JP2002505370A - 疎水性材料用の水性枝分かれポリマー分散剤 - Google Patents
疎水性材料用の水性枝分かれポリマー分散剤Info
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Abstract
Description
る改良された水系分散液に関する。
含量)を有し、そして厳格な公害規制に合致するため、自動車およびトラックを
塗装するために広く使用される。典型的に、これらの塗料は、主たる塗膜形成成
分としてのラテックス、架橋剤、並びに他の非ラテックス樹脂、添加剤、および
顔料を含有する。ラテックスはそれを水性媒体中で分散状態にしておくために界
面活性剤を含有することができ、および/またはラテックスポリマーは、カチオ
ン性基に対して使用される酸またはアニオン性基に対して使用される塩基を備え
る塩になる場合に、アニオン性基またはカチオン性基を含有する。そのような塗
料組成物から形成される仕上げ塗りにおける界面活性剤、カチオンまたはアニオ
ン成分の存在は、水腐れ、劣った耐湿性のような欠陥の原因となり、および酸性
雨により引き起こされる酸腐食を増大し、そして仕上げ塗りは劣った耐候性を有
する。塗装におけるそのような欠陥を改良するため、疎水性メラミン架橋樹脂お
よび疎水性ポリマーのような疎水性成分が塗料組成物に添加され得る。しかしな
がら、これらの疎水性成分は水性媒体に分散することが非常に困難である。
を形成するために使用される水分散可能なポリマーは、当該技術において知られ
ており、そしてそのような疎水性材料用の分散剤として検討されてもよい。Ch
uらに対して1993年7月27日に発行された米国特許第5,231,131
号は、グラフトコポリマーの側鎖が、無機塩基またはアミンで中和されるカルボ
キシル基を含有する水性グラフトポリマー顔料分散剤を示す。これらのグラフト
コポリマーは顔料の分散剤として使用される場合、相対的に多量の重合されたエ
チレン性不飽和酸モノマーがグラフトコポリマーの側鎖中に存在して水分散性を
提供するが、グラフトコポリマー中のこれらの酸基の存在は、そのようなコポリ
マーを用いて形成された塗料を感水性にし、そして塗料における疎水性材料の分
散に適当ではない。
にそのような成分の混合物のような疎水性ポリマーなどの塗料組成物に使用され
る疎水性成分を十分に分散するポリマー分散剤が必要とされ、そしてその高分子
分散剤は比較的少量の重合された酸モノマーを含有する。そのようなポリマーの
分散液を調合して水系塗料組成物にするとき、水および風化作用に曝されること
の不所望な影響がない仕上げ塗りが形成される。
ー)を含有する水性塗料組成物を形成するために有用な水系分散液であって; その枝分かれポリマーは、約5,000〜100,000の重量平均分子量を
有し、および20〜80重量%の親水性主鎖と、対応して80〜20重量%のマ
クロモノマー側鎖を含有し; その枝分かれポリマーの主鎖は、重合されたエチレン性不飽和モノマーであり
、および重合されたエチレン性不飽和モノマーの主鎖の重量に基づいて2〜30
重量%の酸官能基を有し;そしてその酸官能基の少なくとも10%は、アミンま
たは無機塩基で中和され、およびその側鎖と比較して親水性であり;そして その側鎖は、エチレン性不飽和基を介して主鎖に重合された重合エチレン性不
飽和モノマーのマクロモノマーであり、およびそのマクロモノマーは、約1,0
00〜30,000の重量平均分子量を有し、 疎水性材料とバインダーとの重量比が約1/100〜200/100であるこ
とを特徴とする水系分散液。
性であり、そして一般的に凝集または塊状化せず、および水系塗料組成物に慣用
的に使用される種々の高分子塗膜形成バインダーと相溶性であり、特に水系塗料
に使用されるアクリルポリマーと相溶性である。塗料組成物の硬化によりそれに
組み込まれる枝分かれポリマー分散剤は、塗料組成物の他の塗膜形成成分と反応
し、および塗膜の部分となり、そして依然として塗膜の未反応成分のままである
ならば起こることもある屋外暴露による塗膜の劣化を引き起こさない。枝分かれ
ポリマーは優れた分散剤であるため、ポリマーと分散されている疎水性成分との
比は慣用の分散剤に関して使用されるより小さい。さらに、枝分かれポリマーは
、同一の分子量を有する同一の組成の線状ポリマーと比較して、一層低い粘度を
有する一層高い分子量のポリマーの使用を見込む。その枝分かれポリマーの主鎖
の酸含量は、分子量を増加させることなくポリマーの分散特性を最大にし、そし
てこのポリマーの分散液が混合される塗料組成物の性能特性を落とさないように
容易に調節され得る。これらの枝分かれポリマーを含有する分散液を用いて調合
された水性塗料の仕上げ塗りは、硬質であり、耐水耐湿性である。
れポリマーの側鎖を形成し、そして重合されたアルファ−ベータエチレン性不飽
和モノマーを含有し、そして1つの末端のエチレン性不飽和部分を有し、および
1,000〜30,000、好ましくは6,000から15,000の重量平均
分子量(MW)を有するマクロモノマーから製造される。約20〜80%(重量
に基づく)、好ましくは30〜70%のマクロモノマーは、80〜20%、好ま
しくは70〜30%の、枝分かれポリマーの主鎖を形成する他のアルファ、ベー
タ−エチレン性不飽和モノマーの配合物と共重合され、その主鎖のアルファ、ベ
ータエチレン性不飽和モノマーの少なくとも2重量%、好ましくは2〜30重量
%、最も好ましくは3〜15重量%はカルボン酸官能価を有して、5,000〜
100,000、好ましくは5,000〜40,000のMWを有する枝分かれ
ポリマーを形成し、そしてアミンまたは他の中和剤で中和した後にその枝分かれ
