DE19918137A1 - Polymer for coating materials, e.g. basecoats for cars, made by multi-stage polymerisation of ethylenic monomers in presence of polyester-polyol, polyurethane or polyacrylate, followed by reaction with crosslinker - Google Patents

Polymer for coating materials, e.g. basecoats for cars, made by multi-stage polymerisation of ethylenic monomers in presence of polyester-polyol, polyurethane or polyacrylate, followed by reaction with crosslinker

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Abstract

Polymers obtained by multi-stage, aqueous-phase polymerisation of ethylenically unsaturated monomers in presence of a special polyester-polyol, polyurethane and/or polyacrylate, followed by reaction with a crosslinker. Aqueous polymer dispersion obtained by multi-stage polymerisation involving (a) aqueous-phase polymerisation of a mixture of (i) 7.5-93 wt% monofunctional ethylenic compound(s) (ME) and (ii) 0.3-47.5 wt% di- or poly-functional ethylenic compound(s) (D/PE) in presence of (A) a polyesterpolyol (PESPOL) with a number-average mol. wt. (Mn) of 500-10000, an acid number of 22-224 and an OH number of 60-400, (B) a polyurethane (PU) with an Mn of 500-20000, an acid no. of 25-150 and an OH no. of 50-350 containing on average at least one free carboxyl group derived from a PESPOL and/or (C) a polyacrylate (PA) with an Mn of 2000-100000, an acid number of 25-300 and an OH number of 50-250 and (b) reaction of the product with (iii) 5-85 wt% mono-functional ethylenic compound(s) (ME), followed by reaction with a crosslinker (XL). Independent claims are also included for (a) polymers obtained by polymerisation of 15-95 wt% ME in presence of (A), (B) and/or (C) as above, reaction of the product with 2.5-8.3 wt% ME and 0.1-42.5 wt% D/PE, and reaction with XL; (b) polymers obtained by polymerisation of monomer mixture (i + ii) as above in presence of (A), (B) and/or (C), reaction of the product with 2.5-83 wt% ME and 0.1-42.5 wt% D/PE, and reaction with XL; (c) polymers obtained by polymerisation of 15-95 wt% ME in presence of (A), (B) and/or (C), reaction with 5-85 wt% ME, and reaction with XL.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere sowie deren Verwendung, insbesondere auf dem Gebiet der Automobilserienlackierung.The present invention relates to polymers and their use, in particular in the field of automotive OEM painting.

Eine konventionelle Autolackschicht nach dem sogenannten "Basislack/Klarlackver­ fahren" mit ausreichender Steinschlagfestigkeit und gutem UV-Schutz besteht im all­ gemeinen aus insgesamt vier voneinander unterschiedlichen Schichten (Vierschichtauf­ bau). Diese vier Schichten werden nacheinander in getrennten Lackieranlagen aufge­ tragen.A conventional car paint layer after the so-called "basecoat / clearcoat driving "with sufficient stone chip resistance and good UV protection exists in all common from a total of four different layers (four layers on construction). These four layers are applied one after the other in separate painting systems wear.

Die erste, direkt auf dem Autoblech befindliche Schicht ist eine elektrophoretisch auf­ getragene Schicht (Electrocoatschicht, KTL-Schicht), die durch Elektrotauchlackierung - hauptsächlich kathodische Tauchlackierung (KTL) - zwecks Korrosionsschutz aufge­ bracht und anschließend eingebrannt wird.The first layer, which is located directly on the car sheet, is electrophoretically worn layer (electrocoat layer, KTL layer), which is electro-coated - mainly cathodic dip painting (KTL) - applied for corrosion protection brought and then burned.

Die zweite, auf der Elektrocoatschicht befindliche und etwa 30 bis 40 µm dicke Schicht ist eine sogenannte Füllerschicht, die einerseits Schutz gegen mechanische Angriffe (Steinschlagschutzfunktion) bietet, andererseits die rauhe Oberfläche der Rohkarosserie für die nachfolgende Decklackierung glättet, kleinere Unebenheiten ausfüllt und die elektrophoretisch abgeschiedene Schicht (KTL-Schicht) vor der natürlichen UV-Strah­ lung schützt. Diese Schicht wird größtenteils durch Applikation eines Einbrennlackes, mit elektrostatischen Hochrotationsglocken und anschließendem Einbrennvorgang bei Temperaturen über 130°C erzeugt.The second layer, located on the electrocoat layer and approximately 30 to 40 µm thick is a so-called filler layer, which on the one hand protects against mechanical attacks (Stone chip protection function) offers, on the other hand, the rough surface of the body-in-white for the subsequent top coat smoothes, fills in small bumps and the electrophoretically deposited layer (KTL layer) before the natural UV beam lung protects. This layer is mostly made by applying a stove enamel, with electrostatic high-speed rotating bells and subsequent burn-in process Temperatures over 130 ° C generated.

Die dritte, auf der Füllerschicht befindliche Schicht ist die Basislackschicht, die durch entsprechende Pigmente der Karosserie die gewünschte Farbe gibt. Der Basislack wird im herkömmlichen Spritzverfahren aufgetragen. Die Schichtdicke dieser herkömmli­ chen Basislackschicht liegt je nach Farbton zwischen etwa 12 bis 25 µm. Meistens wird diese Schicht, besonders bei Metallic-Effektlacken, in zwei Verfahrensschritten aufge­ bracht. In einem ersten Schritt erfolgt die Auftragung mittels elektrostatischer Hochro­ tationsglocken, gefolgt von einem zweiten Auftrag mittels pneumatischer Zerstäubung. Diese Schicht wird (bei Verwendung von wäßrigem Basislack) mit Infrarotstrahlern und/oder durch Warmluftkonvektion zwischengetrocknet.The third layer, located on the filler layer, is the basecoat layer, which passes through appropriate pigments of the body gives the desired color. The basecoat will applied in the conventional spraying process. The layer thickness of this convention Chen basecoat layer is between about 12 to 25 microns depending on the color. Mostly this layer, particularly in the case of metallic effect paints, is applied in two process steps brings. In a first step, the application is carried out using an electrostatic high-speed ro station bells, followed by a second order using pneumatic atomization. This layer is (with the use of aqueous basecoat) with infrared radiators and / or intermediate dried by hot air convection.

Die vierte und oberste, auf der Basislackschicht befindliche Schicht ist die Klarlack­ schicht, die meistens in einem Auftrag durch elektrostatische Hochrotationsglocken aufgetragen wird. Sie verleiht der Karosserie den gewünschten Glanz und schützt den Basislack vor Umwelteinflüssen (UV-Strahlung, Salzwasser, etc.).The fourth and top layer on the base coat is the clear coat layer, mostly in one order using electrostatic high-speed rotary bells  is applied. It gives the body the desired shine and protects it Basecoat against environmental influences (UV radiation, salt water, etc.).

Anschließend werden die Basislackschicht und die Klarlackschicht gemeinsam einge­ brannt.The basecoat and the clearcoat are then applied together burns.

Im Hinblick auf den Umweltschutz werden immer mehr Automobilserienlacke auf Wasserbasis verwendet. Wäßrige Automobilserienlacke sind bestens eingeführt und aus der industriellen Anwendung nicht mehr wegzudenken, nicht nur aus Gründen des Umweltschutzes. Wäßrige Lacksysteme sind inzwischen nicht mehr nur das not­ wendige Übel, sondern stellen technologisch und vom Potential der Möglichkeiten eine ernst zu nehmende Alternative dar. Gleichwohl sind die Anforderungen in den letzten Jahren erheblich angestiegen. Die Notwendigkeit zur Steigerung der Produkti­ vität bei gleichzeitiger weiterer Erniedrigung der Emissionswerte stellt neue Anforder­ ungen an wäßrige Basislacksysteme. Insbesondere zu nennen ist die Verträglichkeit mit emissionsarmen Klarlacken (Pulver, Wasserklarlack, Pulverslurry) und die wegen kürzerer Verarbeitungscyclen notwendige Steigerung der Applikationssicherheit. So ist es z. B. sehr schwierig, mit einem Wasserbasislack des Stands der Technik, zusammen mit einem Pulverklarlack, die geforderten Haftungseigenschaften zu erreichen.With regard to environmental protection, more and more automotive OEM coatings are being applied Water based used. Aqueous automotive serial paints are well established and an indispensable part of industrial application, not only for reasons of environmental protection. Aqueous coating systems are no longer just a necessity agile evils, but represent technology and the potential of opportunities is a serious alternative. Nevertheless, the requirements in the has increased significantly in recent years. The need to increase productivity vity with a simultaneous further reduction in emission values creates new requirements in aqueous basecoat systems. The compatibility is particularly worth mentioning with low-emission clear varnishes (powder, water-clear varnish, powder slurry) and that shorter processing cycles necessary increase in application security. So is it z. B. very difficult, with a water-based paint of the prior art, together with a powder clear coat to achieve the required adhesion properties.

