JP3446235B2 - 常温硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる常温
硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明
は、主鎖にアゾ結合とウレタン結合とを有する特定の化
合物の存在下に、重合性不飽和結合含有化合物を重合さ
せて得られる、特定のブロック共重合体に、ポリエポキ
シ化合物および／またはエポキシ基・加水分解性シリル
基併有化合物を配合せしめることから成る、常温硬化性
の、とりわけ、プラスチック塗装用の樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来において、繊維素系化合物を含む形
の、いわゆるラッカ−型塗料は、乾燥性ならびに耐溶剤
性などの性能面に加えて、使用法が簡便であるという処
から、その用途も多方面に亘っている。中でも、アクリ
ル樹脂とニトロセルローズとから成る塗料は、プラスチ
ック成型品の塗装に、多量に使用されている。

【０００３】しかしながら、従来のプラスチック塗装物
は、梱包時のスリ傷や素地露出などの形で以て現れる、
いわゆる耐摩耗性の面で充分ではなかった。

【０００４】ウレタン樹脂の持つ耐摩耗性を利用しつ
つ、水酸基を有するアクリル樹脂と、ポリイソシアネー
ト化合物との組み合わせなどによる方法とか、あるい
は、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂とのブレンドなど
による方法も行れてこそいるけれども、前者方法の場合
には、ポリスチレン成型板との付着性ならびにポットラ
イフなどの上でも、さては、強溶剤の使用などに伴う作
業性の不十分さが欠点となっているし、

【０００５】他方、後者方法の場合には、全く相溶性を
有するもの同志の組み合わせではないという処から、ポ
リマー・ブレンドによって得られるものは、どうして
も、光沢が不良であるという欠点が伴うし、しかも、貯
蔵安定性が極端に悪く、特に、アルコールのような極性
溶剤類に対する耐久性が充分ではない、という欠陥が
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来技術
に従う限りは、スプレー作業性にも優れるし、しかも、
塗膜の光沢、耐溶剤性、耐擦傷性、柔軟性ならびに付着
性などにも優れるという、極めて実用性の高い常温硬化
性の樹脂組成物を得ることは、到底、困難なことであ
る。

【０００７】そのために、本発明者らは、上述した如き
従来技術における種々の欠点ないしは欠陥の存在に鑑み
て、前述したような利用分野への展開を図るべく、鋭
意、研究を開始した。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、一層、簡便なる方法で以て、スプ
レー作業性にも優れるし、しかも、塗膜の光沢、耐溶剤
性、耐擦傷性、柔軟性ならびに付着性などにも優れると
いう、極めて実用性の高い常温硬化性の樹脂組成物を提
供しようとするにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者ら
は、上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を
合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、ポリウレタン結合
を主鎖に有するポリマー類を、アクリル樹脂と共にブロ
ック化せしめる形の、ポリウレタン樹脂本来の優れた特
徴と、アクリル樹脂本来の優れた特徴とを併せ持った３
級アミノ基含有ウレタンブロック共重合体に、ポリエポ
キシ化合物および／またはエポキシ基と加水分解性シリ
ル基とを併せ有する化合物を配合せしめることによっ
て、目的とするプラスチック塗装用樹脂が得られること
を見い出して、本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明者らは、まず、たとえ
ば、一分子中に少なくとも１個のジアゾ結合と少なくと
も２個の水酸基とを併せ有する化合物と、ポリイソシア
ネート化合物とを反応せしめて得られるような、特定の
分子量を持った、いわゆるポリウレタン・ポリアゾ開始
剤を合成し、次いで、かかる特定のポリウレタン・ポリ
アゾ開始剤の存在下に、３級アミノ基含有ビニル単量体
類を重合せしめることによって得られる特定のブロック
共重合体に、ポリエポキシ化合物および／またはエポキ
シ基と加水分解性シリル基とを併せ有する化合物の配合
物が、光沢、耐溶剤性、耐摩耗性、柔軟性、付着性なら
びにスプレー作業性などの上で、バランスの良くとれた
塗料用樹脂であることを見い出すに及んで、本発明を完
成させるに到った。

【００１１】つまり、本発明は、基本的には、一般式

【００１２】

【化５】

【００１３】（ただし、式中のＲ₁ は、アルキレン基、
環状アルキレン基、エステル基を有するアルキレン基、
ベンゼン環、またはベンゼン環を含んだアルキレン基
を、 Ｒ₂およびＲ₂'は、それぞれ、同一であっても異な
っていてもよい、アルキレン基、シアノ基を含んだアル
キレン基、アミド結合を含んだアルキレン基、またはア
ミド結合と水酸基を併せ有するアルキレン基を表すもの
とする。）で示される構造単位と、一般式

