JP3051938B2

JP3051938B2 - 自己硬化性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP3051938B2
Application number: JP2147091A
Authority: JP
Inventors: 元志籔田; 嘉之湯川; 泰志中尾
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1990-06-04
Filing date: 1990-06-04
Publication date: 2000-06-12
Anticipated expiration: 2015-06-12
Also published as: US5124399A; JPH0439322A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、１分子中に相補性反応基であるブロックイ
ソシアネート基と水酸基とを有する重合体であって、特
に水性塗料用樹脂等として有用な自己硬化性樹脂の新規
な製造方法に関する。

従来技術及びその課題ブロックイソシアネート基含有不飽和単量体、水酸基
含有不飽和単量体および３級アミノ基または／および４
級アンモニウム基含有不飽和単量体とを共重合して同一
分子内に相補性反応基を導入し、ついで、該３級アミノ
基を酸等で中和した後、親水性有機液体と水との混合液
中に溶解させた水性架橋硬化性組成物はすでに知られて
いる（特開昭64-87606号）。

しかしながら、該ブロックイソシアネート基含有不飽
和単量体としてα−メチレンの誘導体が用いられている
ために、アゾ系重合開始剤を用いると重合率が不十分と
なり、重合率を高めるために過酸化物系やジアルキルペ
ルオキシカーボネート系の開始剤を用いると100℃以上
の高温度で重合を行なう必要があるので、その反応中に
ブロック剤が解離し、しかも３級アミノ基の存在などに
よって、イソシアネート基と水酸基とが反応し、増粘や
ゲル化するので好ましくない。また、オキシム系ブロッ
ク剤でブロックしたイソシアネート基含有不飽和単量体
を用いると100℃程度の低温でもブロック剤が解離しや
すいので、重合反応中に上記アミン系単量体と反応して
ゲル化することがある。特に、フェノール系やオキシム
系などのブロック剤でブロックしたイソシアネート基含
有重合性単量体を用いると重合反応が高温（約120〜140
℃）であるため重合中に著しく着色するという欠点があ
り、又これら以外のブロック剤では解離温度が高くなる
ため、得られた自己硬化性樹脂の硬化のため更に高温
（約170℃以上）に加熱する必要を生じ、低温（約120℃
以下）硬化性のものが得られにくい。

一方、周知のごとく、大気汚染防止、省資源等の観点
から水系塗料の重要性は益々増しているが、その架橋剤
は水溶性のメラミン樹脂が主として使用されており、硬
化性や塗膜性能面で問題がある。また、従来のブロック
イソシアネート架橋剤は水系で使用するのは困難であ
る。

課題を解決するための手段前述のような事情に鑑み、本発明者等は鋭意検討を重
ねた結果、重合反応中のゲル化および着色さらに重合率
低下等の問題点を解決し、しかも120℃以下の低温で加
熱しても硬化することができる、１分子中にブロックイ
ソシアネート基と水酸基とを有し、かつ水に溶解もしく
は分散可能なカチオン型自己硬化性樹脂の製造方法の発
明に至った。

すなわち、本発明は、１分子中に３級アミノ基および
／または４級アンモニウム基と２個以上のイソシアネー
ト基とを有する数平均分子量が500〜50000の重合体骨格
中の該イソシアネート基の一部をブロックし、次いで、
残りの未ブロックイソシアネート基にアルカノールアミ
ンを反応させて水酸基を導入することを特徴とする自己
硬化性樹脂の製造方法に係る。

本発明の自己硬化性樹脂の組成、製造法および用途な
どに関して詳細に説明する。

１分子中に１個以上の３級アミノ基および／または４
級アンモニウム基と２個以上のイソシアネート基とを有
する数平均分子量が500〜50000の重合体（以下、「NCO
重合体」と略称することがある）の内３級アミノ基含有
NCO重合体は、例えば３級アミノ基を含有する重合性不
飽和単量体（以下、「アミン単量体」と略称する）、イ
ソシアネート基含有重合性不飽和単量体（以下、「NCO
単量体」と略称することがある）および活性水素を含有
しないその他の重合性単量体（以下、「他の単量体」と
略称することがある）を共重合して得られる。（４級ア
ンモニウム基含有NCO重合体については後述する。）まず、アミン単量体は１分子中に３級アミノ基および
重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１つ有する化合
物であって、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、またはグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポ
キシ基含有単量体と２級アミンとの反応生成物などが挙
げられる。２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミンな
どが挙げられる。

