JPS61118418A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関し、
さらに詳細には、特定の３級アミノ基含有ビニル系重合
体と、樹脂骨格中にアミノ基、エポキシ基等の官能基を
含有しないビニル系重合体と、ポリエポキシ化合物とを
必須の成分として含んで成る、とくにプラスチ、りへの
付着性、耐摩耗性、耐可塑剤移行性および作業性にすぐ
れた、グラスチック素材への塗装に適した硬化性樹脂組
成物罠関する。

〔従来の技術〕

プラスチック用塗料としては、架橋に与らないラッカー
系のものと、架橋に与るウレタン系のものどがある。そ
のうちでも、それ自体が硬化性である、いわゆるウレタ
ン硬化系のものは塗膜性能にすぐれるものの、速乾性で
あるとは言い得なく、しかも使用される溶剤の如何によ
ってはプラスチック素材を侵して塗膜外観の劣るものと
することがあるので好ましくない。他方、ラッカー系の
ものは速乾性で使い易いという反面、光沢ないしは外観
、さらには塗膜性能などが十分であるとは言い得ない。

こうしたことから、ラッカー系とウレタン系とにおける
それぞれの欠陥を補うことのできるような新規な塗料系
の出現が切に望まれている。

従来より、塩基性窒素を含有するビニル系重合体をペー
ス樹脂とし、硬化剤としてポリエポキシ化合物を配合し
た組成物は常温硬化性で外観、塗膜の機械的性能に優れ
た硬化物を与えるとされてきた（特開昭５２−７６３３
８、特開昭５７−１６６７９５）。

〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、かかる組成物を用いて得られるプラスチ
ック用塗料は、付着性の点でゲラステ。

り素材の選択性があるという重大な欠点があシ、好まし
い塗料であるとは言い得ない。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果
、特定の３級アミ７基含有ビニル系重合体と、３級アミ
ノ基およびエポキシ基のいずれをも含有しないビニル系
重合体と、ポリエポキシ化合物を配合せしめた組成物は
、上述した如き従来技術における欠点が解消され、ゲラ
ステ、り素材との付着性、塗装物の梱包時等における塗
装面のスリ傷の発生、素地の露出といった耐摩耗性、ポ
リ塩化ビニールコード等と塗装面との接触による可塑剤
の移行に伴う塗装面の汚染あるいは軟化といった耐可履
剤移行性が著しく改善された塗膜を与えること先見い出
し１本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 囚　カルボン酸無水基な含有するビニル系重合体と、１
分子中にそれぞれ少なくとも１個のカルボン酸無水基と
反応しうる活性水素を有する基および３級アミノ基を併
せ有する化合物とを反応させて得られる３級アミノ基含
有ビニル系重合体と、 （Ｂ）３級アミノ基およびエポキシ基のいずれをも含有
しないビニル系重合体と、 （０ポリエポキシ化合物 とを含んで成ることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提
供するものである。

ここにおいて、上記したカルボン酸無水基を含有するビ
ニル系重合体〔以下、ビニル系重合体（ａ−１）と略記
する〕とは、無水マレイン酸または無水イタコン酸など
の酸無水基を有する単量体〔以下、酸無水基含有単量体
（１）と略記する〕と、これらと共重合性を有する他の
ビニル単量体〔以下、他のビニル単量体（２）と略記す
る〕とを共重合させることによシ得られる共重合体を指
体するものであシ、通常、数平均分子ｊｉｔ　（Ｍｎ）
が３，０００〜３０．０００のものを用いる。

かかる他のビニル単量体（２）として代表的なものを挙
げれば、メチ／Ｌ／（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレ−）　、　ｉｓ。

