JPS5934740B2 - 水分散型熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。

更に詳しくは、高性能、非黄変タイプの水分散型熱硬化
性被覆組成物に関する。近年、塗料および塗装の無公害
化あるいは省資源化が進められ、これに適する塗料とし
て粉体塗料および水系塗料の使用が増加しつつある。

しかし、このような粉末塗料は、特殊な塗装設備を必要
とし、従来の溶剤型塗料の様に適用が容易でなく、すぐ
れた塗膜の平滑性および仕上り外観がえがたく、かつ５
０μ以下の薄膜に塗布することが困難であるなどの使用
上の問題点を有していた。また水系塗料のうち水溶性塗
料は塗装時固型分濃度が低いため、一度に厚膜塗装する
ことが困難であり樹脂の水浴化のため親水性基を多数樹
脂中に含むことにより、高度の塗膜の耐久性が支られな
いという問題点を有していた。一方、エマルション塗料
は界面活性剤を多量に使用するため塗膜の耐水性、耐薬
品性等が劣るという問題点を有していた。

これらの問題点を解決する方法として、樹脂粉末を水中
に懸濁させ、水系塗料の様に塗装するスラリー状塗料（
水分散型塗料）が提案されている。

一般に、このようなスラリー状塗料に、使用されている
樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、アルキッド樹脂、などが知られているが、特
に貯蔵時の安定性、塗膜の平滑性、仕上り外観などから
アクリル樹脂および’ ポリエステル樹脂が好ましいと
されている。これらの樹脂の架橋反応の形式には、自己
硬化型、架橋剤又は、硬化剤併用型がある。アクリル樹
脂あるいはポリエステル樹脂の架橋剤又は硬化剤として
、メラミン樹脂、ブロツクイ・ ソシアネート化合物等
が用いられているが、さらに防食性などを補うために、
エポキシ樹脂等が併用されたりする場合もある。

ところで、架橋剤としてメラミン樹脂を用いた場合、厚
膜に塗装すると、焼付け時に発泡（ワキ）が生じるため
、塗装作業性の面に欠点があり厚膜化するためには、数
回にわたり塗装する必要があつた。

また、上記の発泡を防ぐために、ウレタン（プロツクイ
ソシアネール化合物）併用系などが用いられているがこ
れは高温焼付け時に黄変するという欠点があつた（特開
昭５０−１１２４２８、特開昭５２−１０８４３３）。
本発明はこれらの諸問題点を解決した、非黄変性タイプ
で、作業巾がありしかもワキなどの欠点のない、光沢、
平滑性および塗膜性能が優れた水分散型熱硬化性被覆組
成物を提供するものである。

即ち、本発明は、（Ａ１１〜１０重量％のα・β一不飽
和ジカルボン酸を構成成分の一つとする不飽和ポリエス
テル樹脂 ２〜４０重量％、と（Ｂ（
１）α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステル３〜３０重量％ （４）α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
のＮ−アルコキシメチル化単量体５〜３０重量％、およ
び （Ｉｉｉ）前記１）および（１１）以外の共重合性α・
β−モノエチレン性不飽和単量体６０〜９０重量％から
成る単量体混合物 ６０〜９８重量％とをグラフト
共重合させて得られる微粉状で水酸基価１０〜１８０の
熱硬化性ポリエステル変性ビニル樹脂、該樹脂に対して
０，０１〜１．０重量％の界面活性剤及び／又は増粘剤
、及び必要量の水、 から成る水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。

