JPH0655807B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関し、
さらに詳細には、特定のビニル系重合体とポリエポキシ
化合物及び特定の有機カルボン酸化合物とから成る、塗
料をはじめとして接着剤やシーリング剤などにも利用可
能な、常温においてすぐれた硬化性を有する樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

近年、耐候性が良好な常温乾燥型塗料としてアクリルラ
ッカーあるいはポリイソシアネート硬化型のウレタン塗
料が広く使用されつつあるが、前者アクリルラッカーの
場合、低価格であるという利点はあるが、架橋型塗料に
比して塗膜物性が劣る。一方後者の場合にはイソシアネ
ート化合物に起因する毒性あるいは価格の点に欠点があ
り、いずれも好ましいものとは言い難い。そのために新
しい硬化システムの開発が望まれている。

しかるに、本発明者らは上述した如き実状に鑑みて鋭意
検討した結果、特開昭59-56423、同59-142220号公報に
発表された如く常温硬化性を有し、かつ高性能なる樹脂
組成物を発明した。この樹脂組成物は、(A)カルボン酸
無水基を含有し、また必要とあらばカルボキシル基を含
有するビニル系重合体と、１分子中にそれぞれ１個の上
記カルボン酸無水基と反応しうる活性水素を有する基お
よび３級アミノ基を有する化合物とを反応させて得られ
る３級アミノ基含有ビニル系共重合体と、(B)ポリエポ
キシ化合物とを必須の成分として含んで成る常温硬化型
樹脂組成物である。

この樹脂組成物は、上述した如く新規にしてかつその硬
化物の物性が高性能であったが、塗料用樹脂等への実用
に際し、硬化物が黄変着色することが判った。特に１０
０℃以上で強制乾燥を行った場合、著しく着色する。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは問題点の解決につき鋭意検討した結
果、上述した問題点を解決した硬化物樹脂組成物を完成
させるに到った。

すなわち本発明は、 (A) カルボン酸無水基を含有し、また必要とあらばカ
ルボキシル基を含有するビニル系重合体と、 (B) ポリエポキシ化合物と (C) 一分子中にOH基とCOOH基を併せ有する化合物を１
種又は２種以上含んで成る硬化性樹脂組成物を提供する
ものである。

ここにおいて上記したカルボン酸無水基を含有し、また
必要とあらばカルボキシル基を併せ有するビニル系重合
体（ａ−１）とは、たとえば無水マレイン酸、無水イタ
コン酸などの酸無水基を有する単量体と、必要とあらば
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸もしくはフマル酸：マレイン酸モノアルキルエステ
ル、フマル酸モノアルキルエステルもしくはイタコン酸
モノアルキルエステル：または水酸基を有するビニル系
単量体と無水コハク酸もしくは無水トリメット酸などの
酸無水物との付加物の如き、カルボキシル基を有する単
量体を用い、さらにこれら上記の各単量体と共重合性を
有する他のビニル系単量体とを共重合させることにより
得られる重合体を指称するものである。上記の共重合性
を有する他のビニル系単量体として代表的なものを挙げ
ればメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなど
のメタクリル酸エステル類；メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レートなどのアクリル酸エステル類；イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸などの不飽和二塩基酸のジアルキルエ
ステル類；またはスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどの芳香族不飽和炭化水素類；あるいは酢
酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドンまたは塩化ビニルなどである。

そして、上記したそれぞれカルボン酸無水基を有する単
量体およびカルボキシル基を有する単量体の使用量は、
硬化性、耐水性および耐アルカリ性などの点から、前者
が１〜２０重量％で、後者が０〜１５重量％の範囲が好
ましく、他方の共重合性単量体の使用量としては９９〜
６５重量％なる範囲が好ましい。

これら前述した如き各単量体から重合体（ａ−１）を調
製するには、公知慣用のいずれの方法によっても可能で
あるが、とくに溶液ラジカル重合法によるのが最も好ま
しく、それにはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族
炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコー
ル、モノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶
剤；あるいはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤
と、さらにアゾ系または過酸化物系の如き公知慣用の重
合開始剤とを用いて常法により重合を遂行すればよい。

このさい、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカ
プタン、チオグリコール酸アルキルエステル、β−メチ
ルカプトプロピオン酸の如きメルカプタン類やα−メチ
ルスチレン・ダイマーなどの分子量調節剤を用いて行な
うこともできる。

