JPS6137282B2

JPS6137282B2 -

Info

Publication number: JPS6137282B2
Application number: JP1146977A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Takahashi; Hisaomi Nakamura; Yoshio Eguchi; Masahiro Matsumoto; Kazuhiko Ootani
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1977-02-03
Filing date: 1977-02-03
Publication date: 1986-08-22
Also published as: JPS5397083A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は被覆用樹脂水分散体の製造方法、更に
詳しくは、良好な貯蔵安定性を示し、透明性に優
れた被覆を形成しうる樹脂水分散体を製造する方
法に関する。被覆用樹脂水分散体の製造方法としては、例え
ば乳化安定剤として水溶性乃至水分散性樹脂（乳
化安定用樹脂）を使用し、水性媒体中で各種のエ
チレン性不飽和単量体を重合する方法が既に知ら
れている（特公昭51−7033号、51−10637号明細
書参照）。しかし、この方法で得られる樹脂水分
散体にあつては、上記乳化安定用樹脂と重合樹脂
とは組成的に相違することから両者の相溶性が劣
る場合が多く、このため、貯蔵安定性の低下と共
に、形成被覆が白濁したりあるいはその光沢が低
下したりして充分な透明性が得られないという問
題が生じる。従つて、かかる相溶性を改善するに
は乳化安定用樹脂のモノマーと重合に供するエチ
レン性不飽和単量体の種類および樹脂組成の組合
わせに大きな制限を付さねばならない。また、乳
化安定用樹脂に二重結合等のグラフト点を付与し
て、該樹脂を重合樹脂に導入する手立ても試みら
れているが、これは操作上煩雑となる。本発明者らは、上記問題点を解消せしめた被覆
用樹脂水分散体の製造方法を提供するため鋭意研
究を進めた結果、乳化安定用樹脂として特定酸価
値を持つビニル系樹脂またはアルキド樹脂を中和
状態で使用し、且つ重合に供するエチレン性不飽
和単量体の一部にグリシジル基含有エチレン性不
飽和単量体を構成すれば、上述の相溶性は大巾に
改善され、得られる樹脂水分散体は良好な貯蔵安
定性を示すと共に、優れた透明性の被覆を形成す
ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたも
ので、その要旨は、エチレン性不飽和カルボン酸
を含む混合ビニルモノマーから得られた酸価30〜
200KOHmg／ｇのビニル系樹脂および／または酸
価30〜200KOHmg／ｇのアルキド樹脂を中和状態
で存在下、グリシジル基含有エチレン性不飽和単
量体0.5〜10重量％および（エチレン性不飽和カ
ルボン酸、ヒドロキシル基含有アクリル酸または
メタクリル酸エステル、アクリル酸またはメタク
リル酸と炭素数１〜18のモノアルコールとのエス
テル、スチレンまたはその誘導体、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のアミド体もしくは置換アミド
体、エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシ
ジルと脂肪酸との付加反応生成物、アクリル酸ま
たはメタクリル酸とエポキシ樹脂との付加反応生
成物、アクリル酸またはメタクリル酸のリン酸基
またはスルホン酸基含有エステル体およびメタク
リル酸メトキシポリエチレングリコール）の群か
ら選ばれる他のエチレン性不飽和単量体90〜99.5
重量％からなる混合単量体を水性媒体中で重合す
ることを特徴とする被覆用樹脂水分散体の製造方
法に存する。本発明における上記ビニル系樹脂は、その酸価
が30〜200KOHmg／ｇ、好ましくは35〜150KOH
mg／ｇの範囲に設定されていることが重要であ
る。酸価が30KOHmg／ｇ未満であると、当該ビ
ニル系樹脂を中和して乳化安定剤として使用して
もその乳化もしくは分散機能が不充分となり、目
的樹脂水分散体が安定状態で得られなくなり、ま
た200KOHmg／ｇを越えると、目的樹脂水分散体
の被覆物性、特に耐水性や耐蝕性に悪影響を及ぼ
すことになり、実用的でない。かかる酸価値を持
つビニル系樹脂の具体的な合成法としては、例え
ばa.当該ビニル系樹脂の酸価が30〜200KOHmg／
ｇとなるように配合されたエチレン性不飽和カル
ボン酸、b.ヒドロキシル基含有ビニルモノマー０
〜40％（重量％、以下同様）、およびc.その他の
ビニルモノマーを、常法に従つて溶液重合または
塊状重合する方法が代表的である。上記エチレン性不飽和カルボン酸ａとは、分子
内に１個のエチレン性不飽和基と１個以上のカル
ボキシル基を同時に有する物質すべてを包含し、
その具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタ
コン酸モノオクチル、更にはメタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルと無水フタル酸をモル比１対１で
付加した反応生成物等が挙げられ、これらの１種
または２種以上の混合物で使用に供すればよい。上記ヒドロキシル基含有ビニルモノマー(b)とし
ては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
１−メチル−２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸１−メチ
ル−２−ヒドロキシエチル、等が挙げられ、これ
らの１種または、２種以上の混合物で使用に供す
ればよい。かかるモノマーはそのヒドロキシル基
の親水性により、上記エチレン性不飽和カルボン
酸と共に当該ビニル系樹脂の乳化安定作用に寄与
する。また、目的樹脂水分散体を熱硬化性被覆材
