JPH0791362B2

JPH0791362B2 - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0791362B2
Application number: JP61169832A
Authority: JP
Inventors: 肇熊田; 浩阪本
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-07-21
Filing date: 1986-07-21
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPS6327523A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関す
る。さらに詳細には、本発明は、特定のビニル系重合体
と、ポリエポキシ化合物と、特定の高酸価樹脂とを、必
須の被膜形成成分として、含有することから成る、硬化
性樹脂組成物に関する。

そして、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、主として、
塗料、接着剤またはシーリング剤などとして、広範なる
用途に適用することが出来るものである。

〔従来の技術〕

これまでにも、塩基性窒素原子を有するビニル系重合体
をベース樹脂とし、一方、ポリエポキシ樹脂を硬化剤と
して用いた形の樹脂組成物は、特開昭52−76338号公報
および特開昭59−56423号公報に開示されているよう
に、常温硬化性を有し、しかも、耐候性に優れた硬化物
を与えることが知られている。

ところが、こうした樹脂組成物を、短時間で以て、充分
に、硬化せしめるべく、100℃を超えるような温度で加
熱するときは、硬化物が著しく黄変するという欠点があ
った。

そのために、かかる樹脂組成物をクリヤー塗料として用
いようとする場合には、このクリヤー樹脂組成物をその
まま用い、あるいは淡色に着色している樹脂組成物を用
いて硬化物を得るにさいして着色を抑えるべく、低温で
硬化させるという手段を採らざるを得ず、したがって、
硬化条件が頗る制約されるという問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の問題点の存在に鑑みて、これらの問題点を解決す
るべき鋭意検討した結果、塩基性窒素原子含有ビニル系
重合体とポリエポキシ化合物とから成る系に、さらに特
定の高酸価樹脂を配合せしめることにより、100℃を超
えるような温度で強制乾燥を行なった場合でも極めて黄
変度の小さい硬化物が得られることを見出すに及んで、
本発明を完成させるに到った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段）本発明を概説すれば、本発明は必須の成分として、一分
子中に少なくとも１個の３級アミノ基を有するビニル系
重合体（Ａ）と、ポリエポキシ化合物（Ｂ）と、さらに
樹脂固形分酸価が20〜250であり、かつ樹脂水酸基価が
０〜40mgKOH/gであるポリエステル樹脂および／または
ビニル系重合体（Ｃ）とを含んで成る硬化性樹脂組成物
を提供しようとするものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

ここにおいて、まず、前記した一分子中に少くとも１個
の３級アミノ基を含有するビニル系重合体（Ａ）とは一
分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の、１級
アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基から成る群
から選ばれた少なくとも１種のアミノ基を含有するビニ
ル系重合体を指称するものであるが、耐候性の点から本
発明においては３級アミノ基を必須的に含有するもので
ある。かかるビニル系重合体（Ａ）は、３級アミノ基
あるいはその他に１級、２級アミノ基を含有する塩基性
窒素含有ビニル系単量体を、必要に応じて共重合可能な
他のビニル系単量体と（共）重合する、あるいはカル
ボン酸無水基を含有するビニル系重合体（ａ−１）と、
一分子中にそれぞれ少なくとも１個のカルボン酸無水基
と反応しうる活性水素を有する基および３級アミノ基と
を併せ有する化合物（ａ−２）とを反応させる、等の公
知の方法により調製することができる。

前記の方法によりビニル系重合体（Ａ）を調製するに
当り使用される３級アミノ基を含有するビニル系単量体
の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノプロピル（メタ）アクリレートの如きジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類;N−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミドの如きＮ−ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；さら
にはｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ
−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリ
ジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチ
ル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）
アクリレートの如きものがあるが、硬化性の点からジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびジ
−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類が
特に好ましい。

