DE19918134A1

DE19918134A1 - Polymer for coating materials, e.g. basecoats for cars, made by emulsion polymerisation of ethylenic monomers in presence of polyester-polyol, polyurethane or polyacrylate, followed by reaction with crosslinker

Info

Publication number: DE19918134A1
Application number: DE1999118134
Authority: DE
Inventors: Horst Mueller; Hans-Dieter Hille
Original assignee: PPG Industries Lacke GmbH
Current assignee: PPG Industries Lacke GmbH
Priority date: 1999-04-21
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 2000-10-26

Abstract

Polymers obtained by aqueous-phase polymerisation of ethylenically unsaturated monofunctional monomers and di- or poly-functional monomers in presence of a special polyester-polyol, polyurethane and/or polyacrylate, followed by reaction with a crosslinker. Polymer in aqueous dispersion, obtained by polymerisation in aqueous phase of a mixture of (i) 50-98 wt% monofunctional ethylenic compound(s) (ME) and (ii) 2-50 wt% di- or poly-functional ethylenic compound(s) (D/PE) in presence of (A) a polyesterpolyol (PESPOL) with a number-average mol. wt. (Mn) of 500-10000, an acid number of 22-224 and an OH number of 60-400, (B) a polyurethane (PU) with an Mn of 500-20000, an acid no. of 25-150 and an OH no. of 50-350 containing on average at least one free carboxyl group derived from a PESPOL and/or (C) a polyacrylate (PA) with an Mn of 2000-100000, an acid number of 25-300 and an OH number of 50-250, followed by reaction with a crosslinker (XL). An Independent claim is also included for polymers obtained by polymerisation of ME (only) in presence of (A), (B) and/or (C) as above, followed by reaction with XL.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere sowie deren Verwendung, insbesondere auf dem Gebiet der Automobilserienlackierung.The present invention relates to polymers and their use, in particular in the field of automotive OEM painting.

Eine konventionelle Autolackschicht nach dem sogenannten "Basislack/Klarlackver fahren" mit ausreichender Steinschlagfestigkeit und gutem UV-Schutz besteht im all gemeinen aus insgesamt vier voneinander unterschiedlichen Schichten (Vierschichtauf bau). Diese vier Schichten werden nacheinander in getrennten Lackieranlagen aufge tragen.A conventional car paint layer after the so-called "basecoat / clearcoat driving "with sufficient stone chip resistance and good UV protection exists in all common from a total of four different layers (four layers on construction). These four layers are applied one after the other in separate painting systems wear.

Die erste, direkt auf dem Autoblech befindliche Schicht ist eine elektrophoretisch auf getragene Schicht (Electrocoatschicht, KTL-Schicht), die durch Elektrotauchlackierung - hauptsächlich kathodische Tauchlackierung (KTL) - zwecks Korrosionsschutz aufge bracht und anschließend eingebrannt wird.The first layer, which is located directly on the car sheet, is electrophoretically worn layer (electrocoat layer, KTL layer), which is electro-coated - mainly cathodic dip painting (KTL) - applied for corrosion protection brought and then burned.

Die zweite, auf der Elektrocoatschicht befindliche und etwa 30 bis 40 µm dicke Schicht ist eine sogenannte Füllerschicht, die einerseits Schutz gegen mechanische Angriffe (Steinschlagschutzfunktion) bietet, andererseits die rauhe Oberfläche der Rohkarosserie für die nachfolgende Decklackierung glättet, kleinere Unebenheiten ausfüllt und die elektrophoretisch abgeschiedene Schicht (KTL-Schicht) vor der natürlichen UV-Strah lung schützt. Diese Schicht wird größtenteils durch Applikation eines Einbrennlackes, mit elektrostatischen Hochrotationsglocken und anschließendem Einbrennvorgang bei Temperaturen über 130°C erzeugt.The second layer, located on the electrocoat layer and approximately 30 to 40 µm thick is a so-called filler layer, which on the one hand protects against mechanical attacks (Stone chip protection function) offers, on the other hand, the rough surface of the body-in-white for the subsequent top coat smoothes, fills in small bumps and the electrophoretically deposited layer (KTL layer) before the natural UV beam lung protects. This layer is mostly made by applying a stove enamel, with electrostatic high-speed rotating bells and subsequent burn-in process Temperatures over 130 ° C generated.

Die dritte, auf der Füllerschicht befindliche Schicht ist die Basislackschicht, die durch entsprechende Pigmente der Karosserie die gewünschte Farbe gibt. Der Basislack wird im herkömmlichen Spritzverfahren aufgetragen. Die Schichtdicke dieser herkömmli chen Basislackschicht liegt je nach Farbton zwischen etwa 12 bis 25 µm. Meistens wird diese Schicht, besonders bei Metallic-Effektlacken, in zwei Verfahrensschritten aufge bracht. In einem ersten Schritt erfolgt die Auftragung mittels elektrostatischer Hochro tationsglocken, gefolgt von einem zweiten Auftrag mittels pneumatischer Zerstäubung. Diese Schicht wird (bei Verwendung von wäßrigem Basislack) mit Infrarotstrahlern und/oder durch Warmluftkonvektion zwischengetrocknet.The third layer, located on the filler layer, is the basecoat layer, which passes through appropriate pigments of the body gives the desired color. The basecoat will applied in the conventional spraying process. The layer thickness of this convention Chen basecoat layer is between about 12 to 25 microns depending on the color. Mostly this layer, particularly in the case of metallic effect paints, is applied in two process steps brings. In a first step, the application is carried out using an electrostatic high-speed ro station bells, followed by a second order using pneumatic atomization. This layer is (with the use of aqueous basecoat) with infrared radiators and / or intermediate dried by hot air convection.

Die vierte und oberste, auf der Basislackschicht befindliche Schicht ist die Klarlack schicht, die meistens in einem Auftrag durch elektrostatische Hochrotationsglocken aufgetragen wird. Sie verleiht der Karosserie den gewünschten Glanz und schützt den Basislack vor Umwelteinflüssen (UV-Strahlung, Salzwasser, etc.).The fourth and top layer on the base coat is the clear coat layer, mostly in one order using electrostatic high-speed rotary bells is applied. It gives the body the desired shine and protects it Basecoat against environmental influences (UV radiation, salt water, etc.).

Anschließend werden die Basislackschicht und die Klarlackschicht gemeinsam einge brannt.The basecoat and the clearcoat are then applied together burns.

Im Hinblick auf den Umweltschutz werden immer mehr Automobilserienlacke auf Wasserbasis verwendet. Wäßrige Automobilserienlacke sind bestens eingeführt und aus der industriellen Anwendung nicht mehr wegzudenken, nicht nur aus Gründen des Umweltschutzes. Wäßrige Lacksysteme sind inzwischen nicht mehr nur das not wendige Übel, sondern stellen technologisch und vom Potential der Möglichkeiten eine ernst zu nehmende Alternative dar. Gleichwohl sind die Anforderungen in den letzten Jahren erheblich angestiegen. Die Notwendigkeit zur Steigerung der Produkti vität bei gleichzeitiger weiterer Erniedrigung der Emissionswerte stellt neue Anforder ungen an wäßrige Basislacksysteme. Insbesondere zu nennen ist die Verträglichkeit mit emissionsarmen Klarlacken (Pulver, Wasserklarlack, Pulverslurry) und die wegen kürzerer Verarbeitungscyclen notwendige Steigerung der Applikationssicherheit. So ist es z. B. sehr schwierig, mit einem Wasserbasislack des Stands der Technik, zusammen mit einem Pulverklarlack, die geforderten Haftungseigenschaften zu erreichen.With regard to environmental protection, more and more automotive OEM coatings are being applied Water based used. Aqueous automotive serial paints are well established and an indispensable part of industrial application, not only for reasons of environmental protection. Aqueous coating systems are no longer just a necessity agile evils, but represent technology and the potential of opportunities is a serious alternative. Nevertheless, the requirements in the has increased significantly in recent years. The need to increase productivity vity with a simultaneous further reduction in emission values creates new requirements in aqueous basecoat systems. The compatibility is particularly worth mentioning with low-emission clear varnishes (powder, water-clear varnish, powder slurry) and that shorter processing cycles necessary increase in application security. So is it z. B. very difficult, with a water-based paint of the prior art, together with a powder clear coat to achieve the required adhesion properties.

Insbesondere die Verträglichkeit mit Klarlacken auf Basis von Pulverslurry stellen be sonders hohe Anforderungen an wäßrige Basislacke. Unter dem Begriff Pulverslurry wird eine Suspension aus Lackteilchen und Wasser verstanden, die üblicherweise aus 60 bis 70 Gew.-% Wasser und 30 bis 40 Gew.-% Festkörper besteht. Solche Zusam mensetzungen sind beispielsweise aus der DE 196 13 547 C2 und DE 196 18 657 A1 bekannt. Die Verwendung einer solchen Pulverslurry zeichnet sich durch eine beson ders einfache Applikation der entsprechenden Lacke aus. So kann ein solcher Lack mit einer herkömmlichen Spritzpistole aufgetragen werden; d. h. daß auf den Einsatz von speziell abgetrennten Elektrostat-Lackiervorrichtungen, wie sie für die Lackierung mit Pulverlacken notwendig sind, verzichtet werden kann. Ein unerwünschter Effekt, der bei der Verwendung herkömmlicher Basislacke auf Wasserbasis unter einer Klarlack schicht aus Pulverslurry beobachtet wird, ist das sogenannte "mud-cracking". Mit dieser Bezeichnung wird ein Oberflächenzustand der ausgehärteten Lackoberfläche beschrie ben, der auf ein Reißen der Lackschichten zurückzuführen ist und mit dem Aussehen eines ausgetrockneten Wüstenbodens vergleichbar ist.In particular, the compatibility with clear varnishes based on powder slurry has been proven particularly high demands on aqueous basecoats. Under the term powder slurry is understood to be a suspension of paint particles and water, which usually consists of 60 to 70 wt .-% water and 30 to 40 wt .-% solids. Such together Examples are from DE 196 13 547 C2 and DE 196 18 657 A1 known. The use of such a powder slurry is characterized by a special simple application of the appropriate paints. So such a varnish can a conventional spray gun can be applied; d. H. that on the use of specially separated electrostatic painting devices, such as those used for painting Powder coatings are necessary, can be dispensed with. An undesirable effect that when using conventional water-based basecoats under a clear coat layer of powder slurry is observed, the so-called "mud cracking". With this The term describes a surface condition of the hardened paint surface ben, which is due to tearing of the paint layers and with the appearance a dried out desert soil is comparable.

