JPS6327523A

JPS6327523A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6327523A
Application number: JP16983286A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kumada; 熊田　肇; Hiroshi Sakamoto; 阪本　浩
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-07-21
Filing date: 1986-07-21
Publication date: 1988-02-05
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH0791362B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関する
。さらに詳細には、特定のビニル系重合体と、ポリエポ
キシ化合物と特定の高酸価樹脂とを必須の成分として含
んで成る硬化性組成物に関する。

本発明になる硬化性樹脂組成物は、主として、塗料、接
着剤またはシーリング剤など広範な用途に適用できるも
のである。

〔従来の技術とその問題点〕

従来より、塩基性窒素原子を含有するビニル系重合体を
ベース樹脂とし、ポリエポキシ化合物を硬化剤として用
いて成る樹脂組成物は特開昭５２−７６３３８号および
同５９−５６４２３号公報に開示されているように、常
温硬化性を有し、しかも耐候性にすぐれた硬化物を与え
るものであることが知られている。

ところが、かかる樹脂組成物を短時間で十分硬化させる
ために、１００℃を超えるような温度で加熱するときは
、硬化物が著しく黄変するという欠点があった。

そのために、かかる樹脂組成物をクリヤー塗料として用
いようとする場合には、このクリヤー樹脂組成物をその
まま用い、あるいは淡色に着色している樹脂組成物を用
いて硬化物を得るにさいして着色を抑えるべく、低温で
硬化させるという手段を採らざるを得ず、したがって、
硬化条件が頗る制約されるという問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の問題点の存在に鑑みて、これらの問題点を解決す
るへき鋭意検討した結果、塩Ｊ、（性窒素原子含有ビニ
ル系重合体とポリエポキシ化合物とから成る系に、さら
に特定の高酸価樹脂を配合せしめることにより、１００
℃を超えるような温度で強制乾燥を行なった場合でも極
めて黄変度の小さい硬化物が得られることを見出すに及
んで。

本発明を完成させるに到った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段）本発明を概説すれば、本発明は必須の成分として、１分
子中に少なくとも１個の３級アミノ基を有するビニル系
重合体（Ａ）と、ポリエポキシ化合物（Ｂ）と、さらに
樹脂固形分酸価が２０〜２５０であり、かつ樹脂水酸基
価が０〜４０■ＫＯｊ＋／！１であるポリエステル樹脂
および／またはビニル系重合体（Ｃ）とを含んで成る硬
化性樹脂組成物を堤供しようとするものである。

以下１本発明の構成について詳しく説明する。

ここにおいて、まず、前記した１分子中に少くとも１個
の３級アミノ基を含有するビニル系重合体（Ａ）とは１
分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の、１級
アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基から成る群
から選ばれた少なくとも１種のアミノ基を含有するビニ
ル系重合体を指称するものであるが、耐候性の点から本
発明においては３級アミノ基を必須的に含有するもので
ある。かかるビニル系重合体（Ａ）は、０３級アミノ基
あるいはその他に１級、２級アミノ基を含有する塩基性
窒素含有ビニル系単量体を、必要に応じて共重合可能な
他のビニル系単量体と（共）重合する。あるいは■カル
ボン酸無水基を含有するビニル系重合体（ａ−１）と、
１分子中にそれぞれ少なくとも１個のカルボン酸無水基
と反応しうる活性水素を有する基および３級アミノ基と
を併せ有する化合物（ａ−２）とを反応させる、等の公
知の方法により調製することができる。

前記■の方法によりビニル系重合体（Ａ）を調製するに
当り使用される３級アミノ基を含有するビニル系単量体
の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレートの如きジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミドの如きＮ−ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；さら
にはし−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ
−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリ
ジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチ
ル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）
アクリレートの如きものがあるが、硬化性の点からジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびＮ
−ジアルキルアきジアルキル（メタ）アクリルアミド類
が特に好ましい。

