JPS5825385B2 - 水分散型熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。

更に詳しくは、高性能、非黄変タイプの水分散型熱硬化
性被覆組成物に関する。

近年、塗料及び塗装の無公害化あるいは省資源化が進め
られ、これに適する塗料として粉体塗料及び水系塗料の
使用が増加しつつある。

しかし、このような粉体塗料は、特殊な塗料設備を必要
とし、従来の溶剤型塗料のように適用が容易でなく、す
ぐれた塗膜の平滑性及び仕上り外観がえがたく、かつ５
０μ以下の薄膜に塗布することが困難であるなどの使用
上の問題点を有していた。

また水系ン塗料のうち水溶性塗料は塗装時の固型分濃度
が低いため、一度に厚膜塗装することが困難であり、樹
脂の水溶化のため親水性基を多数樹脂中に含むことによ
り高度の耐久性が得られないという問題点を有していた
。

一方、エマルジョン塗料は界面□活性剤を多量に使用す
るため塗膜の耐水性、耐薬品性等が劣るという問題点を
有していた。

これらの問題点を解決する方法として、樹脂粉末を水中
に懸濁させ、水系塗料のように塗装するスラリー状塗料
（水分散型塗料）が提案されている。

一般に、このようなスラリー状塗料に使用されている樹
脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、アルキッド樹脂などが知られているが、特に貯
蔵時の安定性、塗膜の平滑性、仕上り外観などからアク
リル樹脂およびポリエステル樹脂が好ましいとされてい
る。

これらの樹脂の架橋反応の形式には、自己硬化型、架橋
剤又は硬化剤併用型がある。

このような架橋剤又は硬化剤としては、メラミン樹脂、
ブロックイソシアネート化合物等が用いられているが、
さらに防食性などを補うために、エポキシ樹脂等が併用
されたりする場合もある。

ところで、架橋剤としてメラミン樹脂を用いた場合、厚
膜に塗装すると、焼付は時に発泡（ワキが生じるため、
塗装作業性の面に欠点があり厚膜化するためには、数回
にわたり塗装する必要があった。

また、上記の発泡を防ぐために、ウレタン（ブロックイ
ソシアネート化合物）併用系などが用いられているがこ
れは高温焼付は時に黄変するという欠点があった。

（特開昭５１−１１２４２８、特開昭５２−１０８４３
３）。

本発明はこれらの諸問題点を解決した、非黄変性タイプ
で、作業中がありしかもワキなどの欠点のない、光沢、
平滑性などの塗膜性能が優れた水分散型熱硬化性被覆組
成物を提供するものである。

即ち、本発明は、 ｃＡ）（１）１〜１０重量係重量、β−不飽和ジカルボ
ン酸を構成成分の一つとする、酸価５０以下、水散基価
５０〜２５０、重量平均分子量 ２．０００〜２０，０００の不飽和ポリエステル・・・
・・・・・・・・・ ５〜５０重量％ど（１１）（イ）
α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキルエステル ・・・・・・・・・・・・ ５〜５０重量％（ロ）前記
（イ）以外の共重合性α、β−モノエチレン性不飽和単
量体 ・・・・・・・・・・・・９５〜５０重量％から成るα
、β−モノエチレン性不飽和単量体混合物 ・・・
・・・・・・・・・９５〜５０重量％とをグラフト重合
して得られる、酸価５〜３０水酸基価３０〜２００、重
量平均分子量１０，０００〜ｓｏ、ｏｏｏのポリエステ
ル変性ビニル樹脂・・・・・・・・・・・・ ５〜９０
重量％（Ｂ） （ｉ） α、β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸アミ ドのへ一アルコキシメチル化単量
体・・・・・・・・・・・・ ５〜３０重量％（ＩＩ）
α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸・・・・・・
・・・・・・０．５〜１０重量％曲）前記（１）及び（
１１）以外の共重合性α、β−モノエチレン性不飽和単
量体 ・・・・・・・・・・・・６０〜９０重量％から成る単
量体混合物から得られる重量平均分子量１０，０００〜
７０，０００の架橋性共重合樹脂 ・・・
・・・・・・・・・９５〜１０重量％とから成る微粉状
の熱硬化性樹脂粒子、 該粒子に対して０．０１〜１．０重量％の界面活性剤及
び／又は増粘剤、及び 必要量の水、 から成る水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。

本発明に使用されるポリエステル変性ビニル樹脂は不飽
和ポリエステルにα、β−モノエチレン性不飽和単量体
をグラフト重合することによって得られたものであり、
不飽和ポリエステルのもつ可撓性、顔料分散性、塗膜外
観の優れている点をビニルに付与することに特徴がある
。

それ数本発明に使用される不飽和ポリエステルの原料と
して、α、β−不飽和ジカルボン酸を使用することが必
要である。

該成分は不飽和ポリエステル樹脂中１〜１０重１％、好
ましくは３〜７重量％の割合で反応せしめる。

即ち、該成分が１重量％以下の場合には、ポリエステ′
ル変性ビニル樹脂生成時α。

β−モノエチレン性不飽和単量体に対して十分な量では
なく従ってポリエステル変性が不十分となり、その結果
生成物は不飽和ポリエステルα、β−モノエチレン性不
飽和単量体の重合体とがブレンドされた組成となり、塗
膜が白化したり、又架橋性共重合樹脂との反応性の差か
ら、塗膜性能、特に付着性が低下する傾向を示す。