に適用するに当り、カルボキシル基だけでは架橋
密度が不充分の場合にこれを補なう目的で適量使
用される。使用量は、全モノマー中０〜40％、こ
のましくは、５〜30％の範囲で選定すればよい。上記他のビニルモノマー(c)としては、例えばア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられ、
これらの１種または２種以上の混合物で使用に供
すればよい。なお、当該ビニル系樹脂は、乳化安定作用を有
すると共に形成被覆の一部を構成するため、上記
構成モノマー（ａ〜ｃ）の種類やその樹脂組成は
要求される被覆特性を充分考慮して選択する必要
がある。上記溶液重合にあつては、通常の条件に従つて
実施されてよく、例えばある重合温度に設定した
適当な溶媒（例えばジエチレングリコールモノブ
チルエーテル）中、上記所定割合のビニルモノマ
ー（ａ〜ｃ）を一括混合してバツチ式で反応させ
るか、または連続滴下式で反応させればよい。重
合温度としては50〜150℃、重合時間は１〜10時
間が採用されてよい。本発明における上記アルキド樹脂にあつても、
上記ビニル系樹脂と同様な理由からその酸価が30
〜200KOHmg／ｇ、好ましくは35〜150KOHmg／
ｇの範囲に設定されていることが重要である。か
かる酸価値を持つアルキド樹脂の具体例は、以下
の通りである。多塩基酸と多価アルコールを公知の溶液法また
は溶融法で、即ちかかる原料混合物は不活性ガス
気流中で撹拌しながら、無溶剤または溶剤の存在
下で、通常150〜250℃の温度にて所望の酸価にな
るまで反応させることにより得られるアルキド樹
脂。具体的には、ポリエステル樹脂（通常オイル
フリ−アルキド樹脂と呼ばれるもの）、油または
脂肪酸、等の公知の変成剤で変成されたアルキド
樹脂が包含される。上記多塩基酸としては、例えばフタル酸および
その酸無水物、イソフタル酸およびそのジメチル
エステル、テレフタル酸およびそのジメチルエス
テル、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、
これらの１種または２種以上の混合物で使用に供
すればよい。上記多価アルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、１，３−プロピレンジオール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、水素化ビスフエノールＡ、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、３−メチル−２−ペンテン
−１，５−ジオール、エポキシ樹脂、モノエポキ
シ化合物（シエル社製商品名「カージユラＥ」な
ど）等が挙げられ、これらの１種または２種以上
の混合物で使用に供すればよい。本発明に係る被覆用樹脂水分散体は、上記酸価
30〜200KOHmg／ｇのビニル系樹脂もしくはアル
キド樹脂のそれぞれ単独またはそれらの混合物を
適当な剤で中和した状態で存在下、グリシジル基
含有エチレン性不飽和単量体および他のエチレン
性不飽和単量体から成る混合単量体を水性媒体中
で重合（以下、乳化重合と称す）することにより
製造される。上記ビニル系樹脂もしくはアルキド
樹脂は、それ自体乳化安定作用を有するが、重合
系に供するにはそのカルボキシル基の一部もしく
は全部を中和して水中に溶解または分散させなけ
ればならない。この中和処理は、重合系に供する
前に完了させておく必要はなく、当該ビニル系樹
脂やアルキド樹脂と中和剤とを併用して供しても
達成される。上記中和剤としては、通常のものが使用されて
よく、例えばアルカリ性無機化合物（アンモニ
ア、水酸化ウリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ウ
リウムなど）、および有機アミン類（モノメチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルア
ミン等で代表される水溶性アミン類、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ア
ミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン、トリイソパロパノール
アミン、モノブタノールアミン等で代表される水
溶性オキシアミン類、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン等で代表される多価アミンなど）
が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または
２種以上の混合物で使用に供すればよい。上記乳化重合に供されるグリシジル基含有エチ
レン性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル
酸メチルグリシジル、メタクリル酸メチルグリシ
ジル等が挙げられ、これらの１種または２種以上
の混合物が使用に供されてよい。使用量は、乳化
重合に供する全エチレン性不飽和単量体（以下、
全単量体と略す）中0.5〜10％、好ましくは、0.5
〜５％の範囲で選定する。0.5％未満であると、
充分に透明な被覆が形成し難く、また10％を越え
ると、乳化重合安定性が劣り目的樹脂水分散体が
著しく増粘する結果となる。上記乳化重合に供される他のエチレン性不飽和
単量体としては、目的樹脂水分散体の被覆性能お
よび用途に応じて、上述のビニル系樹脂の合成に
使用したエチレン性不飽和カルボン酸およびヒド
ロキシル基含有ビニルモノマー（即ち、ヒドロキ
シル基含有アクリル酸またはメタクリル酸エステ
ル）、並びに下記の群（(イ)〜(チ)）中から任意に１
種または２種以上組合わせて採用されてよい。 (イ) アクリル酸またはメタクリル酸とＣ_1〜18の
モノアルコールとのエステル（例えばアクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等）。か
