JP4866621B2 - 顔料分散体 - Google Patents
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Description
本発明は顔料分散体に関し、詳しくは、カラーフィルター等の色材として有用な顔料分散体に関する。
カラー液晶ディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの製造方法としては、フォトリソ法とインクジェット法が知られているが、生産性、製造装置の小型化の観点から、インクジェット法が注目されている。
インクジェット法の色材として有機顔料を使用する場合、カラー液晶表示装置に対する可視光の高透過率化と高コントラスト化の要望に対応するため、顔料粒子の微細化を進め、顔料粒子径を可視光の波長以下にする必要がある。その結果、顔料粒子の比表面積が大きくなり、カラーフィルター用顔料分散体の分散安定性が不充分となるという問題が生じる。
一方、赤色系有機顔料においては、高透過率、高コントラストを得る観点から、特にジケトピロロピロール系顔料を使用することが好ましい。しかし、この顔料は分散しにくく、初期及び経時の良好な分散安定性が得られていないのが現状である。
インクジェット法の色材として有機顔料を使用する場合、カラー液晶表示装置に対する可視光の高透過率化と高コントラスト化の要望に対応するため、顔料粒子の微細化を進め、顔料粒子径を可視光の波長以下にする必要がある。その結果、顔料粒子の比表面積が大きくなり、カラーフィルター用顔料分散体の分散安定性が不充分となるという問題が生じる。
一方、赤色系有機顔料においては、高透過率、高コントラストを得る観点から、特にジケトピロロピロール系顔料を使用することが好ましい。しかし、この顔料は分散しにくく、初期及び経時の良好な分散安定性が得られていないのが現状である。
例えば、特許文献１には、有機溶剤中に、有機顔料と、末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーと、窒素原子含有基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体とが分散されてなる顔料分散組成物が開示されている。
また、特許文献２には、赤色顔料としてジケトピロロピロールを、顔料誘導体として４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノン−３，３’−ジスルホン酸を各々必須成分として、感光性樹脂組成物に分散させた赤色カラーレジストインキが開示されている。しかしながら、これらインキは、分散安定性を改善する傾向はあるものの、未だ満足できるレベルのものではない。
また、特許文献２には、赤色顔料としてジケトピロロピロールを、顔料誘導体として４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノン−３，３’−ジスルホン酸を各々必須成分として、感光性樹脂組成物に分散させた赤色カラーレジストインキが開示されている。しかしながら、これらインキは、分散安定性を改善する傾向はあるものの、未だ満足できるレベルのものではない。
本発明は、低粘度で、かつ初期及び経時の分散安定性に優れたジケトピロロピロール系顔料分散体を提供することを課題とする。
本発明者らは、有機溶媒中にジケトピロロピロール系顔料を分散させる場合に、主鎖に特定の構成単位を有し、側鎖にアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するグラフトポリマーを用いることにより、該顔料を微細かつ安定に分散させうることを見出した。
すなわち、本発明は、
（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料、（Ｂ）有機溶媒、及び（Ｃ）グラフトポリマーを含有する顔料分散体であって、（Ｃ）グラフトポリマーが下記の主鎖と側鎖とを有するものである、顔料分散体。
主鎖：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の構成単位及び／又は下記一般式（１）で表されるモノマー由来の構成単位を８０重量％以上含有する。
ＣＨ2＝ＣＨＲ3ＣＯＮＲ1Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示す。）
側鎖：アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含有する。
すなわち、本発明は、
（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料、（Ｂ）有機溶媒、及び（Ｃ）グラフトポリマーを含有する顔料分散体であって、（Ｃ）グラフトポリマーが下記の主鎖と側鎖とを有するものである、顔料分散体。
主鎖：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の構成単位及び／又は下記一般式（１）で表されるモノマー由来の構成単位を８０重量％以上含有する。
ＣＨ2＝ＣＨＲ3ＣＯＮＲ1Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示す。）
側鎖：アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含有する。
本発明によれば、低粘度で流動性に優れ、かつ初期及び経時の分散安定性に優れたジケトピロロピロール系顔料分散体を提供することができる。
本発明の顔料分散体は、（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料、（Ｂ）有機溶媒、及び（Ｃ）グラフトポリマーを含有する。以下、これらの各成分について説明する。
〔（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料〕
本発明の顔料分散体において、（Ａ）成分として用いられるジケトピロロピロール系顔料は、赤〜橙色の顔料であり、優れた耐光性、耐熱性等を有している。用いることのできるジケトピロロピロール系顔料に特に制限はなく、公知のジケトピロロピロール系顔料の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。中でも、下記一般式（３）で表される構造を有するものが好ましい。