NCO単量体は、１分子中に遊離のイソシアネート基と
重合性不飽和結合とをそれぞれ少なくとも１個有する化
合物であって、例えば、メタクリロイルイソシアネー
ト、２−イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−ま
たはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジル
イソシアネート、および水酸基含有ビニル単量体とジイ
ソシアネート化合物とのモル比で1:1付加物などから選
ばれた一種または二種以上を用いることができ、これら
の内ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチ
ルベンジルイソシアネートや２−イソシアネートエチル
メタクリレートなどが好ましい。

他の単量体は、活性水素（例えば−OH、NH、−NH₂
など）を有していない重合性単量体であって、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香
族ビニル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスコース3F、
同3MF、同8Fおよび同8MF（いずれも大阪有機化学社製、
商品名）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−２−プロピルパーフルオロオクタンスルホ
ン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン等の含フッ素ビニル系単量体;N,
N′−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の含窒素ビニ
ル系単量体；ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエー
テル等のビニルエーテル系単量体；および、（メタ）ア
クリル酸グリシジル、3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレート、アリールグリシジルエーテ
ル、メチロールアクリルアミドのアルキルエーテル化
物、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸クロ
ライド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリ
ロニトリル、γ−メタクリロキシアルキルトリメトキシ
シラン等が挙げられ、所望の性能に応じて、適宜選択さ
れて、１種または２種以上混合されて用いられる。

NCO重合体における上記単量体の構成比率は該重合体
１分子中に３級アミノ基を１個以上およびイソシアネー
ト基を２個以上有する範囲であればよく、具体的には、
上記３種単量体の合計量に基づいて、アミン単量体が３
〜30重量％、特に５〜15重量％、NCO単量体５〜60重量
％、特に20〜55重量％およびその他の単量体92〜10重量
％、特に75〜30重量％がそれぞれ好ましい。

NCO重合体の製造は、水および／または活性水素を有
しない不活性有機溶剤中で、上記単量体成分を共重合す
ることによって行なわれる。

不活性有機溶剤とは、イソシアネート基と反応する官
能基（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基な
ど）を有しない溶剤を意味し、例えば脂肪族炭化水素
系、芳香族系、エステル系およびケトン系等の有機溶剤
から選ばれた一種または二種以上の混合溶剤が用いられ
る。

本発明の樹脂を水性塗料に用いるならば、この共重合
に用いる有機溶剤は、親水性または水溶性溶剤が好まし
く、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。但
し、この２種の溶剤は、過酸化物系開始剤を用いると反
応中に爆発などの危険があるので注意を要する。その
他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブアセテート等がある。これらの親
水性溶剤は水を含有しているので、あらかじめ脱水して
おくのが好ましい。

これらの溶剤を重合時に用いると、そのまま水で希釈
できる。

一方、重合時は非水溶性の溶剤中で共重合体を合成
し、反応終了後減圧下等で溶剤を除去して濃縮または、
スプレードライ法等により粉末化したものを、水または
水と親水性有機溶剤との混合液中に溶解または分散させ
る方法、または共沸法等によって水系液体中に転換させ
ることができる。

この場合の非水溶性有機溶剤としては、例えば、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルブチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、
ジエチルケトン、エチルブチルケトン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、セロソルブア
セテート、カルビトールアセテート、ヘプタン、シクロ
ヘキサン等が使用できる。

NCO重合体を製造するための上記単量体成分の共重合
反応は、通常、50〜180℃の温度で、ラジカル重合開始
剤を用いて行われる。分子量の調整は、反応濃度、開始
剤量等によって調整して行われる。一般に、反応濃度
は、ポリマー分で20〜80重量％の範囲で行われる。