ポリマーは水に分散され得る。
りポリスチレン標準を使用して測定される。
のような疎水性材料用の分散剤としてこれらの枝分かれポリマーを使用すること
により得られることが見出されている。これらの塗料組成物は、塗膜形成バイン
ダー、通常はアクリルポリマーも含有する。そのような組成物は、自動車仕上げ
塗りに所望される優れた塗装特性を提供するという利点がある。
分かれポリマーの重量に基づいて1重量%未満の、好ましくは実質的にゼロ重量
パーセントの、以下に列挙される重合されたエチレン性不飽和酸官能性モノマー
を含有する。その側鎖は、以下に列挙されるようなアルキルメタクリレートおよ
びアクリレート、脂環式メタクリレートおよびアクリレート、アリールメタクリ
レートおよびアクリレート、並びにスチレンのような重合された疎水性モノマー
を含有し、そして、枝分かれポリマーの重量に基づいて30重量%までの重合さ
れたエチレン性不飽和非疎水性モノマーを含有してもよく、そのモノマーは官能
基を含有してもよい。そのようなモノマーの具体例は、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、ニトロフェノール
アクリレート、ニトロフェノールメタクリレート、フタルイミドメチルアクリレ
ート、フタルイミドメタクリレート、スルホン酸アクリロアミドプロパン、およ
びそれらの混合物である。
II)またはCo(III)キレート連鎖開始剤を用いて調製されてもよい。
れた)モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸な
どを含有する。メタクリル酸およびアクリル酸が好ましい。使用され得る他の酸
は、エチレン性不飽和スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、またはホスホン酸、
およびそれらのエステルであり;典型的にはスルホン酸スチレン、スルホン酸ア
クリルアミドメチルプロパン、ホスホン酸またはリン酸ビニル、およびそれらの
エステルなども使用され得る。
アクリル酸を含み、そして好ましくは3〜15重量%であり、および1,000
〜70,000のMWを有する。枝分かれポリマー上の酸官能基は、無機塩基ま
たはアミンで中和される。したがって、その主鎖はその側鎖と比較して相対的に
親水性であり、そしてその枝分かれポリマーはその疎水性成分を得られた塗料組
成物において良好に分散させたままにする。もちろん、枝分かれポリマーの主鎖
および側鎖の相対的な疎水性または親水性は、2−エチルヘキシルメタクリレー
トのような一層疎水性のモノマーに対して酸および/またはヒドロキシ官能性モ
ノマーのパーセントを変えることによりさらに調節され得る。
よびマクロモノマーアームの両方を含む)約0から40パーセント、好ましくは
5から40パーセント、さらに好ましくは10から30パーセントのヒドロキシ
官能性アクリルモノマー、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒ
ドロキシブチルアクリレートなどを含有する。これらのヒドロキシ基は、その酸
基に加えて架橋するために使用され得る。酸基がそのコポリマーにおける唯一の
架橋官能基であるときヒドロキシ基は必要とされない。塗料組成物の架橋剤がメ
ラミンまたはブロックトポリイソシアネートであるときヒドロキシ基は必要とさ
れる。
ー側鎖を具える。各マクロモノマーは、枝分かれポリマーの主鎖に重合される単
一の末端エチレン性不飽和基を理想的には含有し、そして典型的にはスチレン、
メタクリル酸もしくはアクリル酸のエステルおよび/またはニトリルおよび/ま
たはアミドの重合されたモノマー、またはこれらのモノマーの混合物を含有する
。
はないが)、1から20の炭素原子の直鎖状または分岐状モノアルコールのアク
リル酸およびメタクリル酸エステルは、マクロモノマーおよび主鎖中に存在し得
る。アルキル基に1から12の炭素原子を有するアルキルアクリレートおよびメ
タクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリ
レート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメ
タクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが使用され
得る。脂環式アクリレートおよびメタクリレート、例えばトリメチルシクロヘキ
シルアクリレート、t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、イソボルニルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレー
トなどが使用され得る。ベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレートな
どのアリールアクリレートおよびメタクリレートも使用され得る。
ルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートを含み、そのアルキル
は1から12の炭素原子を有する。適当なモノマーは、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシイソプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルメタクリレートなど、およびそれらの混合物を含む。
ルアミド、並びにアルコキシメチル(メタ)アクリルアミドモノマーのような誘