一方、該成分が１０重量％以上の場合は、α、β−モノ
エチレン性不飽和単量体との反応途中でゲル化を伴うた
め好ましくない。

該成分の具体例としては、フマル酸、（無水）マレイン
酸、イタコン酸、グルタコン酸、（無水）シトラコン酸
等があり、これらは一種もしくは二種以上の混合物を用
いてもよい。

本発明に使用される不飽和ポリエステルの合成において
、前記酸以外のカルボン酸成分を好ましくは２９〜６９
重量％の割合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、（無水）フタル酸、イソフタ
ル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸、
メチルへキサヒドロ（無水）フタル酸、無水ハイミック
酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、安息
香酸、パラ−ターシャリ−ブチル安息香酸等があり、こ
れらは一種もしくは二種以上の混合物を用いてもよい。

本発明に使用される不飽和ポリエステルの合成に於ては
多価アルコール成分を好ましくは、３０〜７０重量％の
割合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、フロピレンゲリコール、ネオペンチル
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、ブタンジオ
ール、ペタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタツール、（水素化）ビスフェノール
Ａ等があり、これらは一種もしくは二種以上の混合物お
よび必要に応じてカーデュラーＥ（シェルケミカル社製
、商品名）を併用したものを用いる。

その他に、必要に応じて不飽和ポリエステルの変性原料
として動植物油類ならびにそれらの脂肪酸、石油樹脂、
ロジン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等も使用するこ
とが出来る。

本発明における不飽和ポリエステルは、公知の方法によ
り、１段反応又は多段反応で製造され、その反応方法に
制限はない。

また必要に応じ希釈剤として後述の重合溶媒を使用する
ことができる。

本発明の不飽和ポリエステルの酸価は、５０以下（樹脂
固形分；以下本発明の酸価の表示は全て同様とする）、
水酸基価は５０〜２５０（樹脂固形分；以下本発明の水
酸基価の表示は全て同様とする。

）、分子量は重量平均分子量で２，０００〜２０．００
０である。

尚、重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー〔東洋曹達（株）製Ｎ８０１型により測定した
。

以下、本発明における重量平均分子量は同様に測定した
。

本発明において、前記不飽和ポリエステルの酸価が５０
以上になるとα、β−モノエチレン性不性向飽和単量体
ラフト重合した後の、最終塗膜性能に於いて耐アルカリ
性等が低下する。

また水酸基価が５０より低い場合はα、β−モノエチレ
ン性不性向飽和単量体ラフト重合したポリエステル変性
ビニル樹脂と架橋性共重合樹脂との架橋性が不十分とな
り易く、また２５０より高い場合には極性基の増大によ
り得られた塗膜の耐水性が低下する傾向になる。

また重量平均分子量が２０００より低い場合は、不飽和
ポリエステルのもつ特性か十分発揮できず、また２０，
０００以上になると不飽和ポリエステルの分子量が高す
ぎて、α、β−モノエチレン性不性向飽和単量体性した
場合、高粘度となりすぎて、作業性の面で支障をきたす
場合がある。

本発明におけるポリエステル変性ビニル樹脂は前記不飽
和ポリエステルにα、β−モノエチレン性不性向飽和単
量体ラフト重合させて得られたものである。

該単量体としては、後述の如きα、β、β−モノエチレ
ン飽和カルボン酸、該カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエス
テル等の如き通常のα、β−モノエチレン性不性向飽和
単量体種もしくは２種以上の混合物として使用すること
ができる。

尚上記のポリエステル変性ビニル樹脂は、架橋性共重合
樹脂と架橋反応するために分子中に水酸基を含有するこ
とが必要である。

従って、α。β−モノエチレン性不飽和単量体の一成分
として、α、β−モノエチレン性不性向飽和カルボン酸
ドロキシアルキルエステルを用いる。

該ヒドロキシアルキルエステル単量体は、ポリエステル
変性ビニル樹脂の水酸基価が３０〜２００になるように
、α、β、β−モノエチレン飽和単量体中５〜５０重量
％、好ましくは８〜３０重量％の範囲で使用する。

該単量体が５０重量％をこえて使用されると、得られる
ポリエステル変性ビニル樹脂が高粘度となり、しかも架
橋性共重合樹脂との架橋密度が高くなり過ぎて、塗膜の
可撓性、耐水性等が低下する傾向になり好ましくない。

該単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペン
チル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（
メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メ
タ）アクリレート、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−フェ
ニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート等があり、これらを一種もしくは二種
以上の混合物として使用してもよい。

また、不飽和ポリエステルとグラフト共重合するために
使用される前記α、β、β−モノエチレン飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル以外の単量体は、単量
体混合物中５０〜９５重量％の範囲で使用する。

該単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、マイレン酸、フマル酸等のα、β−モノ
エチレン性不性向飽和カルボン酸類チル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（
メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５ｅｃ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のアルキルエステル類；その他Ｎ、Ｎ
’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、フマル酸シフチルなどのフマル酸のジアル
キルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテ
ート等の単量体が挙げられる。

上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用途に応じて１
種又は２種以上適宜組合せて使用してもよい。

前記ポリエステル変性ビニルは、前記不飽和ポリエステ
ル樹脂５〜５０重量％と、前記α、β−モノエチレン性
不性向飽和単量体５０〜９５重量のグラフト重合反応物
からなる。

