JP2508063B2 - 常温硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は新規にして有用なる常温硬化性樹脂組成物に
関し、更に詳細には塩基性窒素原子を含有する特定のビ
ニル系単量体、イソシアネート基と反応性の活性水素原
子を含有する特定のビニル系単量体とを共重合させて得
たビニル系重合体と、エポキシ基と加水分解性シリル基
を併せ有する特定の化合物、及び平均官能基数が２又は
それ以上の活性イソシアネート基を有する化合物とを必
須の成分とした、すぐれた硬化物を与えることができる
塗料、接着剤、シーリング剤などに有用な常温硬化性樹
脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来より、塩基性窒素原子を含有するビニル系重合体
をベース樹脂成分とし、硬化剤としてポリエポキシ化合
物を配合したような組成物が知られ、そしてかかる組成
物は常温で容易に硬化して耐候性にすぐれた硬化物を与
えるものであることも知られている（特開昭52−76338
および特開昭59−56423号公報）。

本発明者らは、先にこの様なエポキシ化合物による従
来の硬化物の耐候性を改良すべく検討を行い、特開昭61
−60748号、特開昭61−225244号において硬化剤として
一分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を併せ有す
る化合物を用いる方法を提案した。

（発明が解決しょうとする問題点） この様な方法により、著しく改善された耐候性を有す
る硬化塗膜が得られるが、塗膜の硬度を高めるために塩
基性窒素の含有量を高め架橋密度を高くした場合、塗膜
は著しく硬くなるが、一方極めて脆くなるという欠点が
あることが認められその用途は未だ極めて限定されてい
る。

しかるに本発明者らは上述した如き従来技術における
欠点ないしは問題点を解消すべて鋭意検討した結果、第
三級塩基性窒素原子及びイソシアネート基と反応性の活
性水素原子を有するビニル系重合体に、硬化剤として一
分子中にエポキシ基及び加水分解性シリル基を併せ有す
る化合物、及び平均官能基数が２又はそれ以上の活性イ
ソシアネート基を有する化合物を配合せしめたところ改
善された耐候性を有することは勿論、驚くべきことに優
れた塗膜硬度を与えると共に可撓性が著しく改良される
ことを見い出すに及んで、本発明を完成するに到った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は必須の成分として、第
三級塩基性窒素原子とイソシアネート基と反応性の活性
水素原子とを含有するビニル系重合体（Ａ）と、一分子
中にエポキシ基及び加水分解性シリル基を含有する化合
物（Ｂ）、及び平均官能基数が２又はそれ以上の活性イ
ソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を含んで成り、更
に必要に応じて前記加水分解性シリル基の加水分解−縮
合用触媒（Ｄ）、前記化合物（Ｂ）を除く加水分解性シ
リル基を含有する化合物（Ｅ）をも含んで成る耐候性に
すぐれ、特に優れた硬度、可撓性を与える常温硬化性樹
脂組成物を提供するものである。

以下本発明の構成について詳しく説明する。

前記した第三級塩基性窒素原子とイソシアネート基と
反応性の活性水素原子を有するビニル系重合体（Ａ）と
は、一分子中に少なくとも１個、好ましくは少なくとも
２個以上の第三級塩基性窒素原子、及び一分子中に少な
くとも１個、好ましくは少なくとも２個以上のイソシア
ネート基と反応性の活性水素原子を含有するビニル系重
合体を指称するものである。

かかる第三級塩基性窒素原子とイソシアネート基と反
応性の活性水素原子とを有するるビニル系重合体（Ａ）
において、第三級塩基性窒素原子を導入するには、 第三級塩基性窒素原子を含有するビニル系単量体を
（共）重合せしめる、或いは カルボン酸無水基（以下、これを酸無水基と略記す
る）を含有するビニル系重合体〔以下、重合体（ａ−
１）ともいう〕と、一分子中に各々少なくとも１個のこ
の酸無水基と反応しうる活性水素を有する基及び第三級
アミノ基を併せ有する化合物〔以下、これを化合物（ａ
−２）と略記〕とを反応せしめる、 などの公知の方法によって行なうことができる。