〔（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料〕
本発明の顔料分散体において、（Ａ）成分として用いられるジケトピロロピロール系顔料は、赤〜橙色の顔料であり、優れた耐光性、耐熱性等を有している。用いることのできるジケトピロロピロール系顔料に特に制限はなく、公知のジケトピロロピロール系顔料の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。中でも、下記一般式（３）で表される構造を有するものが好ましい。
一般式（３）におけるＸ1及びＸ2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
一般式（３）で表されるジケトピロロピロール系顔料の製造方法は、特に限定されない。例えば、ベンゾニトリル又はハロゲン化ベンゾニトリルとブロモ酢酸エステル等のハロゲン化酢酸エステルを、亜鉛粉末等の還元剤の存在下で反応させることにより、又は得られた化合物を更にスルホン化することにより製造することができる。
ジケトピロロピロール系顔料の市販品としては、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、ＰＲ−２５４、商品名「Ｉｒｇａｚｉｎ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＯ」、「Ｉｒｇａｚｉｎ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＬ」、「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＰ」、「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＯＣ」等が挙げられる。
これらのジケトピロロピロール系顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式（３）で表されるジケトピロロピロール系顔料の製造方法は、特に限定されない。例えば、ベンゾニトリル又はハロゲン化ベンゾニトリルとブロモ酢酸エステル等のハロゲン化酢酸エステルを、亜鉛粉末等の還元剤の存在下で反応させることにより、又は得られた化合物を更にスルホン化することにより製造することができる。
ジケトピロロピロール系顔料の市販品としては、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、ＰＲ−２５４、商品名「Ｉｒｇａｚｉｎ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＯ」、「Ｉｒｇａｚｉｎ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＬ」、「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＰ」、「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＯＣ」等が挙げられる。
これらのジケトピロロピロール系顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられるジケトピロロピロール系顔料は、明度Ｙ値の向上の観点から、その平均一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは１０〜６０ｎｍにした微粒化処理品を用いることが望ましい。
顔料の微粒化処理法は特に限定されない。例えば、塩化ナトリウムの存在下でミル破砕を行うソルトミリング法を用いることができる。微粒化したジケトピロロピロール系顔料の市販品としては、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、ＰＲ−２５４、商品名「Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｒｅｄ Ｂ−ＣＦ」、「Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｒｅｄ ＢＴ−ＣＦ」等が挙げられる。
顔料の微粒化処理法は特に限定されない。例えば、塩化ナトリウムの存在下でミル破砕を行うソルトミリング法を用いることができる。微粒化したジケトピロロピロール系顔料の市販品としては、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、ＰＲ−２５４、商品名「Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｒｅｄ Ｂ−ＣＦ」、「Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｒｅｄ ＢＴ−ＣＦ」等が挙げられる。
〔（Ｂ）有機溶媒〕
（Ｂ）成分として用いられる有機溶媒は、ジケトピロロピロール系顔料の分散性の観点、及び顔料分散体を油性とする観点から、ＳＰ値（溶解度パラメータ。ポリマーハンドブック(THIRD EDTION, A WILEY INTERSCIENCE PUBLICATION)参照）が好ましくは２３ＭＰａ1/2以下、更に好ましくは２０ＭＰａ1/2以下であり、その下限は好ましくは１４ＭＰａ1/2以上、更に好ましくは１６ＭＰａ1/2以上である。前記観点から、ＳＰ値は１４〜２３ＭＰａ1/2が好ましく、１６〜２０ＭＰａ1/2が更に好ましい。
より具体的には、ジケトピロロピロール系顔料の分散性と、（Ｃ）グラフトポリマーの溶解又は分散性の観点から、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
（Ｂ）成分として用いられる有機溶媒は、ジケトピロロピロール系顔料の分散性の観点、及び顔料分散体を油性とする観点から、ＳＰ値（溶解度パラメータ。ポリマーハンドブック(THIRD EDTION, A WILEY INTERSCIENCE PUBLICATION)参照）が好ましくは２３ＭＰａ1/2以下、更に好ましくは２０ＭＰａ1/2以下であり、その下限は好ましくは１４ＭＰａ1/2以上、更に好ましくは１６ＭＰａ1/2以上である。前記観点から、ＳＰ値は１４〜２３ＭＰａ1/2が好ましく、１６〜２０ＭＰａ1/2が更に好ましい。
