JPH0816207B2 - 水性顔料分散液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な分散剤を用いた製造が容易で、かつ貯
蔵安定性にすぐれた水性顔料分散液に関する。

従来、顔料を含むエマルション染料及び水溶性樹脂塗
料等の水性塗料において、製造時の顔料の難分散性や貯
蔵中の顔料の凝集・沈降に基づく塗面の着色効果の低
下、フラッディング（浮き）、フローティング（浮きま
だら）、光沢の低下など好ましからざる現象が起こるこ
とはよく知られている。このため、一般には顔料を予め
分散剤で分散した水性顔料分散液を調製しておき、この
ものを被着色水性塗料に混合・分散して水性塗料の着色
が行なわれている。

従来の該水性顔料分散液には界面活性剤の如き低分子
量化合物が分散剤として使用されているが、該分散剤に
よる弊害、すなわち塗膜性能または塗膜状態が低下する
二次的な悪影響が避けられず、最近では分散剤としてオ
リゴマーまたは中程度の分子量を有する重合体を用いて
塗膜性能等の低下を抑えているのが実情である。

しかしながら、分散剤としてオリゴマーや重合体を用
いる場合、その使用量が低分子界面活性剤に比較して多
量となり、また、得られる水性顔料分散液の使用が水性
塗料に用いられる結合剤の種類によって制限を受ける等
の欠点がある。このことは塗料の製造面での合理化に逆
行し、そのため各種の水性塗料に共通な水性顔料分散液
の開発が強く要望されている。

従来、少量で顔料の易分散ができ、各種の水性樹脂と
相溶性を有し、しかもそれ自体高分子で水性塗料の塗膜
性能の低下をきたすことのない分散剤成分としては、本
特許出願人自身油脂脂肪酸変性（メタ）アクリル単量体
と含窒素単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸を共重
合反応を行なうことによって得られる共重合体（特開昭
59−227940号公報）を提案した。

しかしながら、上記の分散剤を用いて得られる水性顔
料分散液は、製造時の顔料分散性に優れるものの、該分
散液の長期間の貯蔵において、顔料同士が凝集して部分
的又は全体的に固いケーシング状態となり、このものを
撹拌機を用いて再分散を行なっても貯蔵前の状態にもど
すことが不可能となって、このものが塗膜にブツ、光沢
低下等の欠陥をもたらすという問題点をもっていた。

本発明者は、水性顔料分散液の分散剤として、疎水性
の強い長鎖のマクロモノマー成分と親水性の強い特定の
含窒素複素環を有する単量体成分とを組合わせて得られ
る共重合体を用いると、前記共重合体の有する易分散
性、相溶性、塗膜性能等の優れた性質を損なわずに水性
顔料分散液の貯蔵安定性を改良することがわかり本発明
を完成した。

かくして、本発明に従えば、顔料、分散剤及び水性媒
体からなる水性顔料分散液において、該分散剤が （Ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のＣ_１〜18アルキル
エステル及びビニル芳香族化合物から選ばれる少なくと
も１種の不飽和単量体の重合体を分子主鎖とし、該分子
主鎖の片末端にアクリロイルオキシ、メタクリロイルオ
キシ、アリルオキシ、芳香族ビニルから選ばれる少なく
とも１種のラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノ
マー（以下、このものを単に「マクロモノマー」という
ことがある） ３〜98重量部 （Ｂ）ビニルピロリドン類、ビニルイミダゾール類、ビ
ニルカルバゾール類から選ばれる少なくとも１種の含窒
素複素環を有するビニル単量体 ２〜97重量部 （Ｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸０〜20重量
部 及び （Ｄ）上記（Ａ）〜（Ｃ）以外のα，β−エチレン性不
飽和単量体 ０〜91重量部 を共重合することにより得られる共重合体の水性化物で
あることを特徴とする水性顔料分散液が提供される。