ラジカル重合開始剤は、例えば、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔ−ブチルパー
オクトエイト、過酸化ジアセチル等の有機過酸化物；ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスα，γ−ジメチル
バレロニトリル、ジメチルα，α′−アゾイソブチレー
ト等のアゾ系触媒；ジイソプロピルペルオキシカルボネ
ート等のジアルキルペルオキシジカルボネート；およ
び、レドックス系開始剤等が用いられる。

重合開始剤の濃度は全単量体の0.01〜15重量％、特
に、0.1〜10重量％の範囲内が好ましい。

また、重合開始剤を用いる代わりに、電子線、紫外線
等を利用したり、また、イオン重合、グループトランス
ファポリメリゼーション法も利用できる。

合成は、通常、50〜180℃の温度で、行われる。ただ
し、イソプロペニルーα，α′−ジメチルベンジルイソ
シアネートを用いる場合には、重合率を上げるために、
過酸化物系、または、カルボネート系の開始剤を用い、
反応温度は100℃以上の高い温度下で行うのが好まし
い。より好ましくは、アクリレート系モノマーを一部用
いた方が重合率の高いNCO重合体を得やすい。

NCO重合体の分子量は、数平均分子量で500〜50000、
好ましくは、1000〜30000の範囲であって、500より小さ
くなるとこれらを用いて得た硬化塗膜の機械的強度や耐
候性が劣化し、50000より大きくなると共重合体溶液の
粘度が著しく高くなり、しかも水性への転換が困難とな
る。

また、４級アンモニウム基含有NCO重合体は、グリシ
ジル基含有重合性不飽和単量体（以下、「GMA単量体」
と略称することがある）、NCO単量体およびその他の単
量体からなる共重合体のグリシジル基に第３級アミン化
合物を反応することによって得られる。この第３級アミ
ン化合物の反応は、NCO重合体に後述のブロック化をし
たのち又はアルカノールアミンを反応したのちに行なっ
てもさしつかえない。GMA単量体は１分子中にグリシジ
ル基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有す
る化合物であって、具体的にはグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどが好ましい。GMA単
量体の割合は、上記NCO単量体およびその他の単量体と
の合計量に基いて、３〜30重量％、特に５〜15重量％が
好ましく、他の単量体の割合は前記と同様である。

また、NCO重合体には３級アミノ基と第４級アンモニ
ウム基とが１分子中に併存してもさしつかえない。

NCO重合体は、１分子中に３級アミノ基および／また
は４級アンモニウム基と遊離のイソシアネート基とを有
しており、活性水素は全く含まれていない。

本発明はこのようにして製造されるNCO重合体に含ま
れる遊離イソシアネート基の一部にブロック剤を反応さ
せてブロックする。つまり、ブロック剤を反応させた後
のNCO重合体は遊離の未ブロックイソシアネート基とブ
ロックされたイソシアネート基とが併存している。

ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプ
ロピルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−
tert−オクチルフェノール、チモール、ｐ−ナフトー
ル、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノールなど
のフェノール系；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジル
アルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコー
ル、シクロヘキサノールなどのアルコール系；マロン酸
ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチルなどの
活性メチレン系；ブチルメルカプタン、チオフェノー
ル、tert−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン
系；アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、
ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、マレ
イン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェ
ニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾールなどのア
ミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどの
イミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの
尿素系;N−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサ
ゾリドンなどのカルバミン酸塩系；エチレンイミンなど
のイミン系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキ
シム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオ
キシムなどのオキシム系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カ
リなどの亜硫酸塩系；ε−カプロラクタム、δ−バレロ
ラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム
などのラクタム系；などのものがあげられ、とりわけ好
ましいのはフェノール系、ラクタム系、アルコール系、
オキシム系のものである。

NCO重合体とブロック剤との反応は、NCO重合体の有機
溶液中にブロック剤を配合し、通常、20〜150℃の温度
で行われる。また、必要に応じて、スズ系の触媒を用い
ても良い。

