JP3170617B2 - 自己架橋性樹脂 - Google Patents
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Description
性基であるブロックイソシアネート基と水酸基とを併存
し、しかもその合成反応中にゲル化することが殆んどな
く、高分子量化が容易に行なえ、かつ広い温度範囲で加
熱硬化が可能な自己架橋性樹脂に関する。
ル等の水酸基含有ポリマーをポリイソシアネート系架橋
剤で硬化させる2液型又は1液型塗料による硬化塗膜は
耐薬品性、物性及び耐候性等に優れており、自動車用塗
料等の分野で幅広く使用されている。
配合時及び塗装時の安全衛生上の問題や該両成分を混合
した後の塗料液のポットライフ(可使時間)が短く塗装
作業中に増粘したり、塗装機器の洗浄が困難になる等の
欠陥がある。また、ブロックイソシアネート架橋剤を用
いた1液型塗料においてはブロック剤の解離温度が高
く、通常150℃以上の焼き付け温度が必要となる。更
に、架橋剤のブロックイソシアネートと基体樹脂である
アクリルポリオールとの相溶性は必ずしも十分とは言え
ず、相溶した場合でも、硬化塗膜を微視的に見れば表面
と内部とで組成を異にし、硬化性、光沢及び平滑性が劣
るという欠陥もある。
シアネート基を含有する重合性単量体またはそれをブロ
ックしたものと水酸基含有重合性単量体とを共重合して
同一分子内に相補性反応基を導入した自己架橋性樹脂が
特開昭63−186722号公報に開示されている。
シアネート基含有ラジカル重合性単量体と水酸基含有ラ
ジカル重合性単量体との共重合反応を可能な限り低温で
行なってもイソシアネート基と水酸基との反応を防ぐこ
とは困難であり、重合反応中にゲル化しやすい。また、
特に上記公報ではイソシアネート基含有単量体はα−メ
チルスチレンの誘導体であるので、アゾ系の重合開始剤
では充分な重合率が得られず、また、過酸化物系やカー
ボネート系の開始剤を用いても高い重合率を得るために
は100℃以上の温度での重合が必要である。
ート基含有ビニル単量体を用いると重合反応中にゲル化
の恐れは少ない。しかしながら、重合反応が高温(12
0〜140℃)であるため、フェノール系やオキシム系
のブロック剤でブロックしたイソシアネート基含有重合
性単量体を用いると重合反応中に著しく着色するという
欠点があり、また、これら以外のブロック剤では解離温
度が高くなるため、得られた自己架橋性樹脂の硬化のた
めには高温(170℃以上)加熱が必要になり、低温
(例えば120℃)硬化性のものが得られにくい。
うな事情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、従来の2液型
塗料と同等以上の塗膜性能が得られ、2液型塗料のよう
な、取り扱い及び塗装の際の煩わしさが全くない一液型
として使用でき、しかも、低温硬化性とすることも可能
な1分子中にブロックイソシアネート基と水酸基を有す
る自己架橋性樹脂の開発に至った。
の遊離イソシアネート基を有するビニル重合体(A)の
該遊離イソシアネート基の一部に、水酸基を1分子中に
2個以上有するアクリル樹脂(B)中の該水酸基の一部
を反応させ、次いで残存する遊離イソシアネート基の全
てにブロック化剤を反応してなることを特徴とする1分
子中にブロックイソシアネート基と水酸基とが併存する
自己架橋性樹脂(I)、及び(2)1分子中に遊離イソ
シアネート基とブロックイソシアネート基とが併存する
ビニル重合体(C)の遊離イソシアネート基の全てに、
水酸基を1分子中に2個以上有するアクリル樹脂(B)
中の該水酸基の一部を反応させてなることを特徴とする
1分子中にブロックイソシアネート基と水酸基とが併存
する自己架橋性樹脂(II)に係る。
について更に具体的に説明する。
上の遊離イソシアネート基を有するビニル重合体(A)
の該遊離イソシアネート基の一部に、水酸基を1分子中
に2個以上有するアクリル樹脂(B)中の該水酸基の一
部を反応させ、ついで残存する遊離イソシアネート基の
全てにブロック化剤を反応してなる1分子中にブロック
イソシアネート基と水酸基とが併存する自己架橋性樹
脂。
上の遊離イソシアネート基を有するビニル重合体であ
り、具体的には、イソシアネート基含有ビニル単量体
(以下、「NCO基含有単量体」と略称する)を必須成
分とし、更に必要に応じて他のビニル単量体を用いてな
る重合体であり、主として直鎖状の重合体の末端及び/
又は側鎖にイソシアネート基を有せしめてなる。
ロック遊離イソシアネート基とラジカル重合性二重結合
とをそれぞれ少なくとも1個ずつ有する化合物であっ
て、例えば、メタクリロイルイソシアネート、2−イソ
シアネートエチルメタクリレート、m−又はp−イソプ
