JPS5950267B2 - 水分散型熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。

更に詳しくは、高性能、特に耐冷熱サイクル性、耐薬品
性及び耐候性の優れた水分散型熱硬化性被覆組成物に関
する。近年、塗料及び塗装の無公害化あるいは省資源化
が進められ、これに適する塗料として粉体塗料及び水系
塗料の使用が増加しつつある。

しかし、このような粉体塗料は、特殊な塗装設備を必要
とし、従来の溶剤型塗料のように適用が容易でなく、す
ぐれた塗膜の平滑性及び仕上り外観がえがたく、かつ５
０μ以下の薄膜に塗布することが困難であるなどの使用
上の問題点を有していた。また水系塗料のうち水溶性塗
料は塗装時の固型分濃度が低いため、一度に厚膜塗装す
ることが困難であり、樹脂の水溶化のため親水性基を多
数樹脂中に含むことにより高度の耐久性が得られないと
いう問題点を有していた。一方、エマルジヨン塗料は界
面活性剤を多量に使用するため塗膜の耐水性、耐薬品性
等が劣るという問題点を有していた。これらの問題点を
解決する方法として、樹脂粉末を水中に懸濁させ、水系
塗料のように塗装するスラリー状塗料（水分散型塗料）
が提案されている。

一般に、このようなスラリー状塗料に使用されている樹
脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、アルキツド樹脂などが知られているが、特に貯
蔵時の安定性、塗膜の平滑性、仕上り外観などからアク
リル樹脂およびポリエステル樹脂が好ましいとされてい
る。

これらの樹脂の架橋反応の形式には、自己硬化型、架橋
剤又は硬化剤併用型がある。このような架橋剤又は硬化
剤としては、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート化
合物等が用いられているが、さらに防食性などを補うた
めに、エポキシ樹脂等が併用されたりする場合もある。
しかし、エポキシ樹脂を併用すると、耐候性が損なわれ
るため、上塗り塗料用樹脂の一成分として使用するのは
好ましくない。ところで、架橋剤としでメラミン樹脂を
用いた場合、厚膜に塗装すると、焼付け時に発泡（ワキ
）が生じるため、塗装咋業性の面に欠点があり厚膜化す
るためには、数回にわたり塗装する必要があつた。

本発明はこれらの諸問題点を解決した、昨業巾のあるし
かも焼付け時にワキなどの欠点のない、光沢、平滑性、
耐冷熱サイクル性、耐薬品性及び耐候性などの塗膜性能
が優れた水分散型熱硬化性被覆組成物を提供するもので
ある。

即ち、本発明は、 （Ａ）（ｉ） １〜１０重量％のα，β一不飽和ジカル
ボン酸を構成成分の一つとする、酸価５０以下、水酸基
価５０〜２５０の不飽和ポリエステル・・・２〜５０重
量％と、（！ｌ）（イ）α，β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル・・・５〜５
０重量％と、（ロ）前記（イ）以外のα，β−モノエチ
レン性不飽和単量体・・・９５〜５０重量％とから成る
α，β−モノエチレン性不飽 和単量体混合物・・・９８〜５０重量％、とをグラフト
重合して得られる、酸価５ 〜３０、水酸基価３０〜２００のポリエステル変性ビニ
ル樹脂・・・５〜８９重量％、及び（Ｂ）（１）（イ）
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−
アルコキシメチル化単量体・・・５〜３０重量％、 （０）α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸・・・
０．５〜１０重量％、（ハ）前記（イ）及び（Ｏ以外の
α，β−モノエチレン性不飽和単量体・・・６０〜９０
重量％から成る単量体混合物から得られる、架 橋性共重合樹脂と、 （４）プロツクイソシアネート化合物、 とから成る架橋剤混介物（ただしプロツクイソシアネー
ト化合物対架橋性共重合樹脂の固形分重量比は０．１／
９９．９〜９６／４である）・・・９５〜１１重量％、
とから成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、 該粒子に対して０．０１〜３．０重量％の界面活性剤及
び／又は増粘剤、及び必要量の水、 からなる水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。

本発明に使用される（４）成分たるポリエステル変性ビ
ニル樹脂は不飽和ポリエステルにα，β−モノエチレン
性不飽和単量体混合物をグラフト重合することによつて
得られたものであり、ポリエステルのもつ可撓性、顔料
分散性、塗膜外観の優れている点をビニル樹脂に付与す
ることに特徴がある。

それ故本発明に使用される不飽和ポリエステルの原料と
して、α，β一不飽和ジカルボン酸を使用することが必
要である。該成分は不飽和ポリエステル中１〜１０重量
％、好ましくは３〜７重量％の割台で反応せしめる。即
ち、該成分が１重量％以下の場合には、ポリエステル変
性ビニル樹脂生成時α，β−モノエチレン性不飽和単量
体に対して十分な量ではなく従つてポリエステル変性が
不十分となり、その結果生成物は不飽和ポリエステルと
α，β−モノエチレン性不飽和単量体の重合体とがブレ
ンドされた組成となり、塗膜が白化したりする。又架橋
剤混合物との反応性の差から、塗膜性能、特にけ着性が
低下する傾向を示すので好ましくない。一方、該成分が
１０重量％以上は場合には、α，β−モノエチレン性不
飽和単量体との反応途中でゲル化を伴うため好ましくな
い。該α，β一不飽和ジカルボン酸成分の具外例として
は、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ブル
タコン酸、（無水）シトラコン酸等があり、これらは一
種もしくは二種以上の混合物を用いてもよい。本発明に
使用される不飽和ポリエステルの合成において、前記酸
以外のカルボン酸成分を好ましくは２９〜６９重量％の
割合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、（無水）フタル酸、イソフタ
ル酸、（無水）トリメリツト酸、（無水）ピロメリツト
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸、
メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、無水ハイミツク
酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、安息
香酸、パラーターシヤリーブチル安息香酸等があり、こ
れらは一種もしくは二種以上の混合物を用いてもよい。
本発明に使用される不飽和ポリエステルの合成に於ては
多価アルコール成分を好ましくは３０〜７０重量％の割
合で反応せしめる。該成分の具体例としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプカパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、（水
素化）ビスフエノールＡ等があげられる。これらは一種
もしくは二種以上の混合物および必要に応じて第３級合
成飽和脂肪酸のグリシジルエステル（カーデユラ一 Ｅ
：シエルケミカル社製、商品名）を併用したものを用い
る。その他に、必要に応じて不飽和ポリエステルの変性
原料として、石油樹脂、ロジン、フエノール樹脂、エポ
キシ樹脂等も使用することが出来る。本発明における不
飽和ポリエステルは、公知の方法により、１段反応又は
多段反応で製造され、その反応方法に制限はない。