Des weiteren ist bei einem wäßrigen Metallicbasislack die sogenannte "Gasungsstabi lität" besonders wichtig. Der Ausdruck "Gasungsstabilität" bezeichnet die Eigenschaft eines ungeschützte Aluminiumteilchen enthaltenden Metallic-Effektlackes, bei dem die Aluminiumteilchen nicht mit dem Lösemittel Wasser unter Bildung von Wasserstoff reagieren.Furthermore, in the case of an aqueous metallic basecoat, the so-called "gassing stabilizer" lity "is particularly important. The term" gassing stability "denotes the property of an unprotected metallic effect paint containing aluminum particles, in which the Aluminum particles do not mix with the solvent water to form hydrogen react.

Eine Möglichkeit der Beeinflussung dieser Eigenschaft ist die Verwendung von spezi ellen, besonders behandelten Aluminiumbronzen (EP-0 321 470). Solche Aluminium bronzen sind teurer, weniger brillant und können unerwünschte Eigenschaften in das System einbringen, wie z. B. eine erhöhte Neigung zur Agglomeratbildung.One way of influencing this property is to use speci Bright, specially treated aluminum bronzes (EP-0 321 470). Such aluminum bronzes are more expensive, less brilliant and can have undesirable properties in it Introduce system such. B. an increased tendency to agglomerate formation.

Eine andere Möglichkeit die Gasung zu verhindern ist der Zusatz entsprechender Ad ditive (EP-0 206 615 B1 und EP-0 238 222 B1). In vielen Fällen handelt es sich um Ad ditive, die neben ihren erwünschten Wirkungen auch negative Eigenschaften in das System einbringen können.Another way to prevent gassing is to add the appropriate ad additives (EP-0 206 615 B1 and EP-0 238 222 B1). In many cases it is ad ditive, which in addition to their desired effects also negative properties in the System can bring.

Aufgrund des gesteigerten Anforderungsprofils an einen in der Automobilindustrie verwendbaren wäßrigen Basislack kommen den rheologischen Eigenschaften eines solchen eine erhöhte Bedeutung zu.Due to the increased requirement profile for one in the automotive industry usable aqueous basecoat come the rheological properties of a such an increased importance.

Unter dem Begriff "rheologische Eigenschaften" wird verstanden, daß der Lack einer seits beim Spritzvorgang, also bei hohen Schergeschwindigkeiten, eine so niedrige Viskosität hat, daß er leicht zerstäubt werden kann, und andererseits beim Auftreffen auf dem Substrat, also bei niedrigen Schergeschwindigkeiten, eine so hohe Viskosität hat, daß er genügend standfest ist und keine Läuferbildung zeigt. Auch die Ausbildung eines ausgeprägten Metallic-Effektes hängt mit diesen Eigenschaften zusammen.The term "rheological properties" means that the lacquer is a on the one hand during the spraying process, i.e. at high shear speeds, such a low one Viscosity has that it can be easily atomized, and on the other hand when it hits it such a high viscosity on the substrate, i.e. at low shear rates has that it is sufficiently stable and shows no runner formation. Training too a pronounced metallic effect is related to these properties.

Zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften und zur besseren Ausbildung des Metallic-Effektes werden besondere Additive beschrieben (EP-0 281 936). Hierbei han delt es sich um spezielle Schichtsilikate, die beträchtliche Mengen an Alkali- oder Erd alkaliionen enthalten. Diese Ionen führen oft wegen ihrer wasseranziehenden Wirkung zu einer schlechten Schwitzwasserbeständigkeit im Gesamtaufbau einer Automobilbe schichtung.To improve the rheological properties and to improve the training of the Metallic effects are described special additives (EP-0 281 936). Here han These are special layered silicates that contain considerable amounts of alkali or earth contain alkali ions. These ions often lead because of their water-attracting effects poor condensation resistance in the overall structure of an automobile layering.

Daher ist es ein Bestreben der Lackhersteller, solche Additive nach Möglichkeit zu vermeiden und als Bindemittel solche Polymere zu verwenden, die die gewünschten Eigenschaften von sich aus mitbringen, sogenannte "maßgeschneiderte" Polymere.It is therefore an endeavor of the paint manufacturers to add such additives if possible avoid and use as a binder those polymers that the desired Bring your own properties, so-called "tailor-made" polymers.

Einer der wichtigsten Vertreter dieser Spezies sind wäßrige Dispersionen von ver netzten Polymermikroteilchen. One of the most important representatives of this species are aqueous dispersions of ver wetted polymer microparticles.

So beschreibt die EP-0 502 934 eine Mikrogeldispersion. Diese dient sowohl zur Ver besserung der rheologischen Eigenschaften, als auch für eine Erhöhung der Gasungs stabilität von wäßrigen Metallicbasislacken. Die Herstellung dieser Mikrogeldispersio nen erfolgt durch eine einstufige Polykondensation eines Polyesterpolyols mit einem Aminoplastharz (Melaminharz) in wäßriger Phase.For example, EP-0 502 934 describes a microgel dispersion. This serves both for ver improvement of the rheological properties, as well as an increase in gassing stability of aqueous metallic basecoats. The production of this micro gel dispersion NEN is carried out by a one-stage polycondensation of a polyester polyol with a Aminoplast resin (melamine resin) in the aqueous phase.

Die Verwendung dieses Mikrogels in Basislacken bei der Lackierung von Automobil karosserien hat aber den Nachteil, daß die Haftung zwischen der Basislackschicht und einer darauf befindlichen, aus einem Pulverklarlack oder einer Pulverklarlackslurry aufgebrachten Klarlackschicht nicht den von der Automobilindustrie vorgeschriebenen Anforderungen entspricht.The use of this microgel in basecoats in automotive painting Bodies has the disadvantage that the adhesion between the basecoat and one on it, from a powder clearcoat or a powder clearcoat slurry applied clear coat not the one prescribed by the automotive industry Meets requirements.

Ferner sind aus der DE 195 04 015 A1 Mikrogele bekannt, die durch Polymerisation einer ethylenisch monofunktionellen Verbindung (Polyacrylat) mit mindestens einer ethylenisch di- oder multifunktionellen Verbindung in Gegenwart eines Polyesters hergestellt werden. Der Polyester wirkt hierbei als Emulgator und Stabilisator. Diese Mikrogele haben den Nachteil, daß die rheologischen Eigenschaften dieser Lac ke nicht mehr den gesteigerten Anforderungen der Automobilindustrie entsprechen. Dies zeigt sich besonders deutlich hinsichtlich der Anforderungen an die Viskosität einerseits und an die Standsicherheit andererseits.Furthermore, from DE 195 04 015 A1 microgels are known which are produced by polymerization an ethylenically monofunctional compound (polyacrylate) with at least one ethylenically di- or multifunctional compound in the presence of a polyester getting produced. The polyester acts as an emulsifier and stabilizer. These microgels have the disadvantage that the rheological properties of this lac ke no longer meet the increased requirements of the automotive industry. This is particularly evident in terms of viscosity requirements on the one hand and stability on the other.

So ist es unter Verwendung dieser Mikrogele nicht möglich, einen wäßrigen Basislack bereitzustellen, der bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s^-1 eine Viskosität von maximal 120 mPa.s hat und dabei so standfest ist, daß die notwendigen Schichtdicken von 20-30 µm (in Abhängigkeit des jeweiligen Farbtons) läuferfrei erreicht werden.Using these microgels, it is not possible to provide an aqueous basecoat which has a maximum viscosity of 120 mPa.s at a shear rate of 1,000 s ^-1 and is so stable that the necessary layer thicknesses of 20-30 µm (in Depending on the respective color) can be achieved without running.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymers, das bei Verwendung in farbgebenden oder farblosen Beschichtungsmittelzubereitungen, insbe sondere in Basislacken und Klarlacken für die Automobilindustrie, diesen Zubereitun gen sowohl die erforderlichen rheologischen Eigenschaften, die dekorativen Eigen schaften, die Gasungsstabilität, als auch die notwendige Haftung unter einem Lack auf Basis von Pulver oder Pulverslurry verleiht.The object of the present invention is to provide a polymer which Use in coloring or colorless coating compositions, esp especially in basecoats and clearcoats for the automotive industry against both the necessary rheological properties, the decorative properties the gassing stability, as well as the necessary adhesion under a paint Gives the basis of powder or powder slurry.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Polymer, erhältlich durch Polymerisation in wäß riger Phase einer Monomerenmischung aus
This object is achieved by a polymer obtainable from polymerization in the aqueous phase of a monomer mixture

a) 50 to 98% by weight of at least one ethylenically monofunctional compound dung;
b) 2 to 50% by weight of at least one ethylenically di- or multifunctional compound;
in the presence of a polyacrylate with a number average molecular weight of 2,000 to 100,000, an acid number between 25 and 300 and an OH number between 50 and 250;
is carried out, the sum of the proportions by weight of components (i) to (ii) being 100% by weight;

gefolgt von einer Umsetzung des aus der Polymerisation erhaltenen Produkts mit ei nem Vernetzer.followed by reaction of the product obtained from the polymerization with egg a crosslinker.

