durch eine besondere Umweltfreundlichkeit aus.The coating compositions of the invention are excellent as aqueous Clear varnishes are suitable, especially those used in the automotive industry can be used as topcoats for multi-layer coatings. they draw  compared to conventional organic solvents Systems particularly due to the low content of solvents high solids and low viscosity. they draw accordingly, is characterized by a special environmental friendliness.

Die Überzugsmittel können bei der Verwendung als Klarlacke z. B. naß-in-naß auf einen wäßrigen oder nicht-wäßrigen Basislack aufgebracht werden. Die naß-in-naß-Applikation schließt eine Antrocknung des Basislacks vor der Applikation des Klarlacks nicht aus; gemeinsam kann die Härtung bzw. der Einbrennvorgang durchgeführt werden.The coating agents can, for example, when used as clear coats. B. wet-on-wet be applied to an aqueous or non-aqueous basecoat. The Wet-on-wet application precludes drying of the basecoat Application of the clear coat is not sufficient; together the hardening or Burn-in process can be carried out.

Überraschenderweise zeigen die aus den beanspruchten Bindemitteln hergestellten Lackfilme ein gleich hohes Eigenschaftsniveau wie die bekannten lösemittelhaltigen Systeme. Eigenschaften, wie z. B. Oberflächenhärte, Klarheit, Glanz, Fülle, Verlauf, Kratzfestigkeit, Elastizität, Beständigkeit gegen Lösemittel, gegen Pflegemittel, gegen bestimmte Chemikalien, wie z. B. Bremsflüssigkeit, Diesel- und Ottokraftstoff und ganz besonders Säuren, wie z. B. Schwefelsäure. Kurz- und Langzeitbewitterungsbeständigkeit sind gleich wie bei den bekannten lösemittelhaltigen Systemen; sie sind zum Teil auch besser.Surprisingly, those from the claimed binders show paint films produced have the same high level of properties as that known solvent-based systems. Properties such as B. Surface hardness, clarity, gloss, fullness, flow, scratch resistance, Elasticity, resistance to solvents, to care products, to certain chemicals, such as B. brake fluid, diesel and Petrol and especially acids, such as B. sulfuric acid. Short- and long-term weather resistance are the same as the known ones solvent-based systems; some of them are also better.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können jedoch auch als farbige Basislacke eingesetzt werden und zu diesem Zweck beispielsweise Pigmente, Füllstoffe usw., wie sie auf diesem Sektor üblich sind, enthalten. Sie können dann beispielsweise mit den wasserverdünnbaren Klarlacken überschichtet und eingebrannt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, andere Klarlacke zu verwenden.However, the coating compositions according to the invention can also be colored Basecoats are used and for this purpose, for example, pigments, Fillers, etc., as are common in this sector. they can then, for example, with the water-borne clear coats be overlaid and baked. Of course it is too possible to use other clear coats.

Die in den Überzugsmitteln enthaltenen Bindemittel zeigen ein gutes Pigmentbenetzungsvermögen, so daß es auch möglich ist, die erfindungsgemäßen Überzugsmittel als farbige Einschichtdecklacke zu verwenden, die zu hochglänzenden Überzügen mit ausgezeichneter Glanzhaltung und guten mechanisch technologischen Eigenschaften führen.The binders contained in the coating agents show a good one Pigment wetting ability, so that it is also possible to use the Coating agents according to the invention as colored single-layer topcoats use that to make high-gloss coatings with excellent Maintaining gloss and good mechanical-technological properties.

Zusammenfassend werden durch die Erfindung Überzugsmittel bereitgestellt, die aufgrund des geringen Lösungsmittelgehalts und des geringen Bedarfs an Neutralisationsmitteln besonders umweltverträglich sind. Durch den geringen Anteil an Neutralisationsmitteln, wie Aminen, erfolgt eine geringe Inhibierung der Vernetzung durch Melaminharze, wodurch sich eine gute mechanische und chemische Beständigkeit der erhaltenen Überzüge ergibt. Die Überzüge weisen eine gute Wetterbeständigkeit auf (sie entsprechen den neuesten Anforderungen die durch den KFA-Test bestimmt werden, es handelt sich dabei um den Kanten-Filter-Test A, der beschrieben wird in VDA-Prüfblatt-621-4,3 Punkt 2, Juli 1983).In summary, coating agents are provided by the invention, due to the low solvent content and the low need Neutralizing agents are particularly environmentally friendly. By the  a small proportion of neutralizing agents, such as amines, occurs little inhibition of crosslinking by melamine resins, which results in a good mechanical and chemical resistance of the coatings obtained results. The coatings have good weather resistance (see comply with the latest requirements determined by the KFA test , it is the edge filter test A that is described is in VDA test sheet 621-4.3 point 2, July 1983).

