JPS60123564A - 水性顔料分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な分散剤を用いた易分散性及び分　゛散安
定性にすぐれた水性顔料分散液に関する。

従来、顔料を含むエマルヅヨン塗料及び水溶性樹脂塗料
等の水性塗料において、製造時の顔料の難分散性や貯蔵
中の顔料の凝集・沈降に基づく塗面の着色効果の低下、
フラッディング（浮き）、フローティング（浮きまだら
）、光沢の低下など好咬しからざる現象が起こることは
よく知られている。このため、一般には顔料を予じめ分
散剤で分散した水性顔料分散液を調製しておき、このも
のを被着色水性塗料に混合・分散１．て水性塗料の子量
化合物が分散剤として使用きれているが、該分散剤によ
る弊害、すなわち塗膜性能または塗膜状態が低下する二
次的な悪影響が避けられず、最近では分散剤としてオリ
ゴマーまたは中桿度の分子量を有する重合体を用いて塗
膜性能等の低下を抑えているのが実情である。

（〜かじながら、分散剤としてオリゴマーや重合体を用
いる場合、その使用量が低分子界面活性剤に比較して多
量となり、また、得られる水性顔料分散液の使用が水性
塗料に用いられる結合剤の種類によって制限を受ける等
の欠点がある。このことは塗料の製造面での合理化に逆
行し、そのため各種の水性塗料に共通な水性顔料分散液
の開発が強く賛望されている。

そこで、本発明者らは少量で顔料の易分散ができ、各種
の水性樹脂と相溶性を有し、しかもそれ自体高分子で水
性塗料の塗膜性能の低下をきたすことのない理想的な分
散剤の開発を、特に困難な水系において行なうことを目
的に鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったので
ある。

かくして、本発明に従えば、顔料、分散剤及び水性媒体
からなる水性顔料分散液シこおいて、該分散剤が （イ）モノまだはポリアルキレングリコール捷だばその
モノエーテル誘導体で変性さルた（メタ）アクリル系単
搦体　３〜９８重量部 （ツカ　α、β−エチレン性不飽和含窒素車ｍｌｓ体２
〜９７重量部 （ＣＩ　エチレン性不飽和カルボン酸 ０〜２０重量部 及び （幼　上記（イ）、　（ＢＪ、　（（１以外のα、β−
エチレン性不飽和単量体　Ｏ〜９１重縫部 を共重合することにより得られる重合体の水溶性化物で
あることを特徴とする水性顔料分散液が提供される。

本発明の水性顔料分散液の分散剤として使用される重合
体は、界面活性能を有する比較的リニアな長い側鎖がα
、β−エチレン性不飽和含窒素単量体を含む主鎖といわ
ゆる″櫛型″構造をとって結合しているために顔料分散
能力が非常に高く、耐食性等の性能において著しく優れ
良好な着色塗膜を得ることができる。

以下、本発明の水性顔料分散液に用いられる分散剤につ
いてさらに詳細に説明する。

本発明において用いられるモノまたはポリアルキレング
リコールまだはそのモノエーテル誘導体で変性され／こ
（メタ）アクリル系単量体（以下「変性（メタ）アクリ
ル系単量体」という）（イ）は（メタ）アクリル酸とモ
ノまたはポリアルキレングリコールまたはそのモノエー
テル誘導体トのエステル化物であり、代表的には下記一
般式％式％（１） 式中、Ｒ３１ｌ−１水素原子又はメチル基を表ゎ−し、
Ｒ２は水素原子、６１〜・Ｃ２ｏアルキル基、アリール
基（例えばフェニル基）又はアラルキル基（好ましくは
ベンノル基）を表わし、ｍば２〜１２の整数であり、ｎ
は１〜２ｏの整数である、 で示されるものが包含される。

かかる変性（メタ）アクリル系単量体（７１）の具体例
としては、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート
、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、目？
リエチレングリコール（メタ）アジリレート、ソプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレン
グリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシエチレン（メタ
）アクリレート、エトキシエチレン（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチレン（メタ）アクリレート、ヘキシル
オキシエチレン（メタ）アクリレート、エトキシプロピ
レン（メタ）アクリレート、エトキシエチレン（メタ）
アクリレート、プトキシノエチレン（メタ）アクリレー
ト、ドデシルオキシヅエチレン（メタ）アクリレート、
フェノキシソプロピレン（メタ）アクリレート、ペンツ
ルオキシジエチレン（メタ）アクリレートなどが挙げら
れ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使
用することができる。また、これら変性（メタ）アクリ
レート（涌の分子量は一般に１００〜５０００、好まし
くは１５０〜１５００の範囲内にあることが有利である
。

