JP4819249B2 - １コート仕上げ用着色塗料組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、調色時の不具合が生じることなく、高艶感を有する塗膜を形成できる１コート仕上げ用着色塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来、自動車等の外板や部品等の塗装、補修や、産業機械、建造物、構築物、家具（鋼製も含む）等の塗装、補修に際し、アクリルラッカ−、アクリルウレタン塗料及びアミノアクリル樹脂塗料などが用いられており、特に自動車補修用塗料の分野では、常温乾燥性、耐久性の点から、アクリルウレタン塗料が主に用いられている。
【０００３】
この分野においては、主に１コートのソリッド仕上げや２コートのメタリック仕上げ塗装があり、１コート仕上げでは艶感向上のため、通常、スチレンを多く共重合した樹脂が用いられており、２コート仕上げのベースコート塗料には乾燥性やモドリムラ対策のためにセルロ−スアセテ−トブチレ−ト（ＣＡＢ）等のセルロース成分が配合されることが多い。このスチレンとＣＡＢは相溶性が非常に悪く、顔料分散性や貯蔵安定性（顔料が凝集しやすい）が低下するという問題があり、１コート仕上げ用塗料と２コート仕上げ用のベースコート塗料と夫々に専用の調色用原色塗料を用意する必要があり、場合によっては数十種の原色種を夫々の仕上げ用に保有する必要があった。特に１コート仕上げではホワイト系塗色の需要が多く、調色においては若干の黄味や青味を調色するだけであり、２コート仕上げ用のベースコート塗料による原色塗料を共用できることが望まれていた。
【０００４】
本発明の目的は、ＣＡＢが配合された２コート仕上げ用のベースコート塗料による原色塗料を色種として用いても調色時に不具合が生じることなく、高艶感を有する塗膜を形成できる１コート仕上げ用着色塗料組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ｉ）（ａ）スチレン１０〜６０重量％、（ｂ）水酸基含有重合性不飽和モノマー５〜４０重量％、及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマー０〜８５重量％からなるモノマー成分を構成成分とし、且つ重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であって、該樹脂中の水酸基に、環状酸無水物を付加してなる水酸基価が１０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系樹脂、（II）（ｄ）セルロースアセテートブチレートの存在下に、（ｅ）水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜５０重量％、及び（ｆ）その他の重合性不飽和モノマー５０〜９９重量％からなるモノマー混合物を滴下しグラフト化反応させて得られるセルロースアセテートブチレート変性ビニル系樹脂、及び（III）ポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする１コート仕上げ用着色塗料組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においてビニル系樹脂（Ｉ）は、スチレン（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）からなるモノマー混合物を共重合して得られる樹脂である。
【０００７】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε- カプロラクトンを開環重合した化合物、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等の商品名で表されるもの等を挙げることができる。これらは１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０００８】
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味するものとする。例えば、上記（ｂ）成分である２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを意味する。
【０００９】
その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等のＣ1〜24アルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性もしくは紫外線安定性重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。これらの化合物は、１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーは、後述の環状酸無水物を用いる場合には、塗膜の硬化挙動の点から使用されないことが望ましい。
【００１０】
上記樹脂（Ｉ）を構成する各モノマーの配合割合は、全構成モノマーに基いてスチレン（ａ）が１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）が０〜８５重量％、好ましくは２０〜７０重量％の範囲内である。スチレン（ａ）が１０重量％未満では得られる塗膜の艶感が不十分となり、一方６０重量％を超えると２コート仕上げ用ベースコートの原色塗料との相溶性が低下するため好ましくなく、また水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）が５重量％未満では、得られる塗膜の硬化性が不十分となり、一方４０重量％を超えると、塗膜の仕上り性、磨き作業性が著しく低下するので好ましくない。