そのうち、上掲の方法により、重合体（Ａ）に第三
級塩基性窒素原子を含有せしめるに当って用いられる第
三級塩基性窒素原子含有ビニル系単量体の代表的なもの
としては、 ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレートの如き各種ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート類;N−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドの如きＮ−ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類などが挙
げられる。

又、前掲の方法により、重合体（Ａ）に第三級塩基
性窒素原子を含有せしめるに当って用いられる酸無水基
を含有するビニル系重合体（ａ−１）は、無水マレイン
酸や無水イタコン酸の如き酸無水基を含有する単量体を
アルコール系を除く溶剤中でラジカル共重合せしめるこ
とにより調製することができる。

ここにおいて、かかる酸無水基含有ビニル系重合体
（ａ−１）を調製するに際して用いられる共重合可能な
単量体としては、前掲の方法で用いるものとして掲げ
られた如き、アミノ基含有ビニル系単量体と共重合可能
な他のビニル系単量体のうち、水酸基を含有する単量体
以外は、いずれもが使用できる。

そして、前掲の如き酸無水基を含有する単量体の使用
量としては、耐候性および耐アルカリ性などの点から0.
5〜50重量％、好ましく１〜20重量％なる範囲内が適当
である。

またこの際、共重合可能な単量体の一成分としてカル
ボキシル基含有量単量体または燐酸エステル結合含有単
量体をも併用するような場合には、後掲する如き、酸無
水基と反応しうる活性水素を有する基（以下、活性水素
含有基と略記する。）および第三級アミノ基を併せ有す
る化合物（ａ−２）との反応に際しての反応時間が短縮
できるし、本発明組成物の硬化性を一層向上せしめるこ
ともできるという点で、特に望ましい。

ここにおいて、かかる化合物（ａ−２）とは当該化合
物中に水酸基、一級もしくは二級アミノ基、またはチオ
ール基などの活性水素を有する基を含有した化合物を指
称するものであるが、それらのうちでも最も好ましい化
合物としては第三級アミノ基を有するアルコール類およ
び第三級アミノ基を有する第一級または第二級アミン類
などが挙げられる。

そのうち、前者アミノアルコール類として代表的なも
のは第二級アミン類とエポキシ化合物との付加物などが
あるが、ここに用いられる第二級アミン類として代表的
なものにはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、エチレンイミン、モルホリ
ン、ピペラジン、ピペリジンまたはピロリジンなどがあ
るし、さらにはメチルアミン、エチルアミンまたはブチ
ルアミンの如き第一級アミン類とモノ−もしくはポリエ
ポキシ化合物との付加によって得られる第二級アミノ基
含有アミノアルコール類などがあるし、他方、エポキシ
化合物の代表的なものにはエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、ドデセンオキサ
イド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイ
ド、ブチルグリシジルエーテルもしくはフエニルグリシ
ジルエーテル；またはｐ−tert−ブチル安息香酸グリシ
ジルエステルもしくは「カージュラＥ−10」（オランダ
国シエル社製の分岐脂肪酸のグリシジルエステル）など
のモノエポキシ化合物；あるいはエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルもし
くはグリセリンのトリグリシジルエーテルの如き多価ア
ルコール（ポリオール）のポリグリシジルエーテル類；
フタル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸のジグ
リシジルエステルもしくはアジピン酸のジグリシジルエ
ステルの如き多価カルボン酸（ポリカルボン酸）のポリ
グリシジルエステル類：またはビスフエノールＡないし
はビスフエノールＦからのジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂もしくはヒダント
イン環含有エポキシ樹脂の如き各種エポキシ樹脂などの
ポリエポキシ化合物などがあるし、さらにはｐ−オキシ
安息香酸のグリシジルエステルエーテルまたは側鎖にエ
ポキシ基を有する各種ビニル系（共）重合体どがある。