不飽和ポリエステルの変性量は、５〜５０重量％であり
好ましくは、１０〜４０重量％が適当である。

５重量％より低い場合は、不飽和ポリエステルのもつ可
撓性、顔料分散性、塗膜外観に優れている点が十分発揮
できず、又５０重量％以上になると、ビニル樹脂の特性
である硬度、耐汚染性等が損われてくる。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂は、通常の溶液重
合により製造される。

例えば、不飽和ポリエステルと単量体（混合物）の一部
及び重合溶媒の混合物中に、残りの単量体（混合物）と
重合開始剤を滴下、重合する方法、あるいは重合溶媒中
に、不飽和ポリエステル、単量体（混合物）及び重合開
始剤を滴下、重合する方法などがあるが、特に溶液重合
方法に制限はない。

該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、水可溶性
または水混合性溶媒が用いられ、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール等、のアルコール類、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレンクリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等
のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレンクリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の
ジエチレングリコール誘導体；酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル等のエステル類：メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類等が使用される。

これらの重合溶媒は１種又は２種以上を適宜組合せて使
用してもよい。

特に水に対する溶解度が２０℃で１０〜３０重量％程度
のものが好ましい。

また、使用される重合開始剤としては、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オクトエート、等の有機過酸化物あるいはアブビスイソ
ブチロニｌ−ＩＪ□ル、アゾジイソ酪酸二） ＩＪルな
どのアゾ化合物が挙げられる。

これら重合開始剤の１種もしくは２種以上を適宜混合し
て使用してもよい。

必要ならば、分子量を調整するために連鎖移動剤、例え
ばドデシルメルカプタン、チオグリコール酸−２−エチ
ルヘキシル、四塩化炭素等を使用してもよい。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂の水酸基価は３０
〜２００、好ましくは５０〜１５０の範囲のものであり
、酸価は５〜３０、好ましくは７〜２７の範囲にある。

酸価が５より小さくなると熱硬化性が不足するため、塗
膜の硬度、耐水性、耐食性、耐久性等が劣り、他方酸価
が３０より犬きくなると、塗膜性能および貯蔵安定性も
低下する。

また、水酸基価が３０以下の場合、架橋密度が少なくな
り、耐溶剤性が低下する。

一方２００より大きい場合、可撓性が低下し、耐水性が
低下するようになる。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂の重量平均分子量
は１０，０００〜ｓｏ、ｏｏｏ、好ましくは、２０．０
００〜６０，０００の範囲内にある。

重量平均分子量が１０，０００以下の場合は塗膜性能が
十分でなくなり、一方重量平均分子量がｓｏ、ｏｏ。

以上の場合は、塗膜の平滑性が損われ、好ましくない。

次に、本発明に使用される架橋性共重合樹脂を構成する
α、β−モノモノレン性不飽和単量体混合物としてα、
β−モノモノレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アル
コキシメチル化単量体を必須成分として使用するが、該
成分は、ポリエステル変性ビニル樹脂との架橋反応に必
要である。

該成分は架橋性共重合樹脂中５〜３０重量％、好ましく
は１０〜２５重量％の割合で反応せしめる。

該成分が５重量％以下の場合には、ポリエステル変性ビ
ニル樹脂との架橋反応が不十分となり、耐溶剤性が低下
する。

また３０重量％以上になると架橋性共重合樹脂の製造時
にゲル化を伴うため好ましくない。

該成分の具体例としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−インプロポキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ５ｅｃ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イ
ンブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、等のα、β
−モノモノレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコ
キシメチル化物；あるいはこれらのＮ−メチロール化物
などが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上の混合
物として用いてもよい。

本発明に使用される架橋性共重合樹脂の一成分としてα
、β−モノモノレン性不飽和カルボン酸を０．５〜１０
重量％の範囲で使用する。

該単量体は架橋性共重合樹脂とポリエステル変性ビニル
樹脂との相溶性を向上させるとともに架橋反応を促進す
る効果を有す４０．５重量％ひたない場合はその効果が
弱くなり、又１０重量％をこえると硬化塗膜の性能を低
下させるようになるので好ましくない。

該成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マイレン酸、フマル酸等が挙
げられ、これらは一種もしくは二種以上の混合物として
用いてもよい。

本発明に使用される架橋性共重合樹脂の原料として前記
以外の共重合性α、β−モノモノレン性不飽和単量体を
６０〜９０重量％の割合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）
アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、５ｅｃ−ブチル（メタ
）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イ
ソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−
）、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ：アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のアルキルエステル類：２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキ
シペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキ
シル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、３−ブトキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１
−フェニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモ
、ノ（メタアクリレート等のα、β−エチレン性不性向
飽和カルボン酸ドロキシアルキルエステル類；その他Ｎ
、Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、フェニルメタアクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、フマル酸ジブチルなどのフマル酸の
ジアルキルエステル類スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、（メタ）アクルロニトリル、ビニルア
セテート等の単量体が挙げられる。