【００１１】
上記モノマー成分を重合して樹脂（Ｉ）を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法、例えばラジカル重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に懸濁重合を行う塊状−懸濁二段重合法等、なかでも溶液重合法を好適に使用することができる。
【００１２】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジtert−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤並びに２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００１３】
前記溶液重合法による重合方法としては、例えば、前記モノマー混合物を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、上記ラジカル重合開始剤の存在下で、通常、８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。
反応時間は通常１〜２４時間程度が適当である。
【００１４】
上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系；スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００（以上、いずれもコスモ石油社製）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ Ａ（シェルゾールＡ、シェル化学社製）等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１５】
上記の通り得られる樹脂（Ｉ）は、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲内にある。該重量平均分子量が２，０００未満では、得られる塗膜の硬化性、耐候性が低下し、一方５０，０００を超えると、塗膜の仕上り性が低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明では、塗料の可使時間や塗膜の仕上り性の点から、上記樹脂（Ｉ）として、該樹脂中の水酸基に、環状酸無水物を付加することが好適である。該環状酸無水物としては、従来公知の脂肪族、脂環族あるいは芳香族多塩基酸など飽和多塩基酸の無水物が特に制限なく適用できる。脂肪族多塩基酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、スベリン酸など、脂環族多塩基酸としては、例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸など、芳香族多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。これらは、１種で又は２種以上混合して使用することができる。これらのうち、環状酸無水物としては、特に無水コハク酸、無水グルタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水フタル酸などがワニスへの溶解性、水酸基との反応性の点から好適である。
【００１７】
付加方法は、通常、モノマー成分の共重合反応時に同時に環状酸無水物を添加する、あるいは共重合体の合成後に環状酸無水物を添加し、１００℃〜１５０℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は通常１〜２４時間程度が適当である。環状酸無水物は、そのままで、あるいは溶液状態にして添加することができる。
【００１８】
上記環状酸無水物の含有割合は、樹脂（Ｉ）の固形分中に０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内が好適である。該含有割合が０．０１重量％未満では、塗膜の仕上り性や塗料の可使時間のメリットが十分得られず、一方２０重量％を超えると貯蔵安定性、樹脂との相溶性、素材への付着性などが低下するので好ましくない。
【００１９】
上記の通り得られる樹脂（Ｉ）は、水酸基価が１０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある。該水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、得られる塗膜の硬化性、耐候性が低下し、一方２４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ワニスの相溶性、磨き作業性が低下するので好ましくない。また、該樹脂（Ｉ）は、ガラス転移温度が２０〜８０℃の範囲内にあることが好適である。
【００２０】
本発明においてセルロースアセテートブチレート変性ビニル系樹脂（II）は、セルロースアセテートブチレート（ｄ）の存在下に、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｆ）からなるモノマー混合物を滴下しグラフト化反応させて得られる樹脂である。