−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｓｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（
メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、べ／ゾル（メタ）アクリレートの如１！（メタ）
アクリル酸エステル類；イタコン酸、マレイン酸、７マ
ール酸の如き不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類：
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマー
ル酸、イタコン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モ
ノアルキルエステル、７マール酸そノアルキルエステル
、またはβ−ヒドロキシエチル（メ、り）アクリレート
の如き水酸基含有ビニル単量体と無水コハク酸もしくは
無水トリメリット酸の如き酸無水物との付加物などのカ
ルブキシル基を有する単量体ニステレ／、α−メチルス
テレｙ、ビビニトルエンの如き芳香族不飽和炭化水素類
；あるいは酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（
メタ）アクリルアミド、ノアセトンアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、塩化ビニル、β−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートの燐酸エステルなどがある。

そして、かかる酸無水基含有単量体（１）と他のビニル
単量体（２）の使用量としては、硬化性の点から重量比
テ（１）／（２）＝　１／９９〜２０／８０なる範囲内
が適当である。

ビニル系重合体（ａ−１）の調奥方法は、特別の方法忙
限定されるものではなく、溶液重合や塊状重合などの公
知慣用の各種重合方法を駆使することができるが、本発
明の目的からすれば、塗料化が容易であって、しかも分
子量の調節も容易である溶液重合法によるものが最も好
ましく、そのさいには、トルエン、キシレンの如き芳香
族炭化水素：ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンの如
き（環状）脂肪族炭化水素：酢酸エチル、酢酸ブチル、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如
きエステル系溶剤；ア七トン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケト／、シクロヘキサノンの如きケトン
系溶剤などの溶剤類と、アゾ系または過酸化物系の如き
公知慣用の重合開始剤とを用いて常法によシ重合を行な
えばよい。

また、このさいにｔ＠ｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラ
ウリルメルカプタン、チオグリコール酸アルギルエステ
ル、β−メルカグトグロピオン酸の如きメルカプタン類
やα−メチルスチレンダイマーなどの分子量調節剤を用
いて重合を行なうこともできる。

次に、前記した１分子中にそれぞれ少なくとも１個のカ
ルボン酸無水基と反応しうる活性水素を有する基および
３級アミノ基とを併せ有する化合物〔以下、活性水素お
よび３級アミノ基含有化合物（ａ−２）と略記する〕の
代表的なものとしては、ツメチルアミノエタノールの如
きアミノアルコール類：　Ｎ、Ｎ−ツメチルエチレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエチレンシアミン、Ｎ、Ｎ−
ジエチルエチレンシアミンの如きジアルキルエチレンジ
アミン類：　Ｎ、Ｎ−ツメチル−１，３−プロピレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−１，３−プロピレンジアミ
ンの如きＮ、Ｎ−ジアルキル−１，３−プロピレンジア
ミン類；Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，４−テトラメチレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−１，４−テトラメチレンジ
アミンの如きＮ、Ｎ−ジアルキル−１，４−テトラメチ
レンジアミン類：　Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，６−へキサ
メチレンジアミン、　Ｎ、Ｎ−ジエチル−１，６−へキ
サメチレンジアミンの如きＮ、Ｎ−ジアルキル−１，６
−へキサメチレンジアミン類：Ｎ−（２−アミノエチル
）モルホリｙ、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン
、Ｎ−（Ａ−アミノブチル）モルホリン、Ｎ−（６−ア
ミノヘキシル）モルホリンの如きＮ−アミノアルキルモ
ルホリン類５Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン、Ｎ
−（３−アミノプロピル）ピロリジンの如きＮ−アミノ
アルキルピロリジン類またはＮ−（２−アミノエチル）
ピペリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペリジンの
如きＮ−アミノアルキルピペリジン類などが挙げられる
が、そのうちでもビニル系重合体（ａ−１）との反応性
、塗膜の耐候性、経済性の点からＮ、Ｎ−ジアルキル−
１，３−プロピレンジアミン類の使用が好ましい。