Insbesondere die Verträglichkeit mit Klarlacken auf Basis von Pulverslurry stellen be­ sonders hohe Anforderungen an wäßrige Basislacke. Unter dem Begriff Pulverslurry wird eine Suspension aus Lackteilchen und Wasser verstanden, die üblicherweise aus 60 bis 70 Gew.-% Wasser und 30 bis 40 Gew.-% Festkörper besteht. Solche Zusam­ mensetzungen sind beispielsweise aus der DE 196 13 547 C2 und DE 196 18 657 A1 bekannt. Die Verwendung einer solchen Pulverslurry zeichnet sich durch eine beson­ ders einfache Applikation der entsprechenden Lacke aus. So kann ein solcher Lack mit einer herkömmlichen Spritzpistole aufgetragen werden; d. h. daß auf den Einsatz von speziell abgetrennten Elektrostat-Lackiervorrichtungen, wie sie für die Lackierung mit Pulverlacken notwendig sind, verzichtet werden kann. Ein unerwünschter Effekt, der bei der Verwendung herkömmlicher Basislacke auf Wasserbasis unter einer Klarlack­ schicht aus Pulverslurry beobachtet wird, ist das sogenannte "mud-cracking". Mit dieser Bezeichnung wird ein Oberflächenzustand der ausgehärteten Lackoberfläche beschrie­ ben, der auf ein Reißen der Lackschichten zurückzuführen ist und mit dem Aussehen eines ausgetrockneten Wüstenbodens vergleichbar ist.In particular, the compatibility with clear varnishes based on powder slurry has been proven particularly high demands on aqueous basecoats. Under the term powder slurry is understood to be a suspension of paint particles and water, which usually consists of 60 to 70 wt .-% water and 30 to 40 wt .-% solids. Such together Examples are from DE 196 13 547 C2 and DE 196 18 657 A1 known. The use of such a powder slurry is characterized by a special simple application of the appropriate paints. So such a varnish can a conventional spray gun can be applied; d. H. that on the use of specially separated electrostatic painting devices, such as those used for painting Powder coatings are necessary, can be dispensed with. An undesirable effect that when using conventional water-based basecoats under a clear coat layer of powder slurry is observed, the so-called "mud cracking". With this The term describes a surface condition of the hardened paint surface ben, which is due to tearing of the paint layers and with the appearance a dried out desert soil is comparable.

Des weiteren ist bei einem wäßrigen Metallicbasislack die sogenannte "Gasungsstabi­ lität" besonders wichtig. Der Ausdruck "Gasungsstabilität" bezeichnet die Eigenschaft eines ungeschützten Aluminiumteilchen enthaltenden Metallic-Effektlackes, bei dem die Aluminiumteilchen nicht mit dem Lösemittel Wasser unter Bildung von Wasserstoff reagieren.Furthermore, in the case of an aqueous metallic basecoat, the so-called "gassing stabilizer" lity "is particularly important. The term" gassing stability "denotes the property  of an unprotected metallic effect paint containing aluminum particles, in which the Aluminum particles do not mix with the solvent water to form hydrogen react.

Eine Möglichkeit der Beeinflussung dieser Eigenschaft ist die Verwendung von spezi­ ellen, besonders behandelten Aluminiumbronzen (EP-0 321 470). Solche Aluminium­ bronzen sind teurer, weniger brillant und können unerwünschte Eigenschaften in das System einbringen, wie z. B. eine erhöhte Neigung zur Agglomeratbildung.One way of influencing this property is to use speci Bright, specially treated aluminum bronzes (EP-0 321 470). Such aluminum bronzes are more expensive, less brilliant and can have undesirable properties in it Introduce system such. B. an increased tendency to agglomerate formation.

Eine andere Möglichkeit die Gasung zu verhindern ist der Zusatz entsprechender Ad­ ditive (EP-0 206 615 B1 und EP-0 238 222 B1). In vielen Fällen handelt es sich um Ad­ ditive, die neben ihren erwünschten Wirkungen auch negative Eigenschaften in das System einbringen können.Another way to prevent gassing is to add the appropriate ad additives (EP-0 206 615 B1 and EP-0 238 222 B1). In many cases it is ad ditive, which in addition to their desired effects also negative properties in the System can bring.

Aufgrund des gesteigerten Anforderungsprofils an einen in der Automobilindustrie verwendbaren wäßrigen Basislack kommen den rheologischen Eigenschaften eines solchen eine erhöhte Bedeutung zu.Due to the increased requirement profile for one in the automotive industry usable aqueous basecoat come the rheological properties of a such an increased importance.

Unter dem Begriff "rheologische Eigenschaften" wird verstanden, daß der Lack einer­ seits beim Spritzvorgang, also bei hohen Schergeschwindigkeiten, eine so niedrige Viskosität hat, daß er leicht zerstäubt werden kann, und andererseits beim Auftreffen auf dem Substrat, also bei niedrigen Schergeschwindigkeiten, eine so hohe Viskosität hat, daß er genügend standfest ist und keine Läuferbildung zeigt. Auch die Ausbildung eines ausgeprägten Metallic-Effektes hängt mit diesen Eigenschaften zusammen.The term "rheological properties" means that the lacquer is a on the one hand during the spraying process, i.e. at high shear speeds, such a low one Viscosity has that it can be easily atomized, and on the other hand when it hits it such a high viscosity on the substrate, i.e. at low shear rates has that it is sufficiently stable and shows no runner formation. Training too a pronounced metallic effect is related to these properties.

Zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften und zur besseren Ausbildung des Metallic-Effektes werden besondere Additive beschrieben (EP-0 281 936). Hierbei han­ delt es sich um spezielle Schichtsilikate, die beträchtliche Mengen an Alkali- oder Erd­ alkaliionen enthalten. Diese Ionen führen oft wegen ihrer wasseranziehenden Wirkung zu einer schlechten Schwitzwasserbeständigkeit im Gesamtaufbau einer Automobilbe­ schichtung.To improve the rheological properties and to improve the training of the Metallic effects are described special additives (EP-0 281 936). Here han These are special layered silicates that contain considerable amounts of alkali or earth contain alkali ions. These ions often lead because of their water-attracting effects poor condensation resistance in the overall structure of an automobile layering.

Daher ist es ein Bestreben der Lackhersteller, solche Additive nach Möglichkeit zu vermeiden und als Bindemittel solche Polymere zu verwenden, die die gewünschten Eigenschaften von sich aus mitbringen, sogenannte "maßgeschneiderte" Polymere.It is therefore an endeavor of the paint manufacturers to add such additives if possible avoid and use as a binder those polymers that the desired Bring your own properties, so-called "tailor-made" polymers.

Einer der wichtigsten Vertreter dieser Spezies sind wäßrige Dispersionen von ver­ netzten Polymermikroteilchen. One of the most important representatives of this species are aqueous dispersions of ver wetted polymer microparticles.  

So beschreibt die EP-0 502 934 eine Mikrogeldispersion. Diese dient sowohl zur Ver­ besserung der rheologischen Eigenschaften, als auch für eine Erhöhung der Gasungs­ stabilität von wäßrigen Metallicbasislacken. Die Herstellung dieser Mikrogeldispersio­ nen erfolgt durch eine einstufige Polykondensation eines Polyesterpolyols mit einem Aminoplastharz (Melaminharz) in wäßriger Phase.For example, EP-0 502 934 describes a microgel dispersion. This serves both for ver improvement of the rheological properties, as well as an increase in gassing stability of aqueous metallic basecoats. The production of this micro gel dispersion NEN is carried out by a one-stage polycondensation of a polyester polyol with a Aminoplast resin (melamine resin) in the aqueous phase.

Die Verwendung dieses Mikrogels in Basislacken bei der Lackierung von Automobil­ karosserien hat aber den Nachteil, daß die Haftung zwischen der Basislackschicht und einer darauf befindlichen, aus einem Pulverklarlack oder einer Pulverklarlackslurry aufgebrachten Klarlackschicht nicht den von der Automobilindustrie vorgeschriebenen Anforderungen entspricht.The use of this microgel in basecoats in automotive painting Bodies has the disadvantage that the adhesion between the basecoat and one on it, from a powder clearcoat or a powder clearcoat slurry applied clear coat not the one prescribed by the automotive industry Meets requirements.

Ferner sind aus der DE 195 04 015 A1 Mikrogele bekannt, die durch Polymerisation einer ethylenisch monofunktionellen Verbindung (Polyacrylat) mit mindestens einer ethylenisch di- oder multifunktionellen Verbindung in Gegenwart eines Polyesters hergestellt werden. Der Polyester wirkt hierbei als Emulgator und Stabilisator.Furthermore, from DE 195 04 015 A1 microgels are known which are produced by polymerization an ethylenically monofunctional compound (polyacrylate) with at least one ethylenically di- or multifunctional compound in the presence of a polyester getting produced. The polyester acts as an emulsifier and stabilizer.

Diese Mikrogele haben den Nachteil, daß die rheologischen Eigenschaften dieser Lac­ ke nicht mehr den gesteigerten Anforderungen der Automobilindustrie entsprechen. Dies zeigt sich besonders deutlich hinsichtlich der Anforderungen an die Viskosität einerseits und an die Standsicherheit andererseits.These microgels have the disadvantage that the rheological properties of this lac ke no longer meet the increased requirements of the automotive industry. This is particularly evident in terms of viscosity requirements on the one hand and stability on the other.