次に、前記したカルボン酸無水基と反応しうる活性水素
を有する基（以下、活性水素含有基と略記する。）およ
び３級アミノ基を併有する化合物（ａ−２）とは、この
活性水素含有基として水酸基、１級もしくは２級のアミ
ノ基、またはチオール基の如き各基を有する化合物を指
称するものであるが、それらのうちでも最も好ましい化
合物としては３級アミノ基を有するアルコール類および
３級アミノ基を有する１級または２級アミン類などが挙
げられる。そのうち前者アミノアルコール類として代表
的なものには２級アミン類とエポキシ化合物との付加物
などがあるが、ここに用いられる２級アミン類として代
表的的なものにはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ジブチルアミン、エチレンイミン、モ
ルホリン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジンなどが
あるし、さらにはメチルアミン、エチルアミン、ブチル
アミンの如き１級アミン類とモノもしくはポリエポキシ
化合物との付加によって得られる２級アミノ基含有アミ
ノアルコール類などがあるし、他方、エポキシ化合物の
代表的なものにはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、ドデセンオキシド、スチレンオ
キシド、シクロヘキセンオキシド、ブチルグリシジルエ
ーテルもしくはフェニルグリシジルエーテル；またはｐ
−ｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステルもしくは［カ
ーデュラＥ−１０］（オランダ国シェル社製の分岐脂肪
酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物；
あるいはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルもしくはグリセリンのトリグ
リシジルエーテルの如き多価アルコールのポリグリシジ
ルエーテル類；フタル酸のジグリシジルエステル、イソ
フタル酸のジグリシジルエステルもしくはアジピン酸の
ジグリシジルエステルの如き多価カルボン酸のポリグリ
シジルエステル類；またはビスフェノールＡないしはビ
スフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂もしくはヒダントイン環
含有エポキシ樹脂の如き各種エポキシ樹脂などのポリエ
ポキシ化合物などがあるし、さらにはｐ−オキシ安息香
酸のグリシジルエステルエーテルまたは側鎖にエポキシ
基を有する各種ビニル系重合体などがある。

かかる２級アミン類とエポキシ化合物とを反応させて得
られる前記３級アミノ基含有アルコール類の代表的なも
のにはジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタ
ノール、ジｎ−プロピルアミノエタノール、ジイソプロ
ピルアミノエタノール、ジ−ブチルアミノエタノール、
ジメチルアミノブタノール、ジメチルアミノヘキサノー
ル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アジリジン、N,N−ジメチル−２−ヒドロキシプロ
ピルアミン、N,N−ジエチル−２−ヒドロキシプロピル
アミン、トリエタノールアミンまたはトリプロパノール
アミンなどがあるが、さらに当該３級アミノ基含有アル
コール類としては、以上に掲げられたもののほかにも、
エタノールアミン、プロパノールアミンの如きアミノア
ルコール類と、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如
き３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート系単量体
との付加物、あるいは該３級アミノ基含有（メタ）アク
リレート系単量体とβ−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートの如き水酸基含有単量体などとの共重合によっ
て得られる側鎖に３級アミノ基と水酸基とを併有するビ
ニル系重合体もまた使用できる。

別に、前記した３級アミノ基含有の１級または２級アミ
ン類として代表的なものにはN,N−ジメチルエチレンジ
アミン、N,N−ジエチルエチレンジアミンの如きN,N−ジ
アルキルエチレンジアミン、N,N−ジメチル−1,3−プロ
ピレンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロピレンジア
ミンの如きN,N−ジアルキル−1,3−プロピレンジアミン
類；またはN,N−ジメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジンの如
きＮ−アルキルピペラジン類；あるいは上記３級アミノ
基含有（メタ）アクリレート系単量体と、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ピペラジン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミ
ンまたはアンモニアなどとの付加物などがある。

硬化性などの点からすれば、とくにN,N−ジアルキルア
ミノエタノールやN,N−ジアルキルアミノプロピルアミ
ンが好ましい化合物（ａ−２）として挙げられる。

そして、前記した化合物（ａ−１）と化合物（ａ−２）
とから本発明組成物におけるベース樹脂成分たる重合体
(A)を得るには、化合物（ａ−１）中の酸無水基の１当
量に対して化合物（ａ−２）中の活性水素含有基が0.5
〜３当量程度となるような比率で両者化合物を混合し、
室温から１２０℃程度までの温度範囲で反応させればよ
い。