かかる第二級アミン類とエポキシ化合物とを反応させ
て得られる前記第三級アミノ基含有アミノアルコール類
の代表的なものにはジメチルアミノエタノール、ジエチ
ルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミノエタノー
ル、ジ−iso−プロピルアミノエタノール、ジ−ｎ−ブ
チルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アジリジン、N,N
−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、N,N−ジ
エチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、トリエタノー
ルアミンまたはトリプロパノールアミンなどがあるが、
さらに当該第三級アミノ基含有アミノアルコール類とし
ては、以上に掲げられたもののほかにも、エタノールア
ミンまたはプロパノールアミンの如きアミノアルコール
類と、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまた
はジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き第
三級アミノ基を有する（メタ）アクリレート系単量体と
の付加物、あるいは該第三級アミノ基含有（メタ）アク
リレート系単量体とβ−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートの如き水酸基含有単量体などとの共重合によっ
て得られる側鎖に第三級アミノ基と水酸基とを併せ有す
るビニル系共重合体もまた使用できる。

別に、前記した第三級アミノ基含有の第一級または第
二級アミン類として代表的なものにはN,N−ジメチル−
1,3−プロピレンジアミンもしくはN,N−ジエチル−1,3
−プロピレンジアミンの如きN,N−ジアルキル−1,3プロ
ピレンジアミン類;N,N−ジメチル−1,4−テトラエチレ
ンジアミンもしくはN,N−ジエチル−1,4−テトラメチレ
ンジアミンの如きN,N−ジアルキル−1,4−テトラメチレ
ンジアミン類;N,N−ジメチル−1,6−ヘキサメチレンジ
アミンもしくはN,N−ジエチル−1,6−ヘキサメチレンジ
アミンの如きN,N−ジアルキル−1,6ヘキサメチレンジア
ミン類;N,N,N′−トリメチル−1,3−プロピレンジアミ
ンなどの第三級アミノ基含有第二級アミン類；またはＮ
−メチルピペラジンもしくはＮ−エチルピペラジンの如
きＮ−アルキルピペラジン類；あるいは上掲した如き第
三級アミノ基含有（メタ）アクリレート系単量体と、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ピペラジン、メチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミンまたはアンモニアなどとの付加物などが
ある。

硬化性などの面からすれば、とくにN,N−ジアルキル
アミノエタノールやN,N−ジアルキルアルキレンジアミ
ンが好ましい化合物（ａ−２）として挙げられる。

そして、前掲した如き重合体（ａ−１）とかかる化合
物（ａ−２）とから本発明組成物におけるベース樹脂成
分たる第三級塩基性窒素原子とイソシアネートと反応性
の活性水素原子とを有するビニル系重合体（Ａ）を得る
には、それぞれ重合体（ａ−１）中の酸無水基の１当量
に対して、化合物（ａ−２）中の活性水素含有基が0.5
〜３当量程度となるような比率で両者化合物を混合し、
室温から120℃程度までの温度範囲で反応させればよ
い。

また、化合物（ａ−２）とてN,N−ジメチル−1,3−プ
ロピレンジアミンの如き第三級アミノ基と第一級アミノ
基とを併に有する化合物を用いる場合には、これら（ａ
−１）と（ａ−２）との両化合物の間での付加反応によ
り、まず初めに、下記の如き反応式で示されるようにし
てカルボキシル基とＮ−モノ置換アミド基とを有する重
合体〔Ｉ〕が得られる。

ここに得られる重合体〔Ｉ〕はそのままでも本発明に
おいて用いられ得るが、硬化塗膜の耐汚染性や耐アルカ
リ性などの要求されるような用途に対しては、次いで、
かかる重合体を70〜150℃程度の温度に保持して脱性閉
環させることによりイミド環を有する重合体〔II〕に変
換せしめたものが用いられる。

次に、第三級塩基性窒素原子とイソシアネート基と反
応性の活性水素原子とを有するビニル系重合体（Ａ）に
おいて、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を導
入する方法について説明する。

これには、イソシアネート基と反応性の活性水素原子
を含有するビニル系単量体、例えば、ヒドロキシル基や
カルボキシル基を有するビニル系単量体を（共）重合さ
せれば良い。その代表的な単量体の例としては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、もしくは４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートの様なヒドロキシル基含有の各種
（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、
モノブチルヌレート、モノブチルフマレート、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如きカ
ルボキシル基含有のビニル系単量体が挙げられる。