本発明によれば、上記の共重合体はマクロモノマーに
由来する疎水性の強い長鎖成分が親水性の強い特定の窒
素複素環含有単量体を含む主鎖と分離した形態で結合し
た構造を有しており、このものを用いて水中に顔料分散
すると、該共重合体の有する官能基が顔料粒子に吸着又
は化学結合するとともに、一方で該共重合体の主鎖と分
離した該長鎖成分が他の共重合体の該長鎖成分とからみ
合って顔料粒子のまわりをかこみ疎水性の強いバリヤー
層を形成して安定な水性顔料分散液を得ることができる
ものである。該水性顔料分散液は、上記の如く顔料と水
との間に疎水性で、しかもそれ自体、耐加水分解性に優
れた成分を有するバリヤー層でかこまれるため水、アル
カリ等の物質による侵入を阻止し、かつ該バリヤー層は
立体障害の大きな成分よりなるので顔料同士の接近を阻
げるので、その結果として沈降、凝集のない貯蔵性に優
れた性質を示す。また、該共重合体中の長鎖成分は、本
発明に用いるマクロモノマー成分を使用することによっ
て容易にかつ確実に導入することができる。さらに、該
分散液は酸価が低いことすなわちカルボキシル基の量が
少ないことにより、耐水性等の性能において優れた着色
塗膜を得ることができる。

以下、本発明の水性顔料分散液に用いられる分散剤に
ついてさらに詳細に説明する。

本発明の分散剤に使用するマクロモノマーは、ビニル
系重合体を、分子主鎖とし、該主鎖の片末端にアクリロ
イルオキシ、メタクリロイルオキシ、アリルオキシ、ス
チリル等のラジカル重合性の不飽和基を有するものであ
る。

また、上記の分子鎖を構成する成分としては、例え
ば、下記に示す１種もしくは２種以上の単量体を単一重
合もしくは共重合して得られるものである。

（１）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸又はメタクリル酸のＣ_１〜18アルキルエステル；アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のＣ_２〜８アルケニルエステル；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸のＣ_２〜８ヒドロキシアルキルエステル；アリルオキ
シエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ_３〜18アルケニルオ
キシアルキルエステル。

（２）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン。

（３）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン。

（４）その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオバ
モノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、
ビニルパレートなど。

上記した単量体の中でも、重合率、共重合性等の観点
からアクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニル芳香族
化合物等を使用することが好ましい。

本発明で使用するマクロモノマーの調製は、従来公知
の方法に従い、例えば、上記の単量体を、例えば、チオ
グリコール酸等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤及
び、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベン
ゾイル等の重合開始剤の存在下で重合反応させて得られ
る片末端にカルボキシル基を有するプレポリマー、ある
いは上記の単量体を、例えば、アゾビスシアノ吉草酸等
のカルボキシル基を有するアゾ系重合開始剤及び第３級
アミンの存在下で重合反応させて得られる片末端にカル
ボキシル基を有するプレポリマーを該プレポリマーのカ
ルボキシル基と反応しうる官能基を有するビニル系単量
体と反応せしめることによって行なうことができる。上
記のビニル系単量体としては、代表的には、例えば、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリ
ロイルオキシ又はメタクリロイルオキシ基を含有する単
量体；アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル等
のアリルオキシ基を含有する単量体及びｐ−イソプロペ
ニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニル
グリシジルエーテル等の芳香族ビニル基を含有する単量
体等が挙げられる。

本発明で使用するマクロモノマーの分子量は、数平均
分子量600〜15,000の範囲、好ましくは1,000〜10,000の
範囲を有することができ、分子量が600未満の場合は、
水性顔料分散液の貯蔵安定性に劣り、一方、分子量が1
5,000より大きい場合は、主鎖と側鎖の分子量のバラン
スがくずれ、顔料分散性、水性顔料分散液の貯蔵安定性
に劣る。

また、上記したマクロモノマーとしては、例えば、ア
ロンマクロモノマーMM−5AS（東亜合成（株）社製、商
品名、ポリスチレン−アクリルニトリル系）、アロンマ
クロモノマーMM−5M（同上社製、ポリメチルメタクリレ
ート系）、アロンマクロモノマーMM−5B（同上社製、ポ
リｎ−ブチルアクリレート系）等が挙げられる。

