CN102144008A - 含水涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含含水基料胶乳的含水涂料组合物，所述胶乳通过在水相中进行乳液聚合来制备，所述制备包括以下步骤：3)由至少两种烯属单不饱和可聚合单体通过在有机溶剂中聚合、和中和所形成聚合物的酸性基团并转移到水中或者通过乳液聚合和中和所形成聚合物的酸性基团来制备酸官能(甲基)丙烯酸树脂；以及4)在方法步骤1)中获得的产物的存在下水乳聚合至少一种烯属不饱和可聚合单体。本发明的含水涂料组合物基于可用作基料的含水基料胶乳，当与硬化剂(交联剂)和/或特殊溶剂组合时可为光泽、半光泽和/或无光泽涂覆表面提供许多细的和粗的颗粒结构。

Description

含水涂料组合物
发明领域
本发明涉及含水涂料组合物，所述组合物包含为涂覆的表面提供纹理效果的含水基料胶乳。
发明背景
WO 2006/118974公开了含水基料胶乳，所述含水基料胶乳尤其适于在可用于制备底漆/清漆双层涂层的水性底漆中作为基料。该含水基料胶乳通过多阶段乳液聚合制成；烯属多不饱和单体在乳液聚合的所有阶段共聚，而具有酸性基团的烯属单不饱和单体在乳液聚合的第一阶段共聚。涂覆表面的特定纹理效果无法通过此类含水基料胶乳获得。
已知涂层的特定纹理效果可通过向涂料组合物中加入能够附聚的颗粒来实现。此类颗粒可为例如纤维素纤维、热膨胀性聚合物。
EP-A 0452399公开了用于含水胶乳漆以提供结构化表面的含水共聚物增稠剂的制备。添加增稠剂会导致低爆裂限，尤其是在强制干燥条件下。此外，无法通过添加增稠剂获得具有特定要求的表面结构。
发明概述
本发明涉及含水涂料组合物，其包含至少一种含水基料胶乳，该胶乳通过在水相中进行乳液聚合来制备，制备方法包括以下步骤：
1)由至少两种烯属单不饱和可聚合单体通过在有机溶剂中聚合、和中和所形成聚合物的酸性基团并转移到水中，或通过乳液聚合和中和所形成聚合物的酸性基团来制备酸官能(甲基)丙烯酸树脂；以及
2)在方法步骤1)中所得产物的存在下，水乳聚合至少一种烯属不饱和可聚合单体。
本发明的含水涂料组合物基于可用作基料的含水基料胶乳，当与硬化剂(交联剂)和/或特殊溶剂组合时，可为光泽、半光泽和/或无光泽涂覆表面提供许多细的和粗的颗粒结构以及高质量的涂料性能。
发明详述
通过阅读下列发明详述，本领域的技术人员将更容易地了解本发明的特征和优点。应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特征也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的多个特征也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，单数所指的内容也可以包括复数(例如，“一个”和“一种”可以指一个(一种)、或者一个(一种)或多个(多种))，除非上下文特别另外指明。
可使用略高于或低于指定数值范围的变化值，以获得与所述范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开均旨在表示连续的范围，包括最大值和最小值之间的每一个值。
所谓“含水基料胶乳”是指水分散的乳液聚合物，即通过乳液聚合可自由基聚合的烯属不饱和单体制备的水分散聚合物颗粒，所述乳液聚合物可在含水涂料组合物中用作成膜基料。
就根据本发明的含水涂料组合物而言，至少一种含水基料胶乳通过以下方法制备：使步骤1)的烯属不饱和单体在溶液或乳液中自由基聚合，以及在方法步骤1)中所得产物存在的情况下使步骤2)的烯属不饱和单体乳液聚合。
步骤1)的烯属不饱和单体的自由基聚合可在溶液或乳液中进行，两者均为本领域的技术人员所已知，其中添加一种或多种可热分解成自由基的引发剂，并在进行乳液聚合时使用一种或多种乳化剂。水相中的聚合温度为例如50至95℃。
用于步骤1)的一种或多种引发剂(自由基引发剂)以常规总量使用，例如相对于本发明方法步骤1)中单体的总重量为0.02至6重量％，优选为0.5至4重量％，并且可在例如分配单体的同时添加。溶液中的聚合反应可用可热分解成自由基的常规引发剂来引发。自由基引发剂的实例为二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯；二酰基过氧化物，如过氧化二苯酰、过氧化双月桂酰；氢过氧化物，如过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢；过酸酯，如过氧化苯甲酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯；过氧化二碳酸酯；过缩酮；酮过氧化物，如过氧化环己烷、过氧化甲基异丁基酮；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈；以及碳-碳键裂解引发剂，如苯频哪醇衍生物。
