JP3254480B2 - 自己架橋性樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、同一分子中に相補性反
応基であるブロックイソシアネート基と水酸基とを併存
する、特に水に溶解もしくは分散させてなる水性タイプ
の接着剤、塗料などに有用な新規な自己架橋性樹脂に関
する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、アクリルポリオール
等の水酸基含有ポリマーをイソシアネート系架橋剤で硬
化させる二液型または一液型塗料は、硬化塗膜が耐薬品
性、物性、耐候性等に優れており、自動車用塗料等の分
野で幅広く使用されている。

【０００３】しかし、このうち二液型では、イソシアネ
ート系架橋剤配合時および塗装時等の安全衛生上の問題
や該両成分を混合した後の塗料液のポットライフ（可使
時間）が短く塗装作業中に増粘したり、塗装機器の洗浄
が困難になる等の欠陥がある。また、一液型では、架橋
剤のブロックイソシアネートと基本樹脂であるアクリル
ポリオールとの相溶性が必ずしも十分とは言えず、相溶
した場合でも、硬化塗膜を微視的に見れば表面とその内
部とで組成を異にし、硬化性、光沢および平滑性が劣化
するという欠陥がある。

【０００４】これらの欠陥を解決する方法として、イソ
シアネート基を含有する重合性単量体またはそのイソシ
アネート基をブロックしたものと水酸基含有重合性単量
体とを共重合して同一分子内に相補性反応基を導入した
自己架橋性樹脂が特開昭６３−１８６７２２号公報に開
示されている。

【０００５】しかし、この樹脂には製造上の問題点があ
る。即ち、上記製造方法では、未ブロックのイソシアネ
ート基含有ラジカル重合性単量体と水酸基含有ラジカル
重合性単量体との共重合反応を可能な限り低温で行なっ
てもイソシアネート基と水酸基との反応を防ぐことは困
難であり、重合反応中にゲル化しやすい。また、開始剤
についてみると特に上記公報ではイソシアネート基含有
単量体はα−メチルスチレンの誘導体であるので、アゾ
系の重合開始剤では十分な重合率が得られず、また、過
酸化物系やカーボネート系の開始剤を用いても高い重合
率を得るためには１００℃以上の温度での重合が必要で
ある。

【０００６】一方、ブロックされたイソシアネート基含
有重合性単量体を用いると重合反応中にゲル化の恐れは
少ないが、特に、フェノール系やオキシム系のブロック
剤でブロックしたイソシアネート基含有重合性単量体を
用いると比較的高温（１２０〜１４０℃）で重合反応を
行う必要があるため生成物が著しく着色するという欠点
がある。また、これら以外のブロック剤では解離温度が
高くなるため、得られた自己架橋性樹脂の硬化のために
は高温（１７０℃以上）加熱が必要になり、低温（例え
ば、１２０℃以下）硬化性のものが得られにくい。

【０００７】また、周知の如く、大気汚染防止、省資源
等の観点から水系塗料の重要性は益々増してきている。
しかし、水系塗料の架橋剤は、依然として水溶性のメラ
ミン樹脂が主として使用されており、硬化性および耐薬
品性の面で問題がある。また、従来のブロックイソシア
ネート架橋剤は水系で使用すると、前記の通り高温加熱
が必要であり、しかも塗膜の着色が著しく実用困難であ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前述のよ
うな事情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、硬化塗膜の耐
薬品性等にすぐれ、合成反応中のゲル化、着色、重合率
低下等を起こすことがなく、しかも、低温硬化性にする
ことも可能な同一分子中にブロックイソシアネート基と
水酸基を有するカチオン型の特に水系として有用な自己
架橋性樹脂の開発に至った。

【０００９】すなわち、本発明は、ブロックイソシアネ
ート基含有樹脂と、水酸基並びに３級アミノ基又は／及
び４級アンモニウム基を含有する樹脂とを、ウレタン結
合を介して結合してなる自己架橋性樹脂に係る。

【００１０】本発明の自己架橋性樹脂は、イソシアネー
ト基含有ビニル単量体（以下、「ＮＣＯ基含有単量体」
と略称する）を必須成分とし、さらに必要に応じて他の
ビニル単量体を重合させてなる１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有するビニル重合体（以下、「ＮＣＯ
基含有重合体」と略称する）を用い、これを好ましくは
後記（Ａ）〜（Ｄ）法に基いて反応させることによって
製造することができる。

【００１１】ＮＣＯ基含有単量体は、１分子中に、未ブ
ロックイソシアネート基とラジカル重合性二重結合とを
それぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物であって、例
えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアネ
ートエチルメタクリレート、ｍ−またはｐ−イソプロペ
ニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート、ま
たは、水酸基含有ビニル単量体とジイソシアネート化合
物との１：１（モル比）付加物などから選ばれた１種ま
たは２種以上が用いられる。

【００１２】ＮＣＯ基含有単量体の調製に用いる上記水
酸基含有ビニル単量体は１分子中に水酸基とラジカル重
合性二重結合とをそれぞれ１個以上有する化合物であ
り、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−エトキシエチル
アクリレートなどがあげられる。さらにアクリル酸また
はメタクリル酸とグリコール（炭素数２〜２０）との等
モル付加物などがあげられる。

【００１３】また、ＮＣＯ基含有単量体の調製に用いる
上記ジイソシアネート化合物は１分子中に２個のイソシ
アネート基を有するものであり、例えばトリレンジイソ
シアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４´−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチ
ルシクロヘキサン−２，４（２，６）−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートおよびトリメチルヘキ
サンジイソシアネートなどの芳香族系、脂環族系および
脂肪族系のジイソシアネート化合物があげられる。

【００１４】ＮＣＯ基含有単量体として上記のうち特に
好ましいのは、２−イソシアネートエチルメタクリレー
ト、ｍ−イソプロペニル−α，α´−ジメチルベンジル
イソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートと
イソホロンジイソシアネートとの等モル付加物などであ
る。

【００１５】ＮＣＯ基含有重合体は、上記ＮＣＯ基含有
単量体のみを重合するかまたは他のビニル単量体と共重
合せしめることによって得られる。

【００１６】他のビニル単量体は１分子中にラジカル重
合性二重結合を有し、かつイソシアネート基と反応する
活性水素を有さない化合物が好ましく、具体的にはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族
ビニル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスコース３Ｆ、
同３ＭＦ、同８Ｆ、同８ＭＦ（以上、大阪有機化学社
製、商品名）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−２−プロピルパーフルオロオクタンス
ルホン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン等の含フッ素ビニル系単量体；
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ′−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド等の含窒素ビニル系単量体；ビニルエチル
エーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル系
単量体；および、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
ト、アリールグリシジルエーテル、メチロールアクリル
アミドのアルキルエーテル化物、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリル酸クロライド、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、γ−メタクリ
ロキシアルキルトリメトキシシラン等が挙げられ、これ
らは１種もしくは２種以上混合されて用いる。

【００１７】ＮＣＯ基含有単量体と他のビニル単量体と
の比率は、ＮＣＯ基含有重合体１分子中に遊離イソシア
ネート基を２個以上有する範囲であれば特に制限されな
いが、ＮＣＯ基含有単量体／他のビニル単量体（重量
比）に基づいて１００／０〜１／９９、好ましくは７０
／３０〜１０／９０の範囲が適している。