また必要に応じ希釈剤として後述の重合溶媒を使用する
ことができる。本発明の不飽和ポリエステルの酸価は、
５０以下（樹脂固形分：以下本発明の酸価の表示は全て
同様とする）、水酸基価は５０〜２５０（樹脂固形分：
以下本発明の水酸基価の表示は全て同様とする）、分子
量は重量平均分子量で２．０００〜１２０．０００が好
ましい。尚、重量平均分子量はゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフイ一〔東洋曹達（株）製Ａ８Ｏｌ型〕によ
り測定した。

以下、本発明における重量平均分子量は同様に測定した
。本発明において、前記不飽和ポリエステルの酸価が５
０以上になるとα，β−モノエチレン性不飽和単量本混
合物をグラフト重合した後の、最終塗膜性能に於て耐ア
ルカリ性等が低下する。

また水酸基価が５０より低い場合は、α，β−モノエチ
レン性不飽和単量体混合物をグラフト重合したポリエス
テル変性ビニル樹脂と後述する架橋性共重合樹脂及びプ
ロツクイソシアネート化合物からなる架橋剤混合物との
架橋性が不十分となり易く、また２５０より高い場合に
は極性基の増大により得られた塗膜の耐水性が低下する
傾向がある。また重量平均分子量が２．０００より低い
場合は、ポリエステルのもつ特性が十分発揮できず、ま
た１２０．０００以上になるとポリエステルの分子量が
高すぎて、α，β−モノエチレン性不飽和単量体混合物
で変性した場合、高粘度となりすぎて、咋業性の面で支
障をきたすので好ましくない。本発明におけるポリエス
テル変性ビニル樹脂は前記不飽和ポリエステルにα，β
−モノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させて得
られたものである。該単量体混合物としては、後述の如
きα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、該カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸又はメ
タクリル酸のアルキルエステル等の如き通常のα，β−
モノエチレン性不飽和単量体を混合物として使用する。
尚上記のポリエステル変性ビニル樹脂は、架橋性共重合
樹脂及びプロツクイソシアネート化合物からなる架橋剤
混合物と架橋反応するために分子中に水酸基を含有する
ことが必要である。従つて、α，β−モノエチレン性不
飽和単量体の一成分として、α，β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルを用いる
必要がある。該ヒドロキシアルキルエステル単量体は、
ポリエステル変性ビニル樹脂の水酸基価が３０〜２００
になるように、α，β−モノエチレン性不飽和単量体中
５〜５０重量％、好ましくは８〜３０重量％の範囲で使
用する。該単量困が５０重量％をこえて使用されると、
得られるポリエステル変性ビニル樹脂が高粘度となり、
しかも架橋性共重合樹脂及びプロツクイソシアネート化
合物との架橋密度が高くなり過ぎて、塗膜の可撓性、耐
水性等が低下する傾向になり好ましくない。該単量体の
具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ
）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリ
レート、３−ブトキシ一２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、２ーヒドロキシ−１−フエニルエチル
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリ
レート等があり、これらを一種もしくは二種以上の混汗
物として使用してもよい。

また、不飽和ポリエステルとグラフト重合するためな使
用される前記α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキルエステル以外の単量体は、単量体
混合物中５０〜９５重量％の範囲で使用する。

該単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸類；メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（
メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｓｅｃ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラワリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のアルキルエステル類；その他Ｎ，Ｎ
′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、フエニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、フマル酸ジブチルなどのフマル酸のジアル
キルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテ
ート等の単量体が挙げられる。

上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用途に応じて一
種又は二種以上適宜組合せて使用してもよい。前記ポリ
エステル変性ビニル樹脂は、前記不飽和ポリエステル２
〜５０重量％と、前記α，βモノエチレン性不飽和単量
体の混合物５０〜９８重量％とのグラフト重合反応物か
らなる。

不飽和ポリエステルの変性量（は、２〜５０重量％であ
り好ましくは、４〜３０重量％が適当である。２重量％
より低い場合は、ポリエステルのもつ可撓性、顔料分散
性、塗膜外観に優れている点が十分発揮できず、又５０
重量％以上になると、ビニル樹脂の特性である硬度、耐
汚染性等が損われてくる。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂は、通常の溶液重
合により製造される。例えば、不飽和ポリエステルと単
量体（混合物）の一部及び重合溶媒の混合物中に、残り
の単量体（混合物）と重合開始剤を滴下、重合する方法
、あるいは重合溶媒中に、不飽和ポリエステル、単量体
（混合物）及び重合開始剤を滴下、重合する方法などが
あるが、特に溶液重合法に制限はない。一般的には、重
合温度範囲は約５０〜１５０℃であり、該温度にもよる
が重合反応時間（ま約４〜１２時間の範囲である。

該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、水可溶性
また（１水混合性溶媒が用いられ、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール等、のアルコール類、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチルングリコールモノエチルエーテルアセテート
等のエチレングリコール誘導体：ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等
のジエチレングリコール誘導体：酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類等が使用される。