Diese Aufgabe wird ebenso gelöst durch ein Polymer, erhältlich durch Polymerisation in wäßriger Phase mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbindung in Ge genwart eines Polyacrylats mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 bis 100.000, einer Säurezahl zwischen 25 und 300 und einer OH-Zahl zwischen 50 bis 250; gefolgt von einer Umsetzung des aus der Polymerisation erhaltenen Produkts mit ei nem Vernetzer.This object is also achieved by a polymer which can be obtained by polymerization in the aqueous phase of at least one ethylenically monofunctional compound in Ge present a polyacrylate with a number average molecular weight of 2,000 to 100,000, an acid number between 25 and 300 and an OH number between 50 to 250; followed by reaction of the product obtained from the polymerization with egg a crosslinker.

Diese Polymere haben gegenüber den Mikrogelen des Standes der Technik den Vor teil, daß sie einem Metallicbasislack eine hervorragende Gasungsstabilität sowie ausge zeichnete rheologische Eigenschaften verleihen, wobei es mit diesem Metallicbasislack erstmals möglich ist, in herkömmlichen Mehrschichtlackierungen von Automobilen un ter einer Klarlackschicht aus einem Pulverklarlack oder einem Pulverslurryklarlack eine ausreichende Haftung und Schwitzwasserbeständigkeit zu erzielen, ohne daß bei Ver wendung einer Pulverklarlackslurry der sogenannte "mud-cracking"-Effekt auftritt. Die rheologischen Eigenschaften der unter Verwendung dieser Polymere hergestellten Beschichtungszusammensetzungen sind gegenüber denen des Standes der Technik deutlich verbessert. So kann mit einem Lack, der das erfindungsgemäße Polymer bei spielsweise in einer Menge von 20 Gew.-% (bezogen auf den Festkörperanteil) enthält, eine Viskosität von höchstens 100 mPa.s bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000^-1 erhalten werden, wobei die Trockenfilmdicke der ausgehärteten Basislackschicht minde stens 20 µm beträgt, ohne daß Läufer zu beobachten sind.These polymers have the advantage over the microgels of the prior art that they give a metallic basecoat excellent gassing stability and excellent rheological properties, it being possible with this metallic basecoat for the first time in conventional multi-coat coatings of automobiles under a clearcoat layer of a powder clearcoat or a powder slurry clear coat to achieve sufficient adhesion and condensation resistance, without the so-called "mud cracking" effect occurs when using a powder clear coat slurry. The rheological properties of the coating compositions produced using these polymers are significantly improved over those of the prior art. Thus, it can with a varnish containing polymer of the invention (based on the solids content) with play, in an amount of 20 wt .-%, a viscosity of at most 100 mPa.s are obtained at a shear rate of 1,000 ^-1 wherein the dry film thickness the cured basecoat layer is at least 20 µm without runners being observed.

Das als Ausgangsprodukt eingesetzte Polyacrylat wird in an sich bekannter Weise durch geeignete Polymerisationsverfahren hergestellt. Das bevorzugte Polymerisations verfahren ist die Lösungspolymerisation, vorzugsweise in organischen Lösemitteln, ins besondere in Methylethylketon, Methylisobutylketon und/oder Aceton. Unter dem Be griff Polyacrylat werden hier und im folgenden auch Copolymerisate von (Meth)acryl säure und deren Estern mit anderen, insbesondere vinylischen, Monomeren ver standen.The polyacrylate used as the starting product is in a manner known per se produced by suitable polymerization processes. The preferred polymerization The process is solution polymerization, preferably in organic solvents especially in methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and / or acetone. Under the Be Here and below, copolymers of (meth) acrylic are also used acid and its esters with other, especially vinylic, monomers stood.

Die genaue Herstellungsweise und geeignete Ausgangskomponenten sind in D. Stoye, W. Freitag, "Lackharze", Carl Hanser Verlag, München (1996), S. 316-325 beschrieben.The exact production method and suitable starting components are in D. Stoye, W. Freitag, "Lackharze", Carl Hanser Verlag, Munich (1996), pp. 316-325.

Besonders gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn das als Ausgangsprodukt eingesetzte Polyacrylat im statistischen Mittel mindestens eine aus Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid stammende Carboxylgruppe pro Molekül aufweist. Dies er möglicht eine besonders hohe Reaktionsgeschwindigkeit während der Vernetzung.Particularly good results can be obtained if this is the starting product Polyacrylate used on average at least one of trimellitic acid or Has trimellitic anhydride-derived carboxyl group per molecule. This he enables a particularly high reaction rate during crosslinking.

Eine mögliche Erklärung für diese Tatsache könnte die vergleichsweise starke Acidität der Carboxylgruppe der Trimellithsäure sein.A possible explanation for this fact could be the comparatively strong acidity the carboxyl group of trimellitic acid.

Die Einführung der aus Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid stammende Car boxylgruppe in das Polyacrylat erfolgt vorzugsweise durch Addition von Trimellithsäu reanhydrid an die Hydroxylgruppen des Polyacrylats in einem gegenüber Carbonsäu reanhydriden inerten organischen Lösemittel.The introduction of the car derived from trimellitic acid or trimellitic anhydride Boxyl group in the polyacrylate is preferably carried out by adding trimellitic acid reanhydride to the hydroxyl groups of the polyacrylate in a carboxylic acid reanhydride inert organic solvents.

Die auf diese Weise erhaltenen Addukte können darüber hinaus auch mit Mono epoxyverbindungen umgesetzt werden, wie sie im Handel unter der Handelsbezeich nung Cardura® E10 von der Firma Shell erhältlich sind.The adducts obtained in this way can also with mono epoxy compounds are implemented as they are commercially available under the trade name Cardura® E10 are available from Shell.

Besonders geeignete Beispiele für die ethylenisch monofunktionelle Verbindung sind Alkylester oder Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure. Ebenso eignen sich Vinylacetat, Vinyltoluol, Styrol, Acrylamid.Particularly suitable examples of the ethylenically monofunctional compound are Alkyl esters or hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid. Are also suitable Vinyl acetate, vinyl toluene, styrene, acrylamide.

Als Alkyl(meth)acrylat oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat sind solche mit 1 bis 18 Koh lenstoffatomen im Alkylrest bevorzugt, wobei der Alkylrest substituiert oder un substituiert sein kann.As alkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl (meth) acrylate are those with 1 to 18 Koh Lenstoffatomen in the alkyl radical preferred, the alkyl radical is substituted or un can be substituted.

Als Alkyl(meth)acrylat sind insbesondere Laurylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Cyclo hexyl(meth)acrylat, tert.-Butylcylohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Glycidyl (meth)acrylat und Trimethylcylohexyl(meth)acrylat zu nennen.As alkyl (meth) acrylate are especially lauryl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclo hexyl (meth) acrylate, tert-butylcylohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and trimethylcylohexyl (meth) acrylate.

Besonders bevorzugt sind α-Ethylhexyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, n-Butyl (meth)acrylat und tert.-Butyl(meth)acrylat.Α-Ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, n-butyl are particularly preferred (meth) acrylate and tert-butyl (meth) acrylate.

Als Hydroxyalkyl(meth)acrylat sind bevorzugterweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hexandiol-1,6-mono (meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat zu nennen. The preferred hydroxyalkyl (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, hexanediol-1,6-mono (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.

Als ethylenisch di- oder multifunktionelle Verbindung werden vorzugsweise Diacrylate, Triacrylate und/oder (Meth)acrylsäureester polyfunktioneller Alkohole eingesetzt. Insbesondere werden Allyl(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Ethylenglykol di(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat oder Tri methylolpropantri(meth)acrylat verwendet.Preferred ethylenically di- or multifunctional compounds are diacrylates, Triacrylates and / or (meth) acrylic acid esters of polyfunctional alcohols are used. In particular, allyl (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate or tri methylolpropane tri (meth) acrylate used.

Die zuvor genannten ethylenisch mono- bzw. di- oder multifunktionellen Verbindun gen können alleine oder in Abmischung eingesetzt werden.The aforementioned ethylenically mono- or di- or multifunctional compounds gen can be used alone or in a mixture.

In Abmischung mit den ethylenisch monofunktionellen Verbindungen oder den ethyle nisch di- oder multifunktionellen eignet sich insbesondere ein Polyester oder ein Po lyurethan mit einer Säurezahl von weniger als 5, insbesondere weniger als 3, der im statistischern Mittel bis zu eine polymerisierbare Doppelbindung pro Molekül enthält. In Abmischung mit ethylenisch di- oder multifunktionellen Verbindungen eignet sich ebenfalls ein Polyester oder ein Polyurethan mit einer Säurezahl von weniger als 5, insbesondere weniger als 3, der im statistischen Mittel mindestens 1,5 polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül enthält.In admixture with the ethylenically monofunctional compounds or the ethyle nisch di- or multifunctional is particularly suitable a polyester or a Po lyurethane with an acid number of less than 5, especially less than 3, which in the contains statistical means up to a polymerizable double bond per molecule. When mixed with ethylenically di- or multifunctional compounds is suitable also a polyester or a polyurethane with an acid number of less than 5, in particular less than 3, the statistical average of at least 1.5 polymerisable Contains double bonds per molecule.

Das Molekulargewicht des Polyesters oder des Polyurethans kann durch das Mengen verhältnis und die Funktionalität der eingesetzten Ausgangsverbindungen gesteuert werden.The molecular weight of the polyester or polyurethane can be determined by the amounts ratio and the functionality of the output connections used become.

Die Menge an polymerisierbaren Doppelbindungen im Polyester kann durch die Men ge der in den Polyester eingebauten Polyole und/oder Polycarbonsäuren, die eine po lymerisierbare Doppelbindung enthalten, gesteuert werden.The amount of polymerizable double bonds in the polyester can be determined by the men ge of the polyols and / or polycarboxylic acids built into the polyester, which have a po contain lymerizable double bond, can be controlled.