そして、前記した如き３級アミノ基を含有する単量体類
と共重合可能な他のビニル系単量体の具体例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸
エステル類：ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジ
メチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタ
コネートの如き不飽和二塩基酸のジアルキルエステル
類；（メタ）アクリル酸、モノブチルマレート、モノブ
チルフマレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸の如きカルボキシル基を含有する単量体類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸の如き酸無水基含有単
量体類；（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミドの如きカルボン酸
アミド基含有単量体類;p−スチレンスルホンアミド、Ｎ
−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、N,N−ジメチ
ル−ｐ−スチレンスルホンアミドの如きスルホンアミド
基含有単量体類；（メタ）アクリロニトリルの如きシア
ノ基含有単量体；上記（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類と燐酸もしく
は燐酸エステル類との縮合生成物たる燐酸エステル基を
有する単量体類;p−スチレンスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチル−プロパンスルホン酸などのスルホ
ン酸基含有単量体類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、
「ベオバ」（オランダ国シェル社製品）の如きビニルエ
ステル類；「ビスコート8F、8FM、3Fもしくは3FM」〔大
阪有機化学（株）製の含フッ素（メタ）アクリルモノマ
ー類〕、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ジーパーフルオロシクロヘキシルフマレートもし
くはＮ−イソプロピルパーフルオロオクタンスルホンア
ミドエチル（メタ）アクリレートの如きフルオロアルキ
ル基もしくはパーフルオロアルキル基含有単量体類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、クロロトリフルオロエチレンの如きハロゲン化
オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンの如き芳香族ビニル
モノマー類がある。

そして、前記した単量体類から本発明で使用するビニル
系重合体（Ａ）を得るには、３級アミノ基含有単量体の
0.5〜100重量％、好ましくは１〜50重量％を他の共重合
可能な単量体類の99.5〜０重量％、好ましくは99〜50重
量％とを（共）重合させればよい。また、共重合可能な
単量体類として前記した如きカルボキシル基含有単量体
を併用することは、ビニル系重合体（Ａ）中にカルボキ
シル基を導入することができ、こうすることにより本発
明組成物の硬化性を一層向上させるため好ましいもので
ある。

かかる単量体類からビニル系重合体（Ａ）を調製するに
は、従来公知のいずれの重合方法も適用しているが、溶
液ラジカル重合によるのが最も簡便である。

その際に用いられる溶剤類として特に代表的なるものの
みを例示するにとどめれば、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタンの如き、各種の炭
化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｉ−プロパノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−ブタノール、sec−ブタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテルの如
き、各種のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミルの如き、各種のエステ
ル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン
の如き、各種のケトン系溶剤などであり、これらは単独
使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。

溶液ラジカル重合は、当該溶剤類と、さらにアゾ系また
は過酸化物系の如き各種ラジカル重合開始剤とを使用し
て常法により重合を行なえばよく、このさいさらに必要
に応じて、分子量調節剤としてラウリルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チ
オグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸
またはα−メチルスチレンダイマーの如き連鎖移動剤を
用いることもできる。

つぎにの方法により塩基性窒素を含有するビニル系重
合体（Ａ）を調製する際に使用されるカルボン酸無水基
を含有するビニル系重合体（ａ−１）は、無水マレイン
酸や無水イタコン酸の如きカルボン酸無水基を有する単
量体と、これらと共重合可能な単量体類とを、上記した
溶剤類のうちアルコール系を除いた溶剤中でラジカル重
合せしめることにより調製することができる。アルコー
ル系溶剤の場合、アルコール性OH（水酸基）がカルボン
酸無水基含有単量体あるいはその重合体と容易に開環反
応を起こしアミノ基導入に支障をきたすためである。

当該カルボン酸無水基を有するビニル系重合体（ａ−
１）を調製する際に用いられる、上記カルボン酸無水基
を有する単量体（以下、カルボン酸無水基単量体ともい
う。）と共重合可能なる単量体（以下、共重合性単量体
ともいう。）としては、前記したような３級アミノ基含
有単量体と共重合可能なるビニル系単量体のうち、水酸
基含有単量体以外は、いずれも、使用することが出来
る。