可用于步骤1)中乳液聚合的自由基引发剂的实例为过氧化氢，诸如过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾和过氧二硫酸铵的过氧二硫酸盐，4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)的铵盐，2，2′-偶氮双(2-甲基-N-1，1-双(羟甲基)乙基)丙酰胺，2，2′-偶氮双(2-甲基-N-2-羟基乙基)丙酰胺以及本领域技术人员已知的常规的氧化还原引发剂体系，例如任选地与诸如铁盐、铜盐或铬盐的催化性金属盐组合的过氧化氢/抗坏血酸。
一种或多种乳化剂以常规总量使用，例如相对于方法步骤1)中单体的总重量为0.1至3重量％。实例为可在乳液聚合的环境下使用的已知的阳离子、阴离子和非离子乳化剂，如十六烷基三甲基氯化铵、苯扎溴铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇单十二烷醚。
步骤2)的乳液聚合为在水乳液中进行的自由基聚合，即使用一种或多种乳化剂，同时添加一种或多种可热分解成自由基的引发剂。水相中的聚合温度为例如50至95℃。
一种或多种乳化剂以常规总量使用，例如相对于本发明方法步骤2)中单体的总重量为0.1至3重量％。实例与上面针对步骤1)的乳液聚合所述的实例相同。
用于步骤2)的自由基引发剂以常规总量使用，例如相对于方法步骤1)和步骤2)中单体的总重量为0.02至6重量％，优选地为0.5至4重量％，并且可在例如分配单体的同时添加。实例与上面针对步骤1)的乳液聚合所述的实例相同。
就溶液中的聚合而言，优选地通过首先向反应器中加入有机溶剂或溶剂共混物以及烯属单不饱和可聚合单体来制备本发明步骤1)的(甲基)丙烯酸树脂。例如，将包含一定量不饱和单体和引发剂的混合物的原料流经一段时间加入反应器。加入原料流后，可用额外的有机溶剂冲洗反应器的内容物。
此外，还可使用大量的聚酯或叔碳酸缩水甘油酯，将溶剂加热至回流温度，然后经本领域的技术人员已知的一定时间同时地定量加入单体/引发剂混合物。
在例如介于90℃和200℃之间，最优选介于120℃和160℃之间的温度下进行聚合。合适的有机溶剂为本领域已知的水可稀释性或水可混合性有机溶剂，例如水可稀释类一价或二价醇或二醇，如正丁醇、乙二醇；衍生自醇的水可稀释性单醚或酯，例如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯；或水可稀释性乙二醇醚，如乙二醇单丁醚。也可使用水不能稀释的溶剂并将溶剂从分散体中蒸馏除去。
将方法步骤1)中所得的树脂的酸性基团用常规的碱性中和剂中和，如氢氧化钾或氢氧化钠，氨水以及尤其是胺和/或氨基醇，例如三乙胺、二甲基异丙胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。优选的是二甲基异丙胺、AMP或氨水。
根据例如10至120％、优选50至100％的中和度添加碱性中和剂。在这里，100％的中和度相当于化学计量地中和聚合物中的每个酸性基团。如本领域的技术人员所已知，根据树脂极性和/或贮存稳定性来选择中和度。
就乳液中的聚合而言，按照乳液聚合中的一贯方法，将方法步骤1)中的单体加入含水初始进料中，该进料通常已被调至聚合温度。
按照与上述步骤1)相同的方式加入方法步骤2)的单体，以引发步骤2)的乳液聚合。因此，通过开始具体的分配来引发方法步骤2)。根据连续的方法步骤1)和2)，相继地分配单体，其中步骤2)的单体分配在方法步骤1)完成后的第一时间开始，即至少90重量％的步骤1)的单体完成聚合、中和以及转移到水中(在溶液中制备步骤1的聚合物时)后的第一时间。优选地，步骤2)的单体分配在方法步骤1)完成后的第一时间开始，这意味着100重量％的步骤1)的单体已完成聚合、中和以及转化(在溶液中聚合时)。
聚合反应的完成程度可通过测定固体含量容易地确定。一般来讲，这意味着最初时将步骤1)的单体全部分配，然后一旦这些单体的至少90％、优选地全部完成聚合后加入中和剂，将聚合物转移到水中，之后分配步骤2)的单体。
步骤1)的单体与步骤2)的单体的重量比在10∶90至90∶10的范围内。