【００１４】

【化６】

【００１５】（ただし、式中のＲ₃ は、ポリオール残
基、例えば、ポリエステルポリオール残基、ポリウレタ
ンポリオール残基、ポリエステルポリウレタンポリオー
ル残基、ポリエーテルポリオール残基、ポリエーテルポ
リエステルポリオール残基、ポリエーテルポリエステル
ポリウレタンポリオール残基等を表わすものとする。）
で示される構造単位とを、一分子中に、それぞれ、少な
くとも１個ずつ有する、数平均分子量が１，５００〜５
０，０００なる化合物（以下、これを高分子アゾ開始剤
ともいう。）の２〜９５重量％の存在下に、

【００１６】９８〜５重量％の重合性不飽和結合含有単
量体類、とりわけ、単独重合体のガラス転移温度が０℃
〜１００℃なる範囲内となるような重合性不飽和単量体
類を重合せしめて得られる、とりわけ、乾燥性にも優れ
るし、硬度、伸びならびに耐汚染性などにも優れたブロ
ック共重合たる塗料用樹脂を提供しようとするものであ
り、

【００１７】具体的には、ポリウレタンセグメントおよ
びビニル重合体セグメントを併せ有する３級アミノ基含
有ブロック共重合体（Ａ）に、ポリエポキシ化合物
（Ｂ）および／またはエポキシ基と、加水分解性シリル
基とを有する化合物（Ｃ）を含有せしめることから成
る、常温硬化性樹脂組成物を提供しようとするものであ
るし、

【００１８】併せて、ポリウレタンセグメントおよびビ
ニル重合体セグメントを併せ有する３級アミノ基含有ブ
ロック共重合体（Ａ）に、ポリエポキシ化合物（Ｂ）お
よび／またはエポキシ基と、加水分解性シリル基とを有
する化合物（Ｃ）を含有せしめ、さらに、上記した加水
分解性シリル基の加水分解および／または縮合用触媒類
（Ｄ）と、上記した化合物（Ｃ）を除く、加水分解性シ
リル基を有する化合物（Ｅ）とをも含有することから成
る、常温硬化性樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。

【００１９】ここにおいて、上記した一分子中に、それ
ぞれ、ウレタン結合とアゾ結合とを併せ有する、いわゆ
る高分子アゾ開始剤ないしはウレタン結合とアゾ結合と
を併せ有し、しかも、数平均分子量が１，５００〜５
０，０００なる、当該高分子アゾ開始剤とは、それぞ
れ、前掲した如き〔Ｉ〕式および〔ＩＩ〕式で示される
特定の構造単位を有する化合物を指称するものであっ
て、

【００２０】たとえば、アゾビスシアノプロパノール、
アゾビスシアノ−ｎ−ブタノール、アゾビスイソブタノ
ールもしくはアゾビスシアノペンタノールの如き、各種
のアゾビスアルカノール化合物；または「ＶＡ−０８
０、ＶＡ−０８２もしくはＶＡ−０８６」［和光純薬工
業（株）製品］の如き、アゾアミド・ポリオール類など
の、一分子中に少なくとも１個のアゾ結合と少なくとも
２個の水酸基とを併せ有する化合物と、ポリイソシアネ
ート化合物との反応によって得られるものである。

【００２１】すなわち、まず、こうした高分子アゾ開始
剤のうちでも代表的なポリウレタン・ポリアゾ開始剤
は、たとえば、イソホロンジイソシアネート、メチルシ
クロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシク
ロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３
−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネートもしくはキシレンジイソシア
ネートの如き、各種のジイソシアネート類；

【００２２】または、これらの各ジイソシアネート類
と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールもしくはジペンタエ
リスリトールの如き、各種の多価アルコール類、あるい
はイソシアネート基と反応しうる官能基を有する、たと
えば、５００〜２，０００程度の数平均分子量を持っ
た、極めて分子量の低いポリエステル化合物（油変性タ
イプをも含む。）との付加物のようなポリイソシアネー
ト化合物と、

【００２３】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトールもしくは水添ビスフェノ
ールＡの如き、各種のジ−ないしはポリオール類、また
はビスフェノールＡと、上述した如き一分子中に少なく
とも１個のアゾ結合と少なくとも２個の水酸基とを併せ
有する化合物との三者成分を付加縮合反応せしめること
によって得られる。

【００２４】そのさいの合成方法としては、これら上記
の三成分を同時に仕込んで反応させる方法や、まず、イ
ソシアネート基含有ポリウレタン中間体（つまり、いわ
ゆるウレタン・プレポリマー）を調製し、次いで、この
ものに、一分子中に少なくとも１個のアゾ結合と少なく
とも２個の水酸基とを併せ有する化合物を反応せしめる
という方法などがあるが、こうした合成方法は、特に限
定されるものではない。