So ist es unter Verwendung dieser Mikrogele nicht möglich, einen wäßrigen Basislack bereitzustellen, der bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s-1 eine Viskosität von maximal 120 mPa.s hat und dabei so standfest ist, daß die notwendigen Schichtdicken von 20-30 µm (in Abhängigkeit des jeweiligen Farbtons) läuferfrei erreicht werden.Using these microgels, it is not possible to provide an aqueous basecoat which has a maximum viscosity of 120 mPa.s at a shear rate of 1,000 s -1 and is so stable that the necessary layer thicknesses of 20-30 µm (in Depending on the respective color) can be achieved without running.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymers, das bei Verwendung in farbgebenden oder farblosen Beschichtungsmittelzubereitungen, insbe­ sondere in Basislacken und Klarlacken für die Automobilindustrie, diesen Zubereitun­ gen sowohl die erforderlichen rheologischen Eigenschaften, die dekorativen Eigen­ schaften, die Gasungsstabilität, als auch die notwendige Haftung unter einem Lack auf Basis von Pulver oder Pulverslurry verleiht.The object of the present invention is to provide a polymer which Use in coloring or colorless coating compositions, esp especially in basecoats and clearcoats for the automotive industry against both the necessary rheological properties, the decorative properties the gassing stability, as well as the necessary adhesion under a paint Gives the basis of powder or powder slurry.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Polymer, erhältlich durch ein mehrstufiges Poly­ merisationsverfahren, bei dem
This object is achieved by a polymer, obtainable by a multi-stage polymerization process in which

  • a) in einem ersten Schritt eine Polymerisation in wäßriger Phase einer Monome­ renmischung aus
    • a) 7,5 bis 93 Gew.-% mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbin­ dung;
    • b) 0,3 bis 47,5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch di- oder multifunktionel­ len Verbindung;
    a) in a first step, a polymerization in the aqueous phase of a monomer mixture
    • a) 7.5 to 93 wt .-% of at least one ethylenically monofunctional compound;
    • b) 0.3 to 47.5% by weight of at least one ethylenically di- or multifunctional compound;
  • b) in Gegenwart eines Polyurethans mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 20.000, einer Säurezahl zwischen 25 und 150 und einer OH-Zahl zwischen 50 bis 350; wobei das Polyurethan im statistischen Mittel mindestens eine, aus einem Polyesterpolyol stammende freie Carboxylgruppe pro Molekül aufweist; undb) in the presence of a polyurethane with a number average molecular weight from 500 to 20,000, an acid number between 25 and 150 and an OH number between 50 to 350; the polyurethane on average at least one free carboxyl group per molecule originating from a polyester polyol having; and
  • c) in einem folgenden Schritt eine Umsetzung des aus Schritt a) erhaltenen Pro­ dukts mit
    • a) 5 bis 85 Gew.-% mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbin­ dung;
    c) in a subsequent step a reaction of the product obtained from step a) with
    • a) 5 to 85 wt .-% of at least one ethylenically monofunctional compound;
  • d) durchgeführt wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (i) bis (iii) 100 Gew.-% beträgt;d) is carried out, the sum of the proportions by weight of components (i) until (iii) is 100% by weight;

gefolgt von einer Umsetzung des aus Schritt b) erhaltenen Produkts mit einem Ver­ netzer.followed by a reaction of the product obtained from step b) with a ver networker.

Diese Aufgabe wird ebenso gelöst durch ein Polymer, erhältlich durch ein mehrstufi­ ges Polymerisationsverfahren, bei dem
This object is also achieved by a polymer obtainable by a multi-stage polymerization process in which

  • a) in einem ersten Schritt eine Polymerisation in wäßriger Phase einer Monome­ renmischung aus
    • a) 15 bis 95 Gew.-% mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbin­ dung;
    a) in a first step, a polymerization in the aqueous phase of a monomer mixture
    • a) 15 to 95 wt .-% of at least one ethylenically monofunctional compound;
  • b) in Gegenwart eines Polyurethans mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 20.000, einer Säurezahl zwischen 25 und 150 und einer OH-Zahl zwischen 50 bis 350; wobei das Polyurethan im statistischen Mittel mindestens eine, aus einem Polyesterpolyol stammende freie Carboxylgruppe pro Molekül aufweist; undb) in the presence of a polyurethane with a number average molecular weight from 500 to 20,000, an acid number between 25 and 150 and an OH number between 50 to 350; the polyurethane on average at least one free carboxyl group per molecule originating from a polyester polyol having; and
  • c) in einem folgenden Schritt eine Umsetzung des aus Schritt a) erhaltenen Pro­ dukts mit
    • a) 2,5 bis 83 Gew.-% mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbin­ dung;
    • b) 0,1 bis 42,5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch di- oder multifunktionel­ len Verbindung;
    c) in a subsequent step a reaction of the product obtained from step a) with
    • a) 2.5 to 83 wt .-% of at least one ethylenically monofunctional compound;
    • b) 0.1 to 42.5% by weight of at least one ethylenically di- or multifunctional compound;
  • d) durchgeführt wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (i) bis (iii) 100 Gew.-% beträgt;d) is carried out, the sum of the proportions by weight of components (i) until (iii) is 100% by weight;

gefolgt von einer Umsetzung des aus Schritt b) erhaltenen Produkts mit einem Ver­ netzer.followed by a reaction of the product obtained from step b) with a ver networker.

Gleichermaßen wird die Aufgabe durch ein Polymer gelöst, erhältlich durch ein mehr­ stufiges Polymerisationsverfahren, bei dem
Similarly, the object is achieved by a polymer, obtainable by a multi-stage polymerization process in which

  • a) in einem ersten Schritt eine Polymerisation in wäßriger Phase einer Monome­ renmischung aus
    • a) 7,5 bis 93 Gew.-% mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbin­ dung;
    • b) 0,3 bis 47,5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch di- oder multifunktionel­ len Verbindung;
    a) in a first step, a polymerization in the aqueous phase of a monomer mixture
    • a) 7.5 to 93 wt .-% of at least one ethylenically monofunctional compound;
    • b) 0.3 to 47.5% by weight of at least one ethylenically di- or multifunctional compound;
  • b) in Gegenwart eines Polyurethans mit einem mittleren Molgewicht von 1.000 bis 20.000, einer Säurezahl zwischen 25 und 500 und einer OH-Zahl zwischen 100 bis 400; wobei das Polyurethan mindestens eine freie Carboxylgruppe aufweist, die aus Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid stammt; undb) in the presence of a polyurethane with an average molecular weight of 1,000 to 20,000, an acid number between 25 and 500 and an OH number between 100 up to 400; wherein the polyurethane has at least one free carboxyl group, derived from trimellitic acid or trimellitic anhydride; and
  • c) in einem folgenden Schritt eine Umsetzung des aus Schritt a) erhaltenen Pro­ dukts mit
    • a) 2,5 bis 83 Gew.-% mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbin­ dung;
    • b) 0,1 bis 42,5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch di- oder multifunktionel­ len Verbindung;
    c) in a subsequent step a reaction of the product obtained from step a) with
    • a) 2.5 to 83 wt .-% of at least one ethylenically monofunctional compound;
    • b) 0.1 to 42.5% by weight of at least one ethylenically di- or multifunctional compound;
  • d) durchgeführt wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (i) bis (iv) 100 Gew.-% beträgt;d) is carried out, the sum of the proportions by weight of components (i) until (iv) is 100% by weight;

gefolgt von einer Umsetzung des aus Schritt b) erhaltenen Produkts mit einem Ver­ netzer.followed by a reaction of the product obtained from step b) with a ver networker.

Eine weitere erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist durch ein Polymer gegeben, erhältlich durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren, bei dem
A further solution to the object is given by a polymer, obtainable by a multi-stage polymerization process in which

  • a) in einem ersten Schritt eine Polymerisation in wäßriger Phase einer Monome­ renmischung aus
    • a) 15 bis 95 Gew.-% mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbin­ dung;
    a) in a first step, a polymerization in the aqueous phase of a monomer mixture
    • a) 15 to 95 wt .-% of at least one ethylenically monofunctional compound;
  • b) in Gegenwart eines Polyurethans mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 20.000, einer Säurezahl zwischen 25 und 150 und einer OH-Zahl zwischen 50 bis 350; wobei das Polyurethan im statistischen Mittel mindestens eine, aus einem Polyesterpolyol stammende freie Carboxylgruppe pro Molekül aufweist; undb) in the presence of a polyurethane with a number average molecular weight from 500 to 20,000, an acid number between 25 and 150 and an OH number  between 50 to 350; the polyurethane on average at least one free carboxyl group per molecule originating from a polyester polyol having; and
  • c) in einem folgenden Schritt eine Umsetzung des aus Schritt a) erhaltenen Pro­ dukts mit
    • a) 5 bis 85 Gew.-% mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbin­ dung;
    c) in a subsequent step a reaction of the product obtained from step a) with
    • a) 5 to 85 wt .-% of at least one ethylenically monofunctional compound;
  • d) durchgeführt wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (i) bis (ii) 100 Gew.-% beträgt;d) is carried out, the sum of the proportions by weight of components (i) until (ii) is 100% by weight;

gefolgt von einer Umsetzung des aus Schritt b) erhaltenen Produkts mit einem Ver­ netzer.followed by a reaction of the product obtained from step b) with a ver networker.

Diese Polymere haben gegenüber den Mikrogelen des Standes der Technik den Vor­ teil, daß sie einem Metallicbasislack eine hervorragende Gasungsstabilität sowie ausge­ zeichnete rheologische Eigenschaften verleihen, wobei es mit diesem Metallicbasislack erstmals möglich ist, in herkömmlichen Mehrschichtlackierungen von Automobilen un­ ter einer Klarlackschicht aus einem Pulverklarlack oder einem Pulverslurryklarlack eine ausreichende Haftung und Schwitzwasserbeständigkeit zu erzielen, ohne daß bei Ver­ wendung einer Pulverklarlackslurry der sogenannte "mud-cracking"-Effekt auftritt.These polymers have the advantage over the microgels of the prior art part that they have a metallic base coat excellent gassing stability as well lent rheological properties, being with this metallic base coat is possible for the first time in conventional multi-layer coatings for automobiles ter a clear coat of a powder clear coat or a powder slurry clear coat to achieve sufficient adhesion and condensation resistance without Ver the use of a powder clear lacquer slurry, the so-called "mud cracking" effect occurs.