根据本发明，方法步骤1)的单体包括至少两种烯属单不饱和可自由基聚合单体。
实例为烯属单不饱和可自由基聚合单体，如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的酯例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯(如(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯)，(甲基)丙烯酸的酯例如(甲基)丙烯酸(异)丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯，芳族单体(如苯乙烯)与具有至少一个酸性基团的烯属单不饱和可自由基聚合单体的混合物。
在本说明书和权利要求书中使用了术语“(甲基)丙烯酸”，它是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
具有至少一个酸性基团的烯属单不饱和可自由基聚合单体的实例为例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、乌头酸、马来酸和富马酸；马来酸和富马酸的半酯；(甲基)丙烯酸的羧烷基酯，例如丙烯酸β-羧乙酯；以及(甲基)丙烯酸羟烷基酯与羧酸酐的加合物，例如邻苯二甲酸单-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
优选的是(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯与至少一种具有至少一个酸性基团的烯属单不饱和可自由基聚合单体的混合物。
按非挥发性部分计，步骤1)的酸官能(甲基)丙烯酸树脂的酸值可在10至150、优选50至130mg KOH/g的范围内。
此外，具有至少一个羟基的烯属单不饱和可自由基聚合单体也可与上述步骤1)的单体混合使用。
具有至少一个羟基的烯属单不饱和可自由基聚合单体的实例为例如为烯丙醇，但尤其为(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯和相对于羟基位置异构的(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯。其他实例为单(甲基)丙烯酸甘油酯，(甲基)丙烯酸加到单环氧化物上的加合物，如叔碳酸缩水甘油酯，以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加到诸如乙酸或丙酸的一元羧酸上的加合物。
按非挥发性部分计，步骤1)的酸官能(甲基)丙烯酸树脂的羟值可在5至250、优选50至200mg KOH/g的范围内。
此外，烯属多不饱和可自由基聚合单体也可少量地与上述步骤1)的单体混合使用。
烯属多不饱和可自由基聚合单体的实例为二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯和二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、己二烯酞酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯和二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。其他实例为可通过互补化合物的缩合或优选地通过加成反应制得的化合物，在所有情况下，所述互补化合物的每个分子中除了一个或多个烯属双键外还包含一个或多个其他官能团。各种互补化合物的其他官能团包括成对的互补反应性基团，特别是能够为了可能的缩合或加成反应而相互反应的基团，正如本领域的技术人员所知。
其可包括烯属不饱和单体，这些单体除了具有至少一个烯属双键之外不含任何其他反应性官能团。不含其他官能团的合适的不饱和单体的实例为不饱和羧酸与具有1至20个碳原子的脂族一元支链或直链以及环状醇形成的酯。不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸。优选的是(甲基)丙烯酸的酯。脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯的实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯和合适的甲基丙烯酸酯类。环状醇的(甲基)丙烯酸酯的实例为丙烯酸环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸-4-叔丁基环己酯、丙烯酸异冰片酯和合适的甲基丙烯酸酯类。芳族醇的(甲基)丙烯酸酯的实例为(甲基)丙烯酸苄酯。