より具体的には、ジケトピロロピロール系顔料の分散性と、（Ｃ）グラフトポリマーの溶解又は分散性の観点から、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。）
一般式（２）において、Ｒ4及びＲ5の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中では、メチル基及びエチル基が好ましい。
一般式（２）において、Ｒ4及びＲ5の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中では、メチル基及びエチル基が好ましい。
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート等のグリコールエーテルエステルが挙げられる。これらの中では、ジケトピロロピロール系顔料の分散性と、（Ｃ）グラフトポリマーの溶解又は分散性の観点から、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる１種以上が特に好ましい。
これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔（Ｃ）グラフトポリマー〕
（Ｃ）成分として用いられるグラフトポリマーは、（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料を安定に分散させるための分散剤として用いられ、カラーフィルター等を形成する場合はバインダーとしての働きをするものと考えられる。
この（Ｃ）グラフトポリマーは、主鎖と側鎖とを有するポリマーであって、（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料の分散性の観点から、主鎖は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の構成単位及び／又は下記一般式（１）で表されるモノマー由来の構成単位の含有量を８０重量％以上含有する。
ＣＨ2＝ＣＨＲ3ＣＯＮＲ1Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示す。）
一般式（１）における、Ｒ1及びＲ2の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して環構造を形成してもよい。−ＮＲ1Ｒ2 が環構造を有する基としては、１−ピロリジニル基、ピペリジノ基等が挙げられる。これらの中では、Ｒ1及びＲ2としては、水素原子、メチル基、及びエチル基が好ましい。
（Ｃ）成分として用いられるグラフトポリマーは、（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料を安定に分散させるための分散剤として用いられ、カラーフィルター等を形成する場合はバインダーとしての働きをするものと考えられる。
この（Ｃ）グラフトポリマーは、主鎖と側鎖とを有するポリマーであって、（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料の分散性の観点から、主鎖は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の構成単位及び／又は下記一般式（１）で表されるモノマー由来の構成単位の含有量を８０重量％以上含有する。
ＣＨ2＝ＣＨＲ3ＣＯＮＲ1Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示す。）
一般式（１）における、Ｒ1及びＲ2の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して環構造を形成してもよい。−ＮＲ1Ｒ2 が環構造を有する基としては、１−ピロリジニル基、ピペリジノ基等が挙げられる。これらの中では、Ｒ1及びＲ2としては、水素原子、メチル基、及びエチル基が好ましい。
前記一般式（１）で表されるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、１−（メタ）アクリロイルピロリジン、１−（メタ）アクリロイルピペリジン等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる１種以上が特に好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの双方を意味し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイル双方を意味する。
これらのモノマー由来の構成単位は、主鎖に１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの双方を意味し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイル双方を意味する。
これらのモノマー由来の構成単位は、主鎖に１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
本発明における（Ｃ）グラフトポリマーにおいては、主鎖中のＮ−ビニル−２−ピロリドン由来の構成単位及び／又は一般式（１）で表されるモノマー由来の構成単位の含有量は、ジケトピロロピロール系顔料の分散安定性の観点から、８０重量％以上であるが、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは実質的に１００重量％である。「実質的に」とは、不純物程度の量の他のモノマー由来の構成単位を含有していてもよいことを意味する。他のモノマーとしては、後述するアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の構成単位と、一般式（１）で表されるモノマー由来の構成単位を共に用いる場合、好ましい重量比〔Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の構成単位／一般式（１）で表されるモノマー由来の構成単位〕については特に制限はないが、通常１／１０〜１０／１、好ましくは３／１０〜１０／３である。