導体を含み、例えば、メタクリルアミド、N−イソブトキシメチルメタクリルア
ミド、およびN−メチロールメタクリルアミド;マレイン酸無水物、イタコン酸
無水物、およびフマル酸無水物、並びにその半エステルおよびジエステル;芳香
族ビニル、例えばスチレン、アルファメチルスチレン、およびビニルトルエン;
並びにポリエチレングリコールモノアクリレートおよびモノメタクリレートを含
む。
モノマーの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより製造されて
もよい。得られる枝分かれポリマーは主鎖に付く複数のマクロモノマーの「アー
ム」を有する主鎖から成るものとして把握され得る。本発明の組成物において、
マクロモノマーのアームと主鎖の両方が、架橋する化合物またはポリマーと反応
することが可能である反応性官能価を有してもよいが、主鎖にだけ、または基本
的にあるいは実質的に主鎖にだけそのような反応性官能価を有することは任意で
ある。
かなる官能基、または可変量の官能基も有さないマクロモノマーの混合物の部分
であってもよいことは理解されるべきである。いかなる主鎖またはマクロモノマ
ーの製造においても、官能基の正規分布はあると理解される。
成するひとつの末端エチレン性不飽和基を有することだけを確実にするために、
マクロモノマーは触媒性連鎖移動剤を使用して重合される。典型的には、マクロ
モノマーを製造する方法の第1工程において、そのモノマーは、水混和性である
か、または水分散性である不活性有機溶媒およびコバルト連鎖移動剤と配合され
、そして通常その反応混合物の還流温度まで加熱される。続く工程において、追
加のモノマーとコバルト触媒と慣用の重合触媒が添加され、そして重合は所望の
分子量のマクロモノマーが形成されるまで続けられる。
第4,680,352号およびJanowiczへの米国特許第4,722,9
84号に記載される。最も好ましいのは、ペンタシアノコバルテート(II)、ジ
アコビス(ボロンジフルオロジメチル−グリオキシマト)コバルテート(II)、
およびジアコビス(ボロンジフルオロフェニルグリオキシマト)コバルテート(
II)である。これらの触媒のコバルト(III)バージョンも好ましい。典型的に 、これらの連鎖移動剤は使用されるモノマーに基づいて約5〜1000ppmの
濃度で使用される。
ル開始剤およびCo(II)または(III)キレート連鎖移動剤を使用して形成さ れる。溶媒の具体例は、芳香族類、脂肪族類、ケトン類、グルコールエーテル類
、アセテート類、アルコール類であり、例えば、メチルエチルケトン、イソプロ
ピルアルコール、n−ブチルグリコールエーテル、n−ブチルジエチレングリコ
ールエーテル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコー
ルメチルエーテル、およびN−ブタノールである。
%)は、マクロモノマーの合成において、2〜5,000ppm(総モノマーに
基づき)のCo(II)キレートの存在下で、70〜160℃の温度範囲において
使用されることができ、一層好ましいアゾ系開始剤は、例えば2,2′−アゾビ
ス(2,4−ジメチルペンタンニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチルプ
ロパンニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチルブタンニトリル)、1,1
′−アゾ(シクロヘキサンカルボニトリル)、および4,4′−アゾビス(4−
シアノペンタン)酸である。
て主鎖モノマーは、追加の溶媒および重合触媒と一緒にマクロモノマーに添加さ
れる。前述のアゾ系触媒のいずれもが、ペルオキシドおよびヒドロペルオキシド
のような他の適当な触媒と同様に使用され得る。そのような触媒の典型例は、ジ
−ターシャリブチルペルオキシド、ジ−クミルペルオキシド、ターシャリアミル
ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ(n−プロピル)ペルオキシジカ
ーボネート、アミルペルオキシアセテートのようなペルエステルなどである。市
販のペルオキシ系開始剤は、例えば、t−ブチルペルオキシドまたはAKZOか
らのTriganox(登録商標)B、t−ブチルペルアセテートまたはAKZ
OからのTriganox(登録商標)FC50、t−ブチルペルベンゾエート
またはAKZOからのTriganox(登録商標)C、およびt−ブチルペル
ピバレートまたはAKZOからのTriganox(登録商標)25 C−75
を含む。
下で重合は続けられる。
型的な溶媒は、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、エチルアミルケトン、
アセトンのようなケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールのよう
なアルコール類、エチルアセテートのようなエステル類、エチレングリコール、
プロピレングリコールのようなグリコール類、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールモノブチルエーテルのようなエーテル類などである。
能性アルファ−ベータ不飽和化合物、例えばエチレングリコールジメタクリレー
ト、またはヘキサンジオールジアクリレートが使用され得る。
は水酸化ナトリウムのような無機塩基で中和され、ついで水が添加されて分散液
が形成される。使用され得る典型的なアミン類は、AMP(2−アミノ−2−メ
チル−1−プロパノール)、ジメチル−AMP、アミノメチルプロパノール、ア
ミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミンなどを
含む。ひとつの好ましいアミンはアミノメチルプロパノールであり、そして好ま
しい無機塩基は水酸化アンモニウムである。
、続いて有機アミンもしくはアンモニアと混合し、そして水で稀釈することによ
り、または溶媒を取り去った後で水とアミンの溶液と混合することにより達成さ
れることもできる。代わりに、ストリッピング後に枝分かれポリマー溶液は水と
アミンの溶液にゆっくり入れられて混ぜられることもできる。分散液の中和の程
度は、酸基の総量の10から150%、好ましくは40〜100%であり得る。
したがって、分散液の最終pHは約4〜10、好ましくは7〜9であり得る。結
局その溶媒はその後取り去られることができる。
35の酸価、および約0から約250(mg KOH/g 樹脂固形分)のヒドロキシル 価、一層好ましくは40から150のヒドロキシル価により特徴づけられるべき
である。
メタクリル酸またはアクリル酸モノマー、およびヒドロキシ−官能性アクリレー
トまたはメタクリレートモノマーの主鎖と、約2,000〜30,000の重量
平均分子量を有し、そして主鎖の重量に基づいて約50重量%の重合されたアル
キルメタクリレートまたはアクリレートモノマー、ヒドロキシ−官能性アクリレ
ートまたはメタクリレートモノマー、および主鎖の重量に基づいて2〜30重量
%の重合されたメタクリル酸またはアクリル酸を含有するマクロモノマーの側鎖
とを有する枝分かれポリマー。
リル酸、スチレン、およびヒドロキシエチルアクリレートを含有する側鎖とを有
する枝分かれポリマー。
ート、およびヒドロキシエチルメタクリレートを含有するマクロモノマーとを有
する枝分かれポリマー。
、およびヒドロキシエチルメタクリレートのマクロモノマーを有する枝分かれポ
リマー。
いて慣用的に使用される幅広い種類の疎水性材料の水性分散液を形成する。典型
的な疎水性材料は、疎水性メラミン樹脂、疎水性ポリエステル、疎水性アクリル
ポリマー、疎水性ポリウレタン、ブロックト有機ポリイソシアネート、および上
記のいずれかの混合物を含む。
る部分的または完全にアルキル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂であり、
および約1〜3の重合度を有する低分子量または高分子量であり得るものを含む
。これらのメラミン類をアルキル化するために使用される典型的なアルコール類
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなど
である。典型的な市販のメラミン樹脂は次のとおりである:「Cymel」37
3、「Cymel」385、「Resimine」745、Monsanto社
からのBM7512、Monsanto社からのHM2608、およびMons
anto社からのBM9539。
と、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートと、スチレンのポリ
マー、例えば、スチレン、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、および
ヒドロキシプロピルアクリレートのポリマーを含有する。
ポリオールとのエステル化生成物、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、ネオ
ペンチルグリコール、およびトリメチロールプロパンのポリエステルである。
チミン、オキシムなどでブロックされた脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリ
イソシアネート、脂環式ポリイソシアネートである。
エステル、ポリイソシアネートと反応させた反応性ヒドロキシル基を有する疎水
性アクリルポリマーを含む。
マーは、枝分かれポリマーを含む水性組成物に分散され、そして調合されて水系
塗料組成物になる。
、および水に分散される前に、分散されるべき疎水性材料を枝分かれポリマーの
溶剤溶液に攪拌しながら添加することであり、そしてアミンまたは塩基の中和剤
は攪拌しながら添加される。ついで水が添加され、そして混合されて水性分散液
を形成する。得られた分散液は、Rotvfisco粘度計で測定された約0〜
1,000Pa(パスカル)の降伏応力、約100〜10,000m Pas( ミリパスカル秒)の低剪断(20sec-1)粘度、および約10〜1,000m Pasの高剪断(1000sec-1)粘度を有する。
塩基で中和し、一定の攪拌を行いながら水および分散されるべき疎水性材料を添
加して分散液を形成することである。
クスを含有してもよい。これらのラテックスは水中で安定な分散液であり、典型
的に分散されたラテックスポリマーは10nmから1ミクロン、好ましくは20
から400nmの平均粒子直径を有する。これらの塗料組成物は、約10〜70
重量%、一層典型的には15〜50重量%のバインダー、および約30〜90重
量%、一層典型的には50〜85重量%の水性担体を含有する。その担体は少な
くとも50%の水、好ましくは75から95%の水である。適当な水系塗料は、
通常の塗料配合方法により他の有用な成分を配合することにより調製される。
塗料組成物を形成するために、バインダーの重量に基づいて、約10から40重
量%、好ましくは15から30重量%の、アルキル化された基に1〜4の炭素原
子を有する水溶性水分散性アルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤が使用さ