本発明で使用されるビニル系重合体（Ａ）をｌｌ１Ｉ展
するに当っては、まず前掲された如きビニル系重合体（
ａ−１）中のカルボン酸無水基の１当量に対して、前掲
された如き活性水素および３級アミノ基含有化合物（ａ
−２）中のカルボン酸無水物基と反応しうる活性水素を
有する基が通常０．４〜３当量となるような範囲で、こ
れら両成分を混合して室温から１２０℃程度の温度で０
．５〜３時間程度に亘って反応させて付加物を得る。こ
の様にして得られる付加物はそのままでも使用できるが
、さらに、７０〜１５０℃で１〜２０時間程度加熱する
ことによって脱水縮合−イミド環化せしめてイミ゛ド環
を有する３級アミン基を含有するビニル系重合体に変換
するのが本発明の実施に当って特に好ましい。

その具体例として、前記ビニル系重合体（ａ−１）とし
て無水マレイン酸共重合体を、他方前記活性水素および
３級アミノ基含有化合物（ａ−２）としてＮ、Ｎ−ツメ
チルアミノ−１，３−プロピレンがミンを用いた場合の
反応を反応式で示すと次のようになる。

このように、３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ａ）を
得るに際しては、縮合水が生成するが、用途によっては
かかる縮合水を全く除去しない形でそのまま使用するこ
ともできる。除去する必要のある場合には、脱水縮合反
応時もしくは該反応終了後に、公知慣用の乾燥剤や脱水
剤を添加せしめたシ、溶剤とともに共沸せしめることに
ょシ脱水することもできる。

また３級アミノ基およびエポキシ基のいずれをも含有し
ないビニル系重合体（匂とは、ｆ５スチックス素材どの
付着性を曳好にするために必須となる成分であ勺、なか
でもカルがキシル基、水酸基などの３級アミノ基やエポ
キシ基以外の官能基をも含有しない無官能製ビニル系重
合体であって、♂ニル系重合体囚との相溶性のあるもの
が塗膜外観、光沢などの点から好ましい。かかるビニル
系重合体（Ｂ）を調製する際に使用出来るビニル単量体
としては前記した他のビニル単量体（２）を用いること
ができる。

ビニル重合体（Ｂ）ｆｔ調製する方法としては溶液重合
法が簡便で、前記した溶剤類の他に、イングローノール
、ｎ−ブタノール、インゲタノール、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレンクリコールモツプチル
エーテルの如キアルコール系溶剤が使用出来る。

かくして得られる３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ａ
）と３級アミノ基およびエポキシ基のいずれをも含有し
ないビニル系重合体（Ｂ）の使用割合は、それぞれ固形
分重量比で通常（Ａ）／（Ｂ）＝　９５／５〜２０／８
０、さらに好ましくは９０／１０〜６０／４０となるよ
うな範囲である。

この（Ａ）／（Ｂ）なる比が９５Ａより大となりて３級
アミノ基を有するビニル系重合体（Ａ）の使用量が多く
・なるときし１、硬化性および塗膜の可撓性などの点で
は好ましいものの、特定のプラスチックス素材に対する
付着性が劣るなど、本発明の目的には合致し得なくなる
し、逆にこの比が２０／８０よりも小となって３級アミ
ノ基を有するビニル系重合体（Ａ）の使用量が少なくな
るときは、硬化性および塗膜の可撓性などが期し得難く
なシ、これまた本発明の目的には合致し得なくなるので
、いずれも好ましいものではない。