【００１８】また、ＮＣＯ基含有単量体のみもしくはＮ
ＣＯ基含有単量体と他のビニル単量体との混合系の重合
反応は通常活性水素を有しない不活性有機溶剤中で行な
うことが好ましい。活性水素を有しない不活性有機溶剤
とは、イソシアネート基と反応する活性水素を有しない
溶剤を意味し、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族系、エステル系、ケトン系等の単一、また
は、混合溶剤が用いられる。

【００１９】本発明による自己架橋性樹脂を水性タイプ
の接着剤や塗料などに適用する場合には、重合時におい
て、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ
アセテート等の活性水素を有しない親水性又は水溶性溶
剤を使用すると、水性タイプに転換しやすいので好まし
い。これらの親水性の溶剤は水分を含有していることが
多いので、予め脱水等の処理をするか、又は脱水剤を使
用するのが好ましい。これらの親水性溶剤を重合時に用
いて得た自己架橋性樹脂は、そのまま水で希釈できる。

【００２０】一方、重合時に非水溶性有機溶剤を用いて
も、反応終了後減圧等で該非水溶性溶剤を除去もしくは
濃縮するか、又はスプレードライ法等により除去し、粉
末化したものを、水又は水と親水性有機溶剤との混合液
中に溶解又は分散させる方法、又は共沸法等によって水
系液体中に転換させることによって水性組成物にするこ
とができる。

【００２１】この場合の不活性非水溶性溶剤としては、
例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルアミルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ア
ミル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート
等が使用できる。

【００２２】ＮＣＯ基含有単量体を重合する工程では上
記のような活性水素を有しない溶剤が使用されるが、本
発明の樹脂を得る途中工程以降、ＮＣＯ基含有重合体中
のイソシアネート基がブロック剤および水酸基含有ビニ
ル単量体との反応に供され、つまり遊離のＮＣＯ基が存
在しない系では活性水素を有する溶剤を使用してもかま
わない。かかる溶剤として例えば、セロソルブ、ブチル
セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、メチルセロソルブ、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールがあげられ、これらはいずれも水
への溶解性が大きく水性組成物とするのに好適である。

【００２３】これらの重合反応は、通常、５０〜１８０
℃の温度でラジカル重合開始剤を用いて行なわれ、該重
合体の分子量は反応濃度、開始剤量等によって調整でき
る。反応濃度は重合体として２０〜８０重量％の範囲で
行なわれる。

【００２４】ラジカル重合開始剤は、例えば過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオクトエート、過酸化ジアセチル等の有
機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２′
−アゾイソブチレート等のアゾ系触媒；ジイソプロピル
ペルオキシカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピルカーボネート等のカーボネート系触媒、および、
レドックス系開始剤等が使用できる。重合開始剤の濃度
は全単量体の０．０１〜１５重量％の範囲内で使用され
得るが、０．１〜１０重量％の範囲内が好ましい。

【００２５】また、重合開始剤を用いる代りに、電子
線、紫外線等を利用しても重合可能である。

【００２６】また、ラジカル重合以外に、イオン重合や
グループトランスファポリメリゼーション法も利用でき
る。

【００２７】この重合反応において、ＮＣＯ基含有単量
体として、ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベ
ンジルイソシアネートを用いる場合には、重合率を上げ
るために、過酸化物系またはカーボネート系の開始剤を
用い、反応温度は１００℃以上で行なうのが好ましい。
より好ましくは、アクリレート系ビニル単量体を併用す
ると重合率の高いポリマーを得やすい。

【００２８】本発明において用いる上記のごとく製造さ
れるＮＣＯ基含有重合体の重量平均分子量は、５００〜
５００００程度、好ましくは１０００〜３００００の範
囲が良い。

【００２９】ＮＣＯ基含有重合体は、その１分子中に遊
離のイソシアネート基を２個以上有しているが、活性水
素を全く有していないことが好ましい。

【００３０】本発明の自己架橋性樹脂は、上記ＮＣＯ基
含有重合体を用い、これを好ましくは以下の（Ａ法）、
（Ｂ法）、（Ｃ法）または（Ｄ法）により、重合反応中
にゲル化、着色、重合率低下等を起こすことなく、好適
に調製できる。

【００３１】Ａ法：該ＮＣＯ基含有重合体骨格中の該イ
ソシアネート基の一部に水酸基含有ビニル単量体を反応
させ、重合性二重結合を導入し、次いで、該重合体骨格
中に残存する上記イソシアネート基をブロック剤で完全
ブロックしたのち、水酸基含有ビニル単量体、３級アミ
ノ基又は／及び４級アンモニウム基含有ビニル単量体を
必須成分とする不飽和単量体成分（１）を上記導入した
重合性二重結合に重合せしめる方法。

【００３２】Ｂ法：該ＮＣＯ基含有重合体骨格中の該イ
ソシアネート基の一部をブロック剤でブロックし、次い
で該重合体骨格中に残存する上記イソシアネート基に水
酸基含有ビニル単量体を反応させて重合性二重結合を導
入したのち、水酸基含有ビニル単量体、３級アミノ基又
は／及び４級アンモニウム基含有ビニル単量体を必須成
分とする不飽和単量体成分（１）を上記導入した重合性
二重結合に重合せしめる方法。

【００３３】Ｃ法：該ＮＣＯ基含有重合体骨格中の該イ
ソシアネート基の一部に水酸基含有ビニル単量体を反応
させて重合性二重結合を導入し、次いで、該重合体骨格
中に残存する上記イソシアネート基をブロック剤で完全
ブロックしたのち、水酸基含有ビニル単量体及びグリシ
ジル基含有ビニル単量体を必須成分とする不飽和単量体
成分（２）を、上記導入した重合性二重結合に重合せし
め、次に該グリシジル基に第２級アミンを反応させて第
３級アミノ基を導入する方法。

【００３４】Ｄ法：該ＮＣＯ基含有重合体骨格中の該イ
ソシアネート基の一部をブロック剤でブロックし、次い
で該重合体骨格中に残存する上記イソシアネート基に水
酸基含有ビニル単量体を反応させて重合性二重結合を導
入したのち、水酸基含有ビニル単量体及びグリシジル基
含有ビニル単量体を必須成分とする不飽和単量体成分
（２）を、上記導入した重合性二重結合に重合せしめ、
次に該グリシジル基に第２級アミンを反応させて第３級
アミノ基を導入する方法。

【００３５】上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）
法においてＮＣＯ基含有重合体に反応させる水酸基含有
ビニル単量体としては、前記ＮＣＯ基含有単量体の製造
において例示したものが好適である。