【００２５】なお、これらのジ−ないしはポリオール化
合物と、ジ−ないしはポリイソシアネート化合物との反
応時において、いわゆる鎖伸長剤類として、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ビスアミノプロピル
アミンまたは４−アミノメチル−１，８−ジアミノオク
タンなどのような、種々のポリアミン化合物を使用して
もよいことは、勿論である。

【００２６】次いで、ポリウレタンポリエステルポリア
ゾ開始剤の合成方法としては、前掲した如き、各種のジ
−ないしはポリオール化合物と、イソフタル酸、テレフ
タル酸、無水フタル酸、（無水）テトラヒドロフタル
酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット
酸、ピロメリット酸、フマル酸、マレイン酸、こはく酸
またはアジピン酸の如き、各種のジ−ないしはポリカル
ボン酸（無水物）との脱水縮合によって得られる水酸基
含有ポリエステル樹脂（油変性タイプをも含む。）およ
び／またはε−カプロラクトンまたはバレロラクトンの
如き、各種のラクトン化合物の開環重合によって得られ
る水酸基含有ポリエステル樹脂に、前掲した如き、各種
のジ−ないしはポリイソシアネート化合物と、前述した
如き一分子に少なくとも１個のアゾ結合と少なくとも２
個の水酸基とを有する化合物とを付加反応せしめるとい
う方法などが挙げられる。

【００２７】こうした場合にも、鎖伸長剤類として、上
述した如き各種のポリアミン化合物および／または前掲
された如き各種ジ−ないしはポリオール化合物を使用し
てもよいことは勿論である。

【００２８】このようにして得られる、前掲の一般式
〔Ｉ〕および〔ＩＩ〕で示されるような、それぞれの構
造単位を併せ有する、ウレタン結合とアゾ結合とを有し
た化合物の数平均分子量としては、後掲される如き各種
の重合性不飽和単量体類および溶剤類への、それぞれの
溶解性が特に良好であるという処から１，５００〜５
０，０００なる範囲内が、好ましくは２，０００〜２
０，０００なる範囲内が適切である。

【００２９】１，５００未満である場合には、アゾ結合
の導入率が低くなり、したがって、本発明樹脂の特徴で
ある塗膜諸性能を発現させることが出来なくなるし、一
方、５０，０００を超えて余りに大きくなる場合には、
溶剤の溶解性が劣るようになるという処から、均一なる
ブロック共重合を行い得なくなるので、いずれの場合も
好ましくない。

【００３０】かくして得られる当該高分子アゾ開始剤の
存在下に、ビニル単量体類を重合させればよい。就中、
３級アミノ基の導入方法としては、 ３級アミノ基を
有するビニル系単量体〔以下、３級アミノ基含有ビニル
単量体類とも、ビニル系単量体（ａ−１）ともいう。〕
を（共）重合せしめるという方法とか、

【００３１】あるいは、 カルボン酸無水基（以
下、これを酸無水基と略記する。）を有するビニル系重
合体〔以下、重合体（ａ−２）ともいう。〕と、一分子
中にそれぞれ、少なくとも１個の、この酸無水基と反応
しうる活性水素を有する基と３級アミノ基とを併有する
化合物〔以下、これを化合物（ａ−３）と略記する。〕
とを反応せしめるという方法などの、公知慣用の種々の
方法によって調製することが出来る。

【００３２】そのうち、上掲の方法によって、当該ビ
ニル系重合体（Ａ）を調製するに当たって用いられる、
３級アミノ基含有ビニル単量体類（ａ−１）として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレートもしくはジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレートの如き、各種のジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート類：

【００３３】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドの如き、各種のＮ−ジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリルアミド類；

【００３４】あるいは、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）
アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレー
トまたはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートなど
であるが、硬化性などの面からすれば、ジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリルアミド類の使用が、特に望
ましい。

【００３５】また、これらの３級アミノ基含有ビニル単
量体類（ａ−１）と共重合可能なる他のビニル系単量体
類（ｂ）として特に代表的なもののみを挙げるにとどめ
れば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブリル（メタ）アクリレートも
しくは４ーヒドロキシブリル（メタ）アクリレートの如
き、各種の（メタ）アクリル酸エステル類；

【００３６】ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジ
メチルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジメチ
ルイタコネートの如き、各種の不飽和二塩基酸のジアル
キルエステル類；（メタ）アクリル酸、モノブチルマレ
ート、モノブチルフマレート、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、もしくはイタコン酸の如き、各種のカ
ルボキシ基含有ビニル単量体類；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）ア
クリルアミドもしくはＮ−メチロールアクリルアミドの
如き、各種のカルボン酸アミド基含有ビニル単量体類；

【００３７】ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル
−ｐ−スチレンスルホンアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−スチレンスルホンアミドの如き、各種のスルホ
ンアミド基含有ビニル単量体類；（メタ）アクリロニト
リルの如きシアノ基含有ビニル単量体類；上掲の如き
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類な
どのようなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル類と、燐酸ないしは燐酸エステ
ル類との縮合生成物たる、各種の燐酸エステル結合含有
ビニル単量体類；またはｐ−スチレンスルホン酸もしく
は２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン
酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル単量体類；