本発明に使用されるポリエステル変性ビニル樹脂は不飽
和ポリエステル樹脂にα・β−モノエチレン性不飽和単
量体混合物をグラフト共重合することによつて、生成す
る熱硬化性ビニル樹脂にポリエステル樹脂のもつ可撓性
、顔料分散性、塗膜外観の優れている点を付与すること
に特徴がある。それ故本発明に使用される、不飽和ポリ
エステル樹脂の原料として、α・β一不飽和ジカルボン
酸を使用することが必要である。該成分は不飽和ポリエ
ステル樹脂中１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％
の割合で、反応せしめる必要がある。即ち、該成分が１
重量％以下の場合にはポリエステル変性ビニル樹脂生成
時α・β−モノエチレン性不飽和単量体混合物に対して
十分な量ではなく従つてポリエステル変性が不十分とな
り、その結果生成物は不飽和ポリエステル樹脂とα・β
−モノエチレン性不飽和単量体混合物の共重合体がブレ
ンドされた組成となり、塗膜が白化したり、又架橋性単
量体との反応性の差から、塗膜性能特に付着性が低下す
る傾向を示す。一方、該成分が１０重量％以上の場合は
、不飽和ポリエステル樹脂とα・β−モノエチレン性不
飽和単量体混合物との反応でゲル化し易いため好ましく
ない。該成分の具体例としては、フマル酸、（無水）マ
レイン酸、イタコン酸、グルタコン酸、（無水）シトラ
コン酸等があり、これらは一種もしくは二種以上の混合
物を用いてもよい。本発明に使用される不飽和ポリエス
テル樹脂の原料に前記、酸以外のカルボン酸成分を好ま
しくは２９〜６９重量％の割合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、（無水）フタル酸、イソフタ
ル酸、（無水）トリメリツト酸、（無水）ピロメリツト
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸、
メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、無水ハイミツク
酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、安息
香酸、パラーターシャリーブチル安息香酸等があり、こ
れらは一種もしくば二種以上の混合物を用いてもよい。
本発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂の合成に於
ては、多価アルコール成分を好ましくは３０〜７０重量
％の割合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエワスリトール、ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１・４−
シクロヘキサンジメタノール、（水素化）ビスフエノー
ルＡ等があり、これらは一種もしくは二種以上の混合物
および必要に応じてカーデユラ一Ｅ（シエルケミカル社
製、商品名）を併用したものを用いる。

その他に、必要に応じて不飽和ポリエステル樹脂の変性
原料として動植物油類ならびにそれらの脂肪酸、石油脂
肪、ロジン、フエノール樹脂、エポキシ樹脂等も使用す
ることが出来る。本発明における不飽和ポリエステル樹
脂は、公知の方法により、１段反応又は多段反応で製造
され、その反応方法に制限はない。

また必要に応じ希釈剤として後述の重合溶媒を使用する
ことができる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂の酸価
は５０以下（樹脂固形分：以下本発明の酸価の表示は全
て同様とする）、水酸基価は５０〜２５０（樹脂固形分
：以下本発明の水酸基価の表示は全て同様とする）、分
子量は重量平均分子量で２０００〜２００００が好まし
い。尚、重量平均分子量はゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイ一〔東洋曹達（株）製Ａ８Ｏｌ型〕により測
定した。

以下、本発明における重量平均分子量は同様に測定した
。本発明において前記不飽和ポリエステル樹脂の酸価が
５０以上になるとポリエステル変性ビニル樹脂における
耐アルカリ性が低下するようになり、又水酸基価が５０
より低い場合は、α・β−モノエチレン性不飽和単量体
混合物をグラフト共重合して得られたポリエステル変性
ビニル樹脂の架橋性が不十分になり易い。また、水酸基
価が２５０より高いと極性基の増大により、得られた塗
膜の耐水性が低下するようになるため好ましくない。更
に、重量平均分子量が２０００より低い場合は、ポリエ
ステル樹脂のもつ特性が十分発揮出来にくくなり、又２
００００以上になるとα・β−モノエチレン性不飽和単
量体混合物をグラフト共重合させた場合、高粘度となり
過ぎ作業性の面で支障をきたすようになる。本発明にお
いては、前記不飽和ポリエステル樹脂に少なくともα・
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アル
コキシメチル化単量体を含有し、その他の単量体、例え
ば後述の如きα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
、該カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリ
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル等通常のα・
β−モノエチレン性不飽和単量体との単量体混合物をグ
ラフト共重合させる。尚本発明におけるポリエステル変
性ビニル樹脂は架橋反応（自己架橋）するために分子中
に水酸基を含有することが必要である。

従つて、α・β−モノエチレン性不飽和単量体として、
α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステルを用いることが必要である。

該ヒドロキシアルキルエステル単量体は、ポリエステル
変性ビニル樹脂の水酸基価が１０〜１８０になるように
、α・β−モノエチレン性不飽和単量体中３〜３０重量
％、好ましくは８〜２５重量％の範囲で使用する。