一方、（Ｃ）グラフトポリマーの側鎖は、有機溶媒中のジケトピロロピロール系顔料の分散安定性を向上させる観点から、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む。
アルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものである。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及び（イソ）プロピル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上が特に好ましい。
これらのアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位は、側鎖に１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方を意味する。
アルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものである。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及び（イソ）プロピル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上が特に好ましい。
これらのアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位は、側鎖に１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方を意味する。
アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー（以下、「アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー」という）を共重合することにより得ることが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、又は片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。アルキル（メタ）アクリレートと共重合する他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーや、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
側鎖中又はアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上が更に好ましく、実質的に１００重量％が特に好ましい。「実質的に」とは、前記と同様の意味である。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、又は片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。アルキル（メタ）アクリレートと共重合する他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーや、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
側鎖中又はアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上が更に好ましく、実質的に１００重量％が特に好ましい。「実質的に」とは、前記と同様の意味である。
本発明で用いられる（Ｃ）グラフトポリマーは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及び／又は一般式（１）で表されるモノマー、並びにアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーを含有するモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」という）を共重合して得ることが好ましい。更に、該モノマー混合物に、本発明を損なわない程度に、アルキル（メタ）アクリレート等を含有していてもよい。
モノマー混合物中におけるＮ−ビニル−２−ピロリドン及び／又は一般式（１）で表されるモノマーの含有量は、ジケトピロロピロール系顔料の分散安定性の観点から、８〜３５重量％が好ましく、１０〜３０重量％が更に好ましく、１２〜２６重量％が特に好ましい。
モノマー混合物中におけるアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーの含有量は、有機溶媒中のジケトピロロピロール系顔料の分散安定性を向上させる観点から、６５〜９２重量％が好ましく、７０〜９０重量％が更に好ましく、７４〜８８重量％が特に好ましい。
グラフトポリマー中、主鎖と側鎖の重量比（主鎖／側鎖）は、８／９２〜３５／６５が好ましく、１０／９０〜３０／７０が更に好ましく、１２／８８〜２６／７４が特に好ましい。ただし、マクロマーの重合性官能基は側鎖として計算する。
モノマー混合物中におけるＮ−ビニル−２−ピロリドン及び／又は一般式（１）で表されるモノマーの含有量は、ジケトピロロピロール系顔料の分散安定性の観点から、８〜３５重量％が好ましく、１０〜３０重量％が更に好ましく、１２〜２６重量％が特に好ましい。
モノマー混合物中におけるアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーの含有量は、有機溶媒中のジケトピロロピロール系顔料の分散安定性を向上させる観点から、６５〜９２重量％が好ましく、７０〜９０重量％が更に好ましく、７４〜８８重量％が特に好ましい。
グラフトポリマー中、主鎖と側鎖の重量比（主鎖／側鎖）は、８／９２〜３５／６５が好ましく、１０／９０〜３０／７０が更に好ましく、１２／８８〜２６／７４が特に好ましい。ただし、マクロマーの重合性官能基は側鎖として計算する。
〔（Ｃ）グラフトポリマーの製造〕
（Ｃ）グラフトポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、顔料分散体に有機溶媒を用いる観点から、溶液重合法が好適である。
溶液重合法で用いる有機溶媒としては、グラフトポリマーと親和性の高い有機溶媒が好ましく、前記の有機溶媒を用いることができる。