【００２１】
上記セルロースアセテートブチレート（ｄ）（以下、ＣＡＢ（ｄ）ということがある）は、セルロースの部分アセチル化物をさらにブチリル化して得られるセルロース誘導体であり、アセチル基含有率１〜３０重量％、好ましくは１〜１４重量％、ブチリル基含有率１６〜６０重量％、好ましくは３５〜６０重量％であり、ＡＳＴＭ−Ｄ１３４３−５４Ｔ（Ｆｏｒｍｕｌ Ａ）に記載された粘度測定法により測定した場合の粘度が０．００５〜５秒、好ましくは０．００５〜１秒の範囲に入るものである。特に数平均分子量が、１０，０００〜８０，０００程度の範囲内のものが好ましい。具体的には、米国イーストマン・コダック社の製品、例えば、商品名［前者の数字の２桁目まではブチリル基含量（重量％）を、又同じく３桁目は水酸基含量（重量％）を示し、そして後者の数字は粘度（秒）を示す］で、ＣＡＢ−１７１−２、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３８１−２、ＣＡＢ−５３１−１、ＣＡＢ−５５１−０．２、ＣＡＢ−５５１−０．１、ＣＡＢ−５５１−０．０１等の等級のものが有利に使用される。
【００２２】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｆ）としては、前記樹脂（Ｉ）の説明で列記した（ａ）〜（ｃ）のモノマー類から適宜選択することができる。
【００２３】
上記モノマーの配合割合は、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）が１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％、その他の重合性不飽和モノマー（ｆ）が５０〜９９重量％、好ましくは６５〜９５重量％の範囲内である。
【００２４】
上記ＣＡＢ変性ビニル系樹脂（II）は、ＣＡＢ（ｄ）の存在下に上記モノマー混合物を滴下してグラフト化反応させるものであり、通常、有機溶剤中で、６０〜１００℃程度の重合温度で、ラジカル重合開始剤の存在下でそれ自体既知の重合方法、例えば溶液重合等によって行われる。使用される有機溶剤やラジカル重合開始剤としては、前記樹脂（Ｉ）の説明で列記した有機溶剤やラジカル重合開始剤から適宜選択することができる。
【００２５】
上記ＣＡＢ（ｄ）とモノマー（ｅ）、（ｆ）の混合物との使用割合は、両者の合計固形分量に基いて、ＣＡＢ（ｄ）が５〜７５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、モノマー混合物が２５〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の範囲内が適当である。
【００２６】
本発明では、前記樹脂（Ｉ）と上記樹脂（II）の混合比が、（Ｉ）／（II）＝９８／２〜５０／５０、好ましくは９５／５〜７０／３０の範囲であることが望ましい。該混合比がこの範囲外では、樹脂（II）が２重量％未満では、２コート仕上げ用ベースコートの原色塗料との相溶性が確保できず、一方、５０重量％を越えると、仕上がり性の低下が見られるので望ましくない。
【００２７】
本発明においてポリイソシアネート化合物（III）は、硬化剤成分として使用されるものであり、上記樹脂（Ｉ）中の水酸基と反応して硬化塗膜を形成できるものである。該ポリイソシアネート化合物（II）としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらのうち、なかでもヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが好適である。これらは、１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
上記ポリイソシアネート化合物（III）の使用量は、この中に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）が、上記樹脂（Ｉ）及び樹脂（II）中の水酸基（ＯＨ）に対して、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で、通常、０．２〜２．０、好ましくは０．５〜１．５となる範囲内となるように選択されることが適当である。
【００２９】
本発明の塗料組成物は、塗膜形成成分として上記（Ｉ）、（II）及び（III）成分を必須成分とするものであり、さらにウレタン硬化触媒として、必要に応じて有機金属化合物（IV）を含有することができる。該有機金属化合物（IV）としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。これらには、さらに必要に応じて第三級アミン、りん酸化合物など公知のウレタン硬化触媒を併用することもできる。その使用量は、通常、塗料中の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内が適当である。
【００３０】
本発明の塗料組成物は、１コート仕上げ用着色塗料であり、これを製造するにあたっては、着色顔料、金属粉顔料、体質顔料などの顔料類を含有する。
【００３１】