本発明においては、前記の第三級塩基性窒素原子含有
ビニル系単量体、及びイソシアネート基と反応性の活性
水素原子を有するビニル系単量体とを共重合させるに際
し、これらと共重合可能なビニル系単量体を用いること
ができる。

これらの共重合可能のビニル系単量体の代表的なもの
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、iso−
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、tert
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレートの如き各種の（メタ）アクリル酸
エステル類；ジメチルマレート、ジルチルフマレート、
ジブチルフマレートもしくはジメチルイタコネートのご
とき不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；（メタ）
アクリルアミド、N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジ
アセトン（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミドの如き各種カルボン酸アミド
基含有ビニル系単量体類;p−スチレンスルホンアミド、
Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミドもしくはN,N
−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミドの如き各種ス
ルホンアミド基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクリ
ロニトリルの如きシアノ基含有ビニル系単量体類；アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル類と燐酸ないしは燐酸エステル類との縮合生成分た
る燐酸エステル結合含有ビニル系単量体類;p−スチレン
スルホン酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチル−
プロパンスルホン酸の如きスルホン酸基含有ビニル系単
量体類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオ
バ」（オランダ国シエル社製のビニルエステル）の如き
各種ビニルエステル類；「ビスコート8F、8FM、3Fもし
くは3FM」〔大阪有機化学（株）製の含ふっ素（メタ）
アクリルモノマー類〕またはパーフルオロシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ジーパーフルオロシクロヘキ
シルフマレートもしくはＮ−isoプロピルパーフルオロ
オクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの
如き（パー）フルオロアルキル基含有ビニル系単量体
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、ふっ
化ビニリデンもしくはクロロトリフルオロエチレンの如
きハロゲン化エチレン類；あるいはスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレンもしくはビニル
トルエンの如き芳香族ビニルモノマーなどがある。

以上に掲げた各種の単量体を用いて、前記した本発明
のベース樹脂成分であるビニル系重合体（Ａ）を調製す
るには、第三級塩基性窒素原子含有ビニル系単量体を0.
5〜80重量％好ましくは１〜50％、イソシアネート基と
反応性の活性水素原子を含有するビニル系単量体0.5〜5
0重量％、好ましくは１〜30重量％、該第三級アミノ基
含有ビニル系単量体及び、イソシアネート基と反応性の
活性水素原子を含有するビニル系単量体と共重合可能な
他のビニル系単量体の99〜０重量％、好ましくは98〜50
重量％を共重合させることにより得ることができる。

又、本発明においては、共重合可能な他のビニル系単
量体として、リン酸エステル結合含有単量体を併用する
ことにより、当該ビニル系重合体（Ａ）中にリン酸エス
テル結合を導入せしめることができる。かくすることに
よって、本発明の常温硬化性樹脂組成物の硬化性を一層
向上せしめることができるので、該リン酸エステル結合
含有単量体の併用は好ましい。

以上に掲げられた各種の単量体から当該ビニル系重合
体（Ａ）を調製するには、従来公知のいずれかの重合方
法も適用しうるが、溶液ラジカル重合法によるものが最
も簡便である。

その際に用いられる溶剤類として代表的なものにはト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オ
クタンの如き各種炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルの如き各種エステル
系；またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンの如き各種ケトン系な
どがあり、これらは単独で、あるいは混合して用いるこ
とができる。

かかる溶剤類と、さらにアゾ系または過酸化物系の如
き公知慣用の各種のラジカル重合開始剤とを用いて常法
により重合を行なえばよく、この際、さらに必要に応じ
て、分子量調節剤としてラウリルメルカプタン、オクチ
ルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプ
トエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカ
プトプロピオン酸またはα−メチルスチレン・ダイマー
の如き連鎖移動剤をも用いることができる。