Die rheologischen Eigenschaften der unter Verwendung dieser Polymere hergestellten Beschichtungszusammensetzungen sind gegenüber denen des Standes der Technik deutlich verbessert. So kann mit einem Lack, der das erfindungsgemäße Polymer bei­ spielsweise in einer Menge von 20 Gew.-% (bezogen auf den Festkörperanteil) enthält, eine Viskosität von höchstens 100 mPa.s bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000-1 erhalten werden, wobei die Trockfilmdicke der ausgehärteten Basislackschicht minde­ stens 20 µm beträgt, ohne daß Läufer zu beobachten sind.The rheological properties of the coating compositions produced using these polymers are significantly improved over those of the prior art. Thus, it can with a varnish containing polymer of the invention (based on the solids content) with play, in an amount of 20 wt .-%, a viscosity of at most 100 mPa.s are obtained at a shear rate of 1,000 -1 wherein the Trockfilmdicke the cured basecoat layer is at least 20 µm without runners being observed.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyurethan wird hergestellt aus den in der Polyu­ rethanchemie bekannten Di- oder Polyisocyanaten und mindestens einem Polyester­ polyol, das im statistischen Mittel mindestens eine freie Carboxylgruppe pro Molekül aufweist. Zusätzlich können auch Polyole verwendet werden, wie sie für die Herstel­ lung handelsüblicher Polyurethane bekannt sind (vgl. D. Stoye, W. Freitag, "Lackhar­ ze", Carl Hanser Verlag, München (1996), S. 183-230). Als Polyesterpolyol werden sol­ che Verbindungen bezeichnet, die im statistischen Mittel mindestens zwei Esterbin­ dungen und mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen. Unter diesem Begriff werden aber auch Addukte von Carbonsäureanhydriden mit Polyolen verstan­ den. Solche Addukte können darüber hinaus mit Monoepoxyverbindungen umgesetzt werden, wie sie im Handel unter der Bezeichnung Cardura von der Firma Shell erhält­ lich sind.The polyurethane used according to the invention is produced from the polyu rethane chemistry known di- or polyisocyanates and at least one polyester polyol, the statistical average of at least one free carboxyl group per molecule having. In addition, polyols can also be used, such as those used for the manufacture development of commercially available polyurethanes are known (cf. D. Stoye, W. Freitag, "Lackhar ze ", Carl Hanser Verlag, Munich (1996), pp. 183-230). Sol che compounds referred to, the statistical average of at least two esterbin and at least two hydroxyl groups per molecule. Under this However, the term also includes adducts of carboxylic anhydrides with polyols  the. Such adducts can also be reacted with monoepoxy compounds as received from Shell under the name Cardura are.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyurethan kann des weiteren in an sich bekannter Weise mit einem Diamin oder einem Addukt aus Diaminen und Hydroxyalkyl(meth)­ acrylaten kettenverlängert sein.The polyurethane used according to the invention can furthermore be known per se Manner with a diamine or an adduct of diamines and hydroxyalkyl (meth) acrylates chain extended.

Besonders gute Ergebnisse in bezug auf das erfindungsgemäße Polymer können er­ halten werden, wenn die freie Carboxylgruppe des Polyesterpolyols aus Trimellithsäu­ re oder Trimellithsäureanhydrid stammt. Dies ermöglicht eine besonders hohe Reakti­ onsgeschwindigkeit während der Vernetzung.He can achieve particularly good results with regard to the polymer according to the invention will hold when the free carboxyl group of the polyester polyol from Trimellithsäu re or trimellitic anhydride. This enables a particularly high reaction ons speed during networking.

Eine mögliche Erklärung für diese Tatsache könnte die vergleichsweise starke Acidität der Carboxylgruppe der Trimellithsäure sein.A possible explanation for this fact could be the comparatively strong acidity the carboxyl group of trimellitic acid.

Die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers eingesetzte ethylenisch monofunktionelle Verbindung kann in den Schritten a) und b) gleich oder verschieden sein.The ethylenic used in the preparation of the polymer according to the invention monofunctional compound can be the same or different in steps a) and b) his.

Auch kann die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers eingesetzte ethy­ lenisch di- oder multifunktionelle Verbindung in den Schritten a) und b) gleich oder verschieden sein.The ethy used in the production of the polymer according to the invention can also be used lenisch di- or multifunctional connection in steps a) and b) the same or to be different.

Besonders geeignete Beispiele für die ethylenisch monofunktionelle Verbindung sind Alkylester oder Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure. Ebenso eignen sich Vinylacetat, Vinyltoluol, Styrol, Acrylamid.Particularly suitable examples of the ethylenically monofunctional compound are Alkyl esters or hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid. Are also suitable Vinyl acetate, vinyl toluene, styrene, acrylamide.

Als Alkyl(meth)acrylat oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat sind solche mit 1 bis 18 Koh­ lenstoffatomen im Alkylrest bevorzugt, wobei der Alkylrest substituiert oder un­ substituiert sein kann.As alkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl (meth) acrylate are those with 1 to 18 Koh Lenstoffatomen in the alkyl radical preferred, the alkyl radical is substituted or un can be substituted.

Als Alkyl(meth)acrylat sind insbesondere Laurylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Cyclo­ hexyl(meth)acrylat, tert.-Butylcylohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Glycidyl­ (meth)acrylat und Trimethylcylohexyl(meth)acrylat zu nennen.As alkyl (meth) acrylate are especially lauryl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclo hexyl (meth) acrylate, tert-butylcylohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and trimethylcylohexyl (meth) acrylate.

Besonders bevorzugt sind α-Ethylhexyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, n-Butyl­ (meth)acrylat und tert.-Butyl(meth)acrylat.Α-Ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, n-butyl are particularly preferred (meth) acrylate and tert-butyl (meth) acrylate.

Als Hydroxyalkyl(meth)acrylat sind bevorzugterweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hexandiol-1,6-mono­ (meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat zu nennen. The preferred hydroxyalkyl (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, hexanediol-1,6-mono (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.  

Als ethylenisch di- oder multifunktionelle Verbindung werden vorzugsweise Diacrylate, Triacrylate und/oder (Meth)acrylsäureester polyfunktioneller Alkohole eingesetzt. Insbesondere werden Allyl(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Ethylenglykol­ di(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat oder Tri­ methylolpropantri(meth)acrylat verwendet.Preferred ethylenically di- or multifunctional compounds are diacrylates, Triacrylates and / or (meth) acrylic acid esters of polyfunctional alcohols are used. In particular, allyl (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate or tri methylolpropane tri (meth) acrylate used.

Die zuvor genannten ethylenisch mono- bzw. di- oder multifunktionellen Verbindun­ gen können alleine oder in Abmischung eingesetzt werden.The aforementioned ethylenically mono- or di- or multifunctional compounds gen can be used alone or in a mixture.

In Abmischung mit den ethylenisch monofunktionellen Verbindungen oder den ethyl­ enisch di- oder multifunktionellen eignet sich insbesondere ein Polyester oder ein Po­ lyurethan mit einer Säurezahl von weniger als 5, insbesondere weniger als 3, der im statistischem Mittel bis zu eine polymerisierbare Doppelbindung pro Molekül enthält. In Abmischung mit ethylenisch di- oder multifunktionellen Verbindungen eignet sich ebenfalls ein Polyester oder ein Polyurethan mit einer Säurezahl von weniger als 5, insbesondere weniger als 3, der im statistischen Mittel mindestens 1,5 polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül enthält.In admixture with the ethylenically monofunctional compounds or the ethyl A polyester or a butt is particularly suitable for di- or multifunctional use lyurethane with an acid number of less than 5, especially less than 3, which in the statistical mean contains up to a polymerizable double bond per molecule. When mixed with ethylenically di- or multifunctional compounds is suitable also a polyester or a polyurethane with an acid number of less than 5, in particular less than 3, the statistical average of at least 1.5 polymerisable Contains double bonds per molecule.

Das Molekulargewicht des Polyesters oder des Polyurethans kann durch das Mengen­ verhältnis und die Funktionalität der eingesetzten Ausgangsverbindungen gesteuert werden.The molecular weight of the polyester or polyurethane can be determined by the amounts ratio and the functionality of the output connections used become.

Die Menge an polymerisierbaren Doppelbindungen im Polyester kann durch die Men­ ge der in den Polyester eingebauten Polyole und/oder Polycarbonsäuren, die eine po­ lymerisierbare Doppelbindung enthalten, gesteuert werden.The amount of polymerizable double bonds in the polyester can be determined by the men ge of the polyols and / or polycarboxylic acids built into the polyester, which have a po contain lymerizable double bond, can be controlled.