【００３８】酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベ
オバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）の如
き、各種のビニルエステル類；「ビスコート ８Ｆ、８
ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の
含フッ素（メタ）アクリルモノマー類］またはパーフル
オロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフ
ルオロシクロヘキシルフマレートもしくはＮ−イソプロ
ピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メ
タ）アクリレートの如き、種々の（パー）フルオロアル
キル基含有ビニル単量体類；

【００３９】塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニ
ル、ふっ化ビニリデルもしくはクロロトリフルオロエチ
レンの如き、各種のハロゲン化オレフィン類；あるい
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳
香族ビニル単量体類などである。

【００４０】そして、以上に掲げられた各種の単量体類
を用いて、当該ウレタンブロック共重合体（Ａ）を調製
するには、３級アミノ基含有ビニル系単量体類（ａ−
１）の０．５〜１００重量％、好ましくは、１〜７０重
量％と、該アミノ基含有ビニル系単量体類と共重合可能
なる他のビニル系単量体類（ｂ）の９９．９〜０重量
％、好ましくは、９９〜３０重量％とを共重合せしめれ
ばよい。

【００４１】以上に掲げられたような、それぞれ、いわ
ゆる高分子アゾ開始剤の存在下に、重合性不飽和結合含
有単量体類をブロック重合せしめるという、この重合反
応は、常法に従って行えばよい。

【００４２】すなわち、重合方法としては、無論、種々
の方法が採用できるが、溶液ラジカル重合法によるのが
望ましく、重合温度としては、通常、６０〜１４０℃な
る範囲内が適切であるし、重合時間としては、６〜２０
時間程度が適切である。

【００４３】そして、たとえば、上記した溶液ラジカル
重合について、さらに詳述すれば、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの
如き、各種の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチルもしくは酢酸アミルの如き、各種のエステル
系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘキサノン
の如き、各種のケトン系；

【００４４】Ｎ−メチルピロリドンの如き、各種の含窒
素系；またはメタノールもしくはブタノールの如き、各
種のアルコール系などのような、種々の有機溶剤類を用
い、さらに必要に応じて、アゾビスイソブチロニトリル
に代表されるような、公知慣用のアゾ系；または過酸化
ベンゾイルで代表されるような公知慣用の過酸化物など
の各種のラジカル重合開始剤類を、前掲した如き一般式
（Ｉ）および（ＩＩ）で示される、それぞれの構造単位
を有する、就中、数平均分子量が１，５００−５０，０
００なる範囲内の化合物と併用して行うことも出来る
し、さらに必要に応じて、分子量調節剤類として、ラウ
リルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカ
プトエタノールまたはチオグリコール酸などで以て代表
される、公知慣用の各種の連鎖移動剤類を用いて行うこ
とも出来る。

【００４５】こうした重合反応を行うに当って、前記し
た高分子アゾ開始剤類と重合性不飽和結合含有単量体類
との、それぞれの使用量としては、高分子アゾ開始剤類
が２〜９５重量％、好ましくは、５〜８０重量％なる範
囲内が適切であるし、他方、重合性不飽和基含有単量体
類が９８〜５重量％、好ましくは、９５〜２０重量％な
る範囲内が適切である。

【００４６】特に、高分子アゾ開始剤類の使用量それ自
体は、本発明の樹脂組成物の塗膜性能を大きく左右する
ものであって、２重量％未満である場合には、重合性単
量体類の組成を如何に変更し工夫してみても、充分なる
塗膜諸性能を持ったものが得られ難くなるし、一方、９
５重量％を超えて余りに多量に用いる場合には、当該開
始剤類を構成している、それぞれ、ポリウレタンポリオ
ールやポリエステルポリオールなどが、溶剤類への溶解
性が悪くなって濁りの原因となる上、アゾ結合の含有率
が高くなり過ぎるために、ブロック共重合化された重合
性単量体類に基づく共重合体部分の分子量を高めること
が出来なくなる。

【００４７】その結果、塗膜の乾燥性ならびに柔軟性な
どが、極端に低下するようになるので好ましくなく、し
かも、当該開始剤類の使用量が９５重量％を超える場合
には、専ら、開始剤類同志のカップリングのみに走り易
く、かかる再カップリング状態で、何ら、重合の開始が
果たされ得なくなり、したがって、全く、重合性単量体
類に基づく共重合体部分の導入されない、ポリウレタン
ポリールやポリエステルポリオールなどが、系中に多く
存在することとなって、クリアーなる塗膜を与え得るこ
ともなくなるので、いずれの場合も好ましくない。