【００３６】上記Ａ法およびＣ法においてＮＣＯ基含有
重合体と水酸基含有ビニル単量体との反応は、イソシア
ネート基と水酸基とのウレタン化反応であり、具体的に
はＮＣＯ基含有重合体の有機溶液中に水酸基含有ビニル
単量体を配合し、通常４０〜１００℃の温度でウレタン
化反応が行なわれる。またこの反応において必要に応じ
てスズ系などの触媒を用いても良い。水酸基含有ビニル
単量体の配合量は、ＮＣＯ基含有重合体の重量平均分子
量で５００〜５００００程度の各一分子あたり少なくと
も０．１個とするが、好ましくは重量平均分子量で１０
００〜３００００程度の範囲で１．５〜０．５個が好ま
しく、特にＮＣＯ基含有重合体１分子あたり１個の重合
性二重結合が導入されるのが最も好ましい。

【００３７】次に、Ａ法およびＣ法において上記のごと
く水酸基含有ビニル単量体を反応せしめてなる重合性二
重結合が導入されたＮＣＯ基含有重合体に含まれる残り
の遊離のイソシアネート基をブロック剤と反応させて残
存イソシアネート基を完全にブロックする。ブロック剤
としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノ
ール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノール、チモール、ｐ−ナフトール、ｐ
−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノールなどのフェ
ノール系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコ
ール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シ
クロヘキサノールなどのアルコール系；マロン酸ジメチ
ル、アセト酢酸エチルなどの活性メチレン系；ブチルメ
ルカプタン、チオフェール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
プタン等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトア
ニシジド、酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド
系；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド
系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニ
リン、カルバゾールなどのアミン系；イミダゾール、２
−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；尿素、チ
オ尿素、エチレン尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカル
バミン酸フェニル、２−オキサゾリドンなどのカルバミ
ン酸塩系；エチレンイミンなどのイミン系；ホルムアル
ドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケト
オキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキ
サノンオキシムなどのオキシム系；重亜硫酸ソーダ、重
亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩系；ε−カプロラクタ
ム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プ
ロピオラクタムなどのラクタム系などのものがあげら
れ、特に好ましいのはフェノール系、ラクタム系、アル
コール系、オキシム系のものである。

【００３８】重合性二重結合を有するＮＣＯ基含有重合
体とブロック剤との反応は、ＮＣＯ基含有重合体の有機
溶液中にブロック剤を配合し、通常２０〜１００℃の温
度で行なわれる。また必要に応じてスズ系の触媒を用い
ても良い。

【００３９】Ａ法およびＣ法では、ブロック剤は原則と
して、重合性二重結合を導入したＮＣＯ基含有重合体に
残存している遊離のイソシアネート基のすべてにブロッ
ク剤が反応するように必要な量を配合することが好まし
い。

【００４０】上記Ｂ法およびＤ法において、ＮＣＯ基含
有重合体へのブロック剤の配合量は、次工程における水
酸基含有ビニル単量体のウレタン化反応に基づく重合性
二重結合の導入量が前記Ａ法と同程度になるように遊離
イソシアネート基を残存させるのに必要な量であれば良
く、特に好ましいのは、ＮＣＯ基含有重合体１分子あた
り１個の重合性二重結合が導入できるだけの遊離イソシ
アネート基を残存させ、残りの遊離イソシアネート基を
完全にブロックさせるのに必要な量のブロック剤を配合
するのが最も好ましい。

【００４１】そして、該ブロック剤を反応後、残存する
遊離イソシアネート基のすべてに水酸基含有ビニル単量
体を反応せしめるのである。Ｂ法およびＤ法における上
記反応は、前記Ａ法と同様にして行なうことができる。

【００４２】本発明の上記Ａ法およびＢ法による自己架
橋性樹脂は、重合性二重結合を有するブロックイソシア
ネート基含有重合体の有機溶剤中で、水酸基含有ビニル
単量体、３級アミノ基又は／及び４級アンモニウム基含
有ビニル単量体を必須成分とする不飽和単量体成分
（１）を上記重合性二重結合に重合せしめることによっ
て得られ、このものはブロックイソシアネート基含有樹
脂分子と、水酸基並びに３級アミノ基又は／及び４級ア
ンモニウム基を含有する樹脂分子とが、ウレタン結合を
介して結合してなっている。従って、該両樹脂分子のグ
ラフトポリマーともいえる。

【００４３】上記重合に使用される有機溶剤としては、
例えば、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコール、ヘキシレングリ
コール等の活性水素含有有機溶剤を好適に使用でき、こ
れらはそれぞれ単独で使用しても良く、２種以上混合し
て用いてもよい。

【００４４】不飽和単量体成分（１）は、水酸基含有ビ
ニル単量体、３級アミノ基又は／及び４級アンモニウム
基含有ビニル単量体を必須成分とし、さらに必要に応じ
てカルボキシル基含有ビニル単量体及び／又はこれら以
外のその他のビニル単量体を使用することも可能であ
る。

【００４５】このうち、水酸基含有ビニル単量体および
その他のビニル単量体としては前記したものが好適に用
いられる。

【００４６】３級アミノ基含有ビニル単量体としては、
例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ，
Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド
類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等のエポキシ基含有ビニル単量体と２級アミンの反応
生成物；等が挙げられる。エポキシ基との反応に用いら
れる２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン等が挙げ
られる。

【００４７】４級アンモニウム基含有ビニル系単量体
は、通常３級アミノ基含有単量体を４級化することによ
り得られる。この４級化は３級アミノ基含有単量体を酸
と反応させて３級アミノ基を４級アンモニウム基とすれ
ば良い。用いられる酸としては、例えば乳酸、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の有機酸、塩酸、燐
酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。

【００４８】また、４級アンモニウム基を含有せしめる
別法として、上記のように３級アミノ基含有ビニル単量
体を用いて導入した３級アミノ基含有自己架橋性樹脂に
上記のごとく酸を反応させて４級アンモニウム基とした
ものも本発明において有用である。これらの酸は、４級
化した窒素原子と塩を形成する。酸の使用割合は、樹脂
中の３級アミノ基の割合によって変わるが、通常３級ア
ミノ基の約５０〜１００％をアンモニウム塩とするのに
十分な量である。３級アミノ基を４級化する際に、例え
ば水、親水性有機溶剤、その他各種添加剤等を添加して
も良い。

【００４９】カルボキシル基含有ビニル単量体は１分子
中にカルボキシル基とラジカル重合性不飽和結合とをそ
れぞれ少くとも１個有する化合物であって、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、
シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
などがあげられる。

【００５０】不飽和単量体成分（１）における上記ビニ
ル単量体の構成比率は特に制限がないが、該単量体成分
の全重量に基づき、水酸基含有ビニル単量体が１〜９０
重量％、特に１０〜６０重量％、３級アミノ基または４
級アンモニウム基含有ビニル単量体が０．５〜５０重量
％、特に１〜３０重量％、カルボキシル基含有ビニル単
量体が０〜５重量％、特に０〜３重量％、およびその他
のビニル単量体が０〜９９重量％、特に２０〜８０重量
％が好ましい。

【００５１】次に、上記Ｃ法およびＤ法による自己架橋
性樹脂は、重合性二重結合を有するブロックイソシアネ
ート基含有重合体の有機溶剤中で、水酸基含有ビニル単
量体及びグリシジル基含有ビニル単量体を必須成分とす
る不飽和単量体成分（２）を、上記導入した重合性二重
結合に重合せしめ、次にこれに第２級アミンを反応させ
て第３級アミノ基を導入することによって得られ、この
ものはブロックイソシアネート基含有樹脂分子と、水酸
基並びに３級アミノ基を含有する樹脂分子とが、ウレタ
ン結合を介して結合してなっている。従って、該両樹脂
分子のグラフトポリマーともいえる。