該単量体が３０重量％をこえて使用されると、ポリエス
テル変性ビニル樹脂が高粘度となり、しかも熱硬化反応
後の架橋密度が高くなり過ぎて、塗膜の可撓性、耐水性
等が低下する傾向になり好ましくない。

該単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（゛メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、チオペンチルグクコールモノ（
メタ）アクリレート、３−ブトキシ一２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２一ヒドロキシ一１−フ
エニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（
メタ）アクリレート等があり、これらを一種もしくは二
種以上の混合物として使川してもよい。

また、不飽和ポリエステル樹脂とグラフト共重合するた
めに使用される重合性α・β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体成分は
α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル成分およびポリエステル樹脂成分との
架橋反応に必要である。

該成分はα・β−モノエチレン性不飽和単量体混合物中
５〜３０重量％の割合でグラフト共重合反応せしめるこ
とが必要である。該成分が５重量％以下の場合には、ポ
リエステル変性ビニル樹脂の架橋反応が不十分となり、
耐溶剤性が低下するようになる。また３０重量％以上に
なるとグラフト共重合反応時にゲル化を伴うため好まし
くない。該成分の具体例としては、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）ア
クリルアクリルアミド、Ｎ一イソプロポキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−Ｓｅｃ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド等のα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
ミドのＮ−アルコキシメチル化物；あるいはこれらのＮ
−メチロール化物などが挙げられ、これらは一種もしく
ば二種以上の混合物として用いてもよい。本発明におい
ては、前記α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステル単量体及びα・β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチ
ル化単量体以外の単量体を併用する。

該単量体は、単量体混合物中６０〜９０重量％の範囲で
使用する。

該単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα・β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸類：メチル（メタ）アクリ
レート、土チル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（
メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｓｅｃ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のアルキルエステル類；その他Ｎ−マ
ージエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、フエニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、フマル酸ジブチルなどのフマル酸のジアルキ
ルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテー
ト等の単量体が挙げられる。

上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用途に応じて１
種又は２種以上適宜組合せて使用することができる。前
記ポリエステル変性ビニル樹脂は、前記不飽和ポリエス
テル樹脂２〜４０重量％と、前記単量体混合物６０〜９
８重量％とのグラフト重合反応からなる。

不飽和ポリエステル樹脂の変性量は、２〜４０重量％で
あり好ましくは、５〜３０重量％が適当である。２重量
％より低い場合は、ポリエステル樹脂のもつ可撓性、顔
料分散性、塗膜外観に優れるいる点が十分発揮できず、
又４０重量％以上になると、ビニル樹脂の特性である硬
度、耐汚染性等が損われてくる。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂は、通常の溶液重
合により製造される。

例えば、不飽和ポリエステル樹脂と単量体（混合物）の
一部及び重合溶媒の混合物中に、残りの単量体（混合物
）と重合開始剤を滴下、重合する方法、あるいは重合溶
媒中に、不飽和ポリエステル樹脂、単量体（混合物）及
び重合開始剤を滴下、重合する方法などがあるが、特に
溶液重合方法に制限はない。該溶液重合法に用いられる
重合溶媒としては、水可溶性または水混合性溶媒が用い
られ例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアル
コール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート等のエチレングリコール誘導体；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体：
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類等が使用される。これらの重合溶媒は１種又は２種
以上を適宜組合せて使用してもよい。特に水に対する溶
解度が２０℃で１０〜３０重量％程度のものが好ましい
。

また、使用される重合開始剤としては、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、ジ一ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オクトエート、等の有機過酸化物あるいはアゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾジイソ酪酸二トリルなどのアゾ化
合物が挙げられる。

これら重合開始剤の１種もしくは２種以上を適宜混合し
て使用してもよい。必要ならば、分子量を調整するため
に連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタン、チオグリ
コール酸−２エチルヘキシル、四塩化炭素等を使用して
もよい。本発明のポリエステル変性ビニル樹脂の水酸基
価は１０〜１８０、好ましくは３０〜１２０であり、酸
価は３〜４０１好ましくは５〜２５の範囲にあることが
好ましい。前記酸価が３より小さくなると熱硬化性が不
足するため、塗膜の硬度、耐水性、耐食性、耐久性等が
劣り、他方酸価が４０より大きくなると塗膜性能および
貯蔵安定性が低下する。