かる単量体は、被覆の光沢、透明性、機械的性
質、耐薬品性、耐候性、可撓性等を良好に保持
するために使用され、その使用量は全単量体中
30％以上の範囲で選定すればよい。 (ロ) スチレンまたはその誘導体（例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビ
ニルトルエン、パラターシヤリブチルスチレン
等）。かかる単量体は、被覆の光沢、透明性を
改善するが、全単量体中、40％以下で使用する
ことが望ましい。40％を越えると、被覆の耐候
性が劣つてくる。 (ハ) アクリル酸またはメタクリル酸のアミド体も
しくは置換アミド体（例えばアクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド等）。かかる単量体は、目的樹脂水分散体を
自己架橋型とすることができ、その使用量は全
単量体30％以下の範囲で選定すればよい。 (ニ) エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル
（例えばマレイン酸ジブチル等）。 (ホ) アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グ
リシジルと脂肪酸との付加反応生成物。 (ヘ) アクリル酸またはメタクリル酸とエポキシ樹
脂（シエル社製商品名「カージユラＥ」）との
付加反応生成物。 (ト) リン酸基またはスルホン酸基含有エチレン性
不飽和単量体（例えばアシツドホスホオキシエ
チルメタクリレート、３−クロロ−２−アシツ
ドホスホオキシプロピルメタクリレート、スル
ホン酸エチルメタクリレート、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸等）。か
かる単量体は、乳化安定作用を付与することも
できるが、特に硬化促進のために全単量体中３
％以下の範囲で使用することが望ましい。この
中で、３−クロロ−２−アシツドホスホオキシ
プロピルメタクリレートなどの水と混和し難い
ものが特に好適である。 (チ) その他としてメタクリル酸メトキシポリエチ
レングリコール。なお、かかる他のエチレン性不飽和単量体にあ
つて、その種類が非官能性を有するものであれ
ば、熱可塑性の樹脂水分散体が得られ、一方官能
性を有するものであれば、熱硬化性（または熱硬
化に好適な）樹脂水分散体が得られる。具体的な
単量体の組合わせの一例は、以下の通りである。 (i) 熱可塑性の場合：アクリル酸またはメタクリル酸とＣ_1〜18の
モノアルコールとのエステル、スチレンまたは
その誘導体、およびその他の非官能性単量体を
主成分とする組合わせ。 (ii) 熱硬化性の場合：アクリル酸またはメタクリル酸とＣ_1〜18の
モノアルコールとのエステル30％以上、ヒドロ
キシル基含有アクリル酸またはメタクリル酸エ
ステル５〜30％、およびその他の単量体０〜65
％から成る組合わせ。上記乳化重合にあつては、上述の如く当該ビニ
ル系樹脂および／またはアルキド樹脂を中和状態
にしたものが乳化安定剤として使用できることか
ら、通常の乳化剤や界面活性剤を使用しないこと
以外は、公知のあらゆる乳化重合法が適用でき
る。例えば、重合触媒の存在下重合温度に設定し
た水性媒体（水またはこれに適当な親水性溶媒を
加えたもの）中、反応成分（具体的には当該ビニ
ル系樹脂および／またはアルキド樹脂、中和剤、
エチレン性不飽和単量体）を一括混合してバツチ
式で反応させるか、または各反応成分を適当に配
分して別々に連続滴下して反応させればよい。重
合温度としては０〜100℃、好ましくは30〜90
℃、重合時間は１〜10時間が採用されてよい。乳
化重合に際し、当該乳化安定剤の使用量は、それ
自体被覆形成成分となりうるため、その乳化安定
作用および被覆性能に応じて適宜決定されてよ
く、通常乳化安定剤と重合に供するエチレン性不
飽和単量体全量との重量比が15/85〜90/10、好ま
しくは20/80〜70/30の範囲で選定されておればよ
い。上記重合触媒としては、例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過炭酸ナ
トリウムなどの無機過酸化物、過酸化ベンゾイ
ル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸
化物、２，2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリルなどのアゾ系化合物、更に過酸化物を
ピロ亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、トリ
エタノールアミンなどの還元剤と組み合せたレド
ツクス系触媒等が挙げられ、これらの１種または
２種以上の混合物で使用に供すればよい。使用量
は、通常反応成分全量に対し0.01〜５％の範囲で
選定すればよい。なお、この乳化重合に際し、必要に応じてｎ−
オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン等で代表されるメルカプタン類、ジイソプロピ
ルザントゲンジスルフイドで代表されるジスルフ
イド類、ハロゲン化物等の通常の連鎖移動剤を用
いてもよく、またグラフト活性基を有しないまた
は有するアルキド樹脂、アクリル樹脂等の改質用
樹脂、アミノプラスト樹脂、多官能性ブロツクイ
ソシアナート等の硬化剤、顔料等を配合して乳化
重合を行なうこともできる。以上の如くして製造された樹脂水分散体は、良
好な貯蔵安定性を発揮することができ、且つ所期
目的の透明性に優れた被覆を形成することがで
き、そのままで、また必要によりアミノプラスト
樹脂、多官能性ブロツクイソシアナート、エポキ
シ樹脂等の硬化剤、顔料、消泡剤、表面調整剤等
を添加、更に他の水性樹脂を混合して塗料化すれ
ばよい。塗料は通常用いられる方法、例えばスプ
レー塗装、浸漬塗装、電着塗料、ロールコータ
ー、はけ塗り等により実施され、常温または加熱
により乾燥硬化させることにより、光沢、透明
性、機械的強度、耐水性、耐沸水性、耐蝕性、耐
薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）、耐溶剤性、耐
汚染性、耐熱性、耐候性等に優れた塗膜を形成す
ることができる。このことから、本発明方法で得
られる樹脂水分散体は、高級上塗り塗料用として
好適であるといえる。次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。例文中「部」とあるは「重量
部」を意味する。実施例１アクリル酸５部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル20部、メタクリル酸メチル40部、アクリル
酸ｎ−ブチル20部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル５部およびスチレン10部を共重合させたことか
ら成る、酸価39KOHmg／ｇ（以下、単位を省略
する）、水酸基価86、数平均分子量8000のビニル
系樹脂15部に、メタクリル酸グリシジル0.5部、
メタクリル酸メチル25.5部、アクリル酸ｎ−ブチ
ル26部、スチレン15部、メタクリル酸３部、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル15部およびジメチ
ルエタノールアミン0.9部を加え、均一溶液（A₁
溶液と称す）とする。次に、冷却器、不活性ガス導入管、滴下装置お
よび撹拌機を具備した反応器に、脱イオン水122
部を仕込み撹拌下温度70℃に保持し、窒素ガス気
流中これに上記A₁溶液全量と、過硫酸アンモン
0.6部を脱イオン水20部に均一溶解した溶液とを
別々に、３時間要して同時滴下する。滴下終了
後、同温度で２時間反応させて不揮発分40％、粘
度（Ｂ型粘度計使用、以下同様）80cpsで乳白色
の被覆用樹脂水分散体を得る。上記樹脂水分散体を鉄板上に、乾燥膜厚約30μ
にて塗布し、150℃で20分間乾燥して被覆を形成
する。当該樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに形成
被覆の白濁性および光沢性の結果を第１表に示
す。実施例２実施例１と同じ酸価39、水酸基価86、数平均分
子量8000のビニル系樹脂30部に、メタクリル酸グ
リシジル４部、メタクリル酸メチル10部、メタク
リル酸ｎ−ブチル15部、アクリル酸２−エチルヘ
キシル20部、３−クロロ−２−アシツドホスホキ
シプロピルメタクリレート３部、Ｎ−ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミン18部およびジメチルエタ
ノールアミン1.8部を加え、均一溶液（A₂溶液と
称す）とする。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記A₂溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度235cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。実施例３実施例１と同じ酸価39、水酸基価86、数平均分
子量8000のビニル系樹脂65部に、メタクリル酸グ
リシジル２部、アクリル酸２−エチルヘキシル15
部、スチレン15部、アクリル酸１部、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル２部およびジメチルエタ
ノールアミン３部を加え、均一溶液（A₃溶液と
称す）とする。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記A₃溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度2300cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。実施例４実施例１と同じ酸価39、水酸基価86、数平均分
子量8000のビニル系樹脂35部に、メタクリル酸グ
リシジル10部、メタクリル酸メチル10部、アクリ
ル酸ｎ−ブチル25部、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル20部およびトリエチルアミン2.4部を加え、
均一溶液（A₄溶液と称す）とする。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記A₄溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度220cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。実施例５実施例１と同じ酸価39、水酸基価86、数平均分
子量8000のビニル系樹脂30部に、メタクリル酸グ
リシジル５部、メタクリル酸ｎ−ブチル25部、マ
レイン酸ジブチル15部、スチレン15部、アクリル
酸２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８部
およびジメチルエタノールアミン1.5部を加え、
均一溶液（A₅溶液と称す）とする。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記A₅溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度780cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。実施例６実施例１と同じ酸価39、水酸基価86、数平均分
子量8000のビニル系樹脂30部に、メタクリル酸グ
リシジル３部、メタクリル酸ｎ−ブチル20部、ア
クリル酸２−エチルヘキシル15部、メタクリル酸
２−エチルヘキシル20部、メタクリル酸２部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル10部およびジメ
チルエタノールアミン1.9部を加え、均一溶液