Die Überzugsmittel weisen eine gute Lagerstabilität als Lack auf. Der Anteil organischer Lösungsmittel in den Bindemitteln ist gering, wodurch sich ein größerer Spielraum für Lösemittelkombinationen bei der Lackformulierung ergibt.The coating agents have good storage stability as a lacquer. The The proportion of organic solvents in the binders is low, which means that a greater scope for solvent combinations at Lacquer formulation results.

Darüber hinaus sind milde Lösemittel, wie Alkohole, z. B. Ethanol möglich. Hierdurch wird eine gute Lösemittelaufgabe (einschließlich Wasser) erzielt, wodurch eine rasche Antrocknung ermöglicht wird. Es resultiert eine gute Ablaufsicherheit. Durch den geringen Lösemittelanteil bei hohem Feststoffgehalt sowie die Verwendung von Wasser werden umweltverträgliche Systeme bereitgestellt.In addition, mild solvents such as alcohols, e.g. B. ethanol possible. This achieves a good solvent application (including water) which enables rapid drying. The result is a good one Reliability. Due to the low solvent content with high Solids content and the use of water are environmentally friendly Systems provided.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:The following examples serve to illustrate the invention:

Beispiel 1Example 1 Herstellung eines PolyesteroligomerenPreparation of a polyester oligomer

336,7 g Trimethylolpropan, 366,8 Adipinsäure und 197 g Hexandiol werden mit 5 g unterphosphoriger Säure in einem mit Rührer, Abscheider, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 2-Liter-Dreihalskolben bei 180 bis 230°C in der Schmelze auf eine Säurezahl von 20 verestert.336.7 g of trimethylolpropane, 366.8 adipic acid and 197 g of hexanediol with 5 g hypophosphorous acid in one with stirrer, separator, Thermometer and reflux condenser provided two-liter three-neck flasks at 180 up to 230 ° C in the melt esterified to an acid number of 20.

Anschließend wird unter Vakuum bis zu einer Säurezahl unter 1,5 kondensiert.The mixture is then vacuumed to an acid number below 1.5 condensed.

Das so erhaltene Produkt hat einen Einbrennrückstand von 94,5% (1 h, 150°C), eine Viskosität von 3200 mPa·s (100%ig), eine Hydroxylzahl von 460 und eine Farbzahl von 30 Hazen. The product thus obtained has a stoving residue of 94.5% (1 h, 150 ° C), a viscosity of 3200 mPa · s (100%), a hydroxyl number of 460 and a color number of 30 Hazen.  

Beispiel 2Example 2 Herstellung von Polyesteroligomer-PolyacrylatenManufacture of polyester oligomer polyacrylates

717 g Polyesteroligomer aus Beispiel 1 werden mit 597 g Ethanol in einem Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen 4-Liter- Dreihalskolben auf 81°C bis zum Rückfluß erhitzt.717 g of polyester oligomer from Example 1 are combined with 597 g of ethanol in one 4-liter stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer Three neck flask heated to 81 ° C until reflux.

Anschließend wird in 4 Stunden eine Mischung aus 552 g Butandiolmonoacrylat, 996 g tert.-Butylacrylat, 74 g Acrylsäure und 50 g Vazo 67 (2,2-Azo-bis-2-Methylbutyronitril) zugetropft und anschließend 4 Stunden nachpolymerisiert.A mixture of 552 g is then added in 4 hours Butanediol monoacrylate, 996 g of tert-butyl acrylate, 74 g of acrylic acid and 50 g Vazo 67 (2,2-azo-bis-2-methylbutyronitrile) was added dropwise and then 4 Postpolymerized for hours.