また、水酸基価が１０以下の場合、架橋密度が小さくな
り、耐溶剤性が低下する。一方、１８０よ快大きい場合
、可撓性が低下し、耐水性が悪くなる。本発明のポリエ
ステル変性ビニル樹脂の重量平均分子量は４００００〜
２０００００であり、好ましくは、６００００〜１５０
０００である。

重量平均分子量が４００００以下の場合は塗膜性能が十
分でない。一方重量平均分子量が２０００００以上の場
合は塗膜の平滑性が損われ好ましくない。なお、本発明
に使用されるポリエステル変性ビニル樹脂粒子の軟化温
度は３０〜１００℃のものが好ましい。更に好ましくは
４０〜８０℃のものである。軟化温度が３０℃より低く
なければ、塗料の貯蔵安定性が低下し、また１００℃よ
り高くなれば塗膜の平滑性等が不足するため好ましくな
い〜 また、本発明においては必要に応じて熱硬化性ポリエス
テル変性ビニル樹脂の架橋反応を促進するために公知の
酸触媒、さらにエポキシ樹脂、セルロース系樹脂、アミ
ノ樹脂、ポリエステル樹脂、プロツクイソシアネート化
合物などの１種もしくは２種以上の他の塗膜形成樹脂を
併用することも可能である。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物は前記樹脂を平均
粒子径が１〜５０μの微粒子状で分散含有する。

平均粒子径が１μより小さい場合は粒子同志の凝集性が
大きくなり、又加熱成膜時に発泡し易い等の水溶性塗料
に近い性質をおびてくるため好ましくない。又、５０μ
より大きい場合は貯蔵中に樹脂粉末が沈澱凝集し易くな
り、そして平滑な塗面が得られないために好ましくない
。特に平均粒子径５〜３０μの樹脂粒子により貯蔵安定
性が優れ、発泡のない平滑な塗膜を与える塗料が形成さ
れ本発明には好適である。また、本発明の組成物は、必
要により硬化触媒、通常塗料に使用される有機系、無機
系の着色及び体質顔料、また一時防錆剤、流動助剤、消
泡剤、沈殿防止剤などの添加剤、並びに他の水溶性樹脂
、ヒドロゾル、エマルジヨンなどの塗膜形成樹脂等を含
むことが出来る。前述の如く樹脂粒子の軟化温度は３０
〜１００℃が好適であるため、顔料等塗料中の加熱成膜
温度で溶融しない成分は樹脂粒子中に５０重量％以下の
量で添加することが好ましい。本発明で使用する界面活
性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面
活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤など公
知のものが使用可能であり、ノニオン系界面活性剤とし
ては例えばゾルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンゾルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、グ
リセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル、アルキルリン
酸エステル、ポリオキシエチレンリン酸エステル、アニ
オン系界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、
アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、
カチオン系界面活性剤としては第４級アンモニウム塩、
ピリジニウム塩などが使用できる。

樹脂粒子の分散安定性及び塗膜性能などの点から非イオ
ン系界面活性剤が好ましく特にＨＬＢが８〜１８のもの
が好適である。

また、これらの界面活性剤に代え、あるいは併用して用
いる前記の増粘剤としては従来水系樹脂塗料に使用され
ているものを用いることが出来る。

これらは例えば、メチルセルロース、エチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系水溶性
樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレングリコール
エーテル、ポリエチレンオキサイド等のポリエチレン系
水溶性樹脂；メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重
合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水
マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸共重合体系水溶
性樹脂；アクリル酸系重合体のアンモニウム、アミン塩
及びナトリウム塩、ベントナイト、ポリビニルピロリド
ン、アルギン酸塩、ポリアクリルアマイド及びその部分
加水分解物、カゼイン及びゼラチン等の天然産水溶性樹
脂などが挙げられる。上記界面活性剤及び／又は増粘剤
は微粉状樹脂粒子に対して０．０１〜１．０重量％添加
する。添加量が０．０１重量％よりも少なくなれば貯蔵
安定性、塗装作業性等が悪くなり、又、１．０重量％よ
りも多くなれば塗膜の平滑性、耐水性等が悪くなるため
本発明に適さなくなる。前記した増粘剤の中でもカルボ
キシル基含有アクリル共重合体のアミン塩は、アミンの
脱離により塗膜の加熱成膜後水不溶性になり塗膜の耐水
性を低下させないため本発明に特に好適である。本発明
の該被覆組成物中の水と樹脂粒子の混合比は、重量で９
０〜３０／１０〜７０である。