【００５２】Ｃ法およびＤ法における不飽和単量体成分
（２）は、水酸基含有ビニル単量体、グリシジル基含有
ビニル単量体を必須成分とし、さらに必要に応じてカル
ボキシル基含有ビニル単量体及び／又はこれら以外のそ
の他のビニル単量体を使用することも可能である。

【００５３】このうち、水酸基含有ビニル単量体、カル
ボキシル基含有ビニル単量体およびその他のビニル単量
体としては前記したものが好適に用いられる。グリシジ
ル基含有ビニル単量体としては、１分子中にグリシジル
基と重合性二重結合とをそれぞれ１個以上有するもの
で、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリ
シジルメタクリレートなどが特に好ましい。

【００５４】該不飽和単量体成分（２）における上記ビ
ニル単量体の構成比率は特に制限はないが、該単量体成
分の全重量に基づき、水酸基含有ビニル単量体が１〜９
０重量％、特に５〜６０重量％、グリシジル基含有ビニ
ル単量体が０．５〜５０重量％、特に１〜３０重量％、
カルボキシル基含有ビニル単量体が０〜５重量％、およ
びその他のビニル単量体が０〜９９重量％、特に２０〜
８０重量％が好ましい。

【００５５】上記のＡ法〜Ｄ法において、重合性二重結
合を有するブロックイソシアネート基含有重合体と不飽
和単量体成分（１）又は（２）との重合は、通常ラジカ
ル重合開始剤を用いて行なわれる。使用可能なラジカル
重合開始剤は、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、過酸化カプロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクト
エート、過酸化ジアセチル等の有機過酸化物；アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾイソブチレート
等のアゾ系触媒；ジイソプロピルペルオキシカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等
のカーボネート系触媒；および、レドックス系開始剤等
が使用できる。重合開始剤の濃度は全単量体の０．０１
〜１５重量％の範囲内で使用され得るが、０．１〜１０
重量％の範囲内が好ましい。

【００５６】上記重合の際に存在させる不飽和単量体成
分（１）又は（２）の使用割合は、該樹脂の種類等に応
じて広い範囲から選択できるが、一般には重合性二重結
合を有するブロックイソシアネート基含有重合体１００
重量部に対して不飽和単量体（１）又は（２）を５〜５
００重量部程度好ましくは１０〜３５０重量部とするの
が適当である。さらに有機液体中における重合性二重結
合を有するブロックイソシアネート基含有重合体と不飽
和単量体成分（１）又は（２）との合計濃度は、一般に
３０〜８０重量％程度好ましくは４０〜７０重量％とす
るのが適当である。

【００５７】重合は、それ自体公知の方法で行なうこと
ができ、重合時の温度としては通常５０〜１００℃程度
の範囲内とするのが適当であるが、必要以上の高温で反
応を進めると、重合性二重結合を有するブロックイソシ
アネート基含有重合体中のブロックイソシアネート基の
ブロック剤が一部解離してイソシアネート基と水酸基の
反応が起こり増粘したり、ゲル化したりすることがある
ので、７０℃以下の温度で行なうのが好ましい。

【００５８】また、Ｃ法およびＤ法において、不飽和単
量体成分（２）を重合性二重結合を有するブロックイソ
シアネート基含有重合体に重合させた後、得られた共重
合体中のグリシジル基に約４０〜１００℃、好ましくは
約６０〜９０℃で２級アミンを反応させて３級アミノ基
を含有した共重合体とすることができる。グリシジル基
との反応に用いられる２級アミンとしては、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルブチ
ルアミン等が挙げられる。

【００５９】このようにして得られる本発明の自己架橋
性樹脂は、少くとも１個のブロックイソシアネート基を
有する樹脂と、少くとも１個の水酸基及び少くとも１個
の３級アミノ基又は／及び４級アンモニウム基を有する
樹脂とがウレタン結合を介して結合してなり、その重量
平均分子量は１０００〜１０００００程度好ましくは、
５０００〜５００００程度である。

【００６０】本発明の自己架橋性樹脂は、さらに必要に
応じて上記３級アミノ基を酸で中和した後、水又は水と
親水性有機液体との混合液中に該重合体を溶解又は分散
せしめることにより、水性自己架橋性樹脂組成物とする
ことができる。

【００６１】即ち、該樹脂を水系液体中に中和により転
換せしめることによって、カチオン型水系自己架橋性樹
脂が得られる。用いる中和剤としては、酸であれば特に
制限はないが、例えば乳酸、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸等の有機酸、塩酸、リン酸、硫酸、硝
酸等の無機酸が挙げられる。

【００６２】尚、中和反応は主に３級アミノ基に起るの
で、４級アンモニウム基のみを有する場合は、必ずしも
中和をする必要はない。又、４級アンモニウム基を有す
る場合には、それ自体水に対する溶解性乃至分散性が優
れているので、通常、酸で中和する必要はない。

【００６３】酸の使用割合は、樹脂中の３級アミノ基の
割合によって変わるが、通常３級アミノ基の約１０〜１
００モル％を中和するのに十分な量である。中和する際
に、例えば水、親水性有機液体又はその他各種添加剤等
を予め又は同時に添加してもよい。

【００６４】中和後、該樹脂を攪拌下に水系液体に配合
するか、又は該樹脂中に攪拌下に水系液体を配合するこ
とによって、任意の樹脂固形分含有率の水性組成物が得
られる。該組成物の樹脂固形分含有率は、特に限定され
ないが、通常５〜９０重量％程度の範囲とするのが良
い。

【００６５】かくして得られた自己架橋性樹脂及び水性
自己架橋性樹脂組成物は、少くとも１個のブロックイソ
シアネート基及び少くとも１個の水酸基を有する樹脂を
含むので、これを加熱することによりイソシアネート基
を再生し、このイソシアネート基が水酸基と反応し、一
液型の架橋化が可能である。

【００６６】本発明の自己架橋性樹脂は、その一分子中
にブロックイソシアネート基と水酸基の量が等量になる
ようにすれば自己架橋性塗膜としての架橋度は最も高く
なるが、塗料や接着剤に用いる場合には素地、層間との
密着性等を考慮してどちらか一方の官能基が過剰になる
ようにすることが好ましく、水酸基価（mgＫＯＨ／ｇ樹
脂）が２０〜２５０、イソシアネート基価（ｇ／１００
０ｇ樹脂）は１５〜２５０の範囲が適している。