此外，分子中具有至少一个芳香烃部分的烯属单不饱和可自由基聚合单体(芳族单体)也可与上述步骤1)的单体混合使用。
此类可用的芳族单体的实例包括(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苄基乙酯和一乙烯基芳族单体，例如乙烯基甲苯、苯乙烯和苯乙烯的衍生物，如α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯。优选的是苯乙烯和/或苯乙烯的衍生物。
根据本发明，方法步骤2的单体包括至少一种单不饱和可自由基聚合单体。
这些单体的实例与结合步骤1)所述的那些实例相同。
如果使用上述一种或多种芳族单体，则这些芳族单体可构成本发明方法步骤1)和步骤2)中单体总重量的0至60重量％，优选20至40重量％。
如果使用上述多不饱和单体，则这些多不饱和单体可构成本发明方法步骤1)和步骤2)中单体总重量的0至3重量％，优选0至1重量％。
步骤2)的单体的其他实例为分子中具有至少一个环氧官能团的烯属单不饱和可自由基聚合单体。这些环氧官能化单体可构成方法步骤1)和步骤2)中单体总重量的0至5重量％。可使用的具有至少一个环氧基团的烯属单不饱和可自由基聚合单体的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚3，4-环氧基-1-乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸环氧环己酯、乙烯基缩水甘油醚。优选的是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
步骤2)的至少一种单不饱和可自由基聚合单体的优选实例为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙稀酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
方法步骤1)和步骤2)中的单体可以这样的方式选择，其使得由步骤1)和步骤2)中烯属单不饱和单体的组合构成的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)计算值在0至100℃、优选20至60℃的范围内。
术语“玻璃化转变温度计算值”是指根据熟知的福克斯方程式(参见例如T.Brock、M.Groteklaes和P.Mischke在“European Coatings Handbook”(Curt R.Vincentz Verlag，Hannover，2000)第43至44页中所述；均聚物的Tg值参见例如“Polymer Handbook”(J.Wiley & Sons，New York，1989)第三版第VI-209页及后页)计算而得的玻璃化转变温度(Tg)。
本发明的方法可制备固体含量为例如30至65重量％的含水基料胶乳。
使用根据本发明的含水基料胶乳，可配制以具体流变学特性为特征的含水涂料组合物，这意味着优异的流挂性，即低流挂趋势。尤其是当与硬化剂(交联剂)和/或特定溶剂组合时，这些含水涂料组合物可为涂覆的表面提供许多不同的纹理效果，例如为光泽、半光泽和/或无光泽涂覆表面提供细的和粗的颗粒结构。
例如，用于制备单层涂层的水性面漆以及适于制备底漆/清漆双层或多层涂层的水性面漆或清漆可由根据本发明的含水基料胶乳来配制。
根据本发明的含水涂料组合物，尤其是水性面漆可通过将颜料与根据本发明的含水基料胶乳混合，以及任选地与以下成分混合来制备：与根据本发明的含水基料胶乳所引入的基料不同的其他基料、硬化剂(交联剂)、填料(增量剂)、常规的涂料添加剂和/或有机溶剂。
例如，水性面漆具有例如25至75重量％、优选40至65重量％的固体含量。相对于固体重量而言，颜料含量与树脂固体含量的重量比为例如0.01∶1至2∶1。如果除了至少一种通过根据本发明的含水基料胶乳引入的基料之外，还存在与之不同的其他基料，那么其在基料固体含量中的比例为例如0至80重量％。
与通过根据本发明的含水基料胶乳引入的基料不同的其他基料的实例为本领域的技术人员熟知的常规成膜、水可稀释性基料，如水可稀释性聚酯树脂、水可稀释性(甲基)丙烯酸共聚物树脂或水可稀释性聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化物以及水可稀释性聚氨酯树脂或聚氨酯/(甲基)丙烯酸共聚物的杂化物。这些树脂可以是反应性树脂或非官能化树脂。