【００４８】かくして得られるブロック共重合体たる、
本発明に係る常温硬化性の樹脂は、顔料分散性に優れる
し、塗膜物性として、とりわけ、強靱であって、かつ、
弾力性に富んだ塗膜を与えるものであるという処から、
本発明の常温硬化性樹脂組成物を、建築外装用、内装
用、プラスティック塗装用、木材塗装用または金属塗装
用などとして利用するときは、乾燥性、硬度、屋外での
耐汚染性、耐低温屈曲性ならびに付着性などに優れる塗
膜を得ることが出来る。

【００４９】

【００５０】

【００５１】次に、本発明組成物の硬化剤成分である、
前記したポリエポキシ化合物（Ｂ）とは、一分子中に少
なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を指称するも
のであり、それらのうちでも特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルもしくはグリ
セリンのトリグリシジルエーテルの如き多価アルコール
のポリグリシジルエーテル類；フタル酸のジグリシジル
エステル、イソフタル酸のジグリシジルエステルもしく
はアジピン酸のジグリシジルエステルの如き多価カルボ
ン酸のポリグリシジルエステル類；

【００５２】またはビスフェノールＡないしはビスフェ
ノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂もしくはヒダントイン環含有エポ
キシ樹脂の如き各種のポリエポキシ化合物があるし、さ
らには、ｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエステルエー
テルであるとか、あるいは側鎖にエポキシ基を有する、
各種のビニル系重合体類などである。

【００５３】次いで、前記した一分子中に、それぞれ、
エポキシ基および加水分解性シリル基を併有する化合物
（Ｃ）としては、かかる両種の反応性基を併有するビニ
ル系重合物類や、エポキシ基を有するシランカップリン
グ剤類などが、特に代表的なものである。

【００５４】ここにおいて、かかる加水分解性シリル基
とは、一般式

【００５５】

【化７】

【００５６】（ただし、式中のＲ₁ は、水素原子または
アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基なる一価
の有機基を表わすものとし、Ｒ₂ は、ハロゲン原子また
はアルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミ
ノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表すものと
し、また、ａは０または１もしくは２なる整数であるも
のとする。）で示されるような、ハロシリル基、アルコ
キシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル
基、イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリ
ル基などのような、加水分解され易い、種々の反応性基
を指称するものである。

【００５７】前記したエポキシ基および加水分解性シリ
ル基なる両種の反応性基を併有するビニル系重合体類と
しては、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイミノオキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリアセトキシシランまたはビニルトリ
クロルシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有ビ
ニル単量体類と、

【００５８】（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、ジ（β−メチル）
グリシジルマレートまたはジ（β−メチル）グリシジル
フマレートの如き、各種のエポキシ基含有ビニル単量体
類とを、さらには、必要に応じて、アミノ基含有ビニル
単量体類と共重合可能なる他のビニル系単量体類とし
て、すでに、前掲した如き各種の単量体類をも用いて、
溶液重合せしめるか、

【００５９】あるいは、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリイミノオキシシラ
ンの如き、各種の連鎖移動剤類の存在下に、前掲した如
きエポキシ基含有ビニル系単量体類を必須の単量体成分
とする単量体混合物を、溶液ラジカル（共）重合せしめ
ることによって得られるようなものが挙げられるが、上
掲した溶液（共）重合ないしは溶液ラジカル（共）重合
による方法による場合が、簡便なものとして推奨され得
る。

【００６０】また、前記したエポキシ基含有シランカッ
プリング剤類として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラ
ンもしくはγ−イソシアネートプロピルトリイソプロペ
ニルオキシシランなどをはじめ、

【００６１】さらには、γ−イソシアネートプロピルト
リメトキシシランなどと、グリシドールとの付加物；あ
るいはγ−アミノプロピルトリメトキシシランなどと、
ジエポキシ化合物との付加物などである。

【００６２】そして、本発明の常温硬化性樹脂組成物
は、必ずしも、硬化触媒類の添加を要するものではな
く、したがって、かかる硬化触媒類を、何ら、添加しな
くても、良好なる硬化性を有するものであるけれども、
一層、この硬化性を向上せしめる必要のある場合には、
前述した如き加水分解性シリル基の加水分解用、そし
て、縮合用触媒たる、前記触媒類（Ｄ）の添加を、決し
て、妨げるものではない。

【００６３】かかる触媒類（Ｄ）として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムもしくはナトリウムメチ
ラートの如き、各種の塩基性化合物類；

【００６４】テトライソプロピルチタネート、テトラｎ
−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オ
クチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシ
ウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジｎ−ブ
チル錫ジアセテート、ジｎ−ブチル錫ジオクテート、ジ
ｎ−ブチル錫ジラウレートもしくはジｎ−ブチル錫マレ
ートの如き、各種の含金属化合物類；

【００６５】またはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロ
ル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モ
ノアルキル亜燐酸もしくはジアルキル亜燐酸の如き、各
種の酸性化合物などである。