前記の混合比において樹脂粒子が前記混合比より少ない
組成のときには、塗料の固形分濃度が低く、かつ低粘度
であるため、一度に通常の塗膜の厚さ、例えば２０〜８
０μに塗布した場合塗膜にダレ等の現象を生じ、これを
避けるためには数回の重ね塗りが必要であるなど塗装作
業性に問題が生じるようになる。一方、樹脂粒子が前記
混合比より多い場合には、塗料製造時の攪拌、練合等に
よる均一化が困難となり、又粘度特性が各種の塗装法例
えば、スプレー塗装、静電塗装等の適正特性から外れる
ため塗装作業性が悪く実用性が低下する傾向になり好ま
しくない。

次に、本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造方法
について説明する。

該製造方法として従来の粉体塗料及びスラリー状塗料の
製造などに、用いられている通常の機械粉砕法も適用出
来るが軟化点が低い場合は、樹脂組成物の粘着性が大き
すぎ粉末化することが困難となる。従つて本発明の水分
散型熱硬化性被覆組成物を以下に述べる如き特別な方法
によつて有利に製造することが出来る。先ず所定量の前
記ポリエステル変性ビニル樹脂と必要に応じ硬化触媒、
他の塗膜形成樹脂等を前記水可溶性または水混合性溶剤
に溶解して樹脂溶液とし、さらに必要ならば顔料を加え
練合分散して顔料分散液とする。

この樹脂溶液又は顔料分散液を、その中に含まれる水可
溶性または水混合性溶剤のすべてを溶解する量の水中に
微粒状に乳化し、かくて乳濁微粒子中の溶剤が水中に抽
出され、樹脂粒子が得られる。この樹脂粒子をｆ過又は
遠心分離等により水一溶剤混合物と分離し、さらに必要
ならば水洗及び分離を必要回数繰り返し、スラリー状な
いしは含水ケーキ状の樹脂粒子を得る。このようにして
、好ましくは、平均粒子径約１〜２００μの間の樹脂粒
子を得る。さらに、このスラリー状ないしは含水ケーキ
状の樹脂粒子に、界面活性剤及び／又は増粘剤及び水を
加えた後、通常塗料の製造に用いる分散機、例えばサン
ドミル、ボールミル、デイスパーザーサスマイヤーミル
、セントリーミル等で樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径
を約１〜５０μの間に調整する。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造に用いる前
記水可溶性または水混合性溶剤としては、前記溶液重合
法に用いられる重合溶媒と同じものが用いられる。

また、前記樹脂溶液又は顔料分散液を水中に乳化し、樹
脂粒子を形成する工程には、激しい撹拌下にある水中に
前記溶液又は分散液を滴下、注入、噴霧等を行なう方法
、水と前記溶液又は分散液をラインミキサーで混合する
方法等が使用出来るが、この時攪拌により混合液の温度
が上昇し、樹脂の軟化により樹脂粒子同志が合体ないし
は一体化し、粗大化するのを防ぐために混合液を冷却し
て液温を３０℃以下に保つことが好ましい。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を塗装する方法と
しては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗装、静電塗装
、カーテンフローコート、シャワーコート及びロールコ
ート等の周知の各種塗装方法を用いることが出来る。

また、該被覆組成物の塗装後の加熱硬化の条件は、該組
成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚などにより異なる
が、通常１２０〜２００℃の温度範囲の適当な温度で１
０〜４０分加熱処理することにより硬化塗膜とすること
が出来る。

かくして得られた硬化塗膜は、ポリエステル樹脂のもつ
可撓性、顔料分散性、塗膜外観の優れている点と、ビニ
ル共重合樹脂のもつ硬度、耐汚染性の優れている点を兼
ね備えており、更には高温焼付時に生ずる黄変、発泡（
ワキ）などのない、優れた塗膜性能を有している。