Je nach Viskosität des hergestellten Polyesters kann dieser zur besseren Handhabung in niedrigmolekularen ethylenisch monofunktionellen Verbindungen angelöst werden, die ebenfalls zur Polymerisation verwendet werden. Zur Herstellung des Polyesters eignen sich Polyole ohne polymerisierbare Doppelbindung wie Ethylenglykol, Diethyl­ englykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Hexaethylenglykol, 2,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpropan­ diol, 2,2,4-Trimethylpentandiol, 1,3-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolmonoester, Dimethylolpropionsäure und perhy­ driertem Bisphenol A; Trimethylolpropan und Glycerin; sowie Pentaerythrit, Dipenta­ erythrit und Di-(Trimethylolpropan).Depending on the viscosity of the polyester produced, it can be used for better handling are dissolved in low molecular weight ethylenically monofunctional compounds, which are also used for the polymerization. For the production of the polyester are suitable polyols without polymerizable double bond such as ethylene glycol, diethyl englycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, hexaethylene glycol, 2,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethylpropane diol, 2,2,4-trimethylpentanediol, 1,3-dimethylolcyclohexane, 1,4-dimethylolcyclohexane, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolmonoester, Dimethylolpropionsäure and perhy third bisphenol A; Trimethylolpropane and glycerin; as well as pentaerythritol, dipenta erythritol and di (trimethylolpropane).

Als Polycarbonsäuren ohne polymerisierbare Doppelbindung eignen sich Bernstein­ säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Iisophthal­ säure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclo­ hexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Dodecandisäure, Dodecandicar­ bonsäure; dimere und polymere Fettsäuren und Trimellithsäure; sowie die möglichen Anhydride der zuvor genannten Säuren.Amber is suitable as a polycarboxylic acid without a polymerizable double bond acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, terephthalic acid, phthalic acid, isophthal acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclo  hexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dodecanedioic acid, dodecanedicar bonic acid; dimeric and polymeric fatty acids and trimellitic acid; as well as the possible Anhydrides of the aforementioned acids.

Als Polyole mit polymerisierbarer Doppelbindung eignen sich solche, ausgewählt aus der Gruppe
Suitable polyols with a polymerizable double bond are those selected from the group

  • - von 1,4-Butendiol, Dimethylolpropionsäureallylester, Dimethylolpropionsäu­ revinylester, Trimethylolpropanmonoallylether, Glycerinmonoallylether;- Of 1,4-butenediol, allyl dimethylolpropionate, dimethylolpropionic acid revinyl esters, trimethylolpropane monoallyl ether, glycerol monoallyl ether;
  • - der Anlagerungsprodukte aus Allylglycidylether oder Glycidyl(meth)acrylat an einen eine Carboxylgruppe aufweisenden Polyester; sowie- The addition products from allyl glycidyl ether or glycidyl (meth) acrylate to a polyester having a carboxyl group; such as
  • - Anlagerungsprodukte aus Allylglycidylether oder Glycidyl(meth)acrylat an Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Milchsäure, Citronensäure oder Dimethy­ lolpropionsäure.- Addition products from allyl glycidyl ether or glycidyl (meth) acrylate Hydroxycarboxylic acids such as. As lactic acid, citric acid or dimethy lolpropionic acid.

Als Polycarbonsäuren mit polymerisierbarer Doppelbindung eignen sich Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Aconitsäure sowie deren mögliche Anhy­ dride.Suitable polycarboxylic acids with a polymerizable double bond are maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and aconitic acid and their possible anhy dride.

Die Menge an polymerisierbaren Doppelbindungen im Polyurethan kann durch die Menge der in dem Polyurethan eingebauten Bausteine, die eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, gesteuert werden.The amount of polymerizable double bonds in the polyurethane can be determined by the Amount of building blocks built into the polyurethane that are polymerizable Double bond included, can be controlled.

Je nach Viskosität des hergestellten Polyurethans kann zur besseren Handhabung in solchen niedrigmolekularen ethylenisch monofunktionellen Verbindungen angelöst werden, die ebenfalls zur Polymerisation verwendet werden.Depending on the viscosity of the polyurethane produced, in such low molecular weight ethylenically monofunctional compounds are also used for the polymerization.

Zur Herstellung des Polyurethans eignen sich Polyisocyanate aus der Gruppe von 1,3- Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol (TMXDI, m-Tetramethylxylylendiisocyanat), (4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Desmodur W), Isophorondiisocyanat (IPDI, 3,5,5- Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan) und 2,4,6-Trioxo-1,3,5-tris(6- isocyanatohexyl)hexahydro-1,3,5-triazin (Desmodur N3300).Polyisocyanates from the group of 1,3- Bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (TMXDI, m-tetramethylxylylene diisocyanate), (4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, Desmodur W), isophorone diisocyanate (IPDI, 3,5,5- Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane) and 2,4,6-trioxo-1,3,5-tris (6- isocyanatohexyl) hexahydro-1,3,5-triazine (Desmodur N3300).

Als Umsetzungsprodukte mit Polyisocyanat zur Herstellung des Polyurethans eignen sich die aus der Polyurethanchemie bekannten Rohstoffe wie Polyesterpolyole, Poly­ etherpolyole, niedrigmolekulare Polyole und Diamine.Suitable as reaction products with polyisocyanate for the production of the polyurethane the raw materials known from polyurethane chemistry such as polyester polyols, poly ether polyols, low molecular weight polyols and diamines.

Zum Einbau von polymerisierbaren Doppelbindungen können niedrigmolekulare Po­ lyole mit polymerisierbaren Doppelbindungen, Polyesterpolyole, die Bausteine mit polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten und auch Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl­ (meth)acrylat, Hexandiol-1,6-mono(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, verwendet werden.For the incorporation of polymerizable double bonds, low molecular weight Po lyols with polymerizable double bonds, polyester polyols, the building blocks with contain polymerizable double bonds and also hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl  (meth) acrylate, hexanediol-1,6-mono (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, be used.

Vorteilhafterweise hat das Polyurethan ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 700 und 5.000, besonders bevorzugt zwischen 750 und 2.500; eine Säurezahl zwischen 30 und 120, besonders bevorzugt zwischen 40 und 80; und eine OH-Zahl zwischen 150 und 300, besonders bevorzugt zwischen 220 und 280.Advantageously, the polyurethane has a number average molecular weight between 700 and 5,000, particularly preferably between 750 and 2,500; an acid number between 30 and 120, particularly preferably between 40 and 80; and an OH number between 150 and 300, particularly preferably between 220 and 280.

Bei dem erfindungsgemäß einzusetzendem Vernetzer handelt es sich vorzugsweise um ein Aminoplastharz oder ein Polyisocyanat.The crosslinking agent to be used according to the invention is preferably an aminoplast resin or a polyisocyanate.

Als Polyisocyanat sind besonders 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol (TMXDI, m-Tetramethylxylylendiisocyanat), (4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Desmodur W), Isophorondiisocyanat (IPDI, 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclo­ hexan) und 2,4,6-Trioxo-1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)hexahydro-1,3,5-triazin (Desmo­ dur N3300) zu nennen. Das Polyisocyanat kann hydrophil modifiziert werden, um so eine gleichmäßigere Vernetzung des Reaktionsproduktes zu erreichen.1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (TMXDI, m-tetramethylxylylene diisocyanate), (4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, Desmodur W), Isophorone diisocyanate (IPDI, 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclo hexane) and 2,4,6-trioxo-1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) hexahydro-1,3,5-triazine (Desmo major N3300). The polyisocyanate can be modified hydrophilically, so to achieve a more uniform crosslinking of the reaction product.

Besonders ausgezeichnete Ergebnisse werden mit einem Melaminharz erhalten.Particularly good results are obtained with a melamine resin.

Im Hinblick auf eine industrielle Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers hat es sich als günstig herausgestellt, wenn der Neutralisationsgrad des Polyesterpolyols wäh­ rend des gesamten Herstellungsvorgangs zwischen 30 und 100%, insbesondere zwi­ schen 50 und 80%, liegt. Dies ermöglicht eine besonders hohe Konstanz der ge­ wünschten Eigenschaften der hergestellten Polymere.With regard to the industrial production of the polymer according to the invention, it has turned out to be favorable if the degree of neutralization of the polyester polyol During the entire manufacturing process between 30 and 100%, especially between between 50 and 80%. This enables a particularly high consistency of the ge desired properties of the polymers produced.

Die Auswahl des optimalen Neutralisationsgrades kann vom Fachmann durch wenige Laborversuche ermittelt werden.A person skilled in the art can select the optimum degree of neutralization through a few Laboratory tests can be determined.

Die Polymerisation des erfindungsgemäßen Polymers entsprechend den Schritten a) und b) erfolgt anhand der bekannten Verfahren, die für eine radikalische Polymerisati­ on in wäßriger Phase geeignet sind. Zu nennen ist hier das Verfahren der Emulsi­ onspolymerisation.The polymerization of the polymer according to the invention in accordance with steps a) and b) is carried out using the known methods for a radical polymer are suitable in the aqueous phase. The Emulsi process is worth mentioning here onpolymerization.

Es ist auch möglich, jedoch nicht zwingend, daß die Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Düsenstrahldispergators oder eines Wasserstrahlemulgators durch­ geführt wird. Hierdurch können einheitlichere Teilchengrößen erreicht werden. It is also possible, but not essential, for the emulsion polymerization to take place below Use of a nozzle jet disperser or a water jet emulsifier to be led. In this way, more uniform particle sizes can be achieved.  