本発明の組成物は、かくして得られる重合体(A)にポリ
エポキシ化合物(B)を配合せしめることにより得られる
ものであるが、かかるポリエポキシ化合物(B)として
は、たとえばモノエポキシ化合物を除いた前記のエポキ
シ化合物が使用できる。

そして、これら(A)成分と(B)成分との配合比率は、硬化
性の点から、、重合体(A)中に含まれる３級アミノ基と
未反応の酸無水物と必要により生じたカルボン酸との合
計１当量に対してポリエポキシ化合物(B)中に含まれる
エポキシ基が0.5〜２当量となるような割合であるのが
好適である。

次に必須成分である１分子中にOH基とCOOH基を併せ有す
る化合物(C)の代表的なものには、次の様なものがあ
る。

グリコール酸、乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロ
キシイソ酪酸、２ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロ
キシイソカプロン酸、β，β，β−トリクロロ乳酸、無
水乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、α−メチルリンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、タルトロン酸、テトラヒドロキ
シコハク酸、β−ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシマ
ロン酸等及びその誘導体などがあげられる。以上に掲げ
た化合物のうち価格等の面から特に、乳酸、リンゴ酸、
酒石酸、クエン酸等が好ましい。これらの化合物(C)の
使用量としては、３級アミノ基含有ビニル系重合体(A)
の固形分に対して0.1〜１０重量％、好ましくは0.5〜５
重量％である。0.1重量％未満であれば黄変防止に対し
て効果がなく１０重量％を越えて用いると硬化性に悪影
響を及ぼす。

また配合する方法としては３級アミノ基含有ビニル系重
合体(A)の製造時に配合されるのが好ましいが、これに
限定するものでなく塗付直前に配合しても良い。

かくして得られる本発明の組成物はそのまま塗料として
用いてもよいし、あるいは更に必要に応じて、顔料、溶
剤、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロー
スまたはケトン樹脂、塩素化ポリオレフィン、ポリイソ
シアネート、ブロック化ポリイソシアネートなどの樹脂
類をも配合して調製された形で塗料として用いてもよ
い。

本発明組成物より得られる塗料は被塗物に塗布し、常温
にて１〜２日間放置し、あるいは必要ならば１００℃を
越える温度条件下にて２０〜４０分間乾燥させることに
よって充分に硬化し、物性のすぐれた塗膜を与える。

このようにして本発明組成物から得られる塗料はクリヤ
ー塗料として使用した場合に、塗膜の着色も殆んどな
く、ウレタン塗料に比して著しく安価でもあるし、しか
もウレタン塗料においてはしばしば問題となっている毒
性の懸念もない。

したがって、本発明組成物は従来のウレタン塗料が使用
されている自動車補修、木工、建材あるいはプラスチッ
クなどの各種の用途に有効に使用できる。

また、本発明組成物は単に上述したような塗料のみに限
られずに接着剤またはシーリング剤などの用途にも使用
できる。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、特に断りのない限り、部および％はす
べて重量基準であるものとする。

参考例１〔重合体(A)溶液の調製例〕 温度計、撹拌装置、滴下漏斗、窒素導入管および冷却管
を備えた反応器に、トルエンの３００部および酢酸ブチ
ルの４００部を仕込んで窒素雰囲気下に１１０℃に昇温
した。次いで、スチレン２００部、メチルメタクリレー
ト３００部、ｎ−ブチルメタクリレート３００部、ｎ−
ブチルアクリレート１３０部、アクリル酸３０部、無水
マレイン酸４０部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート(TBPO)１０
部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート(TBPB)５部およ
びトルエン３００部から成る混合物を３時間に亘って滴
下し、しかるのち同温度に１５時間保持して反応を続行
させ、不揮発分（NV）が５０％で数平均分子量（n）
が10,000なる酸無水基とカルボキシル基とを有するビニ
ル系重合体（ａ−１）の溶液を得た。以下、これをビニ
ル系重合体（a-1-1）と略記する。

次いで、この重合体溶液を７０℃に降温したのち、これ
にN,N−ジメチルアミノエタノールの４０部を添加して
から同温度に５時間保持し、さらにｎ−ブタノールの２
７０部を加えてＮＶが４５％で、カードナーカラーが１
以下なる重合体の溶液を得た。