（A₆溶液と称す）とする。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記A₆溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度920cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。実施例７実施例１と同じ酸価39、水酸基価86、数平均分
子量8000のビニル系樹脂30部に、メタクリル酸グ
リシジル３部、メタクリル酸メチル30部、アクリ
ル酸ｎ−ブチル12部、スチレン15部、メタクリル
酸グリシジルと大豆油脂肪酸との付加反応生成物
10部およびジメチルエタノールアミン1.9部を加
え、均一溶液（A₇溶液と称す）とする。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記A₇溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度670cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。実施例８実施例１と同じ酸価39、水酸基価86、数平均分
子量8000のビニル系樹脂30部に、メタクリル酸グ
リシジル３部、メタクリル酸メチル30部、アクリ
ル酸ｎ−ブチル12部、スチレン15部、メタクリル
酸メトキシポリエチレングリコール10部およびジ
メチルエタノールアミン1.9部を加え、均一溶液
（A₈溶液と称す）とする。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記A₈溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度820cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。実施例９アクリル酸25部、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル５部、メタクリル酸メチル30部、メタクリル酸
ｎ−ブチル20部およびアクリル酸２−エチルヘキ
シル20部を共重合させたことから成る、酸価
195、水酸基価22、数平均分子量6000のビニル系
樹脂30部に、メタクリル酸グリシジル３部、メタ
クリル酸ｎ−ブチル20部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル15部、メタクリル酸２−エチルヘキシル
20部、メタクリル酸２部、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル10部およびジメチルエタノールアミ
ン９部を加え、均一溶液（A₉溶液と称す）とす
る。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記A₉溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度520cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。実施例 10 メタクリル酸18部、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル15部、メタクリル酸メチル35部およびア
クリル酸２−エチルヘキシル32部を共重合させた
ことから成る、酸価120、水酸基価65、数平均分
子量5000のビニル系樹脂30部に、メタクリル酸グ
リシジル３部、メタクリル酸ｎ−ブチル20部、ア
クリル酸２−エチルヘキシル15部、メタクリル酸
２−エチルヘキシル20部、メタクリル酸２部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル10部およびジメ
チルエタノールアミン5.7部を加え、均一溶液
（A₁₀液と称す）とする。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記A₁₀溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度660cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。実施例 11 イタコン酸５部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル10部、メタクリル酸メチル30部、スチレン
30部およびＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド25部を共重合させたことから成る、酸価43、水
酸基価43、数平均分子量5000のビニル系樹脂30部
に、メタクリル酸グリシジル３部、メタクリル酸
ｎ−ブチル20部、アクリル酸２−エチルヘキシル
15部、メタクリル酸２−エチルヘキシル20部、メ
タクリル酸２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル10部およびジメチルエタノールアミン２部を
加え、均一溶液（A₁₁液と称する）とする。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記A₁₁溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度195cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。実施例 12 マレイン酸モノブチル20部、アクリル酸ヒドロ
キシプロピル25部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル35部およびスチレン20部を共重合させたことか
ら成る、酸価65、水酸基価108、数平均分子量
5500のビニル系樹脂30部に、メタクリル酸グリシ
ジル３部、メタクリル酸ｎ−ブチル20部、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル15部、メタクリル酸２−