ロペニル−α,α′−ジメチルベンジルイソシアネー
ト、水酸基含有ビニル単量体とジイソシアネート化合物
との1:1(モル比)付加物等から選ばれた1種又は2
種以上が用いられる。
酸基含有ビニル単量体は1分子中に水酸基とラジカル重
合性二重結合とをそれぞれ1個以上有する化合物であ
り、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒ
ドロキシブチルアクリレート、2,3−ジヒドロキシプ
ロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシ
エチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−エトキシエ
チルアクリレート等が挙げられる。更にアクリル酸又は
メタクリル酸とグリコール(炭素数2〜20)との等モ
ル付加物等が挙げられる。
上記ジイソシアネート化合物は1分子中に2個のイソシ
アネート基を有するものであり、例えばトリレンジイソ
シアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、4,4′−メ
チレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル
シクロヘキサン−2,4(2,6)−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート及びトリメチルヘキサ
ンジイソシアネート等の脂肪族、芳香族及び脂環族系の
ジイソシアネート化合物が挙げられる。
しいのは、2−イソシアネートエチルメタクリレート、
m−イソプロペニル−α,α′−ジメチルベンジルイソ
シアネート、2−ヒドロキシエチルアクリレートとイソ
ホロンジイソシアネートとの等モル付加物等である。
単量体のみを重合するか、または他のビニル単量体と共
重合せしめることによって得られる。
は、上記のものを使用できるが、第3級のイソシアネー
ト基を有するm−イソプロペニル−α,α′−ジメチル
ベンジルイソシアネートを用いるのが、後述の水酸基含
有アクリル樹脂(B)との反応におけるゲル化を防止す
る観点から、特に好ましい。
カル重合性二重結合を有し、かつイソシアネート基と反
応し得る活性水素を有さない化合物が好ましく、具体的
にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル系単量体;メチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アク
リレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)ア
クリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アク
リレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;ビスコー
ス3F(大阪有機化学社製、商品名、以下同様の意味を
示す)、同上3MF、同上8F、同上8MF、パーフル
オロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、N−2−プ
ロピルパーフルオロオクタンスルホン酸アミドエチル
(メタ)アクリレート、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン等の含フッ素ビニル系単量体;N,N′−ジエチルア
ミノエチル(メタ)アクリレート、N,N′−ジエチル
アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N′−ジエチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N′−ジエ
チル(メタ)アクリルアミド等の含窒素ビニル系単量
体;ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなど
のビニルエーテル系単量体;及び(メタ)アクリル酸グ
リシジル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メ
タ)アクリレート、アリールグリシジルエーテル、メチ
ロールアクリルアミドのアルキルエーテル化物、(メ
タ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸クロライド、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)アクリロニトリ
ル、γ−メタクリロキシアルキルトリメトキシシラン等