上記したカルボン酸無水基単量体の使用量としては、と
りわけ、耐候性ならびに耐アルカリ性などの面からも、
0.5〜50重量％なる範囲内が、好ましくは、１〜20重量
％なる範囲内が適切であるし、他方の共重合性単量体の
使用量としては、99.5〜50重量％なる範囲内が、好まし
くは、99〜80重量％なる範囲内が適切である。

また、共重合性単量体の一成分として、前掲したような
カルボキシル基または燐酸エステル基含有単量体の併用
は、後述の化合物（ａ−２）との反応における反応時間
を短縮せしめることが出来るし、しかも、本発明組成物
の硬化性を、一層、向上化せしめる処となるので、望ま
しいことである。

次に、前記したカルボン酸無水基と反応しうる活性水素
を有する基（以下、活性水素含有基と略記する。）およ
び３級アミノ基を併用する化合物（ａ−２）とは、この
活性水素含有基として水酸基、１級もしくは２級のアミ
ノ基、またはチオール基の如き各基を有する化合物を指
称するものであるが、それらのうちでも最も好ましい化
合物としては３級アミノ基を有するアルコール類および
３級アミノ基を有する１級または２級アミン類などが挙
げられる。

そのうち前者３級アミノ基を有するアルコール類として
代表的なものには２級アミン類とエポキシ化合物との付
加物などかあるが、ここに用いられる２級アミン類とし
て代表的なものにはジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチレンイミン、
モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジンなど
があるし、さらにはメチルアミン、エチルアミン、ブチ
ルアミンの如き１級アミン類とモノもしくはポリエポキ
シ化合物との付加によって得られる２級アミノ基含有ア
ミノアルコール類などがあるし、他方、エポキシ化合物
の代表的なものにはエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、ドデセンオキシド、スチレン
オキシド、シクロヘキセンオキシド、ブチルグリシジル
オーテルもしくはフェニルグリシジルエーテル；または
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステルもしくは
「カージュラＥ−10」（オランダ国シェル社製の分岐脂
肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合
物；あるいはエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,
6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルもしくはグリセリンの
トリグリシジルエーテルの如き多価アルコールのポリグ
リシジルエーテル類；フタル酸のジグリシジルエステ
ル、イソフタル酸のジグリシジルエステルもしくはアジ
ピン酸のジグリシジルエステルの如き多価カルボン酸の
ポリグリシジルエステル類；またはビルフェノールＡな
いしビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂もしくはヒダントイ
ン環含有エポキシ樹脂の如き各種エポキシ樹脂などのポ
リエポキシ化合物などがあるし、さらにはｐ−オキシ安
息香酸のグリシジルエステルエーテルまたは側鎖にエポ
キシ基を有する各種ビニル系重合体などがある。

かかる２級アミノン類とエポキシ化合物とを反応させて
得られる前記３級アミノ基含有アルコール類の代表的な
ものにはジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエ
タノール、ジｎ−プロピルアミノエタノール、ジイソプ
ロピルアミノエタノール、ジｎ−ブチルアミノエタノー
ル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アジリジン、N,N−ジメチル−２−ヒドロキシプロ
ピルアミン、N,N−ジエチル−２−ヒドロキシプロピル
アミン、トリエタノールアミンまたはトリプロパノール
アミンなどがあるが、さらに当該３級アミノ基含有アル
コール類としては、以上に揚げられたもののほかに、エ
タノールアミン、プロパノールアミンの如きアミノアル
コール類と、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き
３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート系単量体と
の付加物、あるいは該３級アミノ基含有（メタ）アクリ
レート系単量体とβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートの如き水酸基含有単量体などとの共重合によって
得られる側鎖に３級アミノ基と水酸基とを併有するビニ
ル系重合体もまた使用できる。