Je nach Viskosität des hergestellten Polyesters kann dieser zur besseren Handhabung in niedrigmolekularen ethylenisch monofunktionellen Verbindungen angelöst werden, die ebenfalls zur Polymerisation verwendet werden. Zur Herstellung des Polyesters eignen sich Polyole ohne polymerisierbare Doppelbindung wie Ethylenglykol, Diethyl englykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Hexaethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpropan diol, 2,2,4-Trimethylpentandiol, 1,3-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolmonoester, Dimethylolpropionsäure und perhy driertem Bisphenol A; Trimethylolpropan und Glycerin; sowie Pentaerythrit, Dipenta erythrit und Di-(Trimethylolpropan).Depending on the viscosity of the polyester produced, it can be used for better handling are dissolved in low molecular weight ethylenically monofunctional compounds, which are also used for the polymerization. For the production of the polyester are suitable polyols without polymerizable double bond such as ethylene glycol, diethyl englycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, hexaethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethylpropane diol, 2,2,4-trimethylpentanediol, 1,3-dimethylolcyclohexane, 1,4-dimethylolcyclohexane, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolmonoester, Dimethylolpropionsäure and perhy third bisphenol A; Trimethylolpropane and glycerin; as well as pentaerythritol, dipenta erythritol and di (trimethylolpropane).

Als Polycarbonsäuren ohne polymerisierbare Doppelbindung eignen sich Bernstein säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthal säure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclo hexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Dodecandisäure, Dodecandicar bonsäure; dimere und polymere Fettsäuren und Trimellithsäure; sowie die möglichen Anhydride der zuvor genannten Säuren.Amber is suitable as a polycarboxylic acid without a polymerizable double bond acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, terephthalic acid, phthalic acid, isophthal acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclo hexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dodecanedioic acid, dodecanedicar bonic acid; dimeric and polymeric fatty acids and trimellitic acid; as well as the possible Anhydrides of the aforementioned acids.

Als Polyole mit polymerisierbarer Doppelbindung eignen sich solche, ausgewählt aus der Gruppe
Suitable polyols with a polymerizable double bond are those selected from the group

- Of 1,4-butenediol, allyl dimethylolpropionate, dimethylolpropionic acid revinyl esters, trimethylolpropane monoallyl ether, glycerol monoallyl ether;
- The addition products from allyl glycidyl ether or glycidyl (meth) acrylate to a polyester having a carboxyl group; such as
- Addition products from allyl glycidyl ether or glycidyl (meth) acrylate Hydroxycarboxylic acids such as. As lactic acid, citric acid or dimethy lolpropionic acid.

Als Polycarbonsäuren mit polymerisierbarer Doppelbindung eignen sich Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Aconitsäure sowie deren mögliche Anhy dride.Suitable polycarboxylic acids with a polymerizable double bond are maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and aconitic acid and their possible anhy dride.

Die Menge an polymerisierbaren Doppelbindungen im Polyurethan kann durch die Menge der in dem Polyurethan eingebauten Bausteine, die eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, gesteuert werden.The amount of polymerizable double bonds in the polyurethane can be determined by the Amount of building blocks built into the polyurethane that are polymerizable Double bond included, can be controlled.

Je nach Viskosität des hergestellten Polyurethans kann zur besseren Handhabung in solchen niedrigmolekularen ethylenisch monofunktionellen Verbindungen angelöst werden, die ebenfalls zur Polymerisation verwendet werden.Depending on the viscosity of the polyurethane produced, in such low molecular weight ethylenically monofunctional compounds are also used for the polymerization.

Zur Herstellung des Polyurethans eignen sich Polyisocyanate aus der Gruppe von 1,3- Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol (TMXDI, m-Tetramethylxylylendiisocyanat), (4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Desmodur W), Isophorondiisocyanat (IPDI, 3,5,5- Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan) und 2,4,6-Trioxo-1,3,5-tris(6- isocyanatohexyl)hexahydro-1,3,5-triazin (Desmodur N3300).Polyisocyanates from the group of 1,3- Bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (TMXDI, m-tetramethylxylylene diisocyanate), (4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, Desmodur W), isophorone diisocyanate (IPDI, 3,5,5- Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane) and 2,4,6-trioxo-1,3,5-tris (6- isocyanatohexyl) hexahydro-1,3,5-triazine (Desmodur N3300).

Als Umsetzungsprodukte mit Polyisocyanat zur Herstellung des Polyurethans eignen sich die aus der Polyurethanchemie bekannten Rohstoffe wie Polyesterpolyole, Poly etherpolyole, niedrigmolekulare Polyole und Diamine.Suitable as reaction products with polyisocyanate for the production of the polyurethane the raw materials known from polyurethane chemistry such as polyester polyols, poly ether polyols, low molecular weight polyols and diamines.

Zum Einbau von polymerisierbaren Doppelbindungen können niedrigmolekulare Po lyole mit polymerisierbaren Doppelbindungen, Polyesterpolyole, die Bausteine mit polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten und auch Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl (meth)acrylat, Hexandiol-1,6-mono(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, verwendet werden.For the incorporation of polymerizable double bonds, low molecular weight Po lyols with polymerizable double bonds, polyester polyols, the building blocks with contain polymerizable double bonds and also hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, hexanediol-1,6-mono (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, be used.

Vorteilhafterweise hat das Polyacrylat ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 2.500 und 20.000, besonders bevorzugt zwischen 4.000 und 10.000; eine Säurezahl zwischen 35 und 150, besonders bevorzugt zwischen 40 und 125; und eine OH-Zahl zwischen 100 und 250, besonders bevorzugt zwischen 150 und 200.The polyacrylate advantageously has a number average molecular weight between 2,500 and 20,000, particularly preferably between 4,000 and 10,000; an acid number between 35 and 150, particularly preferably between 40 and 125; and an OH number between 100 and 250, particularly preferably between 150 and 200.

Bei dem erfindungsgemäß einzusetzendem Vernetzer handelt es sich vorzugsweise um ein Aminoplastharz oder ein Polyisocyanat.The crosslinking agent to be used according to the invention is preferably an aminoplast resin or a polyisocyanate.

Als Polyisocyanat sind besonders 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol (TMXDI, m-Tetramethylxylylendiisocyanat), (4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Desmodur W), Isophorondiisocyanat (IPDI, 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclo hexan) und 2,4,6-Trioxo-1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)hexahydro-1,3,5-triazin (Desmo dur N3300) zu nennen. Das Polyisocyanat kann hydrophil modifiziert werden, um so eine gleichmäßigere Vernetzung des Reaktionsproduktes zu erreichen.1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (TMXDI, m-tetramethylxylylene diisocyanate), (4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, Desmodur W), Isophorone diisocyanate (IPDI, 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclo hexane) and 2,4,6-trioxo-1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) hexahydro-1,3,5-triazine (Desmo major N3300). The polyisocyanate can be modified hydrophilically, so to achieve a more uniform crosslinking of the reaction product.

Besonders ausgezeichnete Ergebnisse werden mit einem Melaminharz erhalten.Particularly good results are obtained with a melamine resin.

Im Hinblick auf eine industrielle Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers hat es sich als günstig herausgestellt, wenn der Neutralisationsgrad des Polyesterpolyols wäh rend des gesamten Herstellungsvorgangs zwischen 30 und 100%, insbesondere zwi schen 50 und 80%, liegt. Dies ermöglicht eine besonders hohe Konstanz der ge wünschten Eigenschaften der hergestellten Polymere.With regard to the industrial production of the polymer according to the invention, it has turned out to be favorable if the degree of neutralization of the polyester polyol During the entire manufacturing process between 30 and 100%, especially between between 50 and 80%. This enables a particularly high consistency of the ge desired properties of the polymers produced.

Die Auswahl des optimalen Neutralisationsgrades kann vom Fachmann durch wenige Laborversuche ermittelt werden.A person skilled in the art can select the optimum degree of neutralization through a few Laboratory tests can be determined.

Die Polymerisation des erfindungsgemäßen Polymers erfolgt anhand der bekannten Verfahren, die für eine radikalische Polymerisation in wäßriger Phase geeignet sind. Zu nennen ist hier das Verfahren der Emulsionspolymerisation.The polymer according to the invention is polymerized on the basis of the known Processes suitable for radical polymerization in the aqueous phase. To here is the process of emulsion polymerization.

Es ist auch möglich, jedoch nicht zwingend, daß die Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Düsenstrahldispergators oder eines Wasserstrahlemulgators durch geführt wird. Hierdurch können einheitlichere Teilchengrößen erreicht werden.It is also possible, but not essential, for the emulsion polymerization to take place below Use of a nozzle jet disperser or a water jet emulsifier to be led. In this way, more uniform particle sizes can be achieved.

Als Polymerisationsinitiatoren können die für die Emulsionspolymerisation üblichen Peroxodisulfate, Wasserstoffperoxid oder auch organische Peroxide verwendet wer den. Es sind auch andere Initiatoren wie z. B. Azoisobuttersäuredinitril verwendbar. The polymerization initiators which are customary for emulsion polymerization can be used Peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides who used the. There are also other initiators such. B. azoisobutyronitrile can be used.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Polymerisationsinitiierung durch ein Redoxsystem erwiesen. Dieses in der Emulsionspolymerisationstechnik gut bekannte Verfahren nutzt die Tatsache aus, daß Hydroperoxide durch geeignete Reduktionsmittel schon bei sehr niedrigen Temperaturen zum radikalischen Zerfall angeregt werden.Polymerization initiation by means of a redox system has proven particularly advantageous proven. This method is well known in emulsion polymerization technology the fact that hydroperoxides with suitable reducing agents already at very low temperatures are induced to radical decay.

Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriummetabisulfit oder dessen Form aldehydanlagerungsprodukt (Na-Hydroxymethansulfinat). Sehr gut geeignet ist auch Iso ascorbinsäure. Besonders vorteilhaft ist die Kombination aus tert.-Butylhydroperoxid, (Iso)ascorbinsäure und Eisen(II)sulfat.Suitable reducing agents are, for example, sodium metabisulfite or its form aldehyde addition product (Na hydroxymethanesulfinate). Iso is also very suitable ascorbic acid. The combination of tert-butyl hydroperoxide is particularly advantageous, (Iso) ascorbic acid and iron (II) sulfate.