が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上混合されて
用いる。
の比率は、重合体(A)1分子中に遊離イソシアネート
基を2個以上有する範囲であれば特に制限されないが、
NCO基含有単量体/他のビニル単量体(重量比)に基
いて100/0−1/99、好ましくは、65/35−
30/70の範囲が適している。
れと他のビニル単量体との重合反応は、通常イソシアネ
ート基と反応し得る活性水素を有しない不活性有機溶剤
中で行うことが好ましい。かかる不活性有機溶剤として
は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族
炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
系、エステル系、ケトン系等の単一、又は、混合溶剤が
用いられる。これらの溶剤は水分を含有していることが
あるので必要に応じて脱水しておくことが好ましい。
℃の温度でラジカル重合開始剤を用いて行われ、該重合
体(A)の分子量は反応濃度、開始剤量等によって調整
できる。反応濃度は重合体として20〜80重量%の範
囲で行われる。特に重合率を上げるためには、過酸化物
系又はカーボネート系の開始剤を用い、反応温度は10
0℃以上で行うのが好ましい。より好ましくは、アクリ
レート系モノマーを併用すると重合率の高いポリマーを
得やすい。重合開始剤の濃度は全単量体の0.01−1
5重量%の範囲内で使用され得るが、0.1−10重量
%の範囲内が好ましい。
線、紫外線等を利用しても重合可能である。
グループトランスファポリメリゼーション法も利用でき
る。
平均分子量は500〜50000,特に1500〜30
000の範囲が好ましい。また、イソシアネート価は3
0〜200g/kgが適している。
ソシアネート基を2個以上有しているが、該イソシアネ
ート基と反応し得る活性水素を全く有していないことが
好ましい。
上の水酸基を有するアクリル系樹脂である。アクリル樹
脂(B)は、1分子中に水酸基と重合性二重結合とをそ
れぞれ1個以上有する単量体(以下、「水酸基含有単量
体」という)を必須成分とし、更に他のビニル単量体を
用いてなる重合体であって、NCO基含有単量体は含ま
れない。
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルアクリレー
ト、2−ヒドロキシ−3−フェノキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシ−3−エトキシ−エチルアクリレー
ト等のヒドロキシ(メタ)アクリルエステルが挙げられ
る。更にアクリル酸又はメタクリル酸とグリコール(炭
素数2〜20)との等モル付加物、プラクセルFM−1
(ダイセル化学工業(株)製、商品名、以下同様)、F
M−2、FM−3、FM−4、FM−5、FA−1、F
A−2、FA−3、FA−4、FA−5等のカプロラク
トン変性(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
単量体は、1分子中にラジカル重合性二重結合を有し、
かつイソシアネート基と反応しうる活性水素を有さない
化合物が好ましく、具体的には前記ビニル重合体(A)
の説明で他のビニル単量体として列挙したものが好まし
い。更に必要に応じてカルボキシル基含有ビニル単量体
又は無水カルボン酸基含有ビニル単量体、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、
シトラコン酸等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸
等を共重合することも可能である。
又はメタクリル酸又はこれらのエステル化物(水酸基含
有単量体も含む)を必ず含有するものであり、その含有
率は、該アクリル樹脂(B)を製造するのに用いた単量
体全量のうち、20〜100重量%、特に30〜100
重量%が好ましい。
の構成比率は特に制限がないが、該単量体組成物の全重
量に基づいて、水酸基含有単量体が1〜100重量%、
特に10〜60重量%、カルボキシル基含有ビニル単量
体又は無水カルボン酸基含有ビニル単量体0〜20重量
%、特に0〜5重量%、及び他のビニル単量体が0〜9
9重量、特に20〜90重量%が好ましい。
製造において例示したように重合開始剤を用いるラジカ
ル重合、電子線、紫外線等を利用した光重合、イオン重
合及びグループトランスファポリメリゼーション法によ
り得ることが可能である。この重合反応に用いる有機溶
媒は、通常イソシアネート基と反応しうる活性水素を有