本発明で使用する含窒素複素環を有するビニル単量体
（Ｂ）としては、ビニルピロリドン類、ビニルイミダゾ
ール類、ビニルカルバゾール類から選ばれる１又は２個
の環窒素原子を含む単環又は多環の複素環がビニル基に
結合した単量体であり、例えば、下記に示す単量体が挙
げられる。

（ｉ） ビニルピロリドン類； 例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−
３−ピロリドンなど。

（ii） ビニルイミダゾール類； 例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−
メチルイミダゾールなど。

（iii） ビニルカルバゾール類； 例えば、Ｎ−ビニルカルバゾールなど。

上記した単量体の中でも、特にビニルピロリドン類は
親水性が強いので少量でマクロモノマー等の疎水性の強
い成分を親水化するとともに親水性と疎水性のバランス
のとれた水分散液を形成するので有利である。

本発明において用いられるα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸（Ｃ）は、カルボキシル基が結合する炭素原
子とそれに隣接する炭素原子との間に付加重合性の二重
結合を有する型の不飽和脂肪族モノ−又はポリカルボン
酸で、炭素原子を３〜８個、特に３〜５個含有し且つカ
ルボキシル基を１又は２個有するものが適しており、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げ
られる。

また、上記（Ａ）〜（Ｃ）単量体以外に、α，β−エ
チレン性不飽和単量体（Ｄ）を本発明の水性被覆用組成
物に望まれる性能に応じて広範囲に選択することがで
き、例えば、前記のマクロモノマーの項に記載したと同
様のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、アルケニ
ルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、アルケニル
オキシアルキルエステル、ビニル芳香族化合物、ポリオ
レフィン系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオ
バモノマー、ビニルプロピオネート、ビニルピパレート
等単量体が挙げられる。

これら単量体のうち、特にアクリル酸又はメタクリル
酸のエステル及びビニル芳香族化合物が好適である。

これら不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜選択さ
れ、それぞれ単独で用いてもよく、或いは２種又はそれ
以上組合わせて使用することができる。

本発明に従えば、上記のマクロモノマー（Ａ）、含窒
素複素環を有するビニル単量体（Ｂ）、α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸（Ｃ）及び不飽和単量体（Ｄ）は
相互に共重合せしめられる。該共重合は、アクリル系共
重合体を製造するためのそれ自体公知の方法に従い、例
えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等を用いて行
なうことができる。

共重合を行なう場合の上記４成分の配合割合は、分散
剤として望まれる性能に応じて変えることができるが、
下記の割合で配合するのが適当である。

マクロモノマー（Ａ）:3〜98重量部、好ましくは顔料分
散性、貯蔵安定性上から10〜85重量部、 含窒素複素環を有するビニル単量体（Ｂ）:2〜97重量
部、好ましくは、顔料分散性、貯蔵安定性上から３〜90
重量部、 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｃ）:0〜20重量
部、好ましくは水溶解性、塗膜性能上から２〜18重量
部、 上記（Ａ）〜（Ｃ）以外の不飽和単量体（Ｄ）:0〜91重
量部、好ましくは塗膜性能の面から５〜83重量部。

上記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従って行
なうことが好ましく、上記の４成分を適当な不活性溶媒
中で、重合触媒の存在下に、通常約０〜約180℃、好ま
しくは約40〜約170℃の反応温度において、約１〜約20
時間、好ましくは約６〜約10時間反応をつづけることに
より行なうことができる。