次に、本発明において用いられる（χ、β−エチレン性
不飽和含窒素単創一体＜ｉｈと１〜てば、１分子中に１
個または複数個（通常４偏重で）の塩基性窒素原子と１
つのエチレン性不飽和結合を含有する単量体が包含され
、代表的なものと１〜では、含窒素複素環を有する不飽
和単量体及び（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体が挙げ
られる。以下、これらの単量体について具体的に説明す
る。

〔１〕　含窒素複素環を有する不飽和車量体としては１
〜３個、好−１，（〜くは１又は２個の環窒素原子を含
む単環又は多環の複素環がビニル基に結合した単量体が
包含され、特に下記に示す単量体を挙げることができる
。

（＋）　ビニルピロリドン類； 例えｌｄ、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−
３−ピロリドンなど。

（１１）　ビニルピリジン類； 例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５
−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニ
ルピリジンなど。

（ｆｉｌ　）　ビニルイミダゾール類；例工ｋｆ、　、
１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミ
ダゾールなど。

（１ｖ）　ビニルカルバゾール類； 例工ば、Ｎ−ビニルカルバゾールなど。

（ｖ）　ビニルキノリン類； 例えば、２−ビニルキノリ／など。

（ｖｌ）　ビニルキノリヅン類； 例えば、３−ビニルキノリソ／、Ｎ−メチル−３−ビニ
ルキノリヅンなど。

（ｖｉｌ　）　その他； Ｒ。

は前記の意味を有する）で示される＃−（メタ）アクリ
ロイルモルホリンや、弐　ＲＩ （ここで、Ｒ１は前記の意味を有する）で示されるＮ−
（メタ）アクリロイルピロリジンなど。

上記した含窒素複素環を有するビニル単量体の中でも好
適なものは、ビニルキノリン類、ビニルイミダゾール類
及びビニルカルバゾール類であり、中でも環窒素原子が
３級化されているものが好適である。

〔２〕　（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体には、（メ
タ）アクリル酸エステルのエステル部分に置換もしくは
未置換のアミン基を含むもの及び（メタ）アクリル酸の
アミドが包含され、４テに下記式％式％） 上記各式中、ｌ？３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子
又は低級アルキル基を表わし、Ｒ１は水素原子又は低級
アルキルを表わ（〜、ｌ？。

は水素原子、低級アルキル基、ソ（低級アルキル）アミ
ン低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基又は低級
アルコキシ低級アルキル基を表わし、Ｒ８は前記の意味
を鳴し、ｐは２〜８の整数である、 で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート及び（
メタ）アクリルアミドが適している。ここで「低級」な
る藺はこの語が伺された基の炭素原子数が６個以下、好
″！、１〜〈は４個以下であることを意味する。

しかして、かかる含窒素（メタ）アクリル系単量体の具
体例とし、て、上記式（ＩＩ　）のアミノアルキル（メ
タ）アクリレートの例には、Ｎ、、Ｎ−ツメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ。

Ｎ−ヅエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ
−ツメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ〜ツメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
７０ロビルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが包含され
、丑だ上記式（ｍ）の（メタ）アクリルアミドの例には
、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−グ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ノメチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ’、Ｎ−ノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ａ’、＃−ヅプロビル（メタ）アクリルアミ
ド　Ｈ，−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−工
ｌ・キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ヅメチルアミ
ノプロピルアクリルアミドなどが包含される。これらの
含窒素（メタ）アクリル系単量体と（〜では、存在する
窒素原子が３級化されているものが最適であり、次いで
２級化されているものも好適に使用される。

以上に述べた（χ、β−エチレン性不飽和含窒素単量体
はそれぞれ牟独で又は２種もしくはそれ以上組合わせて
使用することができる。

次に、本発明において用いられるエチレン性不飽和カル
ボン酸（Ｃ）は、カルボキシル基が結合する炭素原子と
それに隣接する炭素原子との間に付加重合性の二重結合
を有する型の不飽和脂肪族モノマー又はポリカルボン酸
で、炭素原子を３〜８個、特に３〜５個含有し且つカル
ボキシル基を１又は２個有するものが適し２ており、代
表的には、下記一般式（ＩＶ） 式中、Ｒ７は水素原子又ｄ］低級アルキル基を表わし、
Ｒ８は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基を
表わｌ、、Ｒ，は水素原子、低級アルキル基又はカルボ
キシ低級アルキル基を表わす、 で示されるもの、及び下記一般式（Ｖ）１ １（■） ＣＪＪ２＝Ｃ−ＣＯＣ）　Ｃｆｆ１２ｔｔ、　Ｃ００Ｊ
Ｉ式中、雀は２〜６の整数であり、Ｒ１は前記と同じ意
味を有する、 で示されるものが包含される。」１記式（ＩＶ）におい
て、低級アルキル基としては炭素原子数４個以下のもの
、殊にメチル基が好ましい。