以下実施例により本発明を説明する。

尚、「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％］を表
わす。〔不飽和ポリエステル樹脂溶液の製造方法〕（１
）不飽和ポリエステル樹脂／Ｆ６．ｌ（以下ＰＥ−１と
略記する）攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管
を備えた反応容器に、イソフタル酸３２．６部、アジピ
ン酸１８．７部、フマール酸３．０部、ネオペンチルグ
リコール２９．０部、トリメチロールプロパン１６．７
部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で、２２５℃で約８時間
反応させて、酸価１５．１、水酸基価１５５、および重
量平均分子量６７００のものが得られた。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−１とした。（２）不飽和ポリエステル樹脂Ｘ）．
２（以下ＰＥ−２と略記する）前記ＰＥ−１を合成した
と同様な反応容器に、イソフタル酸３２．３部、アジピ
ン酸１５．１部、フマール酸３．０部、ネオペンチルグ
リコール２２．９部、トリメチロールプロパン１７．４
部、カーデユラ一Ｅ（シエルケミカル製商品名）９．３
部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で、２２５℃で約８時間
反応させて、酸価１６．２、水酸基価１６６および重量
平均分子量４２００のものが得られた。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−２とした。（３）不飽和ポリエステル樹脂Ａ６．
３（以下ＰＥ−３と略記する）前記ＰＥ−１のイソフタ
ル酸３２．６部のかわりにオルソ一無水フタル酸３２．
６部を用い、窒素ガス雰囲気下で、２２５℃で約６時間
反応さ ｊせて酸価４５、水酸基価１５８および重量平
均分子量２４５０のものが得られた。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−３とした。〔ポリエステル変性ビニル樹脂溶液の
製造方法〕 ４（１）攪拌機、温度計、滴下ロード、冷
却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メチル
エチルケトン２４９部を入れ、温度を８０゜Ｃに上げた
後、下記のモノマー、ポリエステル樹脂および開始剤混
合液を３時間にわたつて滴下した。

メチルアクリレート１２６．５部、２−エチルヘキシル
アクリレート１０部、２−エチルヘキシルメタアクリレ
ート１１１．５部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート４５．５部、アクリル酸５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド７５部、前記ポリエステル樹脂（Ｐ
Ｅ−１）１２６．５部、アゾビスイソブチロニトリル６
部。滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１部を追加
し、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行
ない、酸価１０．０、水酸基価１１０、重量平均分子量
７８０００１および不揮発分５９．８％の樹脂溶液が得
られ、樹脂の軟化温度は約７０〜７４℃であつた。これ
をＰＥＶ−１とした。（２）ポリエステル変性ビニル樹
脂溶液製造（１）において、ポリエステル樹脂ＰＥ−１
をＰＥ−３におきかえた他はすべて同様にして反応を行
ない、酸価１０．６、水酸基価１０８、重量平均分子量
６１０００および不揮発分６０．２％の樹脂溶液が得ら
れ樹脂の軟化温度は約７２〜７４℃であつた。

これをＰＥ−Ｖ−２とした。３）前記ＰＥ−Ｖ−１を合
成したと同様な反応容器に、メチルエチルケトン３１５
部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記のモノマー、
ポリエステル樹脂および開始剤混合液を３時間にわたつ
て滴下した。

メチルメタアクリレート１５０部、スチレン７５部、エ
チルアクリレート１６５部、２ヒドロキシエチルメタア
クリレート２５部、アクリル酸１０部、Ｎ−ｎ−ブトネ
シメチルアクリルアミド５０部、前記ポリエステル樹脂
（ＰＥ−２）２５部、アゾビスイソブチロニトリル６部
。

滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し
、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価１４．４、水酸基価４１、重量平均分子量１０
４０００および不揮発分５９．６％の樹脂溶液が得られ
、樹脂の軟化温度は約７０〜７２℃であつた。

これをＰＥＶ−３とした。１）ポリエステル変性ビニル
樹脂溶液製造（３）において、メチルエチルケトンを３
００部に、スチレンを６０部に、エチルアクリレートを
１５５部に、ポリエステル樹脂を５０部とした他はすべ
て同様にして反応を行ない、酸価１５．７、水酸基価７
３、重量平均分子量１７５０００および不揮発分５９．
３％の樹脂溶液が得られ、樹脂の軟化温度は約７６〜７
８℃であつた。

これをＰＥ−Ｖ−４とした。（５）前記ＰＥ−Ｖ−１を
合成したと同様な反応金器に、メチルエチルケトン３１
５部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記のモノマー
、ポリエステル樹脂、および開始剤混合液を３時間わた
つて滴下した。