れるか、または本発明の疎水性アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の分散
液が使用され得る。これらの架橋剤は、一般的に、部分的にアルキル化されたメ
ラミンホルムアルデヒド化合物であり、そして上述のように低分子量または高分
子量であることもできる。
て、好ましくは約0.1から1.0%の強酸触媒またはその塩を含有して、硬化
温度および時間を下げる。パラトルエンスルホン酸、またはそのアンモニウム塩
は好ましい触媒である。使用され得る他の触媒は、ドデシルベンゼンスルホン酸
、リン酸、およびこれらの酸のアミンまたはアンモニウム塩である。
らの分散液を用いて調合される塗料組成物の調合および塗布を促進することがで
きる。組成物の成分と相溶性である有機溶媒が使用される。
化防止剤、界面活性剤、および流れ調整剤を含む種々の他の随意な成分を含有し
てもよい。
うな金属酸化物、カーボンブラック、タルク、チャイナクレー、バライト、カー
ボネート、シリケートのようなフィラー顔料、およびキナクリドン、銅フタロシ
アニン、ペリレン、アゾ顔料、インダンスロンブルー、カルバゾールバイオレッ
トのようなカルバゾール、イソインドリノン、イソインドロン、チオインジゴレ
ッド、ベンズイミダゾリノンのような幅広い種類の有機着色顔料、アルミニウム
フレーク、ニッケルフレークのような金属フレーク顔料、真珠箔顔料などである
。
紫外線安定剤または紫外線安定剤の混合物が、バインダーの重量に基づいて約0
.1〜5重量%の量で添加され得る。安定剤は、例えば、疎水性材料を含有する
本発明の分散液に添加されてもよく、または塗料組成物あるいは塗料組成物を調
合するために使用される顔料分散液に直接添加されてもよい。そのような安定剤
は、紫外線吸収剤、遮蔽剤、消光剤(quenchers)、および特定のヒンダードア ミン光安定剤を含む。酸化防止剤もバインダーの重量に基づいて約0.1〜5重
量%で添加され得る。
ジン、ベンゾエート、ヒンダードアミン、およびそれらの混合物を含む。紫外線
安定剤の特定の例は、米国特許第4,591,533号に開示され、ここに参照
することによりその全開示は本明細書を構成するものとする。
ポリブチルアクリレート)、BYK320および325(高分子量ポリアクリレ
ート);ヒュームドシリカのようなレオロジー調整剤、およびRohm&Haa
sからのAcrylsol(登録商標)コポリマーのような増粘剤などの慣用の
塗料添加剤を含むこともできる。
圧延鋼、リン酸処理されたスチール、および電着により慣用のプライマーで被覆
されたスチールのような種々の金属基体、または非金属基体に対して優れた接着
性を有する。これらの塗料組成物は、ガラス繊維強化ポリエステル、反応射出成
形されたウレタン、および部分結晶性ポリアミドのようなプラスチック基材を被
覆するために使用されることができる。これらの塗料組成物は、顔料で着色され
たモノコートとして、クリアコートとして、クリアコート/ベースコートの顔料
で着色されたベースコートとして、またはクリアコートおよびベースコートの両
方として使用されてもよい。
浸漬、刷毛塗り、流し塗りなどのような慣用の方法により塗布されることができ
る。好ましい方法は、吹き付けおよび静電吹き付けである。OEM用途において
、本発明の組成物は、典型的に100〜150℃で約15から30分の間に焼き
付けられて約0.1から3.0ミル厚の塗膜を形成する。本発明の組成物がクリ
アコートとして使用されるとき、それは、クリアコートが塗布される前の短時間
で不粘着状態まで乾燥され、そして硬化され、または、好ましくはフラッシュ乾
燥されてもよいカラーコートの上に塗布される。ついで、カラーコート/クリア
コート仕上げ塗りは上述のとおり焼き付けられて乾燥および硬化仕上げ塗りを提
供する。本発明は、当業者に容易に理解されるように、非焼成塗替えシステムに
適用可能である。
コートを塗布するのが慣例である。すなわち、ベースコートを硬化または完全に
乾燥することなく、トップコートはベースコートに塗布される。ついで、被覆さ
れた基体は、所定の時間にわたって加熱されて、ベースコートおよびクリアコー
トの同時硬化が可能となる。 以下の実施例は本発明を具体的に説明する。特に示されない限り、すべての部
およびパーセンテージは重量に基づく。ここに開示されるすべての分子量は、ポ
リスチレン標準を使用してGPC(ゲル透過クロマトグラフィー)により測定さ
れた。
ーの主鎖を形成するモノマーと重合させることにより枝分かれポリマーを調製し
た。ついで、分散液をその枝分かれポリマーから調製した。
タクリレート)、20%HEMA(ヒドロキシエチルメタクリレート)、および
75%2EHMA(2−エチルヘキシルメタクリレート)のマクロモノマーを次
のとおり調製した:攪拌機、冷却器、加熱マントル、窒素入口、熱電対、および
添加ポートを据え付けた2リットルフラスコに、15.25gのIBMAモノマ
ー、228.94gの2−EHMAモノマー、61.07gのHEMAモノマー
、および251.3gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加した。
その混合物を攪拌し、そして窒素下で加熱して還流(128〜135℃)させた
。ついで、ショットとして、Vazo(登録商標)88開始剤[1,1アゾビス
(シアノシクロヘキサン)]の0.5gの溶液と、13.8gのプロピレングリ
コールモノメチルエーテルと、エチルアセテート中のビス(ボロンジフルオロジ
フェニルグリオキシマト)コバルテート(II)の0.17%溶液26.1gとの
プレミックスをこれに添加した。つづいて、これに、IBMAモノマーの22.