しない不活性有機溶剤が好ましく、具体的には、前記重
合体(A)の製造において例示したものが好適であり、
又活性水素を有しない親水性又は水溶性溶剤も好まし
く、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル等が好適である。
基含有アクリル樹脂(B)を合成した場合、該有機溶剤
を減圧下等で除去、もしくは濃縮、又はスプレードライ
法により除去した後、重合体(A)とのウレタン化反応
に用いることができる。
00〜50000、特に2000〜35000の範囲が
好ましく、水酸基は、水酸基価に基づいて20〜200
の範囲が特に適している。
ニル重合体(A)と水酸基含有アクリル樹脂(B)との
反応は、イソシアネート基と水酸基とのウレタン化反応
であり、具体的にはビニル重合体(A)の有機溶液中に
水酸基含有アクリル樹脂(B)を配合し、通常20〜1
00℃、好ましくは25〜60℃の温度でウレタン化反
応が行われる。反応はイソシアネート基の減少量、つま
りイソシアネート価によりコントロールされる。またこ
の反応において必要に応じてスズ系等の触媒を用いても
よい。水酸基含有アクリル樹脂(B)の配合量は、ビニ
ル重合体(A)の重量平均分子量で500〜50000
の1分子あたり少なくとも平均0.1個のウレタン結合
が導入できるように配合すれば良いが、好ましくは重量
平均分子量で500〜30000の範囲の1分子あたり
0.5〜1.5個のウレタン結合が導入されるのが好ま
しく、特にビニル重合体(A)1分子あたり1個のウレ
タン結合が導入されるのが最も好ましい。
(B)を反応せしめてウレタン結合が導入され、水酸基
含有アクリル樹脂(B)が付加されたビニル重合体
(A)に含まれる残存の遊離のイソシアネート基をブロ
ック剤と反応させて完全にブロックすることによって、
自己架橋性樹脂(I)が得られる。ブロック剤として
は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、
p−エチルフェノール、o−イソプロピルフェノール、
p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オク
チルフェノール、チモール、p−ナフトール、p−ニト
ロフェノール、p−クロロフェノール等のフェノール
系;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、
フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘ
キサノール等のアルコール系:マロン酸ジメチル、アセ
ト酢酸エチル等の活性メチレン系;ブチルメルカプタ
ン、チオフェノール、tert−ドデシルメルカプタン
等のメルカプタン系;アセトアニリド、アセトアニシジ
ド、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系;コハク
酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系;ジフェニル
アミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾ
ール等のアミン系;イミダゾール、2−エチルイミダゾ
ール等のイミダゾール系;尿素、チオ尿素、エチレン尿
素等の尿素系;N−フェニルカルバミン酸フェニル、2
−オキサゾリドン等のカルバミン酸塩系:エチレンイミ
ン等のイミン系;ホルムアルドオキシム、アセトアルド
オキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノン
オキシム等のオキシム系;重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩系;ε−カプロラクタム、δ−バレ
ロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタ
ム等のラクタム系等のものが挙げられる。これらの内、
好ましいのは、フェノール系、ラクタム系、アルコール
系、オキシム系のものであるが、低温焼き付け(120
℃以下)が要求される場合は、特にオキシム系のブロッ
ク剤が最も好ましい。
離のイソシアネート基の全てに反応するように必要な量
を配合することが好ましい。
た重合体(A)とブロック剤との反応は通常20〜10
0℃の温度で行われる。また、必要に応じて錫系の触媒
等を使用しても良い。
ソシアネート基とブロックイソシアネート基とが併存す
るビニル重合体(C)中の遊離イソシアネート基の全て
に、水酸基を1分子中に2個以上有するアクリル樹脂
(B)中の該水酸基の一部を反応させてなる1分子中に