なお、前掲の方法によりビニル系重合体（Ａ）を調
製するには酸無水基を含有するビニル系重合体（ａ−
１）として、無水マレイン酸や無水イタコン酸の如き酸
無水基を含有する単量体と、これらの単量体と共重合可
能な単量体とを、前掲した如き溶剤類のうちアルコール
系を除いた溶剤中でラジカル共重合せしめることにより
調製したものを使用するのが好ましい。

次に、本発明の常温硬化性樹脂組成物の前記（Ｂ）成
分について説明する。

前記した一分子中にそれぞれエポキシ基と加水分解性
シリル基とを併せ有する化合物（Ｂ）としては、これら
両種の反応性基を併有するビニル系重合体やエポキシ基
を有するシランカツプリング剤などが代表的なものであ
る。

ここにおいて、かかる加水分解性シリル基とは、下記
一般式 で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロ
キシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリ
ル基またはアルケニルオキシシリル基などの如き加水分
解され易い反応性基を指称するものとする。

上記した如き特定の両反応性基を併有するビニル系重
合体を調製すのには、公知の方法がいずれも適用できる
が、．γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイミノオキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリアセトキシシランまたはビニルトリ
クロルシランなどの加水分解性シリル基を有するビニル
系単量体類と、（β−メチル）グリシジル（メタ）アク
リレート、アリルグリシジルエーテル、ジ（β−メチ
ル）グリシジルマレートまたはジ（β−メチル）グリシ
ジルフマレートなどのエポキシ基を有するビニル系単量
体類とを、さらには必要に応じて、アミノ基含有ビニル
系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体として前掲
した如き各種の単量体をも用いて溶液ラジカル共重合せ
しめるか、あるいは．γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシ
シランまたはγ−メルカプトプロピルトリイミノオキシ
シランの如き連鎖移動剤の存在下に、前掲した如きエポ
キシ基含有ビニル系単量体類を必須の成分とする単量体
混合物を溶液ラジカル（共）重合せしめるなどの方法が
簡便なものとして挙げられる。

そして、かかる上記．なる方法により当該化合物
（Ｂ）を調製するには、前掲した如き加水分解性シリル
基含有単量体類をも併用することができるのは勿論であ
る。

また、前記したエポキシ基含有シランカツプリング剤
の代表的なものとしては、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニ
ルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノ
オキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプ
ロペニルオキシシランまたはγ−イソシアネートプロピ
ルトリメトキシシランなどとグリシドールとの付加物；
あるいはγ−アミノプロピルトリメトキシシランなどと
ジエポキシ化合物との付加物などが挙げられるが、とく
にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは
γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシ
ランが硬化性ならびに経済性などの面から好適である。

次いで本発明に使用される平均官能基数が２又はそれ
以上の活性イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）の具
体的な例としては、 ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネー
ト類；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリ
レンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有
機ジイソシアネート単独か、もしくはこれら有機ジイソ
シアネートと多価アルコールもしくは、低分子量ポリエ
ステル樹脂又は水などとの付加物、あるいは、前記有機
ジイソシアネート同志の重合体、さらにはイソシアネー
ト・ビウレット体などであり、それらの代表的市販品の
例としては「バーノックＤ−750,800,DN−950,970又は1
5−455」（大日本インキ化学工業（株）製品）、「ディ
スモジュールL,N,HLまたはIL」（西ドイツ国バイエル社
製品）、「タケネートＤ−102,202、110N,123N）（武田
薬品工業（株）製品）、「コロネートＬ、HL、EHまたは
203」（日本ポリウレタン工業（株）製品）、あるいは
「デュラネート24A−90CX」（旭化成工業（株）製品）
などが挙げられる。

このうち（Ａ）成分との相溶性の点から「コロネート
2507」、「コロネートEH」の如き分子中にイソシアヌル
環を有する（ブロック）ポリイソシアネート樹脂が好ま
しい。

本発明の常温硬化性樹脂組成物は硬化触媒を添加しな
くとも良好な硬化性を有するものであるが、一層この硬
化性を向上させたい場合には、加水分解性シリル基の加
水分解用、そして縮合用触媒（Ｄ）を添加することには
何ら妨げるものではない。