使用する溶媒としては、該共重合体中にゲル化が生じ
ないように、生成する共重合体を溶解し且つ水と混和し
うる溶媒を使用することが望ましい。特に水性顔料分散
液を得るに際し除去することなくそのまま使用できるも
のが良い。かかる溶媒としては例えば、式HO−CH₂CH₂−
OR₁［ただし、R₁は水素原子または炭素原子数１〜８個
のアルキル基を表わす］のセロソルブ系溶媒たとえばエ
チレングリコール、ブチルセロソルブ、エチルセロソル
ブなど；式 ［ただし、R₁は上記と同じ意味を有する］のプロピレン
グリコール系溶媒たとえばプロピレングリコールモノメ
チルエーテルなど；式HO−CH₂CH₂−OCH₂CH₂−OR₁［ただ
し、R₁上記と同じ意味を有する］のカルビトール系溶媒
たとえばジエチレングリコール、メチルカルビトール、
ブチルカルビトールなど；式R₂O−CH₂CH₂−OR₃［ただ
し、R₂及びR₃それぞれ炭素原子数１〜３個のアルキル基
を表わす］グライム系溶媒たとえばエチレングリコール
ジメチルエーテルなど；式R₂O−CH₂CH₂OCH₂−CH₂OR
₃［ただし、R₂及びR₃上記と同じ意味を有する］のジグ
ライム系溶媒たとえばジエチレングリコールジメチルエ
ーテルなど；式R₄O−CH₂CH₂OCO−CH₃［ただし、R₄は水
素原子またはCH₃もしくはC₂H₅を表わす］のセロソルブ
アセテート系溶媒たとえばエチレングリコールモノアセ
テート、メチルセロソルブアセテートなど；式R₅OH［た
だし、R₅炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わす］の
アルコール系溶媒たとえばエタノール、プロパノールな
ど；並びに、ダイアセトンアルコール、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、
３−メトキシ−３−メチル−ブタノール等が使用でき
る。

しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もまた使用
可能であり、かかる水−非混和性溶媒としては重合反応
終了後に常圧又は減圧下での蒸留により簡単に除去でき
るよう沸点が250℃以下のものが好ましい。かかる溶媒
としては、例えば、式 ［ただし、R₆は水素原子又は炭素原子数１〜４個のアル
キル基を表わす］又は式 ［ただし、R₇及びR₈はそれぞれ炭素原子数１〜４個のア
ルキル基を表わす］で表わされる芳香族炭化水素類、た
とえばトルエン、キシレンなど；式R₉−COO−R₁₀［ただ
し、R₉は炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし、R
₁₀は水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキル基も
しくはシクロヘキシル基を表わす］で表わされる酸また
はエステル類たとえば酢酸、ギ酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸シクロヘキシルなど；式RuR₁₂C＝０［ただし、Ru及
びR₁₂はそれぞれ炭素原子数１〜８個のアルキル基を表
わす］および で表わされるケトン類、たとえばメチルエチルケトン、
シクロヘキサノンなど；式Ru−Ｏ−R₁₂［ただし、Ru及
びR₁₂は上記と同じ意味を有する］で表わされるエーテ
ル類、たとえばエチルエーテル、ヘキシルエーテルな
ど：式R₁₃OH［ただし、R₁₃は炭素原子数５〜11個のアル
キル基を表わす］で表わされるアルコール類、たとえば
ヘキサノールなどが挙げられる。

これら溶媒は、前記共重合４成分の合計重量の15〜90
重量％の範囲で使用することができる。

また、重合触媒としては、例えば、アゾ系化合物、パ
ーオキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、
スルフィン酸類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レド
ックス系および電離性放射線等の通常のラジカル重合に
使用できるラジカル開始剤が使用される。

本発明においては生成する共重合体の分子量が変化し
ても実質的に満足できる水性顔料分散体が得られるが、
分子量があまり低すぎると被着色水性塗料の塗膜物性の
低下をきたすおそれがある。また、分子量が高すぎると
粘度が高くなり、粘度を下げると共重合体の濃度が低く
なり顔料の分散性が低下するので前記の共重合反応は、
一般に、生成する共重合体の数平均分子量が約1,000〜
約150,000、好ましくは約1,500〜約100,000の範囲内に
なるまで行なうのが有利である。

かくの如くして生成せしめられる共重合体樹脂はその
まま又は溶媒を留去した後、水溶性化される。この水溶
性化は、常法により、例えば該共重合体樹脂中に存在す
るカルボキシル基を従来公知の中和剤で中和処理するこ
とにより行なうことができる。用いうる中和剤としては
例えば、アンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸化
物、アルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩等が挙げられ
る。該アミンとしては第１級、第２級又は第３級のアル
キルアミン；第１級、第２級又は第３級のアルカノール
アミン；およびシクロアルキルアミン等が使用できる。
また、アルカリ金属の水酸化物としては水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなど；アルカリ金属の炭酸塩及び
重炭酸塩としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウムなどが使用できる。