別に、前記した３級アミノ基を含有する１級または２級
アミン類として代表的なものには、N,N−ジメチルエチ
レンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミンの如き
N,N−ジアルキルエチレンジアミン類;N,N−ジメチル−
1,3−プロピレンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロ
ピレンジアミンの如きN,N−ジアルキル−1,3−プロピレ
ンジアミン類;N,N−ジメチル−1,4−テトラメチレンジ
アミン、N,N−ジエチル−1,4−テトラメチレンジアミン
の如きN,N−ジアルキル−1,4−テトラメチレンジアミン
類;N,N−ジメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン、N,N
−ジエチル−1,6−ヘキサメチレンジアミンの如きN,N−
ジアルキル−1,6−ヘキサメチレンジアミン類；または
Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジンの如きＮ
−アルキルピペラジン類；あるいは上記３級アミノ基含
有（メタ）アクリレート系単量体と、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピ
ペラジン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン
またはアンモニアなどとの付加物などがある。硬化性な
どの点からすれば、とくにN,N−ジアルキルアミノエタ
ノールやN,N−ジアルキルアルキレンジアミンが好まし
い化合物（ａ−２）として挙げられる。

そして前記したカルボン酸無水基を含有するビニル系重
合体（ａ−１）と化合物（ａ−２）とから本発明組成物
におけるベース樹脂成分たる重合体（Ａ）を得るには、
カルボン酸無水基を含有するビニル系重合体（ａ−１）
中の酸無水基の１当量に対して化合物（ａ−２）中の活
性水素含有基が0.5〜３当量程度となるような比率で両
者化合物を混合し、室温から120℃程度までの温度範囲
で反応させればよい。

また、前記化合物（ａ−２）としてN,N−ジメチル−1,3
−プロピレンジアミンの如き３級アミノ基と１級アミノ
基とを併せ有する化合物を用いる場合には、これらカル
ボン酸無水基を含有するビニル系重合体（ａ−１）と化
合物（ａ−２）との両化合物の間での付加反応により、
まず初めに、下記の如き反応式で示されるようにしてカ
ルボキシル基とＮ−モノ置換アミド基とを有する重合体
〔Ｉ〕が得られる。

ここに得られる重合体〔Ｉ〕はそのままでも本発明にお
いて用いられ得るが、硬化塗膜の耐汚染性や耐アルカリ
性などの要求されるような用途に対しては、次いで、か
かる重合体〔Ｉ〕を70〜150℃程度の温度に保持して脱
水閉環させることによりイミド環を有する重合体〔II〕
に変換せしめて、本発明組成物のベース樹脂成分（Ａ）
として使用することが好ましい。

次に、本発明組成物の硬化剤成分であるポリエポキシ化
合物（Ｂ）とは、一分子中に少なくとも２個のエポキシ
基を含有するポリエポキシ化合物であり、前掲した如き
３級アミノ基を有するアルコール類を得るに際して使用
するポリエポキシ化合物が、いずれも使用可能である。
なかでも脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート共重合体の如き側
鎖にエポキシ基を有するビニル系重合体が耐候性の点か
ら好ましい。

次に、本発明になる硬化性樹脂組成物において必須成分
となる固形分当たりの酸価が20〜250mgKOH/gであり、水
酸基価が０〜40mgKOH/gである樹脂類（Ｃ）について説
明する。

この種高酸価樹脂の代表的なものにポリエステル樹脂が
ある。前記ポリエステル樹脂とは数平均分子量（以下、
▲▼と略記する）が1000以下で、固形分当たりの酸
価が20〜250mgKOH/g（以下、単位は省略して数字のみ記
載する）、好ましくは40〜230であり、水酸基価が０〜4
0mgKOH/g（以下、単位は略す）なる範囲のものを指称す
るが、かかる範囲のものであれば分岐構造のものでも、
線状構造のものでもよい、また各種油脂類を使用した油
長50％以下のアルキド樹脂も含まれる。