そして、前記した如き３級アミノ基を含有する単量体類
と共重合可能な他のビニル系単駁体の具体側としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エ
ステル類ニジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメ
チルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコ
ネートの如き不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；
　（メタ）アクリル酸、モノブチルマレート、モノブチ
ルフマレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸の如きカルボキシル基を含有する単量体類；無
水マレイン酸、無水イタコン酸の如き酸無水基含有単量
体類；　（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）
アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの如きカルボン
酸アミド基含有単量体類；ｐ−スチレンスルホンアミド
、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミドの如きスルホン
アミド基含有単量体類；（メタ）アクリロニトリルの如
きシアノ基含有単量体；上記（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル類などのα、β−エチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類と燐酸
もしくは燐酸エステル類との縮合生成物たる燐酸エステ
ル基を有する単量体類；ｐ−スチレンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸など
のスルホン酸基含有単量体類：酢酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製品）の如きビ
ニルエステル類；　「ビスコート８Ｆ、８ＦＭ、３Ｆも
しくは３ＦＭＪ　　（大阪有機化学■製の含フッ素（メ
タ）アクリルモノマー類〕、パーフルオロシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロへキ
シルフマレートもしくはＮ−イソプロピルパーフルオロ
オクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの
如きフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルキル
基含有単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレ
ンの如きハロゲン化オレフィン類；スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン
の如き芳香族ビニルモノマー類がある。

そして、前記した単量体類から本発明で使用するビニル
系重合体（Ａ）を得るには、３級アミノ基含有甲、量体
の０．５〜１００重量％、好ましくは１〜５０重量％を
他の共重合可能な単量体類の９９．５〜０重量％、好ま
しくは９９〜５０重量％とを（共）重合させればよい。

また、共重合可能な単量体類として前記した如きカルボ
キシル基含有単量体を併用することは、ビニル系重合体
（Ａ）中にカルボキシル基を導入することができ、こう
することにより、本発明組成物の硬化性をいっそう向上
させるため好ましいものである。

かかる単量体類からビニル系重合体（Ａ）を調製するに
は、従来公知のいずれの重合方法も適用しうるが、溶液
ラジカル重合によるのが最も簡便である。

その際に用いられる溶剤類として代表的なものにはトル
エン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オク
タンの如き炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、
ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、
　５ｅｃ−ブタノール。

エチレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコー
ル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸アミルの如きエステル系溶剤；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケ
トン、シクロヘキサノ、ンの如きケトン系溶剤などがあ
り、これらの任意の混合物も使用できることは勿論であ
る。

溶液ラジカル重合は、当該溶剤類と、さらにアゾ系また
は過酸化物系の如き各種ラジカル重合開始剤とを使用し
て常法により重合を行なえばよく、このさいさらに必要
に応じて１分子量調節剤としてラウリルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チ
オグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸
ま九はα−メチルスチレンダイマーの如き連鎖移動剤を
用いることもできる。

つぎに■の方法により塩基性窒素を含有するビニル系重
合体（Ａ）を調製する際に使用されるカルボン酸無水基
を含有するビニル系重合体（ａ−１）は、無水マレイン
酸や無水イタコン酸の如きカルボン酸無水基を有する単
量体と、これらと共重合可能な単量体類とを、上記した
溶剤類のうちアルコール系を除いた溶剤中でラジカル重
合せしめることにより調製することができる。アルコー
ル系溶剤の場合、アルコール性ＯＨ（水酸基）がカルボ
ン酸無水基含有単量体あるいはその重合体と容易に開環
反応を起こしアミノ基導入に支障をきたすためである。

当該カルボン酸無水基を含有するビニル系重合体（ａ−
１）を調製する際に用いるカルボン酸無水基を有する単
量体と共重合可能な単量体としては、前記した如き３級
アミノ基を含有する単量体と共重合可能なビニル系単量
体のうち水酸基を含有する単量体以外はいずれもが使用
できる。