該中和処理は、前記の如くして得られた共重合体樹脂
又はその溶液に、上記中和剤又はその水溶液を加えて常
法により容易に行なうことができる。中和剤の使用量
は、一般に、樹脂中のカルボキシル基に対し0.1〜2.0当
量、好ましくは0.3〜1.0当量である。

このようにして得られる水溶性化重合体は、顔料、分
散剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液における分散
剤として使用される。

上記水溶性化重合体からなる分散剤の使用量は、顔料
100重量部当り一般に約１〜500重量部、好ましくは約１
〜300重量部とすることができる。この範囲の上限を超
えるときは水性顔料分散液の着色力と粘度のバランスが
不均衡となる傾向がみられ、一方、下限を外れると顔料
の分散安定性が低下しやすい。

本発明の水性顔料分散液において使用する水性媒体
は、実質的には水であるが、必要に応じて、例えば分散
剤の親水性の程度が低く充分な顔料分散性能が得られな
いような場合には、親水性有機溶媒を併用することがで
きる。該親水性有機溶媒としては前記重合体の製造で使
用したものを単独もしくは混合して用いることができ
る。

また、本発明の水性顔料分散液に使用される顔料は、
この種の顔料分散液において通常使用されている無機及
び有機顔料であることができ、例えば無機顔料として
は、（１）酸化物系（亜鉛華、二酸化チタン、ベンガ
ラ、酸化クロム、コバルトブルー、鉄黒等）；（２）水
酸化物系（アルミナホワイト、黄色酸化鉄等）；（３）
硫化物、セレン化物系（硫化亜鉛、朱、カドミウムエロ
ー、カドミウムレッド等）；（４）フェロシアン化物系
（紺青等）；（５）クロム酸塩系（黄鉛、ジンククロメ
ート、モリブデンレッド等）；（６）硫酸塩系（沈降性
硫酸バリウム等）；（７）炭酸塩系（沈降性炭酸カルシ
ウム等）；（８）硅酸塩系（含水硅酸塩、クレー、群青
等）；（９）燐酸塩系（マンガンバイオレット等）；
（10）炭素系（カーボンブラック等）；（11）金属粉系
（アルミニュウム粉、ブロンズ粉、亜粉末等）等が挙げ
られ、また有機顔料としては、（１）ニトロソ顔料系
（ナフトールグリーンＢ等）；（２）ニトロ顔料系（ナ
フトールエローＳ等）；（３）アゾ顔料系（リソールレ
ッド、レーキレッドＣ、ファストエロー、ナフトールレ
ッド、レッド等）；（４）染付レーキ顔料系（アルカリ
ブルーレーキ、ローダミンレーキ等）；（５）フタロシ
アニン顔料系（フタロシアニンブルー、ファストスカイ
ブルー等）；（６）縮合多環顔料系（ペリレンレッド、
キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット、イソ
インドリノンエロー等）などが包含される。

本発明の水性顔料分散液中における前記顔料の含有量
は特に技術的な制限がないが、一般には該分散液の重量
を基準にして約２〜90重量％である。

本発明の水性顔料分散液の調製は適当な分散装置中で
上記の各成分を一緒に混合することによって行なうこと
ができ、用いることのできる分散装置としては、通常塗
料工業において使用されているボールミル、ロールミ
ル、ホモミキサー、サンドグラインダー、シェーカー、
アトライターなどが挙げられている。

本発明の水性顔料分散液には、更に必要に応じて、従
来公知の界面活性剤や保護コロイドを加えることも可能
である。

しかして、本発明の水性顔料分散液は、水性塗料およ
び水性インキに用いられるアルキド樹脂、アクリル樹
脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、マレイン化ポリ
ブタジエン樹脂等の従来から公知の水溶性樹脂、水分散
性樹脂、エマルション等との混和性がよく、これらの樹
脂による制限が全くなく、いずれの樹脂からなる水性塗
料の着色にも広く使用することができる。