着色顔料としては、酸化チタン等の白色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料、黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料、パーマネントオレンジ等の橙色顔料、赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料、コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料、フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などが挙げられる。
【００３２】
金属粉顔料および金属光沢顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、亜鉛末、リン化鉄、パール状金属コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄などが挙げられる。
【００３３】
上記顔料類は、顔料分散樹脂や顔料分散剤、有機溶剤と共に分散処理し顔料ペーストとすることができる。顔料分散樹脂としては、上記（Ｉ）、（II）成分、もしくはその混合物を顔料分散樹脂として使用することが可能であるが、さらにこれら以外の樹脂やＣＡＢなどを用いたものであってもよい。
【００３４】
本発明の塗料組成物には、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、流動性調整剤、顔料分散剤、有機溶剤、非水分散樹脂、添加樹脂などの塗料用添加剤を適宜配合することができる。
【００３５】
上記の通り得られる本発明の塗料組成物は、２液型塗料として貯蔵され、使用直前に混合され塗装に供される。また本発明の塗料組成物は、通常、室温ないしは１００℃程度以下の強制乾燥型塗料として使用される。
【００３６】
本発明の塗料組成物は、自動車塗膜補修用、建築外装塗膜補修用などの極性溶剤によって膨潤、溶解されやすい塗膜の上や、耐溶剤性の劣るプラスチック素材の上に塗装する場合には、極性溶剤の使用量を少なくするか又はなくすことが、下層塗膜のリフティングの防止、プラスチック素材のソルベントクラックの発生防止の点で好適である。極性溶剤ではない、低極性ないしは非極性の溶剤としては、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤及び芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。
【００３７】
本発明の塗料組成物の塗装膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、硬化塗膜厚が、２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜７０μｍ程度が好適である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３９】
水酸基含有樹脂（Ｉ）の製造
製造例１〜４
反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、環流冷却器、滴下用ポンプを備え付け、それにキシレン６０部を仕込み、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、表１に示すモノマー及び重合開始剤からなる滴下モノマー混合物を４時間かけて一定速度で滴下した。尚、製造例１、２では、該滴下モノマー混合物中に無水コハク酸０.７部を溶かした混合物を４時間かけて一定速度で滴下した。そして滴下終了後、同温度で１時間熟成し、次いで追加触媒（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）０．５部と酢酸ブチル１０部との混合溶液を１時間かけて滴下し、滴下が終了した後、さらに同温度で約２時間熟成し、水酸基含有樹脂（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）溶液を夫々得た。得られた各水酸基含有樹脂溶液は、いずれも不揮発分６０％の均一な透明溶液であった。
【００４０】
【表１】

【００４１】
ＣＡＢ変性水酸基含有樹脂（ II ）の製造
反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、環流冷却器、滴下用ポンプを備え付け、それに下記の成分を仕込んだ。
【００４２】
酢酸ブチル ５０部
「ＣＡＢ−５５１−０．０１」 ５０部
（イーストマンコダック社製、商品名）
上記混合物を窒素ガス雰囲気下で加熱し、約１時間かけて１００℃まで加熱した。１００℃となり、ＣＡＢが完全に溶解したことを確認した後、下記のモノマー混合物と重合開始剤の混合液をＣＡＢ溶液中に３時間にわたって滴下した。
【００４３】
スチレン １０部
イソボルニルメタクリレート １５部
メチルメタクリレート ２．５部
ｔ−ブチルメタクリレート ２部
ｉ−ブチルメタクリレート １０．５部
ヒドロキシエチルメタクリレート ５部
ヒドロキシブチルアクリレート ５部
酢酸ブチル ５０部
過酸化ベンゾイル ２部
滴下終了３０分後、アゾビスイソブチルニトリルを０．５部加え、さらに窒素雰囲気かで２時間熟成し反応を終了した。得られたＣＡＢ変性水酸基含有樹脂(II)溶液は、不揮発分５０％の均一な透明溶液であった。
【００４４】
顔料分散ペーストの製造