上記したカルボン酸無水基を含有する単量体の使用量は
、耐候性、耐アルカリ性などの点から０．５〜５０重量
％、　さらには１〜２０重量％が好ましく、他方の共重
合性単量体の使用量は９９．５〜５０重量％、さらには
９９〜８０重量％が好ましい。

また、共重合性単量体の一成分として前記した如きカル
ボキシル基もしくは燐酸エステル基含有単量体の併用は
、後述の（ａ　−２）との反応の反応時間を短縮させる
ことができ、また本発明の組成物の硬化性をいっそう向
上させるので好ましい。

次に、前記したカルボン酸無水基と反応しつる活性水素
を有する基（以下、活性水素含有基と略記する。）およ
び３級アミノ基を併有する化合物（ａ−２）とは、この
活性水素含有基として水酸基、１級もしくは２級のアミ
ノ基、またはチオール基の如き各基を有する化合物を相
称するものであるが、それらのうちでも最も好ましい化
合物としては３級アミノ基を有するアルコール類および
３級アミノ基を有する１級または２級アミン類などが挙
げられる。

そのうち前者３級アミノ基を有するアルコール類として
代表的なものには２級アミン類とエポキシ化合物との付
加物などかあるが、ここに用いられる２級アミン類とし
て代表的なものにはジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチレンイミン、
モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジンなど
があるし、さらにはメチルアミン、エチルアミン、ブチ
ルアミンの如き１級アミン類とモノもしくはポリエポキ
シ化合物との付加によって得られる２級アミノ基含有ア
ミノアルコール類などがあるし、他方、エポキシ化合物
の代表的なものにはエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、ドデセンオキシド、スチレン
オキシド、シクロヘキセンオキシド、プチルグリシジル
オーテルもしくはフェニルグリシジルエーテル；または
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステルもしくは「
カージュラＥ７１０Ｊ　　（オランダ国シェル社製の分
岐脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化
合物；あるいはエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１
，６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルもしくはグリセリン
のトリグリシジルエーテルの如き多価アルコールのポリ
グリシジルエーテル類；フタル酸のジグリシジルエステ
ル、イソフタル酸のジグリシジルエステルもしくはアジ
ピン酸のジグリシジルエステルの如き多価カルボン酸の
ポリグリシジルエステル類；またはビスフェノールＡな
いしはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポ
キシｖＩＩ脂、ノボラック型エポキシ樹脂もしくはヒダ
ントイン環含有エポキシ樹脂の如き各種エポキシ樹脂な
どのポリエポキシ化合物などがあるし、さらにはｐ−オ
キシ安息香酸のグリシジルエステルエーテルまたは側鎖
にエポキシ基を有する各種ビニル系重合体などがある。

かかる２級アミン類とエポキシ化合物とを反応させて得
られる前記３級アミノ基含有アルコール類の代表的なも
のにはジメチルアミノエタノール。

ジエチルアミノエタノール、ジイソプロピルアミノエタ
ノール、ジイソプロピルアミノエタノール、ジローブチ
ルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モ
ルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）アジリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２
−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−
ヒドロキシプロピルアミン、トリエタノールアミンまた
はトリプロパツールアミンなどがあるが、さらに当該３
級アミノ基含有アルコール類としては、以上に掲げられ
たもののほかに、エタノールアミン、プロパツールアミ
ンの如きアミノアルコール類と、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレートの如き３級アミノ基を有する（メタ）アク
リレート系単量体との付加物、あるいは該３級アミノ基
含有（メタ）アクリレート系単量体とβ−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有単量体など
との共重合によって得られる側鎖に３級アミノ基と水酸
基とを併有するビニル系重合体もまた使用できる。