以下、これを重合体（Ａ−１）と略記するが、この重合
体（Ａ−１）についてＩＲスペクトル分析により求めた
酸無水基の反応率は８８％であった。

参考例２（同上） 無水マレイン酸の代わりに同量の無水イタコン酸を用い
るように変更した以外は、参考例１と同様にしてＮＶが
４５％でガードナーカラーが１以下なるカルボキシル基
と３級アミノ基とを有する重合体〔以下、これを重合体
（Ａ−２）と略記する。〕の溶液を得た。

参考例３（同上） 共重合さすべき単量体としてスチレンの２００部、メチ
ルメタクリレートの２５０部、ｎ−ブチルメタクリレー
トの３４０部、ｎ−ブチルアクリレートの１３０部、メ
タクリル酸の５０部および無水マレイン酸の３０部を使
用するように変更した以外は、参考例１と同様にして酸
無水基とカルボキシル基とを有するビニル系重合体（ａ
−１）の溶液を得た。

次いで、この重合体溶液を７０℃に降温したのちN,N−
ジエチルアミノエタノールの４０部を添加してから同温
度に５時間保持し、さらにｎ−ブタノールの２７０部を
添加してＮＶが４５％で、ガードナーカラーが１以下な
る重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−３）
と略記するが、この重合体（Ａ−３）についてＩＲスペ
クトル分析により求めた酸無水基の反応率は８５％であ
った。

参考例４（同上） 参考例１で得られた酸無水基とカルボキシル基とを有す
るビニル系重合体（a-1-1）力液の1,000部を窒素気流下
に８０℃に昇温してN,N−ジメチルアミノプロピルアミ
ンの２０部を添加し、同温度に３時間保持して反応を続
行させたのち、ｎ−ブタノールの１３５部を加えてＮＶ
が４５％でガードナーカラーが１以下なる重合体(A)の
溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−４）と略記す
る。

参考例５（同上） 参考例１で用いたビニル系単量体混合物および重合開始
剤をそれぞれスチレン２００部、メチルメタクリレート
３００部、ｎ−ブチルメタクリレート３００部、ｎ−ブ
チルアクリレート１６０部、無水マレイン酸４０部およ
びアゾビスイソブチロニトリル１０部、ｔ−ブチルパー
オクトエート１０部、ｔ−ブチルパーベンゾエート３部
に代えて用いる以外は参考例１と同様の操作を繰返して
ＮＶが４５％でかつガードナーカラーが１以下であるビ
ニル系重合体の溶液を得た。

以下これを重合体（Ａ−５）と略記する。

各参考例で得られた重合体溶液(A)とポリエポキシ化合
物(B)と１分子中にOH基とCOOH基を併せ有する化合物を
第１表に示される配合組成物比でクリアー塗料を調製
し、トルエン／ｎ−ブタノール＝70/30（重量比）なる
混合溶剤でスプレー可能な粘度まで希釈し、燐酸亜鉛処
理鋼板に膜厚約４０μｍとなるようにスプレー塗装し
た。

塗装鋼板は、１２０℃１０分焼付して硬化塗膜を得た。

〔発明の効果〕 第１表の結果からも明らかなように、本発明の組成物か
ら調製された塗料は優れた物性ならびに殆んど黄変着色
しない塗膜を与えるものである。

ここで塗膜の着色度（Δｂ値）は予め塗布しておいた白
色のウレタン塗膜の上に、前記それぞれのクリヤー塗料
を前記と同様の方法により塗布し、次いで８０℃・３０
分間強制乾燥させたのちに塗膜の黄変度を測定し、ウレ
タン塗膜単独との黄変度の差（Δｂ値）を調べることに
よって評価したものであり、このΔｂ値が小さい程塗膜
の着色が少ないことを意味するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) カルボン酸無水基を含有し、また必
   要とあらばカルボキシル基を有するビニル系重合体（ａ
   −１）と、 １分子中にそれぞれ少なくとも１個の上記カルボン酸無
   水基と反応しうる活性水素を有する基および３級アミノ
   基を有する化合物（ａ−２）とを反応させて得られる３
   級アミノ基含有ビニル系重合体と (B) ポリエポキシ化合物と (C) １分子中にOH基とCOOH基を併せ有する化合物 を含んで成る樹脂組成物。