ブロック剤の配合量は次工程でNCO重合体中に導入し
ようとする水酸基量に応じて、あらかじめブロックすべ
きイソシアネート基のモル数を計算し、加えるべきブロ
ック剤の量を決定する。具体的には、NCO重合体に含ま
れる遊離の全イソシアネート基の５〜95モル％、好まし
くは20〜80モル％のイソシアネート基がブロックされる
ように配合量を決定することが好ましい。

次に、上記のごとく部分ブロックしたNCO重合体中に
含まれる残りの未ブロックイソシアネート基にアルカノ
ールアミンを反応させてNCO重合体に水酸基を導入する
ことによって本発明の自己硬化性樹脂が得られる。

アルカノールアミンとしては１級もしくは２級アミン
のものが使用でき、例えば、２−（メチルアミノ）エタ
ノール、２−（ｎ−ブチルアミノ）エタノール、２−
（ドデシルアミノ）エタノール、モノ（又はジ）エタノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、４−ピペリジ
ンエタノール等のモノ−またはジ−アルカノールアミン
があげられ、このうち特に好ましくは２−（メチルアミ
ノ）エタノール、ジエタノールアミンなどである。

イソシアネート基とアルカノールアミンとの反応は非
常に速いので、通常は、室温程度で短時間で完結する。
この工程でNCO重合体中に両官能基（ブロックイソシア
ネート基と水酸基）が導入されるので、必要以上の高温
で反応を進めるとブロック剤が一部解離して両官能基間
の反応が起こり増粘したりゲル化したりすることがある
ので、70℃以下の温度で行うのが好ましい。

アルカノールアミンは、原則として、ブロックした後
のNCO重合体中に残存している未ブロックイソシアネー
ト基のすべてに反応するに必要な量を配合することが好
ましい。また、アルカノールアミンのうち、ジアルカノ
ールアミンを用いるとモノアルカノールアミンに比べて
２倍量の水酸基が導入でき効率が良い。

本発明のNCO重合体に基づく自己硬化性樹脂は、その
１分子中にブロックイソシアネート基と水酸基の量が等
量になる様にすれば自己架橋性塗膜としての架橋度は最
も高くなるが、塗料や接着剤に用いる場合には素地、層
間との密着性等を考慮してどちらか一方の官能基が過剰
になるようにすることが好ましく、具体的には、水酸基
価（mgKOH/g）が20〜250、イソシアネート基価（g/1000
g）は15〜250の範囲が適している。また、アミン価は、
本発明の自己硬化性樹脂を水に溶解又は分散しうる程度
であれば特に制限されないが、25〜100mgKOH/g程度の範
囲であるのが好ましい。

本発明の自己硬化性樹脂は、その１分子中にブロック
イソシアネート基、水酸基および、３級アミノ基および
／または４級アンモニウム基をそれぞれ１個以上有して
おり、加熱すると該ブロック剤が解離してイソシアネー
ト基が再生し、これが上記水酸基と反応して三次元に自
己架橋硬化する。加熱温度は特に制限されず、ブロック
剤が解離する温度であればよく、具体的には80℃以上が
好ましい。したがって、該樹脂は室温において安定であ
り、自己硬化することはない。

また、本発明の自己硬化性樹脂は有機溶剤に溶解もし
くは分散して使用することができる。また、その分子中
に３級アミノ基および／または４級アンモニウム基を有
しているので、それを酢酸、ギ酸および乳酸などの酸成
分で中和すると水に溶解もしくは分散可能となり水性液
（有機溶剤が併存してもよい）として使用することが好
ましい。

該自己硬化性樹脂は塗料、接着剤等に用いられる。

塗料に用いるには、必要に応じて、顔料、フィラー、
表面調整剤、劣化防止剤等を添加して、一液型塗料とし
て使用できる。また、ポリオール（例えば、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂）、反応性希釈剤お
よび架橋剤（例えば、メラミンプラスト、ブロックイソ
シアネート、エポキシ系、多塩基酸系、アルコキシシラ
ン系等）を組み合わせることもできる。また、各種の硬
化触媒も使用しうる。