そして、当該ポリエステル樹脂の調製法としては、特に
制限はなく、周知慣用の方法がそのまま適用できるし、
また、その酸成分にしてもアルコール成分にしても、共
に周知慣用の二塩基酸および三塩基酸以上の多塩基酸成
分が、そして二価アルコールおよび三価アルコール以上
の多価アルコール成分が使用できる。

したがって、酸成分およびアルコール成分としてそれぞ
れ代表的なもののみを挙げるに止めるが、まず酸成分と
してはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチル
テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸および
それらの無水物；あるいはアジピン酸、セバシン酸、コ
ハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、メチル−ヘキサヒドロフタル酸およびそれらの無水
物などが使用され、他方、アルコール成分としてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,3ブタンジ
オール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテ
レフタレート、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレン
オキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールおよ
び2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールなどが使
用され、さらにモノエポキシ化合物もこのグリコール成
分の一つとして使用できる。

また、前記ポリエステル樹脂を調製するに際して溶剤類
を使用する必要のある場合には、ビニル系重合体（Ａ）
の調製法で述べた溶剤類を用いればよい。

また、本発明においては（Ｃ）成分の高酸価樹脂とし
て、前記したポリエステル樹脂のほかに、特定のビニル
系重合体が用いられる。

かかる（Ｃ）成分としてのビニル系重合体とは▲▼
が10000以下で固形分酸価が20〜250で水酸基価が０〜4
0、好ましくはそれぞれ40〜230および０〜30なる範囲の
ものを指称する。▲▼が10000を越えると相溶性に
悪影響を及ぼし、酸価が20未満では耐黄変性の改良にな
らず、250を越えると耐水性に悪影響を及ぼす。

そして、当該ビニル系重合体の調製法としては、特に制
限はなく周知慣用の方法がそのまま適用できる。その
際、用いるビニル系単量体の代表例を挙げると（メタ）
アクリル酸、モノブチルマレート、モノブチルフマレー
ト、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の
如きカルボキシル基を含有する単量体類を必須に、これ
ら単量体と共重合可能なメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
の如き（メタ）アクルリ酸エステル類；やスチレン等が
使用される。また前記ビニル系重合体を調製するに際し
て、溶剤類を使用する必要のある場合にはビニル系重合
体（Ａ）の調製法で述べた溶剤類を用いれば良い。

以上に掲げた（Ａ）〜（Ｃ）なる各成分を必須の成分と
して用いて本発明の硬化性樹脂組成物を得るには、ま
ず、ビニル系重合体（Ａ）成分中の反応性官能基（アミ
ノ基およびカルボキシル基）の１当量に対してポリエポ
キシ化合物（Ｂ）成分中のエポキシ基が0.2〜５当量、
好ましくは0.5〜３当量程度となるような割合で、これ
ら（Ａ），（Ｂ）両成分を配合すればよい。

次いで高酸化樹脂（Ｃ）成分の配合量としては、ビニル
系重合体（Ａ）成分の固形分に対して0.1〜10重量％、
好ましくは0.5〜８重量％なる範囲内が適当である。こ
の（Ｃ）成分の配合量が0.1重量％未満である場合には
黄変着色防止の効果が発現され得なくなるし、逆に10重
量％を超える場合には硬化性に悪影響を及ぼすことにな
るので、いずれも好ましくない。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて有機系あるい
は無機系の顔料類；公知慣用の流動調整剤、色分れ防止
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤の如き各種の添加剤類；
ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートの
如き繊維系誘導体類；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、石油樹脂、塩化ゴムの如き各種の樹脂類等
を添加することができる。

また、本発明の組成物は無溶剤型の組成物として、ある
いは溶剤を添加して溶剤型の組成物として使用すること
ができる。

〔実施例〕

つぎに、本発明を参考例、実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定
されるものではない。なお特に断りのない限り部および
％は、すべて重量基準である。