上記単量体は塗料組成物の使用目的、用途に応じて１種
又は２種以上適宜組合せて使用しても差支えない。

本発明の架橋性共重合樹脂は通常の溶液重合により製造
される。

該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、前述した
水可溶性または水混合性溶媒が用いられる。

また、使用される重合開始剤も前述した有機過酸化物あ
るいはアゾ以合物が用いられる。

分子量を調整するために前述した連鎖移動剤を使用する
こともできる。

本発明の架橋性共重合樹脂の重量平均分子量は１０，０
００〜７０．０００、好ましくは２０，０００〜６０，
０００の範囲内にある。

重量平均分子量がｉｏ、ｏｏｏ以下の場合は、塗膜性能
が十分でなく、一方重量平均分子量が７０，０００以上
の場合は、平滑性が損われるようになる。

本発明においてポリエステル変性ビニル樹脂と架橋性共
重合樹脂とは重量比で５／９５〜９０／１０の割合で使
用される。

好ましくは１０／９０〜７０／３０である。

該架橋性共重合樹脂が１０重量％より少なくなれば塗膜
の架橋性が不足し、耐べ削性、耐薬品性等が低下する傾
向になり、一方、該架橋性共重合樹脂が９５重量％よシ
多くなれば、ポリエステル変性ビニル樹脂量が少なくな
り、本発明の特徴である不飽和ポリエステルのもっ可撓
性、顔料分散性、塗膜外観が優れる点などが損われる。

なお、本発明に使用されるポリエステル変性ビニル樹脂
と架橋性共重合樹脂の混合樹脂粒子の軟化温度は３０〜
１００℃のものが好ましい。

更に好ましくは４０〜８０℃である。

軟化温度が３０℃より低くなれば塗料の貯蔵安定性が低
下する傾向になり、また１００℃より高くなれば塗膜の
平滑性等が不足するため好ましくない。

尚本発明においては必要に応じてポリエステル変性ビニ
ル樹脂と架橋性共重合樹脂との架橋反応を促進するため
の公知の酸触媒、さらにエポキシ樹脂、セルロース系樹
脂、アミン樹脂、ポリエステル樹脂、ブロックインシア
ネート化合物などの１種もしくは２種の塗膜形成樹脂の
併用の可能である。

次に、本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造方法
について説明する。

該製造方法として従来の粉体塗料及びスラリー状塗料の
製造などに、用いられている通常の機械粉砕法も適用出
来るが、軟化点が低い場合は、樹脂粒子の粘着性が太き
すぎ粉末化することが困難となる。

従って本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を以下に述
べる如き特別な方法によって有利に製造することが出来
る。

先ず、所定量の前記ポリエステル変性ビニル樹脂及びα
、β−モノモノレン性不飽和単量体の架橋性共重合樹脂
との混合樹脂組成物と必要に応じ硬化触媒、他の塗膜形
成樹脂等を前記水可溶性溶剤に溶解して樹脂溶液とし、
さらに必要ならば顔料を加え、練合分散して顔料分散液
とする。

この樹脂溶液又は顔料分散液を、その中に含まれる水可
溶性または水混合性溶剤のすべてが溶解する量の水中に
微粒状に乳化し、かくて乳濁微粒子中の溶剤が水中に押
出され、樹脂粒子が得られる。

この樹脂粒子を沖過又は遠心分離等により水−溶剤混合
物と分離し、さらに必要ならば水洗及び分離を必要回数
繰り返し、スラリー状ないしは含水ケーキ状の樹脂粒子
を得る。

このようにして、好ましくは、平均粒子径約１〜２００
μの間の樹脂粒子を得る。

さらに、このスラリー状ないしは含水ケーキ状の樹脂粒
子に界面活性剤及び／又は増粘剤及び水を加えた後、通
常塗料の製造に用いる分散機、例えばサンドミル、ボー
ルミル、ディスパーザ−、サスマイヤーミル、セントリ
ーミル等で樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径を約１〜５
０μの間に調整する。

かくして得られた本発明の樹脂粒子は、一個の粒子中に
不飽和ポリエステル樹脂と架橋性共重合樹脂を含有する
。

つまり一個の粒子中に、加熱することにより相互に反応
する基、即ち水酸基とアミド基を必ず含有する。

従って本発明の組成物は加熱することにより、樹脂粒子
中での架橋及び樹脂粒子同志の架橋反応で、優れた性能
を有する塗膜が得られるのである。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物は前記樹脂粒子を
平均粒子径が１〜５０μの微粒子状で分散含有すること
が好ましい。

平均粒子径が１μより小さい場合は粒子同志の凝集性が
大きくなり、又加熱成膜時に発泡し易い等の水溶性塗料
に近い性質をおびてくるため好ましくない。

又、５０μより大きい場合は貯蔵中に樹脂粒子が沈殿凝
集し易くなり、平滑な塗面が得られないために好ましく
ない。

特に平均粒子径５〜３０μの樹脂粒子により貯蔵安定性
が優れ、発泡のない平滑な塗膜を与える塗料が形成され
本発明には好適である。

また、本発明の組成物は、必要により硬化触媒、通常塗
料に使用される有機系、無機系の着色及び体質顔料、一
時防錆剤、流動物剤、消泡剤、沈澱防止剤等の添加剤、
及び他の塗膜形成樹脂等を含むことが出来る。

前述の如く、樹脂粒子の軟化温度は３０〜１００℃が好
適であるため、顔料等塗料中の加熱成膜温度で溶融しな
い成分は樹脂粒子中に５０重量％以下の量で添加するこ
とが好ましい。

本発明で使用する界面活性剤としては、ノニオン系界面
活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤
、両性界面活性剤など公知のものが使用可能であり、ノ
ニオン系界面活性剤としては例えばソルビタン防服酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポ
リオキシチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルコールエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、プロピ
レングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒ
マシ油誘導体、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレン
リン酸エステル、アニオン系界面活性剤としては、アル
キル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−
アシルサルコシン塩、カチオン系界面活性剤としては第
４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが使用出来る
。