かかるエチレン性不飽牙ｌカルボン酸の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、２−カルボギシ
エチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル
（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ
単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。

さらに、上記（、ｆ）〜（Ｃ）以外のα、β−エチレン
性不飽和単量体（Ｄ）としては、特に制約がなく、本発
明の分散剤に望１れる性能に応じて広範に選択すること
ができる。かかる不飽和単量体の代表例を示せば次のと
おりである。

＜ａ＞　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸プチノ
ペアクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソ７０ロビル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の６１〜１８アルキルコニステルリシ
ツルアクリレ−１−、グリシツルメタクリレート；アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のＣ′、、アルケニルエステル；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸のＣ２−Ｊヒドロギシアルキルエステル；アリルオキ
シエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ３−、Ｉ８アルケニ
ルオキシアルキルエステル。

（ｂ）　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン
。

（Ｃ）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタツエン、
イソグレン、クロロプレン。

（ｄ）その他：アクリロニトリル、メタクリレートリル
、メチルインゾロベニルケトン；酢酸ビニル、ペオバモ
ノマ−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルビバレートナト。

これら不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜選択され
、それぞれ単独で用いてもよく、或いは２種又はそれ以
上組合わせて使用することができる。

本発明に従えば、上記の変性（メタ）アクリル系単量体
（１、α，βーエチレン性不飽和含窒素単量体（　Ｂ　
）、エチレン性不飽和カルボン酸・（Ｃ）及び不飽和単
量体（　１）　）は相互に共重合せしめられる。該共重
合は、アクリル系共重合体を製造するだめのそれ自体公
知の方法に従い、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁
重合法等を用いて行なうことができる。

共重合を行なう場合の上記４成分の配合割合は、分散剤
として望１れる性能に応じて変えることができるが、下
記の割合で配合するのが嫡当である。

変性（メタ）アクリル系単量体（Ａ）：３〜９８重が部
、好−ましくけ塗ｊ摸性能上から１０〜８５ｖ量部、 （χ，βーエチレン性不飽坏［ｌ會窒素単量体（＃）：
２〜９７重量部、好ましくは、顔料分散の観点から３〜
９０重量部、 エチレン性不飽和カルボンＩＩ（Ｃ）：０〜２０重量部
、好ましくは水溶解性、塗ＩＢＭ　！ｌ−能上から２〜
１８重量部、 上記（／Ｉ）〜（Ｃ）以外の不飽和単量体（Ｄ）：０〜
９１重量部、好棟（７くは塗膜性能の面から５〜８３重
１−部。

上記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従って行な
うことが好゛ましく、上記の４成分を適当な不活性溶媒
中で、１５°合触媒の存在下に、通常約０〜約ｉ　ｓ　
ｏ　”ｃ、好ましくは約４０〜約１７０°Ｃの反応温度
において、約１〜約２０時間、好ましくは約６〜約ｉｏ
時間反応をつづけることにより行なうことができる。

使用する溶媒としては、該共重合反応中にグル化が生じ
ないように、生成する共重合体を溶解し且つ水と６ＩＸ
オ（］シうる溶媒を使用することが望ましい。特に水性
顔料分散液を得るに際し除去することなくその壕ま使用
できるものが良い。かかる溶媒としては例えば、弐ノ１
Ｏ−ＣＩ：ｊ２ＣＪＪ、−ＯＲ，ｏ〔ただし、Ｒｌｏは
水素原子または炭素原子離１〜８個のアルキル基を表わ
す〕のセロソルブ系溶媒たとえばエチレングリコール、
ブチルセロソルブ、エチルセロソルブなど：式ＥＯＣノ
ア２−ＣＩＪ−ＯＲ，。［ただ曜 Ｃ１１。