Als Polymerisationsinitiatoren können die für die Emulsionspolymerisation üblichen Peroxodisulfate, Wasserstoffperoxid oder auch organische Peroxide verwendet wer­ den. Es sind auch andere Initiatoren wie z. B. Azoisobuttersäuredinitril verwendbar.The polymerization initiators which are customary for emulsion polymerization can be used Peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides who used the. There are also other initiators such. B. azoisobutyronitrile can be used.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Polymerisationsinitiierung durch ein Redoxsystem erwiesen. Dieses in der Emulsionspolymerisationstechnik gut bekannte Verfahren nutzt die Tatsache aus, daß Hydroperoxide durch geeignete Reduktionsmittel schon bei sehr niedrigen Temperaturen zum radikalischen Zerfall angeregt werden.Polymerization initiation by means of a redox system has proven particularly advantageous proven. This method is well known in emulsion polymerization technology the fact that hydroperoxides with suitable reducing agents already at very low temperatures are induced to radical decay.

Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriummetabisulfit oder dessen Form­ aldehyanlagerungsprodukt (Na-Hydroxymethansulfinat). Sehr gut geeignet ist auch Iso­ ascorbinsäure. Besonders vorteilhaft ist die Kombination aus tert.-Butylhydroperoxid, (Iso)ascorbinsäure und Eisen(II)sulfat.Suitable reducing agents are, for example, sodium metabisulfite or its form aldehyde storage product (Na hydroxymethanesulfinate). Iso is also very suitable ascorbic acid. The combination of tert-butyl hydroperoxide is particularly advantageous, (Iso) ascorbic acid and iron (II) sulfate.

Die Verwendung dieser Mischung hat den Vorteil, daß die Polymerisation bei Raum­ temperatur gestartet werden kann.The use of this mixture has the advantage that the polymerization takes place in space temperature can be started.

Das erfindungsgemäße Polymer kann insbesondere für wäßrige Beschichtungszusam­ mensetzungen verwendet werden.The polymer according to the invention can be used especially for aqueous coatings can be used.

Eine bevorzugte Verwendungsform der Erfindung ist der Einsatz in wäßrigen Basis­ lacken, insbesondere Effektbasislacken für die Lackierung von Automobilen.A preferred form of use of the invention is the use in an aqueous base paints, in particular effect base paints for painting automobiles.

Die erfindungsgemäßen Polymere verleihen diesen wäßrigen Beschichtungszusam­ mensetzungen ein ausgezeichnetes Applikationsverhalten und hervorragende dekora­ tive Eigenschaften, die sich beispielsweise anhand eines ausgeprägten Metalleffekts, einer sehr guten Resistenz gegen Ablaufen in der Vertikalen, Wolkenfreiheit, Resistenz gegen Wiederanlösen durch unterschiedliche Klarlacke, gute Schleifriefenabdeckung und der Erfüllung der in der Automobilindustrie üblichen Eigenschaftsvorgaben, wie Haftungs-, Steinschlag- und Schwitzwasserbeständigkeit, zeigen.The polymers according to the invention give this aqueous coating together excellent application behavior and excellent decoration tive properties, which can be seen, for example, on the basis of a pronounced metal effect, very good resistance to vertical runoff, no clouds, resistance against re-dissolving through different clear coats, good sanding scratch coverage and the fulfillment of the property specifications common in the automotive industry, such as Adhesion, stone chip and condensation resistance, show.

So können die erfindungsgemäßen Polymere ebenso gut für die Herstellung von wäß­ rigen Klarlacken, Einbrennlacken für industrielle Anwendungen sowie Anstrichfarben für den Bautensektor verwendet werden.The polymers according to the invention can also be used for the production of aq clear coats, stove enamels for industrial applications and paints can be used for the construction sector.

Um zu Polymeren in nicht-wäßriger Phase zu gelangen, muß den erfindungsgemäßen, in wäßriger Phase vorliegenden Polymeren, entsprechend einer besonderen Ausfüh­ rungsform der Erfindung, das Wasser entzogen werden.In order to arrive at polymers in the non-aqueous phase, the inventive Polymers present in the aqueous phase, according to a special embodiment Form of the invention, the water can be removed.

Dies kann durch jedes bekannte Verfahren, beispielsweise durch Sprühtrocknen, Ge­ friertrocknen oder Eindampfen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, geschehen. This can be done by any known method, for example spray drying, Ge freeze-dry or evaporate, if necessary under reduced pressure.  

Nach dem Wasserentzug kann das erfindungsgemäße Polymer in Pulverform oder als harzartige Masse vorliegen.After dehydration, the polymer according to the invention can be in powder form or as resinous mass present.

Gemäß einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung wird das in wäßriger Pha­ se vorliegende Polymer in eine flüssige organische Phase überführt. Dies kann durch eine azeotrope Destillation geschehen. Hierbei kann man so verfahren, daß die wäßri­ ge Polymerdispersion bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich in einen Reaktor gegeben wird, der ein Schleppmittel, d. h. ein Lösemittel oder ein Gemisch mehrerer Lösemittel, von denen mindestens eines ein Azeotrop mit Wasser bildet, enthält.According to a particularly preferred variant of the invention, this is in aqueous Pha This polymer is converted into a liquid organic phase. This can be done by an azeotropic distillation happen. Here you can proceed so that the water ge polymer dispersion at elevated temperature, optionally under reduced Pressure, continuously or batchwise, is placed in a reactor which is a Entrainer, d. H. a solvent or a mixture of several solvents, of which at least one forms an azeotrope with water.

Der Reaktor ist mit einer geeigneten Kondensierungsvorrichtung und einem Wasserab­ scheider mit Rücklauf zum Reaktor ausgestattet. Nach Erreichen der Siedetemperatur des Azeotropes steigt die gasförmige azeotrope Phase (d. h. Schleppmittel und Wasser) in die Kondensierungsvorrichtung auf. Dort kondensiert das Azeotrop und läuft von dort in den Wasserabscheider. Im Wasserabscheider erfolgt eine Phasentrennung zwi­ schen dem Schleppmittel und dem Wasser. Bei einer kontinuierlich durchgeführten azeotropen Destillation fließt das Schleppmittel wieder zurück in den Reaktor, so daß nur geringe Mengen an Schleppmittel eingesetzt werden müssen. Das aus dem Wasser­ abscheider erhaltene Wasser ist frei von organischen Bestandteilen und kann erneut zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerdispersion eingesetzt wer­ den.The reactor is drained with a suitable condenser and water separator equipped with return to the reactor. After the boiling temperature has been reached of the azeotrope the gaseous azeotropic phase increases (i.e. entrainer and water) into the condenser. There the azeotrope condenses and runs off there in the water separator. A phase separation takes place in the water separator entrainer and water. With a continuously carried out azeotropic distillation, the entrainer flows back into the reactor, so that only small amounts of entrainer have to be used. That from the water The water obtained from the separator is free of organic components and can be used again who used to produce the aqueous polymer dispersion of the invention the.

Das Schleppmittel kann aus der Gruppe von Xylol, Butylacetat, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Pentanol, Hexanol oder Ethylhexanol ausgewählt sein.The entrainer can be selected from the group consisting of xylene, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, Methyl amyl ketone, pentanol, hexanol or ethyl hexanol can be selected.

Ein wesentlicher Vorteil hierbei ist, daß das Schleppmittel nach erfolgter Überführung in die organische Phase dort verbleibt und für die Verwendung lösemittelhaltiger Be­ schichtungszusammensetzungen von Vorteil ist. Hinsichtlich der weiteren Verwendung dieser in organischen Phase vorliegenden Polymere zur Herstellung von lösemittel­ haltigen Beschichtungszusammensetzungen handelt es sich bei den genannten Schleppmitteln um geeignete Lösemittel.A major advantage here is that the entrainer after the transfer remains there in the organic phase and for the use of solvent-containing be layering compositions is advantageous. Regarding further use these polymers present in the organic phase for the production of solvents containing coating compositions are those mentioned Entraining agents around suitable solvents.

Dieses Verfahren zeichnet sich aufgrund der gleichzeitigen Wiederverwendung des Schleppmittels und des anfallenden Wassers ohne zusätzliche Verfahrensschritte durch ein außerordentliches Maß an Umweltverträglichkeit aus, da keine zu entsorgende Ne­ benprodukte entstehen, die im Vergleich mit bekannten Herstellungsverfahren in gro­ ßen Mengen anfallen. This process stands out due to the simultaneous reuse of the Entrainer and the water produced without additional process steps an exceptional level of environmental compatibility, since there are no Benproducts arise that compared to known manufacturing processes in large large amounts.  

In einer besonderen Form der azeotropen Destillation wird diese dergestalt durchge­ führt, daß die wäßrige Polymerdispersion in ein Gemisch eines Schleppmittels und einem hochsiedenden, organischen Lösemittel gegeben wird. Dieses hochsiedende, organische Lösemittel verhindert während der Überführung in die organische Phase ein Anbacken des Polymers an der Wand des Reaktors.In a special form of azeotropic distillation, this is carried out in this way leads that the aqueous polymer dispersion into a mixture of an entrainer and a high-boiling organic solvent is given. This high-boiling prevents organic solvents during the transfer into the organic phase caking of the polymer on the wall of the reactor.

Das hochsiedende Lösemittel kann aus der Gruppe der Glykolester, wie z. B. Butylgly­ kolacetat und/oder Butyldiglykolacetat ausgewählt sein.The high-boiling solvent can from the group of glycol esters, such as. B. Butylgly cola acetate and / or butyl diglycol acetate can be selected.