【００６６】そのほかに、本発明においては、前記化合
物（Ｃ）を除く、加水分解性シリル基を有する化合物
（Ｅ）を、必要に応じて、使用してもよい。

【００６７】当該化合物（Ｅ）として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、「エチルシリケート ４
０」［コルコート（株）製］をはじめとする、各種のエ
チルシリケート誘導体が、あるいは、イソプロピルシリ
ケート誘導体またはメチルシリケート誘導体などの、種
々のものである。

【００６８】かくして、以上に掲げられた（Ａ）〜
（Ｃ）成分から、本発明の常温硬化性樹脂組成物を調製
するには、（Ａ）成分中に存在する塩基性窒素原子、好
ましくは、アミノ基、さらに好ましくは、３級アミノ基
と、（Ｂ）あるいは（Ｃ）成分中に存在するエポキシ基
との当量比が、つまり、（Ａ）／（Ｂ）なる当量比が、
あるいは（Ａ）／（Ｃ）なる当量比が、それぞれ、１／
０．２〜５となるような範囲内で以て配合せしめればよ
い。

【００６９】本発明組成物には、さらに、有機系もしく
は無機系の顔料類をはじめ、流動調整剤類、色分れ防止
剤類、紫外線吸収剤類または酸化防止剤類などの如き、
公知慣用の各種の添加剤類をはじめ、ニトロセルロース
もしくはセルロースアセテートブチレートの如き、各種
の繊維素誘導体類を；あるいは、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、塩化ゴム、アクリル
ビーズまたはウレタンビーズの如き、各種の樹脂類を添
加せしめることも出来る。

【００７０】本発明の常温硬化性樹脂組成物は、とりわ
け、乾燥性、硬度、屋外での耐汚染性、耐低温屈曲性な
らびに付着性などに優れる塗膜を与えるというものであ
る処から、主として、建築外装用、内装用、プラスティ
ック塗装用、木材塗装用または金属塗装用などとして利
用することが出来る。

【００７１】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的な説明をすることにする。以下に
おいて、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重
量基準であるものとする。

【００７２】参考例 １（高分子アゾ開始剤の調製例） 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラス
コに、メチルエチルケトンの１，５００部、ジプロピレ
ングリコールの４２４部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウ
リレート０．２部を仕込んで、攪拌下に、８０℃に昇温
したのち、ヘキサメチレンジイソシアネートの５３２部
を、２時間かけて滴下し、さらに、８０℃に５時間のあ
いだ保持して反応を続行せしめた。

【００７３】ここに得られたイソシアネート基含有ポリ
ウレタンのゲルパーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定された、ポリスチレン換算の数平
均分子量は３，７００であった。

【００７４】ただし、イソシアネート基をジエチレンア
ミンと反応させるという処理を施したのちに、ＧＰＣに
より測定に供されている。

【００７５】次いで、上記したと同様の反応容器に、こ
のイソシアネート基含有ポリウレタンの２，４５６部を
仕込、さらに、該ポリウレタンに対して、４４部のアゾ
ビスイソプロパノールを氷冷下に加えてから、３０℃に
昇温して、同温度に１０時間のあいだ保持して反応を行
った。

【００７６】かくして得られたポリウレタン高分子アゾ
開始剤の数平均分子量は２２，５００であり、したがっ
て、このものは、一分子中に平均６．１個のアゾ結合を
有するものであることが知れる。

【００７７】なお、この開始剤溶液は、不揮発分４０％
であり、かつ、２５℃におけるガードナー粘度（以下同
様）がＺ₂ なるものであった。

【００７８】参考例 ２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの
１，５００部、アゾビスシアノプロパノールの４６部お
よびジ−ｎ−ブチル錫ジラウリレートの０．１部を仕込
み、攪拌下ならびに氷冷下に、ヘキサメチレンジイソシ
アネートの５５２部を、２時間に亘って滴下してから、
２０℃に昇温して、同温度に２時間のあいだ保持して反
応を続行させたのち、再び、氷冷を行った。

【００７９】次いで、ジプロピレングリコールの３４７
部および３−メチル−１，５−ペンタンジオール５５部
を加え、３０℃に昇温してから、同温度に１０時間のあ
いだ保持して反応を続行させた。ここに得られたポリウ
レタン高分子アゾ開始剤は、数平均分子量が１８，５０
０で、粘度がＹ−Ｚで、かつ、不揮発分が４０％なるも
のであった。

【００８０】この高分子アゾ開始剤についての他の特性
値を測定するために、該開始剤の２０部に対して、それ
ぞれ、１．０部のハイドロキノンおよび２０部のｎ−ブ
タノールを加えて、１００℃において１０時間に及ぶ加
熱を続行して、該開始剤を分解せしめた。