Die Verwendung dieser Mischung hat den Vorteil, daß die Polymerisation bei Raum temperatur gestartet werden kann.The use of this mixture has the advantage that the polymerization takes place in space temperature can be started.

Das erfindungsgemäße Polymer kann insbesondere für wäßrige Beschichtungszusam mensetzungen verwendet werden.The polymer according to the invention can be used especially for aqueous coatings can be used.

Eine bevorzugte Verwendungsform der Erfindung ist der Einsatz in wäßrigen Basis lacken, insbesondere Effektbasislacken für die Lackierung von Automobilen. Die erfindungsgemäßen Polymere verleihen diesen wäßrigen Beschichtungszusam mensetzungen ein ausgezeichnetes Applikationsverhalten und hervorragende dekora tive Eigenschaften, die sich beispielsweise anhand eines ausgeprägten Metalleffekts, einer sehr guten Resistenz gegen Ablaufen in der Vertikalen, Wolkenfreiheit, Resistenz gegen Wiederanlösen durch unterschiedliche Klarlacke, gute Schleifriefenabdeckung und der Erfüllung der in der Automobilindustrie üblichen Eigenschaftsvorgaben, wie Haftungs-, Steinschlag- und Schwitzwasserbeständigkeit, zeigen.A preferred form of use of the invention is the use in an aqueous base paints, in particular effect base paints for painting automobiles. The polymers according to the invention give this aqueous coating together excellent application behavior and excellent decoration tive properties, which can be seen, for example, on the basis of a pronounced metal effect, very good resistance to vertical runoff, no clouds, resistance against re-dissolving through different clear coats, good sanding scratch coverage and the fulfillment of the property specifications common in the automotive industry, such as Adhesion, stone chip and condensation resistance, show.

So können die erfindungsgemäßen Polymere ebenso gut für die Herstellung von wäß rigen Klarlacken, Einbrennlacken für industrielle Anwendungen sowie Anstrichfarben für den Bautensektor verwendet werden.The polymers according to the invention can also be used for the production of aq clear coats, stove enamels for industrial applications and paints can be used for the construction sector.

Um zu Polymeren in nicht-wäßriger Phase zu gelangen, muß den erfindungsgemäßen, in wäßriger Phase vorliegenden Polymeren, entsprechend einer besonderen Ausfüh rungsform der Erfindung, das Wasser entzogen werden.In order to arrive at polymers in the non-aqueous phase, the inventive Polymers present in the aqueous phase, according to a special embodiment Form of the invention, the water can be removed.

Dies kann durch jedes bekannte Verfahren, beispielsweise durch Sprühtrocknen, Ge friertrocknen oder Eindampfen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, geschehen. Nach dem Wasserentzug kann das erfindungsgemäße Polymer in Pulverform oder als harzartige Masse vorliegen. This can be done by any known method, for example spray drying, Ge freeze-dry or evaporate, if necessary under reduced pressure. After dehydration, the polymer according to the invention can be in powder form or as resinous mass present.

Gemäß einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung wird das in wäßriger Pha se vorliegende Polymer in eine flüssige organische Phase überführt. Dies kann durch eine azeotrope Destillation geschehen. Hierbei kann man so verfahren, daß die wäßri ge Polymerdispersion bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich in einen Reaktor gegeben wird, der ein Schleppmittel, d. h. ein Lösemittel oder ein Gemisch mehrerer Lösemittel, von denen mindestens eines ein Azeotrop mit Wasser bildet, enthält.According to a particularly preferred variant of the invention, this is in aqueous Pha This polymer is converted into a liquid organic phase. This can be done by an azeotropic distillation happen. Here you can proceed so that the water ge polymer dispersion at elevated temperature, optionally under reduced Pressure, continuously or batchwise, is placed in a reactor which is a Entrainer, d. H. a solvent or a mixture of several solvents, of which at least one forms an azeotrope with water.

Der Reaktor ist mit einer geeigneten Kondensierungsvorrichtung und einem Wasserab scheider mit Rücklauf zum Reaktor ausgestattet. Nach Erreichen der Siedetemperatur des Azeotropes steigt die gasförmige azeotrope Phase (d. h. Schleppmittel und Wasser) in die Kondensierungsvorrichtung auf. Dort kondensiert das Azeotrop und läuft von dort in den Wasserabscheider. Im Wasserabscheider erfolgt eine Phasentrennung zwi schen dem Schleppmittel und dem Wasser. Bei einer kontinuierlich durchgeführten azeotropen Destillation fließt das Schleppmittel wieder zurück in den Reaktor, so daß nur geringe Mengen an Schleppmittel eingesetzt werden müssen. Das aus dem Wasser abscheider erhaltene Wasser ist frei von organischen Bestandteilen und kann erneut zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerdispersion eingesetzt wer den.The reactor is drained with a suitable condenser and water separator equipped with return to the reactor. After the boiling temperature has been reached of the azeotrope the gaseous azeotropic phase increases (i.e. entrainer and water) into the condenser. There the azeotrope condenses and runs off there in the water separator. A phase separation takes place in the water separator entrainer and water. With a continuously carried out azeotropic distillation, the entrainer flows back into the reactor, so that only small amounts of entrainer have to be used. That from the water The water obtained from the separator is free of organic components and can be used again who used to produce the aqueous polymer dispersion of the invention the.

Das Schleppmittel kann aus der Gruppe von Xylol, Butylacetat, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Pentanol, Hexanol oder Ethylhexanol ausgewählt sein.The entrainer can be selected from the group consisting of xylene, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, Methyl amyl ketone, pentanol, hexanol or ethyl hexanol can be selected.

Ein wesentlicher Vorteil hierbei ist, daß das Schleppmittel nach erfolgter Überführung in die organische Phase dort verbleibt und für die Verwendung lösemittelhaltiger Be schichtungszusammensetzungen von Vorteil ist. Hinsichtlich der weiteren Verwendung dieser in organischen Phase vorliegenden Polymere zur Herstellung von lösemittel haltigen Beschichtungszusammensetzungen handelt es sich bei den genannten Schleppmitteln um geeignete Lösemittel.A major advantage here is that the entrainer after the transfer remains there in the organic phase and for the use of solvent-containing be layering compositions is advantageous. Regarding further use these polymers present in the organic phase for the production of solvents containing coating compositions are those mentioned Entraining agents around suitable solvents.

Dieses Verfahren zeichnet sich aufgrund der gleichzeitigen Wiederverwendung des Schleppmittels und des anfallenden Wassers ohne zusätzliche Verfahrensschritte durch ein außerordentliches Maß an Umweltverträglichkeit aus, da keine zu entsorgende Ne benprodukte entstehen, die im Vergleich mit bekannten Herstellungsverfahren in gro ßen Mengen anfallen.This process stands out due to the simultaneous reuse of the Entrainer and the water produced without additional process steps an exceptional level of environmental compatibility, since there are no Benproducts arise that compared to known manufacturing processes in large large amounts.

In einer besonderen Form der azeotropen Destillation wird diese dergestalt durchge führt, daß die wäßrige Polymerdispersion in ein Gemisch eines Schleppmittels und einem hochsiedenden, organischen Lösemittel gegeben wird. Dieses hochsiedende, organische Lösemittel verhindert während der Überführung in die organische Phase ein Anbacken des Polymers an der Wand des Reaktors.In a special form of azeotropic distillation, this is carried out in this way leads that the aqueous polymer dispersion into a mixture of an entrainer and a high-boiling organic solvent is given. This high-boiling prevents organic solvents during the transfer into the organic phase caking of the polymer on the wall of the reactor.

Das hochsiedende Lösemittel kann aus der Gruppe der Glykolester, wie z. B. Butylgly kolacetat und/oder Butyldiglykolacetat ausgewählt sein.The high-boiling solvent can from the group of glycol esters, such as. B. Butylgly cola acetate and / or butyl diglycol acetate can be selected.

Wie im Falle des Schleppmittels handelt es sich bei dem hochsiedenden Lösemittel ebenfalls um eine für eine lösemittelhaltige Beschichtungszusammensetzung übliche Komponente.As in the case of the entrainer, the high-boiling solvent is used likewise by a customary for a solvent-containing coating composition Component.

Das auf diese Weise erhältliche erfindungsgemäße Polymer kann insbesondere für lö semittelhaltige Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden.The polymer according to the invention obtainable in this way can be used in particular for sol medium-containing coating compositions can be used.

Eine bevorzugte Verwendungsform der Erfindung ist der Einsatz in lösemittelhaltigen Basislacken, insbesondere Effektbasislacken und Klarlacken, für die Decklackierung bzw. Lackierung von Automobilen.A preferred form of use of the invention is the use in solvent-containing Basecoats, especially effect basecoats and clearcoats, for topcoats or painting of automobiles.

Dieses in organischer Phase vorliegende erfindungsgemäße Polymer verleiht diesen lösemittelhaltigen Beschichtungszusammensetzungen ebenfalls ein ausgezeichnetes Applikationsverhalten und hervorragende dekorative Eigenschaften, die sich beispiels weise anhand eines ausgeprägten Metalliceffekts, einer sehr guten Resistenz gegen Ablaufen in der Vertikalen (SCA - Sagging Control Agent), Wolkenfreiheit, Resistenz gegen Wiederanlösen durch Klarlack, gute Schleifriefenabdeckung und der Erfüllung der in der Automobilindustrie üblichen Eigenschaftsvorgaben zeigen.This polymer according to the invention, which is present in the organic phase, imparts it solventborne coating compositions also an excellent Application behavior and excellent decorative properties, for example based on a pronounced metallic effect, very good resistance to Vertical run (SCA - Sagging Control Agent), freedom from clouds, resistance against re-dissolving through clear lacquer, good sanding scratch coverage and compliance show the property specifications common in the automotive industry.

Die erfindungsgemäßen Polymere können ebenso gut für die Herstellung von löse mittelhaltigen Klarlacken, Coil-Coatingzusammensetzungen und Einbrennlacken für industrielle Anwendungen sowie Anstrichfarben für den Bautensektor verwendet wer den.The polymers according to the invention can also be used for the production of solvents medium-containing clear coats, coil coating compositions and stoving lacquers for industrial applications as well as paints for the building sector the.