別に、前記した３級アミノ基を含有する１級または２級
アミン類として代表的なものには、Ｎ。

Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエチ
レンジアミンの如きＮ、Ｎ−ジアルキルエチレンジアミ
ン類：Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロピレンジアミン
、Ｎ、Ｎ−ジエチル−１，３−プロピレンジアミンの如
きＮ、Ｎ−ジアルキル−１，３−プロピレンジアミン類
；Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，４−テトラメチレンジアミン
、Ｎ、　Ｎ−ジエチル−１，４−テトラメチレンジアミ
ンの如きＮ、Ｎ−ジアルキル−１，４−テトラメチレン
シア、ミン類；Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−１，６−ヘキサメチ
レンジアミンの如きＮ、Ｎ−ジアルキル−１，６−へキ
サメチレンジアミン類；またはＮ−メチルピペラジン、
Ｎ−エチルピペラジンの如きＮ−アルキルピペラジン類
；あるいは上記３級アミノ基含有（メタ）アクリレート
系単量体と、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、メチルアミン、
エチルアミン、ブチルアミンまたはアンモニアなどとの
付加物などがある。硬化性などの点からすれば、とくに
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノエタノールやＮ、Ｎ−ジアル
キルアルキレンジアミンが好ましい化合物（ａ−２）と
して挙げられる。

そして前記したカルボン酸無水基を含有するビニル系重
合体（ａ−１）と化合物（ａ−２）とから本発明組成物
におけるベース樹脂成分たる重合体（Ａ）を得るには、
カルボン酸無水基を含有するビニル系重合体（ａ−，１
）中の酸無水基の１当量に対して化合物（ａ−２）中の
活性水素含有基が０．５〜３当量程度となるような比率
で両者化合物を混合し、室温から１２０℃程度までの温
度範囲で反応させればよい。

また、前記化合物（ａ−２）としてＮ、Ｎ−ジメチル−
１，３−プロピレンジアミンの如き３級アミノ基と１級
アミノ基とを併せ有する化合物を用いる場合には、これ
らカルボン酸無水基を含有するビニル系重合体（ａ−１
）と化合物（ａ　−２）との固化合物の間での付加反応
により、まず初めに、下記の如き反応式で示されるよう
にしてカルボキシル基とＮ−モノ置換アミド基とを有す
る重合体（１）が得られる。

ここに得られる重合体（１１はそのままでも本発明にお
いて用いられ得るが、硬化塗１漠の耐汚染性や耐アルカ
リ性などの要求されるような用途に対しては、次いで、
かかる重合体（１）を７０〜１５０℃程度の温度に保持
して脱水閉環させることによリイミド環を有する重合体
（ＩＩ）に変換せしめて。

本発明組成物のベース樹脂成分（Ａ）として使用するの
が好ましい。

次に、本発明組成物の硬化剤成分であるポリエポキシ化
合物（Ｂ）とは、１分子中に少なくとも２個のエポキシ
基を含有するポリエポキシ化合物であり、前掲した如き
３級アミノ基を有するアルコール類を得るに際して使用
するポリエポキシ化合物が、いずれも使用可能である。

なかでも脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート共重合体の°如き
側鎖にエポキシ基を有するビニル系重合体が耐候性の点
から好ましい。

次に、本発明になる硬化性樹脂組成物において必須成分
となる固形分当りの酸価が２０〜２５０■ＫＯＩＩ／ｑ
であり、水酸基価が０〜４０■ＫＯ）Ｉ／グである樹脂
類（Ｃ）について説明する。

この種高酸価樹脂の代表的なものにポリエステル樹脂が
ある。前記ポリエステル樹脂とは数平均分子量（以下陥
と略記する）が１０００以下で、固形分当りの酸価が２
０〜２５０■ＫＯ）ｌ／４７（以下単位は省略して数字
のみ記載する）、好ましくは４０〜２３０であり、水酸
基価が０〜４０■に０１１／＃（以下単位は略す）なる
範囲のものを相称するが、かかる範囲のものであれば分
岐構造のものでも、線状構造のものでもよい。また各種
油脂類を使用した油長５０％以下のアルキド樹脂も含ま
れる。