参考例１〔３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ａ）の調
製例〕撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備え
た反応器に、トルエン392部およびイソブタノール408部
を仕込み、窒素雰囲気下に80℃に昇温して、メチルメタ
クリレート900部、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト100部、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）５部、
ｔ−ブチルパーオキシオクトエート（TBPO）５部および
トルエン200部とから成る混合物を３時間かけて滴下し
た。同温度に２時間保持したのちAIBN5部、トルエン448
部およびイソブタノール37部から成る混合物を１時間で
滴下した。次いで、同温度に12時間保持して不揮発分
（以下、NVと略記する）が40％で数平均分子量（以下▲
▼と略記する）が12,000なる３級アミノ基含有ビニ
ル系重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、この重合体の溶
液を重合体（Ａ−１）と略記する。

参考例２〜３（同上）メチルメタクリレート900部およびジメチルアミノエチ
ルメタクリレート100部の代わりに第１表に記載の単量
体類を使用する以外は参考例１と同様にしてNVが40％の
３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ａ）の溶液を得た。
以下、これらの重合体溶液を重合体（Ａ−２）〜（Ａ−
３）と略記する。

参考例４（同上）参考例１と同様の反応器にトルエン300部および酢酸ブ
チル400部を仕込んで窒素雰囲気下に110℃に昇温した。
次いで、スチレン100部、メチルメタクリレート400部、
ｎ−ブチルメタクリレート300部、ｎ−ブチルアクリレ
ート130部アクリル酸30部、無水マレイン酸40部、AIBN1
0部、TBPO5部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（TB
PB）５部およびトルエン300部から成る混合物を３時間
に亘って滴下し、しかるのち同温度に15時間保持して反
応を続行させ、NVが50％で▲▼が10,000なる酸無水
基とカルボキシル基とを有するビニル系重合体（ａ−
１）の溶液を得た。以下、この溶液をビニル系重合体
（ａ−１−１）と略記する。

次いで、このビニル系重合体（ａ−１−１）を70℃に降
温したのち、これにN,N−ジメチルアミノエタノールの4
0部を添加してから同温度に５時間保持し、さらにｎ−
ブタノールの270部を加えてNVが45％になる３級アミノ
基とカルボキシル基とを含有する重合体（Ａ）の溶液を
得た。以下、この重合体の溶液を重合体（Ａ−４）と略
記する。

参考例５（同上）無水マレイン酸のかわりに同量の無水イタコン酸を用い
るように変更した以外は、参考例６と同様にしてNVが45
なる３級アミノ基とカルボキシル基とを含有する重合体
（Ａ）の溶液を得た。以下、この重合体の溶液を重合体
（Ａ−５）と略記する。

参考例６〔高酸価ポリエステル樹脂の調製例〕攪拌機、温度計、水分離器を備えた反応器にアジピン酸
466.9部、イソフタル酸300部、ネオペンチルグリコール
262.4部およびトリメチロール102.8部を仕込み、加熱攪
拌しながら180℃に昇温した。180℃から220℃まで４時
間かけほぼ一定速で昇温し、その後220℃に保持し反応
を続けた。

樹脂酸価を追跡し、酸価250以下になった時点で反応を
終了した。得られたポリエステル樹脂はNV100％で酸価1
50、▲▼が450のものであった。

以下、この樹脂を〔Ｐ−１〕と略記する。

参考例７（同上）トリメリット酸237.6部、パラターシャリーブチル安息
香酸323.0部、ネオペンチルグリコール365.7部、アジピ
ン酸200部に代えて用いる以外は参考例６と同様の操作
を繰返してNV100％で酸価70、▲▼800なるポリエス
テル樹脂を得た。以下、この樹脂を〔Ｐ−２〕と略記す
る。