（Ｃ）グラフトポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、顔料分散体に有機溶媒を用いる観点から、溶液重合法が好適である。
溶液重合法で用いる有機溶媒としては、グラフトポリマーと親和性の高い有機溶媒が好ましく、前記の有機溶媒を用いることができる。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モル当たり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、重合温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、重合温度等の条件により異なり一概に決めることはできないが、通常１〜２０時間程度である。また、重合雰囲気は、窒素ガスやアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離法、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モル当たり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、重合温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、重合温度等の条件により異なり一概に決めることはできないが、通常１〜２０時間程度である。また、重合雰囲気は、窒素ガスやアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離法、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
得られるグラフトポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、有機溶媒中のジケトピロロピロール系顔料の分散安定性を向上させる観点から、５，０００〜３００,０００が好ましく、１０，０００〜１００,０００が更に好ましく、１５，０００〜７０,０００が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
〔顔料分散体の製造〕
本発明の顔料分散体の製造方法に特に限定はなく、（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料、（Ｂ）有機溶媒、及び（Ｃ）グラフトポリマーを含む混合物を公知の分散機、混練機等を用いて分散させる方法が挙げられる。例えば、ニーダー、ロールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライタ、スーパーミル、ディゾルバ、エクストルーダ、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等により、（Ａ）〜（Ｃ）成分を湿式分散させることにより得ることができる。
これらの中では、サンドミル等のメディア式分散機が好ましい。メディア式分散機は、分散室（ミル）内にメディア粒子を滞留させ、そこを流通する顔料の予備分散体にメディア粒子による粉砕、剪断、衝突という分散エネルギーを与えながら分散を行い、必要に応じて、メディア粒子と分散処理物とを遠心分離等により分離し、分散処理物のみを分散室外に流出させるものである。サンドミルとしては、連続式が好ましく、ローラミルタイプ、ニーダータイプ、ピンミキサータイプ等を用いることができる。
本発明の顔料分散体の製造方法に特に限定はなく、（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料、（Ｂ）有機溶媒、及び（Ｃ）グラフトポリマーを含む混合物を公知の分散機、混練機等を用いて分散させる方法が挙げられる。例えば、ニーダー、ロールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライタ、スーパーミル、ディゾルバ、エクストルーダ、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等により、（Ａ）〜（Ｃ）成分を湿式分散させることにより得ることができる。
これらの中では、サンドミル等のメディア式分散機が好ましい。メディア式分散機は、分散室（ミル）内にメディア粒子を滞留させ、そこを流通する顔料の予備分散体にメディア粒子による粉砕、剪断、衝突という分散エネルギーを与えながら分散を行い、必要に応じて、メディア粒子と分散処理物とを遠心分離等により分離し、分散処理物のみを分散室外に流出させるものである。サンドミルとしては、連続式が好ましく、ローラミルタイプ、ニーダータイプ、ピンミキサータイプ等を用いることができる。
メディア式分散機に用いるメディア粒子の材質としては、例えば、ガラス、スチール、クロム合金等の高硬度金属、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア等の高硬度セラミックス、超高分子量ポリエチレン、ナイロンなどの高分子材料等が挙げられる。メディア粒子の粒径（直径）は、ジケトピロロピロール系顔料の分散性向上の観点から、通常５０μｍ〜５００μｍ、好ましくは８０μｍ〜４００μｍである。
湿式粉砕分散における、メディア粒子／分散液（（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料、（Ｂ）有機溶媒、（Ｃ）グラフトポリマー等全てを含む分散液）の重量比は、ジケトピロロピロール系顔料の分散安定性の観点から、通常１０／１〜４／６、好ましくは５／１〜１／１である。分散時間は１〜１５時間が好ましく、１〜５時間が更に好ましく、分散時の温度は０〜８０℃が好ましく、５〜４０℃が更に好ましい。
メディア式分散機を用いて得られた顔料分散体からメディア粒子を除去すれば、本発明の顔料分散体を得ることができる。
得られるジケトピロロピロール系顔料の分散体のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）は、カラーフィルター用色材とした時に良好な粘度とするために、５０〜２００ｎｍが好ましく、７０〜１８０ｎｍが更に好ましい。Ｄ５０の値は、後述する方法により求めることができる。