メチルメタアクリレート１２５部、スチレン６２．５部
、２−エチルヘキシルアクリレート７．５部、エチルア
クリレート８２．５部、２−エチルヘキシルメタアクリ
レートJモV．５部、２ヒドロキシエチルメタクリレート
３５部、アクリル酸１０部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド７５部、前記ポリエステル樹脂（ＰＥ２）
２５部、アゾビスイソブチロニトリル６部。

滴下終了後、アゾビスイソビチロニトリル１部を追加し
、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価１３．２、水酸基価４２．５、重量平均分子量
１２５０００、および不揮発分５９．１％の樹脂溶液が
得られ、樹脂の軟化温度は約７７〜７９℃であつた。

これをＰＥ−Ｖ−５とした。実施例 １ 樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−１）２４部に２酸化チタン１２部
、メチルエチルケトン４．５部を加え、サンドミルで１
０μ以下（グラインドゲージによる測定：以下同じ）に
練合分散後、樹脂溶液（ＰＥＶ−１）５６部、メチルエ
チルケトン３．５部を加え、攪拌混合して均一な顔料分
散液とした。

これを高速攪拌下にある水温１５℃の水２０００部申に
滴下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽
出して樹脂粒子を形成した。その後ろ過および水洗を繰
り返し、平均粒子径約１００μ、含水率約５０％の樹脂
粒子含水ケーキを得た。この含水ケーキ１００部にノニ
オン系界面活性剤４０％水溶液（商品名エマルゲン９３
０、花王アトラス社製ＨＬＢｌ５．ｌ）０．３部、アク
リル酸系共重合体のアルカリ塩増粘剤１０％水溶液２．
０部を添加し、サンドミルで分散練合して樹脂粒子をフ
微粉砕し、平均粒子径１２μ、ＰＨ７．３のスラリー状
塗料を得た。

実施例 ２ 実施例１において樹脂溶液（ＰＥ−一１）を樹脂溶液（
ＰＥ−Ｖ−２）におきかえた他はすべて同様にして、平
均粒子径１３μ、ＰＨ７．４のスラリー状塗料を得た。

実施例 ３ 樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−３）２４部に２酸化チタン１２部
、メチルエチルケトン４．５部を加え、ボールミルで１
０μ以下に練合分散後 樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−３）５６
部、メチルエチルケトン３．５部を加え、攪拌混合して
、均一な顔料分散液とした。

これを高速攪拌下にある水温２０℃の水３０００部中に
噴霧し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽
出して樹脂粒子を形成した。その後ろ過および水洗を繰
り返し、平均粒子径１５０μ、含水率約５０％の樹脂粒
子含水ケーキを得た。この含水ケーキ１００部にノニオ
ン系界面活性剤５０％水溶液（商品名エマルゲン９３５
、花王アトラス社製、ＨＬＢｌ７．５）０．４部、増粘
剤（ヒドロキシエチルセルロース５％水溶液）２．０部
を添加し、ボールミルで分散練合し、樹脂粒子を微粉砕
して平均粒子径１４μ、ＰＨ７．ｌのスラリー状塗料を
得た。実施例 ４ 実施例３において、樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−３）を樹脂溶
液（ＰＥ−Ｖ−４）におきかえた他はすべて同様にして
、平均粒子径１４μ、ＰＨ７．５のスラリー状塗料を得
た。

実施例 ５ 樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−５）２４部に２酸化チタン１２部
、流動助剤（商品名、モダフロ一；モンサント社製）０
．５部、メチルエチルケトン４，０部を加え、サンドミ
ルで１０μ以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−５
）５６部、メチルエチルケトン３．５部を加え、攪拌混
合して均一な顔料分散液を得た。