これらの重合溶媒は一種又は二種以上を適宜組合せて使
用してもよい。特に水に対する溶解度が２０℃で１０〜
３０重量％程度のものが好ましい。前記重合溶媒の使用
量は、ポリエステル変性ビニル樹脂製造時の不揮発分が
１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％になる
ような範囲で使用することが好ましい。

また、使用される重合開始剤としては、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、ジ一 ｔ −ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオクトエート、等の有機過酸化物あるいはアゾビス
イソブチロニトリル、アゾジイソ酪酸ニトリルなどのア
ゾ化合物が挙げられる。

これら重合開始剤の一種もしくは二種以上を適宜混合し
て使用してもよい。該重合開始剤は、ポリエステル変性
ビニル樹脂製造時の不揮発分に対して約０．１〜１５重
量％の範囲で使用する。必要ならば、分子量を調整する
ために連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタン、チオ
グリコール酸−２−エチルヘキシル、四塩化炭素等を使
用してもよい。該連鎖移動剤は、ポリエステル変性ビニ
ル樹脂製造時の不揮発分に対して約０〜５重量％の範囲
で使用することが必要である。本発明のポリエステル変
性ビニル樹脂の水酸基価は３０〜２００、好ましくは５
０〜１５０の範囲のものであり、酸価は５〜３０）好ま
しくは７〜２７の範囲にあることが好ましい。酸価が５
より小さくなると熱硬化然が不足するため、塗膜の硬度
、耐水性、耐食性、耐久性等が劣り、他方酸価が３０よ
り大きくなると、塗膜性能および貯蔵安定性も低下する
。また、水酸基価が３０以下の場合、架橋密度が少なく
なり、耐溶剤性が低下する。一方２００より大きい場合
、可撓性が低下し、耐水性が低下するようになる。本発
明のポリエステル変性ビニル樹脂の重量平均分子量は１
０．０００〜１５０．０００、好ましくは、２０．００
０〜１２０．０００の範囲内にあることが好ましい。

重量平均分子量が１０．０００以下の場合は塗膜性能が
十分でなくなり、一方重量平均分子量が１５０．０００
以上の場合は、塗膜の平滑性が損われ、好ましくない。
次に、本発明における（１９成分たる架橋剤混合物は架
橋性共重合樹脂と、プロツクイソシアネート化合物から
なる。

該架橋性共重合樹脂を構成するα，β−モノエチレン性
不飽和単量体混合物としてα，β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体を
必須成分として使用するが、該成分は、ポリエステル変
性ビニル樹脂との架橋反応に必要である。該成分は架橋
性共重合樹脂中５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５
重量％の割合で反応せしめる。該成分が５重量％以下の
場合には、ポリエステル変性ビニル樹脂との架橋反応が
不十分となり、耐溶剤性が低下する。また３０重量％以
上になると架橋性共重合樹脂の製造時にゲル化を伴うた
め好ましくない。該成分の具体例としては、Ｎ−メトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ］ −ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−Ｓｅｃ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ一ｔ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
アミドのＮ−アルコキシメチル化物；あるいはこれらの
Ｎ−メチロール化物などが挙げられ、これらは一種もし
くは二重以上の混合物として用いてもよい。本発明にお
いては架橋性共重合樹脂の一成分としてα，β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸を０．５〜１０重量％の範囲
で使用する。

該単量体は架橋性共重合樹脂とポリエステル変性ビニル
樹脂との相溶性を向上させるとともに架橋反応を促進す
る効果を有する。前記範囲において０．５重量％にみた
ない場合はその効果が弱くなり、又１０重量％をこえる
と硬化塗膜の性能を低下させるようになるので好ましく
ない。該成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上の混合物
として用いてもよい。

本発明に使用される架橋性共重合樹脂の原料として前記
以外の共重合性α，β−モノエチレン性不飽和単量体を
６０〜９０重量％の割合で反応せしめる．該成分の具体
例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ一プロピル（メタ）アクリレート
、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、Ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オク
チル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（
メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（
メタ）アクリレート、６一ヒドロキシヘキシル（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）ア
クリレート、３−ブトキシ一２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−フエニルエ
チル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）ア
クリレート等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル類：その他Ｎ，Ｎ′−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、フエニルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、フマル酸ジーブチルなどのフマル酸ジーアルキ
ルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテー
ト等の単量体が挙げられる。

上記単量体は塗料組成物の使用目的、用途に応じて一種
又は二種以上適宜組合せて使用しても差支えない。本発
明の架橋性共重合樹脂は通常の溶液重合により製造され
る。

該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、前述した
水可溶性または水混合性溶媒が用いられる。また、使用
される重合開始剤も前述した有機過酸化物あるいはアゾ
化合物が用いられる。分子量を調整するために前述した
連鎖移動剤を使用することもできる。該架橋性共重合樹
脂製造時の重合温度は約５０〜１５０℃、反応時間は約
４〜１２時間であり、その際使用される重合溶媒は、前
記樹脂製造時の不揮発分が１０〜８０重量％、好ましく
は３５〜７５重量％になるような範囲で使用する。又、
重合開始剤の使用量は、架橋性共重合樹脂製造時の不揮
発分に対して約０．１〜１５重量％の範囲であり、連鎖
移動剤は同時に約０〜５重量％の範囲で用いることが好
ましい。

本発明の架橋性共重合樹脂の重量平均分子量は１０，０
００〜１００，０００、好ましく（ま２０，０００〜８
０，０００の範囲内にあることが好ましい。重量平均分
子量が１０，０００以下の場合は、塗膜性能が十分でな
く、一方重量平均分子量が１００，０００以上の場合は
、平滑性が損われるようになる。次に本発明に使用され
る架橋剤混合物の一成分であるプロツクイソシアネート
化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有す
るイソシアネート化合物でしかもそのイソシアネート基
の全てがプロツク剤でマスクされたプロツクイソシアネ
ート化合物である。