Das Produkt hatte einen Einbrennrückstand von 79,8% (1 h, 150°C) bei einer Viskosität von 7200 mPa·s (DIN 53 015), eine Säurezahl von 26,3, eine OH-Zahl von 231 und eine Farbzahl von 60 Hazen.The product had a stoving residue of 79.8% (1 h, 150 ° C) a viscosity of 7200 mPa · s (DIN 53 015), an acid number of 26.3, a OH number of 231 and a color number of 60 Hazen.

Beispiel 3Example 3 Herstellung eines wasserverdünnbaren KlarlacksProduction of a water-borne clear varnish

309,8 g des im Beispiel 2 beschriebenen Polyesteroligomer-Polyacrylats, 24,3 g eines hochiminofunktionellen Melaminharzes, 112,4 g des Trimeren von Isophorondiisocyanat, verkappt mit Butanonoxim und 26,3 g Ethanol wurden unter einem Laborrührer gut vorgemischt und unter weiterem Rühren mit einem Gemisch aus 119,8 g Butoxyethanol, 10,6 g eine UV-Absorbers vom Benztrialzoltyp und 7,1 g eines Radikalfängers vom HALS-Typ versetzt und 3,1 g eines handelsüblichen Verlaufsproduktes auf Silikonbasis. Danach wurde unter Rühren mit 13,9 g Dimethylethanolamin neutralisiert, weitere 15 Minuten gerührt und anschließend mit einem Gemisch aus 297,7 g vollentsalztem Wasser und 25 g Ethanol verdünnt. Der Lack hatte eine Viskosität von 27 Sekunden (gemessen im DIN-4-Becher bei 20°C) und einen pH-Wert von 8,4. Der Lack wurde mit einem Drahtrakel auf eine Glasplatte aufgezogen, bei 80°C 15 Minuten vorgetrocknet und 20 Minuten bei 140°C eingebrannt. Der erhaltene Lackfilm war klar und hochglänzend und wies bei einer Schichtdicke von 40 µm eine Pendelhärte von 137 Sekunden, gemessen nach König, auf. Ein nach gleicher Art auf einem blanken Eisenblech (Erichsen-Blech) hergestellter Lackfilm wies eine Tiefung nach Erichsen von 6,3 mm sowie eine hohe Beständigkeit gegen Schwefelsäure auf.309.8 g of the polyester oligomer polyacrylate described in Example 2, 24.3 g of a highly amino-functional melamine resin, 112.4 g of the trimer of isophorone diisocyanate capped with butanone oxime and 26.3 g ethanol were premixed well under a laboratory stirrer and with further stirring with a mixture of 119.8 g of butoxyethanol, 10.6 g of a UV absorber from Benztrialzoltyp and 7.1 g of a radical scavenger of the HALS type added and 3.1 g of a commercially available silicone-based flow product. After that was neutralized with stirring with 13.9 g of dimethylethanolamine, further Stirred for 15 minutes and then with a mixture of 297.7 g deionized water and 25 g of ethanol diluted. The paint had one Viscosity of 27 seconds (measured in a DIN 4 cup at 20 ° C) and one pH of 8.4. The varnish was applied to a glass plate with a wire squeegee grown, predried at 80 ° C for 15 minutes and 20 minutes at 140 ° C branded. The paint film obtained was clear and high gloss and showed a pendulum hardness of 137 seconds, measured in a layer thickness of 40 µm after king, on. The same way on a bare iron sheet (Erichsen-Blech) produced paint film showed a depression after Erichsen of 6.3 mm and a high resistance to sulfuric acid.

Claims (14)