Eine weitere Besonderheit des erfindungsgemäßen Polymers liegt in seiner hohen Scherbeständigkeit. Diese Eigenschaft ermöglicht erstmals eine Verwendung solcher Polymere zur Herstellung von Pigmentzubereitungen, insbesondere als Anreibemittel für Tönpasten. Hierdurch wird erreicht, daß die so hergestellten Tönpasten einen ho hen Pigmentgehalt bei gleichzeitig niedriger Viskosität aufweisen.Another special feature of the polymer according to the invention is its high Shear resistance. This property enables the use of such for the first time Polymers for the production of pigment preparations, in particular as rubbing agents for clay pastes. This ensures that the toning pastes thus produced a ho hen have pigment content with low viscosity.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to explain the invention.

EXAMPLES Manufacture of raw materials Acrylic dispersion 1

In einem 4 l Reaktionsgefäß mit Rührer und 2 Zulaufgefäßen werden 200 g Methyl ethylketon eingewogen und auf 80°C aufgeheizt. Bei 80°C wird aus einem Zulaufgefäß eine Mischung aus 289,6 g 2-Ehtylhexylacrylat, 250,3 g 4-Hydroxybutylacrylat und 100,1 g Acrylsäure innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig zudosiert. Aus einem zweiten Zulaufgefäß wird eine Mischung aus 24 g Azoisobuttersäuredinitril und 160 g Methyl ethylketon innerhalb von 2,5 Stunden gleichmäßig zudosiert. Beide Zuläufe werden gleichzeitig gestartet. Nach Beendigung des zweiten Zulaufes wird 1,5 Stunden nach polymerisiert.In a 4 l reaction vessel with stirrer and 2 feed vessels, 200 g of methyl Weighed in ethyl ketone and heated to 80 ° C. At 80 ° C an inlet vessel becomes a mixture of 289.6 g of 2-ethylhexyl acrylate, 250.3 g of 4-hydroxybutyl acrylate and 100.1 g of acrylic acid are metered in uniformly within 2 hours. From a second A mixture of 24 g of azoisobutyronitrile and 160 g of methyl is added to the feed vessel ethyl ketone evenly metered in within 2.5 hours. Both inlets will started at the same time. After the second feed has ended, 1.5 hours after polymerized.

Danach wird eine Mischung aus 12,4 g Dimethylethanolamin und 900 g vollentsalztes Wasser zugegeben und anschließend das Methylethylketon durch Vakuumdestillation entfernt. Man erhält eine stabile Dispersion mit einer Säurezahl von 121 und einem Festkörpergehalt von 43% (60 Minuten bei 120°C).Then a mixture of 12.4 g of dimethylethanolamine and 900 g of fully desalinated Water was added and then the methyl ethyl ketone by vacuum distillation away. A stable dispersion with an acid number of 121 and one is obtained Solids content of 43% (60 minutes at 120 ° C).

Polyester dispersion 1

In einem 4 l Reaktionsgefäß mit Rührer und Füllkörperkolonne werden 332,8 g Neopentylglykol, 283,2 g 1,6 Hexandiol, 696 g einer dimerisierten Fettsäure (Pripol® 1013 der Firma Unichema) und 184,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid eingewogen und so aufgeheizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Die max. Veresterungstemperatur beträgt 220°C. Bei einer Säurezahl unter 10 wird abge kühlt. Bei 150°C werden 307,2 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und so aufge heizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Die max. Vereste rungstemperatur beträgt 180°C. Bei einer Säurezahl von 30 wird abgekühlt. Man erhält einen Polyester mit einem berechneten Molekulargewicht von 1.870 und einer Hy droxylzahl von 83.In a 4 l reaction vessel with stirrer and packed column, 332.8 g Neopentyl glycol, 283.2 g 1.6 hexanediol, 696 g of a dimerized fatty acid (Pripol® 1013 from Unichema) and 184.2 g of hexahydrophthalic anhydride and heated so that the column top temperature does not exceed 100 ° C. The Max. Esterification temperature is 220 ° C. Abge with an acid number below 10 cools. At 150 ° C 307.2 g of trimellitic anhydride are added and so worked up heats that the column head temperature does not exceed 100 ° C. The max. Vereste temperature is 180 ° C. At an acid number of 30, the mixture is cooled. You get a polyester with a calculated molecular weight of 1,870 and a Hy hydroxyl number of 83.

Bei einer Temperatur unterhalb 100°C werden eine Mischung aus 42,7 g Dimethyl ethanolamin und 1380 g vollentsalztem Wasser zudosiert und nachfolgend 1910 g vollentsalztes Wasser zugegeben. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Fest körpergehalt von 30% (60 Minuten bei 120°C) und einem pH-Wert von 5,53. Der Neutralisationsgrad beträgt 60%. At a temperature below 100 ° C, a mixture of 42.7 g of dimethyl ethanolamine and 1380 g of demineralized water were added, followed by 1910 g demineralized water added. A stable dispersion with a solid is obtained body content of 30% (60 minutes at 120 ° C) and a pH of 5.53. The Degree of neutralization is 60%.

Polyurethane dispersion 1

In einem 6 l Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler werden 602,3 g eines Polyesters mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1440 auf Basis einer dimerisierten Fett säure (Pripol® 1013 von der Unichema) und 1,6-Hexandiol mit einer Säurezahl unter 3, 56 g Dimethylolpropionsäure, 306,2 g Tetramethylxylylendiisocyanat, 241 g Methyl ethylketon und 0,9 g Dibutylzinndilaurat eingewogen. Diese Mischung wird solange bei 80°C gehalten, bis der Isocyanatgehalt 2,35% beträgt. Anschließend werden 90,4 g Trimethylolpropan und 23 g Methylethylketon zugegeben und bei 80°C auf einen Isocyanatgehalt von < 0,03% gefahren. Danach werden eine Mischung aus 33,5 g Dimethylethanolamin und 1085 g vollentsalztem Wasser und anschließend 1598 g voll entsalztes Wasser zugegeben. Nach einer Vakuumdestillation, in der das Methylethyl keton entfernt wird, erhält man eine Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 28% (60 Minuten bei 120°C).In a 6 liter reaction vessel with a reflux condenser, 602.3 g of a polyester are added a number average molecular weight of 1440 based on a dimerized fat acid (Pripol® 1013 from Unichema) and 1,6-hexanediol with an acid number below 3.56 g of dimethylolpropionic acid, 306.2 g of tetramethylxylylene diisocyanate, 241 g of methyl Weighed in ethyl ketone and 0.9 g of dibutyltin dilaurate. This mixture will last kept at 80 ° C until the isocyanate content is 2.35%. Then 90.4 g Trimethylolpropane and 23 g of methyl ethyl ketone added and at 80 ° C on one Isocyanate content of <0.03% driven. Then a mixture of 33.5 g Dimethylethanolamine and 1085 g demineralized water and then 1598 g full demineralized water added. After a vacuum distillation in which the methylethyl ketone is removed, a dispersion is obtained with a solids content of 28% (60 minutes at 120 ° C).

Preparation of the polymers according to the invention Polymer dispersion 1

In einem 4 l Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und einem Zulaufgefäß werden 232,6 g der Acrylatdispersion 1 eingewogen und unter Rühren nacheinander eine Mischung aus 5,8 g Dimethylethanolamin und 481 g vollentsalztes Wasser sowie eine Mischung aus 388 g Butylacrylat und 12 g Allylmethacrylat zugegeben. Danach werden eine Mi schung aus 1,2 g Ascorbinsäure und 42,8 g vollentsalztem Wasser und eine Mischung aus 0,015 g EisenII-Sulfat und 65 g vollentsalztem Wasser zugegeben. Anschließend wird eine Mischung aus 2,9 g tert.-Butylhydroperoxid (70%ig in Wasser) und 47,6 g vollentsalztem Wasser innerhalb von 10 Minuten zudosiert und die Polymerisation ge startet. Die Temperatur steigt bis 88°C.In a 4 l reaction vessel with a reflux condenser and an inlet vessel, 232.6 Weighed g of the acrylate dispersion 1 and a mixture in succession with stirring from 5.8 g dimethylethanolamine and 481 g demineralized water and a mixture from 388 g of butyl acrylate and 12 g of allyl methacrylate. After that, a Wed a mixture of 1.2 g ascorbic acid and 42.8 g deionized water and a mixture added from 0.015 g of iron II sulfate and 65 g of fully deionized water. Subsequently is a mixture of 2.9 g of tert-butyl hydroperoxide (70% in water) and 47.6 g demineralized water metered in within 10 minutes and the polymerization ge starts. The temperature rises to 88 ° C.

Eine Stunde nach Erreichen der Maximaltemperatur der Polymerisation werden 53,5 g eines handelsüblichen Melaminharzes (Cymel® 327 der Firma Dyno Cytec) und 64 g vollentsalztes Wasser dem Ansatz zugegeben. Es wird auf 80°C erhitzt und 4 Stunden bei 80°C kondensiert. Danach wird abgekühlt und eine Mischung aus 9,9 g Dimethyl ethanolamin und 89 g vollentsalztem Wasser zugegeben.One hour after reaching the maximum temperature of the polymerization, 53.5 g a commercial melamine resin (Cymel® 327 from Dyno Cytec) and 64 g demineralized water added to the batch. It is heated to 80 ° C and 4 hours condensed at 80 ° C. It is then cooled and a mixture of 9.9 g of dimethyl ethanolamine and 89 g of deionized water added.

Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 35% (60 Minuten bei 120°C). Eine Probe dieser Dispersion mit Tetrahydrofuran verdünnt zeigt eine Trübung. A stable dispersion with a solids content of 35% (60 minutes at 120 ° C). A sample of this dispersion diluted with tetrahydrofuran shows one Cloudiness.