該プロツクイソシアネート化合物は、ポリエステル変性
ビニル樹脂との架橋反応に必要であり、イソシアネート
化合物のもつ耐候性、耐薬品性の優れている点を付与す
ることに特徴がある。

該プロツクイソシアネート化合物は、１分子中に２個以
上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシ
アネート、．フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニ
レンージイソシアネート、２，４−トリレンージイソシ
アネート、２，６−トリレンージイソシアネート、１，
５−ナフチレンージイソシアネート、４，４′，４〃−
トリフエニルメタントリイソシアネート、４，４′−ジ
フエニルメタンージイソシアネート、３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジフエニレンージイソシアネート、ｍ−
キシリレンージイソシアネート、ｐ−キシリレンージイ
ソシアネート、イソボロンジイソシアネート、リジンイ
ソシアネート等のポリイソシアネート及び前記イソシア
ネート化合物の過剰と、たとえばエチレングリコール、
プ口ピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル１，
３−ベンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等の低分子ポリオールとの付加反応によつて得られる
２管能以上のポリイソシアネート、ビユーレツト構造を
有するポリイソシアネート、アロフアネート結合を有す
るポリイソシアネート等をプロツク剤でプロツクしたイ
ソシアネート化合物である。該プロツク剤としては、フ
エノール、クレゾール等のフエノール系、メタノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のアルコール系、アセト酢酸メチル、マロン酸
ジメチル等の活性メチレン系、アセトアニリド、酢酸ア
ミド等の酸アミド系、その他イミド系、アミン系、イミ
ダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オ
キシム系、メルカプタン系、亜硫酸塩素系、ラクタム系
等がある。

本発明においてポリエステル変性ビニル樹脂と架橋性共
重合樹脂及びプロツクイソシアネート化合物なる架橋剤
混合物とは重量比で５／９５〜８９／１１の割合で使用
される。

好ましくは１０／９０〜７０／３０である。前記範囲に
於て該架橋剤混合物が１１重量％より少なくなれば塗膜
の架橋性が不足し、耐溶剤性、耐薬品性等が低下する傾
向になり、一方、該架橋剤混合物が９５重量％より多く
なれば、ポリエステル変性ビニル樹脂量も少なくなり、
本発明の特徴であるポリエステルのもつ可撓性、顔料分
散性、塗膜外観が優れる点などが損われる。次に、本発
明の組成物の架橋反応は、ポリエステル変性ビニル樹脂
の水酸基と、架橋剤混合物中の架橋性共重合樹脂のＮ−
アルコキシメチル基及びプロツクイソシアネート化合物
のイソシアネート基より行われる。

架橋剤混合物中の架橋性共重合樹脂とプロツクイソシア
ネート化合物の使用割合はプロツクイソシアネート化合
物対架橋性共重合樹脂が０．１／９９．９〜 ９６／
４（固形分重量比）の 囲である。

その使用割合は下記の式を満足するような値であること
が好ましい。〔架橋剤混合物使用量（重量部）〕−〔水
酸基に対するイソシアネート基の当量比が０．１〜 １
．２であるようなプロツクイソシアネート化合物の使用
量（重量部）＝〔架橋性共重合樹脂使用量（重量部）〕
。

プロツクイソシアネート化合物の使用量が著しく小さく
なれば、本発明の特徴である耐薬品性、耐候性等の向上
効果が乏しくなる。

一方、著しく大きくなれば、ポリエステル変性ビニル樹
脂と架橋性共重合樹脂との反応が乏しくなり、架橋性共
重合樹脂の特徴である耐食性、耐水性等の向上効果が乏
しくなる。なお、本発明に使用されるポリエステル変性
ビニル樹脂と架橋性共重合樹脂及びプロツクイソシアネ
ート化合物からなる架橋剤混合物の混合樹脂粒子の軟化
温度は３０〜１００℃のものが好ましい。

更に好ましくは４０〜８０℃である。軟化温度が３０℃
より低くなれば塗料の貯蔵安定性が低下する傾向になり
、また１００℃より高くなれば塗膜の平滑性等が不足す
るため好ましくない。尚本発明においては必要に応じて
ポリエステル変性ビニル樹脂と架橋剤混合物との架橋反
応を促進するための公知の酸触媒、解離触媒、さらにエ
ポキシ樹脂、セルロース系樹脂、アミノ樹脂、ポリエス
テルなどの１種もしくは２種以上の他の塗膜形成樹脂の
併用も可能である。次に、本発明の水分散型熱硬化性被
覆組成物の製造方法について説明する。

該製造方法として従来の粉体塗料及びスラリー状塗料の
製造などに、用いられている通常の機械粉砕法も適用出
来るが、軟化点が低い場合は、樹脂粒子の粘着性が大き
すぎ粉末化することが困難となる。従つて本発明の水分
散型熱硬化性被覆組成物を以下に述べる如き特別な方法
によつて有利に製造することが出来る。先ず、所定量の
前記ポリエステル変性ビニル樹脂及びχ，β−モノエチ
レン性不飽和単量体の架橋性共重合樹脂及びプロツクイ
ソシアネート化合物との混合樹脂組成物と必要に応じ硬
化触媒、解離触媒、他の塗膜形成樹脂等を前記水可溶性
剤又は水混合性溶剤に溶解して樹脂溶液とし、さらに必
要ならば顔料を加え、練合分散して顔料分散液とする。
この際使用される溶剤は前記溶液重合法に用いられる重
合溶媒と同じものが用いられる。

また、その使用量は前記樹脂溶液もしくは顔料分散液の
不揮発分が３０〜８０重量％の範囲になるような割合で
使用する。ついで、この樹脂溶液又は顔料分散液を、そ
の中に含まれる水可溶性溶剤又は水混合性液剤のすべて
が溶解する量の水中に微粒状に乳化する。