樹脂粒子の分散安定性及び塗膜性能などの点から非イオ
ン系界面活性剤が好ましく特にＨＬＢが８〜１８のもの
が好適である。

また、これらの界面活性剤に代え、あるいは併用して用
いる前記の増粘剤としては従来水系樹脂塗料に使用され
ているものを用いることが出来る。

これらは例えば、メチルセルロース、エチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系水溶性
樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレングリコール
エーテル、ポリエチレンオキサイド等のポリエチレン系
水溶性樹脂；メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重
合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水
マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸共重合体系水溶
性樹脂；アクリル酸系重合体のアンモニウム、アミン塩
及びナトリウム塩、ベントナイト、ポリビニルピロリド
ン、アルギン酸塩、ポリアクリルアマイド及びその部分
加水分解物、カゼイン及びゼラチン等の天然産水溶性樹
脂などが挙げられる。

上記界面活性剤及び／又は増粘剤は微粉状樹脂粒子に対
して０．０１〜１．０重量％添加する。

添加量が０．０１重量％よりも少なくなれば貯蔵安定性
、塗装作業性等が悪くなり、又１．０重量％よりも多く
なれば塗膜の平滑性、耐水性等が悪くなるため本発明に
適さなくなる。

前記した増粘剤の中でもカルボキシル基含有アクリル共
重合体のアミン塩は、アミンの脱離により塗膜の加熱成
膜抜水不溶性になり塗膜の耐水性を低下させないため本
発明に特に好適である。

本発明の該被覆組成物中の水と微粉状樹脂粒子の混合比
は、重量で９０〜３０７１０〜７０が好ましい。

前記の混合比において樹脂粒子が前記混合比より少ない
組成のときには、塗料の固形分濃度が低く、かつ低粘変
であるため、一度に通常の塗膜の厚さ、例えば２０〜８
０μに塗布した場合塗膜にダレ等の現象を生じ、これを
避けるためには数回の重ね塗りが必要であるなど塗装作
業性に問題が生じるようになる。

一方、樹脂粒子が前記混合比より多い場合には、塗料製
造時の撹拌、練合等による均一化が困難となり、又粘度
特性が各種の塗装法例えばスプレー塗装、静電塗装等の
適正特性から外れるため塗装作業性が悪く実用性が低下
する傾向になり好ましくない。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造に用いる前
記水可溶性または水混合性溶剤としては前記溶液重合法
に用いられる重合溶媒と同じものが用いられる。

また、前記樹脂溶液又は顔料分散液を水中に乳化し、樹
脂粒子を形成する工程には、激しい撹拌下にある水中に
前記溶液又は分散液を滴下、注入、噴霧等を行なう方法
、水と前記溶液又は分散液をラインミキサーで混合する
方法等が使用出来るが、この時撹拌により混合液の温度
が下昇し、樹脂の軟化により樹脂粒子同志が合体ないし
は一体化し、粗大化するのを防ぐために混合液を冷却し
て液温を３０℃以下に保つことが好ましい。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を塗装する方法と
しては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗装、静電塗装
、カーテンフローコート、シャワーコート及びロールコ
ート等の周知の各種塗装方法を用いることが出来る。

また、該被覆組成物の塗装後の加熱硬化の条件は、該組
成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚などにより異なる
が、通常１２０〜２００℃の温度範囲の適当な温度で１
０〜４０分加熱処理することにより硬化塗膜とすること
が出来る。

かくして得られた硬化塗膜は、不飽和ポリエステルのも
つ可撓性、顔料分散性、塗膜外観の優れている点と、ビ
ニル共重合樹脂のもつ硬度、耐汚染性の優れている点を
兼ね備えており、更には高温焼付時に生ずる黄変、発泡
（ワキ）などのない、優れた塗膜性能を有している。

以下実施例により本発明を説明する。

尚、「音ｌ又は「％」は「重量部」又は「重量％」を表
わす。

〔不飽和ポリエステル溶液の製造方法〕

（１）不飽和ポリエステル／１６１（以下ＰＥ−１と略
記する） 撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反
応容器に、イソフタル酸３２．６部、アジピン酸１８．
７部、フマール酸３．０部、ネオペンチルクリコール２
９．０部、トリメチロールプロパン１６．７部を仕込み
、窒素ガス雰囲気下で、２２５℃で約８時間反応させて
酸価１５．１、水酸基価１５５、および重量平均分子量 ６．７００のものが得られた。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−１とした。

（２）不飽和ポＩＪ エステルＡ２（以下ＰＥ−２と略
記する） 前記ＰＥ−１を合成したと同様な反応容器に、イソフタ
ル酸３２．３部、アジピン酸１５．１部、フマール酸３
．０部、ネオパチングリコール２２．９部、トリメチロ
ールプロパン１７．４部、カーデュラーＥ（シェルケミ
カル製商品名）９．３部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で
２２５℃で約８時間反応させて、酸価１６．２、水酸基
価１６６、および重量平均分子量４，２００のものが得
られた。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−２とした。

（３）不飽和ポリエステルＡ３（以下ＰＥ−３と略記す
る） 前記ＰＥ−１のイソフタル酸３２．６部のかわりにオル
ソ−無水フタル酸３２，６部を用い、窒素ガス雰囲気下
で、２２５℃で約６時間反応させて酸価４５、水酸基価
１５８および重量平均分子量２，４５０のものが得られ
た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−３とした。