【００６７】本発明において前記のＮＣＯ基含有重合体
の調製に関し、ＮＣＯ基含有単量体の重合反応系におい
てイソシアネート基と反応する活性水素を有する重合性
単量体や有機溶剤などを使用することがないのでゲル化
することが全くない。また、本発明ではＮＣＯ基含有重
合体にブロック剤を反応させるには、目的とするブロッ
ク剤がイソシアネート基と反応するのに必要な最適温度
で行なうことができ、例えばフェノール系やオキシム系
などの高温で着色しやすいブロック剤は高熱に加熱する
ことなく約１００℃以下でイソシアネート基をブロック
できるので、着色することが全くない。特に低温硬化性
が要求される場合は、ＮＣＯ基含有単量体としてｍ−イ
ソプロペニル−α，α´−ジメチルベンジルイソシアネ
ート（ＴＭＩ）を用いると、ブロック剤が低温（１００
℃以下）で解離するので、これを使用することが最も望
ましい。また、解離温度が高いブロック剤であっても、
該ブロック剤とＮＣＯ基含有重合体との反応は容易に行
なわれゲル化することは全くない。

【００６８】かくして得られたブロックイソシアネート
基と水酸基の両方を含有する自己架橋性樹脂の水系組成
物は、塗料、接着剤等に用いられる。

【００６９】塗料等に用いる場合には、各種の着色顔
料、メタリック顔料、フィラー、表面調整剤、劣化防止
剤等を添加して、一液型塗料として使用できる。また、
必要に応じて、その他のポリオール、反応性希釈剤、お
よび、他の架橋剤（例えば、メラミン樹脂、ブロックポ
リイソシアネート、エポキシ樹脂、酸化合物、アルコキ
シシラン化合物等）を配合することもできる。また、各
種の硬化触媒も使用しうる。

【００７０】硬化触媒としては、例えば、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸リチ
ウム、アセチルアセトン鉄（III ）、２−エチルヘキソ
ン酸亜鉛、酢酸銅、三塩化バナジウム、オクチル酸錫、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の金
属触媒をあげることができる。これら金属触媒は単独
で、または２種以上の混合物として用いてもよい。更に
また、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジ
メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−テトラメチルヘキサ
ン−１，６−ジアミン、Ｎ−ペンタメチルジエチレント
リアミン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタンなどの３級アミンも好ましく用いるこ
とができる。特に、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレ
ート等の有機錫化合物が好ましく用いられる。硬化触媒
の量はその種類により異なるが、通常、約０．０５〜５
重量％程度である。

【００７１】これらから成る塗料、接着剤等は、５０〜
２００℃、好ましくは、８０〜１５０℃の温度下で加熱
あるいは硬化触媒によりブロックイソシアネート基より
イソシアネート基が再生し、この再生したイソシアネー
ト基が水酸基と反応してウレタン結合を形成し、三次元
架橋体をあたえる。

【００７２】また、例えば、電着塗料としてはカチオン
型であって、電着浴に入れた被塗物を陰極として約１０
０〜３００Ｖで約１〜１０分通電することにより、被塗
物側に樹脂が析出する。この被塗物を浴から引上げ、水
洗後、約１００〜１５０℃で１０〜６０分焼き付けるこ
とにより樹脂中のブロックイソシアネート基よりイソシ
アネート基が再生し、水酸基と反応してウレタン結合を
形成し、三次元架橋被膜が得られる。被塗物としては、
導体であればいずれでも良く、特に鉄、スチール、アル
ミニウム、銅等の金属が好ましい。

【００７３】

【発明の効果】本発明の自己架橋性樹脂は、同一分子中
に相補性反応基であるブロックイソシアネート基と水酸
基とを併有しており、又ゲル化や着色等を生じることな
く容易に重合等して製造でき、そして、３級アミノ基又
は／及び４級アンモニウム基を有するので容易に水系と
することができ、しかも低温硬化性にすることもでき
る。さらに、その硬化塗膜は、耐薬品性、物理的性能お
よび耐候性などにすぐれている。

【００７４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれによって何等限定されるものではな
い。なお、製造例、実施例および比較例における「部」
はすべて「重量部」であり、「％」はすべて「重量％」
である。

【００７５】実施例１ ＮＣＯ基含有重合体の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、メチ
ルイソブチルケトン３５部を入れ、１１０℃に加熱保持
して、２−イソシアネートエチルメタクリレート２３．
１部、スチレン２０部、ｎ−ブチルメタクリレート３５
部、メチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシル
メタクリレート１１．９部およびアゾビスイソブチロニ
トリル２．５部の混合物を３時間かけて滴下した。

【００７６】ついで、メチルイソブチルケトン７．９
部、アソビスイソブチロニトリル０．５部の混合液を１
時間かけて滴下し、さらに１時間熟成した（この反応液
をＮＣＯ基含有重合体液［ａ−１］と称する。）。

【００７７】得られた重合体液は、固形分含有率７０％
で無色透明な液であった。イソシアネート基価は６２．
６ｇ／１０００ｇ樹脂であり、ガードナー粘度（２５
℃）はＰであり、重量平均分子量約９０００であった。

【００７８】重合性二重結合の導入 上記ＮＣＯ基含有重合体液［ａ−１］１４５．９部を８
０℃に加熱保持して、攪拌しながら２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１．３部を加えて、１時間熟成した後、
４０℃まで冷却した。メチルエチルケトオキシム１２．
６部を３０分かけて滴下し３時間熟成した後、イソプロ
パノール５．９５部を加えて、固形分含有率７０％に調
整した（この反応液を二重結合導入重合体液［ａ−２］
と称する。）。

【００７９】自己架橋性樹脂の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、イソ
プロパノール４０部を入れ、７０℃に加熱保持して、メ
チルメタクリレート３８部、スチレン１０部、エチルア
クリレート１０部、２−エチルヘキシルメタクリレート
１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１２
部、二重結合導入重合体液［ａ−２］１２３．１部およ
び２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）４部の混合液を３時間かけて滴下した。

【００８０】次いで、ブチルセロソルブ１０部、２，２
´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．
５部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成
した。反応終了後、反応液を４０℃に冷却し、液温を保
ちながら酢酸４．５部とイソプロパノール１１．２部の
混合溶液を１時間で滴下し、更に１時間反応させて本発
明の自己架橋性樹脂を得た。該樹脂液は、ほぼ無色透明
で、ヘリーゲ色数は１であった。この溶液に脱イオン水
３３６．４部を加え、水溶化された樹脂を得た。固形分
含有率は、３０％であった。樹脂の水酸基価は、３８．
９mgＫＯＨ／ｇ樹脂であり、イソシアネート基価は２
４．９ｇ／１０００ｇ樹脂であり、重量平均分子量は約
１８０００であった（この反応液を自己架橋性樹脂液
［Ａ］と称する。）。

【００８１】該樹脂液［Ａ］のゲル分率（注１）は８０
％であった。

【００８２】（注１）ゲル分率：樹脂液をブリキ板に硬
化塗膜が２０μｍになるように塗装し、１６０℃で３０
分間加熱硬化させてから、該塗膜を水銀アマルガム法に
よって剥離し、３００メッシュのステンレススチール製
の網状容器に入れてソックスレー抽出器でアセトン／メ
タノール（１／１）溶媒を用いて還流温度で７時間抽出
した後、下式に従ってゲル分率の算出を行なった。