この際使用される水の量は前記樹脂溶液もしくは顔料分
散液の少くとも６倍量（重量）であり、乳化後の口過工
程を考慮すれば、約４０倍量（重量）以下が好ましい。
また、前記樹脂溶液又は顔料分散液の乳化は激しい撹拌
下にある水中に前記溶液又は分散液を滴下、注入、噴霧
等を行う方法、水と前記溶液又（ま分散液をラインミキ
サーで混ａする方法等が使用できるが、この時撹拌によ
り混合液の温度が上昇し、樹脂の軟化により樹脂粒子同
志が合体ないしは一体化し、粗大化するのを防ぐために
も混合液を冷却して液温を３０℃以下に保つこなが好ま
しい。

前記撹拌もしくはラインミキサーでの混合（』、乳濁微
粒子中の溶剤が水中に移行し、樹脂粒子が形成される迄
行う。

かくして乳濁微粒子中の溶剤が水中に抽出され、樹脂粒
子が得られる。この樹脂粒子を沢過又は遠心分離等によ
り水一溶剤混合物と分離し、さらに必要ならば水洗及び
分離を必要回数繰り返し、スラリー状ないしは含水ケー
キ状の樹脂粒子を得る。このようにして、好ましくは、
平均粒子径約１〜２００μの間の樹脂粒子を得る。さら
に、このスラリー状ないしは含水ケーキ状の樹脂粒子に
界面活性剤及び／又は増粘剤及び水を加えた後、通常塗
料の製造に用いる分散機、例えばサンドミル、ボールミ
ル、デイスパーザーサスマイヤーミル、セントリーミル
等で樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径を約１〜５０μの
間に調整する。かくして得られた本発明の樹脂粒子は、
一個の粒子中にポリエステル変性ビニル樹脂と架橋性共
重合樹脂及びプロツクイソシアネート化合物を含有する
。

つまり一個の粒子中に、加熱することにより相互に反応
する基、即ち水酸基とＮ−アルコキシメチル基及びイソ
シアネート基を必ず含有する。従つて本発明の組成物は
加熱することにより樹脂粒子中での架橋及び樹脂粒子同
志の架橋反応で優れた性能を有する塗膜が得られるので
ある。本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物は前記樹脂
粒子を平均粒子径が１〜５０μの微粒子状で分散含有す
ることが好ましい。平均粒子径が１μより小さい場合は
粒子同志の凝集性が大きくなり、又加熱成膜時に発泡し
易い等の水溶性塗料に近い性質をおびてくるため好まし
くない。又、５０μより大きい場合は貯蔵中に樹脂粒子
が沈澱凝集し易くなり、平滑な塗面が得られないために
好ましくない。特に平均粒子径５〜３０μの樹脂粒子に
より貯蔵安定性が優れ、発泡のない平滑な塗膜を与える
塗料が形成され本発明には好適である。また、本発明の
組成物は、必要により硬化触媒、解離触媒、通常塗料に
使用される有機系、蕪機系の着色及び体質顔料、防黴剤
、防腐剤、一時防錆剤、流動助剤、消泡剤、沈澱防止剤
等の添加剤及び他の水溶性樹脂、ヒドロゾル、エマルシ
ヨン樹脂等の塗膜形成樹脂等を含むことが出来る。前述
の如く、樹脂粒子の軟化温度は３０〜１００℃が好適で
あるため、顔料等塗料中の加熱成膜温度で溶融しない成
分は樹脂粒子中に５０重量％以下の量で添加することが
好ましい。本発明で使用する界面活性剤としては、ノニ
オン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系
界面活性剤、両性界面活性剤など公知のものが使用可能
であり、ノニオン系界面活性剤としては例えばゾルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンゾルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンアルコールエーテル、グリセリン脂肪酸エス
テル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレンアルキ
ルフエニルエーテル、アルキルリン酸エステル、ポリオ
キシエチレンリン酸エステル、アニオン系界面活性剤と
しては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハ
ク酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、カチオン系界面活性
剤としては第４級アンモニワム塩、ピリジニウム塩など
が使用出来る。

樹脂粒子の分散安定性及び塗膜性能などの点かり非イオ
ン系界面活性剤が好ましく特にＨＬＢが８〜１８のもの
が好適である。

また、これらの界面活性剤に代え、あるいは併用して用
いる前記の増粘剤としては従来水系樹脂塗料に使用され
ているものを用いることが出来る゜これらは例えば、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース等のセルロース系水溶住樹脂；ポリビニルア
ルコールリポリエチレングリコールエーテル、ポリエチ
レンオキサイド等のポリエチレン系水溶性樹脂；メチル
ビニルエーテル無水マレイン酸共重合本、エチレン無水
マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体
等め無水マレイン酸共重合体系水溶性樹脂；アクリル酸
系重合体のアンモニワム、アミン塩及びナトリワム塩、
ベントナイト、ポリビニルピロリドン、アルギン酸塩、
ポリアクリルアマイド及びその部分加水分解物、カゼイ
ン及びゼラチン等の天然産水溶性樹脂などが挙げられる
。

上記界面活性剤及び／又は増粘剤は微粉状樹脂粒子に対
して０．０１〜 ３．０重量％添加する。添加量が０．
０１重量％よりも少なくなれば貯蔵安定性、塗装咋業性
等が悪くなり、又３．０重量％よりも多くなれば塗膜の
平滑性、耐水性等が悪くなるため本発明に適さなくなる
。前記した増粘剤の中でもカルボキシル基含有アクリル
共重合体のアミン塩は、アミンの脱離により塗膜の加熱
成膜後水不溶性になり塗膜の耐水性を低下させないため
本発明に特に好適である。本発明の該被覆組成物中の水
と微粉状樹脂粒子の混合比は、重量で９０〜 ３０／１
０〜 ７０が好ましい。