Wie im Falle des Schleppmittels handelt es sich bei dem hochsiedenden Lösemittel ebenfalls um eine für eine lösemittelhaltige Beschichtungszusammensetzung übliche Komponente.As in the case of the entrainer, the high-boiling solvent is used likewise by a customary for a solvent-containing coating composition Component.

Das auf diese Weise erhältliche erfindungsgemäße Polymer kann insbesondere für lö­ semittelhaltige Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden.The polymer according to the invention obtainable in this way can be used in particular for sol medium-containing coating compositions can be used.

Eine bevorzugte Verwendungsform der Erfindung ist der Einsatz in lösemittelhaltigen Basislacken, insbesondere Effektbasislacken und Klarlacken, für die Decklackierung bzw. Lackierung von Automobilen.A preferred form of use of the invention is the use in solvent-containing Basecoats, especially effect basecoats and clearcoats, for topcoats or painting of automobiles.

Dieses in organischer Phase vorliegende erfindungsgemäße Polymer verleiht diesen lösemittelhaltigen Beschichtungszusammensetzungen ebenfalls ein ausgezeichnetes Applikationsverhalten und hervorragende dekorative Eigenschaften, die sich beispiels­ weise anhand eines ausgeprägten Metalliceffekts, einer sehr guten Resistenz gegen Ablaufen in der Vertikalen (SCA - Sagging Control Agent), Wolkenfreiheit, Resistenz gegen Wiederanlösen durch Klarlack, gute Schleifriefenabdeckung und der Erfüllung der in der Automobilindustrie üblichen Eigenschaftsvorgaben zeigen.This polymer according to the invention, which is present in the organic phase, imparts it solventborne coating compositions also an excellent Application behavior and excellent decorative properties, for example based on a pronounced metallic effect, very good resistance to Vertical run (SCA - Sagging Control Agent), freedom from clouds, resistance against re-dissolving through clear lacquer, good sanding scratch coverage and compliance show the property specifications common in the automotive industry.

Die erfindungsgemäßen Polymere können ebenso gut für die Herstellung von löse­ mittelhaltigen Klarlacken, Coil-Coatingzusammensetzungen und Einbrennlacken für industrielle Anwendungen sowie Anstrichfarben für den Bautensektor verwendet wer­ den.The polymers according to the invention can also be used for the production of solvents medium-containing clear coats, coil coating compositions and stoving lacquers for industrial applications as well as paints for the building sector the.

Eine weitere Besonderheit des erfindungsgemäßen Polymers liegt in seiner hohen Scherbeständigkeit. Diese Eigenschaft ermöglicht erstmals eine Verwendung solcher Polymere zur Herstellung von Pigmentzubereitungen, insbesondere als Anreibemittel für Tönpasten. Hierdurch wird erreicht, daß die so hergestellten Tönpasten einen ho­ hen Pigmentgehalt bei gleichzeitig niedriger Viskosität aufweisen.Another special feature of the polymer according to the invention is its high Shear resistance. This property enables the use of such for the first time Polymers for the production of pigment preparations, in particular as rubbing agents for clay pastes. This ensures that the toning pastes thus produced a ho hen have pigment content with low viscosity.

Claims (34)