1. Wäßriges, hitzehärtbares Überzugsmittel, enthaltend
  • A₁) 15 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer in Wasser löslicher und/oder durch Zusatz organischer Lösemittel in Wasser löslich gemachter Aminharzvernetzer und
  • A₂) 5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer verkappter Polyisocyanate
  • B) 80 bis 55 Gew.-% eines oder mehrerer nach Neutralisation mit Basen wasserlöslicher Polyesteroligomer-Polyacrylate mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 800 bis 2000, erhältlich durch radikalische Polymerisation von 80 bis 50 Gew.-%
    • a) mindestens eines hydroxyfunktionellen (Meth)acrylsäureesters und
    • b) mindestens einer monofunktionellen α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und
    • c) gegebenenfalls eines oder mehrerer α,β-ethylenisch ungesättigter Monomerer ohne Hydroxylgruppen und ohne Carboxylgruppen
  • in 20 bis 50 Gew.-% mindestens eines hydroxyfunktionellen Polyesteroligomeren, erhältlich durch Polykondensation von Diolen, Polyolen und Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, mit einem errechneten Molekulargewicht von 200 bis 1000, einer Hydroxylzahl von 280 bis 600 und einer Säurezahl von 0 bis 1,5, wobei die Monomeren a), b) und c) in derartigen Mengen eingesetzt werden, daß das erhaltene Polyesteroligomer-Polyacrylat eine Hydroxylzahl von 150 bis 390 und eine Säurezahl von 16 bis 40 aufweist,
1. Aqueous, thermosetting coating composition containing
  • A₁) 15 to 40% by weight of one or more water-soluble and / or water-soluble amine resin crosslinking agents and / or by the addition of organic solvents
  • A₂) 5 to 20 wt .-% of one or more capped polyisocyanates
  • B) 80 to 55% by weight of one or more water-soluble polyester oligomer polyacrylates after neutralization with bases and having a number average molecular weight (Mn) of 800 to 2000, obtainable by free-radical polymerization of 80 to 50% by weight
    • a) at least one hydroxy-functional (meth) acrylic acid ester and
    • b) at least one monofunctional α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and
    • c) optionally one or more α, β-ethylenically unsaturated monomers without hydroxyl groups and without carboxyl groups
  • in 20 to 50% by weight of at least one hydroxy-functional polyester oligomer, obtainable by polycondensation of diols, polyols and dicarboxylic acids and / or their derivatives, with a calculated molecular weight of 200 to 1000, a hydroxyl number of 280 to 600 and an acid number of 0 to 1 , 5, the monomers a), b) and c) being used in amounts such that the polyester oligomer polyacrylate obtained has a hydroxyl number from 150 to 390 and an acid number from 16 to 40,
sowie Wasser und gegebenenfalls ein oder mehrere organische Lösemittel, Pigmente, Füllstoffe und/oder lacküblichen Hilfs- und Zusatzstoffe.and water and optionally one or more organic solvents, Pigments, fillers and / or customary auxiliaries and additives. 2. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesteroligomer-Polyacrylat erhältlich ist durch radikalische Polymerisation der Monomeren a), b) und c) in einer Lösung des Polyesteroligomeren in einem mit Wasser verträglichen bzw. in Wasser löslichen Lösemittel.2. Aqueous coating agent according to claim 1, characterized in that The polyester oligomer polyacrylate is available through radical Polymerization of the monomers a), b) and c) in a solution of  Polyester oligomers in a water compatible or in water soluble solvent. 3. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Lösemittel ein aliphatischer Monoalkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.3. Aqueous coating agent according to claim 2, characterized in that the water-soluble solvent is an aliphatic monoalcohol with 2 to 4 carbon atoms. 4. Wäßriges Überzugsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxyfunktionelle (Meth)acrylsäureester der Komponente B)a) Polypropylenglykolmonomethacrylat oder 4-Hydroxybutylacrylat ist.4. Aqueous coating agent according to one of the preceding claims, characterized in that the hydroxy-functional (Meth) acrylic acid ester of component B) a) Is polypropylene glycol monomethacrylate or 4-hydroxybutyl acrylate. 5. Wäßriges Überzugsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Klarlacks ohne Pigmente und Füllstoffe vorliegt.5. Aqueous coating agent according to one of the preceding claims, characterized in that it is in the form of a clear varnish without pigments and fillers. 6. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 5, worin die verkappten Polyisocyanate teilweise oder vollständig aus Polyisocyanaten mit cycloaliphatischen Resten im Molekül bestehen.6. An aqueous coating composition according to claim 1 to 5, wherein the capped Polyisocyanates partially or completely with polyisocyanates cycloaliphatic residues exist in the molecule. 7. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 6, worin die verkappten Polyisocyanate mit Verkappungsmitteln verkappt sind, die bei 80°C bis 160°C entkappen.7. An aqueous coating composition according to claim 1 to 6, wherein the capped Polyisocyanates are capped with capping agents, which at 80 ° C to Remove 160 ° C. 8. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen hitzehärtbaren Überzugsmittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller Polyesteroligomerer, erhältlich durch Polykondensation von Diolen, Polyolen und Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, mit einem errechneten Molekulargewicht von 200 bis 1000, einer Hydroxylzahl von 280 bis 600, einer Säurezahl von 0 bis 1,5 vorlegt und in diesem Polyesteroligomeren 80 bis 50 Gew.-%
  • a) mindestens eines hydroxyfunktionellen (Meth)acrylsäureesters und
  • b) mindestens einer monofunktionellen α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und
  • c) gegebenenfalls eines oder mehrerer α,β-ethylenisch ungesättigter Monomer ohne Hydroxylgruppen und ohne Carboxylgruppen,
8. A process for the preparation of an aqueous thermosetting coating composition according to one of the preceding claims, characterized in that 20 to 50 wt .-% of one or more hydroxy-functional polyester oligomers, obtainable by polycondensation of diols, polyols and dicarboxylic acids and / or their derivatives, with a calculated molecular weight from 200 to 1000, a hydroxyl number from 280 to 600, an acid number from 0 to 1.5 and in this polyester oligomer 80 to 50 wt .-%
  • a) at least one hydroxy-functional (meth) acrylic acid ester and
  • b) at least one monofunctional α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and
  • c) optionally one or more α, β-ethylenically unsaturated monomers without hydroxyl groups and without carboxyl groups,
in Anwesenheit eines Radikalinitiators polymerisiert, wobei die Monomeren a), b) und c) in derartigen Mengen eingesetzt werden, daß das erhaltene Polyesteroligomer-Polyacrylat eine Hydroxylzahl von 150 bis 390 und eine Säurezahl von 16 bis 40 aufweist, worauf man 80 bis 55 Gewichtsteile des erhaltenen Polyesteroligomer-Polyacrylats mit 15 bis 40 Gewichtsteilen eines oder mehrerer in Wasser löslicher und/oder durch organische Lösemittel in Wasser löslich gemachter Aminharzvernetzer und 5 bis 20 Gewichtsteilen eines oder mehrerer verkappter Polyisocyanate, Neutralisationsmittel und Wasser, sowie gegebenenfalls mit einem oder mehreren organischen Lösemitteln, Pigmenten, Füllstoffen und/oder orgalacküblichen Hilfs- und Zusatzstoffen vermischt.polymerized in the presence of a radical initiator, the Monomers a), b) and c) are used in such amounts that the polyester oligomer polyacrylate obtained has a hydroxyl number of 150 to 390 and an acid number from 16 to 40, whereupon 80 to 55 parts by weight of the polyester oligomer polyacrylate obtained with 15 up to 40 parts by weight of one or more water-soluble and / or solubilized in water by organic solvents Amine resin crosslinker and 5 to 20 parts by weight of one or more masked polyisocyanates, neutralizing agents and water, and optionally with one or more organic solvents, Pigments, fillers and / or organic varnish auxiliaries and Additives mixed. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die radikalische Polymerisation in dem Polyesteroligomeren, gelöst in einem mit Wasser verträglichen oder in Wasser löslichen Lösemittel, durchführt.9. The method according to claim 8, characterized in that the radical polymerization in the polyester oligomer, dissolved in a water-compatible or water-soluble solvent, carries out. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser mischbare Lösemittel ein oder mehrere aliphatische Monoalkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden.10. The method according to claim 9, characterized in that as with water miscible solvents one or more aliphatic monoalcohols with 2 up to 4 carbon atoms are used. 11. Verwendung der wäßrigen hitzehärtbaren Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, oder hergestellt nach einem der Ansprüche 8 bis 10, als Klarlacke zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen.11. Use of the aqueous thermosetting coating composition according to one of the Claims 1 to 7, or produced according to one of Claims 8 to 10, as clear coats for the production of multi-layer coatings. 12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Klarlack naß-in-naß auf einen wäßrigen oder nicht-wäßrigen Basislack aufgebracht wird und dann anschließend eine gemeinsame Härtung erfolgt.12. Use according to claim 11, characterized in that the aqueous Clear coat wet-on-wet on an aqueous or non-aqueous basecoat is applied and then a common curing he follows.
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