エチルヘキシル20部、メタクリル酸２部、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル10部およびトリエチ
ルアミン3.5部を加え、均一溶液（A₁₂液と称す
る）とする。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記A₁₂溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度360cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。実施例 13 メタクリル酸15部、メタクリル酸メチル30部、
アクリル酸ｎ−ブチル40部およびアクリル酸２−
エチルヘキシル15部を共重合させたことから成
る、酸価100、水酸基価０、数平均分子量7000の
ビニル系樹脂30部に、メタクリル酸グリシジル３
部、メタクリル酸ｎ−ブチル20部、アクリル酸２
−エチルヘキシル15部、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル20部、メタクリル酸２部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル10部およびジメチルエタノ
ールアミン4.7部を加え、均一溶液（A₁₃溶液と称
する）とする。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記A₁₃溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度440cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。実施例 14 実施例１と同じ酸価39、水酸基価86、数平均分
子量8000のビニル系樹脂30部に、メタクリル酸グ
リシジル３、メタクリル酸メチル30部、アクリル
酸ｎ−ブチル５部、スチレン12部、メタクリル酸
と「カージユラＥ」との付加反応生成物20部およ
びジメチルエタノールアミン1.9部を加え、均一
溶液（A₁₄溶液と称す）とする。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記A₁₄溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度390cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。実施例 15 アクリル酸14部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル10部、メタクリル酸メチル36部、アクリル
酸ｎ−ブチル20部、メタクリル酸ｎ−ブチル10部
およびスチレン10部を共重合させたことから成
る、酸価109、水酸基価43、数平均分子量4500の
ビニル系樹脂37.2部に、メタクリル酸グリシジル
1.7部、メタクリル酸メチル15.7部、アクリル酸
ｎ−ブチル26.2部、メタクリル酸ｎ−ブチル8.7
部、メタクリル酸２−、ヒドロキシエチル10.5部
およびジメチルエタノールアミン4.6部を加え、
均一溶液（A₁₆溶液と称す）とする。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記A₁₅溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度480cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。実施例 16 実施例15と同じ酸価109、水酸基価43、数平均
分子量4500のビニル系樹脂39.5部に、メタクリル
酸グリシジル1.2部、メタクリル酸メチル10.7
部、アクリル酸ｎ−ブチル17.8部、メタクリル酸
ｎ−ブチル5.9部、スチレン17.8部、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル7.1部およびジメチルエ
タノールアミン6.8部を加え、均一溶液（A₁₆溶液
と称す）とする。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記A₁₆溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度520cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。比較例１実施例１と同じ酸価39、水酸基価86、数平均分
子量8000のビニル系樹脂30部に、メタクリル酸ｎ
−ブチル20部、アクリル酸２−エチルヘキシル15
部、メタクリル酸２−エチルヘキシル20部、メタ
クリル酸２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル10部およびジメチルエタノールアミン1.9部を
加え、均一溶液（A₁₇溶液と称す）とする。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記A₁₇溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度260cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。比較例２アクリル酸２部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル25部、メタクリル酸メチル43部、アクリル
酸ｎ−ブチル20部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル５部およびスチレン10部を共重合させたことか
ら成る、酸価16、水酸基価86、数平均分子量5000
のビニル系樹脂30部に、メタクリル酸グリシジル
３部、メタクリル酸ｎ−ブチル20部、アクリル酸