Polymer dispersion 2

In einem 4 l Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und einem Zulaufgefäß werden 186,1 g der Acrylatdispersion 1 eingewogen und unter Rühren nacheinander eine Mi schung aus 4,6 g Dimethylethanolamin und 392 g vollentsalztes Wasser sowie eine Mischung aus 124,9 g 4-Hydroxybutylacrylat, 185,6 g Butylacrylat und 9,6 g Allyl methacrylat zugegeben. Danach werden eine Mischung aus 1 g Ascorbinsäure und 34,3 g vollentsalztem Wasser und eine Mischung aus 0,013 g EisenII-Sulfat und 60 g vollentsalztem Wasser zugegeben. Anschließend wird eine Mischung aus 2,3 g Tert.- Butylhydroperoxid (70%ig in Wasser) und 31,8 g vollentsalztem Wasser innerhalb von 10 Minuten zudosiert und die Polymerisation gestartet. Die Temperatur steigt bis 86°C. Eine Stunde nach Erreichen der Maximaltemperatur der Polymerisation werden 190,5 g eines handelsüblichen Melaminharzes (Cymel® 327 der Firma Dyno Cytec) und 530 g vollentsalztes Wasser dem Ansatz zugegeben. Es wird auf 80°C erhitzt und bei 80°C 3 Stunden kondensiert. Danach wird abgekühlt und eine Mischung aus 9,3 g Dimethyl ethanolamin und 480 g vollentsalztem Wasser zugegeben.In a 4 l reaction vessel with a reflux condenser and an inlet vessel Weighed in 186.1 g of the acrylate dispersion 1 and, in succession, mixed a Mi a mixture of 4.6 g dimethylethanolamine and 392 g demineralized water as well as a Mixture of 124.9 g 4-hydroxybutyl acrylate, 185.6 g butyl acrylate and 9.6 g allyl methacrylate added. Then a mixture of 1 g of ascorbic acid and 34.3 g of deionized water and a mixture of 0.013 g of iron II sulfate and 60 g deionized water added. Then a mixture of 2.3 g of tert. Butyl hydroperoxide (70% in water) and 31.8 g of fully demineralized water within 10 minutes metered in and the polymerization started. The temperature rises to 86 ° C. One hour after reaching the maximum temperature of the polymerization, 190.5 g a commercial melamine resin (Cymel® 327 from Dyno Cytec) and 530 g demineralized water added to the batch. It is heated to 80 ° C and at 80 ° C 3 Hours condensed. It is then cooled and a mixture of 9.3 g of dimethyl ethanolamine and 480 g of deionized water added.

Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 25% (60 Minuten bei 120°C). Eine Probe dieser Dispersion mit Tetrahydrofuran verdünnt zeigt eine Trübung.A stable dispersion with a solids content of 25% (60 minutes at 120 ° C). A sample of this dispersion diluted with tetrahydrofuran shows one Cloudiness.

Polymer dispersion 3

In einem 4 l Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und einem Zulaufgefäß werden 232,6 g der Acrylatdispersion 1 eingewogen und unter Rühren nacheinander eine Mi schung aus 5,8 g Dimethylethanolamin und 481 g vollentsalztes Wasser sowie eine Mischung aus 300 g Butylacrylat und 100 g Methylmethacrylat zugegeben. Danach werden eine Mischung aus 1,2 g Ascorbinsäure und 42,8 g vollentsalztem Wasser und eine Mischung aus 0,015 g EisenII-Sulfat und 65 g vollentsalztem Wasser zugegeben. Anschließend wird eine Mischung aus 2,9 g tert.-Butylhydroperoxid (70%ig in Wasser) und 47,6 g vollentsalztem Wasser innerhalb von 10 Minuten zudosiert und die Polyme risation gestartet. Die Temperatur steigt bis 85°C.In a 4 l reaction vessel with a reflux condenser and an inlet vessel Weighed in 232.6 g of the acrylate dispersion 1 and, in succession, mixed a Mi a mixture of 5.8 g of dimethylethanolamine and 481 g of demineralized water and one Mixture of 300 g butyl acrylate and 100 g methyl methacrylate added. After that are a mixture of 1.2 g of ascorbic acid and 42.8 g of deionized water and a mixture of 0.015 g of iron II sulfate and 65 g of deionized water was added. Then a mixture of 2.9 g of tert-butyl hydroperoxide (70% in water) and 47.6 g of fully demineralized water were metered in within 10 minutes and the polyme started. The temperature rises to 85 ° C.

Eine Stunde nach Erreichen der Maximaltemperatur der Polymerisation werden 53,5 g eines handelsüblichen Melaminharzes (Cymel® 327 der Firma Dyno Cytec) und 174 g vollentsalztes Wasser dem Ansatz zugegeben. Es wird auf 80°C erhitzt und bei 80°C 4 Stunden kondensiert. Danach wird abgekühlt und eine Mischung aus 9,9 g Dimethyl ethanolamin und 139 g vollentsalztem Wasser zugegeben. One hour after reaching the maximum temperature of the polymerization, 53.5 g a commercial melamine resin (Cymel® 327 from Dyno Cytec) and 174 g demineralized water added to the batch. It is heated to 80 ° C and at 80 ° C 4 Hours condensed. It is then cooled and a mixture of 9.9 g of dimethyl ethanolamine and 139 g of deionized water added.

Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 30% (60 Minuten bei 120°C). Eine Probe dieser Dispersion mit Tetrahydrofuran verdünnt zeigt eine Trübung.A stable dispersion with a solids content of 30% (60 minutes at 120 ° C). A sample of this dispersion diluted with tetrahydrofuran shows one Cloudiness.

Use of the polymers according to the invention Application example 1

Zur Herstellung eines Metallic-Wasserbasislackes werden 107,1 g der Polyurethandis persion 1 und 214,3 g der erfindungsgemäßen Polymerdispersion 1, eine Mischung aus 50 g Polyesterdispersion 1, 0,4 g Dimethylethanolamin und 35 g vollentsalztem Wasser, 16,6 g eines handelsüblichen Melaminharzes (Cymel® 327 der Firma Dyno Cytec), 42,9 g einer handelsüblichen Aluminiumbronze, vorher angeteigt in 56,2 g Butylglykol und 31,6 g n-Butanol und einer Mischung aus 24,6 g eines handelsüblichen Acrylatverdic kers (Latekoll® D der Firma BASF) und 46 g vollentsalztem Wasser zu einem Lack ver arbeitet. Mit Dimethylethanolamin wird der pH-Wert auf 8,00 bis 8,30 und mit vollent salztem Wasser auf eine Viskosität von 100 mPa.s eingestellt (gemessen bei 1000 s^-1).To produce a metallic waterborne basecoat, 107.1 g of polyurethane dispersion 1 and 214.3 g of polymer dispersion 1 according to the invention, a mixture of 50 g polyester dispersion 1, 0.4 g of dimethylethanolamine and 35 g of fully demineralized water, 16.6 g of a commercially available Melamine resin (Cymel® 327 from Dyno Cytec), 42.9 g of a commercially available aluminum bronze, previously pasted in 56.2 g of butylglycol and 31.6 g of n-butanol and a mixture of 24.6 g of a commercially available acrylate thickener (Latekoll® D from BASF) and 46 g of fully demineralized water to a varnish. The pH is adjusted to 8.00 to 8.30 with dimethylethanolamine and to a viscosity of 100 mPa.s with deionized water (measured at 1000 s ^-1 ).

Example of use 2

Es wird so verfahren wie in Beispiel 1. Jedoch werden die 214,3 g Polymerdispersion 1 ausgetauscht durch 300 g der erfindungsgemäßen Polymerdispersion 2.The procedure is as in Example 1. However, the 214.3 g of polymer dispersion 1 replaced by 300 g of the polymer dispersion 2 according to the invention.

Example of use 3

Es wird so verfahren wie in Beispiel 1. Jedoch werden die 214,3 g Polymerdispersion 1 ausgetauscht durch 250 g der erfindungsgemäßen Polymerdispersion 3.The procedure is as in Example 1. However, the 214.3 g of polymer dispersion 1 replaced by 250 g of the polymer dispersion 3 according to the invention.

Comparative Example 1

Es wird so verfahren wie in Beispiel 1. Jedoch werden die 288,5 g Polymerdispersion 1 ausgetauscht durch 250 g einer Microgeldispersion, hergestellt entsprechend dem Bei spiel 4b) aus der EP-0 808 333 B1.The procedure is as in Example 1. However, the 288.5 g of polymer dispersion 1 replaced by 250 g of a microgel dispersion, produced in accordance with the annex game 4b) from EP-0 808 333 B1.

Comparative Example 2

Es wird so verfahren wie in Lackbeispiel 1. Jedoch werden die 288,5 g Polymerdisper sion 1 ausgetauscht durch 125 g einer Microgeldispersion, hergestellt entsprechend dem Beispiel 4b) aus der EP-0 808 333 und 110,3 g einer Microgeldispersion, herge stellt aus dem Beispiel 9 aus der DE 39 40 316. The procedure is as in paint example 1. However, the 288.5 g of polymer disper sion 1 replaced by 125 g of a microgel dispersion, produced accordingly Example 4b) from EP-0 808 333 and 110.3 g of a microgel dispersion represents from Example 9 from DE 39 40 316.

Comparative Example 3

Zu der in Beispiel 4b aus EP-0 808 333 B1 angegebenen Menge an hergestellter Micro geldispersion werden anschließend 492 g eines handelsüblichen Melaminharzes (Cy mel® 327 der Firma Dyno Cytec) und 500 g vollentsalztes Wasser zugegeben und der Ansatz auf 80°C aufgeheizt. Bei Erreichen der Temperatur von 80°C koaguliert der Ansatz und ist so einer weiteren Verarbeitung nicht zugänglich.To the amount of micro produced given in example 4b from EP-0 808 333 B1 gel dispersion are then 492 g of a commercially available melamine resin (Cy mel® 327 from Dyno Cytec) and 500 g of fully demineralized water and the Approach heated to 80 ° C. When the temperature of 80 ° C is reached, the Approach and is not accessible for further processing.