87gの溶液、343.42gの2−EHMAモノマー、91.61gのHEM
Aモノマー、2gのVazo(登録商標)88開始剤、10.0gのエチルアセ
テート、70.6gのプロピレングリコールモノメチルエーテルのプレミックス
を、還流温度(116〜122℃)を維持しながら240分にわたって添加した
。30分の保持時間に続いて、0.4gのVazo(登録商標)88開始剤、4
.95gのエチルアセテート、および18gのプロピレングリコールモノメチル
エーテルのプレミックスした溶液を、還流を維持しながら60分にわたって添加
した。ついで、そのバッチを還流でさらに60分間保持し、その時に0.3gの
t−ブチルペルオクトエートおよび33.35gのエチルアセテートの混合物を
単一添加として添加し、ついで反応混合物を冷却した。調製されたマクロモノマ
ーは、GPCにより測定すると5322の数平均分子量、および約7627の重
量平均分子量を有し、重量固形分は61.9%であり、およびガードナー粘度は
Uであった。熱重量分析により測定されたパーセント末端ビニル不飽和は95を
超えた。
付けた2リットルフラスコに、305.01gの上記のように調製したマクロモ
ノマーおよび296.06gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加
し、温度を窒素下で上げて還流(110〜115℃)させた。続いて、122.
98gのメチルメタクリレートモノマー(MMA)、91.1gのスチレンモノ
マー(STY)、91.1gのヒドロキシエチルアクリレートモノマー(HEA
)、118.42gのブチルアクリレートモノマー(BA)、31.88gのメ
タクリル酸モノマー(MAA)、8.2gのt−ブチルペルアセテート、および
86.54gのブチルアセテートのプレミックスした溶液を、180分にわたっ
て、還流で温度を維持しながら添加し、ついで反応混合物を室温まで冷却した。
その枝分かれポリマーは、14,710の数平均分子量および37,190の重
量平均分子量を有していた。重量固形分は53.3%であり、およびガードナー
粘度はYであった。主鎖とマクロモノマーアームとの比は約60/40であった
。主鎖の組成は、MMA/STY/BA/HEA/MAAであり、その重量比は
27/20/26/20/7であった。
付けた2リットルフラスコに、500gの上記のように調製した枝分かれポリマ
ーを添加し、そして温度を上げて133gの溶媒を蒸留した。バッチを50℃未
満まで冷却し、その時に水中のアンモニアの30%溶液41.95gを添加して
、その枝分かれポリマーの酸官能価を中和した。そのバッチを10分間攪拌し、
その時に124.06gのブチル化メラミン樹脂(Monsanto社からのB
M7512)および1.5gのヘプタンを添加し、そしてその混合物を15分間
攪拌した。この時に、588.28gの脱イオン水を、よく攪拌しながら、ゆっ
くり60分にわたって添加し、そして得られた分散液を室温まで冷却した。枝分
かれポリマーおよびブチル化メラミンの白色の安定性分散液を得た。総重量固形
分は35%(24.5%枝分かれポリマーおよび10.5%ブチル化メラミン)
であり、ガードナー粘度はA、pHは8.31、および準電光散乱(quasi elec
tric light scattering)により測定された粒径は140ナノメートルであった 。ブチル化メラミンの相分離は、室温で30日にわたる放置でも観察されなかっ
た。
ラミンを使用して調製した。133.93gの疎水性ブチル化メラミン(Mon
santoからのHM2608)を使用した。枝分かれポリマーおよびブチル化
メラミンの白色の安定性分散液を得た。総重量固形分は35%(24.5%枝分
かれポリマーおよび10.5%ブチル化メラミン)であり、ガードナー粘度はA
、pHは8.31、および準電光散乱により測定された粒径は45ナノメートル
であった。ブチル化メラミンの相分離は、室温で30日にわたる放置でも観察さ
れなかった。
液を調製した。110.92gの疎水性ブチル化メラミン(Monsantoか
らのBM9539)を使用した。枝分かれポリマーおよびブチル化メラミンの白
色の安定性分散液を得た。総重量固形分は35%(24.5%枝分かれポリマー
および10.5%ブチル化メラミン)であり、ガードナー粘度はA−1D、pH
は8.2、および準電光散乱により測定された粒径は116ナノメートルであっ
た。ブチル化メラミンの相分離は、室温で30日にわたる放置でも観察されなか
った。
付けた5リットルフラスコに、上記実施例1のマクロモノマー1762.0g、
および237.96gのヘキサノールを添加し、そして温度を窒素下で99〜1
01℃まで上げた。続いて、392.8gのMMA、224.5gのSTY、1
68.3gのHEA、224.5gのBA、112.2gのMAA、12.4g
のVazo(登録商標)88開始剤、145.9gのプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、および145.9gのブチルアセテートのプレミックスした溶
液を、120分にわたって、99〜101℃にその温度を維持しながら添加した
。続いて、これを60分間保持し、その時にその温度を30分間にわたって90