そして、当該ポリエステル樹脂の調製法としては、特に
制限はなく、周知慣用の方法がそのまま適用できるし、
また、その酸成分にしてもアルコール成分にしても、共
に周知慣用の二塩基酸および三塩基酸以上の多塩基酸成
分が、そして二価アルコールおよび三価アルコール以上
の多価アルコール成分が使用できる。

したがって、酸成分およびアルコール成分としてそれぞ
れ代表的なもののみを挙げるに止めるが、まず酸成分と
してはテレフタル酸、イソフタル酸。

フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸およびそれらの無水物；あるいはアジピン酸
、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テト
ラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、メチル−ヘキサヒドロフタル酸およ
びそれらの無水物などが使用され、他方、アルコール成
分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール
、１゜３ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１
゜６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビ
スヒドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフェノー
ルＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物もしくはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトールおよび２，２．４−トリメチルペンタ
ン−１，３−ジオールなどが使用され、さらにモノエポ
キシ化合物もこのグリコール成分の一つとして使用でき
る。

また、前記ポリエステル樹脂を調製するに際して溶剤類
を使用する必要のある場合には、ビニル系重合体（Ａ）
の調製法で述べた溶剤類を用いればよい。

また、本発明においては（Ｃ）成分の高酸価樹脂として
、前記したポリエステル樹脂のほかに、特定のビニル系
重合体が用いられる。

かかる（Ｃ）成分としてのビニル系重合体とは石が１０
０００以下で固形分酸価が２０〜２５０で水酸基価が０
〜４０、好ましくはそれぞれ４０〜２３０および０〜３
０なる範囲のものを相称する。訂がｔｏｏｏｏを越える
と相溶性に悪影響を及ぼし、酸価が２０未満では耐黄変
性の改良にならず、２５０を越えると耐水性に悪影響を
及ぼす。

そして、当該ビニル系重合体の調製法としては、特に制
限はなく周知慣用の方法がそのまま適用できる。その際
、用いるビニル系単量体の代表例を挙げると（メタ）ア
クリル酸、モノブチルマレート、モノブチルフマレート
、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如
きカルボキシル基を含有する単量体類を必須に、これら
単量体と共重合可能なメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アク
リレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き
（メタ）アクルリ酸エステル類；やスチレン等が使用さ
れる。また前記ビニル系重合。

体を調製するに際して、溶剤類を使用する必要のある場
合にはビニル系重合体（Ａ）の調製法で述べた溶剤類を
用いれば良い。

以上に掲げた（Ａ）〜（Ｃ）なる各成分を必須の成分と
して用いて本発明の硬化性樹脂組成物を得るには、まず
、ビニル系重合体（Ａ）成分中の反応性官能基（アミノ
基およびカルボキシル基）の１当量に対してポリエポキ
シ化合物（Ｂ）成分中のエポキシ基が０．２〜５当量、
好ましくは０．５〜３当量当量上なるような割合で、こ
れら（Ａ）、（Ｂ）両成分を配合すればよい。

次いで高酸価樹脂（Ｃ）成分の配合量としては、ビニル
系重合体（Ａ）成分の固形分に対して０．１〜ｌＯ重量
％、好ましくは０．５〜８重量％なる範囲内が適当であ
る。この（Ｃ）成分の配合量が０．１重量２未満である
場合には黄変着色防止の効果が発現され得なくなるし、
逆に１０重量％を超える場合には硬化性に悪影響を及ぼ
すことになるので、いずれも好ましくない。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて有機系あるい
は無機系の顔料類；公知慣用の流動調整剤１色分れ防止
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤の如き各種の添加剤類；
ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートの
如き繊維系誘導体類；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、石油樹脂、塩化ゴムの如き各種の樹脂類等
を添加することができる。

また、本発明の組成物は無溶剤型の組成物として、ある
いは溶剤を添加して溶液型の組成物として使用すること
ができる。

〔実施例〕

つぎに、本発明を参考例、実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定
されるものではない、なお特に断りのない限り部および
％は、すべて重量基準である。