包含根据本发明的含水基料胶乳的含水涂料组合物可以是自干燥(物理干燥)、自交联或外交联的。因此，含水涂料组合物可包含交联剂，例如游离或封端的多异氰酸酯或氨基树脂，如三聚氰胺树脂，优选地为游离多异氰酸酯。任选使用的交联剂的选择取决于基料中可交联基团的类型，并为本领域的技术人员所熟知。交联剂可单独使用或组合使用。交联剂固体量与基料固体量的混合比为例如10∶90至40∶60，优选地为20∶80至30∶70。
尤其是，根据本发明的基料胶乳与有机溶剂混合时表现出粘度增加以及独特的剪切致稀行为。由于此流变学效应，包含根据本发明的含水基料胶乳的含水涂料组合物与特定溶剂和/或特定硬化剂结合时会使涂覆的表面具有特定的纹理效果。这些纹理效果的范围可从细颗粒结构到粗颗粒结构，包括例如光泽、半光泽或无光泽涂覆表面的疤痕状、多孔、柔和、丝滑和/或珍珠质结构。因此，基于根据本发明的含水基料胶乳的含水涂料组合物可不含增稠剂。增稠剂为本领域的技术人员已知的涂料添加剂。
获得特定纹理效果的合适溶剂为用于配制涂料的典型溶剂。优选的溶剂为例如乙基乙氧基丙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、丁基乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯、丁内酯。
特定的纹理效果通过将包含根据本发明的含水基料胶乳的含水涂料组合物与通常如上所述的硬化剂(交联剂)和/或特殊溶剂组合来获得，并且可以为通过例如以不同的涂覆方法(例如喷雾式、喷嘴式涂覆)涂覆含水涂料组合物和/或通过涂覆下述范围内的不同干膜厚度而形成的不同纹理效果。可通过调节涂料组合物的粘度和涂料组合物中所用的填料来进一步改变结构。
就颜料而言，可使用本领域的技术人员已知的常规涂料颜料，例如特殊效果颜料和/或选自白色、彩色和黑色颜料的颜料，其中使用本领域的技术人员已知的技术将这些颜料掺入含水涂料组合物中，例如以含水或无水糊剂(结合水和/或有机溶剂)的形式掺入。
特殊效果颜料的实例为赋予涂层随观察角度而变化的色彩和/或亮度异色效应的常规颜料，例如金属颜料，如由铝、铜或其他金属制成；干涉颜料，如涂覆有金属氧化物的金属颜料，如涂覆有氧化铁的铝；经涂覆的云母，如涂覆有二氧化钛的云母；产生石墨效果的颜料；薄片形式的氧化铁；液晶颜料；经涂覆的氧化铝颜料；经涂覆的二氧化硅颜料。
白色、彩色和黑色的颜料的实例是本领域的技术人员已知的常规无机或有机颜料，例如二氧化钛、氧化铁颜料、炭黑、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、吡咯并吡咯颜料、苝类颜料。
包含根据本发明的含水基料胶乳的含水涂料组合物也可以按例如相对于树脂固体含量为0至30重量％的比例包含本领域的技术人员已知的填料。填料不构成颜料含量的一部分。实例为硫酸钡、高岭土、滑石、二氧化硅、层状硅酸盐。
含水涂料组合物可以常规量包含常规的涂料添加剂，例如相对于其固体含量包含0.1至5重量％的添加剂。实例为中和剂、消泡剂、润湿剂、粘附促进剂、催化剂、调平剂、防缩孔剂、增稠剂以及光稳定剂。
优选地，包含根据本发明的含水基料胶乳的含水涂料组合物不含增稠剂。
含水涂料组合物可以例如优选小于20重量％、特别优选小于10重量％的比例包含溶剂。这些溶剂可与上述溶剂相同或不同。溶剂为本领域的技术人员已知的常规涂料溶剂，其可来源于例如基料的制备或单独地添加。此类溶剂的实例为一元或多元醇，例如丙醇、丁醇、己醇；二醇醚或酯，例如二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚(在所有情况下均为C1-6烷基)、乙氧基丙醇、乙二醇单丁醚；二醇，例如乙二醇、丙二醇及其低聚物；N-烷基吡咯烷酮，如N-甲基吡咯烷酮；酮，如甲基乙基酮、丙酮、环己酮以及芳族或脂族烃。
含水涂料组合物可用作单层涂层系统，例如用作单层面漆，但也可用作多层膜结构中的涂层，例如作为水性面漆，用于制备底漆/清漆多层涂层内赋予色彩和/或特殊效果的涂层。水性面漆可通过本领域的技术人员已知的常规方法进行涂覆，例如，通过喷涂成例如10至120μm、优选30至60μm的干膜厚度，并且在例如20至170℃的温度(被涂覆的基底的温度)下干燥或交联。
如本领域的技术人员所知，可在使用热能下进行干燥和交联。例如，可将涂层暴露在对流、气体和/或辐射加热(如红外(IR)和/或近红外(NIR)辐照)下。干燥和交联还可在环境温度下进行，例如20至25℃(被涂覆的基底的温度)。