し、Ｒｌｏは上記と同じ意味を有する〕のプロピレフ　
りＩＪ−７−ル糸溶媒たとえばプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル々ど；式１１０−ＣＪＩ２ＣＪＪ２−
ＯＣＲ２Ｃ１ｉ２−ＯＲ，ｏ（たブヒ（７、Ｒ３゜は」
１記と同じ意味を有する〕のカルビ）・−ル系溶媒だと
えはソエチレンクリコール、メチルカルピトール、ブチ
ルカルピトールなど；式Ｒ，，０−Ｃｊｌ、、Ｃ１１２
−ＯＲ，□〔ただし、Ｒ，、及びＲ１２ばそれぞれ炭素
原子数１〜３個のアルキル基を表わす〕グライム系溶媒
たとえばエチレングリコールジメチルエーテルナト；　
式Ｒ１１ｏ−Ｃ１１２Ｃ１１２０ＣＩｊ２−Ｃ１１２０
１イ、２〔ただし、Ｒ８１及びＲ５２は上記と同じ意味
を有する〕のソゲライム系溶媒たとえばソエチレングリ
コールソメチルエーテルなど；式Ｒ，３Ｏ−ＣＨ２ＣＪ
ｉ２０ＣＯ−Ｃ１１３［ただし、Ｒ１３は水素原子また
けＣ１１３もしくはＣ、１１、を表わす〕のセロソルブ
アセテート系溶媒たとえばエチレングリコールモノアセ
テート、メチルセロソルブアセテートなど；式Ｒ，４０
１１〔ただし、Ｒ，は炭素原子数１〜４個のアルキル基
を表わす〕のアルコール系＠媒たとえばエタノール、プ
ロ／リールなど；並ヒニ、ダイアセントアルコール、ヅ
オキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、ツメチルホ
ルムアミド 等が使用できる。

しかしながら、水に混和（〜ない不活性溶媒も捷だ使用
可能であり、かかる水−非混牙口性溶媒としては重合反
応終了後に常圧又は減圧下での蒸留により簡単に除去で
きるよう沸点が２５０°Ｃ以下のものが好マ［、い。か
かる溶媒としては、例えば、原子数１〜４個のアルキル
基を表わす〕又は式素原子数１〜４個のアルキル基を表
わす〕で衣わされる芳香族炭化水素類、たとえばトルエ
ン、キシレンなど；式Ｒ，８−ＣＯＯ−Ｒ，，　［ただ
し、Ｒ，、は炭素原子数１〜６個のアルギル基を衣わし
、Ｒｌｇは水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキ
ル基もしくはシクロヘキシル基を表わす〕で表わされる
酸丑だはエステル類たとえば酢酸、ギ酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸シクロヘキシルなどｔ式Ｒ２ｏＲ２，Ｃ＝０
　〔ただし、Ｒ２ｏ及びＲ２□ばそれぞれ炭素原子数１
〜８個のアルキル基を表わす〕および〈）；Ｏで表わさ
れるケトン類、たとえばメチルエチルケトン、シクロヘ
キシル基など；式Ｒ，ｏ−、−０−Ｒ２１Ｃただし、Ｒ
７゜及びＲ２１は上記と同じ意叱をイｊする〕で表わさ
れるエーテル類、たとえばエチルエーテル、へ−（＝シ
ルエーテルなト；式Ｒ２２０Ｊｌ〔ただし、Ｒ２□は炭
素原子数５〜１１個のアルギル基を表わす〕で表わされ
るアルコール類、たとえばヘキサノールなどが挙げられ
る。

これら溶媒は、前記共重合４成分の合計重量の１５〜９
０重量係の範囲で使用することができる。

また、重合触媒と（２ては、例えば、アゾ系化合物、）
ｅ−ｔキサイド系化合物、スルフィト類、スルフィン類
、スルフィン酸類、ヅアゾ化合物、ニトロソ化合物、レ
ドックス系および電離性放射線等の通常のラソカル重合
に使用できるラソヵル開始剤が使用される。

本発明においては生成する共重合体の分子量が変化して
も実質的に満足できる水性顔料分散体が得られるが、分
子量があまり低すぎると被着色水性塗料の塗膜物性の低
下をきたすおそれがある。

また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、粘度を下げ
ると共重合体の濃度が低くなり顔料の分散性が低下する
ので前記の共重合反応は、一般に、生成する共重合体の
数平均分子都゛が約５００〜約１５０．０００、好ま（
７〈は約１．００（１〜約１００゜０００の範囲内にな
るまで行なうのが治利である。

かくの如くして生成せしめられる共重合体樹脂はそのま
ま又は溶媒を官女しまた後、水溶性化される。この水溶
性化は、常法により、１り１えは該共重合体樹脂中に存
在するカルボキシル基を従来公知の中和剤で中和処理す
ることにより行なうことができる。用いつる中和剤とし
ては例えば、アンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸
什物、アルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩等が挙げら
れる。