ブロックイソシアネート基と水酸基とが併存する自己架
橋性樹脂。
ソシアネート基とブロックイソシアネート基とが併存す
るビニル重合体であって、具体的には、前記ビニル重合
体(A)が有する遊離イソシアネート基の一部にブロッ
ク剤を反応させることによって得られる。
次工程における水酸基含有アクリル樹脂(B)との反応
に基づくウレタン結合の導入量が前記自己架橋性樹脂
(I)と同程度になるように遊離イソシアネート基を残
存させるのに必要な量であればよく、特に好ましいの
は、重合体(A)1分子あたり1個のウレタン結合が導
入できるだけの遊離イソシアネート基を残存させ、残り
の遊離イソシアネート基を完全にブロックさせるのに必
要な量のブロック剤を配合し、反応させることが好まし
い。
応させてなる重合体(C)中の残存遊離イソシアネート
基の全てに、水酸基含有アクリル樹脂(B)中の水酸基
の一部を反応させることによって、自己架橋性樹脂(I
I)が得られる。つまり、該樹脂(B)中の水酸基は上
記残存遊離イソシアネート基よりも多いことが必要であ
る。
ク剤との反応及び重合体(A)と樹脂(B)との反応
は、前記自己架橋性樹脂(I)で説明したのと同様に行
われる。
は、ブロックイソシアネート基含有樹脂分子と水酸基含
有アクリル樹脂分子とが、イソシアネート基と水酸基と
の反応によるウレタン結合を介して結合してなってい
る。従って、該両樹脂分子のグラフトポリマーともいえ
る。
リマー)は少なくとも一個のブロックイソシアネート基
と少なくとも一個の水酸基を有し、その重量平均分子量
は1000〜120000程度、特に、5000〜50
000程度が好ましい。
にブロックイソシアネート基と水酸基の量が等量になる
ようにすれば自己架橋性塗膜としての架橋度は最も高く
なるが、塗料等に用いる場合には、素地、層間との密着
性を考慮してどちらか一方の官能基が過剰になる様にす
ることが好ましい。当該樹脂の水酸基価(mgKOH/
g樹脂)は25〜250、イソシアネート価(g/10
00g樹脂)は5〜250の範囲が適している。
解もしくは分散して、塗料、接着剤及び印刷インキ等に
使用できる。
着色顔料、メタリック顔料、フィラー、硬化触媒、表面
調整剤、劣化防止剤等を添加して、一液型塗料として使
用される。また、その他のポリオール、反応性希釈剤、
及び、他の架橋剤(例えば、メラミンプラスト、ブロッ
クイソシアネート、エポキシ系、酸系、アルコキシシラ
ン系等)を配合することもできる。
ロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸リチ
ウム、アセチルアセトン鉄(III )、2−エチルヘキソ
ン酸亜鉛、酢酸銅、三塩化バナジウム、オクチル酸錫、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テト
ラブチル錫、ジブチル錫オキシド、テトラ−n−ブチル
−1,3−ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ−
n−プロピル−1,3−ジアセチルオキシジスタノキサ
ン、テトラ−n−ブチル−1,3−ジラウリルオキシジ
スタノキサン等の金属触媒を挙げることができる。これ
ら金属触媒は単独で、または2種以上の混合物として用
いてもよい。更にまた、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−テ
トラメチルヘキサン−1,6−ジアミン、N−ペンタメ
チルジエチレントリアミン、2−メチル−1,4−ジア
ザビシクロ〔2,2,2〕オクタン等の3級アミンも硬
化触媒として好ましく用いることができる。特に、オク
チル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジスタノキサン類等の有機錫化合物が好まし
く、更に、低温焼き付けが要求される場合には、ジブチ
ル錫ジアセテートが好適に用いられる。硬化触媒の量は
その種類により異なるが、通常、約0〜5重量%程度で
ある。
℃、好ましくは、80〜140℃の温度下で加熱或いは
硬化触媒によりブロックイソシアネート基よりイソシア
ネート基が再生し、この再生したイソシアネート基が水
酸基と反応してウレタン結合を形成し、三次元架橋体を
与える。
酸基の両方を含有する自己架橋性樹脂は1液型塗料等に
用いられる。即ち、従来の二液型の熱硬化ポリウレタン
塗料のように、使用直前に二液を規定量ずつ計量し、混
合後、十分流動性のある時間内(ポットライフ)に塗装
しなければならないという煩わしさが全くない。
おいて活性水素を有する重合性単量体や溶剤等を使用す
ることがないので、重合体(A)の調製中ゲル化するこ
とが全くない。