【００８１】ここに得られた分解物の数平均分子量は、
４，１００であり、この目的高分子アゾ開始剤は、一分
子中平均４．５個なるアゾ結合を有するものであること
が判明した。

【００８２】参考例 ３（同上） 温度計、攪拌機およびエア・コンデンサーを備えた反応
容器に、アジピン酸の６１４部、ネオペンチルグリコー
ルの４３８部およびイソフタル酸の６９８部を仕込ん
で、１４０℃で１時間反応せしめ、次いで、２時間を要
して、徐々に２２０℃まで昇温し、同温度で６時間反応
せしめて、酸価が２で、水酸基価が７８で、かつ、数平
均分子量が１，４００なるポリエステル樹脂を得た。

【００８３】次に、参考例１と同様の反応容器に、上記
ポリエステル樹脂の８３７部と、アゾビスシアノプロパ
ノールの２７部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウリレートの
０．１部およびメチルエチルケトンの１，５００部とを
仕込んでから、氷冷下に、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの１３４部を、２時間かけて滴下した。

【００８４】滴下終了後も、３０℃に昇温してから、同
温度に１０時間のあいだ保持して反応を続行せしめた
処、数平均分子量が２８，０００で、粘度がＷ−Ｘで、
かつ、不揮発分が４０％なる、目的とするポリウレタン
高分子アゾ開始剤の溶液が得られた。

【００８５】なお、このポリウレタン高分子アゾ開始剤
の２０部に対して、ハイドロキノンの１．０部およびｎ
−ブタノールの２０部を加え、１００℃において、１０
時間のあいだ加熱し続けることによって、この高分子ア
ゾ開始剤を分解させた処、この分解物の数平均分子量は
４，５００であり、したがって、このポリウレタン高分
子アゾ開始剤は、一分子中に６．２個のアゾ結合を有す
るものであることが判明した。

【００８６】参考例 ４ 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラス
コに、トルエンの３０部、ｎ−ブタノールの３０部およ
びメチルエチルケトンの３０部を仕込み、８０℃に昇温
して、ここに、ジエチルアミノエチルメタクリレートの
１０部、メタクリル酸メチルの２０部、ｎ−ブチルメタ
クリレートの３０部および参考例１で得られたポリウレ
タン高分子アゾ開始剤の１００部からなる混合物を、４
時間に亘って滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間
のあいだ保持して重合反応を続行させた処、数平均分子
量が２０，０００なるポリウレタン−アクリル樹脂ブロ
ック共重合体の、不揮発分が４０％で、かつ、２５℃に
おける粘度がＵ−Ｖなる溶液が得られた。

【００８７】参考例 ５〜７ 第１表に示されるような重合溶剤類、開始剤類および重
合性不飽和結合含有単量体類を用い、かつ、同表に示さ
れるような重合条件で以て行うように変更した以外は、
参考例１と同様にして、各種のブロック共重合体ないし
はランダム共重合体を得た。

【００８８】参考例 ８〔エポキシ基・加水分解性シリ
ル基併有化合物（ｃ）の調製例〕 参考例４と同様の反応容器に、トルエンの８０部を仕込
んで、窒素気流中で１２０℃まで昇温し、ブチルメタク
リレートの４１部、グリシジルメタクリレートの２９
部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ランの３０部、ＴＢＰＯの４部およびトルエンの２０部
からなる混合物を、６時間かけて滴下し、滴下終了後
も、同温度に１０時間のあいだ保持して、不揮発分が５
０％で、かつ、エポキシ当量が１，０００なる、エポキ
シ基・メトキシシリル基併有共重合体を得た。

【００８９】実施例 １ 参考例４で得られた共重合樹脂溶液の２５０部およびカ
ーボンブラックの５部を配合し、サンドミルで以て１時
間のあいだ練肉せしめたのち、「シリコーンＡ−１８
７」［日本ユニカ（株）製のγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン］の２０部を加え、メチルエチルケ
トン／イソプロピルアルコール（ｉ−プロパノール）／
ｎ−ブタノール／メチルイソブチルケトン／ダイアセト
ンアルコール＝４０／１０／２０／１０／２０（重量
比）よりなるシンナーの１００部で以て希釈せしめてか
ら、エアー・スプレーによって、各種の試験板に、塗装
せしめた。

【００９０】塗膜諸性能の評価結果は、６０℃で３０分
間の乾燥後に、さらに、２５℃に５日間のあいだ放置せ
しめた塗膜に対して、第２表に示すような内容（試験項
目）に亘って行った。

【００９１】実施例 ２〜４ならびに比較例 １および
２ 第２表に示すような組成のものに変更する以外は、実施
例１と同様にして、塗料化を行ったのちに、各種の性能
評価を行った。