【００８３】ゲル分率（％）＝（抽出した後の塗膜重量
／抽出前の塗膜重量）×１００ 実施例２ ＮＣＯ基含有重合体の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、メチ
ルイソブチルケトン３５部を入れ、１１８℃に加熱保持
して、ｍ−イソプロペニル−α，α´−ジメチルベンジ
ルイソシアネート４０部、スチレン１５部、ｎーブチル
アクリレート３５部、２−エチルヘキシルアクリレート
１０部およびｔーブチルペキオキシイソプロピルカーボ
ネート４部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、
メチルイソブチルケトン７．９部、ｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピルカーボネート１．０部の混合液を１時間
かけて滴下し、さらに１時間熟成した（この反応液をＮ
ＣＯ基含有重合体液［ｂ−１］と称する。）。得られた
重合体液は、固形分含有率７０％で無色透明な液であっ
た。イソシアネート基価は８０．９ｇ／１０００ｇ樹脂
であり、ガードナー粘度（２５℃）はＮであり、重量平
均分子量は約１００００であった。

【００８４】重合性二重結合の導入 上記重合体液［ｂ−１］１４７．９部を４０℃の温度に
調整してからメチルエチルケトオキシム１６．８部を３
０分かけて滴下し１時間熟成した。その後、８０℃に加
熱して、攪拌しながら２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１．２部を加えて、３時間熟成した後、イソプロパノ
ールを７．１部加え、固形分含有率７０％に調整した
（この反応液を二重結合導入重合体液［ｂ−２］と称す
る。）。

【００８５】自己架橋性樹脂の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、イソ
プロパノール４０部を入れ、７０℃に加熱保持して、メ
チルメタクリレート３７部、ｎ−ブチルアクリレート２
３部、スチレン１０部、エチルメタクリレート５部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、Ｎ，Ｎ′−
ジメチルアミノエチルメタクリレート１５部、二重結合
導入重合体液［ｂ−２］７９．２部および２，２´−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部の混合
物を３時間かけて滴下した。次いで、ブチルセロソルブ
１０部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、さ
らに２時間熟成した。反応終了後、反応液を４０℃に冷
却し、液温を保ちながら酢酸５．７部とイソプロパノー
ル６．３部の混合溶液を１時間で滴下し、更に１時間反
応させた。この樹脂液はほぼ無色透明で、ヘリーゲ色数
は１であった。この溶液に脱イオン水２７７部を加え、
水溶化された樹脂を得た。

【００８６】得られた樹脂の水酸基価は３１．１mgＫＯ
Ｈ／ｇ樹脂であり、イソシアネート基価は２４．５ｇ／
１０００ｇ樹脂であり、重量平均分子量は約２００００
であった（この反応液を自己架橋性樹脂液［Ｂ］と称す
る。）。

【００８７】該樹脂液［Ｂ］の固形分含有率は約３０％
であり、ゲル分率（注１）は８２％であった。

【００８８】実施例３ ＮＣＯ基含有重合体の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、メチ
ルイソブチルケトン３５部を入れ、１１０℃に加熱保持
して、イソホロンジイソシアネート／２−ヒドロキシエ
チルアクリレートの等モル付加物３５部、スチレン１５
部、ｎ−ブチルメタクリレート３５部、２−エチルヘキ
シルメタクリレート１５部およびアゾビスイソブチロニ
トリル２．５部の混合物を３時間かけて滴下した。

【００８９】次いで、メチルイソブチルケトン７．５
部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合液を１
時間かけて滴下し、さらに１時間熟成した（この反応液
をＮＣＯ基含有重合体液［ｃ−１］と称する。）。

【００９０】得られた重合体液は、固形分含有率７０％
の無色透明な液で、イソシアネート基価は４３．４ｇ／
１０００ｇ樹脂であり、重量平均分子量は約１００００
であった。

【００９１】重合性二重結合の導入 該重合体液［ｃ−１］１４５．５部を８０℃に加熱保持
して、攪拌しながら２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１．２部を加えて、１時間熟成した後、４０℃まで冷
却した。次いで、メチルイソブチルケトオキシム１０．
９部を３０分かけて滴下し３時間熟成した。その後、イ
ソプロパノールを５．２部加えて、固形分含有率７０％
に調整した（この反応液を二重結合導入重合体液［ｃ−
２］と称する。）。

【００９２】自己架橋性樹脂の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、イソ
プロパノール４０部を入れ、７０℃に加熱保持して、メ
チルメタクリレート２２部、ｎ−ブチルアクリレート１
３部、スチレン１０部、エチルメタクリレート３０部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルアミノエチルアクリレート１５部、二重結合
導入重合体液［ｃ−２］１１０．６部および２，２´−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部の混
合物を３時間かけて滴下した。次いで、ブチルセロソル
ブ１０部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、
さらに１時間熟成した。反応終了後、反応液を４０℃に
冷却し、液温を保ちながら酢酸６．３部とイソプロパノ
ール１１．２部の混合溶液を１時間で滴下し、更に１時
間反応させた。この樹脂液はほぼ無色透明で、ヘリーゲ
色数は１であった。この溶液に脱イオン水３１３．３部
を加え、水溶化された樹脂を得た。

【００９３】得られた樹脂の水酸基価は２４．３mgＫＯ
Ｈ／ｇ樹脂であり、イソシアネート基価は１６ｇ／１０
００ｇ樹脂であり、重量平均分子量は約２００００であ
った（この反応液を自己架橋性樹脂液［Ｃ］と称す
る。）。

【００９４】該樹脂液［Ｃ］の固形分含有率は約３０％
であり、また、ゲル分率（注１）は８１％であった。

【００９５】実施例４ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、イソ
プロパノール４０部を入れ、７０℃に加熱保持して、メ
チルメタクリレート３８部、スチレン１０部、エチルア
クリレート１０部、２−エチルヘキシルメタクリレート
１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、
グリシジルアクリレート１２部、前記二重結合導入重合
体液［ａ−２］１２３．１部および２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部の混合物を３
時間かけて滴下した。

【００９６】次いで、ブチルセロソルブ２０部、２，２
´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．
５部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに２時間熟成
した。さらに、ジブチルアミン１２部を加え、８０℃に
おいて１時間反応させて３級アミノ基を導入した。反応
終了後、反応液を４０℃に冷却し、液温を保ちながら酢
酸４．５部とイソプロパノール１１．５部の混合溶液を
１時間で滴下し、更に１時間反応させて本発明の自己架
橋性樹脂を得た。このものはほぼ無色透明で、ヘリーゲ
色数は１であった。この溶液に脱イオン水３６１部を加
え、水溶化された樹脂を得た。

【００９７】得られた樹脂溶液の不揮発分は３０％であ
った。また、樹脂の水酸基価は３８．５mgＫＯＨ／ｇ樹
脂であり、イソシアネート基価は２４．９ｇ／１０００
ｇ樹脂であり、重量平均分子量は約１９０００であった
（この反応液を自己架橋性樹脂液［Ｄ］と称する。）。