上記製造例で得た各水酸基含有樹脂（Ｉ）溶液を表２に示す配合量で配合し、さらに「ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ９３」（商品名、石原産業社製、酸化チタン顔料）、「ＢＹＫ１６１」（商品名、ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ社製、顔料分散剤）、「フローノンＥＤ−１０００」（商品名、共栄社製、顔料沈降防止剤）、キシレン、酢酸ブチルを表２に示す配合で加え、ディスパーで約２０分間撹拌した後、サンドミルで分散し、顔料分散ペースト（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）を得た。
【００４５】
【表２】

【００４６】
１コート仕上げ用ホワイト塗料の作成
実施例１〜５及び比較例１〜４
上記製造例で得た顔料分散ペースト、水酸基含有樹脂溶液、ＣＡＢ変性水酸基含有樹脂溶液、硬化触媒（注１）、キシレンを下記表３に示す配合で混合攪拌して各主剤を作成し、これに調色用原色塗料（注２）、硬化剤（注３）を表３に従って配合し、調色済みホワイト塗料を夫々作成した。
【００４７】
次いで、各ホワイト塗料をキシレン／酢酸ブチル／シェルゾールＡ（シェル化学社製、芳香族系石油溶剤）＝６０／２０／２０の組成のシンナーにて、１３〜１４秒（フォードカップ＃４／２５℃）に粘度調整し、２０℃にて新車用ホワイト塗料を塗装した工程板上に乾燥膜厚６０μｍとなるようスプレー塗装を行い、各試験塗板を得た。これらについて仕上がり性、鉛筆硬度、磨き性の評価を行った。その結果を下記表４に示す。
【００４８】
（注１）「ＳｔａｎｎＢＬ」：三共有機合成社製、ジブチル錫ジラウレート
（注２）「レタンＰＧ２Ｋ−Ｎｏ３６１」：関西ペイント社製、２コート仕上げ用ベースコート塗料、黄色原色、ＣＡＢ配合
（注３）「デュラネートＴＰＡ１００」：旭化成社製、不揮発分１００％、ＮＣＯ含有量２３．１％のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型。
【００４９】
なお評価は下記の方法で行った。
（＊１）塗膜の仕上がり性：塗膜のツヤ感を目視判定した。
【００５０】
○：良好
△：やや悪い
×：悪い
（＊２）鉛筆硬度：６０℃で３０分乾燥させてなる試験塗板を、さらに温度２０℃・相対湿度６０％の恒温恒湿室中にて２時間放置後、ＪＩＳ Ｋ−５４００ 8.4.2(1990)に規定する鉛筆引っかき試験を行い、破れ法による評価を行った。（＊３）磨き性：試験塗板を６０℃で３０分乾燥させた後、２時間後の試験板の皮膜表面を、細目ポリッシングコンパウンドをタオルバフにつけ、３０秒間ポリッシングを行った後、塗膜表面の傷、仕上がり光沢を目視で判定した。
○：傷がほとんどなく、光沢も良い
△：傷がかなり見られ、光沢もかなり低下
×：傷が多く見られ、光沢もほとんどない
（＊４）可使時間（ポットライフ）：硬化剤配合から４時間後の増粘具合を目視評価した。
【００５１】
○：ほとんど増粘していない
△：やや増粘しているが、流動性はある
×：ゲル化しており、もはや流動性はまったくない
【００５２】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物によれば、ＣＡＢが配合された２コート仕上げ用のベースコート塗料による原色塗料を色種として用いても調色時に不具合が生じることなく、高艶感を有する塗膜を形成できる。また樹脂（Ｉ）として、該樹脂中の水酸基に環状酸無水物を付加してなるものを用いることで、塗料の可使時間や塗膜の仕上り性に優れた塗料組成物とすることが可能である。
【００５３】
【表３】

【００５４】
【表４】

Claims (5)

1. （Ｉ）（ａ）スチレン１０〜６０重量％、（ｂ）水酸基含有重合性不飽和モノマー５〜４０重量％、及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマー０〜８５重量％からなるモノマー成分を構成成分とし、且つ重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であって、該樹脂中の水酸基に、環状酸無水物を付加してなる水酸基価が１０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系樹脂、（II）（ｄ）セルロースアセテートブチレートの存在下に、（ｅ）水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜５０重量％、及び（ｆ）その他の重合性不飽和モノマ−５０〜９９重量％からなるモノマー混合物を滴下しグラフト化反応させて得られるセルロースアセテートブチレート変性ビニル系樹脂、及び（III）ポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする１コート仕上げ用着色塗料組成物。
2. 環状酸無水物が、無水コハク酸、無水グルタル酸及び無水ヘキサヒドロフタル酸から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載の塗料組成物。
3. 環状酸無水物が、ビニル系樹脂（Ｉ）の固形分中に０．０１〜２０重量％含まれる請求項１又は２記載の塗料組成物。
4. 樹脂（Ｉ）と（II）の混合比が、（Ｉ）／（II）＝９８／２〜５０／５０の範囲である請求項１ないし３のいずれか１項記載の塗料組成物。
5. ウレタン硬化触媒である有機金属化合物（IV）が、樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部配合される請求項１ないし４のいずれか１項記載の塗料組成物。