上記した水性樹脂の具体例としては、例えばアルキド
樹脂は従来の溶剤型のアルキド樹脂と同じ原料から合成
され、多塩基酸、多価アルコール、油成分を常法により
縮合反応させて得られるものである。アクリル樹脂は、
α，β−エチレン性不飽和酸（例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸など）、（メタ）アクリル酸エ
ステル（例えばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ルなど）およびビニル芳香族化合物（例えばスチレン、
ビニルトルエンなど）を共重合して得られるものであ
る。エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基
と不飽和脂肪酸の反応によってエポキシエステルを合成
し、この不飽和基にα，β−不飽和酸を付加する方法や
エポキシエステルの水酸基と、フタル酸やトリメリット
酸のような多塩基酸とをエステル化する方法などによっ
て得られるエポキシエステル樹脂が挙げられる。

また、ウレタン系樹脂としては、ポリイソシアネート
化合物（例えばトルエンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等）を用い樹脂骨格
中にウレタン基を導入してなる樹脂で、且つジメチロー
ルプロピオン酸などを用いてカルボキシル基を導入した
ものである。

上記した水性樹脂を水溶性にして用いる場合には、樹
脂の酸価が約35〜200になるように合成され、このもの
をアルカリ性物質、例えば、水酸化ナトリウム、アミン
などで中和して水溶性塗料に供される。他方、これらの
樹脂を自己分散型にして用いる場合には樹脂の酸価を約
５〜35の低酸価型樹脂とし、このものを中和して水分散
型塗料に供される。

また、エマルションとしては、アニオン型もしくはノ
ニオン型低分子界面活性剤を用いてアルキド樹脂、アク
リル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を分散させて得
られる乳化剤分散エマルション；上記界面活性剤を用い
て（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、ス
チレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単量
体を乳化重合して得られる乳化重合エマルション；マレ
イン化ポリブタジエン、マレイン化アルキド樹脂、マレ
イン化脂肪酸変性ビニル樹脂、乾性油あるいは半乾性油
脂肪酸変性アクリル樹脂などの水溶性樹脂を乳化安定剤
として前記した単量体を乳化重合及びグラフト反応させ
て得られるソープフリーエマルションが挙げられる。

本発明の水性顔料分散液は、特に顔料分散能の劣る低
酸価水分散性樹脂およびエマルションからなる水性塗料
に対し配合するのに有効である。中でも酸化硬化性を有
する低酸価水分散性樹脂およびエマルションに対し、特
に効果が顕著である。

本発明の水性顔料分散液の水性塗料に対する配合割合
は、該分散液中の顔料の種類や最終塗料に要求される着
色の程度等に依存し広い範囲で変えることができるが、
一般には、前述の水性塗料の樹脂分100重量部当り、顔
料分散液は２〜1,000重量部の範囲で配合することがで
きる。

次に、実施例により本発明をさらに説明する。実施例
中、部及び％は重要部及び重量％を示す。

実施例１ ｎ−ブチルセロソルブ350部を反応容器に入れ、加熱
して120℃にした。次に以下に示す割合の混合物を、こ
の溶液に約２時間かけて滴下した。反応は窒素注入下で
行なった。

アロンマクロモノマーMM−5B 56部 ｎ−ブチルメタクリレート 57部 Ｎ−ビニルピロリドン 126部 アクリル酸 11部 アゾビスジメチルバレロニトリル 17.5部 反応温度を120℃に保ち、反応溶液をかきまぜなが
ら、上記の混合物を滴下した。滴下終了１時間後にアゾ
ビスイソブチロニトリル2.5部を反応溶液に加え、さら
に２時間後、アゾビスイソブチロニトリル2.5部を反応
溶液に加え、その後２時間120℃に保ったまま反応を行
なった。反応終了後未反応の単量体とｎ−ブチルセロソ
ルブを減圧蒸留し、加熱残分70.3％、樹脂酸価35.4、ガ
ードナー粘度（40％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｐの共
重合体溶液が得られた。さらに、この共重合体をトリエ
チルアミンで中和し（1.0当量中和）、水を加えて加熱
残分40％の水溶液からなる分散剤（Ｉ）を得た。