以此方式制备的单层涂层或多层涂层可涂覆到各种类型的基底上。这些基底基本上为所有类型的基底，例如金属、钢、有色金属、塑料、木材、纸材、玻璃、陶瓷。
含水涂料组合物可直接涂覆在基底表面上或底漆层上，或底漆面层(填料层)上，其中底漆可为液体底漆或粉末底漆，例如在涂覆非导电基底(如木材或MDF)时为导电底漆。
本发明将在下面的实施例中得到进一步阐述。应当理解，这些实施例仅以例证的形式给出。因此，本发明不受下文所提出的示例性实施例的限制，而是由所附权利要求限定。
实施例
实施例1a：
本发明的酸官能(甲基)丙烯酸树脂(共聚物)的制备
向具有螺旋桨式搅拌器、温度计、冷凝器和单体/引发剂进料系统的反应器中，装入686g乙氧基丙醇(EPR)并加热至最高144℃。封闭反应器。将203g丙烯酸、876g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、393g丙烯酸丁酯、523.5g甲基丙烯酸甲酯和60g苯乙烯的混合物与45g过氧化二异丙苯于81g EPR中的溶液经4小时平行地加入反应器，同时将温度保持在144℃。进料后，将进料管用133g EPR冲洗并将反应器在144℃下保持1小时。
结果：
固体含量：75.1％
酸值：729mg KOH
实施例1b：
分散体的制备
在具有螺旋桨式搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，将830g实施例1a的共聚物树脂加热到50℃。然后加入63g二甲基异丙胺。用487g去离子水稀释共混聚合物。
结果：
固体含量：44.0％
酸值：73.3mg KOH/g
MEQ胺：113meq/100g
实施例1c：
本发明的含水基料胶乳的制备
在具有螺旋桨式搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中，将实施例1b的868g丙烯酸共聚物树脂分散体和66g去离子水加热到80℃。搅拌的单体乳液单独由70g甲基丙稀酸羟丙酯(HPMA)、205g苯乙烯、166g甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)和47g丙烯酸丁酯、16g Disponil FES 32(得自Cognis的阴离子表面活性剂)和400g去离子水制备。将10g过氧二硫酸铵溶于50g去离子水形成的溶液加入反应器内容物中，然后将单体乳液缓缓加入反应器内容物中。加入所有的单体乳液后，将反应器内容物在80℃下再保持2小时。
结果：
固体含量：44.5％
酸值：36.3mg KOH/g
MEQ胺：53.5meq/100g
实施例2：
现有技术的基料胶乳的制备(比较例)
向具有螺旋桨式搅拌器、温度计、冷凝器和单体/引发剂进料系统的反应器中，装入200g Cardura E10(得自Hexion的C10叔碳酸缩水甘油酯)和90g EPR并加热到大约150℃。将68g丙烯酸、52g HEMA、160g苯乙烯、40g Cardura E10、10g过氧化二异丙苯和40g EPR的混合物经2.5小时加入反应器，同时将温度保持在150℃。进料后，将反应器在150℃下保持1小时。然后在150℃下经2.5小时加入108g HEMA、30.4g丙烯酸、142gIBMA、5g过氧化二异丙苯和45g EPR的混合物，然后用5g EPR进行进料系统的冲洗。冲洗步骤完成后，将反应器的内容物在150℃下保持2小时。然后将反应器内容物冷却到100℃并蒸馏除去100g EPR。在下一步骤中，按20.5的理论酸值加入33g二甲基乙醇胺，其量根据测得的酸值修正。
使用在约70℃下预热的865g水将共混聚合物进行稀释。
结果：
固体含量：45.1％
酸值：33.6mg KOH/g
pH：8.2
实施例3：
基于本发明的含水基料胶乳的涂料组合物的制备，测试结果
A部分：在具有搅拌器的水冷器皿中，将600.0g实施例1c的含水基料胶乳和50.8g Disperbyk
Figure BPA00001328441200131
190(Byk Chemie)搅拌均匀。在搅拌下，将125.0gTi-Pure
Figure BPA00001328441200132
R706(白色颜料，DuPont)和153.2g ASP200(硅酸铝水合物，BASF)缓缓加入。以6000rpm的转速搅拌30分钟。
B部分：将42g 1，2-丙二醇二乙酸酯(PGDA)和58g Desmodur
Figure BPA00001328441200133
3600(HDI异氰酸酯，Bayer)混合均匀，得到活化剂组合物。