（４）不飽和ポリエステル／ｌ６４（以下ＰＥ−４と略
記する） 前記ＰＥ−１を合成したと同様な反応容器に、イソフタ
ル酸３６．０部、アジピン酸１１，５部、フマール酸６
．０部、ネオペンチルグリコール３４．０部、■、４−
シクロヘキサンジメタツール１２．５部を仕込み、窒素
ガス雰囲気下で２２５℃で約８時間反応させて、酸価７
．５、水酸基価９４、および重量平均分子量３，９５０
のものが得られた。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−４とした。

（５）不飽和ポリエステル／１６５（以下ＰＥ−５と略
記する） 前記ＰＥ−１を合成したと同様な反応容器に、イソフタ
ル酸１６．０部、メチルへキサヒドロ無水フタル酸１７
．５部、アジピン酸１４．５部、フマール酸４．０部、
ネオペンチルグリコール２５．０部、水素化ビスフェノ
ールＡ１３．０部、トリメチロールエタン１０．０部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で２２５℃で約８時間反応さ
せて、酸価１２．３、水酸基価１２０、および重量平均
分子量９，３００のものが得られた。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−５とした。

〔ポリエステル変性ビニル樹脂溶液の製造方法〕（１）
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導
入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン２７０部
を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記のモノマー、不
飽和ポリエステルおよび開始剤混合液を３時間にわたっ
て滴下した。

メチルメタアクリレート２００部、エチルアクリレート
１５０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４５
部、アクリル酸５部、前記不飽和ポリエステル（ＰＥ−
１） １００部、アゾビスイソブチロニトリル６部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行ない
、酸価１１．６、水酸基価１１０、重量平均分子量３１
，０００、および不揮発分６２．０％の樹脂溶液が得ら
れ、樹脂の軟化温度は約６６〜６８℃であった。

これをＰＥ−Ｖ−１とした。（２）ポリエステル変性ビ
ニル樹脂溶液製造（１）；こおいて、不飽和ポリエステ
ルＰＥ−１ヲＰＥ−３に、おきかえた他はすべて同様に
して反応を行ない、酸価１４．９、水酸基価１１８、重
量平均分子量３３，０００および不揮発分５９．８％の
樹脂溶液が得られ、樹脂の軟化温度は約６９〜７２°Ｃ
であった。

これをＰＥ−Ｖ−２とした。（３）前記ＰＥ−Ｖ−１を
合成したと同様な反応容器に、メチルエチルケトン２０
０部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記のモノマー
、不飽和ポリエステルおよび開始剤混合液を３時間にわ
たって滴下した。

メチルメタアクリレート１２５部、２−エチルへキシル
アクリレート１０部、２−エチルへキシルメタアクリレ
ート１１０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
４５部、アクリル酸５部、前記不飽和ポリエステル（Ｐ
Ｅ＝２）１００部、アゾビスイソブチロニトリル６部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行ない
、酸価１１．３、水酸基価１２５、重量平均分子量２７
，０００および不揮発分６３．１％の樹脂溶液が得られ
、樹脂の軟化温度は約７０〜７３°Ｃであった。

ＰＥ−Ｖ−３とした。

（４）ポリエステル変性ビニル樹脂溶液製造（２）にお
いて、不飽和ポリエステル（ＰＥ−３）を（ＰＥ−２）
に代え、その仕込量を２００部とした他はすべて同様に
して反応を行ない、酸価１２．４、水酸基価９６、重量
平均分子量４９．０００および不揮発分６０．５％の樹
脂溶液が得られ、樹脂の軟化温度は約６５〜６８℃であ
った。

これをＰＥ−Ｖ−４とした。（５）ポリエステル変性ビ
ニル樹脂溶液製造（１）において、メチルメタアクリレ
ートをスチレン２００部に、不飽和ポリエステルをＰＥ
−２，１００部におきかえた他はすべて同様にして反応
を行ない、酸Ｉ′１ｆＩｉ９．１、水酸基価１１５、重
量平均分子量３０，０００および不揮発分５８．１％の
樹脂溶液が得られ、樹脂の軟化温度は約６９〜７２°Ｃ
であった。

これをＰＥ−Ｖ−５とした。（６）ポリエステル変性ビ
ニル樹脂溶液製造（１）において、不飽和ポリエステル
ＰＥ−１１００部を不飽和ポリエステルＰＥ−４，８０
部におきかえた他はすべて同様にして反応を行ない、酸
価９．７、水酸基価６８、重量平均分子量２７，９００
および不揮発分６１．７％の樹脂溶液が得られ、軟化温
度は約６６〜６８℃であった。

これをＰＥ−Ｖ−６とした。

（７）ポリエステル変性ビニル樹脂溶液製造（１）にお
いて、不飽和ポリエステルＰＥ−１，１００部を不飽和
ポリエステルＰＥ−５，８０部におきかえた他はすべて
同様にして反応を行ない、酸価」０，４、水酸基価７４
、重量平均分子量３７．３００および不揮発分６０．８
％の樹脂溶液が得られ、軟化温度は約６７〜６９℃であ
った。

これをＰＥ−Ｖ−７とした。

〔架橋性共重合樹脂溶液の製造方法〕

（１）攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素
ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン３
４０部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記のモノマ
ーおよび開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタアクリレート５０部、スチレン１５０部、エ
チルアクリレート１６５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド１２５部、アクリル酸１０部、アゾビスイ
ソブチロニトリル１０部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１．５部を追加
し、反応温度を８７℃に昇温させだ後、４時間反応を行
ない、酸価１２．０、重量平均分子量３８，０００およ
び不揮発分５８．４％の樹脂溶液が得られ、樹脂の軟化
温度は約７３〜７５℃であった。