該アミンとしては第１級、第２級又は第３級のアルキル
アミン；第１級、第２級又は第３級のアルカノールアミ
ン；およびシクロアルキルアミン等が使用できる。また
、アルカリ金属の水酸化物としては水酸化カリウム、水
酸化ナトリウムなど；アルカリ金属の炭酸塩及び重、炭
酸塩と１２では炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウムなどが使用できる。これら中和剤の中では、
特に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好適である。

該中オ］１処理は、前記の如くして得られだ共重合体樹
脂又はその溶液に、上記中和剤又はその水溶液を加えて
常法により容易に行なうことができる。

中本１剤の使用量は、一般に、樹脂中のカルボキシル基
に対し０．Ｏ１〜２．０当量、好捷しくに０３〜１．０
当量である。

このようにして得られる水溶性化重合体は、顔料、分散
剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液における分散剤
として使用される。

上記水溶性化重合体からなる分散剤の使用量は、顔料１
００重量部当り一般に約１〜５００重量部、好ましくは
約１〜３００重量部とすることができる。この範囲の上
限を超えるときは水性顔料分散液の着色力と粘度のバラ
ンスが不均衡となる傾向がみられ、一方、下限を外れる
と顔料の分散安定性が低下しやすい。

本発明の水性顔料分散液において使用する水性媒体は、
実質的には水であるが、必要に応じて、例えば分散剤の
親水性の程度が低く充分に顔料分散性能が得られないよ
うな場合には、親水性有機溶媒を併用することができる
。該親水性有様溶媒としては前記重合体の製造で使用し
たものを単独もしくは混合して用いることができる。

また、本発明の水性顔料分散液に使用される顔料は、こ
の種の顔料分散液において通常使用されている無機及び
有機顔料であるとをができ、例えば無機顔料上しては、
（］）酸化物系（亜鉛華、二酸化チタン、ベンガラ、酸
化クロム、コバルトブルー、鉄黒等）：（２）水酸化物
糸（アルミナホワイト、黄色酸化鉄等）；（３）硫化物
、セレン化物系（硫化亜鉛、朱、カドミウムエロー、カ
ドミウムレッド等）：（４）フェロシアン化物系（紺青
等）：（５）クロム酸塩系（黄銅、ソンククロメート、
モリブデンレッド等）；（ｔ３１硫酸塩系（沈降性硫酸
バリウム等）；（７）炭酸塩系（沈降性炭酸カルシウム
等）；（８）硼酸塩系（含水硅酸塩、クレー、群青等）
：（９）燐酸塩系（マンガンバイオレット等）　：　（
Ｉｎ）炭素系（カーボンブラック等）；Ｈ金属粉系（ア
ルミニュウム粉、ブロンズ粉、亜鉛末等）等が挙げられ
、また有機顔料としては、（１）ニトロソ顔料系（ナフ
トールグリーンＢ等）：（２１ニトロ顔料系（ナフトー
ルエローｓ　’ｑ”　）　；　（３１アゾ顔料系（リソ
ールレッド、レーキレッドＣ１ファストエロー、ナフト
ールレッド等）　；　（４）染付レーキ顔料系（アルカ
リブルーレーキ、ローダミンレーキ’Ｊ）：（５１フタ
ロシアニン顔料系（フタロシアニンブルー、ファストス
カイブルー等）；（６）縮合多環顔料系（ペリレンレッ
ド、キナクリドンレッド、ヅオギザヅンバイオレット、
イソインドリノンエロー等）などが包含される。

本発明の水性顔料分散液中における前記顔料の含有量は
特に技術的な制限がないが、一般には該分散液の重量を
基準にして約２〜９０重量係である。

本発明の水性顔料分散液の調製は適当な分散装ｆＭ中で
上記の各成分を一緒に混合することによって行なうこと
ができ、用いることのできる分散装置としては、通常塗
料工業において使用されてい。

るボールミル、ロールミル、ホモミキサー、サンドグラ
インダー、シェーカー、アトライターなどが挙げられて
いる。

本発明の水性顔料分散液には、更に必要に応じて、従来
公知の界面活性剤や保護コロイドを加えることも可能で
ある。

かくして得られる本発明の水性顔料分散液は、その顔料
が非常に均一微細に分散しており、長時間貯蔵しても顔
料粒子が凝集したり沈降することがほとんどない。これ
は顔料の表面に分散剤の親油性部分が吸着され、親水性
部分は水性媒体中に溶解するため顔料が水性媒体中に安
定に分散されているだめと推測される。