【００９８】該樹脂液［Ｄ］の固形分含有率は約３０％
であり、また、ゲル分率（注１）は８２％であった。

【００９９】実施例５ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、イソ
プロパノール４０部を入れ、７０℃に加熱保持して、メ
チルメタクリレート３７部、ｎ−ブチルアクリレート２
３部、スチレン１０部、エチルメタクリレート５部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、グリシジル
メタクリレート１５部、前記二重結合導入重合体液［ｂ
−２］７９．２部および２，２´−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）４部の混合物を３時間かけて
滴下した。次いで、ブチルセロソルブ２５部、２，２´
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５
部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成し
た。その後、ジエチルアミン１３部を加え、８０℃にお
いて１時間反応させて３級アミノ基を導入した。反応終
了後、反応液を４０℃に冷却し、液温を保ちながら酢酸
５．７部とイソプロパノール６．３部の混合溶液を１時
間で滴下し、更に１時間反応させた。このものはほぼ無
色透明で、ヘリーゲ色数は１であった。この溶液に脱イ
オン水２９２．５部を加え、水溶化された樹脂を得た。

【０１００】得られた樹脂の水酸基価は３１．１mgＫＯ
Ｈ／ｇ樹脂であり、イソシアネート基価は２４．５ｇ／
１０００ｇ樹脂であり、重量平均分子量は約２１０００
であった（この反応液を自己架橋性樹脂液［Ｅ］と称す
る。）。

【０１０１】該樹脂液［Ｅ］の固形分含有率は約３０％
であり、また、ゲル分率（注１）は８０％であった。

【０１０２】比較例１ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン３５部を入れ、９０℃に加熱保持して、２−イソシ
アネートエチルメタクリレートメチルイソブチルケトオ
キシムブロック体２０部、スチレン１５部、２−エチル
ヘキシルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルメタクリレ
ート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５
部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５
部、およびアゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合
物を３時間かけて滴下した。ついで、ブチルセロソルブ
１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合液
を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成した。このよ
うにして得られた比較用樹脂液（１）は、不揮発分６７
％で赤褐色に着色した液であった。共重合体の水酸基価
は２９．１mgＫＯＨ／ｇ樹脂であり、重量平均分子量は
２２０００であった。このものは赤褐色で、ヘリーゲ色
数８であった。この溶液に酢酸５．５部を加えて中和
し、さらに脱イオン水を配合して、固形分含有率３０％
の水性液とした。

【０１０３】該比較用樹脂液−１は固形分含有率が約３
０％、またゲル分率（注１）は５５％であった。

【０１０４】比較例２ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン３５部を入れ、９０℃に加熱保持して、ｍ−イソプ
ロペニル−α，α´−ジメチルベンジルイソシアネート
のエタノールブロック体１５部、メチルメタクリレート
１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、
２−エチルヘキシルメタクリレート２０部、ｎ−ブチル
アクリレート２０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート１５部、およびα，α′−アゾビスイソブ
チロニトリル２部の混合物を３時間かけて滴下した。つ
いで、ブチルセロソルブ１０部、アゾビスイソブチロニ
トリル０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに
１時間熟成した。得られた樹脂液は、不揮発分５９％で
黄色に着色した液であった。共重合体の水酸基価は２９
mgＫＯＨ／ｇ樹脂であり、重量平均分子量は２００００
であった。このものは黄色で、ヘリーゲ色数７であっ
た。この溶液に酢酸５部及び脱イオン水を加え、固形分
含有率３０％の水溶液［比較用樹脂液（２）］にした。

【０１０５】該比較用樹脂液−２は固形分含有率が約３
０％、またゲル分率（注１）は５７％であった。

【０１０６】比較例３ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン３５部を入れ、７０℃に加熱保持して、ｍ−イソプ
ロペニル−α，α´−ジメチルベンジルイソシアネート
１５部、スチレン１５部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１５部、ｎ−ブチルメタクリレート３５部、２−
エチルヘキシルメタクリレート１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート１０部およびα，α´−
アゾビスイソブチロニトリル２．５部の混合物を３時間
かけて滴下し、重合しようとしたが滴下を開始して４０
分後にゲル化した。

【０１０７】比較例４ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン３５部を入れ、９０℃に加熱保持して、イソホロン
ジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルアクリレート
の等モル付加物のメチルエチルケトオキシムブロック体
４０部、スチレン８部、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１５部、ｎ−ブチルメタクリレート１４部、２−エ
チルヘキシルメタクリレート１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート１３部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル２部の混合物を３時間かけて滴下した。
ついで、ブチルセロソルブ１０部、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、さら
に１時間熟成した。得られた樹脂液は、不揮発分６６％
で黄褐色に着色した液であった。このものは黄褐色で、
ヘリーゲ色数８であった。この溶液に酢酸４．２部及び
脱イオン水を加え、固形分含有率３０％の水溶液にした
［比較用樹脂液（３）］。

【０１０８】該比較用樹脂液−３は固形分含有率が約３
０％、またゲル分率（注１）は５５％であった。

【０１０９】実施例６ 自己架橋性樹脂［Ａ］にジブチルスズジラウレートを該
樹脂［Ａ］固形分１００部当り１．０部加えた。

【０１１０】実施例７ 自己架橋性樹脂［Ｂ］にジブチルスズジラウレートを該
樹脂［Ｂ］固形分１００部当り０．５部加えた。

【０１１１】実施例８ 自己架橋性樹脂［Ｃ］にオクチル酸錫を該樹脂［Ｃ］固
形分１００部当り１．０部加えた。

【０１１２】実施例９ 自己架橋性樹脂［Ｄ］にオクチル酸錫を該樹脂［Ｄ］固
形分１００部当り１．０部加えた。

【０１１３】実施例１０ 自己架橋性樹脂［Ｅ］にジブチルスズジラウレートを該
樹脂［Ｅ］固形分１００部当り１．０部加えた。

【０１１４】比較例５ 比較例１の樹脂溶液にジブチルスズジラウレートを該樹
脂固形分１００部当り１．０部加えた。

【０１１５】比較例６ 比較例２の樹脂溶液にジブチルスズジラウレートを該樹
脂固形分１００部当り１．０部加えた。

【０１１６】比較例７ 比較例４の樹脂溶液にジブチルスズジラウレートを該樹
脂固形分１００部当り１．０部加えた。

【０１１７】性能試験結果 実施例６〜１０および比較例５〜７で得た組成物を各種
方法で塗装し、形成した塗膜の性能を評価した。

【０１１８】その結果は第１表の通りである。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【表２】

【０１２１】表１において、 （１）塗装法 Ｘ：ブリキ板にドクターブレードで硬化塗膜が２０μｍ
になるように塗装した。

【０１２２】Ｙ：リン酸亜鉛処理済のダル鋼板にエポキ
シ系カチオン電着塗料を硬化塗膜が２０μｍとなるよう
に電着塗装し、１７０℃で２０分間焼き付け、次いで＃
４００サンドペーパーにて塗面を研磨した後、石油ベン
ジンをしめしたガーゼで塗面を拭き、脱脂した。その
後、アミノアルキド系自動車用中塗り塗料を硬化塗膜が
３０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き
付けた。次いで、＃６００サンドペーパーにて塗面を水
研し、水切り、乾燥し石油ベンジンで塗面を拭き、塗装
素材とした。該塗装素材に硬化膜厚が２０μｍとなるよ
うにスプレー塗装した。