次に、この分散剤8.3部及びチタン白顔料（境化学社
製チタン白Ｒ−5N）200部の混合物をRed Deval分散機を
用いて0.5時間分散せしめて、本発明の水性顔料分散液
（Ａ）を得た。

同様にして後記表−１に示す配合で顔料の分散を行な
い本発明の水性顔料分散液（Ｂ）〜（Ｄ）を得た。な
お、チタン白以外の顔料は１時間分散を行なった。

得られた水性顔料分散液の性状をまとめて後記表−１
に示す。

次に、水性顔料分散液（Ａ）10部及び水分散型アルキ
ド樹脂（アマニ油脂肪酸／ペンタエリスリトール／安息
香酸／イソフタル酸／無水マレイン酸＝903/705/1140/6
10/45（部）を原料とする油長30及び酸価16のアルキド
樹脂をトリエチルアミンで1.0当量中和して得られる固
形分40％溶液）23.4部からなる配合物を十分混合して水
性塗料（１）を調製した。

同様にして後記表−２に示す顔料分散液及び水性樹脂
からなる配合物を十分混合して水性塗料（２）〜（６）
を得た。得られた水性塗料の塗膜性能をまとめて後記表
−２に示す。

実施例２ ｎ−ブチルセロソルブ300部を反応容器に入れ、加熱
して120℃にした。次に以下に示す割合の混合物を、こ
の溶液に約２時間かけて滴下した。反応は窒素注入下で
行なった。

アロンマクロモノマーMM−5M 75部 ｎ−ブチルメタクリレート 39部 Ｎ−ビニルピロリドン 125部 アクリル酸 11部 アゾビスジメチルバレロニトリル 18部 反応温度を120℃に保ち、反応溶液をかきまぜなが
ら、上記の混合物を滴下した。滴下終了１時間後にアゾ
ビスイソブチロニトリル2.5部を反応溶液に加え、さら
に２時間後、アゾビスイソブチロニトリル2.5部を反応
溶液に加え、その後２時間120℃に保ったまま反応を行
なった。反応終了後未反応の単量体とｎブチルセロソル
ブを減圧蒸留し、加熱残分を70.2％、樹脂酸価36.6、ガ
ードナー粘度（40％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｑの共
重合体溶液が得られた。さらに、この共重合体をトリエ
チルアミンで中和し（1.0当量中和）、水を加えて加熱
残分40％の水溶液からなる分散剤（II）を得た。

次に、得られた分散剤（II）を用いて後記表−１に示
す顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本
発明の水性顔料分散液（Ｅ）を得た。

また、この顔料分散液（Ｅ）と後記表−２に示す水性
樹脂を充分混合して水性塗料（７）を調製した。

上記顔料分散液（Ｅ）の性状及び水性塗料（７）の塗
膜性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

実施例３ アロンマクロモノマーMM−5AS 85部 Ｎ−ビニル−２−ピロリドン 150部 アクリル酸 15部 のモノマー混合物を実施例１に記載の方法に従って重合
反応させた。加熱残分70.4％、樹脂酸価45.5、ガードナ
ー粘度（40％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｒの共重合体
溶液が得られた。このものをトリエチルアミン（1.0当
量中和）で中和し、加熱残分40％の水溶液からなる分散
剤（III）を得た。

次に、得られた分散剤（III）を用いて後記表−１に
示す顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて
本発明の水性顔料分散液（Ｆ）を得た。

また、この顔料分散液（Ｆ）と後記表−２に示す水性
樹脂を十分混合して水性塗料（８）を調製した。

上記顔料分散液（Ｆ）の性状及び水性塗料（８）の塗
膜性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

実施例４ 実施例３においてＮ−ビニル−２−ピロリドンの代わ
りにＮ−ビニルカルバゾールを同量使用した以外は実施
例３と同じ条件下で重合反応を行ない、加熱残分71.3
％、樹脂酸価32.7、ガードナー粘度（40％ｎ−ブチルセ
ロソルブ溶液）Ｎの共重合体溶液が得られた。次にこの
ものをトリエチルアミンで中和し（1.0当量中和）、加
熱残分40％の水溶液からなる分散剤（IV）を得た。