１〜かして、本発明の水性顔料分散液は、水性塗料およ
び水性インキに用いられるアルキド樹脂、アクリル樹脂
、エフ１ｒキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、マレイン化ポ
リゲタツエン樹脂等の従来から公知の水溶性樹脂、水分
散性樹脂、エマルジョン等との混和性がよく、とれらの
樹脂による制限が全くなく、いずれの樹脂からなる水性
塗料の着色にも広く使用することができる。

上記した水性樹脂の具体例としては、例えばアルキド樹
脂は従来の溶剤型のアルキド樹脂と同じ原料から合成さ
れ、多塩基酸、多価アルコール、油成分を常法により縮
合反応させて得られるものである。アクリル樹脂は、α
、β−エチレン性不飽和酸（例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸など）、（メタ）アクリル酸エス
テル（例えばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルな
ど）およびビニル芳香族化合物（例えばスチレン、ビニ
ルトルエンなど）を共重合して得られるものである。エ
ポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基と不飽
オＩ」脂肪酸の反応によってエポキシエステルを合成し
２、この不飽和基にα、β−不飽和酸を付加する方法や
エポキシエステルの水酸基と、フタル酸やトリメリット
酸のような多塩基酸とをエステル化する方法などによっ
て得られるエンＪ？キシエステル樹脂が挙げられる。

また、ウレタン系樹脂としては、ポリイソシアネート化
合物（例えばトルエンヅイソシアネート、ジフェニルメ
タンソイソシアネート、１，６−ヘキサンヅイソシアネ
ート、イソホロンヅイソシアネート等）を用い樹脂骨格
中にウレタン基を導入してなる樹脂で、且つツメチロー
ルプロピオン酸などを用いてカルボキシル基を導入した
ものである。

上記した水性樹脂を水溶性にして用いる場合には、樹脂
の酸価が約３５〜２００になるように合成され、このも
のをアルカリ性物亀、例えば水酸化ナトリウム、アミン
々どで中和して水溶性塗料に供される。他方、これらの
樹脂を自己分散型にして用いる場合には樹脂の酸価を約
５〜３５の低酸価型樹脂とし、このものを中本１」シて
水分散型塗料に供される。

また、エマルションとしては、アニオン型もしくはノニ
オン型低分子界面活性剤を用いてフルキト樹脂、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂１９、ウレタン樹脂を分散させて
得られる乳化剤分散エマルショ／；上記界面活性剤を用
いて（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、
スチレン、ブタジェン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単
量体を乳化重合して得られる乳化重合エマルション；マ
レイン化ポリン′タジエン、マレイン化アルキド樹脂、
マレイン化脂肪酸変性ビニル樹脂、乾性油あるいは半乾
性油脂肪酸変性アクリル樹脂などの水溶性樹脂を乳化安
定剤として前記した単量体を乳化重合及びグラフト反応
させて得られるソープフリーエマルションが挙ケラレる
。

本発明の水性顔料分散液は、特に顔料分散能の劣る低酸
価水分散性樹脂およびエマルショ／からなる水性塗料に
対し配合するのに有効である。

本発明の水性顔料分散液の水性塗料に対する配分割合は
、該分散液中の顔料の種類や最終塗料に要求される着色
の程度等に依存し広い範囲で変えることができるが、一
般には、前述の水性塗料の樹脂分１００重量部当り、顔
料分散液は２〜ｌθ００重量部の範囲で配合することが
できる。

次に、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例中、部及び係はそれぞれ重量部及び重量％を示す
。

実施例１ ｎ−ブチルセロソルブ３００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。次に以下に示す割合の２種類の混
合物を、この溶液にそれぞれ別々に約２時間かけて滴下
した。反応は窒素注入下で行った。

Ｎ−ビニルピロリドン　１２６部 アクリル酸　１１部 の混合物と、 アゾビスジメチルバレロニトリル　１８部ｎ−ブチルセ
ロソルブ　５０部 の混合物。

反応温度を１２０℃に保ち、反応溶液をかきまぜながら
、上記の混合物を滴下（７た。滴下終了１時間後にアゾ
ビスイソブチロニトリル２５部を反米 に加え、さらに２時間後、アゾビスイソブチロニトリル
２５部を反応溶成に加え、その後２時間１２０°Ｃに保
ったまま反応を行なった。反応終了後未反応の単量体と
れ一プチルセロンルプを減圧蒸留し、加熱残分７０．５
％、樹脂酸価３６．５、が−ドナー粘度（４０％？Ｚ−
プチルセロンルブ溶液）Ｆの共重合体溶液が得られた。