参考例８〔高酸化ビニル系重合体の調製例〕参考例１と同様の反応器に、トルエン392部およびイソ
ブタノール408部を仕込み窒素雰囲気に110℃に昇温し
て、メチルメタアクリレート500部、ｎ−ブチルメタア
クリレート400部、ｎ−ブチルアクリレート180部、メタ
アクリル酸120部、TBPO30部およびトルエン200部とから
成る混合物を４時間かけて滴下した。その後同温度に２
時間保持したのちTBPO3部、トルエン158部およびイソブ
タノール342部から成る混合物を１時間要して滴下し
た。

次いで同温度を12時間保持して、NV40％、▲▼650
0、酸価33なる高酸価ビニル系重合体溶液を得た。以
下、これを〔Ｖ−１〕と略記する。

参考例９（同上）スチレン部350部、イソブチルメタアクリレート250部、
２エチルヘキシルアクリレート250部、アクリル酸150部
を代えて用いる以外は参考例８と同様の操作を繰り返し
て高酸価ビニル系重合体溶液を得た。

このものはNV40％で▲▼6000、酸価46なる樹脂溶液
であった。以下、これを〔Ｖ−２〕と略記する。

実施例１〜８および比較例１〜５第２表に示した配合比率（重量部）でPWC40％なる白色
塗料を調製したのち、トルエン／キシレン/n−ブタノー
ル／セロソルブアセテート＝10/20/30/10（重量比）な
る混合溶剤でスプレー粘度にまで希釈し、リン酸亜鉛処
理鋼板に乾燥膜厚が50μｍとなる様にスプレー塗装し、
120℃で10分間加熱せしめることにより硬化塗膜を得
た。

この様にして得られた各塗膜の着色度を評価した。結果
を第２表に示す。

第２表から明らかの如く、本発明になる硬化性樹脂組成
物は殆んど黄変着色することのない塗膜を与えるもので
ある。しかも、本発明になる硬化性組成物は機械的物性
にすぐれると共に耐ガソリン性にもすぐれる塗膜を与え
るものである。

〔発明の効果〕

本発明になる一分子中に少くとも１個以上の３級アミノ
基を有するビニル系重合体をベース樹脂成分とする硬化
性組成物は、常法により各種の基材に塗布し、ついで常
温で数日間乾燥させることにより耐候性に優れた硬化物
を得ることができ、また100℃を越える温度条件下で硬
化させた場合にも黄変の少ない硬化物が得られる。従っ
て、本発明になる硬化性樹脂組成物は、自動車補修用、
木工用、建築用、建材用あるいは各種プラスチック製品
用の塗料として、さらにはシーリング剤あるいは接着剤
として利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一分子中に少なくとも１個の３級アミノ基
を有するビニル系重合体（Ａ）と、ポリエポキシ化合物
（Ｂ）と、固形分当たりの樹脂酸価が20〜250mgKOH/g
で、固形分当たりの樹脂水酸基価が０〜40mgKOH/gで、
かつ、数平均分子量が1,000以下なるポリエステル樹脂
および／または固形分当たりの樹脂酸価が20〜250mgKOH
/gで、固形分当たりの樹脂水酸基価が０〜40mgKOH/g
で、かつ、数平均分子量が10,000以下なるビニル系重合
体（Ｃ）とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組
成物。
【請求項２】前記した一分子中に少なくとも１個の３級
アミノ基を有するビニル系重合体（Ａ）が、３級アミノ
基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物を反応さ
せて得られるものである、特許請求の範囲第１項に記載
の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】前記した一分子中に少なくとも１個の３級
アミノ基を有するビニル系重合体（Ａ）が、カルボン酸
無水基を有するビニル系重合体と、このカルボン酸無水
基と反応し得る活性水素を有する基および３級アミノ基
を併せ有する化合物とを反応させて得られるものであ
る、特許請求の範囲第１項に記載の硬化性樹脂組成物。