これをＶ−１とした。（２）前記Ｖ−１を合成したと同
様な反応容器にメチルエチルケトン３４０部を入れ、温
度を８０℃に上げた後、下記のモノマーおよび開始剤混
合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタアクリレート１５０部、スチレン６５部、エ
チルアクリレート１７５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド１００部、アクリル酸１０部、アゾビスイ
ンブチロニトリル１０部。

滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル１．５部を追
加し、反応温度を８７℃に昇温させた後４時間反応を行
ない、酸価１３．９、重量平均分子量４２０００および
不揮発分５９．０％の樹脂溶液が得られ樹脂の軟化温度
は約７２〜７５°Ｃであった。

これをＶ−２とした。（３）架橋性共重合樹脂溶液製造
（１）において、Ｎ −ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミドをＮ−ｔ−ブトキシメチルアクリルアミドにおきか
えた他はすべて同様にして反応を行ない、酸価１４．８
、重量平均分子量４０，３００および不揮発分５９．２
％の樹脂溶液が得られ、軟化温度は約７１〜７４℃であ
った。

これをＶ−３とした。〔実施例 １〕 樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−１）２４部に、二酸化チタン１２
部、メチルエチルケトン４．５部を加え、サンドミルで
１０μ以下（グライ〕／ドゲージによる測定二以下同じ
）に練合分散後、樹脂溶液（■−１）３６部、メチルエ
チルケトン３．５部を加え、撹拌混合して均一な顔料分
散液とした。

これを高速撹拌下にある水温１５℃の水２０００部中に
滴下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ押
出して樹脂粒子を形成した。

その後、濾過および水洗を繰り返し、平均粒子径約１０
０μ、含水率約５０％の樹脂粒子含水ケーキを得た。

この含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤４０％
水溶液（商品名エマルゲン９３０、花王アトラス社製、
ＨＬＢ １５．１ ） ０．３部、アクリル酸系共重合
体のアルカリ塩増粘剤１０％水溶液２．０部を添加し、
サンドミルで分散練合して樹脂粒子を微粉砕し、平均粒
子径１５μ、ｐＨ７，５のスラリー状塗料を得た。

〔実施例 ２〕 実施例１において樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−１）を樹脂溶液
（ＰＥ−Ｖ−２）におきかえた他はすべて同様にして、
平均粒子径１５μ、ｐＨ７，２のスラリー状塗料を得た
。

〔実施例 ３〕 樹脂溶液（ＰＥ −Ｖ−３） ２４部に、二酸化チタン
１２部、メチルエチルケトン４．５部を加え、ボールミ
ルで１０μ以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ −Ｖ−
３） １６部、及び樹脂溶液（Ｖ−１）４０部、メチル
エチルケトン３．５部を加え、撹拌混合して、均一な顔
料分散液とした。

これを高速撹拌下にある水温２０°Ｃの水３０００部中
に噴霧し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ
抽出して樹脂粒子を形成した。

その後、口過および水洗を繰り返し、平均粒子径１５０
μ、含水率約５０％の樹脂粒子含水ケーキを得た。

この含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤４０％
水溶液（商品名エマルゲン９１０、花王アトラス社製Ｈ
ＬＢ １２．２ ） ０．４部、増粘剤（ヒドロキシエ
チルセルロース５％水溶液）４部を添加し、ボールミル
で分散練合し、樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径１５μ
、ｐＨ７，６のスラリー状塗料を得た。

〔実施例 −４〕 実施例３において樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−３）を樹脂溶液
（ＰＥ−Ｖ−４）におきかえた他はすべて同様にして、
平均粒子径１５μ、ｐＨ７，５のスラリー状塗料を得た
。

〔実施例 ５〕 実施例１において樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−１）の配合量を
２４部から４０部へ樹脂溶液（Ｖ−１）の配合量を５６
部から４０部とした他はすべて同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１５μ、ｐＨ７，３のスラリー状塗料を得た
。

〔実施例 ６〕 実施例３において樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−３）の配合量を
４０部から８部へ樹脂溶液（ｖ−ｉ）の配合量４０部か
ら７２部とした他はすべて同様にして、樹脂粒子の平均
粒子径１５μ、ｐＨ７，５のスラリー状塗料を得た。

〔実施例 ７〕 樹脂溶液（ＰＥ −Ｖ−５） ２４部に、二酸化チタン
１２部、流動助剤（商品名モダフロー；モンサンド社製
）０．５部、メチルエチルケトン４０部を加え、サンド
ミルで１０μ以下に練合分散後、樹脂溶液（Ｖ−２）５
６部、メチルエチルケトン３．５部を加え、撹拌混合し
て均一 な顔料分散液を得た。

これを高速撹拌下にある水温１５°Ｃの水２０００部中
に滴下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ
抽出して樹脂粒子を形成した。

その後、口過および水洗を繰り返し平均粒子径約１００
μ、含水率約５０％の樹脂粒子含水ケーキを得た。

この含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤５０％
水溶液（商品名工マルチン９３５花王アトラス社製、Ｈ
ＬＢ １７．５ ） ０．２部、アクリル酸系共重合体
のアルカリ塩増粘剤１０％水溶液２，０部を添加し、サ
ンドミルで分散練合して、樹脂粒子を微粉砕し、平均粒
子径１３μ、ｐＨ７，３のスラリー状塗料を得た。