1) Polymer, erhältlich durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren, bei dem
  • a) in einem ersten Schritt eine Polymerisation in wäßriger Phase einer Monome­ renmischung aus
    • a) 7,5 bis 93 Gew.-% mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbin­ dung;
    • b) 0,3 bis 47,5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch di- oder multifunktionel­ len Verbindung;
  • b) in Gegenwart eines Polyurethans mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 20.000, einer Säurezahl zwischen 25 und 150 und einer OH-Zahl zwischen 50 bis 350; wobei das Polyurethan im statistischen Mittel mindestens eine, aus einem Polyesterpolyol stammende freie Carboxylgruppe pro Molekül aufweist; und
  • c) in einem folgenden Schritt eine Umsetzung des aus Schritt a) erhaltenen Pro­ dukts mit
    • a) 5 bis 85 Gew.-% mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbin­ dung;
  • d) durchgeführt wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (i) bis (iii) 100 Gew.-% beträgt;
1) Polymer obtainable by a multi-stage polymerization process in which
  • a) in a first step, a polymerization in the aqueous phase of a monomer mixture
    • a) 7.5 to 93 wt .-% of at least one ethylenically monofunctional compound;
    • b) 0.3 to 47.5% by weight of at least one ethylenically di- or multifunctional compound;
  • b) in the presence of a polyurethane with a number average molecular weight of 500 to 20,000, an acid number between 25 and 150 and an OH number between 50 to 350; the polyurethane on average having at least one free carboxyl group originating from a polyester polyol per molecule; and
  • c) in a subsequent step a reaction of the product obtained from step a) with
    • a) 5 to 85 wt .-% of at least one ethylenically monofunctional compound;
  • d) is carried out, the sum of the proportions by weight of components (i) to (iii) being 100% by weight;
gefolgt von einer Umsetzung des aus Schritt b) erhaltenen Produkts mit einem Ver­ netzer.followed by a reaction of the product obtained from step b) with a ver networker. 2) Polymer, erhältlich durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren, bei dem
  • a) in einem ersten Schritt eine Polymerisation in wäßriger Phase einer Monome­ renmischung aus
    • a) 15 bis 95 Gew.-% mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbin­ dung;
  • b) in Gegenwart eines Polyurethans mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 20.000, einer Säurezahl zwischen 25 und 150 und einer OH-Zahl zwischen 50 bis 350; wobei das Polyurethan im statistischen Mittel mindestens eine, aus einem Polyesterpolyol stammende freie Carboxylgruppe pro Molekül aufweist; und
  • c) in einem folgenden Schritt eine Umsetzung des aus Schritt a) erhaltenen Pro­ dukts mit
    • a) 2,5 bis 83 Gew.-% mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbin­ dung;
    • b) 0,1 bis 42,5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch di- oder multifunktionel­ len Verbindung;
  • d) durchgeführt wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (i) bis (iii) 100 Gew.-% beträgt;
2) Polymer obtainable by a multi-stage polymerization process in which
  • a) in a first step, a polymerization in the aqueous phase of a monomer mixture
    • a) 15 to 95 wt .-% of at least one ethylenically monofunctional compound;
  • b) in the presence of a polyurethane with a number average molecular weight of 500 to 20,000, an acid number between 25 and 150 and an OH number between 50 to 350; the polyurethane on average having at least one free carboxyl group originating from a polyester polyol per molecule; and
  • c) in a subsequent step a reaction of the product obtained from step a) with
    • a) 2.5 to 83 wt .-% of at least one ethylenically monofunctional compound;
    • b) 0.1 to 42.5% by weight of at least one ethylenically di- or multifunctional compound;
  • d) is carried out, the sum of the proportions by weight of components (i) to (iii) being 100% by weight;
gefolgt von einer Umsetzung des aus Schritt b) erhaltenen Produkts mit einem Ver­ netzer.followed by a reaction of the product obtained from step b) with a ver networker. 3) Polymer, erhältlich durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren, bei dem
  • a) in einem ersten Schritt eine Polymerisation in wäßriger Phase einer Monome­ renmischung aus
    • a) 7,5 bis 93 Gew.-% mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbin­ dung;
    • b) 0,3 bis 47,5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch di- oder multifunktionel­ len Verbindung;
  • b) in Gegenwart eines Polyurethans mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 20.000, einer Säurezahl zwischen 25 und 150 und einer OH-Zahl zwischen 50 bis 350; wobei das Polyurethan im statistischen Mittel mindestens eine, aus einem Polyesterpolyol stammende freie Carboxylgruppe pro Molekül aufweist; und
  • c) in einem folgenden Schritt eine Umsetzung des aus Schritt a) erhaltenen Pro­ dukts mit
    • a) 2,5 bis 83 Gew.-% mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbin­ dung;
    • b) 0,1 bis 42,5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch di- oder multifunktionel­ len Verbindung;
  • d) durchgeführt wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (i) bis (iv) 100 Gew.-% beträgt;
3) Polymer obtainable by a multi-stage polymerization process in which
  • a) in a first step, a polymerization in the aqueous phase of a monomer mixture
    • a) 7.5 to 93 wt .-% of at least one ethylenically monofunctional compound;
    • b) 0.3 to 47.5% by weight of at least one ethylenically di- or multifunctional compound;
  • b) in the presence of a polyurethane with a number average molecular weight of 500 to 20,000, an acid number between 25 and 150 and an OH number between 50 to 350; the polyurethane on average having at least one free carboxyl group originating from a polyester polyol per molecule; and
  • c) in a subsequent step a reaction of the product obtained from step a) with
    • a) 2.5 to 83 wt .-% of at least one ethylenically monofunctional compound;
    • b) 0.1 to 42.5% by weight of at least one ethylenically di- or multifunctional compound;
  • d) is carried out, the sum of the proportions by weight of components (i) to (iv) being 100% by weight;
gefolgt von einer Umsetzung des aus Schritt b) erhaltenen Produkts mit einem Ver­ netzer. followed by a reaction of the product obtained from step b) with a ver networker.   4) Polymer, erhältlich durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren, bei dem
  • a) in einem ersten Schritt eine Polymerisation in wäßriger Phase einer Monome­ renmischung aus
    • a) 15 bis 95 Gew.-% mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbin­ dung;
  • b) in Gegenwart eines Polyurethans mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 20.000, einer Säurezahl zwischen 25 und 150 und einer OH-Zahl zwischen 50 bis 350; wobei das Polyurethan im statistischen Mittel mindestens eine, aus einem Polyesterpolyol stammende freie Carboxylgruppe pro Molekül aufweist; und
  • c) in einem folgenden Schritt eine Umsetzung des aus Schritt a) erhaltenen Pro­ dukts mit
    • a) 5 bis 85 Gew.-% mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbin­ dung;
  • d) durchgeführt wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (i) bis (ii) 100 Gew.-% beträgt;
4) Polymer obtainable by a multi-stage polymerization process in which
  • a) in a first step, a polymerization in the aqueous phase of a monomer mixture
    • a) 15 to 95 wt .-% of at least one ethylenically monofunctional compound;
  • b) in the presence of a polyurethane with a number average molecular weight of 500 to 20,000, an acid number between 25 and 150 and an OH number between 50 to 350; the polyurethane on average having at least one free carboxyl group originating from a polyester polyol per molecule; and
  • c) in a subsequent step a reaction of the product obtained from step a) with
    • a) 5 to 85 wt .-% of at least one ethylenically monofunctional compound;
  • d) is carried out, the sum of the proportions by weight of components (i) to (ii) being 100% by weight;
gefolgt von einer Umsetzung des aus Schritt b) erhaltenen Produkts mit einem Ver­ netzer.followed by a reaction of the product obtained from step b) with a ver networker. 5) Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Carboxylgruppe des Polyesterpolyols aus Trimellithsäure oder Tri­ mellithsäureanhydrid stammt.5) polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the free carboxyl group of the polyester polyol from trimellitic acid or tri mellitic anhydride. 6) Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch monofunktionelle Verbindung in den Schritten a) und b) gleich ist.6) Polymer according to one of claims 1 to 5, characterized in that the ethylenically monofunctional compound in steps a) and b) is the same. 7) Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch monofunktionelle Verbindung in den Schritten a) und b) verschieden ist.7) Polymer according to one of claims 1 to 5, characterized in that the ethylenically monofunctional compound in steps a) and b) different is. 8) Polymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch di- oder multifunktionelle Verbindung in den Schritten a) und b) gleich ist.8) Polymer according to claim 3, characterized in that the ethylenically di- or multifunctional connection in steps a) and b) is the same. 9) Polymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch di- oder multifunktionelle Verbindung in den Schritten in den Schritten a) und b) verschie­ den ist. 9) Polymer according to claim 3, characterized in that the ethylenically di- or multifunctional connection in the steps in steps a) and b) that is.   10) Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch monofunktionelle Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkylester oder Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure.10) Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the ethylenically monofunctional compound is selected from the group of Alkyl esters or hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid. 11) Polymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch mono­ funktionelle Verbindung Vinylacetat, Vinyltoluol, Styrol, Acrylamid oder ein Alkyl- (meth)acrylat oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ist.11) Polymer according to claim 10, characterized in that the ethylenically mono functional compound vinyl acetate, vinyl toluene, styrene, acrylamide or an alkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl (meth) acrylate with 1 to 18 carbon atoms in the Is alkyl radical. 12) Polymer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl(meth)acrylat ausgewählt ist aus der Gruppe von Laurylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Cyclohex­ yl(meth)acrylat, tert.-Butylcylohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Glycidyl- (meth)acrylat und Trimethylcylohexyl(meth)acrylat.12) Polymer according to claim 11, characterized in that the alkyl (meth) acrylate is selected from the group of lauryl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohex yl (meth) acrylate, tert-butylcylohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and trimethylcylohexyl (meth) acrylate. 13) Polymer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl(meth)acrylat ausgewählt ist aus der Gruppe von α-Ethylhexyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat und tert.-Butyl(meth)acrylat.13) Polymer according to claim 11, characterized in that the alkyl (meth) acrylate is selected from the group of α-ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and tert-butyl (meth) acrylate. 14) Polymer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyalkyl(meth)­ acrylat ausgewählt ist aus der Gruppe von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hy­ droxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hexandiol-1,6-mono­ (meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat.14) Polymer according to claim 11, characterized in that the hydroxyalkyl (meth) acrylate is selected from the group of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-Hy hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, hexanediol-1,6-mono (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. 15) Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch di- oder multifunktionelle Verbindung ausgewählt ist aus der Grup­ pe der Diacrylate, Triacrylate und/oder (Meth)acrylsäureestern von polyfunktio­ nellen Alkoholen.15) Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the ethylenically di- or multifunctional compound is selected from the group pe the diacrylates, triacrylates and / or (meth) acrylic acid esters from polyfunktio light alcohols. 16) Polymer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch di- oder multifunktionelle Verbindung Allyl(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Ethylen­ glykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat oder Trimethylolpropantri(meth)acrylat ist.16) Polymer according to claim 15, characterized in that the ethylenically di- or multifunctional compound allyl (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate or trimethylolpropane tri (meth) acrylate. 17) Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch monofunktionelle Verbindung teilweise ein Polyester oder ein Po­ lyurethan ist mit einer Säurezahl von weniger als 5, insbesondere weniger als 3, der bzw. das im statistischen Mittel bis zu eine polymerisierbare Doppelbindung pro Molekül enthält.17) Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the ethylenically monofunctional compound partially a polyester or a Po lyurethane with an acid number of less than 5, in particular less than 3, is the  or the statistical average up to a polymerizable double bond per Contains molecule. 18) Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch di- oder multifunktionelle Verbindung teilweise ein Polyester oder ein Polyurethan ist mit einer Säurezahl von weniger als 5, insbesondere weniger als 3, der bzw. das im statistischen Mittel bis zu eine polymerisierbare Doppelbindung pro Molekül enthält.18) Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the ethylenically di- or multifunctional compound is partly a polyester or is a polyurethane with an acid number of less than 5, especially less than 3, or the statistical average up to a polymerizable double bond contains per molecule. 19) Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 700 und 5.000, be­ sonders bevorzugt zwischen 750 und 2.500; eine Säurezahl zwischen 30 und 120, besonders bevorzugt zwischen 40 und 80; und eine OH-Zahl zwischen 150 und 300, besonders bevorzugt zwischen 220 und 280, hat.19) Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the polyurethane has a number average molecular weight between 700 and 5,000, be particularly preferably between 750 and 2,500; an acid number between 30 and 120, particularly preferably between 40 and 80; and an OH number between 150 and 300, particularly preferably between 220 and 280. 20) Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer ein Aminoplastharz oder ein Polyisocyanat ist.20) Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the crosslinker is an aminoplast resin or a polyisocyanate. 21) Polymer nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplastharz ein Melaminharz ist.21) Polymer according to claim 20, characterized in that the aminoplast resin Is melamine resin. 22) Polymer nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat aus­ gewählt ist aus der Gruppe von 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol (TMXDI, m-Tetramethylxylylendiisocyanat), (4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Desmodur W), Isophorondiisocyanat (IPDI, 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethyl­ cyclohexan) und 2,4,6-Trioxo-1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)hexahydro-1,3,5-triazin (Desmodur N3300).22) Polymer according to claim 20, characterized in that the polyisocyanate is selected from the group of 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (TMXDI, m-tetramethylxylylene diisocyanate), (4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, Desmodur W), isophorone diisocyanate (IPDI, 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethyl cyclohexane) and 2,4,6-trioxo-1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) hexahydro-1,3,5-triazine (Desmodur N3300). 23) Polymer nach Anspruch 20 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocya­ nat hydrophil modifiziert ist.23) Polymer according to claim 20 or 22, characterized in that the polyisocya nat is modified hydrophilically. 24) Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisationsgrad des Polyesterpolyols während des gesamten Herstellungs­ vorgangs zwischen 30 und 100%, insbesondere zwischen 50 und 80%, liegt. 24) Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the degree of neutralization of the polyester polyol throughout the manufacturing process process lies between 30 and 100%, in particular between 50 and 80%.   25) Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Düsen­ strahldispergators oder eines Wasserstrahlemulgators durchgeführt wird.25) Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that polymerization as an emulsion polymerization using a nozzle jet disperser or a water jet emulsifier is carried out. 26) Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation entsprechend den Schritten a) und b) als Redoxpolymerisation unter Verwendung von Ascorbinsäure, Eisen(II)-sulfat und mindestens eines Hy­ droperoxids durchgeführt wird.26) Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the polymerization in accordance with steps a) and b) as redox polymerization using ascorbic acid, iron (II) sulfate and at least one Hy droperoxids is carried out. 27) Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in eine wasserfreie Form überführt wird.27) Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that it is converted into an anhydrous form. 28) Verwendung eines Polymers nach einem der vorhergehenden Ansprüche für wäß­ rige oder lösemittelhaltige Beschichtungszusammensetzungen.28) Use of a polymer according to any one of the preceding claims for aq or solvent-containing coating compositions. 29) Verwendung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 27 für wäßrige oder lösemittelhaltige Basislacke, Effektbasislacke oder Klarlacke in der Automobilindu­ strie.29) Use of a polymer according to one of claims 1 to 27 for aqueous or solventborne basecoats, effect basecoats or clearcoats in the automotive industry streaked. 30) Verwendung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 27 für wäßrige oder lösemittelhaltige Pigmentzubereitungen.30) Use of a polymer according to one of claims 1 to 27 for aqueous or solvent-based pigment preparations.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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