さらに、との共爪１合体をトリエチルアミンで中％１１
　ｊ、　（１，０当量中和）、水を加えて加熱残分４０
チの水溶液からなる分散剤（１）を得た。

次に、この分散剤８３部及びチタン白顔料（堺化学社−
チクン白Ｒ−５Ｎ）２００部の混合物をＲｅｄ　Ｄｅｖ
ｉ１分散機を用いて０．５時間分散せしめて、本発明の
水性顔料分散液（，４）を得た。

同様にして後記光＝１に示す配合で顔料の分散を行ない
本発明の水性顔料分散液（Ｂ）〜（１）　）を得た。な
お、チタン白以外の顔料は１時間分散を行ガつだ。

得られた水性顔料分散液の柱状を廿とめて後記光−１に
示す。

次に、水性顔料分散液（Ａ）１０部及び水分散型アルキ
ド樹脂（アマニ油脂肪酸／ペンタエリスリト−ル／安息
香酸／イソフタル酸／無水マレイン酸＝　９０３　／　
７０５　／　１１４０　／　６１０　／　４５（部）を
原料とする拙技３０及び酸価１６のアルキド樹脂をトリ
エチルアミンで１０当量中オ旧〜で得られる固形分４０
％溶液）２３．４部からなる配合物を十分混合して水性
塗料（１）を１周製１．た。

同様に１−で後記光−２に示す顔料分散液及び水性樹脂
からなる配合物を十分混合して水性塗料（２）〜（６）
を得だ。得られた水性塗料の塗膜性能をまとめて後記光
−２に示す。

実施例２ 実施ｆｌＪ１において、プ７ンマーｐ　Ｅ　−３５０（
７）代わりに、グレンマーＰＰ〜１０００　（日本油脂
■製（ポリプロピレングリコ−ルとメタクリル酸の反応
物）を同量使量した以外は、実施例１と同じ条件下で重
合反応を行ない、加熱残分を７０．０％、樹脂酸価３４
．３、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソルブ溶
液）Ｇ、Ｈの共重合体溶液が得られた。さらに、この共
重合体をトリエチルアミンで中和し、（１，０当量中和
）、水を加えて加熱残分４０係の水溶液からなる分散剤
（ＩＪ）を得た。

次に、得られた分散剤（１１）を用いて後記光−１に示
す顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本
発明の水性顔料分散液（Ｅ）を得だ。

また、この顔料分散液ＣＥ＞と後記光−２に示す水性樹
脂を十分混合して水性塗料（７）を調製した。

上記顔料分散液（Ｅ）の性状及び水性塗料（７）の塗膜
性能をそれぞれ後記光−１及び表−２に示す。

実施例３ ｎ−プチルセロンルプ３００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０°Ｇにした。次に以下に示す割合の２種類の
混合物を、この溶液に、それぞれ、別々に、約２時間か
けて滴下した。反応は窒素注入下で行なった。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル メタクリレート　４８部 Ｎ、Ｎ−ヅメチルアクリルアミド　４３部２−カルボキ
シエチルアクリレート　３３部（米国Ａｌｃｏｌａｃ社
製） の混合物と、 アゾビスヅメチル１ぐレロニトリル　１８部ｎ−プチル
セロソルゾ　５０部 の混合物。

これらの混合物を実施例１に記載の方法に従って重合反
応させた。加熱残分７０．９％、樹脂酸価６５．５、ガ
ードナル粘度（４０係ｎ−ブチルセロソルブ溶液にの共
重合体溶液が得られた。このものをトリエチルアミン（
１，０当量中和）で中和し、加熱残分４０％の水溶液か
らなる分散剤側を得た。

次に、得られた分散剤０１１）を用いて後記衣−１に示
す顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本
発明の水性顔料分散液（Ｆ）を得た。

址だ、この顔料分散液（Ｆ）と後記衣−２に示す水性樹
脂を十分混合して水性塗料（８）を調製した。

上記顔料分散液（ｐ゛）の性状及び水性塗ＩＩ　（８）
の塗膜性能をそれぞれ後記衣−１及び表−２に示す。

実施例４ 実施例３においてＮ、Ｎ−ヅメチルアミノエチルメタク
リレートとＮ、■−ヅメチルアクリルアミドの代わりに
Ｎ−ビニルピロリドンを同量使用した以外は実施例３と
同じ条件下で重合反応を行ない、加熱残分７０．０％、
樹脂酸価８５３、ガードナー粘度（４０ｑ６ｑｈ−ン゛
チルセロンルプ溶液）Ｙの共重合体溶液が得られた。次
にこのものをトリエチルアミンで中和しく１．０当量中
和）、加熱残分４０％の水溶液からなる分散剤σＶ）を
得だ。