℃まで下げ、そして反応混合物をさらに270分この温度で保持し、そして室温
まで冷却した。その枝分かれポリマーの数平均分子量は9080であり、および
重量平均分子量は17800であった。重量固形分は64.4%であり、および
ガードナー粘度はZ2であった。主鎖の組成は、MMA/STY/HEA/BA /MAAであり、その重量比35/20/15/20/10であった。そして主
鎖とマクロモノマーとの重量比は約40/60であった。
付けた2リットルフラスコに、300gの上記のように調製した枝分かれポリマ
ーを添加し、そして温度を上げて58.3gの溶媒を蒸留した。バッチを80℃
未満まで冷却し、その時に7.96gのジメチルエタノールアミンと15.0g
の水を添加して、その枝分かれポリマーの酸官能価を中和した。そのバッチを1
5分間攪拌し、その時に(当量で)無水フタル酸(0.528)/イソフタル酸
(0.471)/ネオペンチルグリコール(0.819)/トリメチロールプロ
パン(0.057)/Arco ChemicalからのMPDIOL(0.2
36)ジオールの組成であるポリエステル118.4gを添加した。そのポリエ
ステルはメチルアミルケトン中の69.8%固形分溶液であり、そしてそのポリ
エステルは58のヒドロキシル価、2115の数平均分子量および5066の重
量平均分子量を有していた。ポリエステルを添加した後に、その組成物を15分
間攪拌し、ついで840.1gの脱イオン水を、よく攪拌しながら、ゆっくり3
0分にわたって添加し、そして分散液を室温まで冷却した。枝分かれポリマーお
よびポリエステルの白色の安定性分散液を得た。総重量固形分は25%(17.
5%枝分かれポリマーおよび7.5%ポリエステル)であり、ガードナー粘度は
A3、pHは8.6、および準電光散乱により測定された粒径は260ナノメー
トルであった。ポリエステルの相分離は、室温で30日にわたる放置でも観察さ
れなかった。
付けた2リットルフラスコに、300gの上記実施例12のように調製した枝分
かれポリマーを添加し、そして温度を上げて58.3gの溶媒を蒸留した。バッ
チを80℃未満まで冷却し、その時に7.96gのジメチルエタノールアミンと
15.0gの水を添加して、その枝分かれポリマーの酸官能価を中和した。その
バッチを15分間攪拌し、その時にスチレン/ブチルメタクリレート/ブチルア
クリレート/ヒドロキシプロピルアクリレート(重量比は15/30/17/3
8)の組成、Solvesso(商標)(Shell Chemical)中の
70%固形分のアクリルポリマーであり、2300の数平均分子量および622
0の重量平均分子量を有するアクリルポリマー118.4gを添加し、そしてそ
の混合物を15分間攪拌し、ついで840.1gの脱イオン水を、よく攪拌しな
がら、ゆっくり30分にわたって添加し、そして分散液を室温まで冷却した。枝
分かれポリマーおよびアクリルポリマーの白色の安定性分散液を得た。総重量固
形分は25%(17.5%枝分かれポリマーおよび7.5%アクリルポリマー)
であり、ガードナー粘度はA3、pHは8.68、および準電光散乱により測定
された粒径は133ナノメートルであった。アクリルポリマーの相分離は、室温
で30日にわたる放置でも観察されなかった。
囲および精神から外れることなく当業者には明白である。本発明は、本明細書中
に記載された実例に限定されることなく、本発明はむしろ次の請求の範囲により
特定される。
Claims (17)
- 【請求項1】 水性塗料組成物を形成するために有用な、分散された疎水性
材料、水性担体、および枝分かれポリマー分散剤(バインダー)を含有する水系
分散液であって、 前記枝分かれポリマーは、約5,000〜100,000の重量平均分子量を
有し、および20〜80重量%の親水性主鎖と、対応して80〜20重量%のマ
クロモノマー側鎖を具え; 前記主鎖は、重合されたエチレン性不飽和モノマーから本質的に成り、および
重合されたエチレン性不飽和モノマーの主鎖の重量に基づいて2〜30重量%の
酸官能基を有し;前記酸官能基の少なくとも10%は、アミンまたは無機塩基で
中和され、および前記側鎖と比較して親水性であり;そして 前記側鎖は、エチレン性不飽和基を介して主鎖に重合された重合エチレン性不
飽和モノマーのマクロモノマーから本質的に成り、および該マクロモノマーは、
約1,000〜30,000の重量平均分子量を有し、 疎水性材料とバインダーとの重量比が約1/100〜200/100であるこ
とを特徴とする水系分散液。 - 【請求項2】 前記疎水性材料は、疎水性メラミン樹脂、疎水性アクリル樹
脂、疎水性ポリエステル樹脂、疎水性ポリウレタン樹脂、ブロックトポリイソシ
アネート、酢酸酪酸セルロース、およびそれらのいずれかの混合物からなる群か
ら選択されることを特徴とする請求項1に記載の分散液。 - 【請求項3】 前記枝分かれポリマーの主鎖は、カルボン酸官能価を有する
3〜15重量%のモノマーまたはその塩を含有することを特徴とする請求項2に
記載の分散液。 - 【請求項4】 前記枝分かれポリマーは、ヒドロキシ官能価を有する5〜4
0重量%の重合されたモノマーを含有することを特徴とする請求項3に記載の分