参考例１〔３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ａ）の調
製例〕撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備え
た反応器に、トルエン３９２部およびイソブタノール４
０８部を仕込み、窒素雰囲気下に８０℃に昇温しで、メ
チルメタクリレート９００部、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート１００部、アゾビスイソブチロニトリル（
ＡＩＢＮ）　５部、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート
（ＴＢＰＯ）　５部およびトルエン２００部とから成る
混合物を３時間かけて滴下した。同温度に２時間保持し
たのちＡＩＢＮ　５部、トルエン４４８部およびイソブ
タノール３７部から成る混合物を１時間で滴下した。次
いで、同温度に１２時間保持して不揮発分（以下、ＮＶ
と略記する）が４０％で数平均分子量（以下筋と略記す
る）が１２．０００なる３級アミノ基含有ビニル系重合
体（Ａ）の溶液を得た。以下、この重合体の溶液を重合
体（Ａ−１）と略記する。

参考例２〜３　（同上〕メチルメタクリレート９００部およびジメチルアミノエ
チルメタクリレート１００部の代わりに第１表に記載の
単量体類を使用する以外は参考例１と同様にしてＮＶが
４０％の３級アミノ基含有ビニル重合体（Ａ）の溶液を
得た。以下、これらの重合体溶液を重合体（Ａ−２）〜
（Ａ−３）と略記する。

（以下余白）第１表参考例４　〔同上〕参考例１と同様の反応器にトルエン３００部および酢酸
ブチル４００部を仕込んで窒素雰囲気下に１１０℃に昇
温した１次いで、スチレン１００部、メチルメタクリレ
ート４００部、ｎ−ブチルメタクリレート３００部、ｎ
−ブチルアクリレート１３０部、アクリル酸３０部、無
水マレイン酸４０部、ＡＩＢＮ　１０部、　ＴＢＰＯ５
部、し−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）５
部およびトルエン３００部から成る混合物を３時間に亘
って滴下し、しかるのち同温度に１５時間保持して反応
を続行させ、ＮＶが５０％で船が１０，０００なる酸無
水基とカルボキシル基とを有するビニル系重合体（ａ−
１）の溶液を得た。以下、この溶液をビニル系重合体（
ａ−１−１）と略記する。

次いで、このビニル系重合体（ａ−１−１）を７０℃に
降温したのち、これにＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノー
ルの４０部を添加してから同温度に５時間保持し、さら
にｎ−ブタノールの２７０部を加えてＮＶが４５％にな
る３級アミノ基とカルボキシル基とを含有する重合体（
Ａ）の溶液を得た。以下この重合体の溶液を重合体（Ａ
−４）と略記する。

参考例５　〔同上〕無水マレイン酸のかわりに同量の無水イタコン酸を用い
るように変更した以外は、参考例６と同様にしてＮＶが
４５なる３級アミノ基とカルボキシル基とを含有する重
合体（Ａ）の溶液を得た。以下、この重合体の溶液を重
合体（Ａ−５）と略記する。

参考例６〔高酸価ポリエステル樹脂の調製例〕撹拌機、
温度計、水分離器を備えた反応器にアジピン酸４６６．
９部、イソフタルｆｉ３００部１．ネオペンチルグリコ
ール２６２．４部およびトリメチロール１０２．８部を
仕込み、加熱撹拌しながら１８０℃に昇温した。１８０
℃から２２０℃まで４時間かけほぼ一定速で昇温し、そ
の後２２０℃に保持し反応を続けた。

樹脂酸価を追跡し、酸価２５０以下になった時点で反応
を終了した。得られたポリエステル樹脂はＮＶ１００％
で酸価１５０．舵が４５０のものであった。

以下この樹脂を（Ｐ−１）と略記する。

参考例７　〔同上〕トリメリットｍ　２３７，６部、パラターシャリ−ブチ
ル安息香Ｍ　３２３．０部、ネオペンチルグリコール３
６５．７部、アジピン酸２００部に代えて用いる以外は
参考例６と同様の操作を繰返してＮＶ１００％で酸価７
０．　Ｍｎ　８００なるポリエステル樹脂を得た。以下
この樹脂を［Ｐ−２］と略記する。