せて重合体(C)を得るには、ブロック剤がイソシアネ
ート基と反応するのに必要なそれぞれの最適温度に加熱
すればよく、例えばフェノール系やオキシム系等の高温
で着色しやすいブロック剤は高温に加熱することなく約
80℃以下でブロックでき、着色することが全くなく、
しかも、低温(100℃以下)で解離するので低温硬化
用として有利である。また、解離温度が高いブロック剤
であっても、該ブロック剤と重合体(A)との反応は容
易に行われ、ゲル化することは全くない。
樹脂(B)及び重合体(C)は、いずれも個々にあらか
じめ製造するので、目的とする分子量や官能基数に容易
に選択できる。
化、着色等を生じることなく、容易に重合、グラフト化
して製造でき、しかも低温硬化性にすることもできる。
が、本発明はこれによって何ら限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例における部、%は、全て重
量に基づく。
レン65部を入れ、130℃に加熱保持して、 m−イソプロペニル−α,α′−ジメチルベンジルイソシアネート 50部、 n−ブチルアクリレート 30部、 2−エチルヘキシルアクリレート 20部、 及びt−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート4
部の混合物を3時間かけて滴下した。次いで、キシレン
35部、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト1.0部の混合液を1時間かけて滴下し、更に3時間
熟成した(この反応液をプレポリマー液〔A1〕と称す
る。)。得られた樹脂液は、不揮発分50%で無色透明
な液であった。ガードナー粘度(ガードナー泡粘度計、
25℃で測定。以下、同様の意味を示す。)はD、重量
平均分子量約6000、イソシアネート価は100g/
kg樹脂であった。
レン65部を入れ、120℃に加熱保持して、 n−ブチルメタクリレート 39部、 スチレン 20部、 2−エチルヘキシルメタクリレート 15部、 2−ヒドロキシエチルアクリレート 25部、 アクリル酸 1部、 及び、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル4部の混
合物を3時間かけて滴下した。次いで、キシレン35
部、2,2′−アゾピス(2,4−ジメチルバレロニト
リル)0.5部の混合液を1時間かけて滴下し、更に3
時間熟成した(この反応液をプレポリマー液〔B1〕と
称する。)。
た。ガードナー粘度はOであり、得られた樹脂の水酸基
価は120.9mgKOH/1g樹脂、酸価は7.7mgK
OH/1g樹脂、重量平均分子量約10000であっ
た。
ポリマー液〔A1〕を476部及びプレポリマー液〔B
1〕を524部加え、室温(25℃)で15分撹拌し、
イソシアネート価を測定した。混合ワニスのイソシアネ
ート価は47.6であった。(この価を初期イソシアネ
ート価とした。)次いで、撹拌しながら40℃に加熱維
持し、約3時間反応を進めた後、イソシアネート価が4
5.8になった時点でメチルエチルケトオキシムを5
2.2部を加えて、60℃で2時間熟成した(この反応
液を自己架橋性樹脂〔I−1〕と称する。)。
な液であった。ガードナー粘度はSであり、得られた樹
脂液の固形分は52.0%で、水酸基価は57.9mgK
OH/1g樹脂、酸価は3.7mgKOH/1g樹脂、N
CO/OH比は0.96、重量平均分子量約16000
であった。
なかった。
を該樹脂〔I−1〕固形分100部あたり0.5部加え
た。
レン65部を入れ、130℃に加熱保持して、 m−イソプロペニル−α,α′−ジメチルベンジルイソシアネート 40部、 スチレン 20部、 エチルアクリレート 35部、 メチルメタクリレート 5部、 及びt−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート3
部の混合物を3時間かけて滴下した。次いで、キシレン
35部、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト1.0部の混合液を1時間かけて滴下し、更に3時間
熟成した(この反応液をプレポリマー液〔A2〕と称す
る。)。得られた樹脂液は、不揮発分が50%で、無色
透明な液体であった。ガードナー粘度はF、重量平均分
子量約9000、イソシアネート価は80g/kg樹脂
であった。
レン65部を入れ、120℃に加熱保持して、 n−ブチルメタクリレート 48部、 スチレン 20部、 2−エチルヘキシルメタクリレート 15部、 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 15部、 メタクリル酸 2部、 及び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル1.0部の