次に、得られた分散剤ＧＶ）を用いて後記衣−１に示す
顔料を実施例工と同様の方法によって分散せ［−めで本
発明の水性顔料分散液（Ｇ）を得た。

寸だ、この顔料分散液（Ｇ　）と後記衣−２に示す水性
樹脂を十分混合して水性塗料（９）を調製した。

上記顔料分散液（Ｇ）の性状及び水性塗料（９）の塗膜
性能をそれぞれ後記衣−１及び表−２に示す。

実施例５ 実施例１においてＮ−ビニルピロリドンの代ワりに１−
ビニルイミダゾールを使用した以外は実駒例１と同じ条
件下で重合反応を行ない、加熱残分７１．０　％、樹脂
酸価３５３、ガードナー粘度（４０φｎ−ブチルセロソ
ルブ溶液）Ｍの共重合体溶液が得られた。次にトリエチ
ルアミンで中和しく１．０当量中和）、加熱残分４０％
の水溶液からなる分散剤（Ｖ）を得た。

次に、得られた分散剤（Ｖ）を用いて後記衣−１に示す
顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発
明の水性顔料分散液（Ｉｆ）を得た。

また、この顔料分散液（１１）と後記衣−２に示す水性
樹脂を十分混合して水性塗料（１０）を調製した。

上記顔料分散液（１１’）の性状及び水性塗料（１０）
の塗膜性能をそれぞれ後記衣−１及び表−２に示す。

比較例１ 市販の顔料分散剤５ＭＡ１４４０ノ１（ΔＪイＣＯＣｈ
ｅｍｉｃａ１社製スチレン−無水マレイン酸重合体のナ
トリウム塩、商品名）を用いてチタン白Ｒ−５Ａ’（堺
化学社製酸化チタン、商品名）を固形分重量比でチク７
１７分散剤−２２／ｌの割合で分散してなる顔料分散液
（顔料含有ｔ７００％　）１０部と後記衣−２のエマル
ション（ｂ）　１７．５　ｍ全混合して比較用の水性塗
料を得た。このものの塗膜性能を後記衣−２に示す。

＊１　升タン白Ｒ−５Ｎ：堺化学社製酸化チタンカーボ
ンＡ（Ａ　：三菱化成社製カーボンブラック ８　：菊池色素製 ＊、２　ＡＳＴｌｌｆ　Ｚ）１２０１−６４により測定
）ｆ３　実施例１で用いた水分散型アルキド樹脂の酸価
を６０Ｋした樹脂の中和物３０部を乳化安定剤としてｎ
−ブチルアクリレート７０部を重合して得られたエマル
ション（固形分４０チ） ＊４　ドデシルベンゼンのナトリウム塩を乳化安定剤ト
して、スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメ
タクリレート−３５／］、　５　／　５０からなるモノ
マー混合物を重合して得られたエマルション（固形分５
０係）〔塗膜性能試験〕 水性塗料（１）〜００）に水性ドライヤー（犬日本イン
キ社製尚品名パデイクネート°°、コバルト金属含量３
％）を樹脂固形分１００部に対し１部の割合で添加し、
軟鋼板に塗装した。２０℃、相対湿度７５係で３日間乾
燥した後、試験に供した。

ゴバン目付着性：１７Ｉ＋ｘ幅のゴバン目を１００個作
り、その上にセロファン粘着テープをはりつけそれを勢
いよくはがして試験１〜だ。

耐水性＝２０℃の水道水に２１［１間浸偵して塗面状態
を肉眼で調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 顔料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液にお
   いて、該分散剤が、 （７１モノまたはポリアルキレングリコール甘だはその
   モノエーテル誘導体で変性された（メタ）アクリル系単
   量体　３〜９８重量部 （ハ）α、β−エチレン性不飽和含窒素単量体２〜９７
   重量部 （Ｑ　エチレン性不飽和カルボン酸 ０〜２０重量部 及び （Ｄ　上記（１、（／Ｊｌ　、（財）以外のα、β−エ
   チレン性不飽和単量体　０〜９１重量部 を共重合することにより得られる重合体の水溶性化物で
   あることを特徴とする水性顔料分散液。