Testing the adhesion under powder / powder slurry

Die nach den zuvor beschriebenen Anwendungs- und Vergleichsbeispielen hergestell ten wäßrigen Basislacke werden jeweils auf zwei mit einem handelsüblichen Elektro tauchlack (Enviro Prime der Firma PPG) und einem handelsüblichen Füller lackierte Stahlbleche mit einer Größe von 10 × 20 cm so gespritzt, daß Lackfilme mit einer Trockenfilmdicke von 12-15 µm erhalten werden. Die applizierten Naßfilme werden nach einer Vortrockenzeit von 5 min bei 60°C jeweils mit einem handelsüblichen Pul verklarlack (PCC 10106 der Fa. PPG, Trockenschichtdicke 65 µm) und einer Pulver klarlackslurry (hergestellt nach dem Beispiel aus der DE 196 13 547 C2, Troc kenschichtdicke 40 µm) lackiert und nach einer Vortrocknung von 10 Minuten bei 60°C anschließend 30 Minuten bei 140°C eingebrannt.The manufactured according to the application and comparative examples described above th aqueous basecoats are each on two with a commercially available electric lacquer (Enviro Prime from PPG) and a standard filler Steel sheets with a size of 10 × 20 cm sprayed so that paint films with a Dry film thickness of 12-15 microns can be obtained. The applied wet films are after a predrying time of 5 min at 60 ° C with a commercial Pul clear coat (PCC 10106 from PPG, dry film thickness 65 µm) and a powder clear lacquer slurry (produced according to the example from DE 196 13 547 C2, Troc layer thickness 40 µm) and after a predrying of 10 minutes 60 ° C then baked at 140 ° C for 30 minutes.

Die fertigen Lacke werden entsprechend der EN/ISO-Vorschrift 2409 (mittels Gitter schnitt) untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Ta belle abgegeben. Hierbei bedeuten "Gt 0" sehr gut und "Gt 5" völlig unbrauchbar. Der von der Automobilindustrie akzeptierte Grenzwert liegt bei Gt 1.The finished paints are made in accordance with EN / ISO regulation 2409 (using a grid cut) examined. The results of these investigations are shown in the following Ta belle given. Here, "Gt 0" means very good and "Gt 5" completely unusable. The limit value accepted by the automotive industry is Gt 1.

Testing the tendency to "mud cracking" under powder slurry

Die nach den zuvor beschriebenen Anwendungs- und Vergleichsbeispielen hergestell ten wäßrigen Basislacke werden jeweils auf ein mit einem handelsüblichen Elektro tauchlack (Enviro Prime der Firma PPG) und einem handelsüblichen Füller lackierte Stahlbleche mit einer Größe von 20 × 50 cm so gespritzt, daß eine Trockenschicht dicke von 15 µm erhalten wird. Anschließend wird mit einer Pulverklarlackslurry (her gestellt nach dem Beispiel aus der DE 196 13 547 C2, Trockenschichtdicke 45 µm) lac kiert. Nach einer Vortrocknung von 10 Minuten bei 50°C werden die Schichten an schließend 30 Minuten bei 150°C eingebrannt.The manufactured according to the application and comparative examples described above th aqueous basecoats are each on a with a commercially available electro lacquer (Enviro Prime from PPG) and a standard filler Steel sheets with a size of 20 × 50 cm sprayed so that a dry layer thickness of 15 microns is obtained. Then with a clear powder slurry (forth made according to the example from DE 196 13 547 C2, dry film thickness 45 microns) lac kiert. After a predrying of 10 minutes at 50 ° C, the layers are on then baked at 150 ° C for 30 minutes.

Das Auftreten von "mud-cracking" wird visuell beurteilt. The occurrence of "mud cracking" is assessed visually.

Checking running safety

Die nach den zuvor beschriebenen Anwendungs- und Vergleichsbeispielen hergestell ten wäßrigen Basislacke werden mittels eines Spritzautomaten mit Druckluftzerstäu bung auf eine senkrecht stehende Lochtafel mit einer keilförmig aufgebauten Trocken schichtdicke von 10-35 µm appliziert. Nach 3 Minuten Ablüften werden die Bleche senkrecht stehend 5 Minuten bei 80°C vorgetrocknet und anschließend 10 Minuten bei 130°C eingebrannt. Es wird die Schichtdicke des Basislackes angegeben, bei der die ersten Läufer beobachtet werden.The manufactured according to the application and comparative examples described above th aqueous basecoat materials are sprayed with a compressed air atomizer Exercise on a vertical perforated board with a wedge-shaped structure layer thickness of 10-35 µm applied. After 3 minutes of flashing, the sheets are Vertical drying for 5 minutes at 80 ° C and then 10 minutes Baked at 130 ° C. The layer thickness of the basecoat is specified at which the first runners are observed.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der einzelnen Tests aufgeführt.The results of the individual tests are listed in Table I below.

Tabelle I Table I

Die Tabelle I zeigt deutlich, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Polymere Lackierungen erhalten werden, die sich durch eine sehr guten Haftung unter Klarlac ken auf Basis von Pulver oder Pulverslurry auszeichnen.Table I clearly shows that by using the polymers of the invention Coatings are obtained, which are characterized by very good adhesion under Klarlac Marks based on powder or powder slurry.

Ferner zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele eine sehr gute Aluminiumorientierung sowie einen ausgezeichneten Decklackstand.Furthermore, the examples according to the invention show very good aluminum orientation as well as an excellent topcoat level.

Claims

1. Polymer, obtainable by polymerization in the aqueous phase of a monomer mixture

a) 50 to 98 wt .-% of at least one ethylenically monofunctional compound;
b) 2 to 50% by weight of at least one ethylenically di- or multifunctional compound;
in the presence of a polyacrylate with a number average molecular weight of 2,000 to 100,000, an acid number between 25 and 300 and an OH number between 50 and 250;
is carried out, the sum of the proportions by weight of components (i) to (ii) being 100% by weight;

followed by a reaction of the product obtained from step b) with a crosslinker.

2. Polymer, obtainable by polymerization in the aqueous phase of at least one ethy lenic monofunctional compound in the presence of a polyacrylate with a number average molecular weight of 2,000 to 100,000, an acid number between 25 and 300 and an OH number between 50 to 250; followed by an implementation of the product obtained from the polymerization with a crosslinker.

3. Polymer according to claim 1 or 2, characterized in that the polyacrylate in statistical means at least one of trimellitic acid or trimellitic acid anhy drid derived carboxyl group per molecule.

4. Polymer according to any one of the preceding claims, characterized in that the ethylenically monofunctional compound is selected from the group of Alkyl esters or hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid.

5. Polymer according to claim 4, characterized in that the ethylenically mono functional compound vinyl acetate, vinyl toluene, styrene, acrylamide or an alkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl (meth) acrylate with 1 to 18 carbon atoms in the Is alkyl radical.

6. Polymer according to claim 5, characterized in that the alkyl (meth) acrylate is selected from the group of lauryl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohex yl (meth) acrylate, tert-butylcylohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and trimethylcylohexyl (meth) acrylate.

7. Polymer according to claim 4, characterized in that the alkyl (meth) acrylate is selected from the group of α-ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and tert-butyl (meth) acrylate.

8. Polymer according to claim 4, characterized in that the hydroxyalkyl (meth) acrylate is selected from the group of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-Hy hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, hexanediol-1,6-mono (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.

9. Polymer according to any one of the preceding claims, characterized in that the ethylenically di- or multifunctional compound is selected from the group pe the diacrylates, triacrylates and / or (meth) acrylic acid esters from polyfunktio light alcohols.

10. Polymer according to claim 9, characterized in that the ethylenically di- or multifunctional compound allyl (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate or trimethylolpropane tri (meth) acrylate.

11. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the ethylenically monofunctional compound partially a polyester or a Po lyurethane with an acid number of less than 5, in particular less than 3, is the or the statistical average up to a polymerizable double bond per Contains molecule.

12. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the ethylenically di- or multifunctional compound is partly a polyester or is a polyurethane with an acid number of less than 5, especially less than 3, the or the statistical average of at least 1.5 polymerizable double bin contains per molecule.

13. Polymer according to any one of the preceding claims, characterized in that the polyacrylate has a number average molecular weight between 2,500 and 20,000, particularly preferably between 4,000 and 10,000; an acid number between 35 and 150, particularly preferably between 40 and 125; and an OH number between 100 and 250, particularly preferably between 150 and 200.

14. Polymer according to any one of the preceding claims, characterized in that the crosslinker is an aminoplast resin or a polyisocyanate.

15. Polymer according to claim 14, characterized in that the aminoplast resin Is melamine resin.

16. Polymer according to claim 14, characterized in that the polyisocyanate is selected from the group of 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (TMXDI, m-tetramethylxylylene diisocyanate), (4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, Desmodur W), isophorone diisocyanate (IPDI, 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethyl cyclohexane) and 2,4,6-trioxo-1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) hexahydro-1,3,5-triazine (Desmodur N3300).

17. Polymer according to claim 14 or 16, characterized in that the polyisocya nat is modified hydrophilically.

18. Polymer according to any one of the preceding claims, characterized in that the degree of neutralization of the polyacrylate throughout the manufacturing process process lies between 30 and 100%, in particular between 50 and 80%.

19. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that polymerization as an emulsion polymerization using a nozzle jet disperser or a water jet emulsifier is carried out.

20. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the polymerization as redox polymerization using ascorbic acid, Iron (II) sulfate and at least one hydroperoxide is carried out.

21. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that it is converted into an anhydrous form.

22. Use of a polymer according to any one of the preceding claims for aq or solvent-containing coating compositions.

23. Use of a polymer according to any one of claims 1 to 21 for aqueous or solventborne basecoats, effect basecoats or clearcoats in the automotive industry streaked.

24. Use of a polymer according to any one of claims 1 to 21 for aqueous or solvent-based pigment preparations.