２−エチルヘキシル15部、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル20部、メタクリル酸２部、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル10部およびジメチルエタ
ノールアミン0.8部を加え、均一溶液（A₁₈溶液と
称す）とする。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記A₁₈溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて実施する
と、反応系が凝集をきたし、樹脂水分散体が得ら
れない。比較例３実施例１と同じ酸価39、水酸基価86、数平均分
子量8000のビニル系樹脂30部に、メタクリル酸グ
リシジル15部、メタクリル酸ｎ−ブチル８部、ア
クリル酸２−エチルヘキシル15部、メタクリル酸
２−エチルヘキシル20部、メタクリル酸２部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル10部およびジメ
チルエタノールアミン1.9部を加え、均一溶液
（A₁₉溶液と称す）とする。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記A₁₉溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて実施する
と、反応系が凝集をきたし、樹脂水分散体が得ら
れない。比較例４アクリル酸30部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル20部、メタクリル酸メチル15部、アクリル
酸ｎ−ブチル20部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル５部およびスチレン10部を共重合させたことか
ら成る、酸価234、水酸基価86、数平均分子量
5000のビニル系樹脂30部に、メタクリル酸グリシ
ジル３部、メタクリル酸ｎ−ブチル20部、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル15部、メタクリル酸２−
エチルヘキシル20部、メタクリル酸２部、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル10部およびジメチル
エタノールアミン11.1部を加え、均一溶液（A₂₀
溶液と称する）とする。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記A₂₀溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度310cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。比較例５実施例15と同じ酸価109、水酸基価43、数平均
分子量4500のビニル系樹脂37.2部に、メタクリル
酸メチル17.4部、アクリル酸ｎ−ブチル26.2部、
メタクリル酸ｎ−ブチル8.7部、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル10.5部およびジメチルエタノ
ールアミン6.4部を加え、均一溶液（A₂₁溶液と称
す）とする。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記A₂₁溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度500cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。比較例６実施例15と同じ酸価109、水酸基価43、数平均
分子量4500のビニル系樹脂39.5部に、メタクリル
酸メチル11.9部、アクリル酸ｎ−ブチル17.8部、
メタクリル酸ｎ−ブチル5.9部、スチレン17.8
部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル7.1部お
よびジメチルエタノールアミン6.8部を加え、均
一溶液（A₂₂溶液と称す）とする。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記A₂₂溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度540cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。実施例 17 ヤシ油脂肪酸13.92部、無水フタル酸49.3部、
ペンタエリスリトール19.28部およびネオペンチ
ルグリコール17.6部を220℃で４時間反応させて
得られる、酸価30、水酸基価120、数平均分子量
1700のアルキド樹脂30部に、メタクリル酸グリシ
ジル３部、メタクリル酸ｎ−ブチル20部、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル15部、メタクリル酸２−
エチルヘキシル20部、メタクリル酸２部、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル10部およびジメチル
エタノールアミン1.4部を加え、均一溶液（B₁溶
液と称する）とする。次に、実施例１の樹脂水分散体の製造におい
て、A₁溶液の代わりに上記B₁溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度120cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。実施例 18 脱水ヒマシ油脂肪酸27.27部、無水フタル酸
17.12部、ペンタエリスリトール12.01部およびト
リメチロールプロパン15.46部を220℃で４時間反
応させて得られる、酸価150、水酸基価100、数平