前記の混合比において樹脂粒子が前記混合比より少ない
組成のときには、塗料の固形分濃度が低く、かつ低粘度
であるため、一度に通常の塗膜の厚さ、例えば２０〜８
０μに塗布した場合塗膜にダレ等の現象を生じ、これを
避けるためには数回の重ね塗りが必要であるなど塗装咋
業性に問題が生じるようになる。

一方、樹脂粒子が前記混合比より多い場合には塗料製造
時の撹拌、練合等による均一化が困難となり、又粘度特
性が各種の塗装法例えばスプレー塗装、静電塗装等の適
正特性から外れるため塗装咋業性が悪く実用性が低下す
る傾向になり好ましくない。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を塗装する方法と
しては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗装、静電塗装
、カーデンフローコート、シヤワーコート及びロールコ
ール等の周知の各種塗装方法を用いることが出来る。

また、該被覆組成物の塗装後の加熱硬化の条件は、該組
成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚などにより異なる
が、通常１２０〜２００℃の温度範囲の適当な温度で１
０〜４０分加熱処理することにより硬化塗膜とすること
が出末る。

かくして得られた硬化塗膜は、ポリエステルのもつ可撓
性、顔料分散性、塗膜外観の優れている点と、ビニル共
重合樹脂のもつ硬度、耐汚染性の優れている点及びイソ
シアネート化合物のもつ耐候性、耐薬品性の優れている
点を兼ね備えており、更には高温焼け時に生ずる発泡（
ワキ）などのない、優れた塗膜性能を有している。

以下実施例により本発明を説明する。

尚「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」を表わ
す。〔不飽和ポリエステル溶液の製造方法〕 （１）不飽和ポリエステル慮１（以下ＰＥ−１と略記す
る）撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導人管を備え
た反応容器に、イソフタル酸３２．６部、アジピン酸１
８．７部、フマル酸３．０部、ネオペンチルグリコール
２９．０部、トリメチロールプロパン１６．７部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で、２２５℃で約８時間反応させ
て酸価１５．１、水酸基価１５５、および重量平均分子
量６，７００の樹脂を得た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−１とした。（２）不飽和ポリエステルＡ６２（以
下ＰＥ−２と略記する）前記ＰＥ−１を合成したと同様
な反応容器に、イソフタル酸３２．３部、アジピン酸１
５．１部、フマール酸３．０部、ネオペンチルグリコー
ル２２．９部、トリメチロールプロパン１７．４部、カ
ーデユラ一Ｅ（シエルケミカル製商品名）９．３部を仕
込み、窒素ガス雰囲気下で２２５℃で約８時間反応させ
て、酸価１６．２、水酸基価１６６、および重量平均分
子量４，２００の樹脂を得た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−２とした。（３）不飽和ポリエステル／Ｆ６３（
以下ＰＥ−３と略記する）前記ＰＥ−１のイソフタル酸
３２．６部のかわりにオルソー無水フタル酸３２．６部
を用いた他は同様にして窒素ガス雰囲気下で、２２５℃
で約６時間反応させて酸価４５、水酸基価１５８および
重量平均分子量２，４５０の樹脂を得た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−３とした。〔ポリエステル変性ビニル樹脂溶液の
製造方法〕（１）撹拌機、温度計、滴下ロード、冷却管
および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチ
ルケトン２７０部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下
記のモノマー、不飽和ポリエステルおよび開始剤混合液
を３時間にわたつて滴下した。

メチルメタクリレート２００部、エチルアクリレート１
５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、
アクリル酸５部、前記不飽和ポリエステル（ＰＥ−１）
１００部、アゾビスイソブチロニトリル６部、滴下終了
後アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し、反応温度
を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行ない、酸価１
１．６、水酸基価１１０、重量平均分子量３１，０００
、および不揮発分６２．０％の樹脂溶液が得られ、樹脂
の軟化温度は約６６〜６８℃であつた。これをＰＥ−Ｖ
−１とした。（２）ポリエステル変性ビニル樹脂溶液製
造（１）において、不飽和ポリエステルＰＥ−１をＰＥ
−３に、おきかえた他はすべて同様にして反応を行ない
、酸価１４．９、水酸基価１１８、重量平均分子量３３
，０００および不揮発分５９．８％の樹脂溶液が得られ
、樹脂の軟化温度（′１ｔ約６９〜７２℃であつた。

これをＰＥ−Ｖ−２とした。（３）前記ＰＥ−Ｖ−１を
合成したと同様な反応容．器に、メチルエチルケトン２
００部を入れ、温度を８０℃に仕げた後、下記のモノマ
ー、不飽和ポリエステルおよび開始剤混合液を３時間に
わたつて滴下した。メチルメタクリレート１２５部、２
−エチル．ヘキシルアクリレート１０部、２−エチルヘ
キシルメタクリレート１１０部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート４５部、アクリル酸５部、前記不飽和ポ
リエステル（ＰＥ−２）１００部、アゾビスイソブチロ
ニトリル６部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行い、
酸価１１．３、水酸基価１２５、重量平均分子量２７，
０００および不揮発分６３．１％の樹脂溶液が得られ、
樹脂の軟化温度は約７０〜７３℃であつた。

ＰＥ−Ｖ−３とした。４）ポリエステル変性ビニル樹脂
溶液製造（２）において、不飽和ポリエステル（ＰＥ−
３）を（ＰＥ−２）に代え、その仕込量を２００部とし
た他はすべて同様にして反応を行ない、酸価１２．４、
水酸基価９６、重量平均分子量４９．０００および不揮
発分６０．５０１）の樹脂溶液が得られ、樹脂の軟化温
度は約６５〜６８℃であつた。