湿式粉砕分散における、メディア粒子／分散液（（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料、（Ｂ）有機溶媒、（Ｃ）グラフトポリマー等全てを含む分散液）の重量比は、ジケトピロロピロール系顔料の分散安定性の観点から、通常１０／１〜４／６、好ましくは５／１〜１／１である。分散時間は１〜１５時間が好ましく、１〜５時間が更に好ましく、分散時の温度は０〜８０℃が好ましく、５〜４０℃が更に好ましい。
メディア式分散機を用いて得られた顔料分散体からメディア粒子を除去すれば、本発明の顔料分散体を得ることができる。
得られるジケトピロロピロール系顔料の分散体のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）は、カラーフィルター用色材とした時に良好な粘度とするために、５０〜２００ｎｍが好ましく、７０〜１８０ｎｍが更に好ましい。Ｄ５０の値は、後述する方法により求めることができる。
本発明の顔料分散体においては、ジケトピロロピロール系顔料の分散安定性の観点から、（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料の含有量は、３〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％が更に好ましく、１０〜３０重量％が特に好ましい。（Ｂ）有機溶媒の含有量は、２０〜９０重量％が好ましく、３０〜８５重量％が更に好ましく、４０〜８０重量％が特に好ましい。また、（Ｃ）グラフトポリマーの含有量は、１〜１５重量％が好ましく、１〜１０重量％が更に好ましく、２〜８重量％が特に好ましい。
本発明の顔料分散体の固形分２３．８重量％（実施例値）における粘度（２５℃）は、カラーフィルター用色材とした時に良好な粘度とするために、５〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
本発明の顔料分散体は、そのまま使用することができるが、更に酸化防止剤、粘度制御剤、活性エネルギー線硬化モノマー、分散剤等を含有してもよい。
本発明の顔料分散体は、低粘度で流動性に優れ、かつ初期及び経時の分散安定性に優れる等の特性を有しており、カラーフィルターの色材等として有効に利用されるもので、実質的に水を含有せず、油性であることが好ましい。すなわち、水の含有量は１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下が更に好ましい。
本発明の顔料分散体は、そのまま使用することができるが、更に酸化防止剤、粘度制御剤、活性エネルギー線硬化モノマー、分散剤等を含有してもよい。
本発明の顔料分散体は、低粘度で流動性に優れ、かつ初期及び経時の分散安定性に優れる等の特性を有しており、カラーフィルターの色材等として有効に利用されるもので、実質的に水を含有せず、油性であることが好ましい。すなわち、水の含有量は１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下が更に好ましい。
以下の実施例、参考例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」を意味する。
実施例１、参考例１〜４及び比較例１〜４
窒素導入管を備え付けた反応容器に、第１表に示す有機溶媒２０部を計り込み、窒素シールをしながら８０℃まで昇温した。
第１表のモノマー、マクロマー、有機溶媒の残部（１３０部）の混合液２３０部、及び重合開始剤２部を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後さらに３時間反応させ、固形分（有効分）含有量４０％のグラフトポリマー溶液を得た。
（Ｃ）成分として、グラフトポリマー溶液（固形分含有量４０％）１７部（顔料分散体中６．８％）、（Ａ）成分として、ジケトピロロピロール系顔料（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、ＰＲ２５４：商品名「ＩＲＧＡＰＨＯＲ ＢＴ−ＣＦ」）１７部、（Ｂ）成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６６部、更に直径３００μｍのジルコニアビーズ２００部を５００ｍｌポリ容器に入れ、ペイントシェーカーにて３時間振とうした後、金属メッシュ＃２００を通して、ジルコニアビーズを除去することにより、顔料分散体を得た。
得られた各顔料分散体について、下記の方法により、Ｄ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）の測定、及び保存安定性の評価を行った。結果を第１表に示す。
実施例１、参考例１〜４及び比較例１〜４
窒素導入管を備え付けた反応容器に、第１表に示す有機溶媒２０部を計り込み、窒素シールをしながら８０℃まで昇温した。
第１表のモノマー、マクロマー、有機溶媒の残部（１３０部）の混合液２３０部、及び重合開始剤２部を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後さらに３時間反応させ、固形分（有効分）含有量４０％のグラフトポリマー溶液を得た。
（Ｃ）成分として、グラフトポリマー溶液（固形分含有量４０％）１７部（顔料分散体中６．８％）、（Ａ）成分として、ジケトピロロピロール系顔料（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、ＰＲ２５４：商品名「ＩＲＧＡＰＨＯＲ ＢＴ−ＣＦ」）１７部、（Ｂ）成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６６部、更に直径３００μｍのジルコニアビーズ２００部を５００ｍｌポリ容器に入れ、ペイントシェーカーにて３時間振とうした後、金属メッシュ＃２００を通して、ジルコニアビーズを除去することにより、顔料分散体を得た。
得られた各顔料分散体について、下記の方法により、Ｄ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）の測定、及び保存安定性の評価を行った。結果を第１表に示す。
（１）Ｄ５０の測定
顔料分散体を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて、固形分含有量０．０５重量％に希釈し、日機装株式会社製のレーザードップラー式粒度分布計「マイクロトラック ＵＰＡ１５０」を用いて、顔料分散体のＤ５０を測定（２０℃）した。