均分子量1800のアルキド樹脂30部に、メタクリル
酸グリシジル３部、メタクリル酸ｎ−ブチル20
部、アクリル酸２−エチルヘキシル15部、メタク
リル酸２−エチルヘキシル20部、メタクリル酸２
部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル10部およ
びジメチルエタノールアミン7.1部を加え、均一
溶液（B₂溶液と称する）とする。次に、実施例17の樹脂水分散体の製造におい
て、B₁溶液の代わりに上記B₂溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度440cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。実施例 19 イソフタル酸47.7部、アジピン酸13.4部、トリ
メチロールプロパン17.5部およびネオペンチルグ
リコール20.8部を220℃で４時間反応させて得ら
れる、酸価60、水酸基価90、数平均分子量1300の
ポリエステル樹脂30部に、メタクリル酸グリシジ
ル３部、メタクリル酸ｎ−ブチル20部、アクリル
酸２−エチルヘキシル15部、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル20部、メタクリル酸２部、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル10部およびトリエチル
アミン3.2部を加え、均一溶液（B₃溶液と称す
る）とする。次に、実施例17の樹脂水分散体の製造におい
て、B₁溶液の代わりに上記B₃溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度300cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。実施例 20 無水フタル酸23.57部、イソフタル酸6.61部、
アジピン酸17.44部、無水トリメリツト酸10.18
部、トリメチロールプロパン5.76部およびネオペ
ンチルグリコール36.45部を220℃で４時間反応さ
せて得られる、酸価55、水酸基価75、数平均分子
量1450のポリエステル樹脂35部に、メタクリル酸
グリシジル0.65部、メタクリル酸メチル27.3部、
アクリル酸ｎ−ブチル6.5部、メタクリル酸ｎ−
ブチル13部、スチレン9.75部、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル7.8部およびジメチルエタノー
ルアミン3.1部を加え、均一溶液（B₄溶液と称す
る）とする。次に、実施例17の樹脂水分散体の製造におい
て、B₁溶液の代わりに上記B₄溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度350cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。比較例７実施例17と同じ酸価30、水酸基価120、数平均
分子量1700のアルキド樹脂30部に、メタクリル酸
ｎ−ブチル23部、アクリル酸２−エチルヘキシル
15部、メタクリル酸２−エチルヘキシル20部、メ
タクリル酸２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル10部およびジメチルエタノールアミン1.4部
を加え、均一溶液（B₅溶液と称する）とする。次に、実施例17の樹脂水分散体の製造におい
て、B₁溶液の代わりに上記B₅溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度105cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。比較例８実施例20と同じ酸価55、水酸基価75、数平均分
子量1450のポリエステル樹脂35部に、メタクリル
酸メチル27.95部、アクリル酸ｎ−ブチル6.5部、
メタクリル酸ｎ−ブチル13部、スチレン9.75部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル7.8部および
ジメチルエタノールアミン3.1部を加え、均一溶
液（B₆溶液と称する）とする。次に、実施例17の樹脂水分散体の製造におい
て、B₁溶液の代わりに上記B₆溶液を使用する以
外は、同様な条件および手法に従つて、不揮発分
40％、粘度320cpsで乳白色の樹脂水分散体を得
る。かかる樹脂水分散体の貯蔵安定性並びに実施
例１と同条件で形成した被覆の白濁性および光沢
性の結果を第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン性不飽和カルボン酸を含む混合ビニ
ルモノマーから得られた酸価30〜200KOHmg／ｇ
のビニル系樹脂および／または酸価30〜200KOH
mg／ｇのアルキド樹脂を中和状態で存在下、グリ
シジル基含有エチレン性不飽和単量体0.5〜10重
量％および（エチレン性不飽和カルボン酸、ヒド
ロキシル基含有アクリル酸またはメタクリル酸エ
ステル、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数
１〜18のモノアルコールとのエステル、スチレン
またはその誘導体、アクリル酸またはメタクリル
酸のアミド体もしくは置換アミド体、エチレン性
不飽和ジカルボン酸ジエステル、アクリル酸グリ
シジルまたはメタクリル酸グリシジルと脂肪酸と
の付加反応生成物、アクリル酸またはアクリル酸
とエポキシ樹脂との付加反応生成物、アクリル酸
またはメタクリル酸のリン酸基またはスルホン酸
基含有エステル体およびメタクリル酸メトキシポ
リエチレングリコール）の群から選ばれる他のエ
チレン性不飽和単量体90〜99.5重量％からなる混
合単量体を水性媒体中で重合することを特徴とす
る被覆用樹脂水分散体の製造方法。２中和状態のビニル系樹脂および／またはアル
キド樹脂と混合単量体の重量比が、15/85〜90/10
の範囲である上記第１項記載の方法。