これらからなる塗料、接着剤等は、50〜200℃、好ま
しくは、80〜150℃の温度下で硬化して三次元架橋体を
あたえる。

本発明のNCO重合体に関し、NCOモノマーの重合反応系
において活性水素を有する重合性単量体や溶剤などを使
用することがないのでゲル化することが全くない。ま
た、本発明ではNCO重合体にブロック剤を反応させるの
で、ブロック剤はイソシアネート基と反応させるのに必
要な温度に加熱すればよく、例えばフェノール系やオキ
シム系などの高温で着色しやすいブロック剤は高温に加
熱することなく約100℃以下でイソシアネート基をブロ
ックでき、着色することが全くなく、しかも低温（約10
0℃以下）で解離するので低温硬化用として有利であ
る。また、解離温度が高いブロック剤であっても、該ブ
ロック剤とNCO重合体との反応は容易に行なわれゲル化
することは全くない。また、２〜３級のアミノ基や第４
級アンモニウム基を有しているので容易に水性化が可能
であり、カチオン電着塗料としも利用できる。

実施例以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明
するが、本発明はこれによって何ら限定されるものでは
ない。

なお、実施例および比較例における〔部〕および
〔％〕は原則として重量に基づくものである。

実施例１撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、メ
チルエチルケトン65部を入れ、80℃に加熱保持して、２
−イソシアネートエチルメタクリレート40部、スチレン
15部、ｎ−ブチルメタクリレート30部、２−エチルヘキ
シルメタクリレート７部およびジメチルアミノエチルメ
タクリレート８部およびアゾビスα，γ−ジメチルバレ
ロニトリル2.5部の混合物を３時間かけて滴下した。

ついで、メチルエチルケトン35部、アゾビスイソブチ
ロニトリル0.5部の混合液を１時間かけて滴下し、さら
に１時間熟成した後、30℃まで冷却した。反応液中の重
合体の数平均分子量は約9000であった（この反応液をNC
O重合体液と称する。）。

さらに、撹拌しながら、メチルエチルケトンオキシム
（ブロック剤）11.2部を15分かけて滴下し１時間熟成
し、ついで、9.7部の２−（メチルアミノ）エタノール
を15分かけて滴下し30分熟成し反応を完了させた。

減圧下でメチルエチルケトン75部を除去して濃縮し、
ついで、酢酸3.1部を加えてアミノ基を中和した後、イ
オン交換水75部を加えて希釈した。得られた樹脂水分散
液は、固形分54％のやや黄味を帯びた透明な液で、ガー
ドナー粘度はＰ、30℃で一月貯蔵後も増粘は認められ
ず、該樹脂は、水酸基価72.3mgKOH/1g樹脂、イソシアネ
ート基価54.2g/1000g樹脂であった。この液にジブチル
錫ジラウリレートを該樹脂固形分100重量部当たり0.2重
量部添加しても水分散液の貯蔵安定性は良好であった。

実施例２実施例１で得たNCO重合体液に実施例１と同一の条
件下で、メチルエチルケトンオキシム14.9部を加えてイ
ソシアネート基の2/3をブロック化し、ついで残りの未
ブロックイソシアネート基を水酸基化するために２−
（メチルアミノ）エタノールを6.5部加えて反応を完結
させた。以後実施例１と同様に行ない、得られた樹脂液
は、やや黄味を帯びた透明な液で、ガードナー粘度は
Ｍ、30℃で一月間貯蔵後も増粘は認められなかった。

該樹脂の水酸基価は48.2、イソシアネート基価は72.2
であった（単位は実施例１と同一である）。

実施例３撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、メ
チルセロソルブアセテート30部を入れ、130℃に加熱保
持して、ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベン
ジルイソシアネート50部、ｎ−ブチルメタクリレート30
部、２−エチルヘキシルメタクリレート12部、２−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート８部およびｔ−ブチル
ペルオキシイソプロピルカーボネート（火薬アクゾー社
製）3.5部の混合物を３時間かけて滴下した。

ついで、メチルエチルケトン５部、ｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピルカーボネート1.0部の混合液を１時間
かけて滴下し、さらに１時間熟成した後、30℃まで冷却
した。反応液中の重合体の数平均分子量は、約6500であ
った（この反応液をNCO重合体液という）。