参考例８〔高酸化ビニル系重合体の調製例〕参考例１と
同様の反応器に、トルエン３９２部およびイソブタノー
ル４０８部を仕込み窒素雰囲気に１１０℃に昇温しで、
メチルメタアクリレート５００部、ｎ−ブチルメタアク
リレート４００部、ｎ−ブチルアクリレート１８０部、
メタアクリル酸１２０部、ＴＢＰＯ３０部およびトルエ
ン２００部とから成る混合物を４時間かけて滴下した。

その後同温度に２時間保持したのちＴＢＰＯ３部、　ト
ルエン１５８部およびイソブタノール３４２部から成る
混合物を１時間要して滴下した。

次いで同温度で１２時間保持して、ＮＶ４０％、石６５
００、酸価３３なる高酸価ビニル系重合体溶液を得た。

以下これを［Ｖ−１］と略記する。

参考例９　〔同上〕スチレン３５０部、イソブチルメタアクリレート２５０
部、２エチルへキシルアクリレート２５０部、アクリル
酸１５０部を代えて用いる以外は参考例８と同様の操作
を繰り返して高酸価ビニル系重合体溶液を得た。

このものはＮＶ４０％でＭｎ　６０００、酸価４６なる
樹脂溶液であった。以下これを（Ｖ−２）と略記する。

実施例１〜８および比較例１〜５第２表に示した配合比率（重量部）でＰＷＣ４０％なる
白色塗料を調製したのち、トルエン／キシレン／ｎ−ブ
タノール／セロソルブアセテート＝ｔｏ／２０／３０／
１０　（重量比）なる混合溶剤でスプレー粘度にまで希
釈し、リンＦ！１１亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が５０ｕｍ
となる様にスプレー塗装し、１２０℃で１０分間加熱せ
しめることにより硬化塗膜を得た。

この様にして得られた各塗膜の着色度を評価した。結果
を第２表に示す。

（以下余白）第２表から明らかの如く、本発明になる硬化性樹脂組成
物は殆んど黄変着色することのない塗膜を与えるもので
ある。しかも、本発明になる硬化性組成物は機械的物性
にすぐれると共に耐ガソリン性にもすぐれる塗膜を与え
るものである。

〔発明の効果〕

本発明になる１分子中に少くとも１個以上の３級アミノ
基を有するビニル系重合体をベース樹脂成分とする硬化
性組成物は、常法により各種の基材に塗布し、ついで常
温で数日間乾燥させることにより耐候性に優れた硬化物
を得ることができ、また１００℃を越える温度条件下で
硬化させた場合にも黄変の少ない硬化物が得られる。従
って、本発明になる硬化性樹脂組成物は、自動車補修用
、木工用、建築用、建材用あるいは各種プラスチック製
品用の塗料として、さらにはシーリング剤あるいは接若
剤として利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）：１分子中に少なくとも１個以上の３級アミ
ノ基を有するビニル系重合体、（Ｂ）：ポリエポキシ化合物、および（Ｃ）：固形分当りの樹脂酸価２０〜２５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、かつ樹脂水酸基価０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで数平
均分子量が１０００以下であるポリエステル樹脂および
／または数平均分子量が１００００以下であるビニル系
重合体を含んで成ることを特徴とする硬化性樹脂組成物。２、１分子中に少なくとも１個以上の３級アミノ基を有
するビニル系重合体（Ａ）として、３級アミノ基含有ビ
ニル系単量体を含む単量体混合物を反応させて得られる
ビニル系重合体を用いることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。３、１分子中に少なくとも１個以上の３級アミノ基を有
するビニル系重合体（Ａ）として、カルボン酸無水基を
含有するビニル系重合体とカルボン酸無水基と反応しう
る活性水素を有する基および３級アミノ基を有する化合
物とを反応させて得られるビニル系重合体を用いること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組
成物。