これをＰＥ−Ｖ−４とした。〕）ポリエステル変性ビニ
ル樹脂溶液製造（１）において、メチルメタクリレート
をスチレン２００部に、不飽和ポリエステルをＰＥ−２
、１００部におきかえた他はすべて同様にして反応を行
ない、酸価９．１、水酸基価１１５、重量平均分子量３
０，０００および不揮発分５８，１％の樹脂溶液が得ら
れ、樹脂の軟化温度は約６９〜７２℃であつた。

これをＰＥ−Ｖ−５とした。［架橋性共重合樹脂溶液の
製造方法〕 １）撹拌磯、温度計、滴下ロード、冷却管および窒素ガ
ス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン３４
０部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記のモノマー
および開始剤混合液を３時間にわたつて滴下した。

メチルメタクリレート５０部、スチレン１５０部、エチ
ルアクリレート１６５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド１２５部、アクリル酸１０部、アゾビスイソ
ブチロニトリル１０部。滴下終了後アゾビスイソブチロ
ニトリル１．５部を追加し、反応温度８７℃に昇温させ
た後、４時間反応を行ない、酸価１２．０、重量平均分
子量３８，０００および不揮発分５８．４％の樹脂溶液
が得られ、樹脂の軟化温度は約７３〜７５℃であつた。

これをＶ−１とした。）．）前記Ｖ−１を合成したと同
様な反応容器にメチルエチルケトン３４０部を入れ、温
度を８０℃に上げた後、下記のモノマーおよび開始剤混
今液を３時間にわたつて滴下した。

メチルメタクリレート１５０部、スチレン６５部、エチ
ルアクリレート１７５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド１００部、アクリル酸１０部、アゾビスイソ
ブチロニトリル１０部。滴下終了後、アゾビスイソブチ
ロニトリル１．５部を追加し、反応温度を８７℃に昇温
させた後４時間反応を行ない、酸価１３．９、重量平均
分子量４２，０００および不揮発分５９．０％の樹脂溶
液が得られ樹脂の軟化温度は約７２〜７５℃であつた。

これをＶ−２とした。〔プロツクイソシアネート化合物
の溶剤置換方矢疎水性溶剤を含有したプロツクイソシア
ネート化合物を使用した場合、樹脂粒子を形成する工程
で、乳濁微粒子中の溶剤が水中に抽出されずに樹脂粒子
中に残存するため、樹脂粒子同志が仔体ないしは一体化
し、安定性が損なわれるので好ましくない。

そこで下記の方法でプロツクイソシアネート化合物の溶
剤置換を行つて本発明に供した。タケネートＢ−８２０
ＮＳＵ〔武田薬品工業（株）製商品名：有効ＮＣＯ４．
３％、不揮発分６０％（溶剤：スーパーゾール１５００
／酢酸ブチノ（ハ）〕を４０℃下の真空乾燥機に入れ、
２日間真空乾燥を行つた後（不揮発分９２．６０１））
、これにメチルエチルケトンを加え、不揮発分６００１
）に希釈してＮＣＯ−Ａとした。〔実施例 １〕 樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−１）２４部に、二酸化チタン１２
部、流動助剤（商品名モダフローリモンサトン社製）０
．５部、メチルエチルケトン４．０部部を加え、サンド
ミルで１０μ以下（グラインドゲージによる測定：以下
同じ）に練台分散後、プロツクイソシアネート化合物（
ＮＣＯ−Ａ）８．５部、及び樹脂溶液（Ｖ−１）４７．
５部、ジブチルチンジラウレート（解離触媒）０．５部
、メチルエチルケトン３．５部を加え、撹拌混合して均
一な顔料分散液とした。

これを高速撹拌下にある水温１５℃の水２０００部中に
滴下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽
出して樹脂粒子を形成した。その後、濾過および水洗を
繰り返し、平均粒子径約１００μ、含水率約５０％の樹
脂粒子含水ケーキを得た。この含水ケーキ１００部にノ
ニオン系界面活性剤４００１）水溶液（商品名エマルゲ
ン９３０、花王アトラス社製、ＨＬＢｌ５．ｌ）０．７
部、アクリル酸系共重合体のアルカリ塩増粘剤１０％水
溶液２部を添加し、サンドミルで分散練合して樹脂粒子
を微粉砕し、平均粒子径１４μ、ＰＨ７．６のスラリー
状塗料を得た。〔実施例 ２〕 実施例１において樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−１）を樹脂液液
（ＰＥ−Ｖ−２）におきかえた他（はすべて同様にして
、平均粒子径１５μ、ＰＨ７．４のスラリー状塗料を得
た。

〔実施例 ３〕 樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−３）２４部に、二酸化チタン１２
部、メチルエチルケトン４．５部を加え、ボールミルで
１０μ以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−３）１
６部、プロツクイソシアネート化合物（商品名クレラン
Ｕ−１６１０９：バイエル社製）８部及び樹脂溶液（Ｖ
−１）３２部、ジブチルチンジラワレート（解離触媒）
０．５部、メチルエチルケトン３．５部を加え、撹拌混
合して、均一な顔料分散液とした。

これを高速撹拌下にある水温２０℃の水３０００部中に
噴霧し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽
出して樹脂粒子を形成した。その後、口過および水洗を
繰り返し、平均粒子径１３０μ、含水率約５０％の樹脂
粒子含水ケーキを得た。この含水ケーキ１００部にノニ
オン系界面活性剤４０％水溶液（商品名エマルゲン９１
０花王アトラス社製ＨＬＢｌ２．２）０．９部、増粘剤
（ヒドロキシエチセルロース５％水溶液）４．０部を添
加し、ボールミルで分散混合し、樹脂粒子を微粉砕して
平均粒子径１５μ、ＰＨ７．７のスラリー状塗料を得た
。〔実施例 ４〕 樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−４）１６部と、樹脂溶液（−１）
８部に、二酸化チタン１２部、流動助剤（商品名モダフ
ローリモンサント社製）０．５部メチルエチルケトン４
部を加え、サンドミル１０μ以下に練合分散後、プロツ
クイソシアネート化汗物（商品名クレランＵ−１６１０
９：バイエル社製）１．８部、及び樹脂溶液（Ｖ−１）
５４部、ジブチルチンジラウレート（解離触媒）０．５
部、メチルエチルケトン３．５部を加え、撹拌混汗して
均一な顔料分散液とした。