【００９２】

【表１】

【００９３】《第１表の脚注》表中の各数値は、いずれ
も、「部」数である。

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】《第２表の脚注》 「Ａ−１８７」………「シリコーン Ａ−１８７」の略
記 「４０」………………「エチルシリケート ４０」の略
記 「ＥＸ−６１２」……「デナコール ＥＸ−６１２」の
略記であって、長瀬産業（株）のエポキシ樹脂である。

【００９７】

【表４】

【００９８】《第２表の脚注》「耐溶剤性」、「付着
性」ならびに「触感（ソフト感）」は、いずれも、常法
に従った。

【００９９】

【表５】

【０１００】

【表６】

【０１０１】以上のように、本発明の常温硬化性樹脂組
成物は、塗膜の光沢にも優れ、塗膜の耐溶剤性、付着性
ならびに触感にも優れるものであって、ソフト感、つま
り、ソフトタッチのある、極めて実用性の高いものであ
ることが知れよう。

【０１０２】

【発明の効果】本発明の常温硬化性樹脂組成物は、とり
わけ、光沢、耐溶剤性、耐摩耗性、柔軟性、付着性なら
びにスプレー作業性などの上で、バランスの良くとれ
た、極めて実用性の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−167375（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−191690（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−245066（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−245883（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−27523（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−127728（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−266126（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−38438（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/40 C09D 175/04 - 175/10 C08G 18/62

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタンセグメントおよびビニル重
   合体セグメントを併せ有する３級アミノ基含有ブロック
   共重合体（Ａ）に、ポリエポキシ化合物（Ｂ）および／
   またはエポキシ基と加水分解性シリル基とを有する化合
   物（Ｃ）を含有せしめることを特徴とする、常温硬化性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリウレタンセグメントおよびビニル
   重合体セグメントを併せ有する３級アミノ基含有ブロッ
   ク共重合体（Ａ）に、ポリエポキシ化合物（Ｂ）および
   ／またはエポキシ基と加水分解性シリル基とを有する化
   合物（Ｃ）を含有せしめ、さらに、上記した加水分解性
   シリル基の加水分解および／または縮合用触媒類（Ｄ）
   と、上記した化合物（Ｃ）を除く、加水分解性シリル基
   を有する化合物（Ｅ）とをも含有することを特徴とす
   る、常温硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記したポリウレタンセグメントおよび
   ビニル重合体セグメントを併せ有する３級アミノ基含有
   ブロック共重合体（Ａ）が、アゾ基を有するウレタン樹
   脂の存在下に、３級アミノ基を有するビニル単量体類を
   必須成分とする重合性不飽和単量体類を重合することに
   よって得られるものである、請求項１または２に記載の
   常温硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記したポリウレタンセグメントおよび
   ビニル重合体セグメントを併せ有する３級アミノ基含有
   ブロック共重合体（Ａ）が、一分子中に少なくとも１個
   の、一般式 【化１】 （ただし、式中のＲ1 は、アルキレン基、環状アルキレ
   ン基、エステル基を有するアルキレン基、ベンゼン環、
   またはベンゼン環を含んだアルキレン基を、Ｒ2および
   Ｒ2 ’ は、それぞれ、同一であっても異なっていても
   よい、アルキレン基、シアノ基を含んだアルキレン基、
   アミド結合を含んだアルキレン基、またはアミド結合と
   水酸基とを併せ有するアルキレン基を表すものとす
   る。）で示される構造単位と、一般式 【化２】 （ただし、式中のＲ3 は、ポリオール残基を表すものと
   する。）で示される構造単位とを有する化合物の存在下
   に、３級アミノ基を有するビニル単量体類を必須成分と
   する重合性不飽和単量体類を重合させて得られるもので
   ある、請求項１または２または３に記載の常温硬化性樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 前記したポリウレタンセグメントおよび
   ビニル重合体セグメントを併せ有する３級アミノ基含有
   ブロック共重合体（Ａ）が、一分子中に少なくとも１個
   の、一般式 【化３】 （ただし、式中のＲ1 は、アルキレン基、環状アルキレ
   ン基、エステル基を有するアルキレン基、ベンゼン環、
   またはベンゼン環を含んだアルキレン基を、Ｒ2および
   Ｒ2 ’ は、それぞれ、同一であっても異なっていても
   よい、アルキレン基、シアノ基を含んだアルキレン基、
   アミド結合を含んだアルキレン基、またはアミド結合と
   水酸基を併せ有するアルキレン基を表すものとする。）
   で示される構造単位と、一般式 【化４】 （ただし、式中のＲ3 は、ポリオール残基を表すものと
   する。）で示される構造単位とを有し、かつ、１，５０
   ０〜５０，０００なる数平均分子量を有する化合物の２
   〜９５重量部の存在下に、９８〜５重量部の３級アミノ
   基を有するビニル単量体類を必須成分とする重合性不飽
   和単量体類を重合させて得られるものである、請求項１
   〜４のいずれか一項に記載の常温硬化性樹脂組成物。