本発明の組成物は、かくして得られるビニル系重合体（
Ａ）および（Ｂ）にポリエポキシ化合物（Ｃ）を配合せ
しめることによシ得られるものであるが、かかるポリエ
ポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、１．６−ヘキサンシオールジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノール人のジグリシジルエーテル、グ
リセリンのトリグリシジルエーテルの如き多価アルコー
ルの１１！＋３グリシツルエーテル類；７タル酸のジグ
リシジルエステル、インクタル酸のジグリシジルエステ
ル、アジピン酸のジグリシジルエステル、の如キ多価カ
ル？ン酸のポリグリシジルエステル類；ビスフェノール
人ないしはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル屋
工Ｉキシ樹脂、ノブラック型エポキシ樹脂、ヒダントイ
ン環含有エポキシ樹脂の如き各種エポキシ樹脂などのポ
リエポキシ化合物などがあるし、さらにはｐ−オキシ安
息香酸のグリシジルエステルエーテル、側鎖にエポキシ
基を有する各稲ビニル系重合体などがある。

そして３級アミノ基を有するビニル系重合体（Ａ）とポ
リエポキシ化合物（Ｃ）との使用割合は、硬化性の点か
ら該ビニル系重合体（Ａ）中に含まれるカルぎキシル基
と３級アミノ基と未反応の酸無水基との合計１当量に対
してポリエポキシ化合物（Ｃ）中に含まれるエポキシ基
が通常０．３〜３轟量、好ましくは０．５〜２当量とな
るような範囲である。

かくして得られる本発明の組成物はその１１塗料として
用いてもよいし、あるいは更に必要に応じて、顔料、溶
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、セルロースアセテート
フチレート、ニトロセルロース、またはケトン樹脂、塩
素化ポリオレフィン、ポリイソシアネート、プロ、り化
ポリイソシアネートなどの樹脂類をも配合して調製され
た形で塗料として用いてもよい。

〔本発明の効果〕

本発明組成物よシ得られる塗料は、被塗物に塗布し、常
温にて１〜２日間放置し、あるいは必要ならば６０〜１
００℃にて２０〜４０分間強制乾燥させることによって
充分硬化し、付着性、耐可塑剤性、耐摩耗性のすぐれた
塗膜を与える。

〔実施例〕

次に本発明を参考例、実施例および比較例により具体的
に説明するが、特に断シのない限シ、部およびチはすべ
て重量基準であるものとする。

参考例１〔３級アミノ基含有重合体（Ａ）溶液の調製例
〕温度計、攪拌装置、滴下漏斗、窒素導入管および冷却
管を備えた反応器に、トルエン７００部を仕込んで窒素
雰囲気下に１１０℃に昇温した。

次いで、スチレン２００部、メチルメタクリレ−）４６
０部、ｎ−ブチルメタクリレート３００、部、無水マレ
イン酸４０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ
、）　１０部、ｔ＠ｒ！−ブチルノ臂−オキシオクトエ
−）　（ＴＢＰＯ）　１０部、ｔ＠ｒｔ−ブチルパーオ
キシベンゾニー）　（ＴＢＰＢ）　５部およびトルエン
３００部から成る混合物を３時間に亘りて滴下し、しか
るのち同温度に１５時間保持して反応を続行させ。

不揮発分（？ｆｆ）　５０　％で数平均分子量（Ｍｎ）
が１０，０００なる酸無水基を含有するビニル系重合体
の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ａ−１−
１）溶液と略記する。

次いで、このビニル系重合体（ａ−１−１）溶液を７０
℃に降温したのち、これＫ　Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３
−プロピレンジアミン４０ｉ１Ｓを添加してから同温度
に５時間保持し、さらにｎ−ブタノール２７０部を加え
て聞が４５チで、ガードナーカラーが１以下なる３級ア
ミノ基含有ビニル系重合体の溶液を得た。

以下、これを重合体（Ａ−１）溶液と略記するが。

この重合体（Ａ−１）についてＩＲスペクトル分析によ
シ求めた酸無水基の反応率は９３モルチであった。

参考例２（同上） 無水マレイン酸の代わシに同量の無水イタコン酸を用い
るように変更した以外は、参考例１と同様にして間が４
５％でガードナーカラーが１以下なる３級アミノ基含有
ビニル系重合体の溶液〔以下、これを重合体（Ａ−２）
溶液と略記する。〕を得た。この重合体（Ａ−２）の酸
無水基の反応率は９５モルチであった。