かかる触媒（Ｄ）として代表的なものには水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムもしくはナト
リウムメチラートの如き塩基性化合物類；テトライソプ
ロピルチタネート、テトラプチルチタネート、オクチル
酸錫、オクリル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン
酸コバルト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオ
クテート、ジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫マ
レートの如き含金属化合物類；あるいはｐ−トルエンス
ルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、
ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸またはジアルキル
亜燐酸の如き酸性化合物などがある。

前記触媒（Ｄ）は、殆んどがイソシアネート基とイソ
シアネート基と反応性の活性水素原子との反応をも促進
させるものであり、ビニル系重合体（Ａ）中の第三級塩
基性窒素原子の存在と共に架橋反応において、すぐれた
相剰効果を発揮することが認められる。

その他、本発明においては、前記化合物（Ｂ）を除く
加水分解性シリル基を含有する化合物（Ｅ）を必要に応
じて使用しても良い。この種の化合物（Ｅ）としては、
エチルシリケート40（コルコート（株）製）等のテトラ
エチルシリケートをはじめとするエチルシリケート誘導
体、イソプロピルシリケート誘導体、メチルシリケート
誘導体等が挙げられる。

以上に掲げた（Ａ）〜（Ｅ）成分から、本発明の常温
硬化性樹脂組成物を得るには、（Ａ）成分中に存在する
反応性基のうち、第三級アミノ基１当量に対して、
（Ｂ）成分中に存在するエポキシ基が0.2〜５当量程
度、好ましくは0.5〜２当量程度となる様な割合で、又
（Ａ）成分中に存在する反応性基のうちヒドロキシル基
とカルボキシル基及び／又は燐酸エステル結合などの１
当量に対して（Ｃ）成分中に存在するイソシアネート基
が0.2〜３当量程度、好ましくは0.5〜２当量程度となる
様な割合で、これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を配合
し、更に必要に応じて（Ｄ）成分をこれら（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量100重量部に対して0.01〜1
0重量部程度添加せしめれば良く、好ましくは0.1〜５重
量部程度である。化合物（Ｅ）は三必須成分の総量に対
して２〜500部添加することができるが、好ましい範囲
としては５〜100部の範囲である。

本発明の常温硬化性樹脂組成物には、さらに有機系も
しくは無機系の顔料類をはじめ、流動調整剤、ニトロセ
ルロースもしくはセルロースアセテートブチレートの如
き繊維素誘導体または塩素化ポリオレフインなどの各種
の添加剤をも配合することができる。

また、本発明組成物は無溶剤型組成物として、あるい
は溶剤類を添加した形の溶剤型組成物として使用するこ
とができる。

本発明の常温硬化性樹脂組成物は、常法により各種の
基材に塗布され、次いで常温で乾燥されることにより、
耐候にすぐれ、かつ優れた硬度と可撓性を有する硬化
物、例えば硬化塗膜を与えるものである。

従って、本発明の常温硬化性樹脂組成物は、自動車補
修用、木工用、建築用、建材用または各種プラスチック
製品用の塗料として、さらにはシーリング剤または接着
剤などとして広範に使用することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一
層具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等制
限されるものではない。なお、以下において部および％
は特に断りのない限り、すべて重量基準である。

参考例１〔塩基性窒素原子含有ビニル系重合体（Ａ）の
調製例〕 撹拌装置、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備
えた反応器に、トルエンの392部および酢酸エチルの408
部を仕込み、窒素雰囲気中で80℃に昇温して、メチルメ
タクリレートの800部、ジメチルアミノエチルメタクリ
レートの100部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート1
00部、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）の５部、te
rt−ブチルパーオキシオクトエート（TBPO）の５部およ
びトルエンの200部からなる混合物を３時間かけて滴下
した。滴下終了後も同温度に２時間保持してから、さら
にAIBNの５部、トルエンの448部および酢酸エチルの37
部からなる混合物を１時間要して滴下した。次いで、滴
下終了後も同温度に12時間保持して不揮発分（NV）が40
％で、かつ数平均分子量（▲▼）が12000なる第三
級塩基性窒素原子とヒドロキシル基を含有するビニル系
重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−
１）と略記する。前記ど同様にして、下記第１表に示さ
れる重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）を調製した。