〔実施例 ８〕 実施例１において樹脂溶液（ＰＥ −Ｖ−１）を樹脂溶
液（ＰＥ−Ｖ−６）におきかえた他はすべて同様にして
平均粒子径１８μ、ｐＨ７，３のスラリー状塗料を得た
。

〔実施例 ９〕 実施例１において樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−１）を樹脂溶液
（ＰＥ−Ｖ−７）におきかえた他はすべて同様にして、
平均粒子径１６μ、ｐＨ７，３のスラリー状塗料を得た
。

〔実施例 １０〕 実施例１において樹脂溶液（Ｖ−１）を樹脂溶液（Ｖ−
３）におきかえた他はすべて同様にして、平均粒子径１
５μ、ｐＨ７，７のスラリー状塗料を得た。

〔比較例 １〕 実施例１で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液Ｐ
Ｅ−Ｖ−１の組成から変性用不飽和ポリエステル（ＰＥ
−１）を除いたモノマー組成で、他はすべてポリエステ
ル変性ビニル樹脂溶液製造（１）と同様にして反応を行
ない酸価１１．３、水酸基価５３（重量平均分子量１１
，５００）および不揮発分６０．２％の樹脂溶液を得た
。

該樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチ
ルケトン４．５部を加え、サンドミルで１０μ以下に練
合分散後、更に該樹脂溶液３６部および平均縮合度２．
５、エーテル化度２．５および水可溶性成分１％以下の
ブチル化メチロールメラミン樹脂の６０％メチルエチル
ケトン溶液２０部、メチルエチルケトン３．５部を加え
、撹拌混合して均一 な顔料分散液とした。

以下すべて実施例１と同様にして平均粒子径１５μ、ｐ
Ｈ７，７のスラリー状塗料を得た。

〔比較例 ２〕 実施例３で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液Ｐ
Ｅ−Ｖ−３の組成から不飽和ポリエステル（ＰＥ−２）
を除いた、モノマー組成で他はすべてポリエステル変性
ビニル樹脂溶液製造（３）と同様にして反応を行ない、
酸価１１．９、水酸基価〔比較例 ３〕 実施例３で使用した樹脂溶液ＰＥ−Ｖ−３の代りに、比
較例２で使用したビニル樹脂溶液を用いて、他はすべて
実施例３と同様にして、平均粒子径１５μ、ｐ Ｈ７，
３のスラリー状塗料を得た。

以上の各実施例および比較例で調製したスラリー状塗料
を磨き軟鋼板上にスプレー塗装し、９０℃で１０分間予
熱した後、各所定の温度で加熱乾燥して膜厚約３５μの
塗膜を形成した。

第１表に塗膜の加熱乾燥条件および物性試験結果を示す
。

５５、（重量平均分子量１３，１００）および不揮発分
５９．８％の樹脂溶液を得た。

該樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２部−、メチルエ
チルケトン４．５部を加え、ボールミルで１０μ以下に
練合分散後、更に該樹脂溶液４１部およびブロックイソ
シアネート樹脂（商品名フレランＵｅ ６１０９：バイ
エル社製）１５部、ジブチルチンジラウレート（解離触
媒）０．５部、メチルエチルケトン３部を加え、撹拌混
合して均一な顔料分散液とした。

以下すべて実施例３と同様にして平均粒子径１５μ、ｐ
Ｈ７，５のスラリー状塗料を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） （ｉ） １〜１０重量係重量、β−不
   飽和ジルカルボン酸を構成成分の一つとする酸価５０以
   下、水酸基価５０〜２５０１重量平均分子量２．０００
   〜２０，０００の不飽和ポリエステル・・・・・・・・
   ・・・・ ５〜５０重量係重量（１１）（イ）α、β−
   モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
   エステル ・・・・・・・・・・・・ ５〜５０重量係重量）前記
   （イ）以外の共重合性α、β−モノエチン性不飽和単量
   体 ・・・・・・・・・・・・９５〜５０重量％から成るα
   、β−モノエチレン性不性向飽和単量体混合物 ・・
   ・・・・・・・・・・９５〜５０重量％とをグラフト重
   合して得られる、酸価５〜３０、水酸基価３０〜２００
   、重量平均分子量 １０．０００〜ｓｏ、ｏｏｏのポリエステル変性ビニル
   樹脂 ・・・・・・・・・・・・ ５〜９０重量％
   （Ｂ） （ｉ） α、β、β−モノエチレン飽和カ
   ルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体・・・
   ・・・・・・・・・ ５〜３０重量％（１ｊ）α、β、
   β−モノエチレン飽和カルボン酸・・・・・・・・・・
   ・・０．５〜１０重量％（曲 前記（１）及び（ｉｌ）
   以外の共重合性α、β、β−モノエチレン飽和単量体 ・・・・・・・・・・・・６０〜９０重量％から成る単
   量体混合物から得られる重量平均分子量１０，０００〜
   ７０，０００の架橋性共重合樹脂 ・・・・
   ・・・・・・・・９５〜１０重量％とから成る微粉状の
   熱硬化性樹脂粒子、 該粒子に対して０．０１〜１．０重量％の界面活性剤及
   び／又は増粘剤、及び 必要量の水、 とから成る水分散型熱硬化性被覆組成物。