参考例３ 参考例１で得られたビニル系重合体（ａ−１−１）溶液
１０００部を窒素気流下に８０℃に昇温し、こ、れにＮ
、Ｎ−ジエチル−１，３−プロピレンジアミン２０部を
添加し、同温度に３時間保持して反応を続行させたのち
、ｎ−ブタノール１３５部を加えて問が４５−でガード
ナーカラーが１以下なる３級アミノ基含有ビニル系重合
体〔以下、これを重合体（Ａ−３）と略記する〕の溶液
を得た。この重合体（Ａ−３）の酸無水基の反応率は４
３モルチであった。

参考列４ 参考例１と同様の反応器に、トルエン５２２部とｎ−ブ
タノール５００部とを仕込んで窒素気流下に１１０℃に
昇温した。次いでスチレン１００部、メチルメタクリレ
ート６００部、ｎ−ブチルメタクリレート３００部、Ａ
ＩＢＮ　２部、ＴＢＰＯ３部、ＴＢＰＢ　５部およびト
ルエン２００部から成る混合物を３時間に亘って滴下し
、しかるのち同温度に１５時間保持して反応を続行させ
、ＮＹ　４５　％で扁が２０，０００なる無官能型ビニ
ル系重合体〔以下、これを重合体（Ｂ−１）と略記する
〕の溶液を得た。

実施例１〜３および比較例１〜２ 第１表に示されるような各配合物と、ＰＷＣが３５チと
なるように酸化チタンとを各別に加えて、サンドミルに
て１時間混練させたのち、酢酸エチル／　ｉｓｏ　−ブ
タノール／ブチルセロソルブ＝４０／４０／２０　（重
量比）なるクンナーで希釈せしめて、各種の白エナメル
塗料を調製した。次いで、それぞれの塗料ｔスプレーで
膜厚が１５μ情となるように、アクリロニトリル・ブタ
ジェン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン（
ｐｓ）　、ポリフェニレンオキサイドおよびポリフェニ
レンエーテルなる各種プラスチ、クス素材に各別に塗装
し、６０℃で３０分間焼き付けを行なった。

しかるのち、常温に３日間放置せしめて得られたそれぞ
れの塗装物について、塗膜性能の評価を行った。結果を
第１表に示す。尚、「付着性」はゴバ／目密着性試験に
よったものである。

手続補正書（自発） 昭和ｊ年／シ月／Ｊ’日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 ｔ　事件の表示 昭和５９年特許願第２４１２６２号 λ　発明の名称 硬化性樹脂組成物 五　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒１７４東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８８
）大日本インキ化学工業株式会社代表者　　用　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本イ
ンキ化学工業株式会社内 ＆　補正の内容 （１）明細書第１１頁下から３行の に訂正する。

（２）同書第１８頁第５行の 「２０部」を 「２３部」 に訂正する。

（以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）カルボン酸無水基を含有するビニル系重合体
   と、１分子中にそれぞれ少なくとも１ 個のカルボン酸無水基と反応しうる活性水 素を有する基および３級アミノ基を併せ有 する化合物とを反応させて得られる３級ア ミノ基含有ビニル系重合体と、 （Ｂ）３級アミノ基およびエポキシ基のいずれをも含有
   しないビニル系重合体と、 （Ｃ）ポリエポキシ化合物 とを含んで成ることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２、３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ａ）と３級アミ
   ノ基およびエポキシ基のいずれをも含有しないビニル系
   重合体（Ｂ）の固型分重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９５
   ／５〜２０／８０であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の硬化性樹脂組成物。 ３、１分子中にそれぞれ少なくとも１個のカルボン酸無
   水基と反応しうる活性水素を有する基および３級アミノ
   基を有する化合物が、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−１，３−プ
   ロピレンジアミンであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の硬化性樹脂組成物。