参考例７〔同上〕 参考例１と同様の反応器にトルエン300部、及び酢酸
ブチルの400部を仕込んで窒素雰囲気中で110℃に昇温し
てスチレン100部、メチルメタクリレートの300部、ｎ−
ヒドロキシエチレンメタクリレート100部、ｎ−ブチル
メタクリレートの300部、ｎ−ブチルアクリレートの130
部、アクリル酸30部、無水アレイン酸の40部、AIBNの10
部、TBPOの５部、tert−ブチルパーオキシベンゾエート
（TBPB）の５部およびトルエンの300部からなる混合物
を３時間に亘って滴下し、滴下終了後も同温度に15時間
保持して反応を続行させ、NVが50％で、かつ▲▼が
10.000なるヒドロキシ基酸無水基とカルボキシル基とを
併有するビニル系重合体を得た。得られた重合体溶液の
1000部を窒素気流中で90℃に昇温し、これにN,N−ジメ
チルアミノプロピルアミンの20.8部を添加しと、同温度
に６時間保持して脱水反応せしめた。この間、反応初期
の酸価が22.7であったものが反応の終了時には、12.5ま
で低下した。このことから一旦生成したアミド結合の約
90％がイミド環に変換したことがわかる。

また、IRスペクトル分析による、アミド結合の吸収が
消失し、その代わりにイミド環に起因する1,700cm^-1の
吸収が確認された。

このようにして得られたイミド環を含有する重合体溶
液に、135部の酢酸ブチルを加えてNVが45％で、かつガ
ードナーカラーが１以下なる目的重合体（Ａ）の溶液を
得た。以下、これを重合体（Ａ−７）と略記する。

参考例８〔一分子中にそれぞれエポキシ基と加水分解性
シリル基とを併有する化合物（Ｂ）の調製例〕 参考例１と同様の反応器にトルエン870部、及び酢酸
ブチル300部を仕込んで窒素気流中で90℃に昇温し、更
にｎ−ブチルメタクリレート310部、ｎ−ブチルアクリ
レートの100部、グリシジルメタクリレートの500部、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメキシシランの50
部、TBPOの50部およびトルエンの170部からなる混合物
ならびにγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの
40部およびトルエンの160部からなる混合物を６時間か
けて滴下し、滴下終了後も同温度に15時間保持してNVが
40％で、かつ▲▼が4.200なる、エポキシ基とメト
キシシリル基とを併有する重合体（Ｂ）の溶液を得た。
以下、これを重合体（Ｂ−１）と略記する。

参考例９〔同上〕 参考例１と同様な反応器にトルエンの1100部及び酢酸
ブチルの300部を仕込んで窒素雰囲気中で100℃に昇温し
てメチルメタクリレート100部、ｎ−ブチルアクリレー
トの200部、ios−ブチルアクリレートの100部、グリシ
ジルメタクリレートの400部、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシランの200部、TBPOの50部、T
BPBの５部およびトルエンの100部からなる混合物を８時
間に亘って滴下し、滴下終了後も同温度に15時間保持し
NVが40％で、かつ▲▼が4.500なる、エポキシ基と
メトキシシリル基とを併有する重合体（Ｂ）の溶液を得
た。以下、これを重合体（Ｂ−２）と略記する。

参考例10〔平均官能基数が２又はそれ以上の活性イソシ
アネート基を有する化合物（Ｃ）の調製例〕 参考例１と同様の反応器にトルエン220部を仕込み、
1,6−ヘキメチレンジイソシアネート504部を加え80℃に
昇温し、次いでトリメチロールプロパン134部を加温溶
融し、２時間に亘って滴下を行ない、さらに同温度で３
時間反応を継続すると、不揮発分74.5％イソシアネート
％は14.8％の末端基がイソシアネート基である重合体
（Ｃ）の溶液を得た。これを重合体（Ｃ−１）と略記す
る。