混合物を3時間かけて滴下した。次いで、キシレン35
部、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニト
リル)0.5部の混合液を1時間かけて滴下し、更に3
時間熟成した(この反応液をプレポリマー液〔B2〕と
称する。)。
た。ガードナー粘度はSであり、得られた樹脂の水酸基
価は64.7mg/KOH/1g樹脂、酸価は13.0mg
KOH/1g樹脂、重量平均分子量は約18000であ
った。
ポリマー液〔A2〕を377部及びプレポリマー液〔B
2〕を623部加え、室温(25℃)で15分撹拌し、
イソシアネート価を測定した。混合ワニスのイソシアネ
ート価は30.1であった(この価を初期イソシアネー
ト価とした。)。次いで、撹拌しながら40℃に加熱維
持し、約3.5時間反応を進めた後、イソシアネート価
が29.1になった時点でメタノール22.2部を加え
て、60℃で4時間熟成した(この反応液を自己架橋性
樹脂〔I−2〕と称する。)。
な液であった。ガードナー粘度はVであり、得られた樹
脂液の固形分は50.0%で、水酸基価は37.8mgK
OH/1g樹脂、酸価は3.7mgKOH/1g樹脂、N
CO/OH比は0.97、重量平均分子量は約2700
0であった。
なかった。
を該樹脂〔Iー2〕固形分100部あたり1.0部加え
た。
レン65部を入れ、130℃に加熱保持して、 m−イソプロペニル−α,α′−ジメチルベンジルイソシアネート 60部、 n−ブチルアクリレート 35部、 2−エチルヘキシルアクリレート 5部、 及びt−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート4
部の混合物を3時間かけて滴下した。次いで、キシレン
35部、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト1.0部の混合液を1時間かけて滴下し、更に3時間
熟成した(この反応液をプレポリマー液〔A3〕と称す
る。)。得られた樹脂液は、ガードナー粘度はB、重量
平均分子量は約6000、イソシアネート価は120.
0g/kg樹脂であった。
レン65部を入れ、120℃に加熱保持して、 n−ブチルメタクリレート 50部、 スチレン 10部、 プラクセルFM−3(ダイセル化学工業(株))製 25部、 2−ヒドロキシエチルアクリレート 15部、 及び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル3.0部の
混合物を3時間かけて滴下した。次いで、キシレン35
部、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニト
リル)0.5部の混合液を1時間かけて滴下し、更に3
時間熟成した(この反応液をプレポリマー液〔B3〕と
称する。)。
た。ガードナー粘度はOであり、得られた樹脂の水酸基
価は102.2mgKOH/1g樹脂、重量平均分子量は
約13000であった。
ポリマー液〔A3〕を389部、メチルエチルケトオキ
シム45.5部を加え、60℃で2時間加熱撹拌した後
〔ビニル重合体(C)〕、プレポリマー液〔B3〕を6
11部加え、40℃で4時間、イソシアネート価が0に
なるまで熟成した。次いで、メチルエチルケトオキシム
4.6部を加えた(この反応液を自己架橋性樹脂〔II−
1〕と称する。)。
な液であった。ガードナー粘度(ガードナー泡粘度計、
25℃で測定)はUであり、得られた樹脂液の固形分は
51.9%で、水酸基価は57.2mgKOH/1g樹
脂、NCO/OH比は0.97、重量平均分子量約19
000であった。また、30℃にて一月貯蔵後も増粘は
認められなかった。
を該樹脂〔II−1〕固形分100部あたり0.9部加え
た。
レン65部を入れ、80℃に加熱保持して、 m−イソプロペニル−α,α′−ジメチルベンジルイソシアネート 30部、 n−ブチルメタクリレート 35部、 メチルメタクリレート 18部、 2−ヒドロキシエチルアクリレート 17部、 及びα,α′−アゾビスイソプチロニトリル3部の混合
物を6時間かけて滴下しようとしたが、約5時間後にゲ
ル化した。
レン65部を入れ、120℃に加熱保持して、 m−イソプロペニル−α,α′−ジメチルベンジル イソシアネートのメチルエチルケトオキシムブロック体 43部、 n−ブチルメタクリレート 35部、 メチルメタクリレート 18部、 2−ヒドロキシエチルアクリレート 17部、 及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート
4部の混合物を3時間かけて滴下した。次いで、キシレ
ン35部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノ
エート0.5部の混合液を1時間かけて滴下し、更に3
時間熟成した。
で、増粘していた。
レン65部を入れ、80℃に加熱保持して、 イソシアネートエチルメタクリレートの メチルエチルケトオキシムブロック体 31部、 n−ブチルメタクリレート 42部、 メチルメタクリレート 18部、 2−ヒドロキシエチルアクリレート 20部、 及び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル3.0部の
混合物を5時間かけて滴下した。次いで、キシレン35
部、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニト
リル)0.5部の混合液を1時間かけて滴下し、更に3
時間熟成した。
であった。ガードナー粘度はVであり、得られた樹脂液
の固形分は50.0%で、水酸基価は96.7mgKOH
/1g樹脂、NCO/OH比は1.0、重量平均分子量
は約20000であった。また、30℃にて、一月貯蔵
後の増粘は認められなかった。
を該樹脂固形分100部あたり0.5部加えた。
を該樹脂固形分100部あたり0.9部加えた。
ト2507」(日本ポリウレタン工業(株)製、HDI
系ブロックイソシアネート)を487.5部及びジブチ
ルスズジラウレートを固形分あたり0.5PHR配合し
て、クリヤー塗料とした。塗料の貯蔵安定性は良好であ
った。
ト2507」(日本ポリウレタン工業(株)製、HDI
系ブロックイソシアネート)を487.5部及びジブチ
ルスズジアセテートを固形分あたり0.9PHR配合し
て、クリヤー塗料とした。塗料の貯蔵安定性は良好であ
った。
て貯蔵安定性、及びこれらの液をブリキ板に乾燥膜厚が
約40μmになるように塗付して、120℃、140℃
にて30分間焼き付けた時のゲル分率とキシロール払拭
性の結果を表1に示した。試験方法は次の通りである 貯蔵安定性:30℃、1月間後の増粘がガードナー粘度
で2本以下を良好とした。
1)混合溶剤中で、還流状態でブリキ板から剥離した塗
膜を6時間抽出した後の重量分率。
湿らせ、塗面の10cmの長さを強く20往復擦った後
の塗面を観察し、傷、ツヤボケが無いものを○とした。
て、これらの液を、ブリキ板に乾燥膜厚が約40μmに
なるように塗付して、100℃にて30分間焼き付けた
時のゲル分率とキシロール払拭性の結果を表2に示し
た。試験方法は、上記と同様である。
Claims (4)
- 【請求項1】1分子中に2以上の遊離イソシアネート基
を有するビニル重合体(A)の該遊離イソシアネート基
の一部に、水酸基を1分子中に2個以上有するアクリル
樹脂(B)中の該水酸基の一部を反応させ、次いで残存
する遊離イソシアネート基の全てにブロック化剤を反応
してなることを特徴とする1分子中にブロックイソシア
ネート基と水酸基とが併存する自己架橋性樹脂。 - 【請求項2】上記ビニル重合体(A)が、2−イソシア
ネートエチルメタクリレート、m−イソプロペニル−
α,α′−ジメチルベンジルイソシアネート及び2−ヒ
ドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネ
ートとの付加物から選ばれた少なくとも1種のイソシア
ネート基含有ビニル単量体を含み、更に必要に応じて他
のビニル単量体を用いてなる重合体、もしくはその部分
ブロック化物であることを特徴とする請求項1に記載の
自己架橋性樹脂。 - 【請求項3】1分子中に遊離イソシアネート基とブロッ
クイソシアネート基とが併存するビニル重合体(C)中
の遊離イソシアネート基の全てに水酸基を1分子中に2
個以上有するアクリル樹脂(B)中の該水酸基の一部を
反応させてなることを特徴とする1分子中にブロックイ
ソシアネート基と水酸基とが併存する自己架橋性樹脂。 - 【請求項4】上記ビニル重合体(C)が、2−イソシア
ネートエチルメタクリレート、m−イソプロペニル−
α,α′−ジメチルベンジルイソシアネート及び2−ヒ
ドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネ
ートとの付加物から選ばれた少なくとも1種のイソシア
ネート基含有ビニル単量体を含み、更に必要に応じて他
のビニル単量体を用いてなる重合体の部分ブロック化物
であることを特徴とする請求項3に記載の自己架橋性樹
脂。
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