これを高速攪拌下にある水温２０℃の水２０．００部中
に滴下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ
抽出して樹脂粒子を形成した。その後、ろ過および水洗
を繰り返し、平均粒子径約１００μ、含水率約５０％の
樹脂粒子含水ケーキを得た。この含水ケーキ１００部に
ノニオン系界面活性剤４０％水溶液（商品名エマルゲン
９３０）０．３部、増粘剤１０％水溶液（商品名アデカ
ノールＵＨｌ４Ｏ、旭電化（株）製）２．０部を添加し
、サンドミルで分散練合して樹脂粒子を微粉砕し、平均
粒子径１４μ、ＰＨ７．６のスラリー状塗料を得た。比
較例 １ 実施例１で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液Ｐ
Ｅ−Ｖ−１の組成から、Ｎ−ｎ−ブトキシアクリルアミ
ドおよびポリエステル樹脂ＰＥｌを除いたモノマー組成
で、重合溶媒であるメチルエチルケトン量を１９９部に
した他はすべてポリエステル変性ビニル樹脂溶液製造（
１）と同様にして反応を行ない酸価１０．７、水酸基価
６０、数平均分子量２１００および不揮発分６０．５％
の樹脂溶液を得た。

該樹脂溶液２４部に、２酸化チタン１２部、メチルエチ
ルケトン４．５部を加え、サンドミルで１０μ以下に練
合分散後、更に該樹脂溶液３６部および平均縮合度２．
５エーテル化度２．５および水可溶性成分１％以下のブ
チル化メチロールメラミン樹脂の６０％メチルエチルケ
トン溶液２０部、メチルエチルケトン３．５部を加え、
撹拌混合して均一な顔料分散液とした。

以下すべて実施例１と同様にして平均粒子径１４μ、Ｐ
Ｈ７．５のスラリー状塗料を得た。比Ｖ９ｉｌ２ 実施例３で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液Ｐ
Ｅ−Ｖ−３の組成から、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミドおよびポリエステル樹脂ＰＥ−２を除いたモノ
マー組成で、重合溶媒であるメチルエチルケトン量を２
８３．５部にした他はすべてポリエステル変性ビニル樹
脂溶液製造（３）と同様にして反応を行ない、酸価１１
．９、水酸基価４２、数平均分子量１８００および不揮
発分５９．６％の樹脂溶液を得た。

該樹脂溶液２４部に、２酸化チタン１２部、メチルエチ
ルケトン４．５部を加え、ボールミルで１０μ以下に練
合分散後、更に該樹脂溶液４２部およびプロツクイソシ
アネート樹脂（商品名クレランＵｅ６ｌＯ９；バイエル
社製）１４部、ジブチルチンジラウレート（解離触媒）
０．５部、メチルエチルケトン３部を加え、攪拌混合し
て均一な顔料分散液とした。

以下すべて実施例３と同様にして、平均粒子径１５μ、
ＰＨ７．４のスラリー状塗料を得た。比較例 ３ 実施例１で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液Ｐ
Ｅ−Ｖ−１の組成から、ポリエステル樹脂ＰＥ−１を除
いたモノマー組成で、他はすべてポリエステル変性ビニ
ル樹脂溶液製造（１）と同様にして反応を行ない酸価１
１，６、水酸基価５４、数平均分子量１７００および不
揮発分６０．６％の樹脂溶液を得た。

該樹脂溶液を、実施例１で使用した樹脂溶液ＰＥ−Ｖ−
１の代りに用いて、他はすべて実施例１と同様にして平
均粒子径１５μ、ＰＨ７．４のスラリー状塗料を得た。

以上の各実施例および比較例で調製したスラリー状塗料
を磨き軟鋼板土にスプレー塗装し、９０℃で１０分間予
熱した後、各所定の温度で加熱乾燥して膜厚約３５μの
塗膜を形成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）１〜１０重量％のα・β−不飽和カルボン酸
   を構成成分の一つとする不飽和ポリエステル樹脂２〜４
   ０重量％、と（Ｂ）（ｉ）α・β−モノエチレン性不飽
   和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル３〜３０重
   量％ （ｉｉ）α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミ
   ドのＮ−アルコキシメチル化単量体５〜３０重量％、お
   よび （ｉｉｉ）前記（ｉ）および（ｉｉ）以外の共重合性α
   ・β−モノエチレン性不飽和単量体６０〜９０重量％か
   ら成る単量体混合物６０〜９８重量％とをグラフト共重
   合させて得られる微粉状で水酸基価１０〜１８０の熱硬
   化性ポリエステル変性ビニル樹脂、該樹脂に対して０．
   ０１〜１．０重量％の界面活性剤及び／又は増粘剤、及
   び必要量の水、 から成る水分散型熱硬化性被覆組成物。