実施例１−８及び比較例１〜７ 第２表に示される様な配合比率（部数で表示され
る。）でPWCが40％なる白色塗料を調製したのち、トル
エン／キシレン/n−ブタノール／セロソルブアセテート
＝40/20/30/10（重量比）なる混合溶剤でスプレー粘度
にまで希釈し、燐酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が約50μｍ
となる様にスプレー塗装し、次いで常温で７日間乾燥せ
しめて、、各々硬化塗膜を得た。この様にして得られた
各塗膜を宮崎県にて２年間の屋外曝露を行うことにより
耐候性を評価した。これらの結果を、第２表にまとめて
示す。

〔発明の効果〕 本発明の ・第三級塩基性窒素原子とイソシアネート基と反応性の
活性水素原子とを有するビニル系重合体、 ・一分子中にエポキシ基及び加水分解性シリル基を併せ
有する化合物、及び ・平均官能基数が２又はそれ以上の活性イソシアネート
基を含有する化合物、 とを必須の構成成分とする常温硬化性樹脂組成物は、常
温乾燥により耐候性に優れ、かつ硬度と可撓性に優れた
硬化物を与えるものである。

従って本発明の常温硬化性樹脂組成物は、自動車補修
用、木工用、建築用、建材用または各種プラスチック製
品用の塗料として、あるいはシーリング剤、接着剤など
として広範に利用することができ、その工業的価値を大
きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ (56)参考文献 特開 昭58−225155（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−46271（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−172917（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−225244（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−60748（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）第三級塩基性窒素原子とイソシアネ
   ート基と反応性の活性水素原子とを有するビニル系重合
   体、（Ｂ）一分子中にエポキシ基及び加水分解性シリル
   基を併せ有する化合物、及び（Ｃ）平均官能基数が２又
   はそれ以上の活性イソシアネート基を有する化合物とを
   必須の成分として含み、更に必要に応じて、（Ｄ）前記
   加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒、（Ｅ）前
   記化合物（Ｂ）を除く加水分解性シリル基を含有する化
   合物をも含んで成ることを特徴とする常温硬化性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】第三級塩基性窒素原子とイソシアネート基
   と反応性の活性水素原子とを有するビニル系重合体
   （Ａ）が、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジ
   アルキルアミノアルキルメタクリレート、Ｎ−ジアルキ
   ルアミノアルキルアクリルアミド、及びＮ−ジアルキル
   アミノアルキルメタクリルアミドより成る群から選ばれ
   る少なくとも１種の第三級塩基性窒素原子を含有するビ
   ニル系単量体を共重合させて得られたものである特許請
   求の範囲第１項に記載された常温硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】第三級塩基性窒素原子とイソシアネート基
   と反応性の活性水素原子とを有するビニル系重合体
   （Ａ）が、分子中にヒドロキシル基又はカルボン酸基か
   ら選ばれるイソシアネート基と反応性の活性水素原子を
   含有するビニル系単量体を共重合させて得られたもので
   ある特許請求の範囲第１項に記載された常温硬化性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】第三級塩基性窒素原子とイソシアネート基
   と反応性の活性水素原子とを有するビニル系重合体
   （Ａ）が、リン酸エステル結合をも有する重合体である
   特許請求の範囲第１項に記載された常温硬化性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】エポキシ基及び加水分解性シリル基を併せ
   有する化合物（Ｂ）が、主鎖末端及び／又は側鎖にエポ
   キシ基と加水分解性シリル基とを有するビニル系重合体
   である特許請求の範囲第１項に記載された常温硬化性樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】エポキシ基及び加水分解性シリル基を併せ
   有する化合物（Ｂ）が、γ−グリシドキシプロピルトリ
   アルコキシシランである特許請求の範囲第１項に記載さ
   れた常温硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】エポキシ基及び加水分解性シリル基を併せ
   有する化合物（Ｂ）が、γ−グリシドキシプロピルトリ
   イソプロペニルオキシシランである特許請求の範囲第１
   項に記載された常温硬化性樹脂組成物。