（２）保存安定性の評価
顔料分散体調製直後（保存前）の粘度を、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍ、２５℃）を用いて測定した。同様にして、顔料分散体を３０℃で１０日間保存した後の粘度を測定し、保存前後の粘度変化を対比して、下記式により保存安定性（分散安定性）を評価した。
保存安定性＝保存後の粘度／保存前の粘度
顔料分散体を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて、固形分含有量０．０５重量％に希釈し、日機装株式会社製のレーザードップラー式粒度分布計「マイクロトラック ＵＰＡ１５０」を用いて、顔料分散体のＤ５０を測定（２０℃）した。
（２）保存安定性の評価
顔料分散体調製直後（保存前）の粘度を、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍ、２５℃）を用いて測定した。同様にして、顔料分散体を３０℃で１０日間保存した後の粘度を測定し、保存前後の粘度変化を対比して、下記式により保存安定性（分散安定性）を評価した。
保存安定性＝保存後の粘度／保存前の粘度
第１表から、実施例１の顔料分散体は、参考例及び比較例の顔料分散体に比べて、粒子径が小さいにもかかわらず、保存前の粘度が小さく、かつ３０℃で１０日間保存した後の粘度も変化しておらず、初期及び経時の分散安定性に優れていることが分かる。
なお、第１表中の表示は下記のとおりである。
主鎖形成モノマー：
Ａ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
Ｂ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
Ｃ：アクリルアミド
Ｄ：メチルメタクリレート
マクロマー：
Ｅ：ＭＭＡマクロモノマー（東亞合成株式会社製、製品名：ＡＡ−６）、
Ｆ：ポリスチレンマクロモノマー（東亞合成株式会社製、製品名：ＡＳ−６）
Ｇ：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数２３モル、新中村化学工業株式会社製、製品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）
有機溶媒：
Ｈ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｉ：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
Ｊ：エタノール
重合開始剤
Ｌ：２，２’−アゾビス２，４ジメチルバレロニトリル
グラフトポリマーのＭｗ：
重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記のゲルクロマトグラフィー法により測定した。
主鎖形成モノマー：
Ａ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
Ｂ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
Ｃ：アクリルアミド
Ｄ：メチルメタクリレート
マクロマー：
Ｅ：ＭＭＡマクロモノマー（東亞合成株式会社製、製品名：ＡＡ−６）、
Ｆ：ポリスチレンマクロモノマー（東亞合成株式会社製、製品名：ＡＳ−６）
Ｇ：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数２３モル、新中村化学工業株式会社製、製品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）
有機溶媒：
Ｈ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｉ：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
Ｊ：エタノール
重合開始剤
Ｌ：２，２’−アゾビス２，４ジメチルバレロニトリル
グラフトポリマーのＭｗ：
重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記のゲルクロマトグラフィー法により測定した。
本発明の顔料分散体は、低粘度で流動性に優れ、かつ初期及び経時の分散安定性に優れたジケトピロロピロール系顔料分散体である。この顔料分散体は、カラー液晶ディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの色材等として、インクジェット法のみならず、フォトリソ法にも有効に利用することができる。
Claims (6)
- （Ａ）ジケトピロロピロール系顔料、（Ｂ）有機溶媒、及び（Ｃ）グラフトポリマーを含有する顔料分散体であって、（Ｃ）グラフトポリマーが下記の主鎖と側鎖とを有するものである、油性顔料分散体。
主鎖：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の構成単位を８０重量％以上含有する。
側鎖：アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含有する。 - （Ｃ）グラフトポリマーにおける主鎖と側鎖との重量比（主鎖／側鎖）が、８／９２〜３５／６５である、請求項１に記載の油性顔料分散体。
- （Ｂ）有機溶媒が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の油性顔料分散体。
- （Ｂ）有機溶媒が、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の油性顔料分散体。
- アルキル（メタ）アクリレートが、炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の油性顔料分散体。
- （Ｃ）グラフトポリマーの側鎖が、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を８０重量％以上含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の油性顔料分散体。
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