さらに、60℃にて、撹拌しながらメチルエチルケトン
オキシム10.8部を15分かけて滴下し２時間熟成し、つい
で、9.3部の２−（メチルアミノ）エタノールを15分か
けて滴下し30分熟成し反応を完了させた。

酢酸3.0部を加えて中和し、ついで、イオン交換水65
部を撹拌しながら加えた。

得られた樹脂液は、やや黄味を帯びた乳白色のディス
パージョン液であった。ガードナー粘度はＰであり、30
℃にて一月間貯蔵後も増粘は認められなかった。

該樹脂は、水酸基価69.7mgKOH/1g樹脂、イソシアネー
ト基価52.2g/1000g樹脂であった。

この液にジブチル錫ジラウリレートを該樹脂固形分10
0重量部当たり0.2重量部添加しても液の貯蔵安定性は良
好であった。

実施例４ NCO重合体液に実施例３と同一の条件下で、メチル
エチルケトンオキシム14.4部を加えてイソシアネート基
の2/3をブロック化し、ついで残りの1/3を水酸基化する
ためにジエタノールアミン8.7部を加えて反応を完結さ
せた。

以後、実施例３と同じに行なって、得られた樹脂液
は、やや黄味を帯びた乳白色のディスパージョン液で、
ガードナー粘度はＯで、30℃にて一月間貯蔵後も増粘は
認められなかった。

該樹脂の水酸基価は93.0、イソシアネート基価は69.6
であった（単位は実施例３と同じ）。

実施例５実施例１のNCO重合体液に撹拌しながらメチルエチ
ルケトンオキシム11.2部を15分かけて滴下し１時間熟成
し、ついで、9.7部の２−（メチルアミノ）エタノール
を15分かけて滴下し30分熟成し反応を完了させ、さらに
ジブチル錫ジラウリレートを該樹脂100重量部当り0.2部
添加しても、貯蔵安定性は良好であった。

実施例６実施例３のNCO重合体液に撹拌しながらメチルエチ
ルケトンオキシム10.8部を60℃で15分かけて滴下し、２
時間熟成し、ついで、9.3部の２−（メチルアミノ）エ
タノールを15分かけて滴下し30分熟成し反応を完了さ
せ、さらにジブチル錫ジラウリレートを該樹脂100重量
部当り0.2部添加しても、貯蔵安定性は良好であった。

比較例１撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、メ
チルエチルケトン65部を入れ、80℃に加熱保持して、２
−イソシアネートエチルメタクリレート20部、スチレン
15部、ｎ−ブチルメタクリレート22部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート15部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート20部、ジメチルアミノエチルメタクリレート８部お
よびアゾビスα，γ−ジメチルバレロニトリル2.5部の
混合物を３時間かけて滴下し、重合しようとしたが、滴
下を開始して30分後にゲル化した。

比較例２実施例１において、NCO重合体液にメチルエチルケ
トンオキシムを加える前に、２−（メチルアミノ）エタ
ノールを加えたところ１時間後にゲル化した。

性能試験結果実施例１〜６の各樹脂液に硬化触媒としてジブチル錫
ジラウリレートを樹脂固形分100部当たり0.2部添加した
系および添加しない系の貯蔵安定性、およびこれらの液
をブリキ板に乾燥膜厚が約60μｍになるように塗布し
て、120℃、140℃にて30分間焼き付けた時のゲル分率を
測定した。

結果を第１表に示す。

第１表中、貯蔵安定性については、30℃で１ヶ月間貯
蔵後の粘度上昇が貯蔵前に比べて、ガードナー粘度計
（20℃）で２本以下であれば良好とした。また、ゲル分
率はアセトンを用いてリフラックス温度にて７時間抽出
して測定した。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/83 C08G 18/80

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に３級アミノ基および／または４
級アンモニウム基と２個以上のイソシアネート基とを有
する数平均分子量が500〜50000の重合体骨格中の該イソ
シアネート基の一部をブロックし、次いで、残りの未ブ
ロックイソシアネート基にアルカノールアミンを反応さ
せて水酸基を導入することを特徴とする自己硬化性樹脂
の製造方法。