【０１２３】Ｚ：燐酸亜鉛処理鋼板に電圧２５０Ｖ、通
電時間３分、浴液温度３０℃の条件でカチオン電着塗装
した。

【０１２４】（２）塗膜外観：塗膜を１４０℃で３０分
間加熱して硬化せしめ、平滑性、着色性などについて目
視評価した。平滑性がすぐれ、着色が認められないもの
を良とした。

【０１２５】（３）ゲル分率：ブリキ板に実施例及び比
較例で得た組成物を乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗
装し、１２０℃で３０分間、１４０℃で３０分間又は１
６０℃で３０分間焼き付け硬化させた。この塗膜を水銀
アマルガム法によってブリキ板から剥離し、３００メッ
シュのステンレススチール製の網状容器に入れソックス
レー抽出器でアセトン／メタノール（１／１）溶媒を用
いて還流温度で７時間抽出した後、次式に従ってゲル分
率の算出を行なった。

【０１２６】ゲル分率（％）＝（抽出した後の重量／抽
出前の重量）×１００ （４）黄変性：アミノ・アクリル樹脂系白色熱硬化性塗
料による硬化塗膜面に、実施例及び比較例で得た組成物
を硬化塗膜が２０μｍとなるように塗装し、１６０℃で
３０分間焼き付け硬化させた。一方、ブランクとして、
上記素材自体も１６０℃で３０分間焼き付け硬化させ
た。次に、実施例及び比較例の組成物を塗装したものと
ブランクとの色差（Δｂ）を調べ、黄変性の指標とし
た。

【０１２７】（５）光沢：硬化させた塗面を、ＪＩＳ
Ｋ−５４００に準じて６０゜鏡面反射率を測定した。

【０１２８】（６）鉛筆硬度：硬化させた塗面を、ＪＩ
Ｓ Ｋ−５４００に準じて測定した。

【０１２９】（７）耐酸性：硬化させた塗面に、４０％
硫酸０．５ｍｌを滴下し、６０℃で１５分乾燥後、水洗
してから塗面を観察した。

【０１３０】○：全く異常なし、△：少し白化、×：フ
クレ多く発生。

【０１３１】（８）耐溶剤性：硬化させた塗面を、キシ
ロールを湿らせたガーゼで、１０ｃｍの長さを強く押し
付けながら２０往復擦った後の膜面を調べた。評価基準
は、次の通りである。

【０１３２】○：異常なし、△：ツヤビケ少し発生、
×：ツヤビケ多く発生。

【０１３３】（９）耐水性：硬化させた塗板を、４０℃
の水中に２４０時間浸漬した後の膜面を調べた。評価基
準は、次の通りである。

【０１３４】○：異常なし、△：ツヤビケ少し発生、
×：ツヤビケ、フクレ発生。

【０１３５】（１０）光沢保持率：Ｑパネル社製促進耐
候性試験器を用いたＱＵＶ促進バクロ試験による。試験
条件としては、紫外線照射１６ｈｒ／６０℃と水凝結９
ｈｒ／５０℃とを１サイクルとして１０００時間（４０
サイクル）試験した後の塗膜の６０゜鏡面反射率を測定
し、バクロ前のものと比べ、次式に従って光沢保持率を
算出した。

【０１３６】光沢保持率（％）＝（バクロ後の反射率／
バクロ前の反射率）×１００ （１１）付着性：ゴバン目（１×１mm、１００個）に粘
着テープを貼着し、それを急激に剥離した後の塗膜残存
ゴバン目の数を調べた。

【０１３７】○：剥離なし（残存１００個）、△：少し
剥離（残存８０個以下）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−275319（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−169616（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08G 81/00 - 81/02 C08F 251/00 - 297/08

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブロックイソシアネート基含有樹脂と、
   水酸基並びに３級アミノ基又は／及び４級アンモニウム
   基を含有する樹脂とを、ウレタン結合を介して結合して
   なる自己架橋性樹脂であって、１分子中に２個以上のイ
   ソシアネート基を有するビニル重合体骨格中の該イソシ
   アネート基の一部に水酸基含有ビニル単量体を反応させ
   て重合性二重結合を導入し、次いで、該重合体骨格中に
   残存する上記イソシアネート基をブロック剤で完全ブロ
   ックしたのち、水酸基含有ビニル単量体、３級アミノ基
   又は／及び４級アンモニウム基含有ビニル単量体を必須
   成分とする不飽和単量体成分を、上記導入した重合性二
   重結合に重合せしめて得られたものである自己架橋性樹
   脂。
2. 【請求項２】 ブロックイソシアネート基含有樹脂と、
   水酸基並びに３級アミノ基又は／及び４級アンモニウム
   基を含有する樹脂とを、ウレタン結合を介して結合して
   なる自己架橋性樹脂であって、１分子中に２個以上のイ
   ソシアネート基を有するビニル重合体骨格中の該イソシ
   アネート基の一部をブロック剤でブロックし、次いで該
   重合体骨格中に残存する上記末ブロックイソシアネート
   基に水酸基含有ビニル単量体を反応させて重合性二重結
   合を導入したのち、水酸基含有ビニル単量体、３級アミ
   ノ基又は／及び４級アンモニウム基含有ビニル単量体を
   必須成分とする不飽和単量体成分を、上記導入した重合
   性二重結合に重合せしめて得られたものである自己架橋
   性樹脂。
3. 【請求項３】 ブロックイソシアネート基含有樹脂と、
   水酸基並びに３級アミノ基を含有する樹脂とを、ウレタ
   ン結合を介して結合してなる自己架橋性樹脂であって、
   １分子中に２個以上のイソシアネート基を有するビニル
   重合体骨格中の該イソシアネート基の一部に水酸基含有
   ビニル単量体を反応させて重合性二重結合を導入し、次
   いで、該重合体骨格中に残存する上記イソシアネート基
   をブロック剤で完全ブロックしたのち、水酸基含有ビニ
   ル単量体及びグリシジル基含有ビニル単量体を必須成分
   とする不飽和単量体成分を、上記導入した重合性二重結
   合に重合せしめ、次にこれに第２級アミンを反応させて
   第３級アミノ基を導入して得られたものである自己架橋
   性樹脂。
4. 【請求項４】 ブロックイソシアネート基含有樹脂と、
   水酸基並びに３級ア ミノ基を含有する樹脂とを、ウレタ
   ン結合を介して結合してなる自己架橋性樹脂であって、
   １分子中に２個以上のイソシアネート基を有するビニル
   重合体骨格中の該イソシアネート基の一部をブロック剤
   でブロックし、次いで該重合体骨格中に残存する上記末
   ブロックイソシアネート基に水酸基含有ビニル単量体を
   反応させて重合性二重結合を導入したのち、水酸基含有
   ビニル単量体及びグリシジル基含有ビニル単量体を必須
   成分とする不飽和単量体成分を、上記導入した重合性二
   重結合に重合せしめ、次にこれに第２級アミンを反応さ
   せて第３級アミノ基を導入して得られたものである自己
   架橋性樹脂。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の自己架
   橋性樹脂を、必要に応じて酸で中和した後、水又は水と
   親水性有機液体との混合液中に該重合体を溶解又は分散
   せしめて得られたものであることを特徴とする水性自己
   架橋性樹脂組成物。