次に、得られた分散剤（IV）を用いて後記表−１に示
す顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本
発明の水性顔料分散液（Ｇ）を得た。

また、この顔料分散液（Ｇ）と後記表−２に示す水性
樹脂を十分混合して水性塗料（９）を調製した。

上記顔料分散液（Ｇ）の性状及び水性塗料（９）の塗
膜性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

実施例５ 実施例１においてＮ−ビニルピロリドンの代わりに１
−ビニルイミダゾールを使用した以外は実施例１と同じ
条件下で重合反応を行ない、加熱残部70.7％、樹脂酸価
35.4、ガードナー粘度（40％ｎ−ブチルセロソルブ溶
液）Ｍの共重合体溶液が得られた。次にトリエチルアミ
ンで中和し（1.0当量中和）、加熱残部40％の水溶液か
らなる分散剤（Ｖ）を得た。

次に、得られた分散剤（Ｖ）を用いて後記表−１に示
す顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本
発明の水性顔料分散液（Ｈ）を得た。

また、この顔料分散液（Ｈ）と後記表−２に示す水性
樹脂を十分混合して水性塗料（10）を調製した。

上記顔料分散液（Ｈ）の性状及び水性塗料（10）の塗
膜性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

比較例１ サフラワー油脂肪酸（236部）、グリシジルメタクリ
ート（119部）、ハイドロキノン（0.4部）、テトラエチ
ルアンモニウム（0.2部）を反応容器に入れ、140〜150
℃の温度で４時間付加反応を行い、脂肪酸変性単量体を
得た。次に実施例１のアロンマクロモノマーMM−5bの代
わりに、上記脂肪酸変性単量体を使用し、重合反応を行
い、加熱残分＝70.1％、樹脂酸価35.2、ガードナー粘度
（40％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｌの共重合体溶液が
得られら。次にトリエチルアミンで中和し（1.0当量中
和）、加熱残分40％の水溶液からなる分散剤（VI）を得
た。

次に、得られた分散剤（VI）を用いて後記表−１に示
す顔料を実施例１と同様の方によって分散せしめて水性
顔料分散液（Ｉ）を得た。

また、この顔料（Ｉ）と後記表−２に示す水性樹脂を
十分混合して水性塗料（11）を調製した。上記顔料分散
液（Ｉ）の性状及び水性塗料（11）の塗膜性能をそれぞ
れ後記表−１及び表−２に示す。

［塗膜性能試験］ 水性塗料（１）〜（11）に水性ドライヤー（大日本イ
ンキ社製商品名“ディクネート”、コバルト金属含量３
％）を樹脂固形分100部に対し１部の割合で添加し、軟
鋼板に塗装した。20℃、相対湿度75％で３日間乾燥した
後、試験に供した。

ゴバン目付着性:1mm幅のゴバン目を100個作り、その上
にセロファン粘着テープをはりつけそれを勢いよくはが
して試験した。

耐水性:20℃の水道水に２日間浸漬して塗面状態を肉眼
で調べた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】顔料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔
   料分散液において、該分散剤が （Ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のＣ_１〜18アルキル
   エステル及びビニル芳香族化合物から選ばれる少なくと
   も１種の不飽和単量体の重合体を分子主鎖とし、該分子
   主鎖の片末端にアクリロイルオキシ、メタクリロイルオ
   キシ、アリルオキシ、芳香族ビニルから選ばれる少なく
   とも１種のラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノ
   マー ３〜98重量部 （Ｂ）ビニルピロリドン類、ビニルイミダゾール類、ビ
   ニルカルバゾール類から選ばれる少なくとも１種の含窒
   素複素環を有するビニル単量体 ２〜97重量部 （Ｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸０〜20重量
   部 及び （Ｄ）上記（Ａ）〜（Ｃ）以外のα，β−エチレン性不
   飽和単量体 ０〜91重量部 を共重合することにより得られる共重合体の水性化物で
   あることを特徴とする水性顔料分散液。