将一重量份的活化剂组合物B部分与5重量份的A部分混合并匀化，用去离子水将所得组合物的粘度调至3000至3500mPas，其中以100rpm的转速使用Brookfield DVII+/6号转子测量粘度。
结果：
基料固体含量：30.9％
测试结果：
采用SATA RP30002.5喷嘴手动涂覆，显示：
-粗纹理(1.0巴的雾化气压，67μm平均干膜厚度)；
-细纹理(3.5巴的雾化气压，63μm平均干膜厚度)，均经24小时风干后评价。
实施例4：
基于现有技术基料胶乳的涂料组合物的制备，测试结果
A部分：在具有搅拌器的水冷器皿中，将600.0g实施例2的丙烯酸共聚物分散体和50.8g Disperbyk
Figure BPA00001328441200134
190(Byk Chemie)搅拌均匀。在搅拌下，加入125.0g Ti-PureR706(白色颜料，DuPont)和153.2g ASP200(硅酸铝水合物，BASF)。以6000rpm的转速搅拌30分钟。
B部分：将66g Desmodur
Figure BPA00001328441200141
3600(HDI异氰酸酯，Bayer)和34g PGDA(Dow Chemical)混合均匀，得到活化剂组合物。
将一重量份的活化剂组合物B部分与3.7重量份的A部分混合并匀化，用去离子水将所得组合物的粘度调至3000至3500mPas，其中以100rpm的转速使用Brookfield DVII+/6号转子测量粘度。
结果：
基料固体含量：34.4％
测试结果：
采用SATA RP30002.5喷嘴手动涂覆，显示：
-初始中等纹理，再回流成细桔皮状(1.0巴的雾化气压，65μm平均干膜厚度)，其类似于干涂覆的常规水性面漆；
-初始中等纹理，再回流成细桔皮状(3.5巴的雾化气压，67μm平均干膜厚度)，其类似于干涂覆的常规水性面漆；
均经24小时风干后评价。

Claims (17)

1.含水涂料组合物，所述含水涂料组合物包含至少一种含水基料胶乳，所述胶乳通过在水相中进行聚合来制备，所述制备包括以下步骤：
1)由至少两种烯属单不饱和可聚合单体通过在有机溶剂中聚合、和中和所形成的聚合物的酸性基团并转移到水中或者通过乳液聚合和中和所形成的聚合物的酸性基团来制备酸官能(甲基)丙烯酸树脂；以及
2)在方法步骤1)中获得的产物的存在下水乳聚合至少一种烯属不饱和可聚合单体，
其中步骤1)的所述单体包括与具有至少一个酸性基团的至少一种烯属单不饱和可自由基聚合单体混合的至少一种烯属单不饱和可自由基聚合单体，并且其中步骤1)的所述单体与步骤2)的所述单体的重量比在10∶90至90∶10的范围内。
2.权利要求1的组合物，其中步骤1)的所述单体包括与具有至少一个酸性基团的至少一种烯属单不饱和可自由基聚合单体混合的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。
3.权利要求1的组合物，其中步骤2)的所述单体包括与步骤1)的那些相同的单体。
4.权利要求1的组合物，其中步骤1)的所述酸官能(甲基)丙烯酸树脂具有在10至150mg KOH/g范围内的酸值。
5.权利要求1的组合物，其中步骤1)和2)的所述单体通过以下方式选择，其使得由步骤1)和步骤2)中的烯属单不饱和单体的组合构成的共聚物的计算的玻璃化转变温度(Tg)在20至60℃的范围内。
6.权利要求1的组合物，所述组合物用作制备单层涂层的水性面漆，所述水性面漆附加包含颜料、填料和常规的涂料添加剂。
7.权利要求1的组合物，所述组合物用作制备多层涂层的水性面漆，所述水性面漆附加包含颜料、填料和常规的涂料添加剂。
8.权利要求6的组合物，其中所述水性面漆的固体含量在25至75重量％的范围内。
9.权利要求7的组合物，其中所述水性面漆的固体含量在25至75重量％的范围内。
10.权利要求6的组合物，其中相对于所述固体重量，所述颜料含量与所述树脂固体含量的重量比为0.01∶1至2∶1。
11.权利要求1的组合物，所述组合物附加包含硬化剂。
12.权利要求1的组合物，所述组合物附加包含有机溶剂。
13.通过在水相中聚合来制备含水基料胶乳的方法，所述方法包括根据权利要求1的步骤。
14.由根据权利要求13的方法制备的含水基料胶乳。
15.通过将权利要求1的涂料组合物用作水性面漆来制备单层涂层的方法。
16.通过将权利要求1的涂料组合物用作水性面漆来制备多层涂层的方法。
17.涂覆有权利要求1的涂料组合物且固化的涂覆基底。
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