散液。 - 【請求項5】 前記枝分かれポリマーの主鎖は2〜30重量%の酸官能性モ
ノマーを含有し、そして該ポリマーは5,000から40,000の重量平均分
子量、5〜150の酸価、および0〜250のヒドロキシル価を有することを特
徴とする請求項1に記載の分散液。 - 【請求項6】 前記枝分かれポリマーは、40〜150のヒドロキシル価、
10〜70の酸価、および5,000〜40,000の重量平均分子量を有する
ことを特徴とする請求項1に記載の分散液。 - 【請求項7】 前記主鎖およびマクロモノマーは、カルボン酸官能価を含有
しない重合されたエチレン性不飽和モノマーをさらに含有し、そして該モノマー
は、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、脂環式アクリレート、脂
環式メタクリレート、アリールアクリレート、アリールメタクリレート、スチレ
ン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ヒドロキシアルキルアクリレート、
ヒドロキシアルキルメタクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択
され;該主鎖は、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選択されるカル
ボン酸官能価を含有するエチレン性不飽和モノマーを含有し、前記アルキル、脂
環式、およびアリール基は1から12の炭素原子を有することを特徴とする請求
項6に記載の分散液。 - 【請求項8】 前記疎水性材料はメラミン架橋樹脂であることを特徴とする
請求項2に記載の分散液。 - 【請求項9】 前記疎水性材料はアクリル樹脂であることを特徴とする請求
項2に記載の分散液。 - 【請求項10】 前記疎水性材料はポリエステル樹脂であることを特徴とす
る請求項2に記載の分散液。 - 【請求項11】 前記疎水性材料はポリウレタン樹脂であることを特徴とす
る請求項2に記載の分散液。 - 【請求項12】 前記疎水性材料は酢酸酪酸セルロースであることを特徴と
する請求項2に記載の分散液。 - 【請求項13】 前記疎水性材料は疎水性メラミン樹脂と真珠顔料との混合
物であることを特徴とする請求項2に記載の分散液。 - 【請求項14】 前記疎水性材料はブロックトポリイソシアネートであるこ
とを特徴とする請求項2に記載の分散液。 - 【請求項15】 基体の塗装に有用な塗料組成物であって、該組成物は、水
性担体と塗膜形成バインダーと約1〜50重量%の請求項1に記載の分散液とを
含有することを特徴とする塗料組成物。 - 【請求項16】 前記ポリマーは、カルボン酸官能価を有する主鎖に重合さ
れた複数のマクロモノマーを有する高分子主鎖を具える枝分かれポリマーである
請求項1に記載の分散液を製造する方法であり、 (a)有機溶媒中で、コバルト含有触媒性連鎖移動剤を使用してエチレン性不
飽和モノマーを重合して、1つの末端エチレン性不飽和結合を有するマクロモノ
マーを形成することによりマクロモノマーを製造する工程; (b)有機溶媒中で、工程(a)において製造された前記マクロモノマーの存
在下で、2から30重量%のカルボン酸基を含有するエチレン性不飽和モノマー
を重合することにより前記枝分かれポリマーを形成する工程であり、それにより
前記マクロモノマーは、前記末端エチレン性不飽和結合を主鎖のエチレン性不飽
和モノマーと重合することにより前記主鎖に組み込まれ、それによって分子量が
5,000〜100,000である枝分かれポリマーを形成する工程; (c)前記(b)において形成された有機溶媒枝分かれポリマー組成物に疎水
性材料を分散させる工程; (d)前記(c)において形成された組成物に水およびアミンを添加し、それ
によってポリマーを中和し、および水に転化して分散液を形成する工程 を具えることを特徴とする製造方法。 - 【請求項17】 前記ポリマーは、カルボン酸官能価を有する主鎖に重合さ
れた複数のマクロモノマーを有する高分子主鎖を具える枝分かれポリマーである
請求項1に記載の分散液を製造する方法であり、 (a)有機溶媒中で、コバルト含有触媒性連鎖移動剤を使用してエチレン性不
飽和モノマーを重合して、1つの末端エチレン性不飽和結合を有するマクロモノ
マーを形成することによりマクロモノマーを製造する工程; (b)有機溶媒中で、工程(a)において製造された前記マクロモノマーの存
在下で、2から30重量%のカルボン酸基を含有するエチレン性不飽和モノマー
を重合することにより前記枝分かれポリマーを形成し、それにより前記マクロモ
ノマーは、前記末端エチレン性不飽和結合を主鎖のエチレン性不飽和モノマーと
重合することにより前記主鎖に組み込まれ、それによって分子量が5,000〜
100,000である枝分かれポリマーを形成し、およびアミンを添加してポリ
マーの酸基を中和し、ついで水性担体の液体を添加し、これによりポリマーを水
性担体の液体に転化して分散液を形成する工程; (c)前記枝分かれポリマー分散液に疎水性材料を分散させる工程; を具えることを特徴とする製造方法。
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