以下の操咋はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１６μ、ＰＨ７．４のスラリー状塗料を得た
。

〔実施例 ５〕 樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−５）２４部に、二酸化チタン１２
部、流動助剤（商品名 モダフローリモンサント社製）
０．５部、メチルエチルケトン４．０部を加え、サンド
ミルで１０μ以下に練合分散後、プロツクイソシアネー
ト化合物（ＮＣＯ−Ａ）９．５部及び樹脂溶液（Ｖ−２
）４６．５部、ジブチルチンジラワレート（解離触媒）
０．５部、メチルエチルケトン３５部を加え、撹拌混合
して均一な顔料分散液を得た。

これを高速撹拌下にある水温１５℃の水２０００部中に
滴下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽
出して樹脂粒子を形成した。その後、口過および水洗を
繰り返し平均粒子径約１００μ、含水率約５０％の樹脂
粒子含水ケーキを得た。この含水ケーキ１００部にノニ
オン系界面活性剤５０％水溶液（商品名エマルゲン９３
５花王アトラス社製、ＨＬＢｌ７．５）０．４部、アク
リル酸系共重合体のアルカリ塩増粘剤１０％水溶液２．
０部を添加し、サンドミルで分散練合して、樹脂粒子を
微粉砕し、平均粒子径１４μ、ＰＨ７．５のスラリー状
塗料を得た。〔比較例 １〕実施例１で使用したポリエ
ステル変性ビニル樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−１）の組成から
変性用不飽和ポリエステル（ＰＥ−１）を除いたモノマ
ー組成で、他はすべてポリエステル変性ビニル樹脂溶液
製造（１）と同様にして反応を行ない酸価１１．３、水
酸基価５３（重量平均分子量１１，５００）および不揮
発分６０．２％の樹脂溶液を得た。

該樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２部、流動助剤（
商品名モダフローリモンサント社製）０．５部、メチル
エチルケトン４．０部を加え、サンドミルで１０μ 二
以下に練合分散後、更に該樹脂溶液３６部および平均縮
合度２．５、エーテル化度２．５および水可溶性成分１
％以下のブチル化メチロールメラミン樹脂の６０％メチ
ルエチルケトン溶液２０部、メチルエチルケトン３．５
部を加え、撹拌混合して均一３な顔料分散液とした。以
下すべて実施例１と同様にして平均粒子径１３μ、ＰＨ
７．４のスラリー状塗料を得た。〔比較例 ２〕 実施例３で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液（
ＰＥ−Ｖ−３）の組成から不飽和ポリエステル（ＰＥ−
２）を除いた、モノマー組成で他はすべてポリエステル
変性ビニル樹脂溶液製造（３）と同様にして反応を行な
い、酸価１１．９、水酸基価５５、（重量平均分子量１
３，１００）および不揮発分５９．８％の樹脂溶液を得
た。

該樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチ
ルケトン４．５部を加え、ボールミルで１０μ以下に練
合分散後、更に該樹脂溶液４１部およびプロツクイソシ
アネート化合物（商品名タレランＵ−１６１０９：バイ
エル社製）１５部、ジブチルチンジラウレート（解離触
媒）０．５部、メチルエチルケトン３部を加え、撹拌混
合して均一な顔料分散液とした。以下すべて実施例３と
同様にして平均粒子径１４μ、ＰＨ７．６のスラリー状
塗料を得た。〔比較例 ３〕実施例３で使用した樹脂溶
液（ＰＥ−Ｖ−３）の代りに、比較例２で使用したビニ
ル樹脂溶液を用い、プロツクイソシアネート化合物及び
解離触媒を除いた他はすべて実施例３と同様にして、平
均粒子径１６μ、ＰＨ７．５のスラリー状塗料を得た。

以上の各実施例および比較例で調製したスラリー状塗料
を磨き軟鋼板上にスプレー塗装し、９０℃で１０分間予
熱した後、各所定の温度で加熱乾燥して膜厚約３５μの
塗膜を形成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（ｉ）１〜１０重量％のα，β−不飽和ジカ
   ルボン酸を構成成分の一つとする、酸価５０以下、水酸
   基価５０〜２５０の不飽和ポリエステル・・・２〜５０
   重量％と、（ｉｉ）（イ）α，β−モノエチレン性不飽
   和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル・・・５〜
   ５０重量％と、（ロ）前記（イ）以外のα，β−モノエ
   チレン性不飽和前量体・・・９５〜５０重量％とからな
   るα，β−モノエチレン性不飽 和単量体混合物・・・９８〜５０重量％、とをグラフト
   重合して得られる、酸価５ 〜３０、水酸基価３０〜２００のポリエステル変性ビニ
   ル樹脂・・・５〜８９重量％、及び（Ｂ）（ｉ）（イ）
   α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−
   アルコキシメチル化単量体・・・５〜３０重量％、 （ロ）α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸・・・
   ０．５〜１０重量％、（ハ）前記（イ）及び（ロ）以外
   のα，β−モノエチレン性不飽和単量体・・・６０〜９
   ０重量％から成る単量体混合物から得られる、架 橋性共重合樹脂と、 （ｉｉ）ブロックイソシアネート化合物、とから成る架
   橋剤混合物（ただしブロックイソシアネート化合物対架
   橋性共重合樹脂の固形分重量比は０．１／９９．９〜９
   ６／４である）・・・９５〜１１重量％、とから成る微
   粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に対して０．０１〜３
   ．０重量％の界面活性剤及び／又は増粘剤、及び、必要
   量の水、 から成る水分散型熱硬化性被覆組成物。